CINÉTICA DE REDUCCIÓN DE ÓXIDO CUPROSO (Cu2O) EN ESCORIAS DE CONVERSION DE TIPO OLOVITICA

UNIVERSI DAD DE CHILE
FACULTAD DE CIENCIAS FSI CAS Y MATEMTICAS

DEPARTAMENTO DE INGENI ERA DE MINAS

CINTICA DE REDUCCIN DE XIDO CUPROSO (Cu
2
O) EN ESCORIAS
DE CONVERSIN DE TI PO OLIVNICA

MEMORIA PARA OPTAR AL TTULO DE I NGENIERO CIVIL DE MINAS

RICARDO ANDRS OLIVARES QUERO

PROFESOR GUA:
GABRIEL RIVEROS URZA

MIEMBROS DE LA COMISIN:
ANDRZEJ WARCZOK
J ACQUES WIERTZ

SANTIAGO DE CHILE
ABRIL 2008

AGRADECIMIENTOS

Quiero agradecer al Proyecto FONDEF N D04I1307 Nuevo Proceso Continuo de
Conversin de Mata a Cobre Blister por el financiamiento para este trabajo de titulacin; al
grupo humano integrante de la Ctedra de Pirometalurgia del Departamento de Ingeniera de
Minas de la Universidad de Chile, en particular al profesor M.Sc. Gabriel Riveros por su apoyo y
buena disposicin en todo momento, al profesor Ph.D. Andrzej Warczok por buena disposicin
para atender mis inquietudes con respecto a esta investigacin, al profesor Ph.D. Tanai Marn por
sus atinados comentarios y a los tcnicos del Laboratorio de Pirometalurgia, Sres. Marco Cceres
y Cristian Jara por la importante asistencia tcnica prestada para el desarrollo de este trabajo.

Finalmente, agradezco enormemente a mi familia por su comprensin y apoyo constante para
el buen trmino de este trabajo, a mi madre Reyne, a mi padre Ricardo, a mis hermanos Cecilia y
Daniel, y a mi polola Pamela por su permanente apoyo y cario.

A mis padres, Reyne y Ricardo
Los quiero mucho.
ABSTRACT

The development of new processes for continual matte to blister copper conversion is
important because it looks for eliminate fugitive emissions of SO
2
, lower energy costs and
increase the productivity of copper smelters. Currently, are two continuous conversion processes
in industrial operation, Mitsubishi and Kennecott-Outokumpu. Both have weaknesses that have
restricted their transfer to other smelters. Searching for new technological alternatives for the
conversion process has led the pyrometallurgy investigation's teamof the University of Chile to
develop the project FONDEF No. D04I1307 "New Continuous Process for Matte to Blister
Copper Conversion" The highly oxidizing conditions considered by the new process in
development do less viable the use of fayalite slags because they generate substantial amounts of
magnetite in the slag, with unintended consequences such as slag solidification, and matte and
copper mechanical entrapment produced by the increased viscosity of the slag.

This work focused to study the reduction rate of copper oxide (Cu
2
O) in olivine slag by the
addition of carbon monoxide gas above the slags surface. These slag being considered as an
alternative to be used in the new process of continual conversion in development. To carry out
the study was conducted experimental laboratory to crucibles scale, under controlled conditions
of gas injection in the furnace (nitrogen and CO) and with a semi-continuous record of the
composition of CO and CO
2
in the outlet flue gas, analyzing the effects for variation in the
concentration of CO gas injected (9.75%, 13.65% and 15.6%) and temperature of the slag (1200 -
1310 C).

The study results allow to conclude that the reduction of this slag kind, as it was raised, shows
a slow reduction speed with a moderate increase on CO use over 1300 C. In addition it was
found that much available copper in the slag sample to reduce, to about 50%, was reduced to
metalic copper through other mechanisms diferents of reduction by CO. This due to the large
amount of Fe present in the slag as FeO which reduced the Cu
2
O, producing metallic copper and
large amounts of magnetite (Fe
3
O
4
). To a lesser extent, the presence of low matte grade in the
synthesized olivine slag for the study, also helped the Cu
2
O to metallic copper reduction prior to
the beginning of CO injection in each test. Furthermore, the activation energy values found: 90
[kJmol
-1
] for 13.65% of CO, and 76,2 [kJmol
-1
] for 15.6% of CO in the inlet gas to furnace
shows that activation energy decreases with increasing the concentration of CO in injected gas.
The activation energy results for both cases show that the process of reduction is within an
intermediate range, between control by chemical reaction and control by mass transfer (or
diffusional control).

Were obtained two equations to predict the rate constant k depending on temperature,
obtained for concentrations of 13.65% and 15.6% of CO in the inlet gas. Respectively, these are:
) (
10819
8
1
10 3
K T
e k

= and
) (
6 , 9166
8
2
10 7
K T
e k

= . The rate constants reduction obtained in this study

show that an increase in the concentration of CO from 13.65% to 15.6%, generating an increase
in the rate constant of 6.6 and 7.2 times in the temperatures range studied, between 1200 C and
1310 C.
ii
RESUMEN

El desarrollo de nuevos procesos de conversin continua de mata a cobre blister es importante
porque busca eliminar las emisiones fugitivas de SO
2
, disminuir los costos de energa y aumentar
la productividad de las fundiciones de cobre. Actualmente, estn en operacin industrial dos
procesos de conversin continuos: Mitsubishi y Kennecott-Outokumpu. Ambos tienen
debilidades que han impedido su transferencia a otras fundiciones. La bsqueda de nuevas
alternativas tecnolgicas para el proceso de conversin llev al grupo de investigacin en
Pirometalurgia de la Universidad de Chile a desarrollar el Proyecto FONDEF N D04I1307
Nuevo Proceso Continuo de Conversin de Mata a Cobre Blister. Las condiciones
altamente oxidantes que suponen el nuevo proceso de conversin en desarrollo hacen poco viable
el uso de escorias de tipo fayaltica, puesto que generan cantidades considerables de magnetita en
la escoria, con consecuencias no deseadas como solidificacin y atrapamiento mecnico de mata
y cobre por efecto del aumento de viscosidad de la escoria.

El presente trabajo de ttulo estuvo enfocado a estudiar la cintica de reduccin del xido
cuproso (Cu
2
O) en escorias olivnicas, mediante la adicin de gas monxido de carbono en la
superficie de la escoria. Estas escorias se barajan como alternativa para ser utilizadas en el nuevo
proceso de conversin continua en desarrollo. Para llevar a cabo el estudio se realizaron pruebas
experimentales en laboratorio a nivel de crisol, bajo condiciones controladas de inyeccin de
gases al horno (nitrgeno y CO) y con un registro semi-continuo de la composicin de CO y CO
2

en los gases de salida, analizndose los efectos de variacin en la concentracin de CO en el gas
inyectado (9,75 %, 13,65 % y 15,6 %) y temperatura de la escoria (1200 1310 C).

Los resultados obtenidos del estudio permiten concluir que la reduccin de este tipo de
escorias, tal como fue planteado, muestra una velocidad de reduccin lenta con un incremento
moderado en la utilizacin de CO sobre los 1300 C. Adems, se detect que hasta
aproximadamente un 50 % del cobre oxidado disponible en la escoria, fue reducido a cobre
metlico mediante otros mecanismos distintos de la reduccin por CO. Esto se debi a la gran
cantidad de Fe presente en la escoria en forma de FeO que redujo al Cu
2
O, generando cobre
metlico y cantidades abundantes de magnetita (Fe
3
O
4
). En menor medida, la presencia de mata
de baja ley en la escoria olivnica sintetizada para el estudio, tambin ayud a la reduccin de
Cu
2
O a cobre metlico previo al comienzo de la inyeccin de CO en cada prueba realizada.
Adems, los valores de la energa de activacin encontrados: 90 [kJmol
-1
], para 13,65 % de CO y
76,2 [kJmol
-1
], para 15,6 % de CO en el gas inyectado al horno, muestran que la energa de
activacin disminuye con el aumento de la concentracin de CO en el gas. Los resultados de la
energa de activacin, para ambos casos, muestran que el proceso de reduccin se encuentra
dentro del rango mixto, control por reaccin qumica y control por transporte de masa o
difusional.

Se obtuvieron dos ecuaciones que permiten predecir la constante cintica k en funcin de la
temperatura, obtenidas para las concentraciones de 13,65 % y 15,6 % de CO en el gas de entrada,
respectivamente. Estas son:
) (
10819
8
1
10 3
K T
e k

= y
) (
6 , 9166
8
2
10 7
K T
e k

= . Las constantes de
cintica de reduccin obtenidas en este estudio demuestran que, un incremento en la
concentracin de CO desde 13,65 % a 15,6 %, genera un incremento en la constante cintica de
6,6 y 7,2 veces en el rango de temperaturas en estudio entre 1200 y 1310 C.
iii
NDICE DE CONTENIDO

1. INTRODUCCIN............................................................................................................. 1
1.1. Antecedentes Generales............................................................................................... 1
1.2. Justificacin del Estudio.............................................................................................. 9

2. OBJ ETIVOS.....................................................................................................................10
2.1. Objetivo General ........................................................................................................10
2.2. Objetivos Especficos.................................................................................................10

3. ANTECEDENTES TERICOS......................................................................................11
3.1. Mecanismos de Reduccin.........................................................................................11
3.1.1. Reduccin Directa..............................................................................................11
3.1.2. Reduccin Va Hierro.........................................................................................11
3.1.3. Reduccin Va xido Ferroso.............................................................................12
3.1.4. Reduccin Va Hidrgeno...................................................................................12
3.1.5. Reduccin Va Hidrocarburos.............................................................................13
3.1.6. Reduccin Indirecta............................................................................................13
3.2. Cintica de Reduccin de xidos Metlicos en las Escorias........................................14
3.2.1. Transporte de calor ............................................................................................16
3.2.2. Transporte de masa............................................................................................16
3.2.3. Reaccin Qumica como Etapa Controlante........................................................19
3.3. Sedimentacin de Inclusiones Esfricas en un Lquido...............................................22

4. METODOLOGA EXPERIMENTAL ............................................................................24
4.1. Materiales...................................................................................................................24
4.1.1. Anlisis de la escoria inicial ...............................................................................25
4.1.2. Anlisis del gas reductor.....................................................................................27
4.2. Arreglo Experimental .................................................................................................28
4.2.1. Equipos...............................................................................................................28
4.2.2. Tren de Gases.....................................................................................................29
4.3. Procedimiento Experimental.......................................................................................31
4.4. Condiciones Experimentales.......................................................................................32
4.4.1. Efecto de la Concentracin de CO en el Gas de Entrada.....................................32
4.4.2. Efecto de la Variacin de la Temperatura de la Escoria al momento de Iniciar la
Reduccin con Monxido de Carbono.................................................................33

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES...........................................................................34
5.1. Pruebas de Laboratorio...............................................................................................34
5.1.1. Registro de concentraciones de CO y CO
2
en gases de salida.............................35
5.2. Anlisis Qumico y Mineralgico de las Pruebas de Laboratorio.................................36
5.2.1. Anlisis qumico de las pruebas de laboratorio...................................................36
5.2.2. Anlisis mineralgico de las pruebas de laboratorio...........................................37
5.3. Anlisis de Resultados................................................................................................39
5.3.1. Efecto de la concentracin de FeO en la escoria.................................................43
5.3.2. Efecto de la concentracin de CO en el gas reductor ..........................................47
5.3.3. Efecto de la temperatura.....................................................................................49

iv
6. DISCUSIN.....................................................................................................................50
6.1. Dependencia de la Temperatura en la Cintica............................................................51
6.2. Dependencia de la Composicin del gas Reductor en la Cintica................................55
6.3. Cambios Estructurales de la Escoria Durante la Reduccin.........................................58

7. CONCLUSIONES............................................................................................................66

8. BIBLIOGRAFA..............................................................................................................68

9. ANEXOS...........................................................................................................................69
Anexo A: Resultados Grficos...............................................................................................70
Anexo A1: Concentraciones de CO y CO
2
medidas en el gas de salida (Fig. 46 a Fig. 60) .70
Anexo A2: Tasas de reduccin medidas en las pruebas N 1 a la 15 (Fig. 61 a Fig. 68)......78
Anexo B: Anlisis Microscpico y Fotogrfico......................................................................82
Anexo B1: Cortes pulidos (Fig. 69 a Fig. 72) .....................................................................82
Anexo B2: Imgenes de microscopa (Fig. 73 a Fig. 104)...................................................84
Anexo C: Metodologa de Clculo y Datos Termodinmicos................................................100

v
INDICE DE TABLAS

Tabla 1: Comparacin de tipos de escorias de conversin de cobre............................................. 8
Tabla 2: Correlaciones existentes para la transferencia de masa..................................................18
Tabla 3: Anlisis qumico de escoria fayaltica de horno elctrico..............................................25
Tabla 4: Composicin qumica de escoria olivnica sintetizada...................................................25
Tabla 5: Anlisis cromatogrfico del gas reductor utilizado en las pruebas.................................27
Tabla 6: Concentracin de CO en el gas de entrada al horno y flujos de gas reductor y nitrgeno
requeridos.....................................................................................................................33
Tabla 7: Temperaturas utilizadas durante las experiencias de laboratorio...................................33
Tabla 8: Detalle de las pruebas experimentales y parmetros a utilizar. ......................................35
Tabla 9: Anlisis qumico de las escorias de las pruebas seleccionadas. .....................................36
Tabla 10: Energa de activacin calculada para dos concentraciones de CO distintas..................56

vi
INDICE DE FIGURAS

Fig. 1: Sistema ternario CaO-FeO
x
-SiO
2
..................................................................................... 4
Fig. 2: Solubilidad del cobre en el sistema de escorias CaO-FeO
x
-SiO
2
en el rango de potencial de
oxgeno entre la saturacin del hierro y la saturacin de Cu
2
O......................................... 5
x
-SiO
2
y coeficiente de actividad de CuO
0,5
a 1300 C, presin
parcial de oxgeno entre 10
-8
10
-6
bar. Composiciones en % peso [3]............................ 6
Fig. 4: Clculo de la solubilidad del cobre en el sistema ternario CaO-FeO
x
-SiO
2
de escorias,
calculados a partir de los valores de coeficientes de actividad bajo condiciones de
produccin de cobre blister. Los clculos son vlidos en la cercana de los puntos
marcados [5].................................................................................................................... 7
Fig. 5: Etapas del proceso de reduccin de xidos metlicos con carbn....................................15
Fig. 6: Imagen microscpica con nicoles paralelos de escoria olivnica sintetizada. (20x)...........26
Fig. 7: Imagen microscpica con nicoles cruzados de escoria olivnica sintetizada. (20x)...........26
Fig. 8: Esquema del horno utilizado para las experiencias..........................................................30
Fig. 9: Concentracin de CO y CO
2
en los gases de salida durante la prueba n 11.....................35
Fig. 10: Imagen microscpica prueba n 12. Parte superior. Objetivo 40x...................................37
Fig. 11: Imagen microscpica prueba n 12. Parte central. Objetivo 20x.....................................37
Fig. 12: Imagen microscpica prueba n 12. Parte inferior. Objetivo 20x....................................38
Fig. 13: Corte longitudinal del crisol resultante de la prueba n 12..............................................38
Fig. 14: Tasa de reduccin [mol O/min] medida en las pruebas 6 a la 10....................................40
Fig. 15: Contenido de xido cuproso en % reducible, para las pruebas 6 a la 10.........................40
Fig. 16: Contenido de oxgeno en % reducible, para las pruebas 6 a la 10...................................41
Fig. 17: Tasa de reduccin [mol O/min] medida en las pruebas 11 a la 15..................................41
Fig. 18: Contenido de oxgeno en % reducible, para las pruebas 11 a la 15.................................42
Fig. 19: Contenido de oxgeno en % reducible, para las pruebas 11 a la 15.................................42
Fig. 20: Comparacin del contenido de Cu
2
O entre los blancos de pruebas (en rojo) y la serie de
pruebas 11 a la 15 (en azul)...........................................................................................43
Fig. 21: Contenidos de FeO en blancos de prueba. Comparacin de anlisis qumico y clculos
por reaccin de reduccin de Cu
2
O va FeO y contenido calculado de Fe
3
O
4
.................44
Fig. 22: Imagen microscpica Blanco 2. Parte superior. Objetivo 20x. .......................................45
Fig. 23: Imagen microscpica Blanco 2. Parte central. Objetivo 20x. .........................................45
Fig. 24: Imagen microscpica Blanco 2. Parte inferior. Objetivo 20x. ........................................46
Fig. 25: Tasa de reduccin de la escoria a 1200 C para 3 concentraciones de CO en el gas de
entrada..........................................................................................................................47
entrada..........................................................................................................................47
entrada..........................................................................................................................48
Fig. 28: Tasa de reduccin de la escoria con 13,65% de CO en el gas de entrada, para 5 puntos de
temperatura...................................................................................................................49
Fig. 29: Nivel de oxgeno reducible en la escoria con 13,65% de CO en el gas de entrada, para 5
puntos de temperatura...................................................................................................49
Fig. 30: Nivel de oxgeno reducible en la escoria. Prueba realizada a 1310 C y 13,65 % CO.....52
Fig. 31: Grfico de |
.
|
\
|
O
o
O
C
C
ln en funcin del tiempo para la prueba 10.......................................52
vii
Fig. 32: Constante cintica en funcin de la temperatura a concentracin de CO constante.
Pruebas 6, 7, 9 y 10.......................................................................................................53
Fig. 33: Grfico para inferir la energa de activacin del proceso a 13,65 % de CO en el gas de
entrada..........................................................................................................................54
Fig. 34: Constante cintica en funcin de la temperatura para 15,6 % CO. Pruebas 11, 13, 14 y 15
......................................................................................................................................55
Fig. 35: Grfico para inferir la energa de activacin del proceso a 15,6 % de CO en el gas de
entrada..........................................................................................................................55
Fig. 36: Corte pulido a serie de pruebas de reduccin 1, 2, 3, 4 y 5, ordenados correlativamente de
izq. a der. ......................................................................................................................58
Fig. 37: Corte pulido de pruebas Blanco 1, 2 y 3, ordenados correlativamente de izq. a der........58
Fig. 38: Vista microscpica (40x) de capa superficial de escoria de la prueba 11........................59
Fig. 39: Reduccin del xido cuproso (Cu
2
O) en la escoria exclusivamente por monxido de
carbono.........................................................................................................................60
Fig. 40: Reduccin del oxido cuproso (Cu
2
O) en la escoria va xido ferroso (FeO) y generacin
de magnetita (Fe
3
O
4
) y cobre metlico como productos.................................................61
Fig. 41: Reduccin de Cu
2
O por contacto con mata de baja ley (Cu
2
S) presente en la escoria.....62
Fig. 42: Reduccin por monxido de carbono (CO) del Cu
2
O y Fe
3
O
4
remanentes en la escoria
debido a la reduccin va FeO durante la fusin bajo atmsfera inerte...........................63
Fig. 43: Imagen microscpica Prueba 14. Parte superior. Objetivo 20x.......................................64
Fig. 44: Imagen microscpica Prueba 14. Parte central. Objetivo 20x.........................................64
Fig. 45: Imagen microscpica Prueba 14. Parte inferior. Objetivo 20x........................................65
2
medidos en el gas de salida de la Prueba 1........................70
2
2
2
2
2
2
2
2
2
medidos en el gas de salida de la Prueba 10......................74
2
2
2
2
2
temperatura...................................................................................................................78
temperatura...................................................................................................................78
Fig. 63: Tasa de reduccin de la escoria con 15,6 % de CO en el gas de entrada, para 5 puntos de
temperatura...................................................................................................................79
entrada..........................................................................................................................79
entrada..........................................................................................................................80
entrada..........................................................................................................................80
viii
entrada..........................................................................................................................81
entrada..........................................................................................................................81
Fig. 69: Crisoles pulidos. De izquierda a derecha: Prueba 1, 2, 3, 4 y 5......................................82
Fig. 70: Crisoles pulidos. De izquierda a derecha: Prueba 6, 7, 8, 9 y 10....................................82
Fig. 71: Crisoles pulidos. De izquierda a derecha: Prueba 11, 12, 13, 14 y 15.............................82
Fig. 72: Crisoles pulidos. De izquierda a derecha: Blanco 1, 2 y 3..............................................83
Fig. 73: Imagen microscpica Prueba 11, parte superior (20x) ...................................................84
Fig. 74: Imagen microscpica Prueba 11, parte superior (20x). Nicoles cruzados.......................84
Fig. 75: Imagen microscpica Prueba 11, parte central (20x)......................................................85
Fig. 77: Imagen microscpica Prueba 11, parte inferior (20x).....................................................86
Fig. 78: Imagen microscpica Prueba 11, parte inferior (20x). Nicoles cruzados........................86
Fig. 79: Imagen microscpica Prueba 12, parte superior (20x). ..................................................87
Fig. 84: Imagen microscpica Prueba 12, parte central (20x). Nicoles cruzados.........................89
Fig. 86: Imagen microscpica Prueba 12, parte inferior (20x). Nicoles cruzados........................90
Fig. 100: Imagen microscpica Prueba 17, parte central (20x)....................................................97
Fig. 101: Imagen microscpica Prueba 17, parte inferior (20x)...................................................98
Fig. 102: Imagen microscpica Prueba 18, parte superior (20x)..................................................98
Fig. 103: Imagen microscpica Prueba 18, parte central (20x)....................................................99
Fig. 104: Imagen microscpica Prueba 18, parte inferior (20x)...................................................99
Fig. 105: Valores de la energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura.............................101
Fig. 106: Valores del logaritmo de la constante de equilibrio en funcin de la temperatura......102
Fig. 107: Valores de entalpa de reaccin en funcin de la temperatura. ...................................102

1
1. I NTRODUCCI N

1.1. Antecedentes Generales

Este trabajo, denominado Cintica de Reduccin de xido Cuproso en Escorias de
Conversin de Tipo Olivnica, se desarroll en el rea de pirometalurgia del Departamento de
Ingeniera de Minas de la Universidad de Chile, y financiado por el Proyecto FONDEF N
D04I1307 Nuevo Proceso Continuo de Conversin de Mata a Cobre Blister.

De la mano con el desarrollo terico y tecnolgico experimentado en las ltimas dcadas, se
han introducido distintos cambios al proceso tradicional de extraccin pirometalrgica del cobre
y de otros metales. Es as como el antiguo horno de reverbero dej de ser la principal unidad de
fusin en casi todas las fundiciones modernas del mundo, debido esencialmente a su baja
eficiencia trmica que obligaba al uso de combustibles fsiles y generando consigo problemas de
contaminacin atmosfrica. Se di paso entonces a unidades de fusin que son trmicamente ms
eficientes y menos agresivos con el medioambiente.

Muchos de los nuevos procesos tienen la necesidad de recuperar metales de valor desde las
escorias. La limpieza de escorias se lleva a cabo en una operacin independiente de los procesos
de fusin y conversin, para mejorar la recuperacin de los metales de inters en los procesos,
siendo el cobre el caso particular en este estudio. En el pasado, la antigua fusin de cobre en
hornos de reverbero era la encargada de entregar una escoria descartable.

Debido a que los nuevos procesos de fusin buscan producir un eje de alta ley, dndole un
mayor grado de oxidacin al bao, el horno de fusin es incapaz de reciclar escorias de
conversin, puesto que ello llevara a una excesiva generacin de magnetita y un alto contenido
de cobre en las escorias [1]. Por este motivo, en varias plantas las escorias de conversin reciben
un tratamiento separado consistente en un enfriamiento lento, molienda y posterior flotacin. La
flotacin de escorias de conversin trae ventajas metalrgicas cuando no hay cambios en la ley
del eje.

Dada la versatilidad operacional que ofrece la recuperacin de metales en operaciones
separadas, esta modalidad se ha masificado en varias fundiciones en el mundo. Como principales
ventajas de la operacin separada de limpieza de escorias se puede decir que permite adecuarse
de mejor manera a las caractersticas de la escoria, as como la posibilidad de optimizar tanto la
recuperacin del metal primario u otros componentes presentes como subproductos.

Existen en la actualidad dos procesos de tratamiento de escorias: va procesamiento
mineralrgico (flotacin) y por va pirometalrgica. Para esta ltima va existen dos alternativas
de procesamiento. El de mayor uso en el mundo es horno elctrico de limpieza de escorias,
mediante un proceso de reduccin con electrodos y sedimentacin de partculas atrapadas.
Alternativamente existe en Chile el Proceso Teniente de Limpieza de Escorias (HLE), que
2
consiste en un horno basculante dentro del cual la escoria es reducida con carboncillo o petrleo
diesel reformado (Enap-6), con una posterior etapa de sedimentacin de las partculas metlicas
de inters, liberadas por efecto de la remocin de oxgeno y la consiguiente disminucin de la
viscosidad de la escoria.

Se entiende como un proceso pirometalrgico de limpieza de escorias eficiente como aquel en
el cual se llevan a cabo reacciones qumicas de reduccin en el bao fundido a alta temperatura,
seguido de un tiempo de sedimentacin suficiente para que las partculas de eje o metal se
separen de la escoria de descarte, antes que sta sea sangrada del horno y llevada a su destino
final en botaderos de escorias o tambin llamados escoriales.

La efectividad de los distintos procesos de limpieza de escoria depende de los siguientes
factores:

Se requiere de un reductor para disminuir la presencia de xidos metlicos que impidan la
liberacin del metal de inters desde las escorias. Tal reductor puede ser carbn o coque,
y un quemador sub-estequiomtrico de gas natural, petrleo u otro hidrocarburo.
Ocasionalmente se pueden agregar sulfuros que pueden llevar a cabo un cierto grado de
reduccin, pero que principalmente se usan como colectores de metales. Adems,
dependiendo del tipo de reactor, la velocidad de reaccin de reduccin de las escorias est
determinada por el contacto entre las fases y la agitacin de la escoria.

La sedimentacin depender de las condiciones de la escoria y del eje o metal a liberar
(composicin, viscosidad, densidad y tensin superficial), agitacin del bao, profundidad
de la escoria y tamao de las partculas de eje/metal dispersados.

Se debe contemplar un horno que permita un adecuado tiempo de reduccin y
sedimentacin, evitando corto-circuitos en el proceso y la exposicin a flujos turbulentos
con aire, ya que esto ltimo puede resultar en una re-oxidacin de la escoria reducida y en
lo posible debe evitarse.

La recuperacin de cobre desde las escorias asume que la composicin de sta es tal que su
fluidez y temperatura del lquidus son adecuadas para operar en los rangos de potenciales de
oxgeno, azufre y temperatura establecidos, y que el horno provee un buen mezclamiento y
agitacin de fases pudiendo alcanzar rpidos cambios de potencial de oxgeno y azufre, y de
temperatura. Adems se asume que los materiales con los que esta construido el horno son
compatibles con las fases involucradas en la operacin, debiendo trabajar a una temperatura
mxima de 1300 C para operar con costos razonables de combustible y mantenimiento.

La limpieza de escorias puede alcanzarse produciendo una fase de eje (o metlica). Bajo los
1300 C, una excesiva reduccin produce una aleacin cobre-hierro-azufre, siendo el lmite
impuesto por la temperatura del lquidus en la aleacin. Para escorias de conversin y fusin, el
nivel ms bajo de cobre posible es de 0,4% en peso y depende de la solubilidad del cobre en la
3
escoria y las propiedades fsicas de sta. Estudios realizados por Floyd [1] revelan que tener
contenidos menores de hierro produce un mayor atrapamiento de cobre en la escoria.

El contenido de cobre en la escoria est directamente relacionado con el contenido de cobre
en el eje, de manera que para alcanzar niveles menores al 0,1% en peso es necesaria la adicin de
pirita o pirrotina con lo que se llega a un eje con niveles inferiores al 10% de Cu en peso. Sin
embargo esta prctica no se realiza regularmente en la industria. Una vez que la escoria est
limpia puede resultar complicado separar el eje generado, por lo tanto, es necesaria una etapa de
sedimentacin, la cual si no es eficiente, se pueden obtener fcilmente escorias con contenidos de
cobre mayores al 10% en peso.

Con la finalidad de mejorar la eficiencia, un reactor continuo que realice un movimiento del
eje y la escoria en contracorriente mejorara la reduccin de esta ltima. Sin embargo, las
condiciones de quietud requeridas para una buena sedimentacin requieren un bajo grado de
mezclamiento entre las fases y desde ese punto de vista el equipo debera ser muy largo para
alcanzar esa condicin adecuada de intercambio superficial eje-escoria.

Las prdidas de metal en las escorias no ferrosas ocurren mediante dos mecanismos:

a. Atrapamiento mecnico de inclusiones de eje o metal debido a su flotacin o no
sedimentacin en la fase escoria y que depende de propiedades fsicas tales como: densidad,
tensin superficial y viscosidad de las fases presentes.

b. Disolucin qumica del metal (sulfdica y oxdica), debido principalmente a la disolucin
mutua entre la escoria y el eje que tienen una tendencia a formar oxisulfuro homogneo
fundido producto de los cambios en la composicin eje-escoria ante variaciones de presin
parcial de oxgeno, actividad de cobre en la mata, temperatura y composicin de la escoria.

La dimensin de la disolucin ha sido estudiada por varios autores. A una ley de eje y
temperatura dada, la solubilidad del cobre en la escoria est determinada solamente por la presin
parcial de oxgeno. Toguri y Santander [2] determinaron el efecto de la presin parcial de
oxgeno como el aumento de la solubilidad de Cu
2
O en la escoria, siendo la concentracin de
cobre proporcional a P
O2
1/4
.

Takeda [3] determin la disolucin oxdica de cobre experimentalmente, llevando al
equilibrio escoria y cobre metlico a 1300 C, variando la composicin de la escoria dentro de la
regin de lquido homogneo del sistema FeO
x
SiO
2
CaO, ilustrado en la Fig. 1, y fijando el
contenido de hierro en la fase metlica alrededor del 7,9% en peso para cada composicin de la
escoria.

4

x
-SiO
2

5
La Fig. 2 muestra la solubilidad del cobre en el sistema ternario mencionado como funcin de
la presin parcial de oxgeno para distintas composiciones de escoria:

Fig. 2: Solubilidad del cobre en el sistema de escorias CaO-FeO
x
-SiO
2
en el rango de potencial de oxgeno
entre la saturacin del hierro y la saturacin de Cu
2
O.

La solubilidad del cobre es dependiente de la composicin de la escoria (basicidad de la
escoria), y sta puede ser descrita usando las razones Q y R (razones de porcentaje peso), los
cuales se definen como sigue:

2
SiO CaO
CaO
Q
+
=
2
SiO CaO FeO
FeO
R
x
x
+ +
= (1.1)

As, la razn Q es la lnea de conexin entre el binario CaO-SiO
2
con varias composiciones
de CaO hacia la esquina del FeO
x
, y la razn R es la composicin de FeO
x
en la escoria.

De la Fig. 2 podemos ver que bajo las condiciones de produccin de cobre blister, es decir, a
una presin parcial de oxgeno P
O2
=10
-4,74

[bar] y P
SO2
=1 [bar], la solubilidad del cobre en
escorias fayalticas (Q =0,10 0,20) es aproximadamente 21 % en peso. Con escorias calcio-
ferrticas (Q =1,0) la solubilidad del cobre es menor, aproximadamente 17 % en peso; y con dos
tipos de escorias calcio-ferrosilicatadas (olivnicas), la solubilidad del cobre fue an menor con
un 9,5 % y 6 % en peso respectivamente. Estos resultados muestran que, bajo las condiciones de
produccin de cobre blister, las escorias olivnicas son una alternativa razonable para evitar
excesiva disolucin de cobre en las escorias.

6
La disolucin oxdica del cobre es descrita por la siguiente reaccin:

Cu(l) + O
2
= CuO
0,5
(1.2)

La constante de equilibrio est definida por la ecuacin:

4 / 1
2
5 , 0
O Cu
CuO
p a
a
k
=
(1.3)

Y el coeficiente de actividad del xido de cobre en la escoria se define por la siguiente
ecuacin:

) (%
4 / 1
) (
2
5 , 0
Cu
P n a M k
O T l Cu Cu
CuO

=
(1.4)

Donde n
T
es el nmero total de moles constituyentes, P
O2
es la presin parcial de oxgeno,
M
Cu
es el peso molecular del cobre y (% Cu) es la prdida total de cobre por disolucin. As la
solubilidad del cobre es inversamente proporcional al coeficiente de actividad del xido de cobre.

En la Fig. 3 se muestra el equilibrio estudiado por Takeda [3]. En l se pueden apreciar altos
coeficientes de actividad cuando la razn Q est entre 0,45 y 0,55, y la razn R entre 0,20 y 0,30.
El mayor valor del coeficiente de actividad es 13.

x
-SiO
2
y coeficiente de actividad de CuO
0,5
a 1300 C, presin parcial de
oxgeno entre 10
-8
10
-6
bar. Composiciones en % peso [3]
7
El correspondiente valor de la solubilidad del cobre, bajo las condiciones de produccin de
cobre blister, fue calculado por Vartiainen et Al. [5]. El contenido de azufre en el cobre blister
fue fijado en 0,2 % en peso, a 1300 C la presin parcial de oxgeno es P
O2
=10
-4,74
[bar] y como
se dijo anteriormente, bajo esas condiciones el contenido de cobre es bajo el 6,0 % en peso.
Asumiendo adems que el coeficiente de actividad en la Fig. 3 tiene el mismo comportamiento
para presiones parciales de oxgeno mayores que las del rango graficado, el contenido de cobre
en un amplio rango de escorias puede ser aproximado desde el coeficiente de actividad a una
presin parcial de P
O2
=10
-4,74
[bar] por la razn:

i
A
i
A
i
CuO
Cu
CuO
CuO
Cu
) (
0 , 6 13
) (%
) (
) (
) (%
5 , 0 5 , 0
5 , 0

= ~
(1.5)

Como el valor del coeficiente de actividad del xido de cobre en la Fig. 3 vara en el rango de
13 a 4, el correspondiente clculo del contenido de cobre en la escoria variar entre 6 y 19,5 %
peso de Cu. Los correspondientes valores de solubilidad de cobre calculados a partir de los datos
de las curvas de actividad son presentados en la Fig. 4.

Fig. 4: Clculo de la solubilidad del cobre en el sistema ternario CaO-FeO
x
-SiO
2
de escorias, calculados a
partir de los valores de coeficientes de actividad bajo condiciones de produccin de cobre blister. Los clculos
son vlidos en la cercana de los puntos marcados [5].

Las curvas fueron calculadas usando el software SigmaPlot
y los valores de las isocurvas

son vlidas en las cercanas de los puntos marcados. Como se puede apreciar, los valores de la
solubilidad del cobre son menores con una alta razn Q y baja razn R; y los valores mas altos de
solubilidad del cobre se obtienen con una baja razn Q y alta razn R.

8
Por otra parte, las escorias fayalticas contienen magnetita y tienen una alta viscosidad debido
a que la magnetita slida precipita bajo diversas condiciones. Esto aumenta la cantidad de cobre
atrapado puesto que el tiempo de sedimentacin es mayor y la magnetita slida en s misma
tiende a atrapar cobre. A su vez, la sedimentacin de la escoria permite remover slo las
inclusiones de mata y cobre de mayor tamao. En escorias industriales con contenidos de
magnetita entre 15 y 20% es casi imposible ya que las partculas de mata y cobre se encuentran
asociadas a los cristales de magnetita. El potencial de oxgeno define el contenido de magnetita
presente y las propiedades fsicas de la escoria. Por lo tanto, si se desea liberar las inclusiones
atrapadas y disminuir la viscosidad de la escoria se requiere bajar el contenido de magnetita, y
ello slo se logra con la adicin de algn tipo de reductor. Otra alternativa son las escorias calcio-
ferrticas, utilizadas en el Proceso de Conversin Continua Mitsubishi, no obstante, presenta el
inconveniente de ser muy agresiva con el ladrillo refractario, aumentando de esta manera los
costos de mantenimiento.

Por lo anterior, una alternativa posible para disminuir el atrapamiento de metales de inters en
la escoria y facilitar su recuperacin es la utilizacin de escorias olivnicas, o tambin llamadas
escorias calcio-ferrosilicatadas, puesto que su composicin hace poco probable la generacin de
gran cantidad de magnetita. Sin embargo, las condiciones altamente oxidantes del proceso de
conversin en desarrollo suponen la aparicin de cantidades considerables de xido cuproso
(Cu
2
O) en la escoria, siendo motivo del presente estudio su cintica de reduccin. A continuacin
se muestra en la Tabla 1 un resumen de las caractersticas de las 3 principales escorias utilizadas
en la conversin pirometalrgica del cobre.

Tabla 1: Comparacin de tipos de escorias de conversin de cobre

Escoria Fayaltica Calcio-Ferrtica Olivnica
Sistema FeO-Fe
2
O
3
-SiO
2
FeO-Fe
2
O
3
-CaO FeO-CaO-SiO
2

Viscosidad Alta Baja Media
Prdidas de Cu
(mecnicas)
Alta Baja Media
Precipitacin de
Magnetita
Alta Baja Media
Tendencia a espumarse Alta Baja Media
Desgaste de Refractarios Medio Alto Medio
Basicidad cida Bsica Bsica
Proceso
Noranda
Peirce-Smith
Ausmelt C3
Mitsubishi
K-O
Ausmelt C3
CCE

9
1.2. J ustificacin del Estudio

La importancia del desarrollo de nuevos procesos de conversin continua de mata a cobre
blister radica en que con ello se busca eliminar las emisiones fugitivas de SO
2
, disminuir los
costos de energa y aumentar la productividad de las fundiciones de cobre.

Actualmente, estn en operacin industrial dos procesos continuos. Mitsubishi y Kennecott-
Outokumpu. Ambos tienen debilidades que han impedido su transferencia a otras fundiciones, las
que estn relacionadas particularmente con corrosin del refractario y alto contenido de cobre en
la escoria, junto con prdidas energticas por solidificacin de la mata como es el caso del
proceso Kennecott-Outokumpu.

Las condiciones altamente oxidantes que suponen el proceso de conversin continua en
desarrollo impiden el uso de escorias de tipo fayaltica, debido a que generan cantidades
considerables de magnetita en la escoria, con consecuencias no deseadas como solidificacin y
atrapamiento mecnico de mata y cobre por efecto del aumento de viscosidad de la escoria.

Para recuperar el cobre, la magnetita presente en estas escorias debe ser reducida, en un
proceso separado de limpieza, logrando disminuir el contenido de cobre en la escoria a niveles
bajo el 0.8 % en peso.

Por otro lado, la utilizacin de escorias olivnicas permitira tener una escoria
comparativamente ms fluida para una misma temperatura, baja generacin de magnetita, y una
menor capacidad de disolucin de cobre en la escoria. Sin embargo, este tipo de escorias
disuelven una cantidad considerable de cobre como xido cuproso (Cu
2
O) que debe ser
recuperado mediante la reduccin de ste.

Finalmente, lo que se busca en este tema es poder modelar el comportamiento de la reduccin
de xidos de cobre en este tipo de escorias olivnicas, mediante una atmsfera reductora de CO
(g)
,
como una primera aproximacin para su posterior aplicacin en la limpieza de escorias de
conversin continua y mantener una escoria fluida dentro de los hornos contemplados para la
conversin de mata a cobre blster.

10
2. OBJ ETI VOS

2.1. Objetivo General

Estudiar la cintica de reduccin del xido cuproso (Cu
2
O) en escorias olivnicas a travs del
anlisis continuo de gases de salida (CO y CO
2
), complementado con anlisis qumico y
mineralgico de la escoria reducida.

2.2. Objetivos Especficos

- Determinar la cintica de reduccin del xido cuproso en la escoria olivnica, en funcin de
los parmetros de temperatura y mezcla reductor-nitrgeno.

- Investigar el mecanismo de remocin del cobre en las escorias durante la reduccin.

- Realizar un anlisis comparativo del efecto en la concentracin del gas reductor en la mezcla
de reductor-nitrgeno.

Para lograr los objetivos planteados, se proponen realizar pruebas experimentales a nivel de
crisol, en las cuales se evaluar la reduccin de xido cuproso (Cu
2
O) y de otros xidos como
magnetita (Fe
3
O
4
), presente en un porcentaje menor en la escoria.

11
3. ANTECEDENTES TERI COS

3.1. Mecanismos de Reduccin

Los mecanismos mediante el cual procede la reduccin de un xido de cobre o de hierro
disuelto en una escoria lquida, son:

3.1.1. Reduccin Directa

La reduccin directa ocurre cuando se contactan material carbonceo slido con el xido
metlico disuelto en la escoria, reaccionando con ste para producir metal o wustita (FeO) en el
caso de la magnetita (Fe
3
O
4
). Sin embargo, el mecanismo de reaccin directa slo ocurre
inicialmente cuando existe el contacto entre la partcula de carbn y el xido metlico a reducir,
ya que casi instantneamente se forma una pelcula o capa de gas de monxido de carbono que
impide el contacto directo entre en carbn y el xido metlico. Es as como la reduccin se lleva
a cabo de manera indirecta a travs del monxido de carbono (CO). Para metales condensados, de
esta reaccin resulta la formacin de una interfase compuesta por cuatro fases: carbn-gas-
escoria, ms una fase metlica que puede nuclear alrededor de la fase gaseosa.

Para producir hierro metlico, es necesario reducir considerablemente la magnetita para poder
reducir la wustita (FeO) a hierro metlico.

[Cu
2
O]
escoria
+ C
(s)
= 2{Cu}
metal
+ CO
(g)

[Fe
3
O
4
]
escoria
+ C
(s)
= 3 [FeO]
escoria
+ CO
(g)
(3.1)

[FeO]
escoria
+ C
(s)
= {Fe}
metal
+ CO
(g)

3.1.2. Reduccin Va Hierro

Si en un sistema de reduccin de escorias la concentracin de xido metlico no ferroso esta
agotada en la regin cercana al carbn slido, el xido ferroso puede reducirse en la escoria y
nuclear como hierro metlico. Algo de hierro nuclearia sobre o alrededor del material
carbonceo, impidiendo adems la reduccin de la escoria con carbn. Entonces el hierro puede
actuar de esta manera como reductor si tiene mayor afinidad por el oxgeno que el material no
ferroso a ser reducido. Las reacciones involucradas son:

[Cu
2
O]
escoria
+ {Fe}
metal
= 2{Cu}
metal
+ [FeO]
escoria

(3.2)
[Fe
3
O
4
]
escoria
+ {Fe}
metal
= 3 [FeO]
escoria
+ CO
(g)

12
3.1.3. Reduccin Va xido Ferroso

Los xidos de hierro se encuentran en las escorias de fusin y conversin de metales no
ferrosos. El hierro en las escorias est presente tanto como xido frrico Fe
2
O
3
(hematita) o como
xido ferroso FeO (wustita). La coexistencia de ambos xidos disueltos en la escorias crea un
potencial de oxgeno, donde la relacin frrico/ferroso en la escoria determina el potencial de
oxgeno de la escoria.

Puesto que en las escorias industriales el contenido de hierro es mayor que el contenido de un
metal no ferroso, es probable que al inyectar un reductor en el bao fundido, el xido frrico sea
reducido a xido ferroso, disminuyendo el potencial de oxgeno dentro del bao. Entonces el
xido ferroso puede reducir xidos no ferrosos estableciendo un potencial de oxgeno constante
en el bao. La reduccin mediante este mtodo depende de a afinidad por el oxgeno del metal a
ser reducido y de los iones frricos y ferrosos, y de las actividades de los componentes del bao
fundido.

[Fe
3
O
4
]
escoria
+ C
(s)
= CO
2(g)
+ 6 [FeO]
escoria

(3.3)
3 [FeO]
escoria
+ [Cu
2
O]
escoria
= [Fe
3
O
4
]
metal
+ 2 {Cu}
metal

3.1.4. Reduccin Va Hidrgeno

Actualmente la reduccin por hidrgeno no es viable de usar en operaciones industriales
debido al costo elevado del hidrgeno puro en comparacin con otros reductores disponibles en
el mercado; siendo utilizado solamente en pruebas de reduccin a escala de laboratorio. Sin
embargo, algo de hidrgeno libre est presente en materiales voltiles asociados con carbones y
gas natural, pudiendo ser adems producido por craqueo de tales materiales. De esta manera, el
hidrgeno generado reducir xidos en la escoria.

[Cu
2
O]
escoria
+ H
2(g)
= H
2
O
(g)
+ 2 {Cu}
metal

[Fe
3
O
4
]
escoria
+ H
2(g)
= H
2
O
(g)
+ 3 [FeO]
escoria
(3.4)

[FeO]
escoria
+ H
2(g)
= H
2
O
(g)
+ {Fe}
metal

13
3.1.5. Reduccin Va Hidrocarburos

El uso de hidrocarburos como derivado del petrleo o gas natural ofrecen una alternativa
interesante al uso de slidos carbonceos como reductores en la escoria. El mecanismo de este
reductor es una combinacin de las reacciones anteriormente expuestas, estando presente la
reduccin va hierro e hidrgeno acompaada por la reaccin indirecta, explicada en el siguiente
punto. Las reacciones involucradas son:

4[Fe
3
O
4
]
escoria
+ CH
4(g)
= CO
2(g)
+ 2H
2
O
(g)
+ 12[FeO]
escoria

4[FeO]
escoria
+ CH
4(g)
= CO
2(g)
+ 2H
2
O
(g)
+ 4{Fe}
metal
(3.5)

4[Cu
2
O]
escoria
+ CH
4(g)
= CO
2(g)
+ 2H
2
O
(g)
+ 8{Cu}
metal

3.1.6. Reduccin Indirecta

En los casos que los slidos carbonceos inyectados en el bao no puedan entrar en contacto
directo con los xidos metlicos de la escoria, la reduccin de stos puede proceder
indirectamente a travs de un intermediario gaseoso. La reduccin indirecta involucra la
formacin de monxido de carbono (desde el carbn slido) o la inyeccin de este, el cual acta
como reductor en el bao fundido. El monxido de carbono es generado por la reaccin de
Boudouard:

C + CO
2
= 2CO

La reduccin indirecta es considerada extensamente como medio por el cual los xidos
metlicos son reducidos a metales; siendo ste el motivo de su eleccin como mecanismo
principal de reduccin en el trabajo de ttulo aqu expuesto.

[Cu
2
O]
escoria
+ CO = 2{Cu}
metal
+ CO
2

[Fe
3
O
4
]
escoria
+ CO = 3[FeO]
escoria
+ CO
2
(3.6)

[FeO]
escoria
+ CO = {Fe}
metal
+ CO
2

14
3.2. Cintica de Reduccin de xidos Metlicos en las Escorias

En la pirometalurgia del cobre, los procesos modernos de fusin de concentrado en un reactor
de alta intensidad en el uso de oxgeno, producen eje de alta ley y un alto grado de oxidacin que
genera gran cantidad de cobre en las escorias. Esto conduce a la necesidad de reducir las escorias
para recuperar el metal de inters atrapado en ellas.

Generalmente la reduccin de escorias se lleva a cabo mediante la inyeccin de carbn o
combustible, o tambin por tratamiento en un horno elctrico. En las operaciones industriales, el
carbn es chancado a
1
/
4
[pulg] antes de inyectarse en la escoria. Esto se hace para maximizar el
rea de la interfase carbn-escoria y de esta manera aumentar la reduccin. En los procesos de
reduccin indirecta la gasificacin del carbn puede ser la etapa que controla el proceso, puesto
que esta reaccin ocurre lentamente. Algunos resultados de investigaciones [6] muestran que la
energa de activacin para el proceso de reduccin correspondiente a la gasificacin del carbn
utilizado, varia entre 200 250 kJ/mol.

La reduccin de escorias no ferrosas ocurre a temperaturas entre 1050 C a 1300 C, y se
acepta que los reductores orgnicos usan como intermediario el CO, aunque la verificacin
experimental aun es insuficiente. En sistemas estticos, si la reduccin del xido metlico
establece una gradiente de concentracin en la fase escoria, es posible que la reduccin directa
con carbn a esa temperatura d cmo resultado una aleacin rica en hierro (o hierro dulce) en la
superficie del carbn, formando una barrera a la reduccin directa con carbn.

La reduccin directa con carbn requiere una interfase continua de cuatro fases, es decir,
carbn-escoria-gas-metal (C +MO =CO/CO
2
+M), con el producto metlico entrando a la fase
escoria o gaseosa, tal que slo una mnima parte de la superficie del carbn est disponible como
reductor. No obstante, la reduccin directa de magnetita a wustita (C +Fe
3
O
4
=CO +3FeO)
involucra solo tres fases, carbn-escoria-gas y pueden ocurrir enteramente en la superficie del
carbn s y slo s, el gas, la escoria y el carbn se mueven rpidamente uno con respecto a otro.

Sin embargo, comnmente se ha aceptado que la reduccin de xidos de hierro con carbn se
desarrolla en forma indirecta, a travs del monxido de carbono que se forma en la interfase entre
la partcula de carbn y los xidos metlicos en la escoria. La reaccin de Boudouard, con
difusin en el gas o en la escoria, se encuentra como la etapa controlante del proceso
dependiendo de las condiciones operacionales.

Cuando una partcula de carbn es inyectada en el bao fundido de escoria, en un primer
momento se produce una reaccin de reduccin directa entre dicha partcula y los xidos
metlicos en la escoria. Como resultado de esta reaccin se genera gas de monxido de carbono
que forma una pelcula alrededor de la partcula, separndola del contacto directo con la escoria.
Es as como se forman dos interfases, gas-lquido y slido-gas, siendo en esta ltima en donde se
produce la reaccin de Boudouard.

15
A continuacin en la Fig. 5 se pueden distinguir las siguientes etapas del proceso de
reduccin:

a. Difusin de CO
2
a travs de la capa de gas
b. Adsorcin de CO
2
sobre la superficie de carbn
c. Reaccin de Boudouard en la superficie de carbn
d. Desorcin de CO desde la superficie del carbn
e. Difusin de CO a travs de la capa de gas
f. Adsorcin gas-escoria
g. Difusin de xidos metlicos desde el seno de la escoria a
la interfase de reaccin
h. Reduccin de xidos metlicos
i. Desorcin de CO
2
desde la superficie de la escoria lquida
j. Difusin de productos metlicos al seno de la escoria

Fig. 5: Etapas del proceso de reduccin de xidos metlicos con carbn

Cabe mencionar que, en estado estacionario, las etapas mencionadas en Fig. 5 no ocurren en
forma paralela, lo que implica que la etapa ms lenta de todas ser la controlante del proceso. La
reaccin de Boudouard y la difusin de gas a la superficie del carbn determinan la presin
parcial de CO en la pelcula de gas, y por lo tanto la velocidad de reaccin. A su vez, sta
determinar la presin parcial de CO
2
en la pelcula de gas lo cual afecta la velocidad de reaccin
de Boudouard.

Utigard et Al., [7] experimentando con la reduccin de xidos metlicos en escoria fayaltica
mediante una mezcla de gas CO-CO
2
encontraron que la energa de activacin del proceso de
reduccin era aproximadamente 360 kJ/mol. Esta alta energa constituye una fuerte evidencia de
que la etapa controlante debe ser la reaccin qumica, y no por transferencia de masa cuando el
contenido de Fe en la escoria es mayor a 40 % en peso. Cuando el contenido de Fe es menor a 40
% y a temperaturas altas, la reduccin puede ser controlada por otros factores tales como la
difusin de los xidos metlicos hasta la interfase de reaccin.

Los diferentes mecanismos de reaccin planteados se aplican a sistemas sin agitacin tales
como hornos elctricos, o levemente agitados como sistemas de inyeccin sumergida. Por otro
lado, los estudios de cintica de reduccin de escorias a escala de laboratorio revelan que la
reduccin de xidos de hierro ha sido la ms estudiada, no habiendo acuerdo en cul es la etapa
controlante del proceso, sugirindose como las ms probables: la reaccin de Boudouard,
transporte de masa en la escoria y en la fase gaseosa, y el transporte de productos.

En este sentido el anlisis cintico tambin ha llevado a la determinacin, mediante
trazadores, de los coeficientes de difusin. Debido a que las escorias son ricas en hierro,
conteniendo iones ferrosos y frricos, stas son semiconductoras elctricas. Como la transferencia
de carga mediante electrones proporciona la neutralidad elctrica durante la difusin de cationes
y aniones, se descarta que esta sea la etapa controlante. Por lo tanto, la difusin de iones es de
Carbn
CO - CO
2
Escoria
a
c
b
d
e
f
h
i
g
j
16
principal importancia en la limpieza de escorias. Mediciones del coeficiente de difusin de hierro,
cobre, nquel, cobalto y otros cationes en hierro lquido o escorias tipo silicato de calcio dan
valores en el rango de 10
-6
a 10
-7
[m/s
2
], con energas de activacin entre 125 a 210 [kJ/mol] para
temperaturas de 1473 a 1673 K [8].

Finalmente, el espesor de la capa difusional depende de las velocidades relativas de las fases
y de la agitacin en la fase escoria. Por lo tanto, el contacto entre las fases tiene un efecto
importante en la cintica de reaccin. Como ejemplo, en la combustin sumergida del proceso
Sirosmelt es posible obtener capas difusionales mas delgadas que en reactores sedimentadores
como el Horno Elctrico y el Horno Teniente de Limpieza de Escorias (HLE), ya que se produce
un mejor contacto entre la escoria y los reductores orgnicos.

3.2.1. Transporte de calor

En el caso de la reduccin por carbn, o por el proceso de descomposicin de gas natural,
existe una pelcula gaseosa de CO en la interfase carbn-escoria que, naturalmente, separa la
partcula de carbn del contacto directo con la escoria. En el contacto gas-carbn se est
produciendo la reaccin de Boudouard, que siendo de naturaleza endotrmica desfavorece la
cintica del proceso. Por esta razn, dado un mecanismo de reduccin con estas caractersticas de
reductor utilizado, la temperatura de inters relacionada con el transporte de calor es la
temperatura de la interfase, dado que es donde se producen las reacciones de reduccin

En el caso de la reaccin de reduccin indirecta, por inyeccin directa de monxido de
carbono (CO) en o sobre la escoria, al ser una reaccin de tipo exotrmica la temperatura de
inters relacionada con el transporte de calor dice relacin con la temperatura del bao fundido de
escoria.

3.2.2. Transporte de masa

La transferencia de masa que ocurre entre y dentro de las fases durante el proceso de limpieza
de escorias implica reduccin con gases, carbn y/o sulfuros. Como se mencion anteriormente,
el mtodo de operacin y el tipo de reductor influirn en los contactos escoria-reductor, ya sea
este ltimo de tipo gaseoso, lquido o slido; y por lo tanto influir tambin en la determinacin
de la etapa controlante del proceso.

La etapa controlante puede ser: la difusin en la fase escoria, las reacciones de intercambio
interfacial que involucran la adsorcin y desorcin, o la difusin en la fase gaseosa, como
tambin la nucleacin y crecimiento de productos gaseosos, lquidos o de fases slidas. La
reaccin qumica de reduccin de xidos metlicos tiene poca probabilidad de ser la etapa
controlante en la transferencia de masa debido a las altas temperaturas, entre 1100 C y 1400 C
en que se lleva a cabo el proceso de limpieza de escorias.

17
El proceso global de reduccin, incluye las siguientes etapas individuales:

1. Transporte de magnetita, xido de cobre y otros xidos entre el seno del lquido y la
superficie interfacial escoria-reductor.

2. Reaccin de reduccin.

3. Difusin de los productos en reverso.

Luego de diversas investigaciones [9], se conoci que la etapa controlante en la cintica de
reduccin puede cambiar dependiendo de las condiciones de operacin y etapa del proceso.
Adems puede ocurrir que la etapa controlante no sea nica ya que varias etapas pueden tener
efectos similares en la cintica global del proceso. Las reacciones involucradas pueden generar o
consumir calor, y este calor debe transportarse desde los alrededores hacia donde se lleva a cabo
la reduccin o viceversa.

Si se considera una situacin en la que se esta transfiriendo xido cuproso desde el seno del
lquido. La concentracin de xido cuproso en el seno de la escoria est dada por C
Cu2O(escoria)
y la
concentracin en la interfase de reaccin ser C
Cu2O(interfase)
. Por lo tanto, la rapidez con que el
Cu
2
O es transferido est dado por:

n
Cu2O

= k
m
(C
Cu2O, escoria
C
Cu2O, interfase
) (3.7)

Analgicamente la transferencia de magnetita (Fe
3
O
4
) se define como:

n
Fe3O4
= k
m
(C
Fe3O4, escoria
C
Fe3O4, interfase
) (3.8)

Donde k
m
(m/s) es el coeficiente de transferencia de masa y n
Cu2O
y n
Fe3O4
es el flujo de
xido cuproso y magnetita, respectivamente. El coeficiente de masa se puede estimar en base a
correlaciones en trminos de los nmeros de Sherwood, Reynolds y Schmidt. La seleccin de la
correlacin adecuada debe hacerse considerando la naturaleza de los sistemas individuales.

El coeficiente de transferencia de masa puede ser expresado como:

(3.9)

Sc Sh - Re
18
Sh - Nmero de Sherwood
Sc - Nmero de Schmidt
Re - Nmero de Reynolds

Existen abundantes correlaciones para distintos sistemas dependiendo de la forma en que se
efecta el contacto entre el slido y el lquido. Para una esfera slida en medio de un lquido,
algunos investigadores [10] determinaron los valores de las constantes para obtener la siguiente
ecuacin:

(3.10)

El coeficiente de transferencia de masa es funcin de la geometra del flujo y las propiedades
de transporte del medio. En la Tabla 2 se muestran las distintas correlaciones para la transferencia
de masa para un flujo laminar.

Tabla 2: Correlaciones existentes para la transferencia de masa

Tipo de Flujo
Nmero de Sherwood
Sh
Conveccin Forzada sobre
una placa plana
3 / 1 2 / 1
Re 664 , 0 Sc
Conveccin Forzada sobre un
plano vertical
4 / 1
) 861 , 0 ( 4
902 , 0
|
|
.
|
\
|
+

Sc
Sc Gr
m

Conveccin Forzada alrededor
de una esfera
3 / 1 2 / 1
Re 6 , 0 2 Sc +
Conveccin Natural alrededor
de una esfera
3 / 1 2 / 1
6 , 0 2 Sc Gr
m
+
Jet de Gas
3 / 1 4 / 3
4 / 1
Re 01 , 1 Sc
l
d
|
.
|
\
|

Donde Gr
m
corresponde al nmero de Grashoff msico. Este es expresado por la siguiente
relacin:

2
3 '
u
c d g
Gr
m
A
=

T
c
|
.
|
\
|
c
c
=

1
'
(3.11)

33 , 0 5 , 0
Re 6 , 0 2 Sc Sh + =
19
g - aceleracin de gravedad
d - dimetro de la partcula
u - velocidad
- coeficiente de expansin trmica
c - concentracin molar

3.2.3. Reaccin Qumica como Etapa Controlante

En pirometalurgia, la mayora de las reacciones que ocurren son de tipo heterogneas por lo
que las reacciones estn controladas por la reaccin qumica o por transporte de masa. Para el
caso de la reduccin de escorias de conversin, las reacciones que predominan son las siguientes:

[Cu
2
O]
escoria
+ CO
(g)
= 2{Cu}
metal
+ CO
2 (g)

(3.12)
[Fe
3
O
4
]
escoria
+ CO
(g)
= 3 [FeO] + CO
2 (g)

La velocidad de reaccin es determinada a travs de cualquiera de sus componentes de la
siguiente manera:

r
reduccin

Cu2O
= r
consumo CO
= r
formacin CO2
= 1/2 r
formacin Cu

(3.13)
r
reduccin

Fe3O4
= r
consumo CO
= r
formacin CO2
= 1/3 r
formacin FeO

As, considerando el xido cuproso, ya que es el componente de inters en este estudio, su
velocidad total de reaccin est dada por:

) ( ) (
1
2
2
2
2
2 0 0
O Cu
O Cu
O Cu
O Cu
O Cu
C C k C C
x
D
x
C
D
dt
dN
S
r =
A
=
A
A
= =
(3.14)

Donde:

N
Cu2O
- Flujo de moles de xido cuproso.
S - Superficie de reaccin.
D - Coeficiente de difusin del xido cuproso en la escoria.
k - Constante cintica.
C
Cu2O
- Concentracin de xido cuproso.
20
C
0
Cu2O
- Concentracin inicial de xido cuproso.

Haciendo el supuesto que la reaccin es de primer orden con respecto al xido cuproso, la
velocidad de reaccin por unidad de superficie puede ser obtenida por:

O Cu
C k r
2
=
(3.15)

La constante k es conocida como constante cintica en la direccin planteada. Una razn
importante para determinar el orden de la reaccin qumica es que se puede dar a conocer en
forma parcial el mecanismo de reaccin. La evidencia cientfica muestra que la mayora de las
reacciones heterogneas que ocurren en la reduccin de escorias lquidas, siguen una cintica de
primer orden.

Con la finalidad de desarrollar un modelo matemtico de reduccin de xido cuproso desde
una escoria del tipo olivnica, se deben hacer los siguientes supuestos:

- La reduccin de xido cuproso es de primer orden con respecto al xido cuproso.
- El xido cuproso es reducido por la especie gaseosa inyectada al reactor en el proceso.
- La temperatura de la interfase gas-escoria es diferente de la escoria debido a la reaccin
exotrmica entre el xido cuproso y el monxido de carbono.
- La reaccin de reduccin es controlada por la transferencia de masa en la superficie de la
interfase gas-escoria.

La reaccin es de primer orden con respecto al xido cuproso, por lo tanto se tiene que:

O Cu
O Cu
C k
dt
dC
2
2
=
(3.16)

Reordenando trminos y posteriormente integrando se obtiene:

t k
C
C
O Cu
O Cu
=
|
|
.
|
\
|
2
2
0
ln
(3.17)

21

t k
O Cu
O Cu
e C C

=
2
2
0
(3.18)

Donde:

C
0
Cu2O
- Concentracin inicial de xido cuproso en la escoria.
C
Cu2O
- Concentracin de xido cuproso en la escoria en un tiempo t.
t - Tiempo

La constante de velocidad puede obtenerse experimentalmente a travs de la tasa de
reduccin medida en mmol O
2
/min. Multiplicando este valor por la densidad, rea y dividiendo
por la masa de la escoria se obtiene la constante de velocidad en m/s. De esta manera la ecuacin
3.18 toma la siguiente forma:

t
m
A k
O Cu
O Cu
s
e C C

=

2
2
0
(3.19)

Donde:

A - rea de reaccin
- densidad de la escoria (kg/m
3
)
m
s
- Masa de escoria

Existe evidencia cientfica [6] que muestra que la reduccin de magnetita con coque tiene una
dependencia tipo Arrhenius, as la constante de reduccin con coque se presenta como:

s
a
T R
E
C C
e a k

=
(3.20)

Donde:

k
C
- Constante de reaccin de reduccin de magnetita con coque [m/s]
a
C
- Coeficiente preexponencial de Arrhenius para la reduccin con coque [m/s]
E
a
- Energa de activacin para la reduccin de magnetita [J/mol]
T
S
- Temperatura en la escoria [K]
R - Constante de los gases ideales [atml/(molK)]

22
Por otra parte, los resultados de reduccin de escoria con coque y una mezcla de CO-CO
2

[11] encontraron que la constante de reaccin k
C
[m/s] puede ser representada como una funcin
de la temperatura en la forma de:

s
T R
C
e
s
m
k

=
(
243000
8
10 16 , 2
(3.21)

3.3. Sedimentacin de I nclusiones Esfricas en un Lquido

Generalmente, la tasa de sedimentacin de un cuerpo esfrico en un lquido se expresa como:

f
l
G
K
r g
u

=

3
) ( 8
(3.22)

Donde:

g - Aceleracin de gravedad [m/s
2
]
K
f
- Coeficiente de resistencia hidrodinmica
r - Radio de la esfera o gota lquida [m]
u
G
- Tasa de sedimentacin gravitacional [m/s]
,
l
- Densidad del electrolito (escoria) y la gota inmersa (metal) [kg/m
3
]

La ley de Stokes es aplicable a sistemas lquido/lquido en donde la viscosidad de la gota es
menor que el medio continuo. De esta manera, para rgimen laminar (Re <1) la tasa de
sedimentacin puede ser determinada por:

=
9
) ( 2
2
r g
u
l
G (3.23)

Las inclusiones de metal o sulfuros metlicos estn presentes en la escoria, mayormente, en la
forma de gotas lquidas. La tasa de sedimentacin de una gota lquida en un medio continuo
lquido est descrita por la ecuacin de Hadamard Rybczynski:

23

l
l l
G
r g
u

3 2 3
) ( 2
2
+
+

=
(3.24)

Debido a que la viscosidad de la escoria es ms alta que la correspondiente a un metal o
sulfuro metlico
l
>> la frmula de Hadamard Rybczynski para el sistema escoria-metal
puede ser presentada por:

=
3
) (
2
r g
u
l
G (3.25)

La frmula indicada puede ser usada debido a la alta viscosidad de las escorias metalrgicas
(de 0,1 a 1 | | s Pa ) y que la tasa de sedimentacin de las inclusiones de metal o sulfuros
metlicos esta en rgimen laminar. Utilizando la frmula 3.25 es posible calcular la tasa de
sedimentacin de las inclusiones de mata presentes en una escoria.

24
4. METODOLOG A EXPERIMENTAL

Las pruebas de cintica de reduccin de xido cuproso en escoria olivnica planteados en este
estudio se efectuaron utilizando un horno elctrico cuya generacin de calor es producto del paso
de corriente por 8 elementos calefactores de carburo de silicio (SiC) conectados en un circuito en
serie. El horno cuenta en su interior con un tubo de reaccin de almina, sellado con una tapa de
bronce refrigerada con agua en la parte superior, provista con orificios para introducir una
termocupla, una lanza para inyectar gases, ya sea CO
(g)
, nitrgeno purificado o una mezcla de
ambos; y un tubo de salida de gases. Al interior del tubo de almina es colocado un crisol de
MgO que contiene una mezcla de escoria olivnica sintetizada a partir de escoria de horno
elctrico reformada con CaO y con adicin de Cu
2
O. Dicha escoria es fundida en cada prueba y
reducida bajo condiciones particulares de temperatura y adicin de reductor.

Para el estudio del efecto de la temperatura en las experiencias, el horno cuenta con un
sistema de control que permite fijar temperatura o manipularla a voluntad segn el requerimiento
de cada prueba experimental. Para todas las pruebas se us el mismo flujo de gases a inyectar,
compuesto de una mezcla de nitrgeno extra-puro y monxido de carbono CO
(g)
, variando para
cada serie de pruebas definidas la concentracin de CO
(g)
en la mezcla de gas inyectado. Con la
finalidad de estudiar en efecto de los cambios de concentracin de CO
(g)
en las pruebas y su
dependencia con la temperatura, los gases de salida del horno son previamente filtrados para
remover las partculas de polvo que pudiesen arrastrar para, posteriormente, ser pasados por un
analizador infrarrojo de gases CO y CO
2
.

Los resultados obtenidos por el analizador son enviados a un computador que cuenta con un
software de adquisicin de datos, donde eran almacenados y posteriormente estudiados.

4.1. Materiales

Para la realizacin de las pruebas experimentales se utilizaron tres insumos principales:
escoria olivnica sintetizada, nitrgeno extra-puro y gas especial compuesto de 19,5 % de CO
(g)

en balance con nitrgeno extra-puro.

La escoria fue sintetizada a partir de escoria fayaltica de horno elctrico, CaO y Cu
2
O;
mientras que los gases utilizados (nitrgeno y gas especial) fueron proporcionados por las
empresas Indura y AGA, respectivamente.

25
4.1.1. Anlisis de la escoria inicial

Composicin qumica

El anlisis qumico de la escoria fayaltica de horno elctrico, utilizada para sintetizar escoria
olivnica, y la escoria resultante de la sintetizacin que ser utilizada para las pruebas de
reduccin, fue realizado en la empresa Metalquim, donde se enviaron 2 muestras 100% bajo
100#. Los resultados obtenidos se encuentran en la Tabla 3 y Tabla 4, respectivamente.

Tabla 3: Anlisis qumico de escoria fayaltica de horno elctrico

Fe total
[%]
SiO
2

[%]
Fe
3
O
4

[%]
CaO
[%]
Cu
[%]
S
[%]
As
[ppm]
38,8 35,1 4,8 3,13 0,9 0,55 355

Tabla 4: Composicin qumica de escoria olivnica sintetizada

FeO
[%]
SiO
2

[%]
CaO
[%]
Fe
3
O
4

[%]
Cu total
[%]
Cu
2
O
[%]
S
[%]
33,3 25,7 9,8 3,5 15,7 16,9 0,4

Cabe destacar que el xido cuproso presente en la composicin de la escoria olivnica
sintetizada es coherente con las investigaciones realizadas sobre la capacidad de disolucin de
cobre en este tipo de escorias [5].

26
Microscopa

Imgenes de la escoria sintetizada para su utilizacin en las pruebas de reduccin fueron
tomadas con microscopio ptico en la modalidad de nicoles paralelos y cruzados, Fig. 6 y Fig. 7,
respectivamente. Es posible observar en ambas figuras la presencia de pequeas inclusiones de
cobre metlico en la matriz de la escoria, adems de cristales de magnetita primaria y secundaria.

Fig. 6: Imagen microscpica con nicoles paralelos de escoria olivnica sintetizada. (20x)

Fig. 7: Imagen microscpica con nicoles cruzados de escoria olivnica sintetizada. (20x)

Cobre
Metlico
Matriz de
Escoria
Magnetita
Primaria
Cobre
Metlico
Magnetita
Secundaria
27
4.1.2. Anlisis del gas reductor

El gas reductor utilizado consta de una mezcla de gas de monxido de carbono y nitrgeno
extra-puro. La composicin caracterstica de la mezcla de gas utilizada en este estudio fue
proporcionado por la empresa AGA, suministradora del gas. El detalle se presenta en la Tabla 5,
con un error estimado del 2,5 %.

Tabla 5: Anlisis cromatogrfico del gas reductor utilizado en las pruebas

Componente % peso
CO
(g)
19,5
N
2 (g)
80,5

El contenido de CO en el gas a utilizar fue solicitado de tal manera que no fuese mayor al 20
%, puesto que el analizador de CO/CO
2
usado para las experiencias detecta el contenido de estos
compuestos en los gases hasta ese porcentaje de concentracin.

28
4.2. Arreglo Experimental

4.2.1. Equipos

Para realizar el pesaje de las muestras de escoria y de los crisoles utilizados, se us una
balanza analtica marca Petit Balance MK-500C de 2 Kg. de capacidad y precisin de 0,001 g.

Para el suministro de gases se emplearon los siguientes cilindros de almacenamiento:

- Cilindro de 10 m
3
con nitrgeno extra-puro y manmetro marca Harris modelo 25 para
regular la salida. Este gas fue utilizado para mantener una atmsfera neutra durante el
calentamiento del horno y para diluir la concentracin de CO
(g)
en la entrada de gases al
horno.

- Cilindro de 0,7 m
3
con mezcla de 10,1 % de CO y 9,8 % de CO
2
en balance con
nitrgeno, certificado con cromatografa, con manmetro regulador marca Harris modelo
25, fue utilizado para calibrar el analizador de gases.

- Cilindro de 4 m
3
con mezcla de 19,5 % de CO en balance con nitrgeno, certificado con
cromatografa, con manmetro marca Harris modelo 25, el cual fue utilizado para realizar
la inyeccin del gas reductor.

Para poder cuantificar los flujos de gases suministrados se emplearon 2 flujmetros msicos
marca Omega, los cuales tienen un rango de medicin de 0 a 1000 cc. Con estos flujmetros se
pudo medir de manera precisa el flujo inyectado para los distintos gases involucrados.

Para poder modificar la temperatura dentro del horno, se utiliz un controlador de
temperatura marca Omega que trabaja de manera autnoma, recibiendo la orden de aumento o
disminucin de temperatura slo con haber fijado previamente el set-point y el tiempo de
calentamiento en el controlador. La lectura de la temperatura se hizo por medio de una
termocupla consistente en dos alambres, uno de platino y el otro de una aleacin de platino y
rodio al 13 %. La termocupla va conectada elctricamente con el controlador, recubierta dentro
de un tubo de almina y ubicada en las cercanas del crisol contenedor de escoria. La inyeccin
de gases se hizo mediante un tubo de almina de 4,4 mm. de dimetro.

El anlisis de CO y CO
2
de los gases de salida se realiz mediante un equipo de anlisis
marca Nova el cual, mediante un mecanismo de anlisis infrarrojo, entregaba de manera continua
la concentracin de los elementos mencionados en los gases de salida. El equipo presenta un
rango de medicin para cada una de las especies (CO y CO
2
) del 20 %. Antes de realizar cada
experiencia el equipo fue calibrado mediante una mezcla de gas CO/CO
2
de composicin
certificada.
29
Los datos entregados por los distintos instrumentos fueron grabados en un computador de
manera casi continua, cada 10 segundos. Para esto, se debi previamente adquirir los datos de
cada instrumento mediante el sistema de adquisicin de datos marca Hydra Series II. Dicho
sistema reciba las seales provenientes de cada instrumento, las procesaba y posteriormente las
enviaba al computador donde a travs de un programa en lenguaje Visual Basic grababa todos los
datos adquiridos y los organizaba de manera de presentarlos en formato tipo Excel.

4.2.2. Tren de Gases

La funcin del tren de gases era suministrar en forma dosificada y bajo condiciones
adecuadas los distintos gases requeridos para cada experiencia, tanto el nitrgeno purificado
como el gas reductor.

Los gases fueron alimentados desde cilindros y los flujos controlados mediante manmetros y
flujmetros msicos. El nitrgeno se emple para mantener una atmsfera neutra durante el
calentamiento y enfriamiento del horno. Adems se utiliz durante las pruebas para diluir la
concentracin de CO en los gases de entrada al horno. Para poder hacer esto ltimo, exista
solamente una entrada de gases al horno. Esta entrada conectaba a una manguera que se
bifurcaba, mediante un empalme en Y, en dos mangueras. Por una de ellas se suministraba el
nitrgeno, mientras que por la otra se inyectaba la mezcla de gas reductor al 19,5 % de CO en
balance con nitrgeno.

De esta manera, por una misma va se pudo inyectar el nitrgeno para mantener una
atmsfera inerte en el horno cuando se requiriese; la mezcla de gas reductor o una mezcla entre
ambos gases, entregando al horno una mezcla de nitrgeno y CO a distintas concentraciones.

Los componentes principales del arreglo experimental son:

- Horno donde se realizan las experiencias. Sobre l se ubican los comandos para control de
la temperatura

- Gases comprimidos: nitrgeno extra puro y gas reductor con 19,5 % de CO en balance
con nitrgeno.

- Analizador infrarrojo de gas CO y CO
2
.

- Sistema de adquisicin de datos, computador

30
En la Fig. 8 se presenta un esquema del interior del horno con la descripcin de sus
principales componentes.

Controlador de
Temperatura
Entrada de Gases:
Gas Reductor (19,5 % CO)
Nitrgeno extra-puro
Salida de
Gases
Voltmetro
Ampermetro
Interruptor
Termocupla
Lanza de
Inyeccin
Material de
Aislacin
Trmica
Escoria
Elementos
Calefactores
Crisol MgO
Tubo de
Almina
Tapa de Bronce
Refrigerada
V
A
Termocupla

Fig. 8: Esquema del horno utilizado para las experiencias

Se debe sealar que la distancia entre el borde superior del crisol, con la lanza de inyeccin
de gas y la termocupla es de aproximadamente 2 cm. La superficie de escoria se ubica en
promedio a 1 cm de profundidad con respecto al borde superior del crisol. Por ende, la distancia
absoluta entre la lanza de inyeccin de gas y la escoria es de unos 3 cm. Por otra parte, el crisol
contenedor de la escoria tiene 4 cm de largo, 2,8 cmde dimetro y 6,2 cm
2
de rea seccional. A
su vez, el tubo de reaccin tiene 35,7 cmde largo, 7,1 cmde dimetro y 39,6 cm
2
de rea
seccional.

31
4.3. Procedimiento Experimental

Para llevar a cabo cada una de las experiencias se utiliz 35 g de escoria olivnica sintetizada.
El material fue pulverizado a 100 % bajo 100#Tyler. El procedimiento experimental para realizar
las distintas pruebas consider las etapas que se describen detalladamente a continuacin:

- Preparacin de las muestras: se inicia con la tara del crisol de MgO vaco y se agrega
dentro de ste una cantidad de 35 g de escoria, medida de manera precisa en la balanza
electrnica.

- Luego, el crisol es inserto dentro del tubo de reaccin del horno, el cual en su parte
inferior tiene adherido un porta crisol para mantener su estabilidad.

- A continuacin se procede a cerrar el tubo de reaccin de manera hermtica con una tapa
de bronce que cuenta con un sistema de refrigeracin consistente en un serpentn de
cobre, por el cual se hace circular agua fra. La tapa de bronce cuenta con tres orificios
para poder inyectar los gases requeridos (gas reductor y nitrgeno), una termocupla y para
poder extraer los gases resultantes del proceso de reduccin.

- Luego se inicializan todos los equipos del arreglo experimental, como son el controlador
de temperatura, computador, flujmetros, analizador CO/CO
2
y el adquisidor de datos.

- En seguida, se fija el flujo de nitrgeno en 500 cc/min, para generar una atmsfera neutra
durante el calentamiento. En esta etapa es de suma importancia verificar que no existan
fugas en el sistema.

- Posteriormente se programa el calentamiento del horno, fijando un valor de temperatura
como set-point y fijando el tiempo que tomar alcanzar dicha temperatura. Este tiempo
fue para todas las experiencias entre 2 y 3 horas, ya que deba ser un proceso lento para
evitar el shock trmico de los materiales cermicos. Simultneamente con esta operacin
se realiza la apertura de las llaves de circulacin de agua para el enfriamiento de la tapa de
bronce.

- Minutos antes de alcanzar la temperatura especificada para cada prueba, se procede a
iniciar el programa que permite el almacenamiento de los datos registrados con el sistema
de adquisicin de datos, guardando la informacin sobre la concentracin de CO, CO
2
, la
temperatura en el crisol y el tiempo de duracin de cada experiencia.

- Una vez alcanzada la temperatura de trabajo se procedi a inyectar la mezcla de gas
reductor y nitrgeno en proporciones determinadas para alcanzar la concentracin de CO
requerida en cada prueba. Cada experiencia tuvo un tiempo de duracin entre 30 a 50 min,
dependiendo de cuanto tom la estabilizacin de los ndices de CO y CO
2
para cada caso.
El control de los flujos de gases inyectados se hizo por medio de la lectura directa de cada
flujmetro, utilizando siempre un flujo global de entrada igual a 500 cc/min.

32
- Concluida la experiencia, se programaba el enfriamiento del horno el cual duraba cerca de
2 horas, tiempo suficiente para bajar la temperatura del horno a 700 C aproximadamente.
En esta etapa se cortaba el suministro de gas reductor y se dejaba el de nitrgeno con la
intencin de mantener una atmsfera inerte.

- Una vez alcanzados aproximadamente los 700 C, el horno es destapado y se procede a
retirar el crisol con pinzas. Una vez fro el crisol, se procede a pesar los crisoles (slo en
las ltimas 8 pruebas), y a la preparacin de muestras para anlisis microscpico y
qumico.

Labores Complementarias

Puesto que la investigacin se realiz en un equipo experimental propenso a descalibraciones,
fue necesario realizar mantenciones peridicas y reparaciones menores, adems de calibrar el
equipo analizador de gas de salida CO/CO
2
.

4.4. Condiciones Experimentales

Se contemplaron diferentes condiciones de operacin con el objetivo de evaluar los efectos
sobre la cintica de reduccin del xido cuproso en la escoria, entre ellos: variacin de la
temperatura de reduccin en 5 puntos y concentracin de CO en el gas de entrada en 3 puntos.

En tanto se mantuvo constante el flujo de gas inyectado al horno en 500 cc/min, debido a que
durante las pruebas no se burbuje gas dentro de la escoria, sino slo se busc crear una
atmsfera reductora sobre la escoria. Tambin se mantuvo constante la distancia entre la lanza de
inyeccin y la superficie de la escoria, la distancia de la termocupla con respeto al crisol, la
composicin de la escoria y la cantidad de sta en el crisol.

4.4.1. Efecto de la Concentracin de CO en el Gas de Entrada

Se determin variar la concentracin de CO en el gas de entrada al horno en 3 puntos durante
las pruebas de reduccin, de manera de cuantificar su efecto en la cintica de reduccin de la
escoria. Tomando en consideracin que el flujo a inyectar se mantuvo constante en todo
momento en 500 cc/min., las concentraciones de CO y flujos de cada gas requeridos para
alcanzar dichas concentraciones se muestran en la Tabla 6.

33
Tabla 6: Concentracin de CO en el gas de entrada al horno y flujos de gas reductor y nitrgeno requeridos

% CO en el gas de entrada Flujo Gas Reductor [cc/min] Flujo de Nitrgeno [cc/min]
9,75 250 250
13,65 350 150
15,6 400 100

4.4.2. Efecto de la Variacin de la Temperatura de la Escoria al momento de Iniciar la
Reduccin con Monxido de Carbono.

La temperatura de operacin fue variada en 5 puntos, entre los 1200 C y 1310 C de modo de
cuantificar la influencia en la cintica de reduccin. El detalle se muestra en la Tabla 7.

Tabla 7: Temperaturas utilizadas durante las experiencias de laboratorio

Temperatura C
T1 1200
T2 1220
T3 1250
T4 1280
T5 1310

34
5. RESULTADOS EXPERI MENTALES

En este captulo se presentan los resultados experimentales obtenidos de la ejecucin de las
pruebas de reduccin con monxido de carbono, variando los parmetros expuestos en la Tabla 6
y Tabla 7.

En primer trmino, se presenta el detalle de las pruebas realizadas y los parmetros utilizados
en cada caso. Posteriormente, se muestran en particular los resultados de la experiencia 10 y
luego los resultados de las experiencias 1 a la 15 agrupados segn la concentracin de CO en los
gases de entrada: los resultados se muestran con los datos entregados directamente del sistema
experimental como son los contenidos de CO y CO
2
en los gases de salida. Luego se presenta en
particular los resultados de los anlisis qumicos realizados a las pruebas 11, 12, 13, 14 y 15,
junto con el anlisis mineralgico de la prueba 13. Los restantes resultados se muestran en detalle
en el captulo n 9 de Anexos.

Del anlisis mineralgico se pueden apreciar las fases existentes en la escoria. Adems, los
resultados de cada prueba de reduccin expuesta son acompaados de fotografas de los cortes
pulidos de los crisoles involucrados. Estas imgenes muestran las fases que coexisten en la
escoria reducida.

Luego se muestra el anlisis de resultados a partir de los datos recopilados en el computador.
Este anlisis consiste en la presentacin de la tasa de reduccin en funcin del tiempo, el % de
Cu
2
O reducible en el tiempo, con el supuesto de un total de oxgeno reducible en la escoria,
considerando para ese clculo las especies Cu
2
O, FeO y Fe
3
O
4
. Finalmente, se muestran una serie
de grficos de los anlisis de resultados para los conjuntos de series relacionadas, con la intencin
de generar un mejor entendimiento de los fenmenos que ocurren durante la reduccin de la
escoria. De esta manera es posible apreciar el efecto de la concentracin de CO en el gas de
entrada y el efecto de la temperatura.

5.1. Pruebas de Laboratorio

El estudio contempla la realizacin de 18 experiencias, siendo 3 de ellas consideradas como
blanco de pruebas puesto que slo consisten en la fusin de escoria bajo una atmsfera inerte en 3
puntos de temperatura. Las restantes 15 pruebas se subdividen en 3 subgrupos de 5 pruebas cada
una. En cada subgrupo se fija una concentracin de entrada de CO y se vara en 5 puntos la
temperatura. A continuacin en la Tabla 8 se presenta el detalle de las experiencias.

35
Tabla 8: Detalle de las pruebas experimentales y parmetros a utilizar.

Tipo Temperatura [C]
Flujo Total
[cc/min]
% CO
% Cu
escoria
% CaO
escoria
Flujo N
2
[cc/min]
Flujo
Gas Reductor
[cc/min]
Blanco 1 1200 500 0,0% 15,0% 9,8% 500,0 0,0
Blanco 2 1250 500 0,0% 15,0% 9,8% 500,0 0,0
Blanco 3 1310 500 0,0% 15,0% 9,8% 500,0 0,0
Prueba 1 1200 500 9,75% 15,0% 9,8% 250,0 250,0
Prueba 2 1220 500 9,75% 15,0% 9,8% 250,0 250,0
Prueba 3 1250 500 9,75% 15,0% 9,8% 250,0 250,0
Prueba 4 1280 500 9,75% 15,0% 9,8% 250,0 250,0
Prueba 5 1310 500 9,75% 15,0% 9,8% 250,0 250,0
Prueba 6 1200 500 13,65% 15,0% 9,8% 150,0 350,0
Prueba 7 1220 500 13,65% 15,0% 9,8% 150,0 350,0
Prueba 8 1250 500 13,65% 15,0% 9,8% 150,0 350,0
Prueba 9 1280 500 13,65% 15,0% 9,8% 150,0 350,0
Prueba 10 1310 500 13,65% 15,0% 9,8% 150,0 350,0
Prueba 11 1200 500 15,60% 15,0% 9,8% 100,0 400,0
Prueba 12 1220 500 15,60% 15,0% 9,8% 100,0 400,0
Prueba 13 1250 500 15,60% 15,0% 9,8% 100,0 400,0
Prueba 14 1280 500 15,60% 15,0% 9,8% 100,0 400,0
Prueba 15 1310 500 15,60% 15,0% 9,8% 100,0 400,0

5.1.1. Registro de concentraciones de CO y CO
2
en gases de salida

En la Fig. 9 se muestran las concentraciones de CO y CO
2
medidas en la prueba n 11.

Temperatura de Crisol y Anlisis de Gases
CO de entrada: 15,6 % - Temp: 1200 C
Prueba 11
0
5
10
15
0 5 10 15 20 25 30 35 40
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2
en los gases de salida durante la prueba n 11
36
En el Anexo C: Metodologa de Clculo se presenta el mtodo de clculo de los flujos de CO
y CO
2
a partir de las concentraciones medidas y el flujo total de gases inyectado al horno. En la
Fig. 9 no se aprecian perturbaciones propias de la oscilacin del flujo, producto de la
descompresin paulatina de los cilindros de gases y de la insuficiente precisin de la
manipulacin manual de flujmetros y manmetros, debido a que fueron corregidos con la
intencin de mostrar la tendencia que deberan presentar sin las perturbaciones. Para el anlisis de
cada una de las pruebas se considera que los resultados son obtenidos de forma continua. Los
resultados grficos de las pruebas restantes se muestran en el Anexo A: Resultados Grficos.

5.2. Anlisis Qumico y Mineralgico de las Pruebas de Laboratorio

A continuacin se presentan los resultados de los anlisis qumicos realizados a las muestras
de las pruebas n 11, 12, 13, 14 y 15; adems de los resultados correspondientes a las pruebas
blanco n 1, 2 y 3 realizadas en atmsfera inerte a 1200, 1250 y 1310 C, respectivamente, para
estimar la composicin inicial de la escoria a reducir. Debido a las limitantes de tiempo y de
costos, no fue posible analizar qumicamente todas las muestras de escoria obtenidas, por lo que
se opt por enviar solo una serie completa de pruebas de reduccin a una misma concentracin de
CO en el gas de entrada (15,6 %) para todo el espectro de temperaturas considerado.

Adems se presentan resultados del anlisis microscpico y fotogrfico de la prueba n 11.
Loa anlisis restantes se muestran en el Anexo B: Anlisis Microscpico y Fotogrfico. Estos
resultados sirven como apoyo al estudio general de las pruebas experimentales. Del anlisis
qumico se tienen los datos de los niveles a los cuales se redujeron las especies oxidadas y el
contenido final de cobre que presentan las escorias. Del anlisis microscpico se captaron
imgenes que permiten apreciar los efectos de la reduccin al interior de la escoria, tales como
especies presentes y partculas atrapadas.

5.2.1. Anlisis qumico de las pruebas de laboratorio

Los anlisis qumicos de las escorias resultantes fueron realizados en la empresa Metalquim
en enero del 2008. Los resultados se presentan a continuacin en la Tabla 9

Tabla 9: Anlisis qumico de las escorias de las pruebas seleccionadas.
Cu total Cu
+1
Cu
2
O CuO CuO
x
total Fe total Fe
+2
% % % % % % %
Blanco 1 16,00 14,42 16,24 1,98 18,22 29,22 19,71
Blanco 2 13,00 11,14 12,54 2,33 14,87 30,20 13,02
Blanco 3 6,90 2,80 3,15 5,13 8,28 29,53 14,31
Prueba 11 16,10 14,84 16,71 1,58 18,29 28,61 20,70
Prueba 12 13,50 13,60 15,31 0,00 15,31 29,38 12,54
Prueba 13 10,30 10,72 12,07 0,00 12,07 28,00 15,90
Prueba 14 5,95 2,54 2,86 4,27 7,13 32,44 15,16
Prueba 15 8,20 7,08 7,97 1,40 9,37 29,63 16,44
N muestra

37
5.2.2. Anlisis mineralgico de las pruebas de laboratorio

Para el anlisis preliminar se consideran las imgenes captadas al microscopio del crisol
resultante de la prueba n 12 que se realiz con un flujo de gas de entrada de 500 cc/min, como
todas las pruebas realizadas, y con una concentracin de CO de 15,6 %. Para el estudio de la
muestra fra, el crisol fue partido longitudinalmente en dos partes iguales en tamao, para luego
pulir una de las partes y observarla en el microscopio. Dichas imgenes (Fig. 10 a Fig. 12) se
presentan ordenadas desde la parte superior de la muestra (parte alta del crisol) hasta el fondo
(parte baja del crisol).

Fig. 10: Imagen microscpica prueba n 12. Parte superior. Objetivo 40x.

Fig. 11: Imagen microscpica prueba n 12. Parte central. Objetivo 20x.
Mata de
Baja ley
Cobre
Metlico
Magnetita
Primaria
Magnetita
Secundaria
Cobre
Metlico
38

Fig. 12: Imagen microscpica prueba n 12. Parte inferior. Objetivo 20x.

Al observar las imgenes adquiridas, se puede apreciar como los xidos metlicos se van
agrupando en zonas cercanas a la superficie para entrar en contacto con el gas reductor, y como
posteriormente los productos metlicos de tal reduccin, cobre esencialmente, van coalesciendo y
sedimentando en el fondo del crisol por diferencia de densidad, generando un botn de cobre
metlico.

En la imagen fotogrfica de la Fig. 13 se puede observar un corte longitudinal del crisol
resultante de la prueba n 12.

Fig. 13: Corte longitudinal del crisol resultante de la prueba n 12

Magnetita
Secundaria
Cobre
Metlico
Mata de
Baja ley
39
Algo interesante que es posible apreciar es la gran cantidad de partculas de cobre metlico
cercanas a la superficie, comparado con las zonas mas bajas del crisol. Esto puede explicarse por
que la reduccin ocurre cercana a la superficie de la escoria, y por lo tanto los productos
metlicos emigran desde la superficie hasta el fondo.

El anlisis microscpico y fotogrfico del resto de las pruebas realizadas se encuentran en el
Anexo B: Anlisis Microscpico y Fotogrfico.

5.3. Anlisis de Resultados

En este captulo se presentan los resultados del anlisis de los datos obtenidos de las pruebas
de reduccin realizadas y presentadas en las secciones precedentes. Estos anlisis permiten
estudiar el mecanismo y la cintica del proceso de reduccin de xido cuproso y otros xidos
metlicos presentes en cantidades menores en la escoria olivnica sintetizada.

La metodologa de clculo para llegar a dichos resultados se describe en detalle en el Anexo
C: Metodologa de Clculo.

Los resultados que se exponen en las siguientes figuras corresponden a los anlisis de las
pruebas 6 a la 15, relacionadas con el efecto en estudio. Para el anlisis se requiri calcular los
siguientes parmetros:

- La tasa de reduccin en [mol O/min]
- La tasa especfica de reduccin en [mol O/(min*m
2
)], para este clculo se debe conocer el
rea seccional del crisol expuesta al gas reductor.
- Contenido de oxgeno reducible en [%] en el tiempo.
-
|
|
.
|
\
|
2
2
ln
O
o
O
C
C
, este clculo y posterior grfico tienen relacin con el estudio de la cintica
del proceso y la obtencin de la constante cintica para cada grupo de experiencias.

Donde:

2
O
C
: Concentracin de oxgeno en el tiempo

2
O
o
C
: Concentracin inicial de oxgeno en el tiempo
40
En las siguientes figuras (14 a 19) se presentan: la tasa de reduccin de oxgeno, el contenido
porcentual de Cu
2
O y el contenido porcentual del oxgeno reducible en la escoria para dos series
de pruebas, 6 a la 10 y 11 a la 15, agrupadas de esta manera por compartir idntica concentracin
de CO en el gas de entrada al horno.

CO de entrada: 13,65 %
Pruebas 6 a 10
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C

Fig. 14: Tasa de reduccin [mol O/min] medida en las pruebas 6 a la 10

Reduccin de Cu2O
Pruebas 6 a 10
17,44
17,46
17,48
17,50
17,52
17,54
0 10 20 30 40 50 60
t [mi n]
C
u
2
O
[
%
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C

Fig. 15: Contenido de xido cuproso en % reducible, para las pruebas 6 a la 10

41
Nivel de Oxgeno Reducible en la Escoria
Pruebas 6 a 10
11,250
11,252
11,254
11,256
11,258
11,260
11,262
11,264
0 10 20 30 40 50 60
t [mi n]
O
x
g
e
n
o
[
%
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C

Fig. 16: Contenido de oxgeno en % reducible, para las pruebas 6 a la 10

Pruebas 11 a 15
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C

Fig. 17: Tasa de reduccin [mol O/min] medida en las pruebas 11 a la 15

42
Reduccin de Cu
2
O
Pruebas 11 a 15
17,44
17,46
17,48
17,50
17,52
17,54
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
u
2
O
[
%
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C


Pruebas 11 a 15
11,250
11,252
11,254
11,256
11,258
11,260
11,262
11,264
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
O
x
g
e
n
o
[
%
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C


43
De las figuras anteriores se puede observar una disminucin lineal del contenido de xido
cuproso y del oxgeno en el tiempo. Debido a que el contenido de oxgeno reducible en la escoria
no depende completamente del contenido de Cu
2
O y que, adems, existen otros posibles
mecanismos de reduccin, como la co-reduccin del xido cuproso con el xido ferroso de la
escoria, se calcul la reduccin del contenido de oxgeno en la escoria considerando las especies
que pueden aportar oxgeno, como son: Fe
3
O
4
, Cu
2
O y FeO. La ecuacin 5.1 presenta el mtodo
de clculo del contenido de oxgeno reducible.

FeO
O
O Cu
O
O Fe
O
red
PM
PM
FeO
PM
PM
O Cu
PM
PM
O Fe O + + = % %
4
% %
2 4 3
2 4 3 (5.1)

5.3.1. Efecto de la concentracin de FeO en la escoria

Cabe destacar que las tasas de reduccin de oxgeno medidas en cada una de las pruebas
difiere de los resultados de los anlisis qumicos realizados especficamente a las pruebas 11, 12,
13, 14 y 15 en el sentido que la cantidad de xido cuproso reducido en estas pruebas es mucho
mayor que lo atribuible al mecanismo de reduccin por monxido de carbono (CO). Una
respuesta para ello es que, durante el calentamiento de la escoria hasta llegar a la temperatura
requerida en cada experiencia y durante el enfriamiento una vez concluida la prueba, se produce
una co-reduccin del Cu
2
O al entrar en contacto con el FeO presente en abundancia en la escoria.

A continuacin en Fig. 20 se muestra un anlisis comparativo entre el contenido de Cu
2
O
medido en las muestras de escorias provenientes de las pruebas 11 a la 15 y el medido en las
muestras de los blancos de pruebas, que consistieron simplemente en la fusin de la escoria bajo
una atmsfera inerte de nitrgeno, para 3 temperaturas: 1200, 1250 y 1310 C.

Contenido porcentual de Cu
2
O en la escoria
0
5
10
15
20
1200 1220 1250 1280 1310
C
%
CuOx en blanco de pruebas CuOx (P-11 a P-15)

Fig. 20: Comparacin del contenido de Cu
2
O entre los blancos de pruebas (en rojo) y la serie de pruebas 11 a
la 15 (en azul)
44
Es posible apreciar que existe una reduccin espontnea del Cu
2
O en la escoria solamente
producto del calentamiento a las temperaturas indicadas bajo las columnas en rojo, sin que medie
el mecanismo de reduccin por monxido de carbono, ya que como se mencion anteriormente,
las pruebas indicadas con las columnas consistieron solamente en una fusin bajo atmsfera
inerte de nitrgeno. Esta evidencia experimental hace suponer que existe una fuerte reduccin del
Cu
2
O a travs del FeO presente en la escoria.

Un anlisis comparativo del contenido de xido ferroso (FeO) medido en los 3 blancos de
pruebas y del contenido calculado de FeO que debiesen tener estas muestras, suponiendo que
ocurre el mecanismo de reduccin va xido ferroso durante la fusin en atmsfera inerte, se
muestran en la Fig. 21. Adems fue graficado el contenido de magnetita (Fe
3
O
4
) que debieran
tener las muestras como consecuencia de este mecanismo de reduccin.

Reduccin de Cu
2
O por FeO
Comparacin entre datos de anl i si s qumi co y cl cul os por reacci n qumi ca
0
5
10
15
20
25
30
1180 1200 1220 1240 1260 1280 1300 1320
C
%
FeO [%] anlisis FeO [%] calc. Fe3O4 [%] calc.

Fig. 21: Contenidos de FeO en blancos de prueba. Comparacin de anlisis qumico y clculos por reaccin de
reduccin de Cu
2
O va FeO y contenido calculado de Fe
3
O
4

En la Fig. 21 es posible apreciar que el supuesto de la existencia de un mecanismo de
reduccin de Cu
2
O va FeO durante la fusin de la escoria bajo una atmsfera de nitrgeno tiene
una correlacin aceptable para las dos primeras temperaturas expuestas. Sin embargo, a 1310 C,
la diferencia entre los contenidos de FeO por anlisis qumico y la predicha por los clculos de la
reaccin qumica de reduccin es mayor. Una de las hiptesis propuestas para explicar esta
diferencia es que junto con el mecanismo de reduccin mencionado, aparece un nuevo
mecanismo de reduccin del Cu
2
O por medio de la reaccin con Cu
2
S presente en menor
cantidad en la escoria. Esto explicara que el contenido de FeO medido en los anlisis qumicos
sea algo mayor que el predicho por los clculos de reaccin qumica. Estas hiptesis se respaldan
por lo detectado en el anlisis microscpico de las muestras, donde se detecta magnetita, en una
alta cantidad, y mata de baja ley.
45
En las figuras presentadas a continuacin (Fig. 22 a Fig. 24) se aprecian las especies
mineralgicas presentes en la muestra Blanco 2, correspondientes a la fusin bajo atmsfera de
nitrgeno a una temperatura de 1250 C.

Fig. 22: Imagen microscpica Blanco 2. Parte superior. Objetivo 20x.

Fig. 23: Imagen microscpica Blanco 2. Parte central. Objetivo 20x.

Magnetita
secundaria
asociada a
cobre metlico
Cobre metlico
Magnetita
secundaria
asociada a
cobre metlico
Magnetita
secundaria
46

Fig. 24: Imagen microscpica Blanco 2. Parte inferior. Objetivo 20x.

Como se aprecia en las figuras, las asociaciones mineralgicas presentes en las muestras
fortalecen las hiptesis de la presencia de los mecanismos de reduccin de Cu
2
O va FeO y va
Cu
2
S durante la fusin de la escoria bajo una atmsfera inerte de nitrgeno.

Mata de baja
ley asociada
a cobre
metlico
Cobre
metlico
Magnetita
primaria
47
5.3.2. Efecto de la concentracin de CO en el gas reductor

Para el estudio de este efecto se deben considerar las 15 experiencias realizadas con inyeccin
de gas reductor, agrupadas segn la temperatura a la que fueron realizadas. Para fines de mostrar
el efecto se muestran los resultados para tres temperaturas distintas (Fig. 25 a Fig. 27). En las
pruebas, el flujo de gas de entrada es igual a 500 cc/min y la concentracin de CO vara segn los
parmetros ya fijados.

CO de entrada: 9,75 %, 13,65 % y 15,6 %
Temperatura: 1200 C
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
9,75% CO 13,65% CO 15,6% CO

Fig. 25: Tasa de reduccin de la escoria a 1200 C para 3 concentraciones de CO en el gas de entrada

CO de entrada: 9,75 %, 13,65 % y 15,6 %
Temperatura: 1250 C
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
9,75% CO 13,65% CO 15,6% CO

48
CO de entrada: 9,75 %, 13,65 % y 15,6 %
Temperatura: 1310 C
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
9,75% CO 13,65% CO 15,6% CO


Como es posible apreciar en las tres figuras, no existe una relacin clara que permita afirmar
que a una mayor concentracin de CO en el gas inyectado al horno aumente la reduccin de los
xidos en la escoria. Esto puede ser un indicio de que existe predominancia de un control por
transferencia de masa entre la fase gaseosa y la fase escoria.

Adems cabe destacar que en la Fig. 27 se aprecia un incremento parejo de la tasa de
reduccin para las 3 distintas concentraciones de CO graficadas, lo que puede indicar que a partir
de algn punto cercano a la temperatura graficada (1310 C) se produce un cambio notable en la
transferencia de masa entre el gas y la escoria.

49
5.3.3. Efecto de la temperatura

Para el estudio de este efecto se considerarn las pruebas 6, 7, 8, 9 y 10, con una
concentracin de CO constante en 13,65 % y una variacin de la temperatura de 1200 a 1310 C.
En la Fig. 28 se puede apreciar la tasa de reduccin para cada uno de los casos, notando que
existe una relacin directa entre el aumento de la temperatura y el incremento de la tasa de
reduccin. En la Fig. 29 se presenta un grfico con el contenido de oxgeno reducible en cada
experiencia.

Pruebas 6 a 10
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C

Fig. 28: Tasa de reduccin de la escoria con 13,65% de CO en el gas de entrada, para 5 puntos de temperatura

Pruebas 6 a 10
11,250
11,252
11,254
11,256
11,258
11,260
11,262
11,264
0 10 20 30 40 50 60
t [mi n]
O
x
g
e
n
o
[
%
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C

Fig. 29: Nivel de oxgeno reducible en la escoria con 13,65% de CO en el gas de entrada, para 5 puntos de
temperatura
50
6. DI SCUSI N

A continuacin se presentan las discusiones en torno a los resultados obtenidos en las pruebas
experimentales analizadas en el captulo anterior. Para un mejor estudio de los efectos principales
en la cintica, estos se separan por tipo y se discuten desde el punto de vista cientfico y de
proceso.

En primer lugar se estudia la dependencia de la cintica del proceso de reduccin con la
temperatura, tomando para tal efecto los resultados del grupo de pruebas realizadas con una
concentracin de CO de 13,65 %. Posteriormente se estudia la cintica del proceso en relacin
con la variacin de la concentracin de CO en el gas reductor de entrada al horno. Luego se
presentan algunos clculos realizados para obtener ndices de eficiencia en la utilizacin del gas
reductor. Finalmente, se discuten los cambios estructurales de la escoria durante su reduccin y
limpieza, mostrando modelos esquemticos que intentan dar una explicacin a los fenmenos.

51
6.1. Dependencia de la Temperatura en la Cintica

Del captulo 5 correspondiente al anlisis de resultados se pudo observar que en nivel de
oxgeno a reducir en funcin del tiempo para las pruebas en que se vari la temperatura
manteniendo constante la concentracin de CO en el gas de entrada (Fig. 17 y Fig. 19)
presentaban una tendencia lineal, es decir de primer orden con respecto al tiempo. Por lo tanto es
posible representar con una ecuacin diferencial de primer orden con respecto al tiempo el
cambio en la concentracin del oxgeno reducible en la escoria, luego:

O
O
C k
dt
dC
=
(6.1)

Reordenando trminos e integrando se obtiene:

t k
C
C
O
o
O
= |
.
|
\
|
ln
(6.2)

Donde:

C
O
= Concentracin de oxgeno en el tiempo

C
o
O
= Concentracin inicial de oxgeno

k = Constante cintica

t = Tiempo

Luego al graficar |
.
|
\
|
O
o
O
C
C
ln en funcin del tiempo es posible obtener la constante cintica k o
tasa de reduccin para cada experiencia. Como ejemplo de este clculo se muestran los resultados
obtenidos para la prueba 10, en las Fig. 30 y Fig. 31, para luego determinar, en la Fig. 32, la
constante cintica k graficando en funcin de la temperatura los resultados junto con los de las
pruebas realizadas que sean comunes a la prueba 10 en cuanto a la concentracin de CO en el gas
de entrada, es decir, las pruebas 6, 7, 8 y 9. La tasa de reduccin tiene directa relacin con la
velocidad con la cual se reduce el oxgeno en la escoria fundida.

52
Prueba 10
11,250
11,252
11,254
11,256
11,258
11,260
11,262
11,264
0 10 20 30 40 50 60
t [mi n]
O
x
g
e
n
o
[
%
]
1310 C

Fig. 30: Nivel de oxgeno reducible en la escoria. Prueba realizada a 1310 C y 13,65 % CO

Prueba 10
y =-1,44E-05x - 9,58E-05
R
2
=9,80E-01
-9,0E-04
-7,5E-04
-6,0E-04
-4,5E-04
-3,0E-04
-1,5E-04
0,0E+00
0 10 20 30 40 50 60
t [mi n]
l
n
(
C
o
/
C
o
o
)

Fig. 31: Grfico de |
.
|
\
|
O
o
O
C
C
ln en funcin del tiempo para la prueba 10

La lnea en color negro de la Fig. 31 corresponde al ajuste lineal de la funcin |
.
|
\
|
O
o
O
C
C
ln para
la prueba 10.
53
Constante Cintica en Funcin de la Temperatura
y =3E-08e
0,0047x
R
2
=0,9586
8,00E-06
9,00E-06
1,00E-05
1,10E-05
1,20E-05
1,30E-05
1,40E-05
1,50E-05
1180 1200 1220 1240 1260 1280 1300 1320
C
K

[
1
/
m
i
n
]

Fig. 32: Constante cintica en funcin de la temperatura a concentracin de CO constante. Pruebas 6, 7, 9 y 10

En el caso del grfico en la Fig. 32 no se represent el valor de k calculado para la prueba 8
puesto que los resultados estaban fuera de la secuencia experimental, por lo que se estim el
comportamiento de k, para una concentracin de CO en el gas de entrada de 13,65 %, slo con 4
de las 5 temperaturas registradas.

El grfico en Fig. 32 indica que la reduccin del oxgeno en la escoria con monxido de
carbono tiene una dependencia tipo Arrhenius, por lo que la constante de reduccin con
monxido de carbono en escorias olivnicas se presenta como:

S
a
T R
E
C C
e a k

=
(6.3.)

Donde:

k
C
= Constante de reaccin de reduccin del oxgeno con monxido de carbono, min
-1
.

a
C
= Coeficiente pre-exponencial, s
-1
.

E
a
= Energa de activacin, Jmol
-1
.

T
S
= Temperatura de la escoria, K.

R = Constante de los gases ideales, 8,314 J(molK)
-1

54
Luego, graficando Ln (K
C
) en funcin de T
-1
en la Fig. 33 se genera una lnea recta cuya
pendiente corresponde a E
a
/R.

Clculo de la Energa de Activacin del Proceso
y =-10819x - 4,332
R
2
=0,954
-11,8
-11,7
-11,6
-11,5
-11,4
-11,3
-11,2
-11,1
0,00062 0,00063 0,00064 0,00065 0,00066 0,00067 0,00068 0,00069
1/Temperatura [1/K]
l
n
(
K
)

Fig. 33: Grfico para inferir la energa de activacin del proceso a 13,65 % de CO en el gas de entrada

Despejando trminos se obtiene que la energa de activacin del proceso (E
a
) tiene un valor
de 89,95 [kJmol
-1
] (~90 [kJmol
-1
]). Este resultado indica que el proceso bajo estas condiciones
se encuentra dentro del rango mixto, es decir, control por reaccin qumica y control por
transferencia de masa entre la fase gaseosa y la escoria (control difusional). El aspecto a destacar
aqu es que al aumentar la temperatura se produce una disminucin en la viscosidad de la escoria
lo que favorece la difusividad de los reactantes.

Este valor de la energa de activacin se asemeja al encontrado por Espnola [10] en su
trabajo de la cintica de reduccin de magnetita con burbujeo de gas natural y sin adicin de
carboncillo en la superficie de la escoria.

55
6.2. Dependencia de la Composicin del gas Reductor en la Cintica

Para observar los efectos de la variacin de la concentracin de CO en la cintica del proceso,
se muestra un clculo similar al punto anterior pero realizado a la serie de pruebas de reduccin
correspondientes a la concentracin de CO en el gas de entrada de 15,6 % (Fig. 34 y Fig. 35). Los
resultados no muestran una gran variacin del k cintico entre ambas concentraciones (13,65 y
15,6 % CO), sin embargo llama la atencin que el k cintico para la serie de pruebas con la
concentracin de CO a 13,65 % haya sido menor que el medido para una concentracin de 15,6
% de CO.

Constante Cintica en Funcin de la Temperatura
y =7E-08e
0,004x
R
2
=0,9529
8,00E-06
9,00E-06
1,00E-05
1,10E-05
1,20E-05
1,30E-05
1,40E-05
1,50E-05
1180 1200 1220 1240 1260 1280 1300 1320
C
K

[
1
/
m
i
n
]

Fig. 34: Constante cintica en funcin de la temperatura para 15,6 % CO. Pruebas 11, 13, 14 y 15

Clculo de la Energa de Activacin del Proceso
y =-9166,6x - 5,4485
R
2
=0,9442
-11,8
-11,7
-11,6
-11,5
-11,4
-11,3
-11,2
-11,1
0,00062 0,00063 0,00064 0,00065 0,00066 0,00067 0,00068 0,00069
1/temperatura [1/K]
l
n
(
K
)

Fig. 35: Grfico para inferir la energa de activacin del proceso a 15,6 % de CO en el gas de entrada

56
En el caso del grfico en Fig. 34 y Fig. 35 no se represent el valor de k calculado para la
prueba n 12, por lo que se estim el comportamiento de k para una concentracin de CO en el
gas de entrada de 15,6 %, slo con 4 de las 5 temperaturas registradas. Despejando trminos se
obtiene que la energa de activacin del proceso (E
a
) tiene un valor de 76,2 kJmol
-1
. Este
resultado, al igual que en el caso anterior, indica que el proceso bajo estas condiciones se
encuentra dentro del rango mixto, es decir, control por reaccin qumica y control por
transferencia de masa entre la fase gaseosa y la escoria (control difusional). Por otro lado, los
resultados mostraron que frente a un aumento de la concentracin de CO en el gas de entrada al
horno se presenta una menor dependencia de la temperatura en la cintica de la reduccin. Esto
indica que a mayor disponibilidad de CO para la reaccin qumica, menor es la dependencia de la
temperatura en la cintica.

A continuacin en la Tabla 10 se muestran los valores de la energa de activacin alcanzados
para cada caso.

Tabla 10: Energa de activacin calculada para dos concentraciones de CO distintas

% CO en el gas de entrada E
a
[kJ mol
-1
]
13,65 89,95
15,6 76,2

Cabe sealar que los anlisis realizados a la serie de pruebas correspondientes a la
concentracin de CO de 9,75 % en el gas de entrada, no mostraron informacin til para el
estudio de la cintica de reduccin, no obstante sus resultados se presentan de igual forma en el
captulo 9. Anexos.

En resumen, se pueden plantear dos ecuaciones que predicen la constante cintica k en
funcin de la temperatura para cada una de las concentraciones de CO expuestas. Estas son:

) (
10819
8
1
10 3
K T
e k

=
(6.4)

) (
6 , 9166
8
2
10 7
K T
e k

=
(6.5)

Siendo k
1
la correspondiente a la concentracin de CO de 13,65 % y k
2
a la de 15,6%.

57
Por otra parte, para realizar el clculo de la tasa de reduccin en unidades de [m/s] es
necesario hacer las siguientes consideraciones:

d; Densidad escoria: 3,5 [g/cc]
m
e
; Masa de escoria en el crisol: 35 [g]
A
s
; rea seccional del crisol, equivalente a la superficie de reaccin: 6,2 [cm
2
]
V
e
; Volumen de escoria en el crisol: 10 [cc]
k
c,1
; Promedio de la constante cintica especfica para 13,65 % CO: 0,037 [1/(m
2
*min)]
k
c,2
; Promedio de la constante cintica especfica para 15,6 % CO: 0,035 [1/(m
2
*min)]

Los valores de k
c,1
y k
c,2
fueron calculados a partir del valor promedio de las curvas generadas
por el cuociente entre el valor de cada constante k graficada en Fig. 32 y Fig. 34,
respectivamente, y el valor del rea seccional del crisol que equivale a la superficie de reaccin.
Luego la tasa de reduccin est dada por:

As, las tasas de reduccin para cada concentracin de CO (13,65 % y 15,6 %) son:

] / [ 10 2 , 6
9
) % 65 , 13 (
s m Tasa
CO

=
(6.6)

] / [ 10 8 , 5
9
) % 6 , 15 (
s m Tasa
CO

=
(6.7)

Estos clculos indican una velocidad de reduccin sumamente lenta, del orden de 10
4
veces
mas lenta que otros trabajos similares [10], eso s, realizados con escoria fayaltica y burbujeo de
gas reductor en la escoria, y no slo una reduccin superficial como en este caso.

] / [ s m V k reduccin de Tasa
e c
=
58
6.3. Cambios Estructurales de la Escoria Durante la Reduccin

Analizando los resultados de la fusin de la escoria en formacin a distintas temperaturas, ya
sea con atmsfera reductora o atmsfera inerte, se pueden apreciar distintas fases. El primero de
los cambios tiene relacin con la aparicin de cobre metlico en superficie y cmo este va
coalesciendo y sedimentando en el fondo del crisol en la medida que aumenta la temperatura.
Junto con el cobre metlico, aparecen cantidades menores de mata de baja ley asociada. Esto
puede ser un indicio de co-reduccin del Cu
2
O con Cu
2
S, puesto que inicialmente el contenido de
azufre en la escoria asciende al 0,4 % en peso.

En la Fig. 36 se ven los cortes pulidos de la serie de pruebas 1, 2, 3, 4 y 5 realizadas bajo una
atmsfera reductora con una concentracin de CO de 9,75 %, en la que se observa el incremento
en la aparicin de cobre metlico a medida que aumenta la temperatura desde 1200 a 1310 C.

Fig. 36: Corte pulido a serie de pruebas de reduccin 1, 2, 3, 4 y 5, ordenados correlativamente de izq. a der.

Durante las pruebas de fusin en atmsfera inerte tambin se detect la aparicin de cobre
metlico en cantidades importantes, sin mediar un mecanismo de reduccin por CO. Como se
explic anteriormente en el captulo 5 Resultados Experimentales existe evidencia tanto de
anlisis qumicos como microscpicos de la aparicin de mecanismos de reduccin por xido
ferroso (FeO) y en menor medida por Cu
2
S. Por otro lado la aparicin de cantidades importantes
de magnetita, asociada a cobre metlico en muchos casos, reafirma la hiptesis de la reduccin
por FeO. En la Fig. 37 se puede ver una fotografa a nivel macroscpico de las pruebas Blanco 1,
2 y 3, realizadas bajo una atmsfera inerte a 1200, 1250 y 1310 C, respectivamente.

Fig. 37: Corte pulido de pruebas Blanco 1, 2 y 3, ordenados correlativamente de izq. a der.
59
Otra de las estructuras destacables son las capas de abundante magnetita que se forman en la
superficie de todos los crisoles. En la Fig. 38 se puede apreciar dicha capa asociada en algunos
casos con cobre metlico y en menor cantidad mata de baja ley.

Fig. 38: Vista microscpica (40x) de capa superficial de escoria de la prueba 11

Algunos de los modelos propuestos para interpretar la fenomenologa en los cambios
estructurales experimentados por la escoria olivnica durante la fusin bajo una atmsfera inerte y
su reduccin con gas de monxido de carbono (CO) son:

I. Reduccin del xido cuproso en la escoria exclusivamente por monxido de carbono.

II. Reduccin del xido cuproso (Cu
2
O) en la escoria va xido ferroso (FeO) y generacin
de magnetita (Fe
3
O
4
) y cobre metlico como productos.

III. Reduccin de Cu
2
2
S) presente en la escoria.

IV. Reduccin por monxido de carbono (CO) del Cu
2
O y Fe
3
O
4
remanentes en la escoria
debido a la reduccin va FeO durante la fusin bajo atmsfera inerte.

La explicacin de cada uno de los modelos de reduccin propuestos se presenta a
continuacin, acompaada de modelos esquemticos para favorecer el entendimiento del
planteamiento.

60
Modelo I

Mezcl a de Gas
CO(g) - N
2
2
4
3
1
Escori a

Fig. 39: Reduccin del xido cuproso (Cu
2
O) en la escoria exclusivamente por monxido de carbono

Este modelo plantea 4 etapas o fases distintivas para obtener cobre metlico mediante la
reduccin de Cu
2
O por monxido de carbono (CO). stas son:

1. Transferencia de CO desde la fase gas a la fase escoria.
2. Transferencia del xido cuproso desde el seno de la escoria hasta la interfase gas-escoria.
3. Reduccin de Cu
2
O mediante CO.
4. Aparicin de cobre metlico y posterior coalescencia y sedimentacin.

El Modelo I se propuso como una hiptesis fenomenolgica previa a la realizacin de las
pruebas. No obstante, los resultados obtenidos no permiten explicar la reduccin de Cu
2
O en la
escoria exclusivamente por esta va.

61
Modelo II

Atmsfera Inerte
N
2
2
4
1
Escori a
3
5

Fig. 40: Reduccin del oxido cuproso (Cu
2
O) en la escoria va xido ferroso (FeO) y generacin de magnetita
(Fe
3
O
4
) y cobre metlico como productos.

reduccin de Cu
2
O por xido ferroso (FeO). stas son:

1. Transferencia de FeO desde el seno de la escoria al contacto con Cu
2
O.
2. Transferencia del xido cuproso desde el seno de la escoria al contacto con FeO.
3. Contacto Cu
2
O FeO y reduccin por esta va.
5. Generacin de magnetita (Fe
3
O
4
) y posterior difusin en la escoria.

El Modelo II se propone como una hiptesis fenomenolgica que explica la aparicin de
cobre metlico durante la fusin de la escoria bajo una atmsfera inerte de nitrgeno. Sin
embargo, los resultados obtenidos no permiten explicar la asociacin de cobre metlico con mata
de baja ley, detectada en la escoria mediante anlisis microscpico en algunas muestras.

62
Modelo III

Atmsfera Inerte
N
2
1 2
Escori a
3
4
5

Fig. 41: Reduccin de Cu
2
2
S) presente en la escoria.

reduccin de Cu
2
2
S). stas son:

1. Transferencia de Cu
2
O desde el seno de la escoria al contacto con Cu
2
S.
2
S desde el seno de la escoria al contacto con Cu
2
O.
3. Contacto Cu
2
O Cu
2
S y reduccin por esta va.
5. Asociacin de mata de baja ley con cobre metlico en partculas sedimentadas.

El Modelo III se propone como una hiptesis fenomenolgica que explica la aparicin de
cobre metlico asociado a mata de baja ley durante la fusin de la escoria bajo una atmsfera
inerte de nitrgeno. No obstante, el modelo no explica por s solo la aparicin de cobre metlico
bajo estas condiciones, siendo planteado como un complemento del Modelo II para explicar la
presencia de cobre en la escoria.

63
Modelo IV

Mezcl a de Gas
CO(g) - N
2
2
Escori a
1
3
4

Fig. 42: Reduccin por monxido de carbono (CO) del Cu
2
O y Fe
3
O
4
remanentes en la escoria debido a la
reduccin va FeO durante la fusin bajo atmsfera inerte.

reduccin va CO del Cu
2
O remanente y de Fe
3
O
4
. stas son:

2
O desde el seno de la escoria a la interfase de contacto escoria-gas
2. Reduccin de Cu
2
O y de Fe
3
O
4
presente en la superficie de la escoria, va CO
4. Aparicin de FeO producto de la reduccin de Fe
3
O
4
.

El Modelo IV se propone como la hiptesis fenomenolgica que explica de mejor manera la
aparicin de cobre metlico en la escoria, considerando que previo a la reduccin con CO, es
decir, mientras se lleva a cabo la fusin con nitrgeno hasta alcanzar la temperatura indicada para
cada prueba, se producen los mecanismos de reduccin expuestos en los modelos II y III; dejando
planteado que para cuando se inicia la inyeccin de CO al horno, slo se reduce la cantidad
remanente de Cu
2
O en la escoria, junto con la magnetita generada de los procesos previos. Esta
hiptesis se verifica por los anlisis microscpicos y qumicos realizados, y por las mediciones de
cintica de reduccin que fueron obtenidos.
64
Para ejemplificar la hiptesis planteada en el Modelo IV, en la Fig. 43 y Fig. 44 se muestran
imgenes microscpicas realizadas a la escoria resultante de la prueba 14.

Fig. 43: Imagen microscpica Prueba 14. Parte superior. Objetivo 20x.

Fig. 44: Imagen microscpica Prueba 14. Parte central. Objetivo 20x.

Cobre
metlico
Magnetita
secundaria
Magnetita
secundaria
Cobre
metlico
65

Fig. 45: Imagen microscpica Prueba 14. Parte inferior. Objetivo 20x.

En las imgenes mostradas en Fig. 43 y Fig. 44 se puede ver claramente una asociacin de
cobre metlico y magnetita que refuerza la hiptesis planteada en el Modelo II. Por otra parte en
Fig. 45 se puede ver una asociacin de cobre metlico y mata de baja ley, situacin predicha por
el Modelo III. Adems se pueden ver en las 3 imgenes partculas de cobre metlico libre que
pueden estar asociadas a la reduccin directa de Cu
2
O con CO.

Magnetita
secundaria
Cobre
metlico
Mata de
baja ley
66
7. CONCLUSI ONES

Las pruebas de reduccin de Cu
2
O en escorias olivnicas a escala de laboratorio realizadas
para tres concentraciones distintas de CO (9,75; 13,65 y 15,6%), entre los 1200 C y 1310
C, muestran una velocidad de reduccin lenta con un incremento moderado en la
utilizacin de CO por sobre los 1300 C.

Los resultados de las pruebas permitieron deducir dos ecuaciones para la constante cintica
k en funcin de la temperatura, para las concentraciones de 13,65 % y 15,6 %,
respectivamente, de CO en el gas de entrada. Estas son:

) (
10819
8
1
10 3
K T
e k

=

) (
6 , 9166
8
2
10 7
K T
e k

=

Los valores de la energa de activacin encontrados para cada caso van desde 90 [kJmol
-1
],
para 13,65 % de CO, y 76,2 [kJmol
-1
], para 15,6 % de CO en el gas inyectado al horno
durante las pruebas. Estos valores muestran que la energa de activacin disminuye en la
medida que aumenta la concentracin de CO en el gas inyectado al horno. Los resultados de
la energa de activacin, para ambos casos, muestran que el proceso de reduccin se
encuentra dentro del rango mixto, que es control por reaccin qumica y control por
transporte de masa o difusional.

Por otra parte, los anlisis qumicos realizados a las muestras obtenidas en las pruebas
Blanco 1, 2 y 3, realizadas bajo una atmsfera inerte, muestran que un porcentaje
importante del xido cuproso presente en la escoria, hasta aproximadamente un 50 % del
cobre disponible, es reducido por un mecanismo distinto a la reduccin por CO. De esto se
puede concluir que existen por lo menos dos mecanismos de reduccin de Cu
2
O que actan
en cada prueba durante la fusin de la escoria bajo la atmsfera de nitrgeno. Estos
mecanismos corresponden a los planteados en el Modelo II y Modelo III. Una vez
alcanzada la temperatura indicada para cada prueba e iniciada la inyeccin del gas reductor
con CO, se acopla a estos modelos el planteado en el Modelo IV donde participa el CO
como agente reductos de los xidos metlicos en la escoria.

Se produjo una reduccin considerable de Cu
2
O mediante FeO bajo una atmsfera inerte.

67
La velocidad total calculada para el proceso, bajo las condiciones experimentales y a una
temperatura promedio de 1250 C, es del orden de 6,2 10
-9
[m/s] para una concentracin de
CO de 13,65 %, y de 5,8 10
-9
para 15,6 % CO. Estos valores son del orden de 10
4
veces
mas lentos que otros trabajos similares [10] realizados en escorias fayalticas mediante
burbujeo de gas natural en la escoria.

Las constantes de cintica de reduccin obtenidas en este estudio demuestran que, un
incremento en la concentracin de CO desde 13,65 % a 15,6 %, generan un incremento en
la constante cintica de 6,6 y 7,2 veces en el rango de temperaturas en estudio entre 1200 y
1310 C.

A futuro es fundamental profundizar los estudios que consideren la reduccin mediante
burbujeo de gas reductor dentro de la escoria, sea una mezcla de gas CO/CO
2
, gas natural,
gas natural reformado con aire, etc., y medir el efecto del rea de reaccin definido por la
frecuencia de burbujeo en la escoria. Avanzar en esta lnea de investigacin permitir
validar la utilizacin de escorias olivnicas en procesos de conversin continua.

Por otra parte, se recomienda generar una escoria con un contenido menor de Fe,
idealmente entre 28 % a 30 % en peso, para de esta manera disminuir la generacin de
magnetita producto de la reduccin del Cu
2
O con FeO y aumentar la eficiencia del gas
reductor durante las pruebas.

68
8. BI BLI OGRAF A

1. Floyd J.M., The Recovery of Copper fromLiquid Slags, TMS paper selection, A74-6
2. Toguri J.M., Santander N.H., The Solubility of Copper in Fayalite Slags at 1300 C,
Canadian Metallurgical Quartely, 8, N 2, 1969, pg. 167 171.
3. Takeda Y., Oxidic and Sulfidic Dissolution of Copper in Matte Smelting Slag. 4
th
.
International Conference on Molten Slags and Fluxes, 1992, Sendai, ISIJ, pg. 584 589.
4. Allibert M. et Al.: Slag Atlas, 1995, 2nd Edition.
5. A. Vartiainen and M. Kyt. Olivine Slags: The Ultimate Solution to Low Copper Slags.
Scandinavian Journal of Metallurgy 2002, 31, pg. 298 306.
6. Riveros G., Warczok A., Factors Determining Magnetite Reduction fromLiquid Slag
with Carbon. Acta Metallurgica Slovaca. 4, Special Issue 3/1998, pgs. 179 - 188.
7. Utigard T., Snchez G., Manriquez J., Luraschi A., Daz C., Cordero D., Almendras E.,
Reduction Kinetics of Iron Oxide-Containing Slags by Carbon Monoxide. Metallurgical
and Material Transactions B, vol 28B, octubre 1997.
8. Floyd J.M., Mackey J.M., Developments in the Pyrometallurgy Tratment of Slags: A
Review of Current Technology and Physical Chemestry. Extractive Metallurgy 81, pub.
IMM, Londres 1981.
9. Sherwood T., Pigford R., Wilke C.,Mass Transfer, McGraw-Hill Chemical Engineer
Series, 1975.
10. Espnola D., Cintica de Reduccin de la Magnetita en Escorias de Convertidor Teniente
con Gas Natural, Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Fsicas y Matemticas,
Departamento de Ingeniera de Minas. Trabajo de titulacin para optar al ttulo de
Ingeniero Civil de Minas, 2002. pg. 16.
11. Achurra G., Echeverra P., Warczok A., Riveros G., Daz C., Utigard T., Development of
the El Teniente Slag Cleaning Process. Proceedings of Copper 1999 International
Conference, Vol. IV Smelting, Technology Development, Process Modeling and
Fundamentals. The Mineral, Metal & Material Society 1999.

69
9. ANEXOS

70
Anexo A: Resultados Grficos

En este anexo se presentan todos los resultados grficos de los datos obtenidos directamente
del anlisis continuo de gases de salida, que fueron almacenados en el computador luego de ser
procesados por el sistema de adquisicin de datos. Pruebas N 1 a la 15.

Anexo A1: Concentraciones de CO y CO
2
medidas en el gas de salida (Fig. 46 a Fig. 60)

Prueba 1
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2
medidos en el gas de salida de la Prueba 1

CO de entrada: 9.75 % - Temp: 1220 C
Prueba 2
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2
71
Prueba 3
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

Prueba 4
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

72
Prueba 5
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30 40 50 60 70
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

Prueba 6
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

73
Prueba 7
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

Prueba 8
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

74
Prueba 9
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

Prueba 10
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

75
Prueba 11
0
5
10
15
0 5 10 15 20 25 30 35 40
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

Prueba 12
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

76
Prueba 13
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

Prueba 14
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

77
Prueba 15
0
2
4
6
8
10
12
14
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
t [mi n]
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

[
%
]
% CO % CO2

2

78
Anexo A2: Tasas de reduccin medidas en las pruebas N 1 a la 15 (Fig. 61 a Fig. 68)

Pruebas 1 a 5
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C


Pruebas 6 a 10
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C


79
Pruebas 11 a 15
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
1200 C 1220 C 1250 C 1280 C 1310 C

Fig. 63: Tasa de reduccin de la escoria con 15,6 % de CO en el gas de entrada, para 5 puntos de temperatura

CO de entrada: 9,75 %, 13,65 % y 15,6 %
Temperatura: 1200 C
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
9,75% CO 13,65% CO 15,6% CO


80
CO de entrada: 9,75 %, 13,65 % y 15,6 %
Temperatura: 1220 C
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
9,75% CO 13,65% CO 15,6% CO


CO de entrada: 9,75 %, 13,65 % y 15,6 %
Temperatura: 1250 C
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
9,75% CO 13,65% CO 15,6% CO


81
CO de entrada: 9,75 %, 13,65 % y 15,6 %
Temperatura: 1280 C
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
9,75% CO 13,65% CO 15,6% CO


CO de entrada: 9,75 %, 13,65 % y 15,6 %
Temperatura: 1310 C
0,E+00
2,E-04
4,E-04
6,E-04
8,E-04
1,E-03
0 5 10 15 20 25 30
t [mi n]
T
a
s
a

d
e

R
e
d
u
c
c
i
n
[
m
o
l

O
/
m
i
n
]
9,75% CO 13,65% CO 15,6% CO


82
Anexo B: Anlisis Microscpico y Fotogrfico

En este anexo se presentan las imgenes captadas por el software de laboratorio de
microscopa, adems de las fotografas del corte pulido realizado al crisol correspondientes a
cada prueba. En el caso se las fotografas microscpicas, slo se seleccionaron las de mejor
calidad para describir la composicin mineralgica de la muestra.

Anexo B1: Cortes pulidos (Fig. 69 a Fig. 72)

Fig. 69: Crisoles pulidos. De izquierda a derecha: Prueba 1, 2, 3, 4 y 5



83

Fig. 72: Crisoles pulidos. De izquierda a derecha: Blanco 1, 2 y 3

84
Anexo B2: Imgenes de microscopa (Fig. 73 a Fig. 104)

Fig. 73: Imagen microscpica Prueba 11, parte superior (20x)

Fig. 74: Imagen microscpica Prueba 11, parte superior (20x). Nicoles cruzados

85

Fig. 75: Imagen microscpica Prueba 11, parte central (20x)

Fig. 76: Imagen microscpica Prueba 11, parte central (20x)

86

Fig. 77: Imagen microscpica Prueba 11, parte inferior (20x)

Fig. 78: Imagen microscpica Prueba 11, parte inferior (20x). Nicoles cruzados

87

Fig. 79: Imagen microscpica Prueba 12, parte superior (20x).


88



89

Fig. 83: Imagen microscpica Prueba 12, parte central (20x).

Fig. 84: Imagen microscpica Prueba 12, parte central (20x). Nicoles cruzados

90

Fig. 85: Imagen microscpica Prueba 12, parte inferior (20x).

Fig. 86: Imagen microscpica Prueba 12, parte inferior (20x). Nicoles cruzados

91



92



93



94



95



96



97



98



99



100
Anexo C: Metodologa de Clculo y Datos Termodinmicos

En este anexo se presenta la metodologa de los clculos realizados para la obtencin de la
tasa de reduccin en [mol O/min], las cantidades a reducir tanto de xido cuproso (Cu
2
O) como
oxgeno en [%] y la constante cintica de reduccin [min
-1
]. Adems se adjuntan datos
termodinmicos de las potenciales reacciones qumicas a ocurrir en la escoria, visualizando
grficamente su factibilidad.

Como parmetros de entrada se tienen los flujos de nitrgeno y de mezcla especial de CO al
20 % en balance con nitrgeno, los cuales son controlados con regular precisin mediante los
flujmetros y manmetros disponibles. Por otra parte, se conocen los porcentajes de
concentracin de CO y CO
2
en los gases de salida, medidos por el analizador infrarrojo de CO y
CO
2
. Luego para calcular el flujo de CO
2
en [cc/min] se usa la siguiente ecuacin.

100
% ) (
2
2
CO F F
F
especial gas nitrgeno
CO
+
=
(C.1)

As, el flujo de moles de oxgeno removido en las pruebas esta dado por:

min / 22400 /
2
O mol F
CO
=
(C.2)

Esta ecuacin tiene intrnseca la reaccin qumica por la cual el CO pasa a formar CO
2

La suma entrega el aporte en moles de oxgeno por minuto durante cada intervalo de
medicin (tasa de reduccin). Luego, el aporte de moles de oxgeno acumulado en el tiempo es:

Aporte en [mol O] intervalo anterior +[moles O/min] del intervalo intervalo [min] (C.3)

La expresin (C.3) se utiliza para calcular la cantidad de Cu
2
O y de oxgeno reducible en [%]
en la escoria durante en perodo que dura la prueba. En el caso de la cantidad de oxgeno posible
de reducir se considera como especies reducibles en la escoria a la cuprita (Cu
2
O), magnetita
(Fe
3
O
4
) y wustita (FeO). Estas tres especies son las consideradas con potenciales aportes de
oxgeno reducible.

101
Para realizar el clculo del porcentaje de Cu
2
O y oxgeno posible de reducir se realizaron los
siguientes clculos.

mol O acumulado (PM Cu
2
O / peso escoria) 100 =% Fe
3
O
4
reducible en el intervalo (C.4)

El clculo anterior tiene implcito un resultado estequiomtrico que por cada mol O reducido
se reduce un mol de Cu
2
O.

mol O acumulado (PA O / peso escoria) 100 =% O reducible en el intervalo (C.5)

Al suponer un sistema de primer orden y graficar |
.
|
\
|
O
o
O
C
C
ln se obtiene una lnea recta en
donde su pendiente corresponde a la constante cintica de reduccin k [m
-1
].

C
O
= Concentracin de oxgeno en el tiempo

C
o
O
= Concentracin inicial de oxgeno en el tiempo

Datos Termodinmicos

G
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350
T [C]

G

[
k
c
a
l
]
Fe3O4 +CO(g) =3FeO +CO2(g)
Cu2O +CO(g) =2Cu +CO2(g)
Cu2O +3FeO =2Cu +Fe3O4
FeO +CO(g) =Fe +CO2(g)
Cu2S +2Cu2O =6Cu +SO2(g)

Fig. 105: Valores de la energa libre de Gibbs en funcin de la temperatura.
102
Log K
-5
0
5
10
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350
T [C]
L
o
g
(
K
)
Cu2S +2Cu2O =6Cu +SO2(g)

Fig. 106: Valores del logaritmo de la constante de equilibrio en funcin de la temperatura.

H
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350
T [C]
H

Fig. 107: Valores de entalpa de reaccin en funcin de la temperatura.

CINÉTICA DE REDUCCIÓN DE ÓXIDO CUPROSO (Cu2O) EN ESCORIAS DE CONVERSION DE TIPO OLOVITICA

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= . The rate constants reduction obtained in this study

y los valores de las isocurvas

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