Tema 13

Termodinmica.
Tema 13
Equilibrio de fases en sistemas binarios y ternarios

1. Equilibrio lquido-vapor
Desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult.
Termodinmica. Tema 13
Las desviaciones son debidas a factores de origen molecular. Recordemos que, P P*a P* x
i i i i i i
Desviaciones positivas. Desviaciones negativas.
ai > xi ai < xi
> 1 ln i < 1 ln
i
i>
0 i< 0
1.1 Ecuacin de Duhem-Margules En toda disolucin binaria se cumple la ecuacin de Gibbs-Duhem, que reordenada es:
x1 d1 dx 1 x2 d 2 dx 1 x2 d 2 dx 2 (T cte)
Sustituyendo cada potencial qumico por su valor y derivando,
d lnP2 Ecuacin de Duhem-Margules T=cte x2 dx 2 d lnP1 d lnP2 Reordenando, d lnx 1 d lnx 2 d lnP1 x1 dx 1
Y considerando una mezcla binaria (dx1 = -dx2):
Como P=P1+P2
dP1 dx 2
dP dx 2 dP1 dx 2
x 2 P1 dP2 x1 P2 dx 2
dP2 dx 2 1 x 2 P1 dP2 x1 P2 dx 2
Considerando que P1 = y1 P y P2 = y2 P
dP dx 2 1 x 2 (1 y 2 ) dP2 (1 - x 2 )y 2 dx 2 y 2 x 2 dP2 (1 - x 2 )y 2 dx 2
Por tanto, para una disolucin en equilibrio con su vapor, el vapor se halla enriquecido, en comparacin con el lquido, en aquel componente que al ser aadido al sistema produce un aumento de la presin total de vapor. (Primera ley de Konovalov).
1.2 Mezclas binarias de lquidos separables por destilacin

a) Destilacin simple (P = cte)
Diagrama de fases del sistema cloroformo/dietilter
Primer vapor
b) Destilacin sbita Tcnica caracterizada porque la vaporizacin se realiza en un espacio cerrado, sin retirar el vapor formado y a presin constante.
c) Destilacin fraccionada
1.3 Azetropos (lquidos completamente miscibles) Las siguientes figuras muestran el diagrama P-x y T-x del sistema metanol/terc-amil metil ter.
Punto azeotrpico. Se corresponde con el
mximo o mnimo, en el que la curva de vaporizacin y condensacin coinciden. Segunda ley de Konovalov: Los mximos o mnimos de las curvas de presin total de vapor o de la temperatura de ebullicin corresponden a composiciones idnticas de las fases lquidas y vapor en equilibrio. Matemticamente. dP y 2 x 2 dP2
dx 2
como dP2 dx 2 0
(1 - x 2 )y 2 dx 2
x2 y2
La destilacin fraccionada en mezclas azeotrpicas no conduce a la separacin de los componentes puros.
Ejemplos. Azetropos positivos (P-x presenta un mximo o T-x un mnimo) son caractersticos de mezclas cuyos componentes difieren apreciablemente en el tamao de la molcula, forma o polaridad. Etanol/agua. Composicin 95,57% en alcohol T. ebullicin 78,15 C Presin atmosfrica Azetropos negativos (P-x presenta un mnimo o T-x un mximo) son caractersticos de mezclas en la que un componente tiene carcter cido y el otro bsico (anilina/cido frmico), mezclas con un componente orgnico clorado y el otro oxigenado (ster/acetona) o en mezclas de agua y cidos inorgnicos voltiles (H2O/HCl).
Resumiendo.
Sin azetropo Con azetropo positivo
2. Equilibrio lquido-lquido
2.1 Lquidos parcialmente miscibles Diagrama P-x de 1-butanol/agua
2.1.1 Diagrama de mezclas con equilibrio lquidolquido Diagrama T-x del sistema hexano/nitrobenceno (a), trietilamina/agua (b) y nicotina/agua (c)
2.1.2 Diagrama lquido-vapor de mezclas parcialmente miscibles Sistema 1-butanol/agua.
Sistema 1,2-xido de propileno/agua
Sistema 2-butanona/agua
2.2 Lquidos totalmente inmiscibles Debido a la inmiscibilidad:
P1 P2
* 1
* 2
y1 y2
P1* * P2
La presin de vapor de la mezcla no depende de la composicin. As, la ebullicin se produce siempre a la misma temperatura. Un lquido poco voltil puede ser vaporizado a una temperatura inferior a la de ebullicin. Esta es la base de la Destilacin con arrastre de vapor, que se utiliza para separar y purificar sustancias orgnicas inmiscibles con el agua y cuyo punto de ebullicin est por encima de la temperatura de descomposicin.
Destilacin con arrastre de vapor

Temperatura ebullicin anilina 457,55 K En la destilacin por arrastre de vapor 371,55 K A esta temperatura Panilina + Pagua = 1 atm La composicin del destilado ser: y anilina y agua
* Panilina * Pagua
3. Equilibrio slido-lquido
3.1 Componentes miscibles en fase lquida e inmiscibles en fase slida
Temperatura solidificacin de los componentes puros Curva liquidus Curva solidus Eutctico
10
3.2 Componentes totalmente miscibles en fase slida
Diagrama de fases del sistema Germanio/Silicio
3.3 Componentes parcialmente miscibles en fase slida

Diagrama de fases del sistema Plata/Cobre
Diagrama de fases del sistema Hierro/Nquel
11
3.4 Formacin de compuestos Formacin de un compuesto con punto de fusin congruente (el slido formado puede estar en equilibrio con el lquido).
Diagrama de fases del sistema Magnesio/Germanio
Formacin de un compuesto con punto de fusin incongruente (el slido formado no es lo suficientemente estable para llegar a fundir sin descomponerse).
Diagrama de fases del sistema Potasio/Sodio
12
3.5 Miscibilidad parcial en fase lquida
Diagrama de fases del sistema Bismuto/Galio
3.6 Inmiscibilidad total de lquidos y slidos
4. Diagramas Ternarios
Consideramos exclusivamente representaciones a P y T constantes.
A
A 70%; B 20 %; C 10 %
Si desde un punto P, interior de un tringulo equiltero, se trazan tres paralelas a sus lados, la suma de los segmentos desde P hasta cada uno de los lados es constante e igual a la longitud de los lados.
100
20
80
rce Po
de
aje
40
M P
nta
60
ent
je de
Po rc
60
N
40
80
V
20
100
R
0 20 40 60 80 100
Porcentaje de B
A 40%; B 40 %; C 20 %
13
Otras propiedades Toda paralela a uno de los lados es el lugar geomtrico de los puntos que representan cantidades idnticas del componente representado en el vrtice opuesto a dicho lado. Una recta que une un vrtice con un punto del lado opuesto, corresponde al lugar geomtrico de las mezclas con una proporcin constante de los componentes representados en los otros dos vrtices. Si L y V representan dos mezclas cualesquiera de los tres componentes, la mezcla resultante, cuyo punto representativo, K, se halla sobre la recta que une L y V, tiene una composicin que se determina aplicando la regla de la palanca.
4.1 Equilibrio lquido-lquido

Curva binodal. Representa la curva de solubilidad
A
0 100
20
80
Punto de pliegue (P) o punto crtico.

60
40
60
Una fase
80
c'' c'
100
. .. Dos fases .
x
40
40
a''' a'' a' b''

20
b' b
0 100
20
60
80
14
Tipos de diagramas lquido-lquido
15

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Equilibrio de fases en sistemas binarios y ternarios

Desviaciones positivas. Desviaciones negativas.

Sustituyendo cada potencial qumico por su valor y derivando,

1.2 Mezclas binarias de lquidos separables por destilacin

Diagrama de fases del sistema cloroformo/dietilter

Punto azeotrpico. Se corresponde con el

La destilacin fraccionada en mezclas azeotrpicas no conduce a la separacin de los componentes puros.

2.1.2 Diagrama lquido-vapor de mezclas parcialmente miscibles Sistema 1-butanol/agua.

Sistema 1,2-xido de propileno/agua

2.2 Lquidos totalmente inmiscibles Debido a la inmiscibilidad:

Destilacin con arrastre de vapor

3.2 Componentes totalmente miscibles en fase slida

Diagrama de fases del sistema Germanio/Silicio

3.3 Componentes parcialmente miscibles en fase slida

Diagrama de fases del sistema Hierro/Nquel

3.5 Miscibilidad parcial en fase lquida

Diagrama de fases del sistema Bismuto/Galio

3.6 Inmiscibilidad total de lquidos y slidos

4.1 Equilibrio lquido-lquido

Punto de pliegue (P) o punto crtico.

a''' a'' a' b''

Tipos de diagramas lquido-lquido

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