ZESZYTY NAUKOWE WSOWL Nr 1 (147) 2008 ISSN 1731-8157

Pawe MACIEJEWSKI Waldemar ROBAK Magorzata ULEWICZ Katarzyna SOBIANOWSKA

ZASTOSOWANIE ZWIZKW MAKROCYKLICZNYCH DO USUWANIA TOKSYCZNYCH KATIONW METALI Z ROZTWORW WODNYCH W PROCESIE FLOTACJI JONOWEJ

Wstp W regionach silnie uprzemysowionych oraz w duych aglomeracjach miejskich powstaj cieki, zawierajce znaczne iloci substancji pochodzenia przemysowego i komunalnego, ktre charakteryzuj si rnorodnoci zawartych zanieczyszcze. Oczyszczanie tych ciekw wymaga zastosowania szeregu wzajemnie uzupeniajcych si technologii, ktre pozwalaj na uzyskanie takiego stopnia usunicia zanieczyszcze, aby oczyszczona woda moga zosta ponownie wykorzystana do celw komunalnych lub przemysowych, przy rwnoczesnym odzyskaniu wartociowych substancji zawartych w ciekach. Ponadto, stosowanie technik izotopowych, rozwj energetyki jdrowej oraz przerbka paliwa jdrowego powoduj powstawanie radioaktywnych ciekw. Odpady promieniotwrcze s wanym i spoecznie draliwym problemem, szczeglnie w obliczu koniecznoci wygaszania starych, wyeksploatowanych reaktorw jdrowych. Z wojskowego punktu widzenia umiejtno efektywnego i szybkiego usuwania toksycznych (radioaktywnych) zanieczyszcze ma olbrzymie znaczenie przede wszystkim w celu uzyskania czystej wody do celw spoywczo-bytowych z otwartych uj wodnych zanieczyszczonych np. izotopami promieniotwrczymi po ataku broni jdrow. Obecnie uywane w wojsku stacje uzdatniania wody (KSW-12, FSW-8000M, FPW-2000, FPW-300D, FPW-350, FPW-50) i maogabarytowe filtry indywidualne (MFI) efektywnie oczyszczaj wod z zanieczyszcze chemicznych i biologicznych. Ich

mjr dr in. Pawe MACIEJEWSKI, mjr mgr in. Waldemar ROBAK Wysza Szkoa Oficerska Wojsk Ldowych dr in. Magorzata ULEWICZ Politechnika Czstochowska Katarzyna SOBIANOWSKA Politechnika Wrocawska

Pawe MACIEJEWSKI, Waldemar ROBAK, Magorzata ULEWICZ, Katarzyna SOBIANOWSKA

skuteczno wobec zanieczyszcze radioaktywnych jest ograniczona szczeglnie, gdy radioizotopy wystpuj w roztworze wodnym w formie jonowej o niskim steniu. Autorzy wytypowali kilka dugoyciowych radioizotopw, ktre mog by przedmiotem zainteresowania grup terrorystycznych. Radioizotopy Cs-137, Sr-90, Ba-133 i Co-60 nie wystpuj w rodowisku naturalnym, s natomiast produktami rozpadu promieniotwrczego uranu oraz plutonu i mog by wprowadzone do rodowiska celowo (bro jdrowa - opad promieniotwrczy, bro radiologiczna - dyspersja radioaktywnych substancji podczas ataku terrorystycznego) lub w wyniku awarii obiektw jdrowych (np. awaria elektrowni jdrowej w Czarnobylu w 1986 r.). Jedynie naturalny izotop Pb-210 powszechnie wystpuje w rodowisku i stanowi zasadnicze rdo napromienienia czowieka od tzw. ta naturalnego. Celem artykuu jest przegld literaturowy prac dotyczcych metod kolektywnego i/lub selektywnego wydzielania lub zatania radioizotopw Cs-137, Sr-90, Ba-133, Co-60 i Pb-210 z rozcieczonych roztworw wodnych w fizykochemicznych procesach, ze szczeglnym uwzgldnieniem flotacji jonowej. Wydzielanie metali toksycznych z roztworw wodnych W oczyszczaniu roztworw wodnych stosuje si wiele fizykochemicznych metod wzbogacania i rozdzielania jonw m.in. ekstrakcj rozpuszczalnikow, wymian jonow, sorpcj, metody flotacyjne oraz transport przez membrany, tj. odwrcon osmoz, nanofiltracj, ultrafiltracj, dializ i elektrodializ. Procesy te umoliwiaj selektywne wydzielenie okrelonych skadnikw i stanowi poredni etap chemicznego przerobu ubogich surowcw bd zanieczyszczonych wd. Mog by efektywnie zastosowane dopiero powyej okrelonego stenia wydzielanych substancji. Ponadto ich praktyczna realizacja czsto wymaga drogiej i skomplikowanej aparatury, a produktem procesu s tylko nieznacznie wzbogacone roztwory wydzielanych substancji. Flotacja jonw, w przeciwiestwie do pozostaych metod separacyjnych, jest tania i moe by wykorzystana do kolektywnego i/lub selektywnego wydzielania kationw radioizotopw Cs-137, Sr-90, Ba-133, Co-60 i Pb-210 z rozcieczonych roztworw wodnych. We flotacji nie wystpuje ograniczenie co do minimalnego stenia wydzielanych jonw i objtoci oczyszczanego roztworu, a praktyczna realizacja procesu przebiega z wykorzystaniem prostej kolumny flotacyjnej. W przypadku flotacyjnego wydzielania izotopw promieniotwrczych powstaje jedynie koncentrat, ktry zawiera wzbogacony radioaktywny skadnik i kolektor. W zwizku z powyszym uznano za celowe skoncentrowanie si na metodzie flotacji jonowej, jako metodzie umoliwiajcej selektywne wydzielenie radioizotopw Cs-137, Sr-90, Ba-133, Co-60 i Pb-210, szczeglnie z uyciem najnowszej grupy kolektorw, jakimi s zwizki makrocykliczne. Wytypowane radioizotopy Cs-137, Sr-90, Pb-210, Ba-133 i Co-60 w roztworach wodnych wystpuj w formie kationw i rni si tak wielkoci promieni jonowych, jak i adunkw (tab. 1). rednice kationw wzrastaj od Co2+ przez Sr2+, Pb2+ i Ba2+ do Cs+, natomiast wartoci ich potencjau jonowego wzrastaj w kierunku przeciwnym.

114

ZASTOSOWANIE ZWIZKW MAKROCYKLICZNYCH DO USUWANIA

Tabela 1. Podstawowe wasnoci fizykochemiczne badanych jonw metali Lp. 1. 2. Wasnoci badanych jonw Promie jonowy [ nm ] * Potencja jonowy [ nm 1 ]
*

Co2+ 0,082 24,4

Sr2+ 0,126 15,9

Pb2+ 0,130 15,4

Ba2+ 0,142 14,1

Cs+ 0,174 5,8

promie krystalograficzny wg [1]: rdo: Opracowanie wasne

Zwizki makrocykliczne tworzenie kompleksw z metalami Zwizki makrocykliczne oraz ich zdolnoci tworzenia kompleksw z jonami metali i solami amoniowymi odkry w 1967 roku Pedersen [2]. Poniewa modele molekularne tych czsteczek przypominaj ksztatem koron - nazwano je eterami koronowymi. Ze wzgldu na budow zwizki makrocykliczne mona podzieli na kilka grup, co pokazano w tabeli 2. Do zwizkw makrocyklicznych, obok zamieszczonych w tabeli, zalicza si rwnie cyklodekstryny oraz karcerandy [3]. Przykadowe struktury i modele czsteczek eterw koronowych przedstawiono w tabeli 3. Przy podawaniu nazwy zwizku makrocyklicznego za podstaw przyjmuje si piercie zawierajcy atomy donorowe (szkielet ukadu makrocyklicznego), uwzgldniajc przy tym przyczone do piercienia grupy. Obok zaproponowanych przez IUPAC nazw ligandw, powszechnie stosuje si nazwy rwnowane: koronand - eter koronowy, podando-koronand - eter lariatowy lub lassowy. Pojcia koronand i eter koronowy nie s jednak rwnowane, gdy etery koronowe w piercieniu eterowym posiadaj jedynie heteroatomy tlenu, natomiast koronandy mog zawiera w piercieniu rwnie inne heteroatomy, np. siarki, azotu czy fosforu. Etery makrocykliczne majce w piercieniu elektronodonorowe atomy azotu nazwane zostay eterami azakoronowymi, natomiast cykliczne polisulfidoetery (z atomami siarki w piercieniu) - eterami tiokoronowymi. Znane s rwnie cykliczne zwizki trzech heteroatomw, tj. tlenu, azotu i siarki, ktre poczone mostkami alkilowymi (-CH2CH2-) nosz nazw eterw azatiokoronowych. Nazewnictwo uproszczone dla eterw koronowych przedstawia si nastpujco: liczba przed sowem korona oznacza sum atomw wgla i heteroatomw tworzcych piercie makrocykliczny, a cyfra po sowie korona oznacza liczb heteroatomw w piercieniu (np. 12-korona-4). Zamiennie stosuje si skrty, np. 12-C-4 lub 12C4, gdzie sowo korona zastpuje si liter C (ang. crown). W 1987 roku Pedersen, Cram i Lehn otrzymali nagrod Nobla za wyjanienie mechanizmu rozpoznawania przez zwizki makrocykliczne jonw i moleku oraz selektywnego tworzenia kompleksw typu go-gospodarz (ang. host-guest complexes), kanapkowego (ang. sandwich complexes), klatkowego (ang. cage complexes) oraz klatratowego (ang. cryptato-cavitate clathrate complexes).

115

Pawe MACIEJEWSKI, Waldemar ROBAK, Magorzata ULEWICZ, Katarzyna SOBIANOWSKA

Tabela 2. Podzia zwizkw makrocyklicznych

Nazwa ligandu Podandy

Przykad

Nazwa ligandu Sferandy

O

Przykad

N O

N O O N
CH3

Koronandy (etery koronowe)

O O

O O

Kawitandy
H3C CH3 OR RO OR OR OR

O O O

OR

H3C

CH3

CH3

Podando-koronandy (etery lariatowe)

O O O O O O

Katerandy

Kryptandy
N

O O N

Kaliksareny
HO OH HO HO

rdo: Opracowanie wasne

Definicja oddziaywa gospodarz - go jest bardzo rozlega, mona ograniczy j jednak do pewnych elementw, wsplnych wszystkim jej procesom. Interakcje gospodarz-go wymagaj istnienia wielokrotnych, niekowalencyjnych wiza

116

ZASTOSOWANIE ZWIZKW MAKROCYKLICZNYCH DO USUWANIA

(np. wodorowych czy te van der Waalsa) pomidzy du, organiczn, wkls czsteczk gospodarza, a prostsz, mniejsz, organiczn lub nieorganiczn czsteczk lub jonem czsteczka gocia [4].
Tabela 3. Przykadowe, przestrzenne wzory strukturalne eterw koronowych

O O O O
Dibenzo-18-korona-6 DB18C6
O O O O O O O

O O

Ditertbutylobenzo-21-korona-7 DtBuDB21C7
O O O

N O

Dibenzo-13-azakorona-5 DB13C5N2

H21C10 O O O

0-CH2-COOH O O O
Dibenzo-19-korona-6 DB19C6

=N

=C

=H

=O

rdo: Opracowanie wasne

117

Pawe MACIEJEWSKI, Waldemar ROBAK, Magorzata ULEWICZ, Katarzyna SOBIANOWSKA

Kompleksy powstae w wyniku takich oddziaywa nazywa si kompleksami inkluzyjnymi z uwagi na to, e czsteczka wica, poprzez wytworzenie wiza z substratem, niejako wizi go w swojej luce czsteczkowej. Naley podkreli, e podstawowym warunkiem powstania kompleksu inkluzyjnego jest dopasowanie wielkoci, ksztatu oraz adunku czsteczki gocia do wielkoci oraz ksztatu luk czsteczkowych gospodarza. Etery koronowe tworz najczciej kompleksy typu go-gospodarz, a na podstawie bada z kationami metali alkalicznych stwierdzono, e zdolno tworzenia kompleksu jon metalu - eter zaley od rednicy wnki koronowej oraz potencjau jonowego gocia [5]. Rola zwizkw makrocyklicznych w procesach wydzielania i rozdzielania jonw metali Do koca lat 60. ubiegego wieku zwizki makrocykliczne byy nieznane, dlatego te w procesie selektywnej separacji jonw metali z mieszanin stosowano wycznie klasyczne kolektory jonowe. Schnepf i wsp. jako pierwsi z powodzeniem podjli prb zastosowania flotacji jonowej do usuwania Sr2+ (o steniu 1 10-5 M) zasolonych (1 5 M NaNO3) roztworw wodnych za pomoc kolektorw anionowych [6]. Huang i Talbot badajc flotacj Pb2+, Cd2+ i Cu2+ dodecylosulfonianem sodu (DBSNa), stwierdzili, e procent wydzielania metali z ich mieszaniny z uyciem kolektora anionowego jest odwrotnie proporcjonalny do wartoci ich promieni jonowych, tzn. ronie w szeregu Cu2+ < Cd2+ < Pb2+, co jest zgodne z teori podwjnej warstwy elektrycznej Gouya Chapmana [7]. Inn metod wydzielania i/lub rozdzielania jonw metali jest flotacja osadw. Najczciej stosowano wspstrcenie kationw metali toksycznych (radioizotopw) z uyciem koloidalnych osadw Fe(OH)3, Co(OH)2, Ca3(PO4)2, i Cu2[Fe(CN)6], a nastpnie flotacj osadu przy optymalnym pH z uyciem odpowiedniego kolektora kationowego [8-17]. Wydzielanie jonw Co2+ z rozcieczonych roztworw wodnych, zawierajcych ponadto jony innych metali, za pomoc rnych kolektorw anionowych byo przedmiotem zainteresowania Walkowiaka [18]. Uzyskano nastpujcy szereg selektywnoci flotacji: Mn2+ < Zn2+ < Co2+ < Fe3+ < Cr3+. Z kolei Koutlemani ze wsp. wydziela foltacyjnie jony Co2+ ze sabo kwanych roztworw wodnych, wykazujc, i najlepsze wydzielenie jonw tego metalu ma miejsce, gdy w roli kolektora zastosuje si dodecylosulfonian sodu [19]. Zastosowanie zwizkw makrocyklicznych do wydzielania i rozdzielania Cs+, Sr2+, Ba2+, Co2+ i Pb2+ z roztworw wodnych w procesach flotacyjnych Klasyczne zwizki chemiczne stosowane jako ekstrahenty, przenoniki lub kolektory jonw, bez wtpienia umoliwiaj efektywne wydzielanie badanych jonw, jednak selektywno tych procesw jest niewielka. Dlatego te podjto badania z now grup substancji, tj. zwizkami makrocyklicznymi, ktre posiadaj zdolno rozpoznawania jonw i selektywnego tworzenia z nimi kompleksw. Zwizki makrocykliczne tworz z kationami wielu metali kompleksy o zaskakujcej wrcz stabilnoci, ktra uwarunkowana jest gwnie wielkoci ligandu, potencjaem jonowym wizanego kationu, przestrzennym rozmieszczeniem miejsc wicych ligandu, obecnoci dodatkowych ugrupowa chemicznych, obecnoci i charakterem wystpujcych w ligandzie heteroatomw, obecnoci i rodzajem anionu, a take natur zastosowanego rozpuszczalnika [20]. Od odkrycia przez Pedersena pierwszego eteru koronowego, tj. DB18C6,
118

ZASTOSOWANIE ZWIZKW MAKROCYKLICZNYCH DO USUWANIA

z powodzeniem stosowano kolejne grupy zwizkw makrocyklicznych, tj. etery koronowe, kaliksyreny, kryptandy oraz ich pochodne w fizykochemicznych procesach separacji m.in. ekstrakcji, technikach membranowych oraz ukadach jonowymiennych [21 26]. Systematyczne badania nad jonizowalnymi zwizkami makrocyklicznymi wykazay, e zwizki te kompleksuj wycznie kation, natomiast nie oddziaywuj z przeciwjonem. Dziki temu nie dochodzi do wsptransportu anionu, co ma miejsce w przypadku uycia niejonizowalnych makrocykli [27 - 29]. W ostatnich latach pojawio si kilka prac dotyczcych zastosowania zwizkw makrocyklicznych do flotacyjnego wydzielania i/lub rozdzielania jonw metali z rozcieczonych roztworw wodnych. Schultz i Warr uyli zwizkw makrocyklicznych do rozdzielania kationw litowcw, stosujc w roli kolektora bis (2,2)-etyloheksanosulfobursztynian (AOT) oraz dodatkowo eter koronowy 18C6 lub kryptand [2.2.2] (C222) (19) (tab. 5). Stwierdzono, e jony metali z ich rwnomolowej mieszaniny z uyciem AOT wykazyway flotowalno rosnc w szeregu: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+. Szereg ten nie zmieni si, gdy obok AOT zastosowano eter koronowy 18C6. Natomiast uycie AOT cznie z 19 spowodowao zmian szeregu flotowalnoci: Li+ < Cs+ < Na+ < K+ < Rb+ [30]. Rwnie Koide i wsp. flotowali kationy litowcw z uyciem zwizkw makrocyklicznych [31]. Flotacj K+, Rb+ i Cs+ (o steniach 7,510-5 M) z 0,1 M roztworu Na+ prowadzono z powodzeniem z uyciem grupy kaliks[4]arenw 17 (tab. 5). Koide i wsp. uyli estry fosforowe C-undecyl-kalis[4]rezorcynarenu (18), wydzielajc flotacyjnie z wody morskiej 68 94 % jonw uranu(VI) [32]. Charewicz i wsppracownicy jako pierwsi zastosowali jonizowalne etery lariatowe 2, 5, 6 (tab. 3) do flotacji Co2+, Sr2+ i Cs+ z rozcieczonych roztworw wodnych (cM = 1,0 10-6 M) [33]. Wykazano, e selektywno flotacji jonw Cs+ i Sr2+ z rwnomolowej mieszaniny obu metali z uyciem 5 jest niewielka, gdy oba metale byy wydzielane kolektywnie, niemal w 100 %. Z kolei 2 umoliwia skuteczne wydzielenie Sr2+ podczas, gdy Cs+ pozosta w roztworze wodnym. Ponadto wykazano, e moliwe jest wydzielenie Sr2+ z roztworw zawierajcych kationy Li+, NH4+ i K+ o steniu do 1,0 10-3 M. Wysze stenie tych kationw obniao wydzielenie Sr2+, a negatywny wpyw na proces poszczeglnych kationw wzrasta w szeregu: Li+ NH4+ < K+. Rwnie Ulewicz i wsp. zastosowali kilka jonizowalnych eterw lariatowych do rozdzielania cynku(II) i kadmu(II) [34]. W przypadku eterw lariatowych o sabych waciwociach pianotwrczych konieczne byo uycie spieniacza niejonowego. Stwierdzono, e gwnym czynnikiem warunkujcym efektywno flotacji jest pH roztworu. Flotacje Cd(II) i Zn(II) z uyciem pochodnych fosfonowej 6 i sulfonowych eterw 3 5 day najlepsze wyniki przy pH roztworu rwnym 4,0, natomiast zastosowanie pochodnych karboksylowych eterw, tj. 1, 2, 79 okazao si skuteczne dopiero w roztworach alkalicznych. Wykazano, e separacja jonw Cd(II) od Zn(II) zaley od wielkoci korony eteru koronowego. Eter o najmniejszej koronie DB13C4 (1) - selektywnie wiza jony cynku, z kolei etery o najwikszej koronie DB19C6 preferoway jony kadmu, natomiast etery o koronie DB16C5 jednakowo flotoway jony obu metali. Stwierdzono rwnie, e procent wydzielenia metali wzrasta dla eterw lariatowych z coraz wikszymi podstawnikami alkilowymi. Ulewicz i wsppracownicy flotowali rwnie Zn(II) i Cd(II) z roztworw wodnych z uyciem pochodnych eterw difosfazakorowych o koronie PNP-16-C-6 (10 16) w obecnoci spieniacza niejonowego - Rokafenolu N-8 [35]. Etery difosfazakorowe s pochodnymi eterw koronowych i rwnie maj zdolno
119

Pawe MACIEJEWSKI, Waldemar ROBAK, Magorzata ULEWICZ, Katarzyna SOBIANOWSKA

selektywnego wizania jonw metali. Stwierdzono, e warto logSCd/Zn wzrasta z wartoci pH roztworu i objtoci molow eteru, natomiast maleje ze wzrostem wartoci HLB. Najwysze wartoci wspczynnika selektywnoci Cd(II)/Zn(II) otrzymano dla eteru difosfazakoronowego z pirydynylowymi, zasadowymi podstawnikami. Wydzielenie badanych metali zmniejszao si wraz ze wzrostem stenia kationw litowcw, a przy steniu 0,10 M flotacja obu jonw zanikaa [36]. Ostatnio Maciejewski i Walkowiak [37, 38] przeprowadzili wstpne badania w zakresie flotacji mieszaniny radioizotopw Cs-137, Sr-85, Ba-133, Pb-212 i Co-60 z zasolonych (0,001 M NaNO3) roztworw wodnych z uyciem eterw makrocyklicznych. Skad radioaktywnego roztworu stanowia rwnomolowa mieszanina ww. radionuklidw (1 10-8 M) w 0,001 M NaNO3. Flotacja mieszaniny radioizotopw Cs-137, Sr-85, Ba-133, Pb-212 i Co-60 zasolonej (0,001 M NaNO3) z uyciem eterw lariatowych w kolejnoci: 22, 23, 24, 5 i 25 oraz frakcjonowanie koncentratu umoliwio selektywne wydzielenie, w pierwszej kolejnoci Pb-212, nastpnie Ba-133, Co-60, Sr-85 i ostatecznie Cs-137 (rys. 1). Wszystkie omawiane flotacje przebiegay szybko, w cigu kilku minut, a masa powstajcego koncentratu nie przekraczaa 1 g, co oznacza, e w czasie uzyskano 100 krotne zatenie radioizotopw.
Tabela 4. Etery lariatowe uyte do flotacji jonw metali

Wzr strukturalny
R X

Y/ symbol korony (CH2)2 /DB13C4

X -OCH2COOH

R -H -C10H21 -H -C3H7 -C10H21 -C4H9 -CH3 -C2H5 -C3H7

Numer eteru 1 2 3 4 5 6 7 8 9

O Y

(CH2)2O(CH2)2 / DB16C5

-O(CH2)3SO3Na -OCH2PO(OH)(C2H5)

(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2 / DB19C6

-OCH2COOH

rdo: Opracowanie wasne

120

ZASTOSOWANIE ZWIZKW MAKROCYKLICZNYCH DO USUWANIA

Tabela 5. Inne zwizki makrocykliczne uyte do flotacji jonw

Wzr strukturalny
. N

X
O

Y -NH(CH2)3OH

Numer 10

X P N X P N O O N P

X
. N

-NH(CH2)3OH

11

Y
. N
-NH N

12 13 14

O O

-O(CH2CH2O)3CH3
X = Y: N O

X = Y:

15

X = Y:

16 n = 8, 12, 16 n = 12 17 18

XO

OX

-H POOH 7 + PO(OH)2 4,6

4

CH Rn

O N O O

O O O N

19

rdo: Opracowanie wasne

Uzyskane wyniki okazay si na tyle obiecujce, e stay si etapem wyjciowym do nastpnych, systematycznych bada z t grup zwizkw makrocyklicznych. Przegld osigni w zakresie flotacji kationw z uyciem zwizkw makrocyklicznych przedstawi Walkowiak [39]. Efektywno metody flotacji w usuwaniu kationw toksycznych metali z roztworw wodnych potwierdzili Girek i wsppracownicy oraz KOZOWSKI i inni. Przeprowadzili oni wstpne badania w zakresie konkurencyjnej flotacji Cu2+, Zn2+ i Cd2+ z uyciem -CD polimerw [40, 41].

121

Pawe MACIEJEWSKI, Waldemar ROBAK, Magorzata ULEWICZ, Katarzyna SOBIANOWSKA

Tabela 6. Jonizowane etery lariatowe

R

R -C10H21
O O

O Y

-O(CH2)3SO3Na -OCH2CONHSO2CF3 -OCH2CONHSO2CF3 DB19C7 -OCH2CONHSO2CF3 DB22C7 -O(CH2)3SO3Na * wczeniej wymienione w tab. 4

Korona (Y) DB16C5 DB22C7

Nr eteru 5* 20 21 22 23

rdo: Opracowanie wasne

100

D (%)
Pb-212 Ba-133 Co-60 Sr-85 Cs-137

80 60 40 20

22 20 21

5
te Nr e

23
ru

Rys. 1. Stopie wydzielenia Cs-137, Sr-85, Ba-133, Co-60 i Pb-212 z radioaktywnych, zasolonych roztworw wodnych z uyciem eterw 20-22, 5 i 23, [M2+] = [M+] = 1 10-8 M, [NaNO3] = 1 10-8 M, [eter] = 5 10-5 M, [Triton] = 1 10-5 M rdo: Opracowanie wasne

Podsumowanie W wietle przeprowadzonego przegldu literatury celowa wydaje si kontynuacja bada wykorzystujcych metod flotacji jonowej, ktra z zaoenia nie ma ogranicze, co do minimalnych ste wydzielanych jonw oraz moe by uyta do oczyszczania duych objtoci roztworw wodnych. Praktyczna realizacja tego procesu odbywa si z wykorzystaniem kolumny flotacyjnej i moe by prowadzona zarwno w systemie cigym, jak i periodycznym. Aparatura flotacyjna charakteryzuje si budow moduow, przez co moe stanowi uzupenienie innego urzdzenia uzdatniania wody w procesie hybrydowym, m.in. z wojskowymi stacjami uzdatniania wody. Na podstawie bada zespou badawczego Prof. Walkowiaka [36] wynika, e ju przy jednostopniowej flotacji mona uzyska ponad stukrotne zatenie radioaktywnego skadnika.
122

ZASTOSOWANIE ZWIZKW MAKROCYKLICZNYCH DO USUWANIA

Proces flotacji jonowej realizuje si z uyciem kolektora, ktry decyduje o selektywnoci i efektywnoci procesu. Dotychczas uywano klasycznych kolektorw bd niefunkcjonalizowanych zwizkw makrocyklicznych, ktre umoliwiaj efektywn flotacj, jednak selektywno tych procesw bya niska. Dlatego te bardzo obiecujcym kierunkiem bada jest zastosowanie eterw lariatowych, ktrych przewaga nad dotychczasowymi kolektorami polega na tym, e posiadaj one grupy funkcyjne, poprzez ktre mona wpywa na proces flotacji, zmieniajc parametry reakcji. LITERATURA [1] Lide D.R., 1994, CRC Handbook of Chemistry and Physics-75th Edition, CRC Press, USA [2] Pedersen C. J., 1967, Cyclic polyethers and their complexes with metal salts, J. Am. Chem. Soc., 20, 70177036 [3] Schroeder G., ska B., 1997, Nomenklatura wybranych zwizkw makrocyklicznych, Wiad. Chem., 227-249 [4] Vincenti M., 1995, Host - guest chemistry in the mass spectrometer, Journal of Mass Spectrometry, 30, 925-939 [5] Bartsch R.A., Yang I-W., Jeon E-G, Walkowiak W., Charewicz W.A., 1992, Selective transport of alkali metal cations in solvent extraction by proton-ionizable dibenzo-crown ethers, J. Coord. Chem., 27, 75-85 [6] Schnepf R.W., Gaden E.L., Miroczkin, G., Schonfeld E., 1959, Selective flotation of inorganic ions, Chem. Eng. Progress, 55, 42-47 [7] Davis K.M., Sebba D., 1967, A study of precipitation conditions and cations flotation properties of cuprum hexacyanoferrate in nitric acid medium, J. Appl. Chem. 17, 40-46 [8] Koyanaka Y., 1969, Removal radio-strontium by ion precipitates flotation, J. Nucl. Sci. Technol., 6, 607-611 [9] KoutlemanI M.M., Mavros P., Zouboulis A.I., Matis K.A., 1995, Recovery of Co2+ ions from aqueous-solution by froth flotation and co-precipitation, Sep. Sci. Technol., 30, 263284 [10] Koyanaka Y., 1969b, Treatment of radioactive waste regenerate of ion exchange resin by preferential flotation method, J. Nucl. Sci. Technol., 6, 607-611 [11] Kim Y-S., Kim K-CH., 1995, Novel bifunctional co-precipitation compounds in metal ion separations, Bull. Korean Chem. Soc.,16, 582-587 [12] Jung Y-J., Choi J-M., Choi H-S., Kim Y-S., 1996, Study of co-precipitation of alkali metal cations by various carbaminates, J. Korean Chem. Sci., 40, 724 [13] Kim Y-S., Jung Y-J., Choi H-S., 1998, Metyl-izobutyl-ketone as a co-precipitation compounds in multi stage of separations metal kations, Bull. Korean Chem. Soc., 19, 5054 [14] DeCarlo E.H., Zeitlin H., 1982, Separation of copper, cobalt, nickel, and manganesse from deep sea ferromanganese nodules by absorbing colloid flotation, Anal. Chem., 54, 898-903 [15] Mizuike A., Hiraide M., 1982, Separation and preconcentration of trace substances III. Flotation as a preconcentration technique, Pure Appl. Chem., 54, 1555 1563 [16] Ghazy S.E., 1995, Removal of cadmium, lead, mercury, tin, antimony and arsenic from drinking and seawater by colloid precipitate flotation, Sep. Sci. Technol., 30, 933-947
123

Pawe MACIEJEWSKI, Waldemar ROBAK, Magorzata ULEWICZ, Katarzyna SOBIANOWSKA

[17] Walkowiak, 1991, Mechanism of selective ion flotation. 1. Selective flotation of transition metal cations. Sep. Sci. Technol., 26, 559-568 [18] Koutlemani M.M., Mavros P., Zouboulis A.I., 1994, Novel quaternary ammonium salt for highly selective separations metal ions, Sep. Sci. Technol, 29, 867-874 [19] Jong F.D., Reinhoudt D.N., 1981, Stability and reactivity of crown - ether complexes, Academic Press., London [20] Bond A.H., Chiarizia R., Huber V.J., Dietz M.L., Herlinger A.W., Hay B.P., 1999, Synergistic solvent extraction of alkaline earth cations by mixtures of di-n-octylphosphoric acid and stereoisomers of dicyclohexano-18-C-6, Anal. Chem., 71, 2757-2765 [21] Bartsch R.A., Way J.D., 1996, Chemical Separation with Liquid Membranes: An Overview, ACS Symposium Series 642, [in] Chemical separation with liquid membranes, R.A. Bartsch, J.D. Way [Eds.], Washington, DC [22] Nghiem, L.D., Mornane, P., Potter, I.D., Perera, J.M., Cattall, R.W., Kolev, S.D., 2006, Extraction and transport of metal ions and small organic compounds using polymer inclusion membranes (PIMs), J. Membrane Sci., 281, 7-41 [23] Ludwig R., 2000, Calixarenes in analytical and separation chemistry, Fresenius J. Anal. Chem., 367, 103-128 [24] Alexandratos, S.D., Stine, CH.L., 2004, Synthesis of ion-selective polymer-supported crown ethers: a review, Reactive & Functional Polymers, 60, 3-16 [25] Robak W., Apostoluk W., Maciejewski P., 2006, Analysis of liquid-liquid distribution constants of nonionizable crown ethers and their derivatives. Anal. Chim. Acta, 569, 119131 [26] Bartsch R.A., Charewicz W.A., Kang S.I., Walkowiak W., 1987, Proton-coupled transport of alkali metal cations across liquid membranes by ionizable crown ethers, ACS Symposium Series 347 [in] Liquid membranes, theory and applications, R.D. Noble, J.D. Way [Eds.], Washington, 86-97 [27] Kim J.S., Cho M.H., Lee S.C., Pang J.H., Lee J.H., Ohki A., 1999, Lead selective lipophilic acyclic diionizable polyethers, Talanta, 49, 69-75 [28] Hayashita T., Sawano H., Higuchi T., Indo M., Hiratani K., Zhang Z.Y., Bartsch R.A., 1999, Molecular design of acyclic polyether dicarboxylic acids possessing pseudo-18crown-6 frameworks for selective lead(II) extraction, Anal. Chem., 71, 791-795 [29] Schultz J.C., Warr G.G., 1998, Selective flotation of metal ions onto AOT and dodecyl sulfate films at the air/solution interface, Ind. Eng. Chem. Res,. 37, 2807-2809 [30] Koide Y., Oka T., Imamura A., 1993, The selective flotation of cesium ion with resorcinol type calix[4]arenes with alkyl side chains, Bull. Chem. Soc. Jpn., 66, 2137-2132 [31] Koide Y., Terasaki H., Sato H., Shesonji H., Yamada K., 1996, Flotation of uranium from sea water with phosphate ethers of C-undecylcalix[4]resorcinarene, Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 785-790 [32] Charewicz W., Grabowska J., Bartsch R.A., 2000, Flotation of Co(II), Sr(II), and Cs(I) cations with proton-ionizable lariat ethers, Sep. Sci. Technol., 37, 1479-1494 [33] Ulewicz M., Walkowiak W., Jang Y., Kim J.S., Bartsch R.A., 2003, Ion flotation of cadmium(II) and zinc(II) in the presence of proton-ionizable lariat ethers, Anal. Chem., 75, 2276-2279

124

ZASTOSOWANIE ZWIZKW MAKROCYKLICZNYCH DO USUWANIA

[34] Ulewicz M., Walkowiak W., Brandt K., Porwolik-Czomberlik I., 2003, Ion flotation of zinc(II) and cadmium(II) in the presence of side-armed diphosphaza-16-crown-6-ether, Sep. Sci. Technol., 38, 633 [35] Walkowiak W., Ulewicz M., Kozowski C. A., 2002, Application of macrocycle compounds for metal ions separation and removal a review, Ars Separatoria Acta, 1, 87-98 [36] Maciejewski, P. Walkowiak, W., 2004, Selective removal of cesium(I), strontium(II) and barium(II) cations with proton-ionizable lariat ethers in the ion flotation process, Physicochemical Problems of Mineral Processing, 38, 139-146 [37] Maciejewski, P., 2005, Selective removal of cesium(I), strontium(II) barium(II) and lead(II) cations with proton-ionizable lariat ethers in the ion flotation process, Doctoral dissertation, Wroclaw University of Technology, Wrocaw [38] WalkowiaK W., 2006, Use of macrocyclic compounds as new-type surfactants for selective removal of metal ions, Przemys Chemiczny, 85(8-9), 1359-1364 [39] Girek T., Kozowski C.A., Kozio J.J., Walkowiak W., Korus I., 2005, Polymerisation of -cyclodextrin with succinic anhydride - Synthesis, characterization, and ion flotation of transition metals, Carbohydrate Polymers, 59(2), 211-215 [40] Kozowski C.A.; Girek T.; Walkowiak W., Kozowska J., 2006a, The effect of -CD polymers structure on the efficiency of copper(II) ion flotation Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 55(1-2), 1388-3127

125