CORROSO E INIBIDORES DE CORROSO

Prof. Fernando B. Mainier

CORROSO E INIBIDORES DE CORROSO

1 - Introduo
A civilizao industrial, ultimamente, tem concorrido bastante para a degradao do meio ambiente. Entre outras razes coloca-se a intensa reao contra o processamento inadequado dos recursos da natureza por parte do homem, um dos pontos bsicos situados no despontar do mundo ps-moderno, onde as filosofias emergentes de preservao ambiental foram atropeladas e silenciadas sob a onda compulsiva da industrializao desenvolvida a qualquer custo pelos interesses do poder econmico. O ao tem sido o material mais empregado na maioria dos os segmentos de bens de produo bsicos da sociedade. E, nessas ltimas dcadas, tem havido progressos considerveis tanto na fabricao de novas ligas ferrosas quanto no desenvolvimento de novos materiais. Mas, pela amplitude do uso do ao-carbono comum de esperar que o campo de exposio deteriorao tambm ocorra de maneira ampla. Essa exposio deteriorao vista sob a forma comumente chamada de "ferrugem", e cientificamente conhecida como corroso. A propsito, notadamente sob a forma de "ferrugem" que a dimenso do uso do ao na sociedade passa a ser percebida, sobretudo quando sua durabilidade e desempenho deixam de atender aos fins que se destinam. A despeito dessa estreita associao de "ferrugem" deteriorao, outras formas de deteriorao, so desconhecidas ou ignoradas no mbito do senso comum, at porque muitas delas no so visveis a olho nu. O processo corrosivo mais amplo traz desdobramentos tpicos, inscritos na agenda de setores especficos da produo. Sem que se aperceba ao longo da formao, o processo corrosivo acaba fazendo parte direta ou indiretamente do cotidiano diversificado: seja dos profissionais de obras ou construes civis, pblicas ou privadas, nos reparos de prdios, pontes e viadutos; seja dos empresrios na incidncia corrente de "ferrugem" em embalagens industriais; seja dos engenheiros ou cientistas qumicos nos socorros tcnicos de emergncia aos riscos de contaminaes de produtos alimentcios, exploses de caldeiras, rompimentos de adutora de gua, derramamento de petrleo provocado por furos em oleodutos ou tanques de armazenamento, etc - todos eles passveis de conseqncias trgicas, seno fatais, populao; seja do homem comum, nos inusitados colapsos em eletrodomsticos de uso mais difundido, como geladeiras, foges e mquinas em geral.

4 No caso de refinarias de petrleo e petroqumicas, o estudo dos processos de corroso tem lugar maior, ao se ter em conta que cerca de 50% das falhas de materiais esto creditadas corroso. No por acaso, o processo de conhecimento tanto dos princpios da corroso e da proteo anticorrosiva, bem como das regras de adequao prtica tem sido um desafio no campo da engenharia de equipamentos. O fato que os prejuzos causados pelos danos de corroso do ponto de vista econmico atingem custos extremamente altos, tanto diretos ou indiretos, resultando em considerveis desperdcios de investimento; isto sem falar dos acidentes e perdas de vidas humanas provocadas por contaminaes, poluio e falta de segurana dos equipamentos. s vezes o valor de um novo material que substituir o artigo de vinte a cinqenta vezes mais caro, fato que acaba determinando a opo pelo uso de aditivo qumico no retardamento ou inibio do processo corrosivo, na aquilatao de custos. Tal sada resulta muitas vezes, mais desastrosa tendo em vista que esses produtos, pela toxidez, acabam acarretando com seu despejo ou vazamento uma agresso muito maior ao meio ambiente. Pelas cifras astronmicas de desperdcio, grandes indstrias do primeiro mundo vm antes investindo em pesquisas no sentido de repensar projetos e processos em buscas de solues combinatrias, ao mesmo tempo mais eficazes e menos onerosas. Mesmo com o avano tecnolgico no desenvolvimento de novos materiais, novos produtos qumicos, novos processos ou adequaes de processos tradicionais persistem, seno desencadeiam direta ou indiretamente outros problemas de corroso a exigir novos estudos, como o caso de ligas especiais de alta resistncia mecnica ou de materiais "composites". No caso da indstria de energia nuclear ou aeroespacial, apesar do grande progresso alcanado neste campo, no se conseguiu ainda elucidar os mecanismos de alguns fenmenos de corroso. Enquanto isso o homem comum, no seu cotidiano, continua a se defrontar e arcar com a "ferrugem" ou a corroso das grades do jardim, dos automveis, dos eletrodomsticos, do bocal da lmpada, da geladeira, enfim, de todos os sistemas materiais que envolvem o seu dia-a-dia. Casos de corroso em tubulaes e torneiras para gua potvel em prdios residenciais so tantos e alguns to srios que resultaram em litgios na

5 Justia Civil com aes de perdas e danos. Muitos deles so atribudos as tubulaes de ao galvanizado corrodas prematuramente devido m qualidade dos revestimentos de zinco; ou, s argamassas de cimento aditivadas com produtos qumicos que uma vez aplicadas nas paredes, acabam sendo agressivas a este material ocasionando, furos e vazamentos. Buracos nas ruas tambm so reflexos de adutoras de gua potvel ou de tubulaes de esgoto sanitrio corrodas que oneram os cofres pblicos alm de trazer srios problemas a populao. As adutoras e redes de esgoto, provavelmente, foram instaladas sem os conhecimentos, os princpios bsicos e os mecanismos de corroso e de proteo anticorrosiva. Sobre os vazamentos de tanques de armazenamento de combustveis e produtos qumicos a Environmental Protection Agency - EPA, um rgo de controle ambiental americano, estima que existem cerca de 3 a 5 milhes de tanques enterrados no mundo, armazenando produtos de petrleo, solventes e outros produtos perigosos, dos quais alguns milhares apresentam graves riscos, com desperdcios de custos incalculveis. A maioria desses tanques de ao-carbono e os provveis vazamentos devido a corroso provocada por solos agressivos, podem acarretar a passagem de produtos para as bases da fundao (concreto), para as instalaes de esgoto e para as tubulaes de gua potvel, envolvendo o risco sade e segurana, sem contar as contaminaes do solo, do lenol fretico e dos aqferos em grande propores. Esses fatos acabam significando que corroso um permanente desafio ao homem, pois quando mais a cincia cria e evolui e a tecnologia aplica e avana, mais ela encontra espao e maneiras de se fazer presente. Atualmente, a pesquisa tecnolgica sobre corroso passa por um processo interdisciplinar ao utilizar conhecimentos de reas afins, da Qumica, Metalurgia, Eletroqumica, Termodinmica, Cintica Qumica e Fsica do Estado Slido, o que reclama, por si, a integrao de numerosas instituies de pesquisas, associaes e tcnicos especializados. A National Association of Corrosion Engineers NACE, por exemplo, entidade mundial voltada ao estudo de corroso, j congrega mais de 7000 tcnicos de diversas reas em todo o mundo. No Brasil, a Associao Brasileira de Corroso - ABRACO, sediada no Rio de Janeiro j rene considervel contingente de profissionais de campos variados do conhecimento tcnico. O Instituto Brasileiro de Petrleo - IBP e a Associao Brasileira da Indstria Qumica e de Produtos Derivados - ABQUIM tambm possuem comisses tcnicas que tratam da

6 interao do processo corrosivo com equipamentos industriais. Estas instituies por meio de vrios congressos e seminrios tm apresentado respeitado volume de produo cientfica e, por conseguinte, um excelente trabalho de divulgao. No dimensionamento dos diversos efeitos produzidos por essa "onda corrosiva" mal pensada ou insuspeitada, possvel que os danos provocados no presente sejam irrecuperveis, mas as incidncias no futuro podem ser controladas, a menos que se ignore a contribuio da educao, como via de revelao consciencial destes problemas. Ela a ponta de acesso e de permanncia apropriao do ser-estar-nomundo, pelos horizontes que descortina ao longo da existncia.

2 - Corroso qumica, eletroqumica e eletroltica: definies e mecanismos.

Numa verso cientfica e/ou tcnica, o termo corroso tem sido utilizado para determinar o processo de destruio total, parcial, superficial ou estrutural dos materiais por um ataque qumico, eletroqumico ou eletroltico. Com base nesta definio, pode-se classificar e definir os processos corrosivos em: corroso qumica, corroso eletroqumica e corroso eletroltica. 2.1 - Corroso qumica Este processo corresponde ao ataque de um agente qumico diretamente sobre o material, sem transferncia de eltrons de uma rea para outra. No caso de um metal ou liga, o processo consiste numa reao qumica entre o metal e o meio corrosivo, resultando na formao de um produto de corroso sobre a superfcie do metal. O exemplo apresentado no esquema da fig. 2.1 mostra uma placa de ferro, reagindo com sulfeto de hidrognio (H2S), na forma gasosa e na ausncia de umidade. Inicialmente, ocorre a adsoro do gs (H2S) na superfcie do ferro e, posteriormente, o ataque, formando uma pelcula de sulfeto ferroso (FeS).

Meio Corrosivo Metal H2S

H2S

Fe FeS

H2 H2S

H2S

Reao metal com sulfeto de hidrognio (g)

Fe + H2S (g)

FeS + H2(g)

Fig. 2.1 - Processo de corroso qumica A formao de uma pelcula quase impermevel sobre a superfcie metlica pode inibir ou impedir a continuao do processo corrosivo, a qual denominada de passivao. Outros metais como cdmio, cobre, prata e zinco tambm esto sujeitos aos mesmos mecanismos sendo representados pelas reaes: Cd + H2S (g) Cu + H2S (g) Zn + H2S (g) 2 Ag + H2S (g) CdS + H2 CuS + H2 ZnS + H2 Ag2S + H2

O aumento da temperatura, da presso e de altas concentraes do meio corrosivo acelera a taxa de corroso. Alguns aos de baixa liga podem formar uma pelcula protetora, que acaba funcionando como uma "barreira" til contra o intemperismo, o que torna este material mais resistente do que outros aos. A corroso qumica tambm pode ser interpretada como a deteriorao de polmeros (plsticos, borrachas e materiais compostos), sujeitos ao de solventes orgnicos e/ou oxidantes enrgicos. No caso da corroso de plsticos e de borrachas por solventes orgnicos especficos, pode haver a descaracterizao destes materiais, principalmente em

8 relao s suas propriedades fsicas, pela perda da rigidez ou da flexibilidade, acarretando o desgaste, que depender, por sua vez, da ao e das propriedades do agente agressivo. Cada tipo de material poder ter um mecanismo especfico, que depende das propriedades fsico-qumicas do material e do agente qumico. Por exemplo, a seguir apresentado o ataque de vapores de cido fluordrico a uma tubulao de resina reforada com fibra de vidro. Geralmente, estes tubos so formados de quatro camadas sucessivas de resinas com fibras ou flocos de vidro, de tal modo, a formarem uma barreira qumica e a uma estrutura mecnica compatvel com a utilizao, conforme mostra o esquema da fig. 2.2. A primeira camada A que ter o primeiro contato com o meio corrosivo dever ser constituda de 90 % de resina e 10 % de material vtreo com uma espessura da ordem de 0,25 mm. A segunda camada B denominada de barreira qumica, constituda de 70 % de fios de vidro picados e 30 % de resina tem a funo de impedir a penetrao do agente corrosivo na estrutura do material. A terceira camada C, construda por tecidos de vidro e/ou fios de vidro embebidos na resina constituem a chamada camada estrutural enquanto a ltima camada externa D compe o tubo propriamente dito, servindo, tambm de proteo contra as intempries.

D C B A

camadas HF HF HF SiF4

HF HF HF

4 HF + SiO2 SiF4 ( g ) + 2H2O Fig 2.2 Tubulao de resina reforada com fibra de vidro O ataque tubulao de resina reforada com fibra de vidro ocorre devido ao fato que a maioria das resinas so permeveis a alguns compostos qumicos. No caso especfico, o cido fluordrico penetra na resina e encontra as fibras, fios e flocos de

9 vidro, que so constitudos basicamente de SiO2, de tal forma que ocorre a seguinte reao: 4 HF + SiO2 SiF4 + 2H2O. Conseqentemente, medida que as fibras de vidro vo sendo destrudas ou fragmentadas, o tubo perde a rigidez mecnica ficando no utilizvel para o transporte de fluidos. A destruio do concreto, observada nas pontes e viadutos, tem como uma das causas a corroso qumica, explicada pela ao dos agentes poluentes sobre os constituintes do concreto, cimento, areia e agregados de diferentes tamanhos. A outra causa e a eletroqumica que ocorre nas armaduras de ao-carbono. O cimento portland utilizado na maioria das construes produzido num forno rotativo, em temperaturas variando entre 1000 a 1200C, atravs das reaes entre calcrio, areia, aluminatos e xido de ferro. Os principais constituintes destas reaes so: silicato triclcico (3CaO.SiO2), silicato diclcico (2CaO.SiO2), aluminato triclcico (3CaO.Al2O3 ), ferro aluminato tetraclcico (4CaO.Al2O3. Fe2O3 ). O mecanismo da ao qumica est associado ao de vrias substncias qumicas sobre os constituintes do cimento, tais como: gases cidos (H2S, CO2, SO2, SO3), cidos inorgnicos (HCl, HF, H2SO4, H3PO4), cidos orgnicos (frmico, actico, oxlico) e compostos alcalinos (NaOH, Na2CO3 ), etc. A foto (Fig.2.3) apresenta ao dos vrios poluentes sobre um pilar de concreto, enquanto a foto 2.4 representa o aspecto de um corpo-de prova de argamassa de cimento imerso em solues de cloreto de sdio saturado de dixido de carbono (CO2). A ao agressiva e combinada destes dois compostos mostra a carbonao dos silicatos de clcio transformando-os, parcialmente, em carbonato de clcio segundo a reao: CaO.SiO2 + CO2 CaCO3 + SiO2 Os ensaios de laboratrio mostraram que o aumento da presso e da temperatura favorecem a formao de carbonato de clcio e consequentemente a fragilizao da massa de concreto.

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Fig. 2.3 Ataque de poluentes ao concreto. 2.2 - Corroso eletroqumica

Fig. 2.4 Corroso de argamassa de concreto imersa em soluo salina saturada de CO2

Trata-se de um processo espontneo, passvel de ocorrer quando o metal ou liga est em contato com um eletrlito, onde acontecem, simultaneamente, as reaes andicas e catdicas. A transferncia dos eltrons da regio andica para a catdica feita por meio de um condutor metlico, e uma difuso de anions e ctions na soluo fecha o circuito eltrico. A intensidade do processo de corroso avaliada pelo nmero de cargas de ons que se descarregam no catodo ou, ento, pelo nmero de eltrons que migram do anodo para o catodo, conforme mostram os mecanismos apresentados na fig. 2.5.

Meio cido Fe Fe2+ e H e H H+ Cl

Meio bsico/neutro no aerado Fe e OH e H2 Fe Fe2++2 e 2H2O + 2 e H2 + 2OH Fe2+ H2O

Meio bsico/neutro aerado Fe Fe2+ e OH e OH Fe Fe2++2 e H2O +1/2 O2 + 2 e 2OH H2O, O2

H2

Fe Fe2++2 e 2 H+ + 2 e H2

Fig. 2.5 - Mecanismos das reaes eletroqumicas

11 Os mecanismos apresentados anteriormente mostram as reaes

eletroqumicas que ocorrem em metais e ligas, expostos aos trs principais meios corrosivos, quais sejam: meio cido, meio bsico/neutro no aerado e meio bsico/ neutro aerado. Alm disto, tambm representam os principais processos de corroso eletroqumica, como: atmosfrica1, galvnica2, pelo solo3, por bactrias4, em frestas5, por cidos inorgnicos6 (redutores e oxidantes), intergranular e transgranular7, etc. Nos ataques cidos (acidificao), a forma da corroso, seja de pites ou de alvolos, tambm alicera os mecanismos propostos. A corroso por pites um processo eletroqumico, preferencialmente em pequenas reas, muitas vezes sujeita a tenses, deformaes e/ou outros processos trmicos ou mecnicos, localizados e aleatoriamente distribudos na superfcie metlica. As cavidades apresentam o fundo na forma angulosa e a profundidade maior que seu dimetro. A corroso alveolar se processa na superfcie metlica, formando sulcos em forma de alvolos, arredondados, sendo a profundidade normalmente menor que o dimetro. As fotos da fig. 2.6 apresentam pites e alvolos provenientes de ataque cido em tubulaes de ao-carbono.

Corroso atmosfrica - a ao agressiva da atmosfera sobre materiais metlicos. A intensidade do processo de corroso depende da umidade relativa, do teor de gases dissolvido (poluentes) e do teor de sais e slidos em suspenso. Em funo da localizao e do clima, podem ser do tipo: marinha, industrial, rural, etc. 2 Corroso galvnica - ocorre quando dois metais ou ligas diferentes, ligados por um condutor eltrico, esto imersos em um eletrlito. A corroso ocorrer no metal ou liga menos nobre (anodo). 3 Corroso pelo solo - a deterioraro de uma estrutura enterrada, que depender das propriedades fsicoqumicas do solo. Os gasodutos, os oleodutos, as adutoras de gua potvel e os tanques de gasolina so exemplos de estruturas enterradas, sujeitas ao de solos corrosivos. 4 Corroso por bactrias - a deteriorao de um metal ou liga por processos decorrentes de atividades microbiolgicas. Normalmente, este processo pode ocorrer em guas paradas, putrefatas, em sistemas de esgoto e no prprio solo. 5 Corroso por frestas - um processo de corroso, do tipo localizado, que ocorrem nas frestas de alguns materiais metlicos. Exemplos: chapas rebitadas, frestas ou fissuras em soldas, etc. 6 Corroso por cidos este tipo de ataque em funo da exposio de um metal ou liga aos diversos tipos de cidos existentes. So exemplos: ataque de cido sulfrico, ntrico, actico, etc. 7 Corroso inter e transgranular - so processos corrosivos, localizados, que ocorrem na estrutura metalogrfica, ou seja, nos gros do metal ou liga, acarretando as perdas das propriedades mecnicas intrnsecas. Desta forma, o metal ou liga pode fraturar com um pequeno esforo mecnico, acarretando, muitas vezes danos catastrficos.

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Fig. 2.6 Pites e alvolos formados pelo ataque em tubos de ao-carbono 2.3 - Corroso eletroltica A corroso eletroltica se caracteriza por ser um processo eletroqumico, que se d com aplicaes de corrente eltrica externa. Isto significa que um processo no espontneo de corroso. Ela provocada por correntes de fuga, tambm chamadas de parasitas ou estranhas. Este fenmeno ocorre com freqncia em tubulaes de petrleo e de gua potvel, em cabos telefnicos enterrados, em tanques de postos de gasolina, etc. Tambm na produo de petrleo em guas profundas j ocorreram casos de corroso eletroltica em rvores de natal molhadas8, provocadas por deficincia nos isolamentos de bombas eltricas, e conseqentemente, desgastando prematuramente anodos galvnicos (de zinco ou de alumnio). Geralmente, estas correntes so devidas s deficincias de isolamentos ou de aterramentos, fora de especificaes tcnicas. Normalmente, acontecem furos isolados nas instalaes, onde a corrente escapa para o solo, conforme a fig. 2.7 que apresenta o mecanismo proposto para a corroso eletroltica e mostra os alvolos externos, localizados e com penetrao total ocorrido em tubos de ao-carbono, enterrados e sujeitos a correntes de fuga.

rvore natal molhada sistema de vlvulas de alta presso e equipamentos afins para produo de petrleo em guas profundas.

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Correntes de fuga Catodo Corrente i Reao catdica: 2H2O + 2 e H2 + 2OH

Meio corrosivo (solo) Anodo Tubulao Reao andica: Fe Fe2++ 2e

Fig. 2.7 Corroso eletroltica

3 - Principais mtodos utilizados na proteo anticorrosiva

O ao-carbono tem sido o material mais empregado na maioria dos segmentos de bens de produo bsicos da sociedade. E, nestas ltimas dcadas, tm havido progressos considerveis, tanto na fabricao de novas ligas ferrosas quanto no desenvolvimento de novos materiais. Mas, pelo seu baixo custo e pela amplitude do uso do ao-carbono comum, de se esperar que o campo de exposio deteriorao tambm ocorra de maneira ampla. Segundo Gentil (1994), o processo corrosivo tem acarretado no cotidiano uma srie de problemas, seja na construo civil, nas exploses de caldeiras, nos rompimentos de adutoras de gua, nos derramamento de petrleo, provocados por furos em tanques e oleodutos. Nas instalaes de refino de petrleo e nas petroqumicas, cerca de 50% das falhas de materiais esto creditadas corroso. O fato que os prejuzos causados pelos danos de corroso, quanto do ponto de vista econmico, atingem custos extremamente altos, tanto diretos ou indiretos, resultando em considerveis desperdcios de investimento; isto sem falar dos acidentes e perdas de vidas humanas, provocadas por contaminaes, poluio e falta de segurana dos equipamentos. s vezes, o valor de um novo material, que substituir o antigo, vinte a cinqenta vezes mais caro, fato que acaba determinando a opo pelo uso de aditivo qumico no retardamento ou na inibio do processo corrosivo, na avaliao de custos. Tal sada resulta, muitas vezes, mais desastrosa, tendo em vista que

14 estes produtos, pela toxidez, acabam acarretando, com seu despejo ou vazamento, uma agresso muito maior ao meio ambiente. Devido s cifras astronmicas de desperdcio, cerca de 3,5% do Produto Nacional Bruto, as grandes indstrias dos pases centrais vm investindo em pesquisas, no sentido de repensar projetos e processos, em buscas de solues combinatrias, ao mesmo tempo mais eficazes e menos onerosas. Mesmo com o avano tecnolgico no desenvolvimento de novos materiais, novos produtos qumicos, novos processos ou adequaes de processos tradicionais persistem, se no que desencadeiam, direta ou indiretamente, outros problemas de corroso, a exigir novos estudos, como o caso de ligas especiais de alta resistncia mecnica ou de materiais compsitos. No caso da indstria de energia nuclear ou aeroespacial, apesar do grande progresso alcanado neste campo, no se conseguiu ainda elucidar os mecanismos de alguns fenmenos de corroso. Sobre os vazamentos de tanques de armazenamento de combustveis e de produtos qumicos, a Environmental Protection Agency - EPA, um rgo de controle ambiental americano, estima que existem cerca de 3 a 5 milhes de tanques enterrados no mundo, armazenando derivados de petrleo, solventes e outros produtos perigosos, dos quais alguns milhares apresentam graves riscos, com desperdcios de custos incalculveis. A maioria destes tanques de ao-carbono e os provveis vazamentos, devido corroso provocada por solos agressivos, podem acarretar a passagem de produtos para as bases da fundao (concreto), para as instalaes de esgoto e para as tubulaes de gua potvel, envolvendo o risco sade e segurana, sem contar as contaminaes do solo, do lenol fretico e dos aqferos em grandes propores. Estes fatos acabam significando que corroso um permanente desafio ao homem, pois quanto mais a cincia cria e evolui e a tecnologia aplica e avana, mais ela encontra espao e maneiras de se fazer presente. Em socorro da proteo anticorrosiva, so apresentadas as seguintes tcnicas: a proteo catdica, os revestimentos (orgnicos, inorgnicos, metlicos, mistos) e os inibidores de corroso, objeto desta publicao.

15 3.1 - Proteo catdica A proteo catdica, segundo Dutra e Nunes (1987), a tcnica que, baseada nos princpios da eletroqumica, transforma a estrutura metlica que se deseja proteger em uma pilha artificial, evitando, assim, que a estrutura se deteriore. graas a proteo catdica que milhares de quilmetros de tubulaes enterradas para o transporte de gua, petrleo, gs e produtos qumicos, assim como, grandes estruturas porturias e plataformas martimas de produo de petrleo, operam com segurana, protegidas da corroso. A proteo catdica de estruturas metlicas baseada na injeo de corrente eltrica por meio de duas tcnicas: a proteo por anodos galvnicos (espontnea) e a proteo por corrente impressa (no-espontnea). 3.1.1 - Proteo catdica por anodos galvnicos Nos sistemas por anodos galvnicos ou de sacrifcio, a corrente de proteo catdica fornecida pela diferena de potencial que existe entre o anodo galvnico (alumnio, magnsio ou zinco) e a estrutura metlica de ao-carbono, conforme mostra, a seguir, o exemplo da fig. 3.1.

e
Tubulao Resistividade do solo Anodo Fig. 3.1 Proteo catdica por anodos galvnicos Na proteo catdica de uma estrutura metlica, o fluxo de corrente eltrica fornecido pela diferena de potencial entre a superfcie metlica a ser protegida e o anodo, que tem um potencial mais negativo, segundo as reaes eletroqumicas a seguir:

16 Anodo de zinco Estrutura metlica (catodo)Zn Zn2+ + 2e 2 H2O + 2 e 2 OH + H2

Os anodos empregados na proteo catdica so constitudos de ligas de alumnio, de magnsio e de zinco. Sua seleo no projeto de proteo depender de vrios fatores, sendo mais importantes o custo e a resistividade ou a condutividade do meio. Os anodos possuem limitaes, os de zinco podem ser utilizados em solos e em gua do mar, os de magnsio, em gua doce, e os de alumnio em gua do mar.

Alumnio

Magnsio

Zinco

Fig. 3.2 - Anodos galvnicos Alm dos oleodutos, os navios (fig. 3.3), as plataformas offshore e os piers (fig.3.4) utilizam anodos galvnicos visando proteo anticorrosiva.

Fig. 3.3 Anodos de alumnio em navios

Fig.3.4 Anodos galvnicos em pier

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Os sistemas de anodos galvnicos possuem algumas limitaes e desvantagens, por exemplo, no podem ser utilizados onde existem correntes parasitas ou de interferncia, no permitem uma regulagem da corrente injetada e os anodos devem ser repostos aps o consumo.

3.1.2 - Proteo catdica por corrente impressa Na proteo catdica por corrente impressa, as estruturas metlicas enterradas recebem a corrente de proteo de uma fonte externa de corrente ou retificador, instalado na superfcie e utilizando um conjunto dispersor de corrente no eletrlito, constitudo por um leito de anodos inertes, conforme mostra o esquema da fig. 3.5.

Fonte de corrente

e
Tubulao Resistividade do solo

Anodo inerte

Fig. 3.5 Proteo catdica por corrente impressa (anodos inertes) A fonte de corrente eltrica, representada por retificador, converte a corrente alternada de alimentao em corrente contnua e injeta esta corrente no solo por meio de anodos inertes (fig. 3.6), cuja seleo depende de vrios fatores, como custo, vida til, condutividade ou resistividade do meio corrosivo. As reaes eletroqumicas envolvidas no processo so:

Anodo inerte

H2O 2 H+ + O2 + 2 e 2 Cl- 2 Cl2 + 2 e (gua do mar)

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Estrutura metlica (catodo) -

2 H2O + 2 e 2 OH + H2 (no-aerada) H2O + O2 + 2 e 2 OH (aerada)

Titnio platinizado Fig. 3.6 - Anodos inertes

Grafite

A tabela 3.1 apresenta alguns destes anodos com a respectiva utilizao.

Tabela 3.1 - Anodos inertes e sua utilizao Anodo Grafite Ferro-silcio-cromo Titnio platinizado Nibio platinizado Utilizao Solos, gua doce e salgada. Solos, gua doce e salgada. gua do mar gua do mar

A proteo catdica por corrente impressa aplicvel s estruturas de mdio ou grande porte, localizadas em meios corrosivos de baixa, mdia e alta resistividade, sendo projetadas para longo tempo de proteo. Para garantia da proteo catdica, fundamental a inspeo continuada do retificador e da instalao. 3.2 Revestimentos Os revestimentos protetores geralmente so aplicados sobre superfcies metlicas formando uma barreira entre a superfcie e o meio corrosivo e, conseqentemente, impedindo ou minimizando o processo de corroso.

19 Os revestimentos podem ser metlico, orgnico e inorgnico e sua utilizao como revestimento anticorrosivo depender de uma srie de fatores tais como: natureza do meio corrosivo, temperatura, presso, dureza do material e custo. 3.2.1 Revestimentos orgnicos Os revestimentos orgnicos representam atualmente um dos principais mtodos de proteo anticorrosiva. A pintura pode ser definida, segundo Nunes (1990), como toda composio aplicada em forma lquida ou pastosa, para formar um filme em superfcies metlicas, e mesmo no metlicas que, ao sofrer um posterior endurecimento, forma um revestimento slido capaz de proteger os materiais contra os diversos meios corrosivos. As espessuras dos revestimentos sobre superfcies metlicas podem variar de 60 a 500 m, dependendo da utilizao e da agressividade do meio. Esquemas de proteo especial de pinturas so amplamente difundidos nas instalaes industriais, sobremodo nas de construo naval; nas instalaes martimas, particularmente as plataformas de petrleo; e, mesmo nos naviostanques, navios-aerdromos, navios mineropetroleiros, navios-tnderes etc. A tinta uma mistura constituda de um veculo e de pigmentos. O veculo composto de resina e solvente e de alguns coadjuvantes como plastificantes, secantes e catalisadores. As resinas normalmente usadas so: alqumicas, epoxdicas, fenlicas, poliuretanos e vinlicas. E qualquer sistema de pintura como garantia de sua eficincia requer avaliao do meio corrosivo, do sistema de preparao da superfcie, da composio das tintas e do prprio processo de pintura adotado, com observncia de etapas, tempo de alternncia das aplicaes, equipamentos adequados e outros cuidados.

Fig. 3.7 Tubos revestidos com tinta epxi.

Fig. 3.8 Painel de avaliao de tintas.

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3.2.2 Revestimentos inorgnicos Os revestimentos inorgnicos consistem na formao de uma barreira constituda de xidos e sais inorgnicos que impedem o contato do meio corrosivo com a superfcie metlica. Os mais utilizados so: anodizao, cromatizao, oxidao, argamassas de cimento e vitrificao. Pela leveza, adequao e durabilidade, as ligas de alumnio ganharam ampla aplicabilidade, sobretudo na construo civil, o que coloca a anodizao como um dos revestimentos mais utilizados atualmente. Ao imprimir outra aparncia ao alumnio no tom que se quiser, sem alterar suas propriedades, valorizadas de uso, o revestimento formado de uma pelcula de xido de alumnio, da ordem de 20 a 25m, modifica a aparncia comum do brilho metlico, atendendo a grande demanda da sensibilidade esttica das fachadas e estruturas aparentes em casas, edifcios etc.

Fig. 3.9 Aplicao de revestimentos inorgnicos

3.2.3 - Revestimentos metlicos Os revestimentos metlicos (figuras 3.10 e 3.11), obtidos por meio das reaes eletroqumicas espontneas (deposio sem corrente eltrica externa) e no-espontneas (deposio com corrente eltrica), so utilizados em diferentes finalidades e atendem aos diversos segmentos industriais, desde a indstria automobilstica aos equipamentos de uma petroqumica. Geralmente, os revestimentos utilizados na proteo anticorrosiva so constitudos de pelculas metlicas (variando de 5 m a 100 m), aplicadas sobre o metal-base e sua seleo

21 depender das caractersticas do meio corrosivo. Em funo das caractersticas anticorrosivos podem ser classificados em: Barreira inerte: platina, prata, rdio, ouro; Formao de pelcula passivada (xidos ou outros compostos): alumnio, chumbo, nquel, cromo, etc.; Elevada sobretenso, tornando-os mais resistentes a meios no-aerados: zinco, cobre, cdmio, chumbo, etc.

Ni-P Ao-carbono

Fig. 3.10 Revestimento de cromo 3.3 Inibidores de corroso

Fig. 3.11 Micrografia do revestimento de Ni-P sobre ao-carbono

Os inibidores de corroso so substncias que adicionadas ao meio corrosivo objetivam evitar, prevenir ou impedir o desenvolvimento das reaes de corroso sejam nas fases gasosas, aquosas ou oleosas. A eficincia de proteo oferecida pelos inibidores depende dos metais e ligas bem como da severidade do meio. Embora o termo inibidor de corroso seja mais abrangente, em alguns casos tambm so chamados de aditivos, protetivos e anticorrosivos. Existem registros (Nathan, 1973) que documentam, no incio deste sculo, o uso de misturas de melaos, amidos e leos vegetais na proteo de peas de aocarbono aps a decapagem cida. Na dcada de 20, foram utilizadas por Thresh (1921, 1922) e Evans (1927) as adies de silicato de sdio na proteo de aocarbono sujeitas a guas agressivas. importante assinalar que o silicato um produto praticamente incuo e que no causa problemas ambientais.

22 Ainda, na dcada de 20, ocorreram acidificaes em alguns poos de petrleo nos campos de Oklahoma (1928) e Kentucky (1929) visando aumentar sua produtividade devido s incrustaes calcrias. Entretanto, s a partir de 1932 com a introduo de inibidores de corroso mais eficientes que se tornaram mais viveis as acidificaes com cido clordrico. Sucessos e insucessos marcaram esta nova prtica de estimular a produo de petrleo, principalmente, em funo dos vrios tipos de rochas, das caractersticas fsico-qumicas dos inibidores de corroso, dos diversos aditivos utilizados e da prpria operao em si. Segundo Uhlig (1966), na dcada de 30, foram utilizadas na decapagem de aocarbono vrias substncias orgnicas tais como: piridinas, toluidinas, fenil-hidrazina, dimetilamina, dibutilamina, quinoleinas, etc. Ainda nesta dcada foi recomendada pela American Society of Refrigeration of Engineers a utilizao de cromato de sdio juntamente com hidrxido de sdio visando a proteo de ao-carbono imerso em salmouras de cloreto de sdio ou de cloreto de clcio (Speller, 1930, 1935). Tanto os produtos orgnicos citados anteriormente quanto o cromato de sdio so substncias de alto poder txico. Na dcada de 40, o cromato de sdio se destaca e se consagra na proteo anticorrosiva dos sistemas de gua de refrigerao, principalmente, nas guas com alta salinidade (Darrin, 1943, 1949). Tambm sais e xido de arsnio foram usados com excelentes resultados na decapagem de ao-carbono (Hudson et al., 1967). Entretanto, sabido que desde o sculo XVIII o arsnio e seus compostos so considerados venenos fortssimos. A partir da dcada de 50, nota-se um avano e um direcionamento da tecnologia dos inibidores de corroso no desenvolvimento de snteses orgnicas orientadas na obteno de produtos orgnicos com grande eficincia na capacidade de adsoro e formao de filmes aderentes superfcie metlica. Porm, a maioria destes produtos mostrou-se extremamente txica, j que, na poca, no havia uma preocupao nem com sade humana e nem com o meio ambiente, objetivando apenas a demanda industrial. O banimento de compostos de arsnio utilizados nos sistemas de acidificao, devido ao seu potencial txico, ocorreu a partir da dcada de 70. Quanto ao cromato, tem havido uma reduo (Mainier, 1985) do uso devido ao seu alto potencial txico (Felcan, 1988), conseqentemente novas rotas j indicam o uso

23 de molibdatos (Mainier & Marques, 1991) e outros produtos. As grandes empresas praticamente tm desativado o uso de cromato nos sistemas de refrigerao, entretanto o mesmo no tem acontecido nas pequenas e mdias torres de refrigerao de supermercados, lojas de departamentos e hotis. Estima-se que 90 % destas instalaes, localizadas na regio do Rio de Janeiro e de So Paulo, ainda utilizam cromato na ordem de 600 a 1000 ppm. V-se claramente nestas rotas tecnolgicas apresentadas que os produtos utilizados no incio do sculo como inibidores de corroso eram incuos. Entretanto, a necessidade de maior eficincia de proteo anticorrosiva levou sntese de produtos mais complexos e conseqentemente mais txicos. Presentemente existe uma preocupao ambiental no sentido de minimizar o uso de inibidores de corroso ou utilizar produtos no txicos e compatveis com o meio ambiente (Darling & Rakshpal, 1998) evitando, assim os impactos e passivos ambientais. Da a necessidade de criar tecnologias limpas direcionadas aos inibidores de corroso. 3.3.1 Classificao dos inibidores de corroso segundo mecanismos e aplicaes industriais No existe uma classificao que se possa considerar universal para os inibidores de corroso, pois difcil pela diversidade e amplitude do seu uso nos diferentes segmentos industriais. Alguns autores preferem classificar os inibidores em catdicos, andicos e mistos. Esta classificao atende aos casos de corroso eletroqumica e eletroltica, entretanto, na maioria das vezes no esclarece didaticamente os princpios da proteo exercida pelos inibidores no caso de materiais metlicos e no metlicos sujeitos a meios corrosivos no eletroltico e mesmo no metlicos e fluidos eletrolticos. A classificao, a seguir, dos inibidores de corroso est baseada numa viso dos mecanismos e principalmente nos conceitos de uso nos diversos segmentos industriais: a)andicos b)catdicos c)formadores de filme ou orgnicos

24 d)desaeradores e)neutralizantes f)fase vapor 3.3.2 Inibidores de corroso e o meio ambiente difcil fazer previses, entretanto, fundamental o estabelecimento da responsabilidade diante do futuro, principalmente sobre a questo dos contaminantes e da gerao de resduos. Embora tais fatos estejam intrinsecamente ligados vigilncia permanente das agncias ambientais, s organizaes no governamentais (ONGs), s repercusses ambientais e sade pblica dever moral e social dos fabricantes divulgar as rotas industriais, os padres e os parmetros crticos utilizados na fabricao de seus produtos. De certa forma tais problemas podem ser resolvidos ou contornados atravs da avaliao de impacto ambiental que compreende um estudo realizado para identificar, predizer, interpretar, prevenir as conseqncias ambientais que determinadas aes, planos, projetos, programas e instalaes industriais possam causar sade, segurana e ao bem-estar dos seres humanos e seu entorno. Atualmente, a maioria dos programas de avaliao de impactos ambiental est associado ou interligado aos vrios programas de gesto e vigilncia ambiental. O Programa de Vigilncia Ambiental Global do Programa das Naes Unidas para o Meio Ambiente - PNUMA procura romper um abismo existente de incertezas cientficas que levam ao alarmismo inconsciente ou ao descrdito das informaes relativas aos sistemas ambientais. Este programa, destitudo de objetivos polticoeconmicos objetiva apresentar as informaes das mudanas ambientais a governos, cientistas, indstrias, enfim, a todos que necessitem informaes sobre o tema. monitorado pelo Sistema de Monitoramento Ambiental Global (GEMS) do qual participam 142 pases; pelo Sistema Mundial de Informao Ambiental (INFOTERRA) e pelo Registro Internacional de Substncias Potencialmente Qumicas (IRPTC). Segundo Maia (1995) a evoluo do conceito de meio ambiente tem mudado com relao dcada de 60 quando era tratado como algo a ser defendido, com nfase na conservao. At h pouco tempo a poltica de meio ambiente tinha um

25 aspecto normativo e as informaes eram baseadas nos padres de poluio. Entretanto, a partir de 1986, tornou-se obrigatria apresentao de estudos de impacto ambiental relativos s implantaes de programas ou de indstrias objetivando assegurar que os efeitos ambientais, sociais, econmicas e polticos sejam identificados e avaliados na fase de planejamento de projeto, antes que as decises de implantao sejam adotadas. Na tica de Mainier (1993) necessrio o desenvolvimento de uma conscincia tcnica crtica que deve ser construda na sociedade, principalmente na Universidade, visando o entendimento das rotas industriais, as qualificaes e a quantificaes dos possveis contaminantes e resduos gerados durante o processo industrial. E, finalmente, como meta-objetivo, buscar sempre rotas industriais que possam prever o passivo ambiental e convergir para as tecnologias limpas. O passivo ambiental, segundo Costa (1998), corresponde ao investimento que uma empresa deve fazer para corrigir os impactos ambientais gerados e no controlados ao longo dos anos de operao. Antigamente, era apenas um detalhe nas negociaes de fuses ou de incorporaes empresariais. O problema agora srio pois, dependendo do valor e do tipo de passivo ambiental a incorporao empresarial poder no ocorrer. O valor de uma descontaminao ambiental poder ser to alta que inviabiliza o processo de incorporao empresarial. De acordo com Lippi (1998), a Rhodia (S. Paulo) um dos exemplos desse problema, que at hoje paga pela herana ambiental adquirida na compra da Clorogil, empresa fabricante de produtos conservantes para madeiras. Em 1994, foi condenada pela Justia a descontaminar quatro reas em S. Vicente (S. Paulo), anteriormente contaminadas pelos resduos gerados e dispostos pela Clorogil. Nestas reas constatou-se o alto ndice de produtos relacionados como cancergenos e capazes de gerar mutaes genticas. Essas contaminaes do solo aconteceram em dcadas passadas, contudo hoje, convm lembrar, que esse passivo ambiental estaria enquadrado na Lei n 9605/98 como infraes ambientais, podendo responsabilizar criminalmente a empresa e os seus executivos. impossvel voltar ao passado para re-engenheirar os processos de fabricao e auditorar criteriosamente as tecnologias que geraram tais

26 contaminaes. Porm, os fatos relatados anteriormente servem de alertas e balizamentos para a formulao de tecnologias que respeitem o meio ambiente. Tem-se a sensao que a tecnologia desta dcada est orientada para transformaes de sua prpria existncia, com inovaes rpidas e superpostas sobre as prprias inovaes que produz. Sob esta nova ordem, os processos, os equipamentos e os materiais ficam entre o impasse do uso imediato e a obsolescncia tcnica acelerada. Estes fatos, conseqentemente, levam o sistema empresarial tomada de deciso, uma vez premido pelo envelhecimento precoce do seu produto torna-se obrigatrio o lanamento do novo, rapidamente, no mercado consumidor. Para que esta rapidez industrial acontea, so queimadas na maioria das vezes, etapas fundamentais que acabam trazendo problemas no futuro. No caso especfico das indstrias qumicas nem sempre possvel estabelecer estas transformaes imediatas. Os processos geralmente so tradicionais, alicerados nos conceitos da fsico-qumica, que impedem as mudanas bruscas e sem base, principalmente, quando o mundo est direcionado e centrado no eixo da preservao ambiental. Nesse sentido, a tica de Tigre et alli. (1994) mostra que a deciso empresarial de investir em tecnologias ambientais funo dos seguintes fatores: concorrncia entre os pares; presso dos clientes; presso da opinio pblica; incentivo e/ou presso dos governos.

claro que as presses foram tomadas de decises empresarias, entretanto os prprios empresrios comeam a perceber que investir na preservao ambiental pode ser uma fonte de receita e no um fardo ou uma obrigao legal. Os selos verdes significando produtos fabricados sem criar impactos ambientais podem se constituir num novo de mercado, mas tambm podem ser considerados como barreiras alfandegrias para vrios pases. O Canad e alguns pases da Comunidade Europia j condicionam o selo verde as importaes de certas matrias primas que geram problemas ambientais. A celulose obtida industrialmente por tratamentos base de substncias cloradas tem perdido mercado para as celuloses tratadas com perxido de hidrognio.

27 Tem-se notado um aumento significativo nos custos de tratamento, principalmente, em funo da reduo dos nveis de contaminao impostos pelas Agencias Governamentais e coadjuvado pelas intensas campanhas de esclarecimento da opinio pblica e das auditorias ambientais realizadas pelas organizaes no governamentais (ONGs) no sentido de evitar e minimizar as contaminaes ambientais. Para sanar o grande desperdcio e a emisso de efluentes para o meio ambiente, tm sido adotadas nas empresas dois tipos de rotas tecnolgicas: o tratamento dos resduos no final do processo (end-of-pipe) e a tecnologia limpa (clean tecnology). A primeira engloba a concentrao e a disposio controlada de resduos em reas especficas, disperso de efluentes em menor escala e/ou transformaes de resduos aceitveis pelas Agncias Ambientais. A tecnologia limpa pode ser definida como o conjunto de mtodos e de tcnicas que objetiva a minimizao dos resduos e tem como eixo central preservao do meio ambiente. As matrias primas e a energia necessrias ao processo devem ser otimizadas e integradas ao ciclo de produo e consumo de tal forma a minimizar o impacto ambiental. A operao, as condies operacionais e os equipamentos envolvidos devem ser gerenciados com base na gesto crtica que visa diminuir a possibilidade de falhas e danos. Finalmente, a tecnologia limpa deve ter como princpio fundamental o objetivo de propiciar uma melhor qualidade de vida para o homem. Atualmente existe uma preocupao com as formulaes de inibidores de corroso tendo em vista as normas e os procedimentos adotados pelas agncias de controle ambiental e de certo modo pela formao da conscincia de preservao do meio ambiente na sociedade, principalmente, pelas provveis contaminaes do solo e dos recursos hdricos frente ao desenvolvimento, organizado ou no do sistema urbano e industrial. Visando discutir o uso de inibidores de corroso frente ao presente e ao futuro e considerando que ainda so utilizadas formulaes txicas, porm eficientes na proteo anticorrosiva so propostas medidas a curto e mdio prazo, as quais

28 devem ser amplamente discutidas com base na formao da conscincia tcnica crtica. As propostas apresentadas, a seguir, no esto ordenadas visando prioridades ou estabelecimentos de critrios de escolha, entretanto representam filosofias ou tcnicas que podem ser implementadas visando o impacto ambiental causado pelos inibidores de corroso: banimento de formulaes inibidoras com alto teor txico; encapsulamento do inibidor de corroso; inibidores de corroso sob forma slida; desenvolvimento de formulaes biodegradveis; substituio dos solventes txicos por solventes no txicos tratamentos especficos para eliminao da toxidez dos inibidores de corroso; condicionamento meio ambiente) ; descarte ou emisso zero. A medida mais importante da atualidade se consolida no estabelecimento de uma poltica que promova a desativao de formulaes inibidoras txicas, principalmente, aquelas que afetem, pelo contato ou pela inalao, a sade do trabalhador ou as que causem srios danos ambientais. Por outro lado, a tcnica de obter inibidores de corroso sob a forma slida ou o encapsulamento do produto se mostra bem promissora enquanto o tratamento ou eliminao de despejos industriais contendo inibidores de corroso difcil e o custo alto. e transporte (uso de containers especficos de responsabilidade do fabricante do produto e que no podem ser descartados no

4 - Formas de corroso
As diversas formas de corroso que se apresentam nos matrias, principalmente, nos materiais metlicos so, geralmente, funo de vrios parmetros tais como: tipo do processo corrosivo, propriedades do meio corrosivo, caractersticas do material, variveis do processo, foras mecnicas aplicadas, etc.

29 A maioria dos autores classifica as formas de corroso em: uniforme, placas, alveolar, pite, filiforme, esfoliao, intergranular e intragranular. 4.1 Corroso uniforme A corroso uniforme se apresenta como a perda uniforme da superfcie ou tambm como um ganho do produto resultante do ataque uniforme superfcie do material conforme mostram as figuras 4.1 e 4.2

Fig.4.1 Ataque de cido diludo a chapa de ao-carbono 4.2 Corroso por placas e alveolar

Fig. 4.2 Parafusos cadmiados sujeitos atmosfera com H2S

Ocorre, geralmente, na superfcie metlica produzindo sulcos mais extensos chamados de placas enquanto os alvolos possuem forma arredondada e dimetro maior que a profundidade do sulco.

30

Fig.4.3 Corroso por placas

Fig. 4.4 Corroso alveolar

4.3 Corroso por pite Este tipo de corroso ocorre, geralmente, de forma localizada e aleatria. So pequenas cavidades que apresentam uma profundidade maior que o dimetro do furo na superfcie conforme mostram as figuras 4.5 e 4.6 apresentadas, a seguir.

Fig. 4.5 Corroso por pites em chapa de ao-carbono

Fig. 4.6 Micrografia de pites em lato

4.4 Corroso filiforme Esta forma de corroso ocorre, principalmente, em superfcies revestidas por tintas ou por revestimentos metlicos. formada por pequenos filamentos de pouca

31 profundidade que se propagam na superfcie em vrias direes conforme apresentado nas figuras 4.7 e 4.8.

Fig. 4.7 Corroso filiforme

Fig. 4.8 Corroso filiforme

4.5 Corroso por esfoliao Ocorre de forma paralela aa superfcie em forma de camadas superpostas, principalmente em ligas de alumnio e ao-carbono conforme mostram as figuras 4.9 e 4.10.

Fig. 4.9 Corroso por esfoliao em chapa de alumnio

Fig. 4.10 Esfoliao em tubo de ao-carbono

32 4.6 Corroso Intergranular Este tipo de corroso ocorre, preferencialmente, nos contornos dos gros da rede cristalina que ao perder suas propriedades mecnicas propicia a nucleao e o desenvolvimento das pequenas trincas que associado a uma solicitao mecnica pode provocar falhas ou at ruptura do material ou equipamento conforme apresentado nas figuras 4.11 e 4.12.

Fig. 4.11 Tubo de ao inoxidvel AISI 316 (corroso intergranular) 4.7 Corroso Intragranular

Fig. 4.12 Corroso Intergranular em ao inoxidvel AISI 304

A corroso intragranular ocorre na rede cristalina sem uma orientao definida podendo inclusive fraturar o gro sob uma solicitao mecnica apresentado nas 4.13 e 4.14

Fig. 4.13 Corroso intragranular em lato

Fig. 4.14 Corroso intragranular em ao inoxidvel

33

Referncias Bibliogrficas
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