Titulacion Acido Base

Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica
Escuela de Ing. Ambiental
A travs de este informe, presentamos informacin elemental as como tambin profundizamos y damos explicaciones sencillas y de gran importancia sobre cada proceso que se lleva a cabo qumicamente en los experimentos. Una valoracin cido-base (tambin llamada volumetra cido-base, titulacin cido-base o valoracin de neutralizacin) es una tcnica o mtodo de anlisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentracin desconocida de una disolucin de una sustancia que pueda actuar como cido o base, neutralizndolo con una base o cido de concentracin conocida. Es un tipo de valoracin basada en una reaccin cido-base o reaccin de neutralizacin entre el analito (la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetra hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentracin buscada. Aparte del clculo de concentraciones, una valoracin cido-base permite conocer el grado de pureza de ciertas sustancias.
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TITULACINES CIDO-BASE
Una valoracin cido-base (tambin llamada volumetra cido-base, titulacin cido-base o valoracin de neutralizacin) es una tcnica o mtodo de anlisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentracin desconocida de una disolucin de una sustancia que pueda actuar como cido o base, neutralizndolo con una base o cido de concentracin conocida. Es un tipo de valoracin basada en una reaccin cido-base o reaccin de neutralizacin entre el analito (la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetra hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentracin buscada. La titulacin acido-base es un mtodo rpido y exacto para analizar las sustancias cidas o bsicas. Mediante la titulacin es posible determinar diversos cidos y bases inorgnicos. Los compuestos orgnicos suelen titularse en disolventes no acuosos, y no en agua. Varios mtodos analticos importantes dependen directamente de las titulaciones cido-base. Por ejemplo, es posible convertir una sal, como el cloruro de potasio, en un cido (cido clorhdrico) si se hace pasar la solucin a travs de una columna de intercambio inico; el cloruro de potasio de la solucin se calcula basndose en la cantidad de base estndar que se requiere para titular el cido formado. Para determinar cidos se usa un titulante fuertemente bsico, como el hidrxido de sodio; para determinar bases se emplea un titulante fuertemente cido; como el cido clorhdrico. El punto de equivalencia ser en el pH 7 slo cuando se titule un cido fuerte con una base fuerte y viceversa. EL pH del punto de equivalencia puede ser cido o bsico; el valor real depender de la sustancia que se titule y de las condiciones de la titulacin. Es importante elegir el indicador apropiado para la titulacin cido-base, porque el pH en el cual cambia el color de los indicadores es muy variado. En realidad, los indicadores cambian de color en un intervalo de aproximadamente dos unidades de pH, y no a un valor de pH determinado. El pH en el punto de equivalencia de una titulacin deber estar dentro del intervalo de transicin del indicador que se elija.
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MTODO Y MATERIAL EMPLEADO El material bsico empleado para una valoracin cido-base es: Bureta Mesa o soporte de fondo blanco: se emplea para apreciar el cambio de color de la disolucin. Pipeta Indicador de pH o Indicador cido-base (se emplean muchos diferentes, segn la reaccin) Matraz Erlenmeyer (matraz cnico) Disolucin estndar (una disolucin de concentracin conocida, como la de Na2CO3 en agua) Disolucin o muestra cuya concentracin queremos conocer.
En una valoracin cido-base a veces es necesario el uso de un indicador cido-base que sufra un cambio de color y/o de un pH-metro para conocer el punto final. En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cundo se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el nmero de equivalentes de cido y de base. En otras valoraciones o volumetras, (redox, complexometra, de precipitacin) se registra la concentracin de una sustancia en funcin del volumen de sustancia valorante aadida, para determinar el punto final. En una valoracin cido-base se prefiere medir el pH como una medida de cmo transcurre la transferencia de hidrones, H +, entre el cido y la base. Para ello se emplean electrodos especficos conectados a un potencimetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoracin se observa un cambio muy brusco de dicho potencial. CLASES DE VALORACIN CIDO-BASE
Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica Se pueden clasificar en dos grandes grupos:
Alcalimetras: Determinacin de la concentracin de una base empleando

un cido fuerte de concentracin conocida como sustancia valorante. Se emplea casi siempre cido clorhdrico, HCl; a veces cido sulfrico, H 2SO4; y casi nunca los cidos ntrico (HNO3) y perclrico, (HClO4).
Acidimetras. Determinacin de la concentracin de un cido empleando

una base fuerte de concentracin conocida como sustancia valorante, como el NaOH. CURVAS DE TITULACIN Si representamos el pH medido por un electrodo en funcin del volumen aadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoracin o curvas de titulacin, similares a la de la figura. Se observa el rpido cambio del pH para un volumen determinado. El punto de inflexin de esta curva se llama punto de equivalencia y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar con el analito. En ausencia de sistema medidor del pH, se pueden usar indicadores cidobase, sustancias que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto de equivalencia.
Curvas de valoracin cido-base, para el cido clorhdrico y el cido actico, obtenidas midiendo el pH de dichas disoluciones, tras aadirle volmenes crecientes de base fuerte. Se muestra el punto de equivalencia en ambos casos y la zona de viraje de la fenolftalena, que servira como indicador.
Mtodo experimental para curvas de titulacin

La mejor forma de seguir una titulacin cido-base paso a paso es midiendo el pH en el curso de la titulacin y trazando una grfica de pH en funcin mililitros de titulante (o pH contra porcentaje de neutralizacin). En la mayor parte de la titulacin cido-base el pH cambia gradualmente a medida que se aade el titulante. Cerca del punto de equivalencia, se produce un cambio brusco de pH. La velocidad del cambio ( pH por ml de titulante) es mxima en el punto de equivalencia. Los datos para construir una curva de titulacin cido-base pueden obtenerse experimentalmente mediante un pH-metro. El aparato mide el pH de una solucin por la diferencia de potencial de los dos electrodos que se sumergen en la solucin. Se emplea un electrodo de vidrio como electrodo indicador, porque su potencial vara segn el pH de la solucin. Como electrodo de referencia se emplea un electrodo de calomel, porque su potencial no vara, ni en soluciones de pH muy distintos. La diferencia de potencial de estos electrodos medida en voltios o milivoltios, es una funcin lineal del pH de la solucin. La escala del pH-metro est diseada de tal manera que es posible leer el voltaje directamente en trminos de pH. Normalmente un electrodo de vidrio consta de un electrodo de plata y cloruro de plata en contacto con cido clorhdrico acuoso diluido. Est rodeado por un bulbo de vidrio que acta como una membrana conductora. La diferencia que se origina en las interfaces de la solucin y la membrana de vidrio depende de la diferencia en las concentraciones de iones hidrgeno de las soluciones a ambos lados del vidrio. La concentracin de hidrgeno de la solucin cida que se encuentra dentro del bulbo es constante; por consiguiente, el potencial del electrodo de vidrio depender de la concentracin de hidrgeno fuera del bulbo, es decir, en la solucin que se est midiendo. Un electrodo de calomel contiene mercurio elemental y una pasta de calomel (Hg2Cl2) y mercurio metlico. Esta pasta est en contacto con una solucin acuosa de cloruro de potasio. El electrodo est dispuesto de tal forma que la solucin de cloruro de potasio acta como puente salino entre el electrodo y la solucin en la cual se sumerge dicho electrodo. Punto de equivalencia: valor del pH Antes de iniciar la valoracin se debe elegir un indicador de pH adecuado segn el punto de equivalencia previsto de la reaccin. El punto de
equivalencia se corresponde con el valor terico de la valoracin, pero en la prctica no es posible saberlo con exactitud. En dicho punto habrn reaccionado cantidades estequiomtricas de ambos reactivos, y el pH de dicho punto depende de la fuerza relativa del cido y la base empleados. Para conocer dicho valor se pueden emplear las siguientes reglas: Un cido fuerte reacciona con una base fuerte para formar una disolucin neutra (pH = 7). Un cido fuerte reacciona con una base dbil para formar una disolucin cida (pH <7). Un cido dbil reacciona con una base fuerte para formar una disolucin bsica (pH> 7).
Cuando un cido dbil reacciona con una base dbil, la disolucin en el punto de equivalencia ser bsica, si la base es ms fuerte que el cido, y ser cida, si el cido es ms fuerte que la base. Si ambos son de igual fuerza, entonces el pH de equivalencia ser neutro. Sin embargo, los cidos dbiles no se valoran normalmente frente a bases dbiles, porque el cambio de color mostrado por el indicador suele ser rpido, y por lo tanto muy difcil de ver con claridad por el observador. El punto final es el punto en que se detiene la valoracin, por ejemplo, tras el viraje de color del indicador. Este cambio producido en la disolucin permite establecer experimentalmente el punto final de la valoracin. El punto final debe coincidir lo ms exactamente posible con el punto de equivalencia. La diferencia entre ambos puntos constituye el error de valoracin, que es propio del mtodo (indicador empleado, uso de reactivos impuros, etc.), y no debemos confundirlo con los errores accidentales debidos a manipulaciones o medidas de volumen defectuosas.
Titulacin de cido fuerte con base fuerte y de base fuerte con cido fuerte Al titular un cido fuerte con una base fuerte, el pH cambia repentinamente en el punto de equivalencia. En las figuras (1) y (2) pueden verse las curvas de titulacin de cido clorhdrico titulado con hidrxido de sodio y de hidrxido de sodio titulado con cido clorhdrico. En el punto de equivalencia, un pequeo
aumento de titulante ocasiona un cambio de pH de varias unidades. Cualquier indicador que tenga un intervalo de transicin de color cercano a la parte casi vertical de la curva de titulacin ser adecuado para este caso. En este tipo de titulacin pueden emplearse el rojo de metilo, la fenolftalena y varios otros indicadores. El cido o base que se va a titular suele diluirse hasta una molaridad de aproximadamente 0.01 M. Como puede verse e la figura (1), el efecto de la dilucin es acortar la variacin de pH en el punto de equivalencia. Puede tolerarse una leve disminucin de la concentracin, pero es necesario evitar titular soluciones muy diluidas. Titulacin de cido dbil con base fuerte En este caso el punto de equivalencia se encuentra en pH bsico, por lo cual ser necesario emplear un indicador que sirve en un intervalo bsico apropiado, como la fenolftalena (ver figura 3). Un indicador cuyo intervalo de transicin sea cido (como el anaranjado de metilo) experimentar un cambio gradual de color durante la mayor parte de la titulacin, y por lo tanto ser totalmente inapropiado. La solucin es bsica en el punto de equivalencia porque el producto de neutralizacin es una base dbil. Ejemplo: En el que se muestra en la figura 3, se titula cido actico para dar lugar a acetato como producto de la neutralizacin: OH+ (NaOH) CH3COOH (cido) CH3COO(acetato) + H2O
Figura (1) Curva de titulacin de cido clorhdrico titulado con hidrxido de sodio a diferentes concentraciones. 7 QUMICA ANALITICA BENDEZ ING. AQUILES BENDEZ
Figura (2)
El pKa del cido actico es 4.75; la base conjugada (el acetato) tiene un pK b de 9.25. Se calcula que una solucin 0.01 M de la base tiene un pH de 8.37. Sea: A- = CH3COO y HA = CH3COOH, A+ H2O HA + tenemos que: OH-
Kb = (HA) (OH) = OH2(A-) (A-) (OH-)2 = (10-2) (10-9.25) pOH = 5.63 pH = 8.37 Observe que la pendiente de la curva en la regin amortiguadora (fig. 3) es mayor que en el caso de la titulacin de cido fuerte con base fuerte. Despus del punto de equivalencia, la curva es igual que en el caso de cido fuerte titulado con base fuerte. Esto se debe a que el producto de neutralizacin (el acetato) es una base demasiado dbil para tener influencia sobre el pH en presencia de una base fuerte, como el hidrxido de sodio.
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Figura (3)
Figura (4) Curvas de titulacin de cidos dbiles con hidrxido de sodio.
Figura (5) Curva de titulacin de una base dbil (Kb = 10-5) con cido fuerte.
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La curva de titulacin de un cido dbil con base fuerte, depende de la constante de ionizacin del cido titulado y de la concentracin de las soluciones que se emplean. En la figura (4) se pueden ver curvas de las grficas para cidos de diferentes grados de acidez. Obsrvese que la variacin de pH en el punto de equivalencia disminuye a medida que la constante de ionizacin tiene un valor menor (el pK a aumenta). A la concentracin que generalmente se emplea, es posible titular con bastante exactitud a los cidos hasta un pKa de 6 aproximadamente. Con cidos ms dbiles es ms difcil observar los puntos finales de las titulaciones empleando indicadores visuales; no obstante, es posible localizar el punto final con bastante exactitud basndose en la curva de titulacin determinada experimentalmente con un pH-metro. Un cido con pK a menor de 7x8 (segn la concentracin) es demasiado dbil para poder titular en solucin acuosa. Titulacin de base dbil con cido fuerte. La curva de titulacin de una base dbil con un cido fuerte (figura 5) es una versin invertida de la curva de titulacin de cido dbil con base fuerte (figura 3). Obsrvese que en este caso el punto de equivalencia est en pH cido. Esto se debe a que el producto de neutralizacin de una base dbil B es un cido dbil BH+: H+ + B BH+
Figura (6) Curvas de titulacin de bases dbiles con cido clorhdrico. 10 QUMICA ANALITICA BENDEZ ING. AQUILES BENDEZ
En este tipo de titulaciones se emplea un indicador que tenga intervalo de transicin cido, como el anaranjado de metilo (pH 3.2 a 4.5) o el rojo de metilo (pH 4.2 a 6.4). La curva vara segn la constante de ionizacin de la base titulada (figura 6). El cambio de pH en el punto final disminuye gradualmente a medida que la constante de ionizacin toma un valor menor pK b aumenta. A las concentraciones que normalmente se emplean se puede titular una base cuyo pKb de 6 aproximadamente empleando un indicador visual, o una base cuyo pKb sea tan alto como 7 u 8 debern titularse potenciomtricamente con un pHmetro. Titulacin de dos cidos o dos bases de diferente fuerza Cuando hay una diferencia notable en el grado de acidez, se titular primero el cido ms fuerte de la mezcla, y se producir un cambio de pH en el punto de equivalencia. A continuacin se titular el cido ms dbil y se producir un segundo cambio de pH en el punto de equivalencia. En la figura (7) se muestra lo anterior para cido clorhdrico y actico, se muestra la curva de titulacin de cada cido por separado y la curva de titulacin de la mezcla de cidos. La titulacin, en la cual se obtiene un punto final distinto para cada uno de los constituyentes de la mezcla, se denomina curva de titulacin diferencial. La titulacin de una mezcla de dos cidos se podr efectuar solamente cuando la proporcin entre las constantes de ionizacin sea aproximadamente igual a 104 o mayor, es decir, cuando exista una diferencia de 4 o ms unidades de pK. No obstante, en la figura 9-8 la proporcin de los valores de K a para los cidos lctico y actico es tan solo 10 -38.8/10-4.86, o sea 100.98. Las curvas de titulacin de cada cido son demasiado parecidas, y la curva de titulacin de la mezcla muestra solo un cambio de pH que se produce cuando se ha titulado la suma de ambos cidos. Muchos compuestos tienen dos o ms grupos de cidos o bsicos, en la misma molcula. Los cidos de este tipo se denominan diprticos (tiene dos grupos), triprticos (tiene tres grupos), o en general, poliprticos. Las bases que tienen dos grupos se denominan bases dicidas, etc. Generalmente al neutralizarse un grupo cido o bsico se produce un reordenamiento electrnico dentro de la molcula y se hace ms difcil la neutralizacin del siguiente grupo cido o bsico. Por este motivo el compuesto se ioniza por pasos. Es posible escribir una constante de ionizacin para cada paso; por ejemplo: +) (HA--) K1 = (H+ 1 (H2A) BENDEZ 11 QUMICA ANALITICA ING. AQUILES 2
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Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica H2A H+ + HA-
Figura (7) Curva de titulacin diferencial de cido actico y cido clorhdrico con hidrxido de sodio.
Si la proporcin K1/K2 es mayor de 10 4, aproximadamente, un cido diprtico experimentar dos cambios de pH al ser titulado con una base fuerte, como sucede en el caso de la titulacin de una mezcla de dos cidos distintos. Lo mismo sucede al titular una base dicida con un cido fuerte. En las curvas de titulacin de cido fosfrico con hidrxido de sodio se producen dos cambios de pH. La ionizacin por pasos del cido fosfrico se produce de la siguiente forma: H3PO4 H+ + H2PO4-
K1 = (H+) (H2PO42-) = 6.2 X 10-8 (pK = 7.21) (H2PO4) HPO42 H+ + PO43-
K3 = (H+) (PO43-) = 4.8 x 10-13 (pK = 12.3) (HPO42-) La proporcin K1/K2 es igual a105.1. Por consiguiente se obtendr puntos finales distintos al titular el primero y segundo hidrgeno cido del cido fosfrico. No
obstante, K3 es tan pequea que el tercer hidrgeno tiene un grado de acidez mnimo; su grado de ionizacin es solo un poco mayor que el del agua. Por consiguiente solo dos de los tres hidrgenos del cido fosfrico podrn titularse en agua. La ionizacin del cido representarse como sigue: H2Tart tartrico HOOCCH(OH)CH(OH)COOH, H+ + HTartpuede
K1 = (H+) (HTart-) = 9.1 X 10-4 (pK = 3.04) (H2Tart) HTart H+ + Tart2-
K2 = (H+) (Tart2-) = 4.3 X 10-5 (pK = 4.37) (HTart-) Ambos hidrgenos tiene acidez suficiente como para ser titulados, pero la proporcin K1/K2 es igual a 101.3, solamente, y es demasiado pequea para que se observen puntos finales separados. Por lo tanto slo obtendr un punto final al titular los dos hidrgenos cidos.
Figura (8) Curva de titulacin de cido actico y cido lctico con hidrxido de sodio
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Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica INDICADORES ACIDO-BASE
Los indicadores cido-base son cidos dbiles o bases dbiles que presentan colores fuertes. La mayora son indicadores de dos colores, y las formas acida y bsica tienen colores contrastantes. Tambin existen algunos indicadores de un solo color, como la fenolftalena, cuya forma acida es incolora, y la forma bsica es color magenta. Al titular un solo acido o base, el indicador acta como un segundo acido o base. As, en la titulacin de un acido con hidrxido de sodio, el segundo acido (el indicador) es ms dbil que el acido principal, y por consiguiente se titula despus que el. El indicador est presente en una concentracin mucho menor. Una curva de titulacin de una solucin en la cual hubiese una cantidad muy grande de indicador seria semejante a la cual hubiese una cantidad muy grande de indicador seria semejante a la curva de la fig. (9). Primero se titula el acido principal y despus el acido ms dbil que acta como indicador. No obstante, en la prctica se emplea una cantidad tan pequea de indicador colorido que la curva de titulacin. En la fig. (9) podr verse que un indicador cambia de color en un intervalo de pH, y no a un PH determinado. El intervalo de transicin de un indicador depender de la capacidad del observador para detectar la sutil variacin de color, para un indicador de dos colores el intervalo de transicin es de 2 unidades de pH aproximadamente. Supongamos que tenemos un indicador acido HIndice. Como es una acido dbil, podemos escribir una ecuacin para su ionizacin y una expresin para su constante de ionizacin. HIndice H+ + Indice- ,
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La forma acida del indicador es HIndice, y supondremos que presenta color. Cuando se neutraliza el indicador con una base fuerte, estar presente en forma de ndice -, y tendr un color diferente del de la forma acida. Empezando con la forma acida de un indicador de dos colores, la mayora de las personas no pueden distinguir ningn cambio de color hasta que se ha convertido mas de la decima parte del indicador a su forma bsica, ndice-. Sustituyendo en la expresin de la constante de ionizacin, se puede calcular el PH en el extremo acido de la transicin del indicador:
Continuando la titulacin del indicador con la base, aparcera el color bsico fuerte del indicador cuando la solucin contenga una parte de indicador de color acido en aproximadamente 10 partes de indicador de color bsico. El PH en el extremo bsico de la transicin del indicador se calcula sustituyendo en la expresin de Ka:
La diferencia de PH entre los extremos acido y bsico ser: PH bsico pH(acido) = (pKa +1) ( pKa-1) = 2 En la fig. (10) pueden verse los intervalos de transicin de algunos indicadores comunes. La gran variedad de propiedades de los distintos indicadores hace posible seleccionar aquel que tenga un intervalo de transicin en la misma regin en que la curva de la titulacin acido-base tiene pendiente mayor.
Primeramente deber efectuarse una titulacin acido base con indicador, empleando un Phi metro, para determinar el color en el punto de equivalencia. las muestras subsiguientes se titularan hasta alcanzar el mismo color. En ciertos casos se prepara un patrn de color, y se efectan las titulaciones hasta que el color del indicador sea igual al color del patrn. En algunos casos el cambio de color de la titulacin se hace mas pronunciado cuando la titulacin se efecta hasta un punto final cuyo color no corresponde exactamente al color del punto de equivalencia. En este caso el punto de equivalencia y el punto final sern ligeramente distintos. El error resultante puede evitarse si hace lo siguiente: 1. Determinar la diferencia de mililitros entre el punto final verdadero y el observado, para aplicar esta correccin a las titulaciones subsiguientes. 2. Estandarizar el titulante con una cantidad conocida de la sustancia que se va a titular. si esta titulacin de estandarizacin se lleva a cabo hasta alcanzar el mismo color del indicador que en titulaciones posteriores, el error ser mnimo, siempre que el volumen de titulante sea aproximadamente constante en todas las titulaciones.
PREPARACION Y ESTANDARIZACION DE LOS TITULANTES Hidrxido de sodio.- el hidrxido de sodio no es un estndar primario; siempre contienen un poco de agua y carbonato de sodio. Para poder emplearlo como titulante es necesario eliminar el carbonato. A continuacin podr preparase una solucin estndar de hidrxido de sodio con una concentracin
aproximadamente igual a la deseada. Se determina la molaridad exacta de la solucin estandarizndola con algn estndar primario acido apropiado. En la titulacin de un acido dbil las impurezas de carbonato de sodio en el hidrxido de sodio reaccionan para dar lugar a una solucin amortiguadora, y por eso el punto final se hace menos visible. Por ese motivo es imprescindible que los titulantes de hidrxido de sodio estn libres de carbonato. Una forma comn para purificar hidrxido de sodio es preparando una solucin acuosa casi saturada del mismo. El carbonato de sodio es menos soluble que el hidrxido de sodio y precipita de la solucin concentrada. Despus de haber dejado reposar la solucin de hidrxido de sodio, se decanta con cuidado el liquido claro sobrenadante y se diluye con agua destilada (generalmente el agua destilada se hierve para eliminar el dixido de carbono disuelto). Este mtodo es de gran utilidad en el caso del hidrxido de sodio, pero no se puede aplicar al hidrxido de potasio. Otro mtodo es precipitar el carbonato aadiendo una sal de bario a una solucin menos concentrada de hidrxido de sodio o de potasio:
2++CO 22- Ba2+ 3 3
BaCO3(S) 3
Este mtodo deja iones bario como impurezas, pero generalmente no importa. Se ha propuesto un mtodo en el cual se aade hidrxido de bario para precipitar el carbonato. Despus se sustituye el exceso de bario por Na o K haciendo pasar la solucin de hidrxido de sodio a travs de una columna de intercambio de cationes sodio o potasio. Como el hidrxido de sodio es una base fuerte, reacciona con el dixido de carbono de la atmosfera para formar carbonato de sodio: 2NaOH + CO2 2 Na 2 CO3 + H2O 2 3 2
Para que no se forme carbonato cuando las soluciones de hidrxido de sodio se almacenan por periodos prolongados, habr que protegerlas del dixido de carbono de la atmosfera. Cuando se guarda la solucin en una botella de sifn grande, se emplea un tubo de Ascarita (NaOH sobre asbesto) para absorber el dixido de carbono del aire que entre en la botella. Las soluciones de hidrxido de sodio o potasio pueden estandarizarse pesando con exactitud cualquier estndar primario acido y titulndolo con la base que se desea estandarizar. El ftalato acido de potasio (KHF), la sal mono potsica del
acido itlico, se rene la mayora de las propiedades de un estndar primario ideal.
Es muy puro, no higroscpico, y bastante soluble en agua. La sal acida de cadmio del versenol, cuya frmula es CdC10H16N2O7 Es un estndar primario acido excelente . Es un acido bastante fuerte y da
un punto final mejor que el del KHF al ser titulado con una base fuerte. El peso equivalente del Versenol es muy alto (388.7). No es higroscpico y se prepara con facilidad en estado de gran pureza. Acido clorhdrico. El acido clorhdrico generalmente se utiliza para titular bases en solucin acuosa. Para titulaciones en disolventes no acuoso el acido perclrico (HClO4) definitivamente tiene ms ventajas como titulante. Puede prepararse una solucin estndar de concentracin aproximadamente igual a la deseada de acido clorhdrico diluyendo simplemente el acido clorhdrico concentrado con agua destilada. Como el acido clorhdrico concentrado no es un estndar primario, ser necesario estandarizar el titulante diluido. La estandarizacin gravimtrica mediante precipitacin con cloruro de plata es un mtodo lento pero de gran exactitud para estandarizar soluciones de acido clorhdrico. El mejor estndar primario probablemente sea el THAM Tris (hidroximetil) aminometano. El THAM es puro y no higroscpico, pero tiene un peso equivalente bastante bajo (121.1) y es una base ms dbil de lo deseable, El carbonato de sodio anhidro (Na 2CO3) se emplea comnmente para estandarizar soluciones de acido clorhdrico. A menos que el acido clorhdrico se vaya a emplear apara titular muestras que contengan carbonato, no se recomienda mucho emplear carbonato de sodio. Esto se debe a que el peso equivalente del carbonato de sodio es muy bajo (53 en el punto final con anaranjado de metilo o rojo de metilo) y el dixido de carbono que se desprende dificulta en parte la deteccin del punto final. Generalmente las soluciones de acido clorhdrico se estandarizan comparndolas con un estndar secundario, una solucin estndar de hidrxido de sodio. Si la solucin de hidrxido de sodio se estandarizo con
cuidado, podr determinarse con exactitud la concentracin de la solucin de acido clorhdrico. ALGUNOS METODOS ACIDO-BASE Peso molecular de un acido dbil.- si se conocen aproximadamente la constante de ionizacin y la concentracin de la solucin de acido dbil, se puede elegir un indicador apropiada y titular el acido directamente con hidrxido de sodio. Generalmente, la fenolftalena suele ser un indicador satisfactorio. Cuando se est efectuando alguna investigacin, suele necesitarse informacin analtica acerca del acido desconocido puro. La titulacin acido-base puede emplearse para determinar el peso molecular del acido, y si se sabe cuntos grupos cidos tiene la molcula, se podr determinar tambin el peso equivalente. Si la titulacin se efecta por mtodo potencio mtrico, con un Phi metro, tambin ser posible determinar el Pk a del acido. Este se determina a partir del pH en el punto medio(al haberse neutralizado el 50%) de la titulacin, donde neutralizado, es igual a , la concentracin del acido no
, la concentracin de la sal formada por
neutralizacin del acido. sustituyendo en la expresin de la constante de ionizacin del acido:
TITULACION DE CARBONATO DE SODIO Y MEZCLAS QUE CONTENGAN CARBONATOS El carbonato de sodio es una base diacida dbil, que ioniza como sigue: CO32 + H2O HCO3-+ OH-
HCO3 + H2O H2CO3+ OHLas expresiones de las constantes de ionizacin son:
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= 10-3.68
= 10-7.63
Los valores de Ka(1) y Kb(2) se calculan basndose en las dos constantes de ionizacin acida del acido carbnico, que puede encontrarse en diversos manuales: Las ecuaciones y constantes para la ionizacin por pasos del acido carbnico son las siguientes: H2CO3 H++HCO3- pKa(1)=6.37 HCO3- H+ CO32- pKb (2) = 10.32 Obsrvese que HCO3- es la base conjugada de H 2CO3 y que CO32- es la base conjugada de HCO3-. Por consiguiente Pka(1) + pKb(2) = 14 y pka+ pKb=14. Como se conocen los valores de pKa para el acido carbnico, se puede calcular con facilidad los valores de Pkb para el carbonato de sodio. Los valores de pKb indican que al titular el carbonato de sodio con un acido fuerte se producirn dos cambios de PH El primero se producir cuando el carbonato se haya transformado en bicarbonato se haya neutralizado a acido carbnico:
+ + + HCO -H+ H2CO -- 3 2-3 3 HCO 2 3 H+ + CO323 3 3 Aunque el bicarbonato es una base muy dbil (pKb=7.63), el segundo punto (HCl) final es notable, porque el acido (HCl) carbnico es inestable y se descompone a dixido de carbono, parte del cual se volatiliza .por consiguiente el equilibrio de la titulacin se hace ms favorable. En la fig. (11) puede verse la curva de titulacin de carbono de sodio con acido clorhdrico.
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En el primer punto final, el carbonato se ha titulado a bicarbonato. Aqu el indicador de fenolftalena cambia de color magneta a incolora. El cambio es gradual y la exactitud de la titulacin al primer punto final no es muy buena. Despus del primer punto final se inicia la conversin de bicarbonato a dixido de carbono y agua:
+ + HCO -H+ 3 3
CO2 + H2O 2 2
(HCl) Esta titulacin se completa en el segundo punto final. El anaranjado de metilo vira de amarillo a rosa en el segundo punto final. Este punto final es mas notable que el punto final de fenolftalena, pero la transicin tambin es gradual. El mejor procedimiento es emplear indicador rojo de metilo y titular hasta que tome color rojo; el cambio de color ser muy gradual. En este punto se hierve la solucin un minuto, para volatilizar el dixido de carbono disuelto. A continuacin se enfra y se contina la titulacin hasta que el indicador rojo de metilo cambia de amarillo a rosa en forma repentina. En la fig (11) puede verse el efecto de hervir la solucin, la curva de titulacin experimenta una variacin de pH ms pronunciada. El carbonato de sodio y el bicarbonato de sodio suelen encontrarse juntos. Es posible determinar la cantidad de cada uno de ellos en una mezcla mediante una titulacin acido-base diferencial. El carbonato de sodio es una base mas fuerte (pKb (1)=3.68, pKb (2)= 7.63). El bicarbonato de sodio es una base mas dbil (pKb=7.63) y al titularla habr solo un punto final. La mezcla puede analizarse como sigue: 1. Primero se titula con acido clorhdrico estndar hasta el punto final de fenolftalena. solamente se titula el CO 32- tengamos en cuenta que el punto final el CO32-se neutraliza a HCO3-. 2. Se contina la titulacin hasta el punto final del rojo de metilo o del anaranjado de metilo. todo el HCO 3- presente se neutralizara, es decir, el
HCO3- originalmente presente y el HCO 3- que procede de la neutralizacin parcial del CO32- .por consiguiente ser necesario emplear un gran volumen de titulante para llegar del primero al segundo punto final. se podrn calcular las cantidades de CO 32- y de HCO3- en la muestra original basndose en las lecturas de la bureta en el punto final de la fenolftalena y en el punto final del anaranjado de metilo(o rojo de metilo). Tambin es posible analizar mezclas de hidrxido de sodio y carbonato de sodio mediante titulacin con acido clorhdrico hasta alcanzar dos puntos finales distintos. El hidrxido de sodio es una base ms fuerte que el carbonato de sodio, pero no es tan fuerte como para que la titulacin tenga tres puntos finales. En el primer punto final (el de la fenolftalena) se titula NaOH Y CO32- entre el primer punto final y el segundo se titula el HCO 3- que proviene del CO32- de la muestra original. En la fig. 9-13 se muestra la curva de titulacin de la mezcla de hidrxido de sodio y carbonato de sodio. Si la lectura de la bureta en el primer punto final es de 30 ml y en el segundo es de 42 ml, se emplearon 42-30=12ml de HCl para titular el HCO 3- Por consiguiente se necesitaron 12 ml adicionales para titular el CO 32- original a HCO3- , y para titular el OH - de la muestra original se emplearon 42-24=18 ml de HCl. Las mezclas de hidrxido de sodio y bicarbonato de sodio no existen en solucin, porque reaccionan dando lugar a carbonato: OH- + HCO3- CO32- + H2O 3 2 (NaOH)
DETERMINACIN DE NITRGENO POR EL MTODO KJELDAHL El mtodo Kjeldahl es muy importante para analizar muestras orgnicas que contengan nitrgeno. Este mtodo se emplea para determinar nitrgeno en compuestos orgnicos puros, en alimentos, fertilizantes, etc. Tambin se estima el contenido de protenas de los alimentos para el hombre y para los animales mediante una determinacin de nitrgeno por el mtodo de Kjeldahl. El mtodo consta de varios pasos; a continuacin estudiaremos brevemente cada uno de ellos:
Paso 1: prerreduccin. El mtodo de Kjeldah sirve para determinar el nitrgeno de nimas o amidas. Para poder determinar nitratos inorgnicos y compuestos orgnicos nitrogenados y azocompuestos, es necesario efectuar una reduccin previa. Paso 2, digestin. La muestra se descompone mediante digestin con acido sulfrico caliente y concentrado. La materia orgnica se oxida a dixido de carbono y agua; el nitrgeno se convierte a hidrosulfato de amonio: Orgnicos C, H, N, O H2SO4 CO2+H2O+NH4HSO4
El hidrosulfato de potasio que se aade a la mezcla que se va a digerir eleva el punto de ebullicin. Adems se aade algn compuesto mercrico, cprico o de selenio como catalizador para acelerar la descomposicin. Paso 3, destilacin. Cuando se ha completado la digestin, se enfra la solucin y se aade con cuidado una solucin concentrada de hidrxido de sodio, la cual forma una capa separada por encima del acido sulfrico. Se conecta el matraz a un aparato de destilacin y se agita hasta que ambas capas se mezclan. El hidrxido de sodio neutraliza al acido sulfrico y hace que se desprenda amoniaco de la sal de amonio: 2OH- + NH4HSO4 NH3 (g) + 2H2O + SO42(2NaOH)
Se calienta el matraz para que destile el amoniaco y algo de agua. se recoge el destilado en un recipiente que contiene acido clorhdrico estandarizado o acido brico saturado, para neutralizar el amoniaco y evitar prdidas por volatilizacin .
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Paso 4, titulacin. En el mtodo normal, se aade una cantidad exactamente medida de acido clorhdrico al recipiente en el cual se va recibir el destilado, antes de iniciar la destilacin. Es necesario aadir un exceso de clorhdrico, ms del necesario para reutilizar el amoniaco destilado segn la reaccin:
+ H+
NH3 3
+ NH4+ 4
(HCl) Posteriormente se titula el exceso de acido clorhdrico con una solucin estndar de hidrxido de sodio. La cantidad de amoniaco (y por consiguiente la cantidad de nitrgeno de la muestra) se calcula basndose en la diferencia de mili moles de HCl en el recipiente en el cual se recibe el destilado y el NaOH que se emplea para titular el exceso de HCl. La modificacin de este mtodo que emplea acido brico utiliza una sola solucin estndar y es ms directa. Se destila el amoniaco y se recoge una solucin saturada de acido brico; H3BO3. El acido brico es muy dbil (Ka = 109 ) y no es necesario conocer la cantidad exacta que se emplea del mismo. En la reaccin se forma borato de amoniaco, NH 4 H2BO3: NH3 + H3BO3 3 3 3
+ + H BO -NH4 + 2 3 4 2 3
El borato es de base conjugada del acido brico y tiene un p kb de 5. Se titula el borato con acido clorhdrico estndar, sin que el exceso de acido brico interfiera.
+ + H BO -H+ 2 3 2 3
H3BO3 3 3
(HCl)
DETERMINACIN DE LAS SALES MEDIANTE INTERCAMBIO INICO Generalmente es posible determinar la concentracin de una sal en solucin mediante titulacin acido-base, despus de haber hecho pasar la solucin a
travs de una columna de intercambio de cationes. Por ejemplo, cuando se hace pasar una solucin de cloruro de potasio a travs de una columna de intercambio de cationes de hidrogeno, la columna retiene los iones de potasio y sede una cantidad equivalente de iones de hidrogeno a la solucin (fig.14). El resultado total es que el cloruro de potasio se convierte cuantitativamente a acido clorhdrico. El acido puede determinarse fcilmente mediante titulacin con una solucin estndar de hidrxido de sodio. Si se hace pasar la sal de un catin divalente a travs de la columna de intercambio cationico, esta ceder 2 moles de iones hidrogeno a la solucin por cada mol de cationes que retenga:
M2+ + 2 CATEX-H+
catex2- M2+ + 2H+
KCl
CATEX-
H+
HCl
Figura (14). Columnas de intercambio de cationes.
DETERMINACIN DE ALCOHOLES
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Un problema analtico muy frecuente es el anlisis de muestras orgnicas. El mejor mtodo es determinar cuantitativamente la cantidad del grupo funcional caracterstico, alcohol, amina, esteres, cetonas, etc. Muchos mtodos de gran utilidad para caracterizar grupos funcionales orgnicos se basan en reacciones qumicas cuantitativas en los cuales se forma algn producto acido o bien se efecta la reaccin con algn reactivo acido (o bsico). Cuando esta reaccin finaliza, se determina el acido o base mediante titulacin acido-base. La determinacin de alcoholes mediante reaccin con anhdrido actico es un buen ejemplo de lo anterior (2). Las reacciones que se llevan a cabo en esta determinacin son las siguientes: (CH3CO) 2 O + ROH 3 2 (Anhdrido) CH3COOR + CH3COOH 3 3 (ter) (Acido) ..(1)
(Alcohol)
(CH3CO)2 O + H2O 3 2 2
COOH 2CH3 3
. (2)
OH-- + (NaOH)
CH3COOH 3
CH3COO-3
+ H2O 2
. (3)
Se aade a la muestra de alcohol una alcuota de anhdrido actico (disuelto en piridina o acetato de etilo). Transcurrido varios minutos, se completa la reaccin (1) y se aade agua para que el anhdrido restante se convierten acido, segn la reaccin (2). A continuacin se titula todo el acido actico formando en las dos reacciones con una solucin entandar de hidrxido de sodio (reaccin 3). Se determina un blanco haciendo reaccionar una segunda alcuota de Anhdrido con agua (reaccin 2), y se titula el acido actico con solucin estndar de hidrxido de sodio. La diferencia entre las titulaciones del blanco y de la muestra correspondiente a un mol de Ester (el cual no puede titularse como acido), que se produce por cada mol de alcohol. Por consiguiente, la diferencia entre la titulacin del blanco y de la muestra representa la cantidades alcohol en la muestra original. TITULACIONES ACIDO BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS.
No es necesario que las titulaciones y otras reacciones de utilidad para e qumico analista se efecta empleando agua con disolvente. Existen muchos disolventes orgnicos que pueden enviarse en vez de agua. Para titular un compuesto se puede disolver en algn disolvente no acuoso apropiado y titulado con algn acido o base fuerte, que tambin este disuelto en disolvente orgnico. El punto final de la titulacin en diluciones no acuosas podr detectarse empleando algn indicador visual o un pH-metro. La exactitud de las titulaciones acidobase en disolventes no acuosos estn buena como la de titulaciones en agua, y en ciertos casos es mejor. Existen dos razones principales para efectuar las titulaciones acido-base en disolventes acuosos. Una de ellas se refiere a la solubilidad. Muchos cidos y bases son compuestos orgnicos de escasos solubilidad en agua, pero que se disuelve fcilmente en el disolvente orgnico apropiado. Otra razn es que muchos compuestos que tiene un grado de acides o basicidad para poder ser titulados en agua puede titularse con gran exactitud en disolventes orgnicos apropiados. Por ejemplo, una base de cuya K b sea menor de 10-7(pKb=7), no podr titularse con exactitud en agua. En acido actico glacial, se puede titular una base cuyo pKb (en agua) sea de 11, con la exactitud (o.1-o.2%). Los cidos dbiles cuyo pKa sea menor de 7, no podra titularse en agua. Pero es posible determinarlos con exactitud titulndolo con una base fuerte el disolvente no acuoso apropiado. EQUILIBRIO ACIDO BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS Los disolventes pueden calificarse en dos tipos auto ionizados y no ionizados. El agua se autoioniza y forma concentraciones muy bajas de iones de hidrgenos (o mejor dicho de H 3o+) y iones hidroxilos. Muchos otros disolventes se ionizan en cierto grado, formando protones y aniones solvatados por otra parte, los disolventes hidrocarburos, como el benceno y los teres, aparentemente no se ionizan. Cuando se disuelve una base con un disolvente no ionizado como el dioxano, para titularla, aparentemente no se ioniza, sino que permanece como base libre B. Probablemente la base se solvente en cierto grado. Esto implica que forma cierto tipo de combinacin qumica con el disolvente. En este anlisis no se tendr en cuenta la solvatacin en de sustancias, nicamente de protones. Un titulante acido fuerte HA, al reaccionar con el dioxano, forma un protn solvatado y un anin acido:
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El dioxano, al igual que la mayora de los disolventes no ionizados, tiene una constante dielctrica baja. Esto significa que es un mal aislante elctrico y que los iones positivos y negativos se atraen entre s. Por este motivo los iones del acido titulante estarn present en su mayora como p ares inicos, y no como iones libres (5). Diox-H+A-+B BH+A-+Diox
La reaccin de titulacin de dixido del acido titulante HA y la base B, da lugar a la sal de la base, la cual existir como par inico. Cada especie inica tiene carga positiva o negativa completa y puede tener el mismo color que el ion libre; no obstante, un par inico al igual que una molcula casi no conduce la corriente. CONDICIONES PARA TITULAR BASES Para obtener un punto final pronunciado al titular una base dbil, debern elegirse las condiciones de manera que el equilibrio de la reaccin de titulacin se desplace hacia la derecha tanto como sea posible. Esto se logra titulando con un acido tan fuerte como sea posible, y escogiendo un disolvente que no sea bsico, para que la basicidad del disolvente no invierta la reaccin de titulacin cerca del punto de equivalencia produciendo as un punto final poco notorio. El agua es disolvente bastante bsico y debido a ello no es posible titular bases muy dbiles como la piridina o la anilina en solucin acuosa. El dioxano es un disolvente no ionizado y su constante dielctrica es muy baja. Es posible titular bases tan dbiles como la piridina en dioxano, pero los compuestos similares a la anilina tienen un grado de basicidad demasiado bajo para ser titulados con exactitud. El acido actico glacial es un disolvente autoionizado que
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esencialmente no tiene basicidad. Es posible titular bases orgnicas de casi cualquier tipo en acido actico glacial con gran exactitud. Para titular una base dbil, el titulante deber ser un acido ms fuerte. En el agua, los cidos fuertes comunes, HCl, HClO 4, H2SO4 y HNO3 aparentemente tienen el mismo grado de acides, aunque en realidad su acides intrnseca sea muy distinta. No obstante, cada uno de ellos reacciona can el disolvente bsico agua forma el mismo acido, H3O+, que es ms dbil que los cidos originales. Esto se denomina efecto de igualacin. El agua iguala el grado de acidez de la serie de cidos fuertes. El acido actico glacial es un disolvente que no iguala el grado de acidez de los cidos fuertes. El acido actico el acido per clrico (HClO 4) es ms fuerte que el clorhdrico o el sulfurico o el ntrico. Por este motivo se emplea el acido perclrico como titulante para titular bases disolventes no acuosos. Para detectar los puntos finales de las titulaciones en disolventes no acuosos, se puede emplear indicadores visuales, al igual que el agua. En acido actico glacial, el indicador violeta de metilo sirve para titulacin de la mayora de las bases. Cambia de violeta a azul o azul- verde en el .punto final. Para titular bases en dioxanos se utilizan el anaranjado de melito o el rojo de metilo modificados como indicadores. Las titulaciones acido- base pueden efectuarse en acido actico glacial empleando el PH-metro (en dioxano la conductividades muy baja y no permite efectuar titulaciones potencio mtricas).los electrodos (indicador de vidrio, y referencia de calomel) son los mismos que se emplean en titulaciones acuosas acido-base aunque en cierto casos se utilizan el electrodo de calomel de tipo manga en vez de tipo fibra generalmente empleado. Se grafica la acides como potencial en milivolts, y no como P; en la fig. (15) puede verse una curva representativa de titulacin. En agua, la butilamina tien e Kb4.1x10-4, y la piridina tiene Kb1.4x10-9; por consiguiente la butilamina es una base intrnsecamente mucho ms fuerte que la piridina. En cambio cuando se titula acido actico glacial, aparentemente ambas tienen el mismo grado de basicidad. Esto se debe a que el acido actico glacial, por ser un acido, es un disolvente igualador para las bases fuertes y moderadamente dbiles. Al reaccionar la butilamina con el acido actico glacial da lugar a acetato, que tiene el mismo grado de basicidad que la piridina: C4H9NH2 + CH3COOH C4H9NH3 + CH3COO-
Es Posible analizar mesclas de butilamina y de piridina mediante titulacin en disolvente, como el acetonitrilo (CH 3CN), empleando como titulante acido
perclrico en dioxano (fig.9-16). El acetonitrilico no es cido y por consiguiente no se hace grado de basicidad de las dos aminas se igualen adems, el disolvente tiene propiedades bsicas tan dbiles que permiten titular perfectamente bases tan dbiles como la piridina. TITULACIN DE CIDOS Muchos compuestos orgnicos tienen un grado de acidez suficiente para poder ser titulados en disolventes no acuosos, si se eligen correctamente las condiciones apropiadas. Entre los compuestos que se pueden titular se encuentran los cidos sulfnicos (ArSO 3H), los cidos carboxlicos (RCOOH), fenoles (ArOH), enoles (-COCH2CO-), imidas (-CONHCO-); ciertos compuestos nitrogenados y diversos compuestos que contiene azufre. El disolvente deber disolver perfectamente a las acidas.
Para poder titular mesclas el disolvente no deber tener propiedades bsicas que ocasionen una igualacin del grado de basicidad de los cidos de la mescla. El titulante deber ser una base fuerte disuelta en disolvente no acido y deber ser estable a largo plazo. El metxido de sodio CH 3ONa, en benceno y alcohol metlico o el hidrxido de tetrabutilamonio (C 4H9)4NOH, en benceno y alcohol metlico, o alcohol isopropilico se emplean comnmente como titulantes. Las soluciones no acuosas de hidrxido de tetrabutilamonio u otros hidrxidos cuaternarios de amonio tiene cuando menos dos ventajas sobre otros titulantes en casi todos los casos, la sal de la alquilamonio del acido titulado ser soluble en los disolventes que generalmente se utilizan.
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Las sales de sodio y de potasio de los cidos titulados a menudo forman precipitados gelatinosos. La otra ventaja de los hidrxidos de tetra alquil amonio es que se pueden obtener magnificas curvas potenciometricas empleando los electrodos ordinarios de vidrio y calomel. El error alcalino impide usar el electrodo de vidrio cuando se emplean titulantes alcalinos de alcoxidos metalicos, especialmente en disolventes bsicos. Aunque los alcoholes son disolventes apropiados para titular cidos de fuerza moderada, la mayora de los disolventes alcohlicos tiene un grado de acidez demasiado elevado para poderlos emplear en titulaciones de cidos dbiles. Una acepcin es el alcohol terbutilico, (CH 3)3 COH, que es un disolvente magnifico para titular todo tipo de cidos orgnicos. La piridina, la acetona y la dimetilformamida tambin son disolventes de gran utilidad para titular gran variedad de cidos orgnicos. Es posible seguir potenciometricamente las titulaciones en cualquiera de estos disolventes empleando una combinacin ordinaria de electrodos de vidrio y calomel. La fig. (17) muestra la curva de titulacin de una mescla de cuatro cidos de distintas fuerzas. Mililitros de titulante, hidrxido de tetrabutil amonio en benceno-isopropanol
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Figura. (17) titulacin diferencial de acido pcrico, 2,4-dinitro fenol, onitrofenol y fenol.
Se indica un grado mayor de basicidad mediante potenciales ms negativos expresados en milivolts. El acido ms fuerte de la mescla es el pcrico (representado por la primera variacin del potencial) el intercambio potencio mtrico total cubierto en esta titulaciones de 1100 milibolts aprox. L o cual equivale a un PH de ms de 18 unidades. Existen una gran variedad de indicadores visuales para titulaciones de cidos en alcohol terbutilico, piridina y otros disolventes. En la fig. (18) pueden verse los intervalos de transicin de varios indicadores (expresados en milivoltios) alcohol terbutilico. Para una titulacin especial debern elegirse aquel indicador cuyo intervalo para transicin incluya al potencial el punto de equivalencia obtenido en la titulacin potenciomtrica del acido.
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DETERMINACIN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA Son muy numerosos los mtodos para detectar el punto de equivalencia. Aparte de los mtodos ms frecuentes (uso de indicadores y medida directa del pH con potencimetro) se pueden usar otros mtodos
Valoracin potenciomtrica: Es una medida basada en la diferencia de

potencial entre un electrodo adecuado frente a un electrodo de referencia (electrodo de calomelanos de potencial fijo) en funcin del volumen de sustancia valorante. No confundir con la medida directa de potencial que efecta el pH-metro. Proporcionan resultados ms fiables que las valoraciones con indicadores qumicos o cido-base. Se emplean dos electrodos, en lugar de uno slo. En el punto final hay una rpida modificacin del potencial. Representando la derivada en funcin del volumen, se observa un pico que corresponde al punto final. Tambin se observa en la segunda derivada. Estas medidas de potencial tambin permiten calcular la constante de disociacin del cido o la base que se est valorando.
Valoracin fotomtrica: Se emplean espectrmetros o fotmetros de filtro.

Se trata de comprobar cmo vara la absorbencia de la muestra en funcin del volumen de disolucin valorante aadido. Aunque los cidos y bases no absorben, basta aadir un indicador cido-base para controlar el avance de la neutralizacin.
Valoracin conductimtrica: Se mide la conductividad de la disolucin en

funcin del volumen aadido. Sirve para valorar cidos o bases muy dbiles, o disoluciones muy diluidas. No puede aplicarse a muchos procesos.
Valoracin amperomtrica: Se aplican ms a valoraciones redox que a

valoraciones cido-base.
Valoracin termomtrica o calorimetra: Se trata de detectar los

aumentos de temperatura durante la valoracin.
Valoracin culombimtrica: Consta de un electrodo donde se obtiene un

reactivo y otro contraelectrodo con la muestra. Se le hace pasar una corriente constante (amperioestato) durante un tiempo. Dicha corriente, por ejemplo, libera una cantidad de iones OH - (en un electrodo de Hg) proporcional a la carga que lo atraviesa. Segn las leyes de Faraday, conociendo la intensidad de corriente que circula por la clula y el tiempo, se puede calcular los moles de OH- formados y, a partir de ah, los moles de cido en la muestra. Este mtodo no presenta las interferencias del in carbonato en la valoracin de cidos y no requiere preparar o estandarizar disoluciones.
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Representacin del potencial del electrodo medidor de pH, frente a un electrodo de referencia, en funcin del volumen de cido aadido. 1- Primera derivada. 2-Segunda derivada.
MEDIDA DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA CON EL PH-METRO Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolucin, y sirve para detectar el punto final de una valoracin cido-base. Consta de un electrodo de plata-cloruro de plata, de potencial constante, en una disolucin 0,1 M de HCl dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H+ capaces de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial elctrico del electrodo y seala en una pantalla el valor del pH.
Ecuacin de Henderson-Hasselbach que indica el pH en funcin de las concentraciones de las formas cida (HA) y bsica (A -) de una sustancia. ELECCIN DEL INDICADOR El punto en el que el indicador cambia de color se llama punto final. Se debe elegir un indicador adecuado, preferiblemente uno que experimente un cambio de color (punto final) cerca del punto de equivalencia de la reaccin. En primer lugar, la bureta debe lavarse con la disolucin estndar, la pipeta con la solucin desconocida, y el erlenmeyer con agua destilada.
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En segundo lugar, un volumen conocido de la solucin de concentracin desconocida se debe tomar con la pipeta y se coloca en el matraz Erlenmeyer o en un vaso de precipitados, junto con unas gotas del indicador elegido (o el electrodo del pH-metro). La bureta debe llenarse siempre hasta la parte superior de su escala con la solucin conocida, para facilitar la lectura. Se vierte sobre el matraz la disolucin conocida, abriendo la llave de la bureta. En esta etapa queremos hacer una estimacin aproximada de la cantidad de esta solucin que necesitaremos para neutralizar la solucin desconocida. Se debe dejar salir la disolucin de la bureta hasta que el indicador cambia de color y, entonces, anotamos el valor que marca la bureta para saber el volumen gastado. Esta primera valoracin es aproximada y debe ser desestimada para los clculos.
cido Fuerte Fuerte Dbil Dbil Dbil (pH> 5,5)
Base Fuerte Dbil Fuerte Dbil Muy Fuerte (pH> 13,5) Dbil (pH <8,5)
Indicador Azul de bromotimol Naranja de metilo Fenolftalena No se valora Amarillo de alizarina
Muy fuerte (pH <0,5)
Azul de timol
Se deben realizar tres valoraciones ms, ahora ms lentamente y con mayor precisin, sobre todo cuando se est cerca del punto final previsto. Las tres lecturas de la bureta en el punto final deben ser registradas, y se promedian para dar el resultado final. El punto final se alcanza justo cuando el indicador cambia de color de forma permanente.
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Obsrvese en la tabla de la derecha el indicador que podemos elegir en funcin de la fuerza relativa del cido y la base. Por ejemplo, para valorar cido actico (un cido dbil) con hidrxido de sodio (una base fuerte), debemos usar fenolftalena como indicador o introducir un electrodo conectado a un pH-metro, que registre un cambio brusco del pH, que indica el punto final. INDICADORES CIDO BASE Para obtener una indicacin visual del punto final en una titulacin por neutralizacin, se emplea un indicador cido - base. Estos indicadores son cidos (o bases) orgnicos dbiles cuya principal caracterstica consiste en que su color del correspondiente a la base (o cidos) conjugada. Una de las dos formas debe exhibir color. Cuando una de las formas es incolora, al indicador se le describe como de un solo color, en contraste con los indicadores de dos colores. Cada indicador vara de color en un intervalo definido de pH, llamado intervalo de transicin. Algunos indicadores tienen ms de un intervalo. La posicin de este intervalo en la escala de pH depende de la constante de acidez (o basicidad) del propio indicador. Con valores de pH inferiores y superiores a los de su intervalo de transicin, el indicador est presente predominantemente en forma cida y de forma alcalina, respectivamente. Dentro del intervalo de transicin, ambas formas estn presentes en proporciones considerables. Aunque es posible relacionar los fenmenos de coloracin con los cambios de estructura del indicador, ello requiere amplios conocimientos de qumica orgnica. No obstante, no es necesario conocer estos detalles para comprender los principios de funcionamiento de un indicador y los requisitos para sus aplicaciones prcticas. Los puntos ms importantes pueden resumirse como se explica a continuacin. Cuando menos una de las formas del indicador debe exhibir una coloracin intensa, de forma tal que la imparta a la solucin titulada una coloracin claramente visible, aun a las concentraciones del indicador generalmente muy bajas, que se emplean en la prctica (10-4 a 10-5 F o menos). El intervalo de transicin debe ser pequeo, con lo cual se logra que la adicin de una muy pequea cantidad de titulante provoque un abrupto cambio de color. En los casos de indicadores de dos colores, los dos colores limites (esto es, los colores de la forma cida y bsica) deben diferir en forma notable en cuanto a su tono, pues de otra forma no se lograra un buen contraste; idealmente, los colores deben ser complementarios.
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El indicador debe seleccionarse de tal manera que el pH del punto final que indique este cercano, o preferiblemente idntico, al punto de equivalencia. El intervalo de transicin debe quedar situado en la parte de mayor pendiente de la curva de titulacin. Puesto que los indicadores son cidos o bases, pueden consumir titilante o neutralizar una porcin del titulado. Por consiguiente, adems de emplear en todos los casos la cantidad mnima necesaria, la concentracin del indicador en los patrones de referencia y en las muestras de titulacin debe ser aproximadamente constante. Esto se logra agregando siempre el mismo nmero de gotas de una solucin diluida del indicador, a un volumen constante de la solucin titulada.
Constante de indicador La reaccin de ionizacin de un indicador puede expresarse en la siguiente forma: (Ec. 1) Forma cida
+ + forma bsica H+
Esta forma generalizada posee la ventaja de que es aplicable a indicadores cidos o bsicos, independientemente de que sean especies sin carga, aninicas o catinicas. La constante de equilibrio, que en este caso se llama constante de indicador, es: (Ec. 2)
+] KIn = [forma bsica] [H+ In
[forma cida]
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Esta ecuacin puede reordenarse para obtener: (Ec. 3)

+] = K [forma cida] [H+ In In [forma bsica]
En su forma logartmica es: (Ec. 4) pH = pKIn + log[forma bsica] In [forma cida] Esta frmula y las intensidades de los colores del indicador, as como la diferenciacin de colores del observador, permiten un tratamiento terico que proporciona las bases de la comprensin del funcionamiento de los indicadores. Puesto que existen algunas diferencias en las teoras de los indicadores de un color y de los de dos colores, es ms conveniente considerarlos por separados. Indicadores de dos colores
Al estudiar la Ec. (4) se ve que los cambios de pH provocan variaciones del valor de la relacin [forma bsica] / [forma cida]. Dicho de otra forma, puesto que ambas formas son coloridas, cada tono de color, causado por la mezcla de los dos colores, est relacionado a un cierto valor de pH. Para analizar ms fcilmente la situacin que se presenta, se hacen las siguientes suposiciones o aproximaciones: 1. Para el ojo humano, la intensidad de color es proporcional a la concentracin de la especie colorida, y ambas formas del indicador tienen la misma intensidad de color. 2. Si dos colores se mezclan, el ojo deja de discernir un cambio de tonalidad di la relacin de concentraciones de los dos colores es superior a 8:1 o 9:1. Al combinar el segundo enunciado y la Ec. (4), se deduce que el observador puede apreciar cambios de color, causados por variaciones de la relacin
[forma bsica] / [forma cida], dentro de un intervalo de valores de pH de aproximadamente 1.8 unidades (Ec. 1). Fuera de estos lmites, no se pueden distinguir cambios de color y el ojo ve nicamente los colores lmite del indicador. Si [forma bsica] = [forma cida], el trmico logartmico de la Ec. (4) desaparece, y pH =pKIn. Este valor de pH equivale aproximadamente al punto medio del intervalo de transicin que se extiende 0.9 unidades de pH por arriba y por debajo de dicho punto medio. Si el contraste de los colores limite de dos indicadores de dos colores, es ms o menos similar, el que tenga el intervalo de transicin ms corto es el ms apropiado, pues esto quiere decir que los cambios de pH provocaran cambios de color ms fcilmente perceptibles. Es importante recordar que, para un indicador de dos colores, aunque la intensidad de color observado aumenta al aumentar la concentracin del indicador, la titulacin consiste en obtener una determinada coloracin. Esta coloracin o tono depende solamente de la relacin [forma bsica] / [forma cida], y es independiente de la concentraciones del indicador, cuando menos en las concentraciones usuales en la prctica. Esto quiere decir que la concentracin de un indicador de dos colores no es un factor crtico. Claro est que si dicha concentracin es demasiada alta, la solucin quedara de tan intenso colorido que la observacin de cambios de tono ser prcticamente imposible, y cuando sea demasiado baja, el nivel de color ser insuficiente para una observacin visual. Los principios prcticos del empleo de un indicador de un color son muy diferentes a los de indicadores de dos colores. Con estos indicadores a titulacin se lleva a la obtencin no de un determinado tono, sino de una cierta intensidad de color. Esta intensidad se presenta a un determinado pH para la concentracin de indicador usada. Cuando un indicador produce color en su forma bsica, un aumento en su concentracin har que la misma intensidad de color se obtenga a un pH ms bajo. Este es, por ejemplo, el caso de la fenolftalena, el ms importante de los indicadores de un color. Al emplear esta sustancia, la titulacin de un acido se lleva a cabo hasta obtener una cierta intensidad de color rosa. En la prctica, la adicin de titulante se suspende a la primera aparicin permanente de trazas de color rosa, lo cual corresponde a un pH de 8.3 a 8.5. Este procedimiento es permisible en la titulacin de un acido fuerte con una base fuerte, debido a k este intervalo de pH queda dentro de la regin de mayor pendiente de la curva de titulacin. En la titulacin de un acido dbil, con un punto de equivalencia de por ejemplo 9.0 a 9.5, se deber tomar un color rosa ms intenso como punto final. En los indicadores de un color, el intervalo de transicin no es una regin en la cual se presente una variacin de tono de color, sino que la forma incolora pasa a una forma colorida con un aumento gradual de la intensidad, hasta
llegar al lmite, en el cual prcticamente todo el indicador esta en forma colorida. Pruebas en blanco o testigos
Puesto que un indicador acido base es una base o un acido dbil, consume algo de titulado o titulante. En las titulaciones de soluciones titulantes y tituladas relativamente concentradas, este efecto puede despreciarse, pues la cantidad consumida es sumamente pequea. Cuando se trata de concentraciones bajas y/o muestras pequeas, resulta necesario efectuar una prueba de blanco o testigo que se empleara como factor de correccin en la titulacin. Supngase que un acido se titula con una base, empleando un indicador acido base que estar presente en su forma cida. La prueba en blanco se llevar a cabo titulando una cantidad de indicador igual a la que se empleara en la titulacin, disuelta en un volumen de agua que deber tambin ser el mismo a emplearse en la titulacin. El pequeo volumen de base que se consume en esta prueba se resta del volumen total de base requerido en la titulacin. Si la forma del indicador fuera bsica, la prueba en blanco se lleva a cabo empleando una solucin titulante acida. El volumen de acido que se haya consumido se expresa como volumen equivalente de base y se suma numricamente al volumen de acido requerido en la titulacin principal. El valor de la constante de indicador puede verse notablemente afectado por la presencia de sales. Por lo tanto, al hacer una prueba en blanco, es mas convenientemente emplear una solucin de una sal de concentracin apropiada en vez de agua pura. En algunos casos, la temperatura tambin puede afectar a la constante de indicador, especialmente para los de dos colores. Para un indicador de dos colores se puede evitar la correccin testigo procediendo a pretitular el indicador. Para ello, la cantidad de indicador que se va usar en la titulacin principal se aade a unos cuantos mililitros de agua y, por medio de la adiccin de un acido o una base muy diluido, se lleva el color al tono exacto del punto final. Esta solucin se agrega a la muestra por titular. Indicadores sensibilizados y mixtos
El propsito de un indicador sensibilizado o de un indicador mixto es el de producir un cambio de color ms pronunciado en el punto final. Estos tipos de indicadores consisten, bien de una mezcla de un indicador y de un colorante inerte, o bien de una mezcla de dos indicadores. Idealmente, los dos colores limite de cualquier indicador de dos colores deben ser complementarios, con lo cual se logra obtener un gris en algn punto dentro
del intervalo de transicin del indicador. Puesto que la concentracin es por lo general baja, la intensidad del gris resulta tan insignificante, que la solucin queda virtualmente incolora. Es decir, bajo condiciones ideales, el punto final corresponde a un cambio de un color a su complementario, pasando por incoloro. Esta condicin se podra lograr, por ejemplo, si los colores limite fueran rojo y su complementario, esto es, verde, pues rojo + verde da negro, que al estar muy diluido resulta gris. Sin embargo, los colores estn lejos de ser complementarios en la prctica, y lo ms comn es rojo y amarillo. Si al indicador se le agrega un colorante inerte, esto es, que no exhiba propiedades acido base (cuando menos en el intervalo de pH que se est considerando), este acta como filtro de color, a este sistema indicador se le llama indicador sensibilizado. Si el colorante inerte ha sido seleccionado apropiadamente con respecto a su color y se ha mezclado en la proporcin adecuada, el vire de color puede ser de un color a su complementario o muy cercano a este. Por ejemplo, la adicin de un colorante azul apropiado sensibiliza el punto final de cambio de rojo al amarillo en la siguiente forma: rojo + azul produce violeta, y amarillo + azul da verde. El punto final corresponde entonces a un tono de gris, pues violeta + verde produce gris. Esto hace que la deteccin del punto final sea ms fcil y su localizacin ms precisa. La sensibilizacin se puede lograr tambin mezclando dos indicadores cuyos intervalos de transicin de color se verifiquen en pH aproximadamente iguales. Cuando los dos indicadores estn bien seleccionados con respecto a consideraciones colorimtricas, la solucin se toma gris o incolora en el punto final, y el vire es mucho ms visible que con cualquiera de los dos indicadores por separado. Tambin se pueden mezclar varios indicadores de tal manera que sus intervalos de transicin se superpongan en sus lmites, y esta mezcla produce un cambio continuo de color al ir variando el pH en prcticamente toda su amplitud. Estas mezclas se emplean para establecer el pH de una solucin por comparacin de color obtenido con una tabla de colores. Al impregnar papel filtro con este tipo de indicadores se obtiene el llamado papel pH. Punto final comparativo
Aun cuando los colores limite de un indicador permitan un buen contraste visual, resulta difcil situar exactamente el punto final si la pendiente de la curva de titulacin es baja en la zona de transicin del indicador. En tales casos, el viraje de color es tan gradual que los cambios de color despus de cada gota pueden resultar muy poco perceptibles. El observador queda entonces limitado al recuerdo de color que exista antes de la adicin de un incremento de titulante. Generalmente, la prctica hace mejorar la menora visual de colores,
pero aun as existen limitaciones. No obstante, el ojo humano es capaz de detectar pequesimas diferencias de color cuando las ve simultneamente y en las mismas condiciones de iluminacin. En base a esta capacidad se efectan las titulaciones comparativas, esto es, titulaciones en las cuales se llega al punto final por comparacin de colores. Esta tcnica puede explicarse con un ejemplo; la titulacin del acido ortofodforico, H 3PO4 con una base valorada, y empleando anaranjado de metilo como indicador. Este es un caso en el que resulta bastante difcil determinar con exactitud el punto final. Al llegar al punto de equivalencia de esta titulacin estar presente la sal NaH2PO4. El procedimiento se inicia seleccionando dos matraces del mismo tamao y forma. En uno de ellos se introduce la solucin a titular y en el otro una solucin de dihidrogenofosfato de sodio, cuya concentracin y volumen sean lo ms similares posible a los que existirn en la muestra titulada al final de la titulacin. Si es necesario, se procede a una titulacin preliminar aproximada sobre una alcuota de la solucin problema, con el fin de establecer las magnitudes aproximadas del volumen y la concentracin. A ambos matraces se les aade el mismo volumen de la solucin del indicador (es suficiente con contar el numero de gotas), y la muestra problema se titula hasta igualar su color con el de la solucin de la sal. Esta tcnica permite aumentar la precisin de la localizacin de punto final unas 10 veces. ESTANDARIZACIN DE DISOLUCIONES PARA VALORACIN Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentracin debe ser medida experimentalmente frente a una sustancia que acta como patrn primario, y no slo calculada a partir de la masa empleada para la disolucin. Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden sufrir alteraciones en el proceso de disolucin, o posteriormente durante con el tiempo transcurrido. En las valoraciones cido-base se emplean cidos fuertes (como HCl) y bases fuertes (como NaOH) como sustancias valorantes, pero no son patrones primarios y sus disoluciones deben ser estandarizadas.
Estandarizacin de una disolucin de NaOH.

El hidrxido sdico slido comercial no es de gran pureza y puede tener restos de carbonato de sodio. Se disuelve un peso conocido en agua destilada y se le aade agua hasta alcanzar un volumen conocido en un matraz aforado. Por ejemplo, una masa de 4 gramos de NaOH disueltos en agua hasta un volumen
total de 1 litro, forman una disolucin de concentracin aproximada 0,1 M (molar). Al no ser un patrn primario, es necesario estandarizarla para conocer exactamente su concentracin. Puede realizarse valorndola con ftalato cido de potasio, que s es un patrn primario, usando fenolftalena como indicador.
Estandarizacin de una disolucin de HCl.

El cido clorhdrico comercial no es patrn primario. Una disolucin preparada mezclando 8,3 mL de HCL comercial (37% de pureza y densidad 1,18 g/mL), con suficiente cantidad de agua hasta completar un matraz aforado con un volumen total de 1 litro, tendr una concentracin aproximada de 0,1 M (molar). Al no ser un patrn primario, esta disolucin se debe estandarizar. Para ello, se valora con carbonato de sodio, Na2CO3, que s es un patrn primario, empleando fenolftalena y anaranjado de metilo como indicadores. El viraje de la fenolftalena se produce cuando el CO32- se ha transformado en HCO3-. Otros patrones primarios son cido oxlico, H 2C2O4, tetraborato de sodio, Na2B4O7, y xido de mercurio (II), HgO. Na2CO3 + HCl NaCO3H + NaCl 2 3 3 En ese momento se aaden unas gotas de anaranjado de metilo, que vira cuando todo el HCO3- se convierte en H2CO3, que se descompone en CO 2 y H2O. NaCO3H + HCl H2CO3 + NaCl H2O + CO2 3 2 3 2 2
APLICACIONES DE LAS VALORACIONES CIDO-BASE Son muchas las aplicaciones de estas valoraciones:

Determinacin de cidos Determinacin de mezclas de bicarbonatos y carbonatos: Para la determinacin de bicarbonatos o la alcalinidad total) ha de usarse un indicador como la mezcla de azul de timol y rojo de cresol (tambin conocido como mtodo de Magni). Determinacin de hidrxidos con o sin presencia de carbonatos.
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Detrminacin de nitrgeno en compuestos orgnicos (mtodo de Kjeldhal)
MATERIALES: Bureta.
Vaso de precipitacin. Matraz de Erlenmeyer
Baguetas
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Pinzas para sujetar bureta
Pipetas
Soporte universal.
Fiolas
Balanza analtica.
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Pisceta.
REACTIVOS:
Hidrxido de Sodio (NaOH). cido clorhdrico (HCl). Agua destilada (H2O2). Indicador de fenolftaleina.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Preparar 100 ml de solucin de NaOH al 0.1 N (fiola).
Pesamos
0.3999gr de NaOH.
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En
un vaso de precipitacin agregar una mnima cantidad de agua destilada, luego agregamos el NaOH, pesado anteriormente, hasta disolverlo.
Trasvasar la solucin a una fiola (100ml) luego con la ayuda de una pipeta
agregar agua destilada hasta llegar al menisco
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Escuela de Ing.
Ambiental
Mezclar de un lado a otro para homogeneizar la solucin.
Medir 0.83 ml de HCl.
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OBSERVACIN: Al no haber propipeta, ni la cantidad necesaria de HCl, se utilizo solo cierta cantidad de este cido.
Agregar una mnima cantidad de

el HCl.
agua destilada en una fiola, luego aadir
Seguidamente
agregar agua destilada hasta llegar al menisco y homogeneizar la solucin.
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La solucin de NaOH verterlo en un vaso precipitado y trasvasar esta solucin a una bureta de 50 ml. El equipo de titulacin debe estar correctamente instalado.
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Colocar en un matraz erlenmeyer 10 ml de solucin de HCl,
colocar 2 gotas de fenolftalena (agite).
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Dejar caer gota a gota la solucin de NaOH sobre el HCl, agitando hasta que vire a un color ligeramente rosado. Tome nota de la cantidad de ml consumidos en la titulacin (NaOH), el cambio de color se conoce con el nombre de punto de viraje.
NOTA: La cantidad de consumo del NaOH , solo se puede medir cuando la bureta contenga 50 ml.
SE PREPARARAN CUATRO MUESTRAS DE HCl EN REACCIN CON EL NaOH.
PRIMERA MUESTRA:
OBSERVACIN: Color permanente ROSADO.
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Cantidad de ml consumidos de NaOH: 3.3ml.
SEGUNDA MUESTRA:
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OBSERVACIN: Cantidad de ml consumidos de NaOH: 3.1ml.
TERCERA MUESTRA :
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OBSERVACIN: Cantidad de ml consumidos de NaOH: 2.7ml.
CUARTA MUESTRA:
OBSERVACIN:
Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica Cantidad de ml consumidos de NaOH: 3.4ml.
FINALMENTE SE OBTIENE:
Se verificara la siguiente igualdad:
V1b.N1b = V2a.N2a 1b 1b 2a 2a
Donde: V1b = volumen consumido de la base. N1b = normalidad de la base. V2a = volumen del cido (10 ml). N2a = normalidad del cido x. 2.7ml.0.1eq/lt = 10ml.N2a
N2a = 2.7ml.0.1eq/lt 10ml
N2a = 0.027eq/lt.
NaOH
Hidrxido Hidrxido de de Sodio Sodio
HCl
cido cido Clorhdrico Clorhdrico
NaCl
Cloruro Cloruro de de Sodio Sodio
+ H 2O 2
Agua Agua
DETERMINACIN DE LA COMPOSICIN ALCALINA (AGUAS INDUSTRIALES) DE LA MUESTRA MEDIANTE DOS TITULACIONES

La composicin de la solucin se calcula a partir de dos volmenes relativos de cido patrn necesarios para valorar volmenes iguales de muestra con dos indicadores, uno que vire en medio cido y otros que vire en medio bsico. Si se llama VF al volumen del cido necesario para el viraje con fenolftalena y VM al volumen necesario para el viraje con metil naranja, la muestra contendr los siguientes compuestos. Las reacciones inicas que ocurren en la valoracin de los componentes de la solucin alcalina con HCl y los volmenes relacionados con cada indicador, aparecen a continuacin: Si la muestra contiene NaOH
OH + H+ H2O (VF = VM)
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Si la muestra contiene Na2CO3

QUMICA ANALITICA BENDEZ ING. AQUILES BENDEZ
CO3= + H+ HCO3 (VF) HCO3 + H+ H2CO3 (VM VF)

Si la muestra contiene NaHCO3
HCO3 + H+ H2CO3 (VM)

Si la muestra contiene NaOH y Na2CO3.
OH + H+ H2O CO3= + H+ HCO3 *

El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a VM VF.
HCO3 * + H+ H2CO3 (VM VF)

Si la muestra contiene Na2CO3 y NaHCO3
CO3= + H+ HCO3 * (VM) HCO3 + H+ H2CO3 HCO3 * + H+ H2CO3

El volumen gastado en las dos reacciones anteriores corresponde a VM VF.
Los resultados en muestras formadas por uno solo de los compuestos alcalinos son exactos, pero para mezclas no, porque el punto final de la valoracin de carbonatos en presencia de fenolftalena es difuso. Se prefiere en este ltimo caso, mtodos especficos para mezclas.
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La titulacin por mtodo volumtrico permite evaluar la concentracin desconocida del cido actico (CH3COOH) a travs de la concentracin ya conocida del hidrxido de sodio (NaOH), es decir, lado la cantidad de dicha base necesaria para reaccionar cuantitativamente con esa disolucin cida. El punto final de la titulacin es llamado es llamado punto de equilibrio que puede conocerse gracias a los indicadores, los cuales pueden variar sus concentraciones fsicas dependiendo del tipo de solucin presente. Al tener conocimiento de la concentracin desconocida, se determina el porcentaje masa / volumen. El punto final la titilacin se puede determinar cualitativamente uniendo las soluciones de cido actico e hidrxido de sodio hasta producirse el color
rosado plido, en donde se encuentran cantidades iguales de equivalentes de cido y base.
Es bueno elegir el indicador ms adecuado para cada experimento, de manera que haya la menor diferencia posible entre el punto de equivalencia y el punto final. Medir con mucha exactitud las unidades volumtricas y prestar mucha atencin en el momento de agregar la base al medio cido para evitar que desven nuestra prctica de los resultados ms ptimos. Al momento de realizar la titulacin abrir cuidadosamente la llave de la bureta para que la titulacin se d correctamente.
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Valoracin acido base: Una valoracin cido-base (tambin llamada volumetra cido-base, titulacin cido-base o valoracin de neutralizacin) es una tcnica o mtodo de anlisis cuantitativo muy usada, que permite conocer la concentracin desconocida de una disolucin de una sustancia que pueda actuar como cido o base, neutralizndolo con una base o cido de concentracin conocida. Mtodo y material empleado: El material bsico empleado para una valoracin cido-base es:
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Bureta Mesa o soporte de fondo blanco: se emplea para apreciar el cambio de color de la disolucin. Pipeta Indicador de pH o Indicador cido-base (se emplean muchos diferentes, segn la reaccin) Matraz Erlenmeyer (matraz cnico)
QUMICA ANALITICA BENDEZ ING. AQUILES BENDEZ
Disolucin estndar (una disolucin de concentracin conocida, como la de Na2CO3 en agua) Disolucin o muestra cuya concentracin queremos conocer.
Clases de valoracin acido base Se pueden clasificar en dos grandes grupos: Alcalimetras: Determinacin de la concentracin de una base empleando un cido fuerte de concentracin conocida como sustancia valorante. Se emplea casi siempre cido clorhdrico, HCl; a veces cido sulfrico, H2SO4; y casi nunca los cidos ntrico (HNO 3) y perclrico, (HClO4). Acidimetras: Determinacin de la concentracin de un cido empleando una base fuerte de concentracin conocida como sustancia valorante, como el NaOH.
Curvas de valoracin acido base: Son grficas de una concentracin o variable relacionada como funcin del volumen del reactivo aadido. Es decir, una disolucin de un reactivo (cido) que se aade gradualmente a una disolucin (base). Las valoraciones cido-base se pueden denotar su reaccin a travs del pH en funcin del volumen de reactivo aadido. La curva se divide en 4 fases: Fase inicial Fase antes del punto de equivalencia Fase en el punto de equivalencia Fase despus del punto equivalencia
TITULACIN DE CIDO FUERTE CON BASE FUERTE Al titular un cido fuerte con una base fuerte, el pH cambia repentinamente en el punto de equivalencia. En el punto de equivalencia un pequeo aumento de titulante ocasiona un cambio de pH de varias unidades. En este tipo de titulaciones pueden emplearse el rojo de metilo, la fenolftalena y varios otros indicadores. TITULACIN DE CIDO DBIL CON BASE FUERTE
En este caso el punto de equivalencia se encuentra en pH bsico, por lo cual ser necesario emplear un indicador que vire en un intervalo bsico apropiado, como la fenolftalena. La solucin es bsica en el punto de equivalencia porque el producto de neutralizacin es una base dbil. TITULACIN DE BASE DBIL CON CIDO FUERTE La curva de una titulacin de una base dbil con un cido fuerte es una versin invertida de la curva de titulacin de cido dbil con base fuerte. En este caso el punto de equivalencia est en pH cido. Esto se debe a que el producto de neutralizacin de una base dbil B es un cido dbil BH+. En este tipo de titulaciones se emplea anaranjado de metilo o rojo de metilo. TITULACIN DE DOS CIDOS O DOS BASES DE DIFERENTE FUERZA Cuando hay una diferencia notable en el grado de acidez, se titular primero el cido ms fuerte de la mezcla, y se producir un cambio de pH en el punto de equivalencia. A continuacin se titular el cido ms dbil y se producir un segundo cambio de pH en el punto de equivalencia.
DETERMINACIN DE ALCOHOLES Uno de los problemas ms frecuentes existentes es el anlisis de muestras orgnicas. Muchos mtodos son de gran utilidad para caracterizar grupos funcionales orgnicos se basan en reacciones qumicas cuantitativas en los cuales se forma algn producto acido o bien se efecta la reaccin con algn reactivo acido (o bsico). Cuando esta reaccin finaliza, se determina el acido o base mediante titulacin acido-base. TITULACIONES ACIDO BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS. Para titular un compuesto se puede disolver en algn disolvente no acuoso apropiado y titulado con algn acido o base fuerte, que tambin este disuelto en disolvente orgnico. El punto final de la titulacin en diluciones no acuosas podr detectarse empleando algn indicador visual o un pH-metro. La exactitud de las titulaciones acidobase en disolventes no acuosos estn buena como la de titulaciones en agua, y en ciertos casos es mejor. DISOLVENTES ACUOSOS Existen dos razones principales para efectuar las titulaciones acido-base en disolventes acuosos.
Una de ellas se refiere a la solubilidad. Muchos cidos y bases son compuestos orgnicos de escasos solubilidad en agua, pero que se disuelve fcilmente en el disolvente orgnico apropiado. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD
Las reacciones de precipitacin son importantes en la industria, la medicina y la vida diaria. Por ejemplo, la preparacin de muchos productos qumicos industriales esenciales como el carbonato de sodio (Na2CO3) se basa en reacciones de precipitacin. Cuando el esmalte de los dientes, que est formado principalmente por hidroxipatita , se disuelve en un medio acido, se producen
caries. El sulfato de bario (BaSO 4), un compuesto insoluble opaco a los rayos X, se utiliza para el diagnstico de trastornos del tracto digestivo. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD El producto de solubilidad de un compuesto es el producto de concentraciones molares de los iones constituyentes, cada una elevada a la potencia de su coeficiente estequiomtrico en la ecuacin de equilibrio.
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Otra razn es que muchos compuestos que tiene un grado de acides o basicidad para poder ser titulados en agua puede titularse con gran exactitud en disolventes orgnicos apropiados. Por ejemplo, una base de cuya Kb sea menor de 10-7(pKb=7), no podr titularse con exactitud en agua. EQUILIBRIO ACIDO BASE EN DISOLVENTES NO ACUOSOS
Los disolventes pueden calificarse en dos tipos auto ionizados y no ionizados. El agua se autoioniza y forma concentraciones muy bajas de iones de hidrgenos (o mejor dicho de H 3o+) y iones hidroxilos. Muchos otros disolventes se ionizan en cierto grado, formando protones y aniones solvatados por otra parte, los disolventes hidrocarburos, como el benceno y los teres, aparentemente no se ionizan. Cuando se disuelve una base con un disolvente no ionizado como el dioxano, para titularla, aparentemente no se ioniza, sino que permanece como base libre B. Probablemente la base se solvente en cierto grado. Esto implica que forma cierto tipo de combinacin qumica con el disolvente. CONDICIONES PARA TITULAR BASES El punto final, al titular una base dbil, debern elegirse las condiciones de manera que el equilibrio de la reaccin de titulacin se desplace hacia la derecha tanto como sea posible. Esto se logra titulando con un acido tan fuerte como sea posible, y escogiendo un disolvente que no sea bsico, para que la basicidad del disolvente no invierta la reaccin de titulacin cerca del punto de equivalencia produciendo as un punto final poco notorio. En agua, la butilamina tien e Kb4.1x10-4, y la piridina tiene Kb1.4x10-9; por consiguiente la butilamina es una base intrnsecamente mucho ms fuerte que la piridina. En cambio cuando se titula cido actico glacial, aparentemente ambas tienen el mismo grado de basicidad. Esto se debe a que el cido actico glacial, por ser un cido, es un disolvente igualador para las bases fuertes y moderadamente dbiles. Al reaccionar la butilamina con el cido actico glacial da lugar a acetato, que tiene el mismo grado de basicidad que la piridina:
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C4H9NH + CH3COOH QUMICA ANALITICA 2 4 9 2 3 BENDEZ
H NH3 C4 4 9 9 3
+ CH COO-- BENDEZ ING. AQUILES 3 3
TITULACIN DE CIDOS Muchos compuestos orgnicos tienen un grado de acidez suficiente para poder ser titulados en disolventes no acuosos, si se eligen correctamente las condiciones apropiadas. Entre los compuestos que se pueden titular se encuentran los cidos sulfnicos (ArSO 3H), los cidos carboxlicos (RCOOH), fenoles (ArOH), enoles (-COCH2CO-), imidas (-CONHCO-); ciertos compuestos nitrogenados y diversos compuestos que contiene azufre. El disolvente deber disolver perfectamente a las acidas. Aunque los alcoholes son disolventes apropiados para titular cidos de fuerza moderada, la mayora de los disolventes alcohlicos tiene un grado de acidez demasiado elevado para poderlos emplear en titulaciones de cidos dbiles. Una acepcin es el alcohol terbutilico, (CH3)3 COH, que es un disolvente magnifico para titular todo tipo de cidos orgnicos. DETERMINACIN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA Valoracin potenciomtrica: Es una medida basada en la diferencia de potencial entre un electrodo adecuado frente a un electrodo de referencia (electrodo de calomelanos de potencial fijo) en funcin del volumen de sustancia valorante. Valoracin fotomtrica: Se emplean espectrmetros o fotmetros de filtro. Se trata de comprobar cmo vara la absorbencia de la muestra en funcin del volumen de disolucin valorante aadido. Valoracin conductimtrica: Se mide la conductividad de la disolucin en funcin del volumen aadido. Valoracin amperomtrica. Valoracin termomtrica o calorimetra. Valoracin culombimtrica: Consta de un electrodo donde se obtiene un reactivo y otro contraelectrodo con la muestra. Se le hace pasar una corriente constante (amperioestato) durante un tiempo.
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ING. AQUILES BENDEZ
MEDIDA DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA CON EL PH-METRO Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolucin, y sirve para detectar el punto final de una valoracin cido-base. Consta de un electrodo de plata-cloruro de plata, en una disolucin 0,1 M de HCl dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H + capaces de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial elctrico del electrodo y seala en una pantalla el valor del pH. ELECCIN DEL INDICADOR Se debe elegir un indicador adecuado, preferiblemente uno que experimente un cambio de color (punto final) cerca del punto de equivalencia de la reaccin.
cido Fuerte Fuerte Dbil Dbil Dbil (pH> 5,5)
Base Fuerte Dbil Fuerte Dbil Muy Fuerte (pH> 13,5) Dbil (pH <8,5)
Indicador Azul de bromotimol Naranja de metilo Fenolftalena No se valora Amarillo de alizarina
Muy fuerte (pH <0,5)
Azul de timol
INDICADORES CIDO BASE Para obtener una indicacin visual del punto final en una titulacin por neutralizacin, se emplea un indicador cido - base. Estos indicadores son cidos (o bases) orgnicos dbiles cuya principal caracterstica consiste en que su color del correspondiente a la base (o cidos) conjugada. Una de las dos
formas debe exhibir color. Cuando una de las formas es incolora, al indicador se le describe como de un solo color, en contraste con los indicadores de dos colores. Cada indicador vara de color en un intervalo definido de pH, llamado intervalo de transicin. El intervalo de transicin debe ser pequeo, con lo cual se logra que la adicin de una muy pequea cantidad de titulante provoque un abrupto cambio de color. En los casos de indicadores de dos colores, los dos colores limites (esto es, los colores de la forma cida y bsica) deben diferir en forma notable en cuanto a su tono, pues de otra forma no se lograra un buen contraste. Puesto que los indicadores son cidos o bases, pueden consumir titulante o neutralizar una porcin del titulado. Por consiguiente, adems de emplear en todos los casos la cantidad mnima necesaria, la concentracin del indicador en los patrones de referencia y en las muestras de titulacin debe ser aproximadamente constante.
Constante de indicador La reaccin de ionizacin de un indicador puede expresarse en la siguiente forma: Forma cida
70 QUMICA ANALITICA BENDEZ
+ + forma bsica H+
ING. AQUILES BENDEZ
La constante de equilibrio, que en este caso se llama constante de indicador, es:
+] KIn = [forma bsica] [H+ In
[forma cida]
Esta ecuacin puede reordenarse para obtener:

+] = K [forma cida] [H+ In In [forma bsica]
En su forma logartmica es: pH = pKIn + log[forma bsica] In [forma cida] Pruebas en blanco o testigos
Puesto que un indicador acido base es una base o un cido dbil, consume algo de titulado o titulante. En las titulaciones de soluciones titulantes y tituladas relativamente concentradas, este efecto puede despreciarse, pues la cantidad consumida es sumamente pequea. Cuando se trata de concentraciones bajas y/o muestras pequeas, resulta necesario efectuar una prueba de blanco o testigo que se empleara como factor de correccin en la titulacin. Supngase que un cido se titula con una base, empleando un indicador acido base que estar presente en su forma cida. La prueba en blanco se llevar a cabo titulando una cantidad de indicador igual a la que se empleara en la titulacin, disuelta en un volumen de agua que deber tambin ser el mismo a emplearse en la titulacin. El pequeo volumen de base que se consume en esta prueba se resta del volumen total de base requerido en la titulacin. Si la forma del indicador fuera bsica, la prueba en blanco se lleva a cabo empleando una solucin titulante acida. El volumen de cido que se haya consumido se expresa como volumen equivalente de base y se suma numricamente al volumen de cido requerido en la titulacin principal. Para un indicador de dos colores se puede evitar la correccin testigo procediendo a pretitular el indicador. Para ello, la cantidad de indicador que se va usar en la titulacin principal se aade a unos cuantos mililitros de agua
y, por medio de la adiccin de un cido o una base muy diluido, se lleva el color al tono exacto del punto final. Esta solucin se agrega a la muestra por titular. Indicadores sensibilizados y mixtos
El propsito de un indicador sensibilizado o de un indicador mixto es el de producir un cambio de color ms pronunciado en el punto final. Estos tipos de indicadores consisten, bien de una mezcla de un indicador y de un colorante inerte, o bien de una mezcla de dos indicadores. El punto final corresponde entonces a un tono de gris. Esto hace que la deteccin del punto final sea ms fcil y su localizacin ms precisa. Punto final comparativo
Son titulaciones en las cuales se llega al punto final por comparacin de colores. ESTANDARIZACIN DE DISOLUCIONES PARA VALORACIN Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentracin debe ser medida experimentalmente frente a una sustancia que acta como patrn primario, y no slo calculada a partir de la masa empleada para la disolucin. Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden sufrir alteraciones en el proceso de disolucin, o posteriormente durante con el tiempo transcurrido. En las valoraciones cido-base se emplean cidos fuertes (como HCl) y bases fuertes (como NaOH) como sustancias valorantes, pero no son patrones primarios y sus disoluciones deben ser estandarizadas.
Estandarizacin de una disolucin de NaOH.

El hidrxido sdico slido comercial no es de gran pureza y puede tener restos de carbonato de sodio. Se disuelve un peso conocido en agua destilada y se le aade agua hasta alcanzar un volumen conocido en un matraz aforado. Al no ser un patrn primario, es necesario estandarizarla para conocer exactamente su concentracin. Puede realizarse valorndola con ftalato cido de potasio, que s es un patrn primario, usando fenolftalena como indicador.
Estandarizacin de una disolucin de HCl.

El cido clorhdrico comercial no es patrn primario. Una disolucin preparada mezclando 8,3 mL de HCL comercial (37% de pureza y densidad 1,18 g/mL), con suficiente cantidad de agua hasta completar un matraz aforado con un volumen total de 1 litro, tendr una concentracin aproximada de 0,1 M (molar). Al no ser un patrn primario, esta disolucin se debe estandarizar. Para ello, se valora con carbonato de sodio, Na2CO3, que s es un patrn primario, empleando fenolftalena y anaranjado de metilo como indicadores. El viraje de la fenolftalena se produce cuando el CO32- se ha transformado en HCO3-. Otros patrones primarios son cido oxlico, H 2C2O4, tetraborato de sodio, Na2B4O7, y xido de mercurio (II), HgO.
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Qumica general Brown le May. Raymond Chang, Qumica. Cuarta Edicin. http://es.wikipedia.org/wiki/Valoraci%C3%B3n_%C3%A1cido-base http://www.monografias.com/trabajos37/acido-base/acido-base2.shtml
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Introduccin Marco Terico Procedimiento experimental Aplicacin a la ingenieria ambiental Conclusiones Recomendaciones Resumen Bibliografa ndice
1 2 44 45 55 56 57 58 59 - 69 70 71
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Titulacion Acido Base

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Alcalimetras: Determinacin de la concentracin de una base empleando

Acidimetras. Determinacin de la concentracin de un cido empleando

Mtodo experimental para curvas de titulacin

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Figura (4) Curvas de titulacin de cidos dbiles con hidrxido de sodio.

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Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica H2A H+ + HA-

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K1 = (H+) (H2PO42-) = 6.2 X 10-8 (pK = 7.21) (H2PO4) HPO42 H+ + PO43-

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K1 = (H+) (HTart-) = 9.1 X 10-4 (pK = 3.04) (H2Tart) HTart H+ + Tart2-

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acido itlico, se rene la mayora de las propiedades de un estndar primario ideal.

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, la concentracin de la sal formada por

neutralizacin del acido. sustituyendo en la expresin de la constante de ionizacin del acido:

HCO3 + H2O H2CO3+ OHLas expresiones de las constantes de ionizacin son:

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