ASPECTOS CINTICOS DE LAS REACCIONES QUMICAS La cintica qumica es el rea de la qumica que estudia la rapidez o velocidad de las reacciones

qumicas. La velocidad de reaccin es una cantidad positiva que indica como cambia la concentracin de un reactivo o producto en un intervalo de tiempo. El objetivo de la cintica qumica es: Estudiar la rapidez de las reacciones y los factores que la afectan. Comprender el mecanismo de reaccin, el proceso a nivel molecular de cmo los reactivos se transforman en productos. La velocidad de reaccin est determinada por diversos factores, entre los ms importantes encontramos: La concentracin de los reactivos. La temperatura a la que se efecta la reaccin. La presencia de un catalizador. El rea superficial de los reactivos slidos o lquidos, o de los catalizadores. Considere la siguiente reaccin: CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) Puede expresarse la rapidez de la misma en funcin de la desaparicin de un reactivo o de la aparicin de un producto. Velocidad promedio o media -[ CO] t [ CO2] t

Velocidad instantnea, para determinarla se debe obtener un grfico de concentracin en funcin del tiempo a partir de los datos experimentales. Luego se traza la tangente a la curva en el punto de inters y se determina la pendiente. Ejercicio1 Para la reaccin : CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g) , se introduce en un recipiente de 1,00 L 0,100 mol de CO(g) y 0,100 mol de NO2(g) a 400 C. Cada 10 segundos se retira una muestra, se enfra para detener la reaccin y se analiza su contenido en CO (g). Se procesan los datos: [CO] (M) tiempo (s) 0,100 0,0 0,067 10 0,050 20 0,040 30 0,033 40

A) Graficar en papel milimetrado o cuadriculado la [CO] en funcin del tiempo. B) Calcular la rapidez media en el perodo de 0 a10 segundos. C) Idem para el perodo de 10 a 20 segundos.

D) Calcular la rapidez instantnea para t = 10s DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD RESPECTO A LA CONCENTRACIN La ley de velocidad expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin de los reactivos, elevadas a alguna potencia. Para la reaccin general: aA + bB Productos

la ley de velocidad tiene la forma velocidad = k [ A] [ B] que se determinan de manera experimental.

donde y son nmeros

Los exponentes y especifican las relaciones entre las concentraciones de los reactivos A y B y la velocidad de reaccin. Al sumarlos se obtiene el orden de reaccin, que se define como la suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ley de velocidad. Ejercicio 2 Para : CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g ) a 400 C se obtienen los siguientes datos cinticos en cuatro experimentos:
Experimento [CO]0 (M) [NO2]0 (M) r0 (M/s)

1 0,10 0,10 0,0050 2 0,20 0,10 0,010 3 0,30 0,20 0,030 4 0,10 0,20 0,010 A) Definir orden de reaccin. Indicar orden parcial para cada reactivo y orden total. B) Escribir la ecuacin de rapidez. C) Hallar k especfica a 400 C. Ejercicio 3 Para: 2 A + 3 B C se obtienen los siguientes datos a temperatura constante:
[A]0 (M) [B]0 (M) r0 (M/m)

0,10 0,10 0,20

0,10 0,20 0,10

4,0 10-3 4,0 10-3 16 10-3

A)Escribir la ley de rapidez. B)Calcular k especfica a esa temperatura. C)Calcular r0 cuando [A]0 =0,50 M y [B]0 =0,10 M

RELACIN ENTRE LA CONCENTRACIN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO Reaccin de primer orden es una reaccin cuya velocidad depende de la concentracin del reactivo elevado a la primera potencia. En una reaccin de primer orden del tipo: A Productos velocidad = -[ A] t velocidad = k [A]

-[ A] = k [A] t

Mediante el clculo, partiendo de la ltima ecuacin es posible demostrar que ln [ A] 0 = k t donde ln es el logaritmo natural, y [ A] 0 y [ A] son las concentraciones [ A] de A a los tiempos 0 y t . La ecuacin puede reordenarse como sigue: o tambin: ln [ A] 0 ln [ A] = k t

ln [ A] = - k t + ln [ A] 0

que tiene la forma de la ecuacin de la recta, y = mx + b en donde m es la pendiente de la recta. Por tanto, una grfica de ln [ A] contra t es una lnea recta con una pendiente de k. Orden de Reaccion:
En cintica qumica, el orden de reaccin con respecto a cierto reactivo, es definido como la potencia (exponencial) a la cual su trmino de concentracin en la ecuacin de tasa es elevado. Por ejemplo, dada una reaccin qumica 2A + B > C con una ecuacin de tasa r = k [A]2 [B]1 el orden de reaccin con respecto a A sera 2 y con respecto a B sera 1, el orden de reaccin total sera 2 + 1 = 3. No es necesario que el orden de una reaccin sea un nmero entero; cero y valores fraccionarios de orden son posibles, pero ellos tienden a ser enteros. Ordenes de reaccin pueden ser determinados solamente por experimentos. Su conocimiento conduce a conclusiones sobre el mecanismo de reaccin. El orden de reaccin no est necesariamente relacionado a la estequiometra de la reaccin, a menos que la reaccin sea elemental. Reacciones complejas pueden tener o no rdenes de reaccin iguales a sus coeficientes estequiomtricos. Una determinacin importante en el estudio de la cintica de una reaccin qumica es la del orden de reaccin. Conviene recordar, en los casos ms simples, lo que se entiende por orden de reaccin. Siendo Co la concentracin inicial del reactivo y C la concentracin del

reactivo pasado el tiempo t de reaccin, si dC/dt obedeciese a la ecuacin (1), n ser el orden de reaccin.

Si n = 0 (reaccin de orden cero), la ecuacin (2) ser obtenida a partir de la ecuacin (1)

En los casos de n = 1 (reaccin de orden uno, o de primer orden) y n = 2 (reaccin de orden dos, o de segundo orden), la ecuacin (1) conducir, respectivamente, a las ecuaciones (3) y (4).

Si medimos, durante un experimento, los valores de C en diferentes instantes t, en los casos aqu considerados, sern obtenidos los grficos esquemticamente representados en la figura a continuacin.

Variacin de la concentracin del reactivo (C) en funcin del tiempo (t) para tres valores del orden de reaccin (n). EjemploNumrico: Supongamos que, en un experimento, hayan sido obtenidos los resultados indicados en la Tabla 1

Se trata de una reaccin relativamente lenta, una vez que, transcurrida 16 horas, la concentracin del reactivo an era igual a 44,7% de la inicial. A partir de los valores de la Tabla1, por regresin linear, las ecuaciones (2), (3) y (4) conducen respectivamente, las ecuaciones (5), (6) y (7) (ver Figura 2), siendo r el coeficiente de correlacin.

Figura2: Valores experimentales de C y rectas obtenidas para tres valores de n en el Ejemplo N1 con duracin de 16 horas. Para no sobrecargar la figura no fueron representados todos los valores de la Tabla 1. Las ecuaciones (5), (6) y (7) (o la Fugura 2) muestran que la ecuacin (6) es la que, seguramente, presenta mejor ajuste, permitiendo concluir que la reaccin es de primer orden (n = 1) con k = 0,0500h-1. Supongamos, entonces, que el experimento tuviese sido interrumpido en el instante t = 4 h, esto es, cuando la concentracin del reactivo era 82,0% de la inicial. En este caso, las ecuaciones (8), (9) y (10) tendran sido obtenidas (ver Figura 3).

Las ecuaciones (8), (9) y (10) (o la Figura 3) no permiten, con seguridad, determinar el valor de n.

Figura 2: Valores experimentales de C y rectas obtenidas para tres valores de n considerando las primeras 4 horas del Ejemplo N 1 Indicndose por D a la media de los valores absolutos de las diferencias entre los valores de C calculados por una de las ecuaciones (5) a (10) y los correspondientes valores experimentales de C, la Tabla 2 muestra los resultados obtenidos.

En resumen, si a partir de todos los valores de la Tabla1 fue posible determinar el orden de la reaccin, lo mismo no sucedi cuando fueron considerados los valores obtenidos en las cuatro primeras horas del experimento. Este ejemplo numrico ilustra bien lo que dice Levenspiel en su libro Ingeniera de las Reacciones Qumicas La decisin de saber si la lnea recta ofrece un buen ajusta es generalmente hecha intuitivamente, usando un buen juicio cuando se examinan los datos. Si existe alguna duda, ms datos deben ser obtenidos.

Ejercicio 4 La descomposicin del perxido de hidrgeno en oxgeno y agua es una reaccin de primer orden, con una k especfica = 0,0410 m-1, a una cierta temperatura.

A) Si se comienza con una solucin 0,500 M en perxido de hidrgeno, cul ser su concentracin luego de 10 minutos? B) Cunto tiempo tardar la [H2O2] en descender de 0,500 M a 0,100 M? C) Cunto tiempo tardar en descomponerse la mitad de la muestra (t1/2 ) ?

Ejercicio 5 La constante de rapidez de primer orden para la descomposicin en agua de cierto insecticida a 12 C es 1,45 aos -1 . Una cantidad de este insecticida contamina un lago en junio, originando una concentracin de 5,0 10-7 g/cm3 de agua. Considere que la temperatura efectiva del lago es de 12 C. A)Cul es la concentracin de insecticida en junio del ao siguiente? B)Cunto tiempo pasar para que la concentracin del insecticida llegue a 3,010-7 g/cm3? C) Calcular t1/2

CONSTANTES DE VELOCIDAD Y SU DEPENDENCIA DE LA ENERGA DE ACTIVACIN Y DE LA TEMPERATURA En general, la velocidad de las reacciones aumenta al aumentar la temperatura. Por ejemplo, el tiempo necesario para cocer un huevo en agua es mucho menor si la reaccin se lleva a cabo a 100 C ( alrededor de 10 min.) que a 80 C ( aproximadamente 30 min.). Por el contrario, una forma efectiva de preservar los alimentos consiste en almacenarlos a baja temperatura, para que disminuya la velocidad de descomposicin bacteriana. La teora de las colisiones postula que, para que ocurra una reaccin, las molculas que chocan deben tener una energa cintica total igual o mayor que la energa de activacin (Ea), que es la mnima cantidad de energa que se requiere para iniciar una reaccin qumica. Cuando las molculas chocan forman un complejo activado, una especie formada temporalmente por las molculas de los reactivos, como resultado de la colisin, antes de formar el producto. La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura puede expresarse por medio de la ecuacin de Arrhenius: k = A e -Ea/RT Siendo Ea la energa de activacin en k J/ mol; R la constante de los gases 8,314 J/Kmol, T la temperatura absoluta y e representa la base de los logaritmos naturales. La cantidad A es el llamado factor de frecuencia, y est relacionado con la frecuencia de las colisiones y la probabilidad de que ellas estn orientadas favorablemente para la reaccin. Al aplicar ln a ambos miembros de la ecuacin, resulta: ln k = - Ea/RT + ln A

Esta expresin es la ecuacin de una recta, lo que permite predecir que si se grafica ln k en funcin de 1/T resultar una recta con una pendiente igual a Ea/ R y tendr un punto de corte en el eje de las ordenadas en ln A. Si se estudia la reaccin a dos temperaturas absolutas diferentes T2 y T1 resultan: ln k2 = - Ea/RT2 + ln A ln k1 = - Ea/R T1 + ln A restando ambas expresiones y ordenando, resulta:

ln k2/ k1 = Ea/R ( 1/T1- 1/T2)

Ejercicio 6 A) Defina energa de activacin. B) Cul es la energa de activacin para una reaccin cuya k especfica se duplica entre 27C y 37C? Ejercicio 7 En el cuadro siguiente se presentan las constantes de rapidez para una cierta reaccin a diversas temperaturas.
Temperatura (C) k (s-1)

189,7 198,9 230,3 251,2

2,52 10-5 5,25 10-5 6,30 10-4 3,16 10-3

A) A partir de estos datos, calcular la energa de activacin para la reaccin . B) Cul es el valor de la constante de rapidez a 430,0 K?

EFECTO DE LOS CATALIZADORES SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIN Un catalizador es una sustancia que modifica la rapidez de una reaccin qumica sin que ella sufra cambio qumico permanente en el proceso Un catalizador proporciona un mecanismo o ruta diferente para una cierta reaccin, pero no hace que sta se produzca si sta no es posible, slo modifica la Ea y por tanto la rapidez. Tipo de catlisis Homognea (catalizador en la misma fase que los reactivos) Mecanismo de intervencin Ejemplos

Forma una especie 2H2O2(aq) 2H2O(l) +O2(g) intermedia, que ofrece un camino con Ea menor que la catalizada con I- (aq) reaccin no catalizada.

Heterognea (catalizador en Adsorcin sobre la distinta fase que los superficie debilitando reactivos) enlaces y proporcionando un camino de menor Ea. Enzimtica (protenas de Formacin del complejo alta masa molecular) enzima- sustrato. Ejercicio 8

2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) catalizada con V2O5 (s) Procesos vitales catalizados con: celulasa, pepsina, tripsina, lipasa, etc.

A)Qu es un catalizador?Cmo se clasifican? B) Un catalizador determinado permite que una reaccin transcurra por un camino diferente y que la barrera de energa de activacin sea inferior en 5 kJ/mol. Plantee el diagrama entlpico con y sin catalizador, sabiendo que la reaccin es exotrmica. MECANISMO DE REACCIN Es una descripcin del camino o secuencia de pasos por los que transcurre la reaccin. En el caso ms simple, solamente hay una etapa. Esta es una colisin entre dos molculas de reactivo. Se cree que es el mecanismo de CO(g) con NO2(g) a temperaturas superiores a 600 K: CO(g) + NO2 (g) CO2(g) + NO(g) r = k [ CO][ NO2] Se denomina etapa elemental o proceso elemental y ocurre en un solo evento. En general, la mayor parte de las reacciones ocurren en ms de una etapa. A bajas temperaturas, por debajo de 500 K la reaccin estudiada ocurre en dos etapas: NO2 (g)+ NO2 (g) ) NO3(g) + NO(g) (lenta) NO3(g) + CO(g) NO2(g) + CO2(g) (rpida) CO(g) + NO2 (g) CO2(g) + NO(g) r = k [ NO2] 2 Las etapas elementales de un mecanismo se deben sumar para dar la ecuacin qumica general del proceso. La etapa lenta controla la velocidad. Expresin de la velocidad a partir del mecanismo Conociendo el mecanismo de la reaccin puede deducirse la ley de rapidez. Para ello se deben seguir tres reglas: 1. Para cualquier etapa, el orden respecto a los reactivos es su coeficiente en la ecuacin qumica de dicha etapa. 2. La etapa ms lenta es la que controla la velocidad. 3. La expresin final de la ley de rapidez debe incluir solamente las especies que aparecen en la ecuacin ajustada para el proceso total.

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Ejercicio 9 Se ha propuesto que la conversin de ozono en oxgeno se efecta en dos etapas:

O3 (g) O3 (g) + O(g)

O2 (g) + O(g) 2 O2 (g)

Ejercicio 10 Para la reaccin: H2(g) + I2(g) 2HI(g) se estudi la dependencia de la concentracin de los reactivos con la rapidez y se encuentra que es de orden 1 respecto a cada reactivo. Demuestre que el mecanismo propuesto est de acuerdo con la ecuacin de rapidez.
I2(g) 2 I(g) (rpido) 2 HI(g) (lenta)

A) Escriba la ecuacin de la reaccin general . B) Identifique el intermediario (especie formada en una etapa elemental y consumida en otra) , si hay alguno. C) Describa la molecularidad (nmero de partculas reaccionantes que participan en un solo paso) de cada una de las etapas del mecanismo.

H2(g) + 2 I(g)

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