Corrig exercice 3

1) Le pyrrole est isolectronique de lanion cyclopentadinyle C5 H5 ( revoir dans lexercice : Hydrocarbures ).

LE PYRROLE ET LA PYRROLIDINE
H H H

On peut crire cinq formules msomres :

H N N+

On constate que trois doublets sont ainsi conjugus (sur lcriture initiale, il sagit du doublet libre de lazote ainsi que des deux doublets pi, cest--dire le deuxime doublet de chaque liaison double). Certes, les quatre formules de droite crent une sparation de charges, qui plus est dans le sens contraire de llectrongativit. Cependant, cette dlocalisation dun nombre impair de doublets dans un cycle permet cette molcule dtre aromatique (rgle de Hckel). Les quatre formules de droite, qui apparaissent lorsquon met en jeu cette dlocalisation, doivent donc avoir une certaine contribution la reprsentation du pyrrole. La molcule est plane pour permettre cette aromaticit.

N+

N+

N+

2) Aucune autre formule msomre ne peut tre crite pour la pyrrolidine. Celle-ci est une amine secondaire, on prvoit un type VSEPR AX 3 E1 autour de lazote. Lazote est donc localement au sommet dune pyramide base triangulaire HCC.

et Le doublet non liant est a priori plus rpulsif quune liaison simple : on prvoit donc des angles HNC lgrement infrieurs 109. Ces deux angles ne sont pas gaux entre eux. CNC Comme on la vu en construisant le modle molculaire du cyclopentane, les cinq atomes du cycle (NCCCC) sont presque dans un mme plan (ils oscillent lgrement autour de leur plan moyen). Chaque atome de carbone du cycle est de type AX 4 , donc ttradrique, chaque hydrogne des CH2 pointant de part et dautre du plan du cycle (on nen a reprsent que deux sur le dessin pour une raison de lisibilit).

H <~109

3) Dans le pyrrole (not A), la charge ngative tant plutt situe au niveau des atomes de carbone dans lhybride de rsonance, cest lun de ceux-ci qui se protonne pour passer lacide conjugu ! Daprs lnonc, lexprience montre que la protonnation se produit sur un carbone adjacent lazote :
H H N+ H N

Chimie organique

AH+

Exercice 3

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Remarque : on peut crire le mcanisme de la capture du proton partir de la forme msomre que lon souhaite. On voit quil est plus simple de partir dune forme o apparat une charge ngative sur le carbone qui se protonne :
+H ou _ H N H H N+

+H

N+

La pyrrolidine (note B) est une amine secondaire classique ; elle possde un p usuel pour un couple ammonium/amine. La protonnation se fait sur le doublet libre de lazote, celui-ci tant charg , do le couple :
H N+ H H N

0 < p (BH + /B) < 14, le couple pyrrolidinium/pyrrolidine est donc un couple acide faible / base faible dans leau. Les deux formes peuvent exister selon le pH de la solution, comme on le voit dans la question suivante. 5) Le pH dune solution aqueuse est toujours compris entre 0 et 14, et mme le plus souvent entre 1 et 13 ; on ne peut donc jamais avoir prdominance de AH + , comme on la dit prcdemment :

4) p (AH + /A) < 0 : lacide conjugu du pyrrole est donc plus fort que H3 O+ , on le qualifie dacide fort dans leau. Il ragit intgralement avec leau pour se transformer en pyrrole et H3 O+ . AH+ est un acide trop fort pour exister dans leau. Le pyrrole est alors qualifi de base infiniment faible dans leau, ou de base indiffrente.

BH+

En revanche, le doublet libre et la charge sont fortement dlocaliss sur les quatre carbones du cycle du pyrrole. Le caractre basique (affinit pour le proton) est donc nettement diminu. De plus, en passant lacide conjugu, il y a perte du caractre aromatique quavait le pyrrole ! Lacide conjugu du pyrrole na en effet plus que deux doublets conjugus. Laromaticit tant un facteur de stabilit trs important, ceci explique la trs faible propension du pyrrole la protonnation. 7) Pyrrole et pyrrolidine sont davantage solubles en solvant organique que dans leau, car ce sont des molcules neutres possdant un cycle carbon hydrophobe.
Chimie organique Exercice 3 Page 2 sur 3

6) Pour la pyrrolidine, le doublet et la charge sont localiss sur lazote, ce qui lui confre son caractre basique.

ion pyrrolidinium BH+

pyrrole A

11

14

pyrrolidine B

pH

Pour extraire lun des deux en phase aqueuse, on doit le transformer en son acide conjugu, qui est un ion donc trs soluble dans leau. On a vu que le pyrrole ne pouvait pas se protonner dans leau, on peut donc utiliser nimporte quel acide plus fort que BH + , donc de p nettement infrieur 11, pour protonner exclusivement la pyrrolidine. Ainsi, lion pyrrolidinium passera en phase aqueuse, alors que le pyrrole restera en phase organique. Le plus simple est dutiliser lacide chlorhydrique (solution aqueuse de H3 O+ , Cl ; on rappelle : p (H3 O+ /H2 O) = 0). Lexercice Extraction acido-basique prsente un mode opratoire qui conviendrait trs bien pour cette sparation. Se reporter cet exercice, en remplaant le dcane par le pyrrole et loctan-1-amine par la pyrrolidine.

Chimie organique

Exercice 3

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