TERMODYNAMIKA

Andrzej Syrwid
Krakw 2011 r.
Spis treci
1 Podstawowe pojcia 5
2 Zasady termodynamiki 6
3 Podstawowe skale temperatur 6
4 Podstawowe zalenoci pomidzy parametrami opisujcymi ukad 7
5 Gaz doskonay - rwnanie stanu i rednia energia kinetyczna czsteczek 7
6 Rwnania stanu gazw rzeczywistych 8
6.1 Rwnanie Van der Waalsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
6.2 Inne rwnania stanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
7 Podstawowe funkcje termodynamiczne 9
8 Ciepa waciwe i ich zwizek 10
9 Procesy izoparametryczne 11
10 Silniki, cykle 11
11 Elementy zyki statystycznej - modele opisu statystycznego 12
11.1 Model Maxwella-Boltzmanna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
11.2 Model Bosego-Einsteina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
11.3 Model Fermiego-Diraca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
12 Entropia 13
13 Twierdzenie o wiriale 14
14 Funkcja podziau, staa , rozkad Maxwella 14
15 Ruchy Browna 16
16 Gazy wieloatomowe - zasada ekwipartycji 17
16.1 Ruch postpowy (translacyjny) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
16.2 Ruch obrotowy (rotacyjny) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
16.3 Ruch wibracyjny (oscylacja) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
16.4 Zasada ekwipartycji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
17 Rozwinicie wirialne - wirialne rwnanie stanu 18
18 Tosamoci Maxwella 18
19 Efekt Joulea - Thomsona 19
20 Ukady o zmiennej iloci czstek 19
20.1 Potencja chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
20.2 Rwnanie Eulera i relacja Gibbsa - Duhema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
21 Pojcie fazy, ich rwnowaga i przemiany fazowe 21
21.1 Fazy i ich rwnowaga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
21.2 Przemiany fazowe, rwnanie Clausiusa - Clapeyrona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
21.3 Regua faz Gibbsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
22 Mieszaniny i roztwory 23
22.1 Prawo Daltona i prawo Leduca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
22.2 Mieszanina gazw doskonaych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
22.3 Osmoza i cinienie osmotyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
22.4 Aktywno steniowa i cinieniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2
23 Reakcje chemiczne 26
23.1 Prawo dziaania mas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
23.2 Rwnanie vant Hoa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
24 Termodynamika promieniowania 27
24.1 Ciao doskonale czarne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
24.2 Prawo promieniowania Kirchhoa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
24.3 Promieniowanie w pudle jedno i trjwymiarowym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
24.4 Prawo Rayleigha - Jeansa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
24.5 Prawo promieniowania Plancka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
24.6 Cinienie gazu fotonowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
24.7 Prawo Stefana - Boltzmanna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
24.8 Prawo przesuni Wiena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
24.9 Rwnanie stanu gazu fotonowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
25 Termodynamika procesw transportu 33
25.1 Strumie czstek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
25.2 rednia droga swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
25.3 Uoglniony wspczynnik transportu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
25.4 Przewodnictwo cieplne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
25.5 Dyfuzja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
25.6 Transport pdu - lepko dynamiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
25.7 Przewodnictwo elektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
25.8 Zalene od czasu rwnania przewodnictwa cieplnego i dyfuzji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
26 Zespoy statystyczne 38
26.1 Wielkoci termodynamiczne w zespole kanonicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
26.2 Wielkoci termodynamiczne w wielkim zespole kanonicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
27 Uzupenienia i ciekawostki 41
27.1 Wzr barometryczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
27.2 Twierdzenie o ekwipartycji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
27.3 Kwantowanie energii ruchu obrotowego i oscylacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
27.4 Termodynamika komputera - zasada Landauera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
27.5 Mikroskopowa interpretacja ciepa i pracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
27.6 Zmiana entropii Wszechwiata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
27.7 Hipoteza stanw odpowiednich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
27.8 Efuzja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3
Wstp
Niniejsza praca powicona jest gwnie termodynamice klasycznej, aczkolwiek czytelnik znajdzie w niej
rwnie podstawowe zaoenia oraz wnioski wynikajce z zyki statystycznej. Powstaa ona w celu uatwienia
dostpu do wiedzy oraz propagowania zyki jako najciekawszej z dziedzin wspczesnej nauki. Autorowi zaleao
na zwizym lecz zrozumiaym przekazie, dlatego te niemal wszystkie rwnania i prawa zostay wyprowadzone,
a kolejno rozdziaw nie jest przypadkowa. Czytelnik bardzo czsto spotka si z odniesieniami do rwna oraz
treci zawartych w poprzednich punktach. Wyszukiwanie informacji uatwia moliwo kliknicia w niebieskie
(numery rwna, przypisy oraz elementy spisu treci) bd czerwone (pozycje literatury) odnoniki.
Skrypt ten zosta opracowany przede wszystkim w oparciu o wykady pracownikw naukowych UJ udo-
stpnione w postaci elektronicznej. Dodatkowo cz informacji i wyprowadze poparta jest innymi rdami -
gwnie publikacjami internetowymi.
Autor ma pen wiadomo, e praca ta jest niekompletna i moe zawiera bdy, a sposb prezentacji
materiau moe nie by dla wszystkich przejrzysty. W zwizku z tym prosi si o przesyanie wszelkich uwag i
ewentualnych poprawek na adres e-mail: asyrwid@gmail.com.
Krakw, wrzesie 2011 tekst............................................................................................. Andrzej Syrwid
4
1 Podstawowe pojcia
Ukad termodynamiczny - wyodrbniony z otoczenia wycinek wiata materialnego.
Parametry ukadu termodynamicznego - wielkoci zyczne, za pomoc ktrych opisujemy stan ukadu
termodynamicznego np. temperatura, objto, cinienie. S to tak zwane parametry makroskopowe zalene od
rednich wartoci parametrw mikroskopowych opisujcych czstki takich jak rednia prdko, rednia prd-
ko kwadratowa czy rednia energia kinetyczna.
Proces termodynamiczny - kada zmiana ukadu, przy ktrej zmienia si warto co najmniej jednego z
parametrw ukadu.
Ukad izolowany - ukad, ktry nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii.
Ukad zamknity (pzamknity) - ukad termodynamiczny, ktry nie moe wymienia z otoczeniem ma-
terii, a jedynie energi. Wyrniamy ukady: zamknity adiabatycznie - nie wymienia z otoczeniem energii w
postaci ciepa lecz moe wymienia energi w postaci pracy, oraz ukad zamknity diatermicznie, ktry moe
wymienia z otoczeniem energi zarwno w postaci pracy jak i ciepa.
Ukad otwarty - ukad, ktry moe wymienia z otoczeniem zarwno energi (np. przewodnictwo cieplne,
promieniowanie) jak i materi (np. przez parowanie).
Stan rwnowagi termodynamicznej - stan ukadu, ktry jest niezmienny w czasie - makroskopowe pa-
rametry okrelajce ten ukad oraz wszystkie funkcje stanu s niezmienne w czasie. Ukad izolowany niezalenie
od swojego stanu pocztkowego dochodzi do stanu rwnowagi termodynamicznej po odpowiednio dugim czasie
zwanym czasem relaksacji. W zyce statystycznej stan rwnowagi jest stanem o maksymalnym prawdopodo-
biestwie.
Proces odwracalny - proces, ktry moe przebiega w obydwie strony bez strat energii (jeli zmieni stan
ukadu, a nastpnie wrci do stanu pocztkowego, odwracalnie, to cakowita zmiana entropii jest rwna zero).
Inaczej rzecz ujmujc aby proces by nieodwracalny damy by po powrocie ukadu ze stanu kocowego do
pocztkowego rwnie otoczenie ukadu znalazo si z powrotem w stanie pocztkowym.
Proces nieodwracalny - proces, ktry nie jest odwracalny - mamy w nim straty energii. (z uwagi na to,
e we wszystkich rzeczywistych maszynach wystpuj niezerowe siy oporw kada rzeczywista przemiana jest
nieodwracalna).
Proces kwazistatyczny - proces zachodzcy z nieskoczenie ma prdkoci. Podczas procesu kwazista-
tycznego ukad w kadej chwili jest w stanie rwnowagi (taki proces to cig stanw rwnowagi - proces rwno-
wagowy). Jeli jest parametrem, ktry ulega zmianie w czasie relaksacji , to proces jest kwazistatyczny
gdy zachodzi:
d
dt

(1)
Jest to tak zwane kryterium kwazistatycznoci procesu. Proces kwazistatyczny jest procesem odwracalnym.
Proces niekwazistatyczny - kady proces zachodzcy ze skoczon szybkoci. W stanach porednich nie
istniej wartoci parametrw termodynamicznych, ktre charakteryzowayby cay ukad - np. w ukadzie ist-
niej gradienty cinienia i temperatury. Jest to proces nieodwracalny.
Wasnoci intensywne - wasnoci nie zalece od iloci materii zawartej wewntrz granicy rozwaanego
ukadu (np. objto waciwa).
Wasnoci ekstensywne - wasnoci proporcjonalne do iloci materii zawartej wewntrz granicy rozwaa-
nego ukadu (np. objto).
Ukad homogeniczny - ukad, w ktrym wystpuje tylko jedna faza, utworzony przez jedn bd kilka sub-
stancji chemicznych w tym samym stanie skupienia.
Ukad heterogeniczny - ukad, w ktrym wystpuj rne fazy, utworzony przez jedn bd kilka substancji
chemicznych.
Przestrze fazowa - szeciowymiarowa przestrze zbudowana z trzech skadowych pdu i trzech skadowych
przestrzennych.
5
Mikrostan - konkretne rozmieszczenie elementw ukadu w komrkach przestrzeni fazowej.
Makrostan - w termodynamice statystycznej stan ukadu makroskopowego okrelony przez parametry makro-
skopowe (objto, cinienie, temperatura, energia wewntrzna etc.). Kady makrostan moe by realizowany
przez rne mikrostany. Jeli liczba czstek w kadym elemencie przestrzeni fazowej jest okrelona (nie zwaajc
na to, w ktrym elemencie przestrzeni fazowej jest umieszczona kada z czstek) to mwimy, e mamy okrelony
makrostan.
Prawdopodobiestwo termodynamiczne - jest to liczba rwna iloci dostpnych mikrostanw odpowia-
dajcych danemu makrostanowi - liczba moliwych kombinacji, ustawie rozwaanych czstek.
2 Zasady termodynamiki
Zerowa zasada termodynamiki - jeli dwa ciaa s w rwnowadze termodynamicznej z ciaem trzecim, to
s rwnie we wzajemnej rwnowadze termodynamicznej.
Pierwsza zasada termodynamiki - jest sformuowaniem zasady zachowania energii dla ukadw termody-
namicznych. Rwnanie U = Q + W jest jej analitycznym zapisem
1
. Jeli wyszczeglnimy prac objtociow
to pierwsz zasad termodynamiki w postaci matematycznej moemy zapisa jako: dU = Q pdV (Oglnie
jest dU = Q+W). Z zasady tej wynika, e nie mona zbudowa perpetuum mobile pierwszego rodzaju czyli
hipotetycznej maszyny, ktra wykonuje prac nie pobierajc energii z otoczenia lub wykonujcej wiksz prac
ni energii pobiera.
Druga zasada termodynamiki - wyrniamy jej dwa podstawowe sformuowania:
Sformuowanie Kelvina-Plancka - Nie moliwe jest zbudowanie maszyny pracujcej cyklicznie ktrej
jedynym efektem dziaania jest wytwarzanie pracy i wymiana ciepa z pojedynczym zbiornikiem.
Sformuowanie Clausiusa - Nie moliwe jest skonstruowanie urzdzenia dziaajcego cyklicznie, ktre-
go jedynym efektem dziaania jest transport ciepa od ciaa o niszej temperaturze do ciaa o temperaturze
wyszej.
Mona wykaza, e oba sformuowania s rwnowane. Mamy jeszcze jedno sformuowanie wynikajce z po-
przednich - sformuowanie Ostwalda - Nie mona zbudowa perpetuum mobile drugiego rodzaju - maszyny
cyklicznej wykonujcej prac bez wzrostu cakowitej entropii.
Trzecia zasada termodynamiki - czsto formuowana w nastpujcy sposb: Entropia w przeliczeniu na
jedn czstk ukadu w temperaturze zera bezwzgldnego jest uniwersaln sta dla wszystkich cia. Std mo-
na przyj, e S(T = 0K) = 0 - zasada Nersta. W oglnoci istniej ukady ze zdegenerowanym stanem
podstawowym np. elektron o spinie 1/2 bez obecnoci zewnetrzngo pola magnetycznego
2
. Z tego powodu nieco
lepszym sformuowaniem trzeciej zasady termodynamiki jest S const gdy T 0K.
3 Podstawowe skale temperatur
Skala: Kelvina (K), Fahrenheita (

F), Celsjusza (

C), Rankinea (

R)
W skali Kelvina oraz w skali Rankinea zero absolutne jest takie samo i wynosi 273, 15

C
Zalenoci pomidzy poszczeglnymi skalami temepratur s nastpujce:

R =
9
5
K =

F + 459, 67

F = 32, 0 +
9
5

C
K =

C + 273, 15
1
U jest zmian energii wewntrznej ukadu, Q ciepem dostarczonym do ukadu, a W prac wykonan nad ukadem - wszystkie
te wielkoci mog by oczywicie ujemne. Przyjmujemy nastpujc konwencj: Jeli praca wykonywana jest nad ukadem (np.
ciskamy gaz w cylindrze zamknitym tokiem - gaz w cylindrze jest rozpatrywanym ukadem) to W > 0, gdy prac wykonuje
ukad (np. rozprajcy si gaz - gaz jest ukadem, ktry rozpatrujemy) wtedy W < 0. Podobnie z ciepem - gdy ukad pobiera
energi ciepln (np. ogrzewanie wody w czajniku - gdy naszym ukadem jest woda w czajniku) wtedy Q > 0, z kolei gdy ukad
oddaje ciepo (np. chodzenie si gorcego narzdzia w zimnej wodzie - ukadem jest w tym przypadku narzdzie, zimna woda
pobiera ciepo) wtedy Q < 0.
2
Elektron ten moe by w dwch rnych stanach - o rnych, przeciwnych, rzutach spinu na wyrnion o lecz o tej samej
energii.
6
4 Podstawowe zalenoci pomidzy parametrami opisujcymi ukad
Wspczynnik objtociowej rozszerzalnoci cieplnej deniujemy jako:
=
1
V
_
V
T
_
p
(2)
Jeeli przyj, e w pewnym zakresie temperatur = const to przy takim uproszczeniu zmian objtoci ciaa
przy zmianie temperatury mona opisa wzorem:
V = V
0
(1 +T) (3)
Temperaturowy wspczynnik cinienia deniujemy z kolei w nastpujcy sposb:
=
1
p
_
p
T
_
V
(4)
a wspczynnik ciliwoci izotermicznej:
=
1
V
_
V
p
_
T
(5)
Mona pokaza, e z samego istnienia rwnania stanu wynika:
_
T
p
_
V
=
_
V
p
_
T
_
V
T
_
p
(6)
Korzystajc uprzednio zdeniowanych wspczynnikw otrzymujemy:
= p (7)
5 Gaz doskonay - rwnanie stanu i rednia energia kinetyczna cz-
steczek
Zaoenia dla gazu doskonaego:
czsteczki gazu maj zaniedbywalnie ma objto, przyjmuje si, e s one punktowe
molekuy nie oddziauj miedzy sob z wyjtkiem momentu zderzenia
zderzenia czstek s zderzeniami doskonale sprystymi
czsteczki s w nieustannym, chaotycznym ruchu
Rwnanie Clapeyrona jest rwnaniem stanu gazu doskonaego i matematycznie wyraamy je w nastpu-
jcej postaci (R jest sta gazow, a k jest sta boltzmanna):
pV = nRT = NkT (8)
Chcemy teraz dowiedzie si od czego zaley rednia energia kinetyczna czsteczek gazu doskonaego oraz
znale rwnanie t zaleno opisujce. Rozwaamy w tym celu gaz doskonay w stanie rwnowagi. Bierzemy
rozkad prdkoci czstek:
f(v) =
dN(v)
Ndv
x
dv
y
dv
z
(9)
Wyznaczamy ile czstek poruszajcych si z v uderzy w ciank o powierzchni S w czasie dt (cakowita objto
zajmowana przez ukad wynosi V ).
dN(v) = N
Sv
z
dt
V
f(v)dv
x
dv
y
dv
z
(10)
Kada molekua odbijajc si od cianki przekazuje jej pd rwny 2mv
z
tote zmiana pdu dla dN czstek w
czasie dt na przedzia ich prdkoci wynosi:
dp = 2NS
mv
2
z
dt
V
f(v)dv
x
dv
y
dv
z
=F = 2NS
mv
2
z
V
f(v)dv
x
dv
y
dv
z
(11)
7
Std cinienie:
p =
2N
V

_
0
f(v)mv
2
z
dv
x
dv
y
dv
z
(12)
Korzystajc z izotropowoci rozkadu prdkoci i upraszczajc mamy kolejno:
pV = mN

f(v)v
2
z
dv
x
dv
y
dv
z
= mN
_ _
v
_
f(v)v
2
z
dv = mNv
2
z
) = mNv
2
x
) = mNv
2
y
)

pV =
1
3
mNv
2
=pV =
2
3
NE
k
) (13)
Porwnujc z rwnaniem Clapeyrona (8) otrzymujemy:
E
k
) =
3
2
kT (14)
Zatem rednia energia kinetyczna czastek gazu doskonalego zaley wycznie od temperatury.
6 Rwnania stanu gazw rzeczywistych
6.1 Rwnanie Van der Waalsa
Zaoenia dla gazu Van der Waalsa:
czsteczkom (traktujemy je jako twarde kulki) przypisuje si skoczone rozmiary, a ich sumaryczna obj-
to jest mniejsza ni objto zbiornika.
na wikszych odlegociach czsteczki dziaaj na siebie przycigajco co powoduje powstawanie dodat-
kowego cinienia wewntrznego w gazie. Mona pokaza, e jest ono proporcjonalne do V
2
.
Rwnanie Van der Waalsa ma posta:
_
p +
n
2
a
V
2
_
(V nb) = nRT (15)
a, b s parametrami wyznaczanymi empirycznie (s charakterystyczne dla danej substancji). Rwnanie to
uwzgldnia oddziaywanie pomidzy czsteczkami i ich skoczone rozmiary. Mona pokaza, e b =
16
3
N
A
r
3
gdzie r to promie czsteczki (jako twardej kulki)
3
.
Wyraenie to jak wida, jest rwnaniem trzeciego stopnia wzgldem V , ktre w zalenoci od wspczynnikw
ma trzy rozwizania rzeczywiste bd jedno rozwizanie rzeczywiste i dwa zespolone. W pierwszym przypadku
moemy je zapisa w nastepujcej postaci (od teraz roz-
waania prowadzimy dla 1 mola gazu):
(V V
1
)(V V
2
)(V V
3
) = 0 (16)
Przy ustalonych T = const i p = const rwnanie ma roz-
wizanie dla trzech objtoci jednak jedynie dwie z nich
maj sens zyczny. Rozwizanie dla V o najmniejszej war-
toci oznacza objto 1 mola cieczy przy okrelonych p
i T. Z kolei rozwizanie o najwikszej wartoci jest obj-
toci 1 mola pary nasyconej przy ustalonych p i T. Gdy
temperatura gazu ronie oba skrajne rozwizania zblia-
j si do siebie, a w temperaturze zwanej temperatur
krytyczn T
k
mamy V
1
= V
2
= V
3
= V
k
. Jest to punkt
przegicia izotermy Van der Waalsa. Stosujc podstawowe
rachunki otrzymujemy, e parametry gazu w tym punkcie wynosz: V
k
= 3b , T
k
=
8a
27bR
, p
k
=
a
27b
2
. S to tak
zwane parametry krytyczne. Stan przez nie okrelony nazywamy stanem krytycznym.
3
By wyznaczy t rwno naley rozway objto (niedostpn dla reszty czstek) zajmowan przez dwie zderzajce si czstki.
Rozpatrujemy tylko zderzenie dwch czstek gdy jednoczesne zderzenia trzech i wicej czstek s bardzo mao prawdopodobne.
8
Dla temperatur T > T
k
mamy dwa rozwizania zespolone i tylko jedno rzeczywiste. Oznacza to, e powyej
temperatury krytycznej dla wybranego p = const istnieje tylko jedna objto V , ktr moe zajmowa 1 mol
gazu w temperaturze T > T
k
.
Pomidzy punktami C i B mamy obszar niezyczny - wspczynnik ciliwoci (5) jest w tym obszarze
mniejszy od zera czego nie obserwujemy dla adnej substancji. Krzywa przechodzca przez punkty D-C-B-A
odpowiada stanom nierwnowagowym. Modykujemy j wprowadzajc prost przechodzc przez punkty D-A.
Jest to ukad niejednorodny - wspistnienie pary nasyconej i cieczy. Na lewo od D mamy may wspczynnik
ciliwoci - maa ciliwo cieczy. Na prawo od A mamy duy wspczynnik ciliwoci - dua ciliwo gazu
(pary).
Okazuje si, e punkty C i B mona osign w nastpujcych procesach:
przejcie A-B - izotermiczne spranie pary nie zawierajcej orodkw kondensacji (jony, pyki) - powstaje
para przesycona
przejcie D-C - izotermiczne rozpranie cieczy, pozbawionej zanieczyszcze, w naczyniu o wypolerowanych
ciankach - powstaje ciecz przegrzana
Oba te stany s metatrwae.
6.2 Inne rwnania stanu
Rwnanie Beattiego-Bridgmana
4
:
p =
RT
V
2
m
(1 e)(V
m
+B)
A
V
2
m
(17)
A = A
0
(1 a/V
m
) , B = B
0
(1 b/V
m
) , e =
c
V
m
T
3
Rwnanie Berthelota:
p =
RT
V
m
b

a
TV
2
m
(18)
Rwnanie Dietericiego
5
:
p =
RT
V
m
b
exp
_

a
RTV
m
_
(19)
Rwnanie Clausiusa:
_
p +
a
T(V
m
+c)
2
_
(V
m
b) = RT (20)
7 Podstawowe funkcje termodynamiczne
Wszystkie przedstawione funkcje termodynamiczne
6
s funkcjami stanu - funkcjami zalecymi jedynie
od stanu, w ktrym znajduje sie ukad. Ich wartoci s niezalene od tego w jaki sposb ukad osign dany
stan. Ich rniczki s rniczkami zupenymi.
Energia wewntrzna
7
:
U = Q+W =dU = QpdV = TdS pdV (21)
Jest to cakowita energia ukadu - suma wszystkich rodzajw energii wystpujacych w ukadzie (energia ru-
chu termicznego, oddziaywania miedzyczsteczkowego etc.). W procesie izentropowo-izochorycznym dostajemy
dU = TdS pdV = 0, gdzie po uwzgldnieniu procesw nieodwracalnych dU 0
Entalpia: tekst.......
H = U +pV =dH = dU +pdV +V dp = Q+V dp = TdS +V dp (22)
Entalpia jest sum energii wewntrznej, niezbdnej do utworzenia danego ukadu w prni, i pracy ktr trzeba
wykona w okrelonym otoczeniu by umieci w nim nasz ukad. Jej przyrost w procesie izobarycznym jest
rwny ciepu dostarczonemu do ukadu. W procesie izentropowo-izobarycznym dH = TdS + V dp = 0. Biorc
4
Stae A
0
, B
0
, a, b, c musz by wyznaczone dowiadczalnie. Rwnanie Beattiego-Bridgmana jest dobrze spenione dla gstoci
mniejszej ni 0, 8 gstoci krytycznej.
5
Rwnanie Dietericiego dobrze opisuje obszar w pobliu punktu krytycznego.
6
Funkcje te uoglniamy w punkcie 20.2. Entropi S przedstawiamy w oddzielnym rozdziale 12.
7
Liczc rniczk pomijamy wszystkie rodzaje pracy poza objetociow.
9
pod uwag jeszcze procesy nieodwracalne dostajemy dH 0.
Entalpia swobodna Gibbsa:
G = H TS =dG = dH TdS SdT = V dp SdT (23)
W odwracalnym procesie izobaryczno-izotermicznym mamy dG = V dp SdT = 0. Po uoglnieniu na procesy
nieodwracalne dostajemy dG 0. Jeli wyrnimy prac nieobjtociow to, dla takich przemian, dostajemy
dG = dW
no
- zmiana entalpii swobodnej jest rwna maksymalnej pracy nieobjtociowej np. elektrycznej.
Jeli ukad znajduje si w stanie nierwnowagowym to entalpia swobodna Gibbsa maleje a do osignicia
minimum w stanie rwnowagi. Wielko ta jest czsto wykorzystywana w opisie reakcji chemicznych oraz przej
fazowych.
Energia swobodna Helmholtza
8
:
F = U TS =dF = dU TdS SdT = pdV SdT (24)
Energia ta jest czci energii wewntrznej, ktr ukad moe uwolni w danym procesie w postaci ciepa lub
pracy przy staych V i T. Dla przemiany izotermicznej mamy:
dT = 0, dU = TdS W
u

W
u
= dU +TdS +SdT = d(U TS) = dF
Zatem ubytek F jest rwny najwikszej pracy, jaka ukad moe wykona w przemianie izotermicznej. TS jest
tzw. energi zwizan - w przemianie izotermicznej nie moe by ona zamieniona w prac. Uwzgledniajc
procesy nieodwracalne dostajemy: W
u
dF. Dla procesw izochorycznych otrzymujemy od razu dF 0.
Jeli ukad nie jest w stanie rwnowagi to energia swobodna Helmholtza maleje. W stanie rwnowagi osiga
minimum.
8 Ciepa waciwe i ich zwizek
Deniujemy ciepo waciwe molowe (ciepo molowe) przy pewnym staym parametrze w nastpujcy
sposb (ciepa waciwe oblicza si podobnie z zastpieniem liczby moli przez mas):
C

=
1
n
_
Q
T
_

(25)
Dla = V i = p mamy molowe ciepa waciwe (lub zastpujc n przez m ciepa waciwe) odpowiednio przy
staej objtoci i przy staym cinieniu. Patrzc na funkcje termodynamiczne z rozdziau 7 wida od razu, e:
C
V
=
1
n
_
U
T
_
V
, C
p
=
1
n
_
H
T
_
p
(26)
Wykonujemy teraz kilka prostych krokw:
Q =
_
U
T
_
V
dT +
_
U
V
_
T
dV +pdV = nC
V
dT +
__
U
V
_
T
+p
_
dV

nC

nC
V
=
__
U
V
_
T
+p
_ _
V
T
_

(27)
Std dla gazu doskonaego mamy rwnanie Mayera: C
p
C
V
= R
8
Czsto do oznaczenie tej wielkosci uywa si litery F, tak te przyjto w tym opracowaniu, jednak IUPAC preferuje uywanie
litery A.
10
9 Procesy izoparametryczne
Ogln przemian gazu doskonaego opisuje rwnanie politropy
9
: pV

= const , =
CC
p
CC
V
(C jest po-
jemnoci ciepln w danej przemianie).
Wyrniamy nastpujce podstawowe przemiany:
przemiana izotermiczna (T = const) = 1, C - nieokrelone
przemiana izobaryczna (p = const) = 0 , C = C
p
przemiana izochoryczna (V = const) = , C = C
V
przemiana adiabatyczna (Q = 0) =nC
V
dT +pdV = 0 =
dT
T
+
RdV
c
V
V
= 0 =TV
R/C
V
= const =
pV
C
p
/C
V
= pV

= const = = C
p
/C
V
= , C = 0
10 Silniki, cykle
Sprawno silnikw deniujemy jako: =
W
Q
p
= 1
Q
o
Q
p
gdzie Q
o
jest ciepem oddanym, a Q
p
ciepem
pobranym przez silnik.
Cykl Carnota
Kolejne przemiany w cyklu:
izotermiczne rozpranie (w temperaturze T
1
)
adiabatyczne rozpranie
izotermiczne spranie (w temperaturze T
2
)
adiabatyczne spranie
Sprawno cyklu
10
: = 1
T
2
T
1
Cykl Otta
Kolejne przemiany w cyklu (po zassaniu mieszanki):
adiabatyczne spranie mieszanki (od objtoci V
2
do V
1
)
zapon mieszanki - izochoryczne ogrzewanie
adiabatyczne rozpranie (od objtoci V
1
do V
2
)
izochoryczne chodzenie - wydech
Sprawno cyklu: = 1
_
V
1
V
2
_
1
Cykl Diesla
Kolejne przemiany w cyklu (po zassaniu mieszanki):
adiabatyczne spranie (od objtoci V
1
do V
2
)
izobaryczne rozpranie - spalanie mieszanki
(od objtoci V
2
do V
3
)
adiabatyczne rozpranie (od objtoci V
3
do V
1
)
izochoryczne ochadzanie - wydech
Sprawno cyklu: = 1
1

(V
3
/V
1
)

(V
2
/V
1
)

(V
3
/V
1
)(V
2
/V
1
)
Sprawno chodziarki deniujemy jako stosunek iloci ciepa odebranego do wykonanej pracy z kolei spraw-
no pompy cieplnej deniujemy jako stosunek iloci ciepa oddanego do wykonanej pracy. Podane sprawnoci
s wyliczone przy zaoeniu odwracalnoci procesw. W rzeczywistych silnikach procesy nie s odwracalne tote
ich sprawnoci s zawsze mniejsze.
9
Przemian gazu doskonaego speniajc rwnanie politropy nazywamy przemian politropow. Podobnie wykadnik na-
zywamy wykadnikiem politropy.
10
Najprociej wyznaczy j korzystajc z S = 0 w cyklu - przemiana odwracalna. Jest ona niezalena od gazu roboczego.
11
11 Elementy zyki statystycznej - modele opisu statystycznego
Rozwaamy gaz zoony z jednakowych, materialnych, czsteczek, ktre traktujemy jak idealnie spryste
kuleczki. By okreli mikrostan tego ukadu trzeba zna dokadne wsprzdne w szeciowymiarowej przestrzeni
fazowej kadej molekuy. Nietrudno si domysli, e jest to w zasadzie niewykonalne. Na cae szczcie, by opisa
makroskopowe wasnoci termodynamiczne wystarczy nam jedynie okrelenie makrostanu ukadu. Interesuje nas
makrostan najbardziej prawdopodobny czyli stan o najwiekszej iloci mikrostanw. Przedstawimy teraz trzy
podstawowe modele opisu mikroskopowego.
11.1 Model Maxwella-Boltzmanna
Zaoenia:
Czstki s rozrnialne i mog obsadza rne energetyczne stany kwantowe. Zakadamy, e na i-tym poziomie
energetycznym znajduje si N
i
czstek o energii E
i
. Czstki na i-tym poziomie energetycznym mog zajmowa
g
i
stanw kwantowych
11
przy czym nie ma ogranicze na liczby N
i
oraz g
i
.
Znajdujemy najpierw prawdopodobiestwo termodynamiczne, czyli ilo mikrostanw przypadajcych
na dany makrostan, dla takiego rozkadu. N czstek moemy ustawi na N! sposobw. Liczba moliwych
ustawie N
i
czstek w duej komrce (stanie energetycznym) wynosi N
i
!. Ponadto kad czstk na i-tym
poziomie energetycznym moemy umieci w g
i
maych komrkach (stanach kwantowych). W takim razie ilo
moliwych ustawie N czstek dla danego rozkadu wyraa si w nastpujcy sposb:
= N!

i
g
N
i
i
N
i
!
(28)
Chcemy teraz znale maksymaln warto tego prawdopodobiestwa termodynamicznego tote bierzemy wa-
runek:
(ln)
N
i
= 0 (29)
przy zaoeniach:
N =

i
N
i
= const , U =

i
E
i
N
i
= const
Korzystamy rwnie z hipotezy Boltzmanna - wszystkie mikrostany realizujce moliwe makrostany s jed-
nakowo prawdopodobne. Piszemy kolejno
12
:
ln = lnN! +

i
(N
i
lng
i
lnN
i
!) lnN! +

i
(N
i
lng
i
N
i
lnN
i
+N
i
+ 1) (30)
(ln)
N
i
N
i
= 0 = (ln) =

i
[(lng
i
lnN
i
)N
i
] (31)
U
N
i
N
i
= 0 = U =

i
E
i
N
i
= 0 (32)
N
N
i
N
i
= 0 = N =

i
N
i
= 0 (33)

i
__
ln
_
g
i
N
i
_
E
i

_
N
i
_
= 0 =ln
_
g
i
N
i
_
E
i
= 0 (34)

N
i
g
i
=
1

e
E
i
(35)
co okrela warunek na maksymaln warto prawdopodobiestwa termodynamicznego gdzie i okrela si z
warunkw brzegowych.
11
Poziom energetyczny E
i
, dla ktrego g
i
> 1 jest nazywany zdegenerowanym.
12
Korzystamy tutaj z tego, e dla duych x moemy napisa: ln x! =
x

k=1
ln k
x
_
1
ln kdk =ln x! xln x x 1.
12
11.2 Model Bosego-Einsteina
Zaoenia:
Takie same jak w modelu Maxwella-Boltzmanna tyle, e czstki s nierozrnialne
13
.
Mona wykaza, e prawdopodobiestwo termodynamiczne dla tego modelu wyraa si wzorem:
=

i
(g
i
+N
i
1)!
(g
i
1)!N
i
!
(36)
Postpujc podobnie jak poprzednio mamy:

i
__
ln
_
g
i
N
i
+ 1
_
E
i

_
N
i
_
= 0 =ln
_
g
i
N
i
+ 1
_
E
i
= 0 (37)

N
i
g
i
=
1
e
E
i
1
(38)
11.3 Model Fermiego-Diraca
Zaoenia:
Do zaoe poprzedniego modelu dokadamy ograniczenie: w kadej maej komrce moe by tylko jedna czstka
(kady stan kwantowy moe by obsadzony przez tylko jedn czstk)
14
.
Bardzo atwo pokaza, e:
=

i
g
i
!
(g
i
N
i
)!N
i
!
(39)
Ostatecznie:

i
__
ln
_
g
i
N
i
1
_
E
i

_
N
i
_
= 0 =ln
_
g
i
N
i
1
_
E
i
= 0 (40)

N
i
g
i
=
1
e
E
i
+ 1
(41)
Mona wykaza, e (dla kadego rozkadu) =
1
kT
Rozkady te okrelaj najbardziej prawdopodobne makrostany. Okazuje si, e prawdopodobiestwo odstp-
stwa od stanu najbardziej prawdopodobnego jest niezwykle mae.
12 Entropia
Bierzemy pierwsz zasad termodynamiki Q = dU +pdV , dzielimy j obustronnie przez T i otrzymujemy
nastpujce wyraenie:
dS ,
Q
T
=
dU
T
+
p
T
dV (42)
S nazywamy entropi (rwno mamy dla procesw odwracalnych za nierwno siln dla procesw nieod-
wracalnych). Jest ona funkcj stanu, wielkoci ekstensywn oraz addytywn. Statystycznie (korzystajc z
prawdopodobiestwa termodynamicznego) entropi deniujemy jako:
S = kln (43)
Denicj t wprowadzi Ludwig Boltzmann dlatego mwimy czsto o entropii Boltzmanna
15
.
Kady ukad izolowany dy do osignicia stanu, w ktrym prawdopodobiestwo termodynamiczne jest
najwiksze. Wprost z tego stwierdzenia moemy wysnu wniosek, e kady ukad izolowany powinien dy do
13
Statystyka ta dotyczy bozonw, czyli czstek o spinie cakowitym, ktrych zakaz Pauliego nie obowizuje.
14
Model ten dotyczy fermionw, czyli czstek o spinie powkowym. W przeciwiestwie do modelu Bosego-Einsteina obowizuje
je zakaz Pauliego, dlatego te g
i
= 1.
15
Naley tutaj nadmieni, e entropia nie jest wprost proporcjonalna do logarytmu naturalnego iloci mikrostanw, ktre odpowia-
daj okrelonej energii E, wtedy prawie zawsze byaby rwna 0, a do logarytmu naturalnego iloci mikrostanw, ktre odpowiadaj
energiom bliskim E.
13
stanu o najwikszej entropii czyli S
izol
, 0. Jest bardzo mao prawdopodobne, e entropia osignie warto
nisz ni maksymaln.
Wiemy, e
nieod
<
odwr
. Miedzy innymi std moemy otrzyma wan nierwno:
_
Q
T
0 (44)
zwan nierwnoci Clausiusa. Dla procesw odwracalnych mamy znak rwnoci, a dla procesw nieod-
wracalnych znak nierwnoci silnej. Rozwaajc zamknity cykl przemian odwracalnych i nieodwracalnych przy
wykorzystaniu tej nierwnoci otrzymujemy znw S
izol
, 0. W oglnoci mozna pokaza, e entropia w pro-
cesach nieodwracalnych zawsze ronie - H-twierdzenie.
Bardzo atwo wykaza, e dla gazu doskonaego zachodz dwie nastpujce zalenoci:
S
12
= nC
V
ln
_
T
2
T
1
_
+nRln
_
V
2
V
1
_
(45)
S
12
= nC
p
ln
_
T
2
T
1
_
nRln
_
p
2
p
1
_
(46)
13 Twierdzenie o wiriale
Bierzemy czstk o masie m i dziaamy na ni si

F.
_
m
dv
dt
=

F =m
dv
dt
r =

F r
m
d
dt
(r v) = m[v[
2
+m
dv
dt
r
=m
d
dt
(r v) =

F r +m[v[
2
(47)

_
d
dt
(r v)
_
=
1

_

0
d
dt
(r v)dt (48)
gdy mamy:
m[v[
2
) = 2E
k
) =

F r) (49)
Dla czstki poruszajcej si w polu o potencjale V r
n
zachodzi:

F =

(E
p
) =

(Cmr
n
) = nCmr
n1 r
r
=

F r = nCmr
n1 r
r
r = nCmr
n
= nE
p

2E
k
) = nE
p
) (50)
Otrzymalimy tak zwane twierdzenie o wiriale. Uoglniajc je na N czstek dostajemy:
2
_
N

i=1
E
k,i
_
= 2NE
k
) =
_
N

i=1

F
i
r
i
_
(51)
Mona pokaza, e dla N czstek w naczyniu o objtoci V zachodzi:
NE
k
) =
3
2
pV
1
2
_

i,j<i

F
ij
r
ij
_
(52)
gdzie drugi czon to przyczynek od oddziaywania midzy czsteczkami (ktrego nie ma w zaoeniach jakie
robimy dla gazu doskonaego).
14 Funkcja podziau, staa , rozkad Maxwella
Najpierw zajmiemy si rozkadem Maxwella-Boltzmanna i zdeniujemy wielko zwan funkcj podziau.
Bierzemy zatem rozkad M-B i zaoenie o staej iloci czstek:
N
i
g
i
=
1

e
E
i
=N
i
=
g
i

e
E
i
(53)
N =

i
N
i
=

i
g
i

e
E
i
=
1

Z (54)
14
gdzie Z jest funkcj podziau
_
Z =

i
g
i
e
E
i
_
. Moemy wic rozkad M-B zapisa w nastpujcej postaci:
N
i
(E
i
) =
N
Z
g
i
e
E
i
(55)
Jeli przerwy energetyczne, pomidzy kolejnymi stanami, s znikome to moemy uzna widmo energetyczne za
cige. Mamy wtedy:
Z =

_
0
g(E)e
E
dE (56)
dN(E) =
N
Z
g(E)e
E
dE (57)
Rozpatrzmy teraz jednoatomowy gaz doskonay. Energi czstki zapisujemy jako c =
| p|
2
2m
. Wprowadzamy
funkcj () okrelajc ilo mikrostanw o energii nie wikszej ni . Zachodzi przy tym
16
:
(c) =
E
_
0
g(E)dE =
1

_
V
dxdydzdp
x
dp
y
dp
z
=
4V
3
(2cm)
3
2
(58)

V jest objtoci odpowiedniego fragmentu przestrzeni za objtoci jednej komrki (odpowiadajcej

mikrostanowi). Teraz w prosty sposb znajdujemy gsto stanw dla jednoatomowego gazu doskonaego:
g(E) =
d(E)
dE
=
2V (2m)
3
2
E
1
2

(59)
Wstawiamy teraz wyraenie (59) do (56) i otrzymujemy:
Z =

_
0
g(E)e
E
dE =
2V (2m)
3
2

_
0
e
E
E
1
2
dE (60)

17
Z =
V

_
2m

_3
2
(61)
czymy teraz rwnania (57), (59) oraz (61) skd dostajemy:
dN(E) = N
2

3
2
E
1
2
e
E
dE = Nf(E)dE =f(E) =
2

3
2
E
1
2
e
E
(62)
Wyraenie to nazywamy rozkadem Maxwella, a funkcj f(E) funkcj rozkadu energii . Policzmy teraz
redni energi czstek:
E) =

_
0
Ef(E)dE

_
0
f(E)dE
=
3
2
=
3
2
kT (63)

=
1
kT
(64)
Interesuje nas rwnie przedstawienie rozkadu Maxwella w funkcji prdkoci czstek:
dN
dv
=
dN
dE
dE
dv
=
dN
dE
mv (65)

16
Mamy tutaj
1

V
dxdydzdp
x
dp
y
dp
z
=
1

_
V
dxdydz
_
p
2
x
+p
2
y
+p
2
z
2Em
dp
x
dp
y
dp
z
.
17
Do obliczenia caki korzystamy z rwnoci

_
0
e
ax
x
1
2 dx =

2a
3/2
, a > 0.
15
f(v) = 4
_
m
2kT
_3
2
v
2
exp
_

mv
2
2kT
_
(66)
atwo otrzyma teraz:
prdko najbardziej prawdopodobn:
df(v)
dv
= 0 =v
np
=
_
2kT
m
(67)
prdko redni:
v) =

_
0
vf(v)dv =
_
8kT
m
(68)
prdko redni kwadratow:
v
k
) =
_
_

_
0
v
2
f(v)dv
_
_
1
2
=
_
3kT
m
(69)
v
k
) > v) > v
np
15 Ruchy Browna
Ruchy Browna s to chaotyczne ruchy czstek koloidalnych w zawiesinie (w gazie lub cieczy) wywoane
zderzeniami z czsteczkami pynu.
Rozwamy siy dziaajce na czstk zawiesiny. Moemy przedstawi je jako sum dwch si:

F
zd
- sia wynikajca ze zderze z czsteczkami orodka (ktrymi czstka zawiesiny jest nierwnomiernie
bombardowana).

F
o
- sia oporu orodka. Zakadamy tutaj, e sia oporu wyraa si wzorem Stokesa (czsteczki poruszaj
si z niewielkimi prdkociami i przyjmujemy, e s twardymi kulkami).
Wtedy:

F
o
= 6r
cz
dr
dt
=
dr
dt
(70)
Sia dziaajca na czstk wzdu dowolnie wybranej osi (bierzemy z - odpowiednio si wynikajca ze zderze
zapisujemy Z) moe by przedstawiona jako:
F
z
= Z
dz
dt
(71)
Z twierdzenia o wiriale oraz z

F
zd
= (X, Y, Z) ,

F
o
=
_

dx
dt
,
dy
dt
,
dz
dt
_
mamy:
mv
2
z
) = F
z
z) = z v
z
) (72)
bo Z z) znika z przypadkowoci zmiany kierunku i zwrotu wypadkowej siy wynikajcej ze zderze (obli-
czamy redni w czasie znacznie duszym ni czas pomidzy kolejnymi zderzeniami). Zakadajc, e czstka
zawiesiny jest w rwnowadze termodynamicznej z czstkami pynu oraz korzystajc z przypadkowoci jej ruchu
otrzymujemy:
mv
2
z
) = kT (73)
2zv
z
=
d
dt
z
2
=z v
z
) =
1
2

d
dt
z
2
) (74)

1
2

d
dt
z
2
) = kT (75)

z
2
) =
2kT

t =
kT
3r
cz
t (76)
Jest to rwnanie Einsteina-Smoluchowskiego. Odczytujemy z niego, e redni kwadrat przemieszczenia
czstki zawiesiny wzrasta wprost proporcjonalnie do temperatury oraz do upywajcego czasu i jest niezaleny
od masy czstki. Zauwaamy ponadto, e intensywno ruchw Browna maleje ze wzrostem rozmiarw czsteczek
zawiesiny, a take ze wzrostem lepkoci.
16
16 Gazy wieloatomowe - zasada ekwipartycji
W przypadku czsteczki jednoatomowej jedynie energia ruchu postpowego (translacyjnego) daje wkad
do energii czastki (3 stopnie swobody). Gdy czsteczka jest dwu lub wicej atomowa to wkad do jej energii
daj rwnie: energia ruchu obrotowego (rotacyjnego) oraz energia oscylacji (wibracyjna) - musz pojawi si
dodatkowe stopnie swobody. Rozwamy gazy duwatomowe. Czsteczka takiego gazu moe wic porusza si
ruchem postpowym, obraca wok rodka masy oraz atomy, z ktrych si skada, mog drga wzdu prostej
je czcej. Std cakowit redni energi takiej molekuy moemy wyrazi w nastpujcy sposb:
E = E
tr
+E
obr
+E
osc
(77)
Poniej opiszemy te trzy rodzaje energii.
16.1 Ruch postpowy (translacyjny)
E
tr
=
1
2
(m
1
+m
2
)
_
v
2
cm
x
+v
2
cm
y
+v
2
cm
z
_
=
1
2
Mv
2
cm
(78)
E
tr
=
1
2
Mv
2
cm
=
3
2
kT , v
cm
x
) = v
cm
y
) = v
cm
z
) =
1
3
v
cm
) (79)

1
2
Mv
2
cm
i
) =
1
2
kT (80)
co daje redni energi kinetyczn przypadajc na jeden stopie swobody w ruchu postpowym (translacyj-
nym).
16.2 Ruch obrotowy (rotacyjny)
Indeks dolny (i = 1, 2) okrela, o ktr czstk chodzi. Przyjmujemy ukad wsprzdnych, ktrego rodek
jest rwnoczenie rodkiem masy molekuy.
_
_
_
x
i
= r
i
sincos
y
i
= r
i
sinsin
z
i
= r
i
cos
=E
obr
i
=
1
2
m
i
_
x
2
i
+ y
2
i
+ z
2
i
_
=
1
2
m
i
r
2
i
_

2
+

2
sin
2

_
(81)
I =
2

i=1
m
i
r
2
i
=E
obr
=
1
2
I
_

2
+

2
sin
2

_
(82)
Otrzymujemy dwa dodatkowe stopnie swobody.
16.3 Ruch wibracyjny (oscylacja)
Energi kinetyczn oraz energi potencjaln (przy zaoeniu drga harmonicznych) oscylacji moemy zapisa
jako:
E
k,osc
=
1
2
2

i=1
m
i
r
2
i
=
m
1
m
2
2(m
1
+m
2
)
r
2
, E
p,osc
=
k (r)
2
2
(83)
Podobnie jak wczeniej otrzymujemy dwa stopnie swobody.
16.4 Zasada ekwipartycji
Przyjmujemy teraz niezaleno wszystkich tych ruchw od siebie i dostajemy:
E) =
1
2
M
_
v
2
cm
x
) +v
2
cm
y
) +v
2
cm
z
)
_
+
1
2
I
_

2
) +

2
sin
2
)
_
+
m
1
m
2
2(m
1
+m
2
)
r
2
) +
k(r)
2
)
2
=
f=7

i=1
K
i
q
2
i
)
(84)
gdzie q
i
s prdkociami lub wsprzdnymi uoglnionymi, a K
i
to stae parametry. Za pomoc zyki staty-
stycznej wykazuje si twierdzenie o ekwipartycji energii
18
- dla ukadu w stanie rwnowagi kada skadowa
energii czsteczki proporcjonalna do q
2
i
lub q
2
i
jest rwna
1
2
kT. Std moemy napisa:
E) =
f
2
kT (85)
18
Dowodzimy to twierdzenie w uzupenieniach, w punkcie 27.2.
17
Jednak trzeba tutaj zwrci uwag na to, e energia oscylacji oraz ruchu obrotowego w temperaturach
T 1000K nie daj takiego wkadu do cakowitej energii. Z tego powodu w temperaturach, z ktrymi mamy
zazwyczaj do czynienia dla gazu dwuatomowego przyjmujemy, e f = 5, a dla gazw trzy i wicej atomowych f =
6. Czsto, w rozwaaniach, pomija si ruch wibracyjny. Wtedy przyjmuje si, e dwa (trzy) dodatkowe stopnie
swobody pochodz od ruchu obrotowego molekuy dwuatomowej (trzy i wicej atomowej)
19
. Dokadny opis
otrzymamy dopiero przy zaoeniu, e energie ruchu obrotowego i oscylacyjnego s skwantowane. Rozumowanie
to przedstawiamy w rozdziale Uzupenienia i ciekawostki w punkcie 27.3.
17 Rozwinicie wirialne - wirialne rwnanie stanu
By uwzgldni oddziaywania midzyczsteczkowe w gazie wprowadza si pewn modykacj. Otrzymujemy
wtedy rozwinicie wirialne rwnania stanu (mwimy te, e otrzymujemy wirialne rwnanie stanu) majce
posta szeregu potgowego, ktrego pierwszy czon jest rwnaniem stanu gazu doskonaego. Zapisujemy je w
dwch nastpujcych, rwnowanych postaciach (V
m
- objto molowa):
pV
m
= RT
_
1 +
B(T)
V
m
+
C(T)
V
2
m
+
D(T)
V
3
m
+...
_
(86)
pV
m
= RT
_
1 +B

(T)p +C

(T)p
2
+D

(T)p
3
+...
_
(87)
gdzie B(T), B

(T), C(T), C

(T), D(T), D

(T), ... nazywamy kolejno drugim, trzecim, czwartym, ... wspczyn-

nikiem wirialnym. Kolejne wspczynniki wirialne daj coraz mniej znaczce poprawki do rwnania stanu.
Zazwyczaj wykorzystuje si tylko kilka pierwszych czonw rozwinicia ze wzgldu na bardzo may wpyw
pozostaych wspczynnikw wirialnych na rwnanie stanu.
Dla przykadu wykonamy rozwinicie wirialne rwnania Van der Waalsa:
pV
m
=
RT
1
b
V
m

a
V
m
(88)
Rozwijajc w szereg Taylora wyraenie
_
1
b
V
m
_
1
otrzymujemy:
_
1
b
V
m
_
1
= 1 +
b
V
m
+
b
2
V
2
m
+
b
3
V
3
m
+
b
4
V
4
m
+... (89)
Po wstawieniu tego rozwinicia do rwnania Van der Waalsa (88) dostajemy:
pV
m
= RT
_
1 +
b
V
m
+
b
2
V
2
m
+
b
3
V
3
m
+
b
4
V
4
m
+...
_

a
V
m
= RT
_
1 +
_
b
a
RT
_
1
V
m
+
b
2
V
2
m
+
b
3
V
3
m
+
b
4
V
4
m
+...
_
(90)
Otrzymalimy w ten sposb rozwinicie wirialne rwnania Van der Waalsa. Dla tego rwnania: B(T) =
_
b
a
RT
_
, C(T) =
b
2
, D(T) = b
3
, ...
18 Tosamoci Maxwella
Okazuje si, e pomidzy rnymi pochodnymi funkcji termodynamicznych zachodz wane relacje, tosa-
moci pozwalajce wyeliminowa wielkoci trudne do zmierzenia. Nazywamy je tosamociami Maxwella.
Dla przykadu pokaemy w jaki sposb mona wyznaczy wybrane tosamoci:
dU =
_
U
S
_
V
dS +
_
U
V
_
S
dV = TdS pdV =
_
U
S
_
V
= T,
_
U
V
_
S
= p

2
U
SV
=

2
U
V S
=
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V
Podamy jeszcze niektre z tosamoci Maxwella:
_
F
V
_
T
= p,
_
F
T
_
V
= S,
_
G
p
_
T
= V,
_
G
T
_
p
= S,
_
H
S
_
p
= T,
_
H
p
_
S
= V
_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
,
_
T
p
_
S
=
_
V
S
_
p
,
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
19
Gdy czsteczka jest trzy i wicej atomowa dochodzi jeden stopie swobody zwizany z orientacj w przestrzeni.
18
19 Efekt Joulea - Thomsona
Rozwaamy proces adiabatycznego przepychania gazu przez porowat przegrod gdzie z jednej strony
mamy gaz o objtoci pocztkowej V
1
i cinieniu p
1
(utrzymujemy stae cinienie), ktry w stanie kocowym
(po drugiej stronie) zajmuje objto V
2
, a jego cinienie wynosi p
2
(stae, p
2
< p
1
). Przepywanie pynu
przez porowat przegrod jest dawieniem (tutaj dawieniem adiabatycznym). Jest to zjawisko polegajce na
zmniejszeniu si cinienia pynu przy przepywie przez zwenia przekroju poprzecznego. Prdko pynw ronie
za temperatura i cinienie malej. Poza przegrod prdko pynu maleje, a cinienie i temperatura rosn, lecz
nie osigaj one wartoci pocztkowych. Dawienie jest procesem nieodwracalnym. Z adiabatycznoci procesu
mamy:
W = p
1
V
1
p
2
V
2
, Q = 0 =U = U
2
U
1
= W =U
1
+p
1
V
1
= U
2
+p
2
V
2
= H
1
= H
2
= H = const (91)
wic jest to proces izentalpowy. Std:
dH =
_
H
T
_
p
dT +
_
H
p
_
T
dp = 0 = =
_
dT
dp
_
H
=
_
H
p
_
T
_
H
T
_
p
=
1
nC
V
_
H
p
_
T
(92)
nazywamy wspczynnikiem Joulea-Thomsona. Zauwaamy dalej, e:
dH = TdS +V dp =
_
H
p
_
T
= T
_
S
p
_
T
+V = T
_
V
T
_
p
+V (93)

=
1
nC
V
_
T
_
V
T
_
p
+V
_
(94)
Wspczynnik Joulea-Thomsona okrela nam zmian temperatu-
ry gazu przy zmianie jego cinienia w procesie izentalpowym. Dla gazu
doskonaego od razu wida, e = 0 - temperatura nie zmienia si.
Dla gazw rzeczywistych wspczynnik moe by zarwno dodatni
( > 0 - temperatura maleje) jak i ujemny ( < 0 - temperatura ro-
nie). Zbir punktw, dla ktrych = 0 (zbir punktw inwersji )
tworzy krzyw zwan krzyw inwersji . Temperatura inwersji to
temperatura, przy ktrej zeruje si wspczynnik Joulea-Thomsona
(dla kolejnych punktw na krzywej). Dla kadej (poza najwysz)
wartoci cinienia (w granicach krzywej inwersji) istniej dwie tem-
peratury inwersji T
i
1
< T
i
2
. Jeli gaz ma temperatur T
i
1
> T lub
T > T
i
2
to w wyniku zachodzenia procesu ronie temperatura gazu.
Gdy T
i
1
< T < T
i
2
to gaz ochadza si. Std mamy prosty wnio-
sek - by ochodzi gaz w procesie Joulea-Thomsona musimy najpierw
doprowadzi gaz do temperatury T takiej, e T
i
1
< T < T
i
2
.
To czy gaz w powyszym procesie ogrzewa si czy si ochadza jest zalene od oddziaywania midzycz-
steczkowego. Jeli czsteczki gazu przycigaj (odpychaj) si to temperatura gazu maleje (ronie).
20 Ukady o zmiennej iloci czstek
20.1 Potencja chemiczny
Dotychczas rozwaalimy ukady, w ktrych ilo czstek si nie zmieniaa. Teraz zajmiemy si ukadami, w
ktrych nie musi by ona staa - dopuszczamy zmian iloci czstek. Zmian energii wewntrznej takiego ukadu
zwizan ze zmian iloci czsteczek nazywamy potencjaem chemicznym i deniujemy nastpujco:
=
_
U
N
_
S,V
(95)
dla moleku i-tego rodzaju zmian t deniujemy oczywicie jako:

i
=
_
U
N
i
_
S,V,N
j
=N
i
(96)
19
20.2 Rwnanie Eulera i relacja Gibbsa - Duhema
Rozpatrujc ukad o zmiennej iloci czstek zapisujemy kolejno:
dU = TdS pdV +
m

i=1

i
dN
i
(97)

U(S, V, N
1
, ..., N
m
) (98)

U(S, V, N
1
, ..., N
m
) = U(S, V, N
1
, ..., N
m
) (99)
bo U jest wielkoci ekstensywn, a jest czynnikiem, o ktry powikszamy ukad. Rniczkujc po mamy:
[U(S, V, N
1
, ..., N
m
)]

=
_
U
(S)
_
V,N
i
(S)

+
_
U
(V )
_
S,N
i
(V )

+
m

i=1
_
U
(N
i
)
_
S,V,N
j
=N
i
(N
i
)

(100)

U(S, V, N
1
, ..., N
m
) =
_
U
(S)
_
V,N
i
S +
_
U
(V )
_
S,N
i
V +
m

i=1
_
U
(N
i
)
_
S,V,N
j
=N
i
N
i
(101)
Z dowolnoci kadziemy = 1 i korzystamy z tosamoci Maxwella 18 oraz denicji
i
(96). Mamy zatem:
U = TS pV +
m

i=1

i
N
i
(102)
W ten sposb otrzymalimy rwnanie Eulera. Rniczkujc je dostajemy:
dU = TdS +SdT pdV V dp +
m

i=1

i
dN
i
+
m

i=1
N
i
d
i
(103)
czc rwnania (97) i (103) otrzymujemy nastpujc relacj:
SdT V dp +
m

i=1
N
i
d
i
= 0 (104)
zwan relacj Gibbsa-Duhema.
W taki sam sposb jak uoglnilimy energi wewntrzn moemy uoglni inne funkcje termodynamiczne
20
.
Otrzymujemy wtedy:
dH = TdS +V dp +dN (105)
dG = SdT +V dp +dN (106)
dF = SdT pdV +dN (107)
Moemy z nich wyprowadzi kolejne tosamoci Maxwella.
Z (97) dostajemy jeszcze:

T
=
_
S
N
_
U,V
,

i
T
=
_
S
N
i
_
U,V,N
j
=N
i
(108)
co jest denicj termodynamicznego potencjau chemicznego.
20
Patrzc na uoglnione funkcje termodynamiczne zauwaamy, e potencja chemiczny moemy zapisa rwnie w nastpujcej
postaci =
_
H
N
_
S,p
=
_
G
N
_
T,p
=
_
F
N
_
T,V
.
20
21 Pojcie fazy, ich rwnowaga i przemiany fazowe
21.1 Fazy i ich rwnowaga
Codzienne obserwacje (np. wody) pozwalaja nam wysnu prosty wniosek: kada substancja moe, przy odpo-
wiednych warunkach, znajdowa si w rnych stanach. Stany te maj odmienne wasnoci zyczne i nazywamy
je fazami . cilej rzecz ujmujc fazy to ukady w swym obszarze jednorodne i dobrze przestrzennie rozgra-
niczone zachowujce, w kadym punkcie tego obszaru, jednakowe wasnoci chemiczne i zyczne (najprostszy
przykad fazy to stan skupienia).
Rozwamy teraz dwie fazy (wnioski, ktre tu otrzymamy bardzo atwo uoglniaj si na ukady zoone
z wikszej iloci faz) w ukadzie izolowanym. Jeli fazy te s ze sob w rwnowadze to mwimy wtedy, e
wspistniej). Temperatura i cinienie kadej z faz w stanie ich rwnowagi musz by sobie rwne jednak nie
jest to warunek dostateczny. Warunkiem wystarczajcym wspistnienia faz jest minimum entalpii swobodnej
Gibbsa.
dG = SdT +V dp +
1
dN
1
+
2
dN
2
= 0 (109)
Mamy tutaj dT = 0, dp = 0 oraz dN = dN
1
+ dN
2
= 0 wic:
(
1

2
)dN
1
= 0 =
1
=
2
(110)
Std otrzymujemy, e warunkiem rwnowagi faz jest rwno ich potencjaw chemicznych (tutaj indeks dolny
przy potencjaach chemicznych odnosi si do faz). Wiemy, e cakowita entropia to suma entropii poszczeglnych
faz, z ktrych skada sie ukad (dS = dS
1
+ dS
2
) wic korzystajc z (108) mamy:
dS
i
=

i
T
dN
i
=dS = dS
1
+ dS
2
=
1
T
(
2

1
)dN
1
(111)
Jeli fazy nie s w rwnowadze to wiemy, e powinno zaj dS > 0. Std strumie materii jest skierowany
od fazy o wiekszym potencjale chemicznym do fazy o mniejszym potencjale chemicznym. W stanie rwnowagi
czstki s wymieniane w obie strony tak, e rwnowaga nie zostaje zachwiana.
21.2 Przemiany fazowe, rwnanie Clausiusa - Clapeyrona
Przy zmianie warunkw zewntrznych (temperatury, cinienia, pola magnetycznego lub pola elektryczne-
go) faza danej substancji moe si zmnienia. Tak zmian nazywamy przemian fazow. Jest to proces
termodynamiczny, ktry polega na przejciu jednej fazy w drug tak, e kierunek jego zachodzenia powoduje
zmniejszenie energii swobodnej ukadu. Wyrniamy przemiany fazowe dwch rodzajw:
przemiana fazowa pierwszego rodzaju - charakteryzuje j skokowa zmiana funkcji stanu np. entropii
molowej w wyniku izotermicznego pobrania bd oddania ciepa.
przemiana fazowa drugiego rodzaju - charakteryzuje j nieciga zmiana pochodnych funkcji stanu
np. ciepa waciwego. Przemiana ta nie wymaga wymiany ciepa.
Ciepo, ktre przepywa pomidzy ukadem, a jego otoczeniem podczas przemiany fazowej (z fazy 1 do fazy
2) nazywamy utajonym ciepem przemiany fazowej . Moemy je zdeniowa nastepujco:
L = T(S
2
S
1
) (112)
Deniuje si je w jeszcze jeden sposb - jako stosunek ciepa Q, ktre przepyno podczas przemiany fazowej
do masy substancji, ktra przemianie fazowej ulega. Piszemy wtedy:
q =
Q
m
(113)
Dlaczego naley doda (odebra) ciepo by zmieni stan skupienia (przy staych warunkach zewntrznych)?
Przechodzc od fazy staej do fazy gazowej czsteczki coraz bardziej si od siebie oddalaj, a wic ronie ich
energia potencjalna. Dlatego by np. odparowa wod o temperaturze 100

C musimy doda do niej ciepo, ktre

jest niezbdne do zwikszenia energii potencjalnej jej czsteczek. W procesie odwrotnym (skraplanie) odzysku-
jemy t energi.
Krzyw rwnowagi faz w dwuwymiarowej przestrzeni (p, T) zadaje relacja
1
(p, T) =
2
(p, T) (gdzie p =
p(T)). Znajdziemy teraz wyraenie
dp
dT
. W tym celu korzystamy z relacji Gibbsa-Duhema (104) i dostajemy
kolejno:
d
i
=
1
N
i
(S
i
dT +V
i
dp) (114)

21

S
i
=
S
i
N
i
,

V
i
=
V
i
N
i
=

S
1
dT +

V
1
dp =

S
2
dT +

V
2
dp (115)

dp
dT
=

S
2

S
1

V
2

V
1
(116)
Otrzymalimy w ten sposb rwnanie Clausiusa-Clapeyrona. Przy N
1
= N
2
moemy zapisa:
dp
dT
=
L
TV
(117)
21.3 Regua faz Gibbsa
Przyjyjmy si, zamieszczonemu poniej, wykresowi fazowemu wody. Prawie wszdzie mamy istnienie tylko
jednej fazy. Linie cige to zbir punktw, w ktrych wspistniej dwie fa-
zy. Punkt istnienia trzech faz (punkt potrjny) jest tylko jeden (w miejscu
przecicia ciagych linii). Wprowadzamy pojcie iloci stopni swobody
- w termodynamice jest to liczba zewntrznych parametrw, ktrych nie-
zalene od siebie zmiany, w pewnych okrelonych zakresach, nie powoduj
zmiany stanu fazowego ukadu (zasadniczo, w zyce, mwimy, e jest to
minimalna ilo parametrw, ktre musimy zna by jednoznacznie opisa
ukad). Patrzc na wykres widzimy, e w punktach istnienia jednej fazy
mamy dwa stopnie swobody, w punktach istnienia dwch faz jeden sto-
pie i w punkcie potrjnym mamy zero stopni swobody. Znajdziemy teraz
relacj wic ilo stopni swobody z iloci faz i iloci skadnikw w
ukadzie.
Niech nasz ukad ma K skadnikw i P faz. Dowolny potencja termodynamiczny jest funkcj K +2 zmien-
nych ekstensywnych (np. U
i
(T
i
, S
i
,
1
i
, ...,
K
i
) -
j
i
to uamek molowy j-tego skadnika w i-tej fazie). W zwizku
z tym, e mamy P faz to ilo wszystkich zmiennych wynosi P(K + 2). W stanie rwnowagi musi zaj:
T
1
= = T
l
= = T
P
p
1
= = p
l
= = p
P

1
i
= =
l
i
= =
P
i
Wszystkie stenia molowe sumuj si do 1 tote dostajemy:
K

j=1

j
i
= 1
Mamy zatem (P 1)(K + 2) + P warunkw. Ilo stopni swobody F jest rwna rnicy iloci rwna, ktre
posiadamy, i iloci warunkw, wic:
F = K + 2 P (118)
jest to regua faz Gibbsa. Korzystajc z niej rozpatrzmy wczeniejszy wykres fazowy dla wody:
w punkcie potrjnym mamy K = 1, P = 3 = F = 0 - nie ma zmiennych niezalenych, ktrych zmiany
w pewnych zakresach nie powoduj zmiany stanu fazowego ukadu.
w punktach wspistnienia dwch faz (krzywe: wrzenia, topnienia, sublimacji) jest K = 1, P = 2 =F = 1
- istnieje jeden stopie swobody.
w punktach, w ktrych istnieje wycznie jedna faza K = 1, P = 1 = F = 2 - w pewnych zakresach
niezalene zmiany p i T nie powoduj zmiany stanu fazowego ukadu.
W przypadku gdy skadniki ukadu mog wchodzi w reakcje chemiczne R regua faz Gibbsa przyjmuje
posta:
F = K + 2 P R (119)
22
22 Mieszaniny i roztwory
22.1 Prawo Daltona i prawo Leduca
Wemy mieszanin k gazw doskonaych, ktra zajmuje objto V przy cinieniu p i temperaturze T. Niech
jeszcze n =
k

i=1
n
i
jest iloci moli tej mieszaniny, gdzie n
i
to ilo moli jednego skadnika. Zgodnie z rwnaniem
Clapeyrona (8) cinienie wyizolowanego i-tego skadnika w tych warunkach jest rwne:
p
i
= n
i
RT
V
(120)
Sumujc wszystkie te cinienia otrzymujemy:
k

i=1
p
i
=
k

i=1
n
i
RT
V
= p (121)
Zatem cinienie wywierane przez mieszanin gazw doskonaych jest rwne sumie cinie jakie wywierayby
poszczeglne skadniki mieszaniny gdyby kady z nich znajdowa si, odizolowany od reszty, w warunkach, w
ktrych znajduje si mieszanina (cinienia takie nazywamy cinieniami parcjalnymi (czstkowymi)). Jest
to tre tzw. prawa Daltona.
Zdeniujmy teraz objto czstkow (objto i-tego skadnika):
V
i
= n
i
RT
p
(122)
Po wysumowaniu objtoci czstkowych dostajemy:
k

i=1
V
i
=
k

i=1
n
i
RT
p
= V (123)
Czyli suma objtoci skadnikw mieszaniny wystpujcych oddzielnie w temperaturze T przy cinieniu mie-
szaniny p jest rwna objtoci mieszaniny. Stwierdzenie to jest prawem Leduca.
Podobnie, potencjay termodynamiczne mieszanin s sum tych wielkoci przypadajcych na poszczeglne
skadniki.
22.2 Mieszanina gazw doskonaych
Rozpatrzmy proces mieszania si k gazw doskonaych. Niech pocztkowo, przed mieszaniem, i-ty gaz zaj-
muje objto V
i
, pod cinieniem p, w temperaturze T. Mieszanina tych gazw mieci si w objtoci V =

i
V
i
,
pod cinieniem p i w temperaturze T, a cinienia parcjalne w mieszaninie wynosz p
i
. Ilo moli mieszaniny n
jest rwna sumie moli skadnikw n =

i
n
i
. Przyjty przez nas proces mieszania si gazw jest izotermiczny
21
.
Gazy rozpraj si podczas mieszania zatem izotermicznie, a e s doskonae mamy Q
i
= W
i
. Std:
Q
i
= W
i
=
V
_
V
i
pdV =
V
_
V
i
n
i
RT
dV
V
= n
i
RT ln
_
V
V
i
_
= n
i
RT ln
_
p
p
i
_
(124)

S
i
=
Q
i
T
= n
i
Rln
_
p
p
i
_
> 0 (125)
Zatem cakowita zmiana entropii w procesie mieszania wynosi:
S =
k

i=1
S
i
= R
k

i=1
n
i
ln
_
p
p
i
_
> 0 (126)
Dla gazw doskonaych zmiana entalpii zaley jedynie od temperatury tote, w opisanym przez nas procesie
mieszania, zmian entalpii swobodnej Gibbsa (23) zapisa moemy jako:
G
i
= TS
i
= n
i
RT ln
_
p
p
i
_
< 0 =G = TS = RT
k

i=1
n
i
ln
_
p
i
p
_
< 0 (127)
21
Najczciej spotykamy si wanie z izotermicznym mieszaniem si gazw.
23
Wprowadzamy teraz uamek molowy i-tego skadnika
i
=
n
i
n
=
p
i
p
mieszaniny i zapisujemy z jego wyko-
rzystaniem powysze rwnania (126) oraz (127):
S = R
k

i=1
n
i
ln
i
= nR
k

i=1

i
ln
i
(128)
G = RT
k

i=1
n
i
ln
i
= nRT
k

i=1

i
ln
i
(129)
Niech entalpia swobodna i-tego skadnika przed zmieszaniem wynosi G
0
i
. Wtedy po zmieszaniu entalpia
swobodna tego skadnika jest rwna:
G
i
= G
0
i
+n
i
RT ln
i
(130)
Entalpia swobodna mieszania G
M
jest rwna rnicy entalpii swobodnej mieszaniny i entalpii swobodnej
skadnikw przed mieszaniem. Otrzymujemy std od razu, e:
G
M
= G = nRT
k

i=1

i
ln
i
< 0 (131)
a poniewa G
M
< 0 to proces mieszania zachodzi samorzutnie i jest nieodwracalny. Postpujc podobnie z
entropi widzimy, e entropia mieszania S
M
jest rwna:
S
M
= S = nR
k

i=1

i
ln
i
> 0 (132)
22.3 Osmoza i cinienie osmotyczne
Wemy dwa roztwory o rnych steniach oddzielone od siebie bon pprzepuszczaln. Zjawisko dyfuzji
czsteczek rozpuszczalnika z roztworu o mniejszym steniu do roztworu o steniu wikszym nazywane jest
osmoz. Wymuszon dyfuzj moleku rozpuszczalnika przez bon od roztworu o wyszym steniu do roztworu
o steniu niszym nosi nazw odwrconej osmozy. Roztwr, w ktrym zmniejsza si ilo moleku rozpusz-
czalnika nazywamy hipotonicznym, ten w ktrym wzrasta jego ilo hipertonicznym, gdy za roztwory s
ze sob w rwnowadze osmotycznej to mwimy, e s one izotoniczne wzgldem siebie.
Warunkiem zajcia osmozy jest rna przepuszczalno bony dla rozpuszczalnika i substancji rozpuszczanej.
Najprociej jest sobie taka bon wyobrazi jako porowat przegrod o otworach na tyle duych by czsteczki
rozpuszczalnika mogy przez nie swobodnie przepywa lecz mniejszych ni rozmiary moleku substancji rozpusz-
czanej. W roztworze o mniejszym steniu znajduje si nieco wicej czsteczek rozpuszczalnika ni w roztworze
o wikszym steniu. Zatem rednio przez bon ze strony roztworu o mniejszym steniu bdzie przechodzi
wicej czstek rozpuszczalnika ni ze strony roztworu o steniu wikszym. Powoduje to zmian ste obu
roztworw i dojcie do stanu rwnowagi
22
. W wyniku rnicy ste roztworw i denia ukadu do stanu rw-
nowagi pojawia si cinienie wywierane na bon zwane cinieniem osmotycznym.
Liczba czsteczek jest zwizana z liczb moli zalenoci N = nN
A
tote moemy nieco inaczej, bez sprzecz-
noci z wczeniej wprowadzon denicj, zapisa teraz potencja chemiczny:

i
=
_
U
n
i
_
S,V,n
j
=n
i
=
_
G
n
i
_
T,p,n
j
=n
i
(133)
czc teraz rwnania (130) i (133) otrzymujemy, e potencja chemiczny i-tego skadnika idealnej mieszaniny
wynosi:

i
(p
i
, T
i
,
i
) =
0
i
(p
i
, T
i
) + RT ln
i
(134)
Rwnanie to jest spenione rwnie dla roztworw idealnie rozcieczonych.
Przyjmijmy teraz, e nasz ukad skada si z dwch numerowanych zbiornikw 1 i 2, zawierajcych roztwory
idealnie rozcieczone, oddzielonych bon przepuszczajc jedynie czsteczki rozpuszczalnika. Temperatura w
obu zbiornikach jest taka sama i wynosi T, a cinienia wynosz odpowiednio p
1
i p
2
. W procesie bierze udzia
jedynie rozpuszczalnik. Ukad znajdzie si w rwnowadze termodynamicznej gdy potencjay chemiczne obu
skadnikw bed rwne:

1
(p
1
, T,
1
) =
2
(p
2
, T,
2
) (135)
22
W rzeczywistoci proces ten jest o wiele bardziej skomplikowany - naley uwzgldni oddziaywanie z bon. Dojcie do stanu
rwnowagi wymaga nieskoczonego czasu, a w dodatku o tym jak zachodzi osmoza decyduj nie stenia, a potencjay chemiczne.
24
Potencjay chemiczne tych rozpuszczalnikw w roztworach 1 i 2 wynosz
23
:

1
(p
1
, T,
1
) =
0
1
(p
1
, T) + RT ln
1
(136)

2
(p
2
, T,
2
) =
0
1
(p
2
, T) + RT ln
2
(137)
Niech
1
>
2
, wtedy osmoza zachodzi w kierunku 1 2 oraz p
2
> p
1
. Cinienie osmotyczne jest rwne
rnicy cinie panujcych w roztworach w stanie rwnowagi = p
2
p
1
. Z izotermicznoci procesu mamy:

0
1
(p
2
, T) =
0
1
(p
1
, T) +V
m
(p
2
p
1
) =
0
1
(p
1
, T) +V
m
(138)
Zatem czc rwnania (135), (136), (137) oraz (138) znajdujemy cinienie osmotyczne :

0
1
(p
1
, T) + RT ln
1
=
0
1
(p
1
, T) + RT ln
2
+V
m
(139)

=
RT
V
m
ln
_

2
_
(140)
Jeli
1
= 1 czyli z jednej strony (indeksowanej cyfr 1) znajduje si sam rozpuszczalnik to rwnanie (140)
przyjmie posta:
=
RT
V
m
ln
2
=
RT
V
m
ln
r
(141)
Gdy roztwr jest bardzo rozcieczony otrzymujemy tzw. prawo vant Hoa
24
:
= RT (142)
gdzie jest steniem molowym
25
substancji rozpuszczonej w rozpuszczalniku.
22.4 Aktywno steniowa i cinieniowa
Dotychczas zajmowalimy si mieszaninami i roztworami idealnymi. Rwnania przez nas otrzymane, dla
ukadw idealnych, nie dziaaj dobrze we wszystkich rzeczywistych przypadkach. Dlatego te wprowadzono
wielko zwan aktywnoci steniow a. Jest to efektywne stenie substancji i deniujemy je w nastpu-
jcy sposb:
a = (143)
gdzie jest wspczynnikiem aktywnoci steniowej , ktry dla gazw i roztworw doskonaych przyjmuje
warto 1, a dla bardzo niskich ste dy do jednoci.
Podobnie deniujemy aktywno cinieniow (lotno) f czyli efektywne cinienie gazu:
f = p (144)
Wspczynnik lotnoci moe by zarwno dodatni i ujemny
26
. Dla gazu doskonaego = 1.
Wykorzystujemy teraz aktywno steniow w rwnaniach (134), (140) oraz (141) i dostajemy kolejno:
potencja chemiczny i-tego skadnika mieszaniny:

i
(p
i
, T
i
,
i

i
) =
0
i
(p
i
, T
i
) + RT ln(
i

i
) =
i
(p
i
, T
i
, a
i
) =
0
i
(p
i
, T
i
) + RT lna
i
(145)
cinienie osmotyczne w ukadzie z dwoma roztworami:
=
RT
V
m
ln
_

2
_
=
RT
V
m
ln
_
a
1
a
2
_
(146)
cinienie osmotyczne gdy po jednej stronie mamy czysty rozpuszczalnik, a po drugiej roztwr r:
=
RT
V
m
ln(
r

r
) =
RT
V
m
lna
r
(147)
23
Stenia
1
i
2
s steniami rozpuszczalnika w roztworze.
24
Mamy tutaj ln
r
= ln
_
n
r
n
r
+n
sr
_
= ln
_
1
n
sr
n
r
+n
sr
_
= ln (1
sr
) =
sr


2
sr
2


3
sr
3

sr
dla
sr
1. Indeks sr
oznacza substancj rozpuszczon, a indeks r rozpuszczalnik.
25
Stenie molowe deniujemy nastepujco: =
n
sr
V
c
=
n
sr
V
m
(n
r
+n
sr
)
=

sr
V
m
.
26
Siy przycigania midzyczsteczkowego przewaaj gdy < 1, gdy za > 1 przewaaj siy odpychania.
25
23 Reakcje chemiczne
23.1 Prawo dziaania mas
Rozwamy jednorodny ukad, w ktrym zachodz reakcje chemiczne. Podczas rekacji ilo czstek jednego
typu zmienia si na rzecz czstek innego typu. Zmiany te speniaj rwnania reakcji chemicznych. Wprowadzamy
teraz pojcie wspczynnikw stechiometrycznych
i
czyli liczb, ktre okrelaj ilo moli (odpowiednio
czsteczek) reagentw danej reakcji chemicznej (przy czym wspczynniki stechiometryczne substratw piszemy
ze znakiem -). Dla przykadu rozpatrzmy reakcj spalania wodoru w obecnoci tlenu:
2H
2
+ O
2
2H
2
O (148)
Wspczynniki setchiometryczne dla kolejnych reagentw tej reakcji wyraaj si nastpujco:

H
2
= 2,
0
2
= 1,
H
2
O
= 2
Korzystajc z wprowadzonego przez nas pojcia moemy zapisa kad reakcje chemiczn w nastpujcej formie:
s

i=1

i
X
i
= 0 (149)
gdzie X
i
jest symbolem i-tej substancji chemicznej.
Znajdziemy teraz warunek okrelajcy stan rwnowagi naszego ukadu. W stanie tym przy T, p = const
mamy:
dG =
s

i=1
_
G
n
i
_
T,p
dn
i
=
s

i=1

i
dn
i
= 0 (150)
Przy czym nietrudno zauway, e:
dn
1

1
=
dn
2

2
=
dn
3

3
= . . . =
dn
s

s
Moemy zatem w rwnaniu (150) zastapi dn
i
i-tym wspczynnikiem stechiometrycznym
i
:
dG =
s

i=1

i

i
= 0 (151)
czymy teraz rwnania (145) oraz (151) i dostajemy:
dG =
s

i=1

i
(p
i
, T
i
, a
i
)
i
=
s

i=1

0
i
(p
i
, T
i
)
i
+
s

i=1
RT ln(a
i
)
i
= 0 (152)

dG =
s

i=1

0
i
(p
i
, T
i
)
i
+ RT ln
_
s

i=1
a

i
i
_
= 0 (153)
Wprowadzamy nastepujce oznaczenie:
K(T, p) = exp
_

G
0
RT
_
= exp
_

1
RT
s

i=1

0
i
(p
i
, T
i
)
i
_
(154)
Wielko K(T, p) nazywamy sta rwnowagi chemicznej . czc wyraenia (153) oraz (154) otrzymujemy
tzw. prawo dziaania mas:
K(T, p) =
s

i=1
a

i
i
(155)
Gosi ono, e w stanie rwnowagi chemicznej stosunek iloczynu aktywnoci produktw reakcji, podniesionych
do potg odpowiadajcych im wspczynnikw stechiometrycznych, do iloczynu aktywnoci substratw, pod-
niesionych do potg odpowiadajcych im wspczynnikw stechiometrycznych, jest w okrelonych warunkach
(T, p) bezwymiarow sta, charakterystyczn dla danej reakcji.
26
23.2 Rwnanie vant Hoa
Chcemy teraz wyznaczy zaleno K(T, p) przy ustalonym p = const. Bierzemy zatem rwnanie (154) i
rniczkujemy jego logarytm naturalny po T:
ln[K(T, p)]
T
=

T
_

G
0
RT
_
=
T
(G
0
)
T
G
0
RT
2
(156)
Zauwaamy jeszcze, e
27
:
_
G
T
_
p
= S, G = H TS
co po podstawieniu do (156) daje:
[lnK(T, p)]
T
=
TS
0
H
0
+TS
0
RT
2
(157)

[lnK(T, p)]
T
=
H
0
RT
2
(158)
Jest to tak zwane rwnanie vant Hoa, ktre opisuje zaleno staej rwnowagi od temperatury. Wiel-
ko H
0
jest entalpi reakcji chemicznej czyli ciepem wytworzonym, lub pobranym, podczas reakcji
chemicznej. W przypadku gdy H
0
> 0 zajcie reakcji wymaga dostarczenia ciepa do ukadu - reakcja endo-
energetyczna. Z kolei gdy H
0
< 0 to podczas reakcji ciepo jest wydzielane (oddawane przez ukad) - reakcja
egzoenergetyczna.
24 Termodynamika promieniowania
24.1 Ciao doskonale czarne
Wszystkie ciaa emituj
28
oraz absorbuj promieniowanie zwane promieniowaniem termicznym. Gdy
temperatura ciaa jest wysza od temperatury otoczenia to ciao traci energi gdy w jednostce czasu absorbuje
jej mniej ni emituje
29
. Dokadny opis matematyczny tego w jaki sposb dowolne ciao emituje energi jest
waciwie niemoliwy dlatego te dokonujemy pewnej idealizacji.
W 1862 r. Gustav Kirchho wprowadzi pojcie ciaa doskonale czarnego czyli ciaa, ktre niezalenie od
swojej temperatury pochania promieniowanie, padajce pod dowolnym ktem, o wszystkich czstotliwociach
(jego wspczynnik pochaniania jest rwny jednoci dla kadej dugoci fali), a promieniowanie przeze emito-
wane jest zalene jedynie od temperatury ciaa. Obiekt taki w rzeczywistoci nie istnieje, ale wiele cia (choby
czarne dziury czy arnik arwki) zachowuje si w dobrym przyblieniu jak ciao doskonale czarne.
24.2 Prawo promieniowania Kirchhoa
Zdeniujemy najpierw kolejne wielkoci zyczne:
strumie promieniowania () - ilo energi przenoszona za porednictwem promieniowania elektroma-
gnetycznego przez okrelon powierzchni w jednostce czasu. Okrela si go rwnie dla rda emitujcego
promieniowanie
zdolno absorbcyjna ((, T)) - stosunek strumienia energii pochonitej przez dane ciao do strumie-
nia energii padajcej na to ciao (dla ciaa doskonale czarnego (, T) = 1)
zdolno emisyjna ((, T)) - dla ciaa o temperaturze T i emitowanego promieniowania o czstotliwo-
ci jest rwna energii promieniowania z zakresu czstotliwoci (, + d) emitowanego z powierzchni
1m
2
w czasie 1s
_
(, T) =
dE
Std
=
d
Sd
_
. Cakowita zdolno emisyjna jest zdolnoci emisyjn dla
czstotliwoci z zakresu (0, )
_

c
(, T) =

_
0
(, T)d
_
.
Wyobramy sobie teraz prostopadocienne pudeko, ktrego dwie naprzeciwlege ciany (w oglnoci wyko-
nane z rnych materiaw) maj takie same temperatury T i mog emitowa oraz absorbowa promieniowanie
cieplne (pozostae ciany nie emituj ani nie absorbuj promieniowania, nie mog rwnie wymienia energii z
27
Uyt tu tosamo Maxwella czytelnik znajdzie w rozdziale 18.
28
Warunkiem jest tutaj temperatura ciaa T > 0K.
29
W stanie rwnowagi termodynamicznej energia absorbowana jest rwna energii emitowanej (w jednostce czasu).
27
wyrnionymi cianami przez przewodnictwo). Dodajmy jeszcze, e pudeko jest cakowicie izolowane od otocze-
nia, a wybrane przez nas ciany mog emitowa promieniowanie jedynie od wewntrznej strony pudeka. Niech
jedna ze cian (ciana 1) ma zdolno emisyjn rwn
1
(, T) oraz zdolno absorbcyjn
1
(, T), a druga
(ciana 2) odpowiednio
2
(, T) oraz
2
(, T). Pomidzy tymi cianami mamy stan rwnowagi. Ze sformuowa-
nia Clausiusa drugiej zasady termodynamiki wiemy, e w szczeglnoci nie zajdzie proces, w ktrym wymiana
energii pomidzy ciaami o tych samych temperaturach doprowadzi do obnienia temperatury jednego z cia
oraz podwyszenia temperatury ciaa drugiego. W takim razie ilo promieniowania pochodzca od kadej ze
cian musi by taka sama. Std mamy:

1
(, T) +
2
(, T)(1
1
(, T)) =
2
(, T) +
1
(, T)(1
2
(, T)) (159)

2
(, T)
1
(, T) =
1
(, T)
2
(, T) =

1
(, T)

1
(, T)
=

2
(, T)

2
(, T)
= r(, T) (160)
Z rwnania (160) odczytujemy, e stosunek zdolnoci emisyjnej do zdolnoci absorbcyjnej jest niezaleny od
rodzaju ciaa i jest on dla wszystkich cia uniwersaln funkcj czstotliwoci (dugoci fali) oraz temperatury -
prawo promieniowania Kirchhoa. Uwzgldniajc to, e dla ciaa doskonale czarnego mamy (, T) = 1
dostajemy:
(, T)
(, T)
= C(, T) (161)
gdzie C(, T) jest zdolnoci emisyjn ciaa doskonale czarnego o temperaturze T w zakresie czstotliwoci
(, + d).
Z otrzymanej zalenoci wprost wynika, e zdolno emisyjna dowolnego ciaa, nie bdcego ciaem doskonale
czarnym, jest zawsze mniejsza od C(, T). Zauwaamy rwnie, e dowolne ciao nie emituje fal o czstotliwo-
ciach, ktrych nie absorbuje.
24.3 Promieniowanie w pudle jedno i trjwymiarowym
Rozwamy najpierw jednowymiarowe nieprzezroczyste pudo wypenione promieniowaniem. Niech ukad
znajduje si w rwnowadze termodynamicznej, a wymiar puda L jest duo wikszy od najduszej fali promie-
niowania, przez nas rozwaanej (L ).
W zwizku z niezerow przewodnoci cian fala elektromagnetyczna jest na nich wygaszana zatem w pudle
bdziemy mieli fale stojce o zerowych amplitudach na cianach. Dozwolone dugoci fali musz wic spenia
rwnanie:
n
2
= L, n = 1, 2, 3, . . . (162)
Rozszerzamy nasze jednowymiarowe pudo do trzech wymiarw otrzymujc szecian o krawdzi L (przyj-
mujemy ukad wsprzdnych kartezjaskich x, y, z). Podobnnie jak poprzednio musi zaj:
n
x

x
2
=
n
y

y
2
=
n
z

z
2
= L (163)
W przypadku trjwymiarowym dowolno kierunku rozchodzenia si fali jest zdecydowanie wiksza. Niech
, , s ktami jakie kierunek rozchodzenia si fali tworzy z osiami ukadu wsprzdnych odpowiednio x, y, z.
W przypadku dwuwymiarowym atwiej przedstawi w klarowny sposb nasz pro-
blem tote po lewej zamieszczono odpowiedni rysunek. W oczywisty sposb uogl-
niamy ten przypadek na trzy wymiary i dostajemy nastpujce rwnoci:
=
x
cos =
y
cos =
z
cos (164)
czc rwnania (163) i (164) otrzymujemy:
n
x
=
2Lcos

, n
y
=
2Lcos

, n
z
=
2Lcos

(165)
28

30
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
=
4L
2

2
_
cos
2
+ cos
2
+ cos
2

_
=n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
=
4L
2

2
(166)
Znajdujemy teraz dozwolone czstotliwoci dla dowolnych dodatnich cakowitych wartoci n
x
, n
y
, n
z
:
=
c

= =
c
2L
_
n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
=
c
2L
r (167)
gdzie r jest promieniem w przestrzeni (n
x
, n
y
, n
z
).
Jeli wymiary naszego puda s duo duo wieksze od dugoci fali promieniowania to liczby n
x
, n
y
, n
z
s
bardzo due. Moemy wtedy z bardzo dobrym przyblieniem przej do ciagego rozkadu czstotliwoci oraz
promienia r. Ilo niezalenych modw z zakresu czstotliwoci (, + d) jest rwna 1/8 objtoci powoki
sferycznej z przestrzeni (n
x
, n
y
, n
z
) o gruboci dr. Niech N() bedzie funkcj okrelajc ilo niezalenych
sposobw otrzymania fali o czstotliwociach z przedziau (, +d). Uwzgldniajc jeszcze to, e fala elektro-
magnetyczna moe mie dwie niezalene polaryzacje dostajemy:
_
N()d = r
2
dr
r =
2L
c
=dr =
2L
c
d
=N()d =
8L
3

2
c
3
d =N() =
8L
3

2
c
3
(168)
24.4 Prawo Rayleigha - Jeansa
Pokazalimy ju jak wyraa si funkcja N(). Za jej pomoc moemy znale energi przypadajc na
okrelony wczeniej przedzia czstotliwoci. Niech E)(, T) bdzie redni energi fali promieniowania przy
czstotliwociach z tego przedziau i w temperaturze T. Zapiszmy wic energi przypadajc na przedzia cz-
stotliwoci (, + d):

(, T) =
8L
3

2
c
3
E)(, T) (169)
oraz czstotliwociow gsto energii:

(, T) =
8L
3

2
L
3
c
3
E)(, T) =
8
2
c
3
E)(, T) (170)
Rozaptrzmy psfer o promieniu R wypenion izotropowym promieniowaniem. Na rodku psfery wyr-
niamy may element powierzchni dS rwnolegy do paszczyzny rozcicia sfery. Stosunek iloci fotonw pocho-
dzcych z kierunkw zawartych w przedziaach ktw (, + d), (, + d) do iloci fotonw pochodzcych
ze wszystkich moliwych kierunkw jest dany przez =
sin dd
4
. Energia niesiona przez fotony (z okrelonego
wczeniej przedziau ktw) o czstotliwociach zawartych w przedziaach (, + d) przez powierzchni dS w
jednostce czasu wynosi:

(, T) =

(, T)c cos dS (171)

Zatem energia niesiona przez te fotony z obszaru ograniczonego ca psfer na jednostk powierzchni w
jednostce czasu wynosi:

(, T) =

c
2
_
0

2
_
0
sincos
4
dd =

c
4
=
2
2
c
2
E)(, T) (172)
wielko t nazwywamy irradiancj spektraln czstotliwociow.
John Rayleigh i James Jeans przyjli e elektromagnetyczna fala stojca ma dwa stopnie swobody zwizanie
z drganiami wektorw pola elektrycznego oraz pola magnetycznego. Po zastosowaniu zasady ekwipartycji energii
otrzymujemy, e:
E)(, T) = kT = E)(T) (173)
Zatem wedug teorii klasycznej rednia energia fali elektromagnetycznej zaley jedynie od temperatury i jest
cakowicie niezalena od czstotliwoci. czc rwnania (172) i (173) dostajemy:

(, T) =
2kT
2
c
2
(174)
Jest to matematyczne sformuowanie prawa Rayleigha-Jeansa. Prawo to podaje si rwnie w nieco innej
postaci wynikajcej z poczenia rwna (170) i (173):

(, T) =
8kT
2
c
3
(175)
Chcc znale cakowit gsto energii promieniowania cakujemy wyraenie (175) po wszystkich moliwych
30
W poniszym rwnaniu korzystamy z faktu, e suma kosinusw kierunkowych jest rwna 1.
29
czstotliwociach i otrzymujemy:
(T) =

_
0
8kT
2
c
3
d (176)
Jest to oczywicie niemoliwe. Prawo Rayleigha-Jeansa oka-
zao si dawa dobre wyniki jedynie dla niskich czstotliwo-
ci. Po lewej zamieszczono wykres przedstawiajcy rnic
pomidzy rozkadem Rayleigha-Jeansa a wynikami dowiad-
cze
31
. Z zalenoci R-J wynika, e gsto energii (irradian-
cja oczywicie te) dy do nieskoczonoci przy wzrocie czstotliwoci czego nie obserwujemy w rzeczywisto-
ci. Ogromn rozbieno pomidzy prawem R-J, a wynikami dowiadczalnymi przy wyszych czstotliwociach
nazwano katastrof w nadolecie. Wyprowadzony w tym rozdziale rozkad ma obecnie warto jedynie hi-
storyczn. Jest to jednak dobry przykad na nieskuteczno teorii klasycznej przy rozwaaniu problemw wiata
mikroskopowego.
24.5 Prawo promieniowania Plancka
Powodem niepowodzenia Rayleigha i Jeansa byo ich klasyczne podejcie do problemu, z powodu ktrego
przyjta przez nich rednia energia elektromagnetycznej fali stojcej nie miaa wiele wsplnego z rzeczywistoci.
Max Planck podszed do tego zagadnienia nieco inaczej. Przyj, e atomy cian, naszego wczeniej rozwa-
anego puda, zachowuj si jak oscylatory mogce emitowa oraz absorbowa energi w postaci fali elektroma-
gnetycznej. Planck zaoy przy tym, e kady mod promieniowania jest sprzony z takim oscylatorem, a sam
oscylator moe mie energie opisane zalenoci:
E
n
= nh, n = 0, 1, 2, 3, . . . (177)
Dodatkowo uzna, e wypromieniowywanie energii przez oscylator ma charakter nie cigy, lecz kwantowy.
Paczka energii emitowana jest przy przejciu oscylatora ze stanu o energii E
n
do stanu o energii E
n1
32
.
Wykorzystujc zaoenia Plancka oraz przyjmujc, e dyskretne stany energetyczne oscylatorw w warun-
kach rwnowagi termodynamicznej opisuje poprawnie rozkad Maxwella-Boltzmanna
33
zapisujemy wyraenie
na redni energi osylatora sprzonego z modem drga o czstotliwoci (, + d) w temperaturze T:
E)(, T) =

n=0
nh exp(nh)

n=0
exp(nh)
(178)
Zauwaamy, e powysze rwnanie moemy przedstawi w innej, uatwiajcej nam obliczenie kopotliwych sum,
postaci:
E)(, T) =
d
d
ln
_

n=0
exp(nh)
_
(179)
Widzimy, e
34
:

n=0
exp(nh) = lim
n
e
nh
1
e
h
1
=
1
1 e
h
(180)
Po wstawieniu wyniku (180) do rwnania (179) dostajemy:
E)(, T) =
d
d
ln
_
1
1 e
h
_
=
h
e
h
1
(181)
Kadziemy jeszcze =
1
kT
i otrzymujemy wyraenie na redni energi osylatora sprzonego z modem o
31
Krzyw dowiadczaln reprezentuje tutaj rozkad Plancka.
32
Oscylator przechodzc ze stanu o energii E
n
do stanu o energii E
n1
emituje kwant promieniowania o energii rwnej =
E
n
E
n1
= h. Kwant o tej samej energii jest absorbowany gdy przejcie oscylatora pomiedzy stanami energetycznymi jest
odwrotne.
33
W przypadku rozpatrywanych oscylatorw g
i
= 1.
34
Korzystamy tutaj ze znanego wzoru na sum szeregu geometrycznego S
n
= a
1
q
n
1
q1
.
30
czstoci zawierajcej si w przedziale (, + d) przy
temperaturze T:
E)(, T) =
h
e
h
kT
1
(182)
Wstawiajc (182) do (172) otrzymujemy prawo promie-
niowania Plancka, lub inaczej rozkad Plancka
35
:

(, T) =
2
2
c
2
h
e
h
kT
1
(183)
Rozkad ten jest zgodny z danymi dowiadczalnymi co
byo wielkim sukcesem Plancka. Analizujc go zauwaamy, e maksimum zdolnoci emisyjnej przesuwa si w
stron wyszych czstotliwoci wraz ze wzrostem temperatury, a cakowita zdolno emisyjna przy skoczonej
temperaturze jest rwnie skoczona. Zgodnie z przewidywaniami przy maych czstotliwociach prawo Plancka
przechodzi w prawo Rayleigha-Jeansa bo e
h
kT
1
h
kT
36
.
24.6 Cinienie gazu fotonowego
Rozwamy cylinder o objetoci V i toku o powierzchni S, w ktrym znajduje si gaz fotonowy (zakadamy,
e ukad znajduje si w rwnowadze termodynamicznej). Pd fotonu jest rwny:
p
f
=
h
c
=
E
f
c
(184)
Niech U jest energi wszystkich fotonw zawartych w naszym cylindrze
37
. Zauwaamy, e foton, ktry odbija
si pod ktem do normalnej jednej ze cianek przekazuje tej ciance pd rwny 2p
f
cos (p
f
to wato pdu
tego fotonu). Z kolei w rwnowadze termodynamicznej energie absorbowana oraz emitowana w jednostce czasu
przez kad ze cianek s rwne. Jeli foton o pdzie p
f
jest absorbowany przez ciank to przekazuje jej cay
swj pd. Podobnie jeli cianka emituje foton o pdzie p
f
to z zasady zachowania pdu musi ona zyskiwa
pd rwny p
f
.
Z cakowitej przypadkowoci kierunkw ruchu fotonw dostajemy, e
1
3
U przypada na ruch w kierunku
prostopadym do toka. Tylko poowa tej energii jest przenoszona w stron toka. Podobnie
1
6
energii emitowanej
przez tok przypada, na kierunek do niego prostopady. Energia wewntrz cylindra jest rozoona rwnomiernie.
Niech zatem E

= E
o

+E
a

jest energi przenoszon przez fotony w kierunku prostopadym do toka, ktre do

przybywaj w czasie . Energia E
o

jest energi fotonw, ktre zostaj odbite od toka w czasie , a energia E

a

jest energi fotonw, ktre w czasie zostay absorbowane przez tok i jest ona rwna energii w tym samym
czasie przez tok wyemitowanej. Moemy teraz w prosty sposb wyznaczy cinienie wywierane na tok:
F =
p

=
2E
o

c
+ 2
E
a

c
=
2E

c
=
2E

l
=
U
3
V
S
(185)

p =
U
3V
(186)
24.7 Prawo Stefana - Boltzmanna
Chcemy si dowiedzie od czego zaley oraz jak si wyraa cakowita gsto energii, a take cakowita moc
wypromieniowywana z jednostkowej powierzchni przez ciao doskonale czarne. W tym celu bierzemy pierwsz
zasad termodynamiki. Uwzgldniajc tosamoci Maxwella dostajemy kolejno:
dU = TdS pdV =
_
U
V
_
T
= T
_
S
V
_
T
p = T
_
p
T
_
V
p (187)
Kadc =
_
U
V
_
T
(cakowita gto energii) oraz wykorzystujc wynik (186) otrzymujemy:
=
T
3
_

T
_
V

3
=4 = T
_

T
_
V
(188)
35
Podobnie jak w przypadku prawa Rayleigha-Jeansa prawo promieniowania Plancka podaje si czasem w postaci czstotliwo-
ciowej gstoci energii - wstawiamy wtedy rwnanie (143) do wyraenia (131).
36
Rozwijajc t wielko w szereg Taylora dla
h
kT
= x 0 otrzymujemy e
x
1 = x +
x
2
2!
+
x
3
3!
+. . . x =
h
kT
bo kolejne potgi
x s mao znaczce.
37
Ilo fotonw nie musi by staa gdy mog by one emitowane oraz absorbowane przez cianki cylindra oraz tok.
31

4
dT
T
=
d

=(T) = T
4
(189)
Widzimy zatem, e cakowita gsto energii jest wprost proporcjonalna do czwartej potgi temperatury. Sta
wyznaczamy korzystajc z rozkladu Plancka w postaci czstotliwociowej gstoci energii
38
:
(T) =
8h
c
3

_
0

3
d
e
h
kT
1
=
8
5
k
4
15c
3
h
3
T
4
= =
8
5
k
4
15c
3
h
3
(190)
Cakowita moc wypromieniowywana z jednostkowej powierzchni przez ciao doskonale czarne jest rwna z kolei:
(T) =
2h
c
2

_
0

3
d
e
h
kT
1
=
2
5
k
4
15c
2
h
3
T
4
= T
4
(191)
Wyraenie powysze jest matematycznym sformuowaniem prawa Stefana-Boltzmanna. Staa =
2
5
k
4
15c
2
h
3
zwana sta Stefana-Boltzmanna jest ze sta =
8
5
k
4
15c
3
h
3
oczywicie w relacji
39
=
4
c
.
24.8 Prawo przesuni Wiena
W 1893 roku Wilhelm Wien na podstawie danych dowiadczalnych sformulowa prawo opisujce zmian
pooenia maksimum rozkadu mocy promieniowania cieplnego emitowanego przez jednostkow powierzchni w
zalenoci od temperatury. Prawo to nazwano prawem przesuni Wiena i matematycznie formuuje si je
w nastepujcy sposb:

max
=
b
T
(192)
gdzie
max
to dugosc fali promieniowania, na ktr przypada maksimum mocy emitowanej przez jednostkow
powierzchni, a b jest sta Wiena.
Korzystajc z rozkadu Plancka wyprowadzimy powysze prawo oraz wyznaczymy warto staej Wiena. W
tym celu zapiszmy najpierw prawo Plancka jako funkcj temperatury oraz dugoci fali:

(, T)d =

(, T)d =

(, T)
d
d
=

(, T),
d
d
=
c

(, T) =
c

(, T) =
2hc
2

5
_
e
hc
kT
1
_ (193)
Znak minus informuje nas o tym, e ze wzrostem czstotliwoci maleje dugo fali. Szukalimy jednak odpo-
wiednioci pomidzy bezwzglednymi wartociami d oraz d tote znak ten pomijamy.
Chcemy teraz znale dugo fali
max
dla, ktrej przypada maksimum emisjii. Rniczkujemy wic rw-
nanie (193) po i przyrwnujemy do zera:
d

(, T)
d
=
2hc
2
kT
7
_
e
hc
kT
1
_
_
hce
hc
kT
5kT
_
e
hc
kT
1
__
= 0 (194)

hc
kT
e
hc
kT
5
_
e
hc
kT
1
_
= 0 =
hc

max
kT
4, 9651 (195)
Dostajemy zatem prawo przesuni Wiena oraz sta Wiena:

max
=
hc
4, 9651kT
=
b
T
, b 2, 9 10
3
mK (196)
38
Do obliczenia caki korzystamy z rwnoci

_
0
x
3
dx
e
x
1
=

4
15
.
39
Relacja ta wynika rwnie z rozwaa, ktre przeprowadzilimy w punkcie 24.4 .
32
24.9 Rwnanie stanu gazu fotonowego
Skorzystamy teraz z wynikw otrzymanych w punkcie 24.7 do wyznaczenia rwnania stanu gazu fotonowego.
Wiemy, e cinienie takiego gazu opisuje zaleno (186), ktr mona zapisa jako funkcj jednej zmiennej -
cakowitej gestoci energii:
p =
(T)
3
(197)
Z kolei cakowit gsto energii wyrazilimy zalenoci (190). czc je z wyraeniem (197) oraz uwzgldniajc
zalenoci pomidzy staymi otrzymujemy rwnanie stanu gazu fotonowego:
p =
8
5
k
4
45c
3
h
3
T
4
=
T
4
3
=
4T
3
3c
(198)
25 Termodynamika procesw transportu
25.1 Strumie czstek
Chcemy najpierw okreli tzw. strumie czstek czyli ilo moleku przechodzcych przez jednostkow
powierzchni dS w jednostkowym czasie. Analogicznie jak w punkcie 24.4 stosunek iloci czstek docierajcych
do jednostkowej powierzchni z kierunkw zawartych w przedziaach ktw (, +d), (, +d) do iloci czstek
docierajcych do niej ze wszystkich moliwych kierunkw wynosi =
sin dd
4
. Jeli przyj, e koncentracja
moleku, w rozpatrywanym przez nas ukadzie, jest rwna n
0
, a funckj rozkadu prdkoci tych czstek mona
wyrazi rwnaniem (66) to ilo czstek na jednostk prdkoci, kta bryowego oraz objtoci moemy wyrazi
w nastpujcy sposb:
dN
v,
= n
0
f(v)dv (199)
Std ilo moleku na jednostk prdkoci, kta bryowego oraz objtoci docierajcych do powierzchni dS w
czasie dt wyraa si rwnaniem:
d
v,
= n
0
f(v)v cos dvdSdt (200)
Wydzielajc przez jednostkow powierzchni i czas oraz cakujc po wszystkich kierunkach oraz prdkociach
40
rwnanie (200) otrzymamy interesujcy nas strumie czstek:

cz
=
2
_
0

2
_
0

_
0
n
0
_
m
2kT
_3
2
v
3
exp
_

mv
2
2kT
_
sincos dddv = n
0
_
kT
2m
(201)
Biorc teraz pod uwag rwnanie (68) dostajemy ostatecznie:

cz
= n
0
v)
4
(202)
Uwzgldnienie zderze pomidzy czsteczkami nie powoduje zmiany wyniku.
25.2 rednia droga swobodna
Rozwamy gaz rozrzedzony zoony z identycznych czstek o rednicy d, ktrych koncentracja wynosi n
0
.
Przyjmijmy, e molekuy te oddziauj ze sob jedynie w momencie zderzenia
41
, kada z nich zdecydowan
wiekszo czasu spdza w duej odlegoci
42
od pozostaych oraz, e zderzenia, ktre s idealnie spryste,
wicej ni dwch czstek jednoczenie s wysoce nieprawdopodobne. By doszo do zderzenia pomidzy tymi
czsteczkami odlego ich rodkw mierzona w paszczynie prostopadej do ich wzgldniej prdkoci musi by
nie wiksza ni d. Tote kada czstka poruszajc si zamiata powierzchni, zwan przekrojem czynnym,
rwn
43
:
= d
2
(203)
rednia prdko moleku ma warto v). Niech ich rednia prdko wzgldna wynosi v
w
). Wemy teraz
jedn, dowoln, czstk. Poruszajc si wzgldem innych moleku jej przekrj czynny w czasie t tworzy walec
40
Do obliczenia tej caki korzystamy z rwnoci

_
0
x
3
e
Cx
2
=
1
2
C
2
.
41
W rzeczywistoci czsteczki te bardzo silnie si odpychaj na maych odlegociach i przycigaj si na odlegociach wikszych.
Pominicie tych oddziaywa nie powoduje jednak duych rozbienoci z wynikami dowiadcze.
42
Odlego ta jest znacznie wiksza od dugoci fali de Brogilea czstki.
43
Gdyby czstki miay rne promienie np. r i r

wtedy przekrj czynny byby rwny = (r +r

)
2
. Zaznaczamy jednak, e cay
czas posugujemy si przyjetymi przez nas przyblieniami. By obliczy t wielko w peni cisle musimy odwoa si do mechaniki
kwantowej.
33
o objtoci V = v
w
)t, w ktrym rednio znajduje si N = n
0
V czsteczek. W czasie dt mamy zatem rzecz
jasna N zderze. redni czas pomidzy kolejnymi zderzeniami bdzie zatem rwny:
=
t
N
=
t
n
0
v
w
)t
=
1
n
0
v
w
)
(204)
Chcemy teraz znale redni prdko wzgldn moleku v
w
). Wemy dwie czstki o prdkociach v
1
i v
2
odpowiednio. Prdko czstki pierwszej wzgledem drugiej wyraa si przez v
12
= v
1
v
2
, a jej warto jest
rwna:
v
12
=
_
(v
1
v
2
) (v
1
v
2
) =
_
v
1
v
1
+v
2
v
2
2v
1
v
2
(205)
Kadc v
1
= v
2
= v) oraz korzystajc z przypadkowoci kierunku ruchu czstek otrzymujemy, e:
v
w
) = v)

2 (206)
Z porwnania rwna (204) i (206) dostajemy, e redni czas pomidzy kolejnymi zderzeniami wynosi:
=
1
n
0
v)

2
(207)
rednia droga jak przebywa czstka pomidzy kolejnymi zderzeniami jest zatem rwna
44
:
=
1
n
0

2
(208)
Wielko t nazywamy redni drog swobodn. Okazuje si, e rednia odlego od dowolnie wybranej
paszczyzny do miejsca ostatniego zderzenia czstek przed ich przejciem przez t paszczyzn wynosi:
l) =
2
3
(209)
25.3 Uoglniony wspczynnik transportu
Wemy ukad o jednorodnej gstoci czstek, w ktrym istnieje stay gradient pewnej wielkoci (np. pdu,
adunku). Rozwaamy transport tej wielkoci przez may element powierzchni dS
45
. W niewielkiej odlegoci
od niej zachodzi
46
:
=
x
0
,y
0
,z
0
+

x
[
x=x
0
dx +

y
[
y=y
0
dy +

z
[
z=z
0
dz (210)
Gsto strumienia transportowanej wielkoci otrzymamy mnoc strumie czstek (202) przez jej warto
w odlegoci ostatniego zderzenia (209):
_
_
_
j

+
=
cz
_

x
0
,y
0
,z
0


x
[
x=x
0
l)
x

y
[
y=y
0
l)
y

z
[
z=z
0
l)
z
_
j

=
cz
_

x
0
,y
0
,z
0
+

x
[
x=x
0
l)
x
+

y
[
y=y
0
l)
y
+

z
[
z=z
0
l)
z
_ (211)

= j

+
+j

= 2
cz
_

x
[
x=x
0
l)
x
+

y
[
y=y
0
l)
y
+

z
[
z=z
0
l)
z
_
(212)

47

= 2
cz
l)

() =
1
3
n
0
v)

() =

() = grad() (213)
Wspczynik dla gazu rozrzedzonego jest rwny:
=
1
3
n
0
v) (214)
i nazywany jest uoglnionym wspczynnikiem transportu.
44
Otrzymany przez nas wynik jest w peni dokadny dla gazu zoonego z idealnie sprystych kulek, ktrych rozkad prdkoci
jest rozkadem Maxwella.
45
Powierzchnia ta jest prostopada do kierunku przepywu , a wsprzdne jej pooenia wynosz x = x
0
, y = y
0
, z = z
0
.
46
Zaleno ta jest prawdziwa dla odlegoci od powierzchni dS nie wikszych ni kilka .
47
Uwaga!

nie jest jedynie symbolem mskiego WC.
34
25.4 Przewodnictwo cieplne
Rozpatrzymy teraz sytuacj, w ktrej wielkoci transportowan jest energia (ruchu termicznego) = E.
Korzystamy wic z rwnania (213) i otrzymujemy kolejno:

j
E
=

(E) =
_
x
E
T
T
x
+ y
E
T
T
y
+ z
E
T
T
z
_
=
E
T
_
x
T
x
+ y
T
y
+ z
T
z
_
(215)

j
E
= c grad(T) (216)
gdzie c =
E
T
jest pojemnoci ciepln przypadajc na jedna czstk. By podkreli, e zajmujemy si teraz
przewodnictwem cieplnym zamiast E piszemy Q:

j
Q
= grad(T) (217)
Wyraenie to jest nazywane prawem Fouriera. Wspczynnik:
=
1
3
cn
0
v) (218)
zwany jest wspczynnikiem przewodnictwa cieplnego.
Jak wiemy, rednia energia czsteczki wyraa si rwnaniem (85) tote mamy c =
f
2
k skd:
=
f
6
kn
0
v) (219)
25.5 Dyfuzja
Niech w naszym ukadzie czstki, z ktrych si on skada, rozoone s nierwnomiernie - istnieje pewien
gradient gstoci czsteczek. Wtedy wielkoci transportowan bdzie oczywicie koncentracja. Zachodzenie
takiego procesu powoduje midzy innymi to, e po pewnym czasie zaciera si ostra granica pomidzy dwiema
substancjami (w gazach i cieczach). Rozpatrzmy najpierw przypadek gdy ukad zoony jest z jednakowych
moleku. Oczywistym jest, e w rwnaniu (213) = n gdzie n jest funkcj koncentracji, ktra jak wiadomo nie
jest staa. Dostajemy zatem:

j
D
= D grad(n) (220)
Rwnanie powysze nazwano pierwszym prawem Ficka. Widzimy, e:
D =
1
3
v) (221)
Wielko t nazywamy wspczynnikiem dyfuzji dla czastek identycznych. Podajemy jeszcze wspczyn-
nik dyfuzji w przypadku gdy dyfunduj czsteczki dwch rnych gazw lub cieczy o masach czsteczek m
1
, m
2
oraz rednicach d
1
, d
2
odpowiednio:
D
12
=
3
8
_
kT
2m
12
1
nd
2
12
(222)
gdzie m
12
=
m
1
m
2
m
1
+m
2
to masa zredukowana, d
12
=
d
1
+d
2
2
rednia rednica czstek, a n jest redni koncentracj.
25.6 Transport pdu - lepko dynamiczna
Jedn z najczciej transportowanych wielkoci zycznych jest pd. W laminarnym modelu przepywu to
jak dany pyn ma zdolno do przekazywania pdu pomidzy warstwami
48
, ktre poruszaj si wzgldem
siebie z rnymi prdkociami, okrela jego lepko. Na granicy tych warstw pojawia si naprenie cinajce
dziki ktremu nastepuje przekaz pdu
49
. Wyrniamy lepko dynamiczn oraz lepko kinematyczn.
Pierwsza wyraona jest przez stosunek napre cinajcych do szybkosci cinania, a druga jest stosunkiem
lepkoci dynamicznej do gstoci pynu.
Chcemy teraz opisa proces transportu pdu. Kadziemy zatem = p = mv w rwnaniu (213) i dostajemy:

j
p
= grad(mv) (223)

48
Dzielimy pyn na warstwy dla uproszczenia. W rzeczywistoci cae zjawisko ma charakter cigy.
49
Rzecz jasna pd jest przekazywany z obszarw o duych prdkociach do obszarw o maych prdkociach.
35

j
p
= grad(v) (224)
Otrzymujemy zatem, e wspczynnik lepkoci dynamicznej wynosi:
=
1
3
n
0
mv) =
1
3
v) (225)
By pokaza, e otrzymane przez nas wniki nie s zupenie oderwane od rzeczywistoci obliczymy, korzystajc
z rwnania (225), wspczynnik lepkoci dynamicznej wodoru (H
2
) pod cinieniem atmosfertycznym w tempera-
turze T = 25

C. Bierzemy dane tablicowe

50
:
H
2
= 16, 7 10
8
m, n
0
H
2
m
H
2
=
H
2
= 0.0823
kg
m
3
, v
H
2
) = 1921
m
s
.
Szukany wspczynnik, przy tych danych, ma warto:

H
2
=
1
3

H
2
v
H
2
)
H
2
8, 80 10
6
Pa s
Zgodnie z [10] wynosi on
t
H
2
= 8, 85 10
6
Pa s. Jak wida, wynik, ktry otrzymalimy jest bardzo bliski
wartoci tablicowej!
25.7 Przewodnictwo elektryczne
Zjawisko skierowanego przenoszenia adunkw elektrycznych w orodku materialnym, przez dodatnio lub
ujemnie naadowane noniki w wyniku ich ruchu, spowodowanego przyoeniem zewntrznego pola elektryczne-
go, nazywamy przewodnictwem elektrycznym. W zalenoci od rodzaju nonikw wyrniamy nastpujace
cztery rodzaje przewodnictwa elektrycznego: elektronowe, dziurowe, jonowe i mieszane. Poniej zamieszczamy
rwnanie przewodnictwa elektrycznego (prawo Ohma):

j
e
= grad(V ) =

E (226)
gdzie jest przewodnictwem waciwym. W oglnoci wyraane jest ono jako:
= qn (227)
gdzie q jest adunkiem nonikw, n ich koncetracj, a ruchliwoci.
Rozwamy przewodnictwo elektronowe w przewodnikach. W takich materiaach nad cakowicie zapenionym
pasmem walencyjnym mamy czciowo wypenione pasmo przewodnictwa. Elektrony z tego pasma mog prze-
mieszcza si w caej objtoci przewodnika. Noniki te tworz gaz elektronowy
51
. Przyjmujemy przy tym, e
ich ruch w nieobecnoci zewntrznego pola elektrycznego jest cakowicie przypadkowy. Przyoenie zewntrzne-
go pola elektrycznego

E powoduje ruch elektronw, w kierunku antyrwnolegym do kierunku natenia tego
pola, zwany dryftem. W polu tym na kady elektron dziaa sia:

F =

E[e[ (228)
wywoujca przyspieszenie:
a =

E[e[
m
e
(229)
redni czas pomidzy zderzeniami elektronw wynosi t. W tym czasie prdko elektronu zmienia si o:
v
t
=

E[e[
m
e
t (230)
Rozproszenia s zupenie przypadkowe tote moemy przyj, e prdko dryftu elektronw jest rwna
52
:
v
d
e
v
t
(231)
Dostajemy zatem, e gsto prdu wynosi:

j
e
= nev
d
e
=
ne
2

E
m
t (232)
Jeli teraz v
e
) jest redni prdkoci elektronw to przewodnictwo waciwe dla gazu elektronowego jest
rwne
53
:
=
ne
2
m
t =
ne
2

e
mv
e
)
(233)
gdzie
e
= v
e
)t jest redni drog swobodn elektronw.
50
Korzystamy tutaj z tablic [10].
51
Wykorzystujemy tutaj model Drudego.
52
W rzeczywistoci prdko ta jest nisza poniewa w dowolnej chwili czas t jest w oglnoci rny dla kadego elektronu.
53
Model, ktrym si posuylimy, jest opisem fenomenologicznym i za jego pomoc nie otrzymujemy poprawnych wynikw. Da
on jednak podstawy kwantowej teorii przewodnictwa. Zainteresowanego czytelnika odsyamy do materiaw [15].
36
25.8 Zalene od czasu rwnania przewodnictwa cieplnego i dyfuzji
Widzimy, e, wprowadzone przez nas w poprzednich podrozdziaach, zalenoci opisujce transport rnych
wielkoci maj taki sam charakter. Okazuje si, e wszystkie je mona sprowadzi do jednego rwnania rnicz-
kowego.
Niech bdzie wielkoci transportowan. Przypominamy, e rwnanie (213) opisuje gsto strumienia wiel-
koci transportowanej. Przyjmijmy, dla uproszczenia zapisu, e wielko jest przenoszona jedynie w kierunku
osi OX. Zatem do objtoci Sdx wpywa z jednej strony:
(x) = S
(x)
x
dt (234)
a wypywa z drugiej strony:
(x + dx) = S
(x + dx)
x
dt (235)
Odejmujc rwnanie (235) od rwnania (234) otrzymujemy:
(x) (x + dx) = S

x
[(x + dx) (x)] dt (236)
gdzie d = (x) (x + dx) jest przyrostem wielkoci , w wybranym elemencie przestrzeni, w czasie dt.
Mnoc i dzielc praw stron rwnania (236) przez dx dostajemy:
d = Sdx

x
2
dt =

t
= Sdx

x
2
(237)
Rzdamy by = Q. Mamy wtedy:
Q
dW=0
= dU = c
v
SdxdT =c =
Q
T
= c
v
Sdx (238)

54
T
t
=

c
v

2
T
x
2
(239)
Skd w trzech wymiarach otrzymujemy:
T
t
=

c
v

div [grad(T)] =

c
v

(T) (240)
Chcemy teraz znale podobne rwnanie dla dyfuzji. Z prawa zachowania masy mamy kolejno:

t
(nSdx) = Sj
D
(x) Sj
D
(x + dx) =
n
t
dx = j
D
(x) j
D
(x + dx) (241)

n
t
=
j
D
(x + dx) j
D
(x)
dx
(242)

n
t
=
j
D
x
(243)

55
n
t
= D

2
n
x
2
(244)
Zatem w trzech wymiarach dostajemy:
n
t
= D div [grad(n)] = D (n) (245)
W oglnoci wszystkie rwnania transportu mona sprowadzi do wyrae typu:

t
= K
2
div [grad()] = K
2
() (246)
54
Zgodnie z rwnaniami (214) i (218) mamy =c =Sdx =

c
v

.
55
Korzystamy tutaj z rwnania (220).
37
26 Zespoy statystyczne
Zespoy statystyczne to zespoy ogromnej iloci kopii ukadw termodynamicznych izolowanych, zamknie-
tych bd otwartych. Jest to w gruncie rzeczy zesp wszystkich mikrostanw ukadu w danym makrostanie.
Wyrniamy trzy podstawowe zespoy statystyczne:
zesp mikrokanoniczny - zesp ukadw izolowanych. Charakteryzuje si sta energi, iloci czstek
oraz objtosci (U, V, N = const)
56
. Przykadem takiego zespou moe by woda w termosie.
zesp kanoniczy - zesp ukadw zamknitych. Pozostaje on w kontakcie termicznym z otoczeniem
(termostatem). Mamy przy tym T, N, V = const. Stosuje si do model Maxwella - Boltzmanna. Sys-
tem ukad+termostat jest izolowany i dla niego U, V, N = const. Zespoem kanonicznym jest np. gaz w
zamknity w soiku.
wielki zesp kanoniczny - zesp ukadw otwartych. Wymienia on z otoczeniem energi oraz czstki
(kontakt ze zbiornikiem ciepa i czstek). Zesp ten cechuje T, V, = const. Dobrym przykadem jest tu
stygnca herbata.
26.1 Wielkoci termodynamiczne w zespole kanonicznym
Wyprowadzimy najpierw wzr na prawdopodobiestwo znajdowania si ukadu (zespou) w i-tym stanie
energetycznym. System utworzony przez zesp i termostat jest izolowany i ma sta energi U = E
i
+E
T
gdzie
E
T
jest energi termostatu
57
. Prawdopodobiestwo znalezienia zespou w i-tym stanie energetycznym wynosi:
q
i
=

T
(U E
i
)
(U)
=
e
k
1
S
T
(UE
i
)
e
k
1
S(U)
(247)

58
q
i
= e
S
T
(UE
i
)S(U)
k
(248)
Przy zaoeniu, e w rwnowadze rednia energia zespou wynosi E
Z
), a rednia energia termostatu U E
Z
)
moemy zapisa:
S(U) = S
T
(U E
Z
)) +S
Z
(E
Z
)) (249)
S
T
(U E
i
) = S
T
(U E
Z
) +E
Z
) E
i
) (250)
Niech

E = U E
Z
) +E
Z
) E
i
. Rozwijajc (250) wok pooenia rwnowagi dostajemy:
S
T
(U E
i
) = S
T
(U E
Z
)) +
S
T

E=UE
Z

(E
Z
) E
i
) +. . . (251)
Zatem rwnanie (248) przechodzi w wyraenie
59
:
q
i
= e
E
Z
E
i
TS
Z
(E
Z
)
kT
= e
[E
Z
E
i
TS
Z
(E
Z
)]
(252)
Zauwaamy, e E
Z
) TS
Z
(E
Z
)) = F
Z
) std:
q
i
= e
F
Z

e
E
i
(253)
Staa e
F
Z

peni rol niealenej od stanu ukadu staej normalizacyjnej. Wiemy, e

i
q
i
= 1. Mamy std
60
F
Z
) = kT lnZ. Ostatecznie, w zespole kanoninczym, prawdopodobiestwo znalezienia ukadu w i-tym stanie
energetycznym wynosi zatem:
q
i
=
1
Z
e
E
i
, Z =

i
e
E
i
(254)
Moemy zatem obliczy redni energi wewntrzn ukadu U):
U) =

i
E
i
q
i
=

i
E
i
Z
e
E
i
=
1
Z

i
e
E
i
_
=
1
Z
Z

(255)
56
Prawdopodobiestwa wystpowania mikrostanw w zespole mikrokanonicznym s rwne i wynosz q
i
=
1
. Entropia w takim
zespole jest rwna S = k ln (U, V, N).
57
Z denicji, termostat ma nieskoczenie wiele razy wicej stopni swobody ni nasz zesp.
58
Skorzystalimy tutaj z zaoenia rwnego prawdopodobiestwa wystpowania kadego z mikrostanw.
59
Korzystamy tutaj z tosamoci Maxwella
1
T
=
_
S
U
_
V,N
.
60
Piszemy kolejno:

i
q
i
= e
F
Z

i
e
E
i
= Ze
F
Z

= 1 = F
Z
= kT ln Z. W dalszej czci tego punktu pokaemy
jeszcze alternatywny sposb otrzymania tej wielkoci przy wykorzystaniu rwnania opisujcego prawdopodobiestwo w zespole
kanonicznym.
38

U) =

(lnZ) (256)
Majc redni energi wewntrz w zespole kanonicznym moemy wyliczy rwnie pojemno ciepln przy
staej objtoci:
_

_
C
V
=
1
n
U
T
=
1
n
U

T
=
1
nkT
2
_
1
Z

2
Z

2

1
Z
2
_
Z

_
2
_
U
2
) =

i
E
2
i
Z
e
E
i
=
1
Z

2
Z

2
=C
V
=
1
nkT
2
_
U
2
) U)
2

(257)
wynika std, e pojemno cieplna jest miar wariancji
61
energii wewntrznej ukadu.
Znajdmy rednie cinienie w zespole kanonicznym. Zmieniajc objto o dV zmieniamy energi ukadu:
dE
i
=
dE
i
dV
dV = p
i
dV (258)
gdzie p
i
=
dE
i
dV
jest cinieniem w i-tym stanie energetycznym. rednie cinienie jest zatem rwne:
p) =

i
p
i
q
i
=
1
Z

i
dE
i
dV
e
E
i
=
1
Z
_

V
_

i
e
E
i
__
=
kT
Z
Z
V
(259)

p) = kT
_
lnZ
V
_
T,N
(260)
Wyznaczymy teraz, w alternatywny sposb, wyraenie na redni energi swobodn Helmholtza. W zwizku
z tym, e w zespole kanonicznym mamy T, V, N = const moemy zapisa:
F) = U) TS) (261)
Korzystajc z tosamoci Maxwella 18 i rwnania (256) mamy kolejno:
S) =
_
F)
T
_
V,N
=
_
F)

_
V,N

T
= k
2
_
F)

_
V,N
(262)

F) =

(lnZ)
_
F)

_
V,N
=F) +
_
F)

_
V,N
=
_
F)

_
V,N
=

(lnZ) (263)

_ _
F)

_
V,N
d =
_

(lnZ) d (264)

F) = kT lnZ +C (265)
Z rwnania (261) mamy, e lim
T0K
F) = U). Kadziemy zatem C = 0 i otrzymujemy ostateczny wzr na redni
energi swobodn Helmholtza w zespole kanonicznym:
F) = kT lnZ (266)
Chcemy jeszcze wyznaczy redni entropi w zespole kanonicznym. Przyrost redniej energii wewntrznej
moemy zapisa na dwa sposoby:
dU) =

i
E
i
dq
i
+

i
dE
i
q
i
=

i
E
i
dq
i
p)dV (267)
dU) = TdS) p)dV (268)
61
wariancja-pojcie matematyczne charaketryzujce rozrzut wartoci zmiennej losowej. Wynosi ona E(X EX)
2
= EX
2

(EX)
2
gdzie EX jest wartoci oczekiwan zmiennej losowej X.
39
Po odjciu rwnania (267) od wyraenia (268) dostajemy:
TdS) =

i
E
i
dq
i
(269)
Widzimy zatem, e zmiana entropii jest zalena od zmiany rozkadu prawdopodobiestwa. Energia E
i
jest
rwna:
q
i
=
1
Z
e
E
i
=E
i
= kT(lnZ + lnq
i
) (270)
Wstawiajc wyraenie (270) do rwnania (269) otrzymujemy:
TdS) = kT
_
lnZ

i
dq
i
+

i
lnq
i
dq
i
_
= kT

i
d(q
i
lnq
i
) (271)

62
S) = k

i
q
i
lnq
i
(272)
Dla zespou mikrokanonicznego mamy q
i
=
1

skd:
S = k

i
1

ln
_
1

_
= k ln
_
1

_
= k ln (273)
26.2 Wielkoci termodynamiczne w wielkim zespole kanonicznym
Postpujc podobnie jak poprzednio, dokadamy jedynie zaleno od iloci czstek, otrzymujemy dla wiel-
kiego zespou kanonicznego:
q(N, E
i
) = e
(E
WZ
TS
WZ
(E
WZ
)N
WZ
)
e
(NE
i
)
(274)
Deniujemy teraz tak zwany potencja Landaua:
= U TS N = F G = pV =d = SdT pdV Nd (275)
Zapiszmy rwnanie (274) przy wykorzystaniu zdeniowanego wyej potencjau (275):
q(N, E
i
) = e

e
(NE
i
)
(276)
Jak poprzednio korzystamy z warunku normalizacyjnego do wyznaczenia ) - redniego potencjalu Landaua w
wielkim zespole kanonicznym:

N=0

i
q(N, E
i
) = e

N=0

i
e
(NE
i
)
= e

= 1 (277)

) = kT ln (278)
Otrzymujemy ostatecznie, e w wielkim zespole kanonicznym prawdopodobiestwo znalezienia ukadu N czstek
w i-tym stanie energetycznym jest rwne:
q(N, E
i
) =
1

e
(NE
i
)
(279)
gdzie e
(NE
i
)
to czynnik Gibbsa
63
, a jest tak zwan wielk funkcj podziau i wynosi:
=

N=0

i
e
(NE
i
)
(280)
Znajdziemy teraz wyraenie na redni energi wewnetrzn w wielkim zespole kanonicznym:
U) =
1

N=0

i
E
i
e
(NE
i
)
=
1

N=0

i
e
(NE
i
)
_
+

N=0

i
Ne
(NE
i
)
(281)
62
Cakujemy obustronnie ze sta C = 0. Wybr ten powoduje, e otrzymane przez nas rwnanie jest zgodne z wyraeniem na
entropi w zespole mikrokanonicznym.
63
Gdy nie zachodzi wymiana czstek czynnik ten przechodzi w czynnik Boltzmanna e
E
i
.
40

64
U) =
_
kT

_
(ln) (282)
W podobny sposb wyznaczamy redni ilo czstek w zespole:
N) =
1

N=0

i
Ne
(NE
i
)
=
1

N=0

i
e
(NE
i
)
_
=
1

(283)

N) = kT

(ln) (284)
redni potencja Landaua jest rwny:
) = U) TS) N) (285)
Skd rednia entropia:
S) =
1
T
(U) ) N)) (286)
Wstawiamy teraz rwnania (278), (282) oraz (284) do (286) i otrzymujemy wyraenie na redni etnropi
wielkiego zespou kanonicznego:
S) = k ln
1
T

(ln) (287)
Podobnie moemy wyznaczy redni energi swobodn Helmholtza (261)
65
dla wielkiego zespolu kanonicz-
nego. Bierzemy (282), a take (287) i otrzymujemy:
F) = kT

(ln) kT ln (288)
Na koniec pokaemy rwnie jak wyraa si rednia entalpia swobodna Gibbsa dla tego zespou. redni
potencja Landaua moemy napisa jako:
) = F) G) (289)
Skd rednia entalpia swobodna Gibbsa wynosi:
G) = F) ) (290)
Wykorzystujc tutaj rwnania (278) i (288) dostajemy, e rednia entalpia swobodna Gibbsa w wielkim zespole
kanonicznym jest rwna:
G) = kT

(ln) (291)
27 Uzupenienia i ciekawostki
27.1 Wzr barometryczny
Chcemy znale wyraenie opisujce cinienie atmosferyczne w zalenoci od wysokoci nad powierzchni
Ziemi. Rnica cinie pomidzy poziomem znajdujcym si na wysokoci h+dh, a poziomem znajdujcym si
na wysokoci h wynosi:
dp = gdh (292)
Tutaj oraz g to odpowiednio gstoci powietrza i przyspieszenie ziemskie na wysokoci h. Traktujemy te-
raz powietrze jako gaz doskonay. Mnoc obustronnie, rwnanie Clapeyrona (8), przez redni mas molow
powietrza ) i wydzielajc przez objto V dostajemy:
p) =
n)
V
RT = RT (293)
64
Czon

N=0

i
Ne
(NE
i
)
zapisujemy w innej postaci:

N=0

i
Ne
(NE
i
)
=

N=0

i
e
(NE
i
)
_
=

.
Korzystajc z pochodnej logarytmicznej i rwnoci =
1
kT
otrzymujemy

= kT

(ln ).
65
W przypadku wielkiego zespou kanonicznego mamy rwnie sta temperatur T = const tote moemy skorzysta z tego
samego rwnania, ktrego uylimy dla zespou kanonicznego.
41

(h) =
p)
RT
(294)
czc rwnania (292) i (294) otrzymujemy:
dp
p
=
)g
RT
dh (295)
Zakadamy teraz, e T, g = const i cakujemy obustronnie wyraenie (295):
_
dp
p
=
)g
RT
_
dh =p(h) = C exp
_

)gh
RT
_
(296)
Rzdamy, by na powierzchni Ziemi p(0) = p
0
. Dostajemy std C = p
0
. Wyraenie, ktrego szukalimy, ma wic
posta:
p(h) = p
0
exp
_

)gh
RT
_
(297)
Jest to tak zwany wzr barometryczny. Widzimy, e cinienie gazu zmienia si szybciej przy niszych tem-
peraturach oraz wiekszych masach molowych. Wzr ten obowizuje jedynie dla T, g = const. W przeciwnym
przypadku naley uwzgldni zaleno funkcyjn T(h) oraz g(h).
Wiemy, e

R
=

kN
A
=
m
k
gdzie m) jest redni mas czsteczki powietrza. Moemy zatem wzr baro-
metryczny zapisa w innej postaci:
p(h) = p
0
exp
_

m)gh
kT
_
(298)
27.2 Twierdzenie o ekwipartycji
W zespole kanonicznym rednia dowolnej wielkoci zalenej od wsprzednych uoglnionych (r
1
, . . . , r
N
) i
pedw uoglnionych ( p
1
, . . . , p
N
) wynosi:
) =
_
(r
1
, . . . , r
N
, p
1
, . . . , p
N
)e
E(r
1
,...,r
N
, p
1
,..., p
N
)
dr
1
. . . dr
N
d p
1
. . . d p
N
_
e
E(r
1
,...,r
N
, p
1
,..., p
N
)
dr
1
. . . dr
N
d p
1
. . . d p
N
(299)
Pomy = E i wybierzmy energi kinetyczn c
x
i
jednej czstki przypadajc na jeden wymiar x. Mamy
wtedy:
E(r
1
, . . . , r
N
, p
1
, . . . , p
N
) = c
x
i
(p
x
i
) +E

(r
1
, . . . , r
N
, p
1
, . . . , p
i1
, p
y
i
, p
z
i
, p
i+1
, . . . , p
N
) (300)

c
x
i
) =
_
c
x
i
(p
x
i
)e
[E
x
i
(p
x
i
)+E

(r
1
,...,r
N
, p
1
,..., p
i1
,p
y
i
,p
z
i
, p
i+1
,..., p
N
)]
dr
1
. . . dr
N
d p
1
. . . d p
N
_
e
[E
x
i
(p
x
i
)+E

(r
1
,...,r
N
, p
1
,..., p
i1
,p
y
i
,p
z
i
, p
i+1
,..., p
N
)]
dr
1
. . . dr
N
d p
1
. . . d p
N
(301)
Z niezalenoci wsprzdnych dostajemy kolejno:
c
x
i
) =
_
c
x
i
(p
x
i
)e
E
x
i
(p
x
i
)
dp
x
i
_
e
E

(r
1
,...,r
N
, p
1
,..., p
i1
,p
y
i
,p
z
i
, p
i+1
,..., p
N
)
dr
1
. . . dr
N
d p
1
. . . d p
i1
dp
y
i
dp
z
i
d p
i+1
. . . d p
N
_
e
E
x
i
(p
x
i
)
dp
x
i
_
e
E

(r
1
,...,r
N
, p
1
,..., p
i1
,p
y
i
,p
z
i
, p
i+1
,..., p
N
)
dr
1
. . . dr
N
d p
1
. . . d p
i1
dp
y
i
dp
z
i
d p
i+1
. . . d p
N
(302)

c
x
i
) =

c
x
i
(p
x
i
)e
E
x
i
(p
x
i
)
dp
x
i

e
E
x
i
(p
x
i
)
dp
x
i
=

_
_
ln
_
_

e
E
x
i
(p
x
i
)
dp
x
i
_
_
_
_
(303)
Energi moemy przedstawi jako sum kwadratw pdw oraz pooe przemnoonych przez pewne stae.
Korzystamy tutaj z rwnoci c
x
i
(p
x
i
) =
(p
x
i
)
2
2m
i otrzymujemy:
c
x
i
) =

_
_
ln
_
_

2m
(p
x
i
)
2
dp
x
i
_
_
_
_
(304)

66
66
Do obliczenia caki spod logarytmu naturalnego skorzystalimy z rwnoci

e
ax2
dx =
_

a
, a > 0.
42
c
x
i
) =

_
ln
__
2m

__
(305)
Po policzeniu pochodnej otrzymujemy ostatecznie:
c
x
i
) =
1
2
kT (306)
27.3 Kwantowanie energii ruchu obrotowego i oscylacji
Zakadamy, e energia ruchu obrotowego oraz wibracyjnego jest skwantowana, a odstpy pomidzy dozwo-
lonymi stanami energetycznymi dla naszego gazu, skadajcego si z ogromnej iloci czstek, s bardzo mae -
niemierzalne. Energia ruchu obrotowego jest wtedy rwna:
E
j
obr
=
h
2
2I
j(j + 1), j = 0, 1, 2, 3, . . . (307)
W stanie rwnowagi rozkad energii opisany jest przez statystyk M-B. Degeneracja stanu energetycznego wy-
nosi:
g
j
obr
= 2j + 1, j = 0, 1, 2, 3, . . . (308)
Otrzymujemy std od razu funkcj podziau dla ruchu obrotowego:
Z
obr
=

j=0
(2j + 1) exp
_

h
2
2I
j(j + 1)
_
(309)
Wprowadzamy teraz parametr:

rot
=
h
2
2Ik
(310)
zwany temperatur rotacji . Wstawiajc ten parametr do rwnania (309) dostajemy:
Z
obr
=

j=0
(2j + 1) exp
_

rot
T
j(j + 1)
_
(311)
Zgodnie z rwnaniem (55) ilo czstek o energii E
j
obr
wynosi:
N
j
(E
j
obr
) =
N
Z
obr
(2j + 1) exp
_

rot
T
j(j + 1)
_
, j = 0, 2, 4, 6, . . . (312)
Korzystajc z powyszych wynikw zapisujemy wkad energii ruchu obrotowego do energii wewntrznej gazu:
U
obr
=

j=0
N
j
(E
j
obr
)E
j
obr
=
Nk
rot
Z
obr

j=0
j(j + 1)(2j + 1) exp
_

rot
T
j(j + 1)
_
(313)

U
obr
=
NkT
2
Z
obr

T
_
_

j=0
(2j + 1) exp
_

rot
T
j(j + 1)
_
_
_
(314)

67
U
obr
= NkT
2

T
(lnZ
obr
) (315)
Skd rednia energia ruchu obrotowego molekuy wynosi:
E
obr
) = kT
2

T
(lnZ
obr
) (316)
Zajmiemy si teraz energi ruchu wibracyjnego (oscylacji). Moleku dwuatomow traktujemy jak oscylator
harmoniczny tote jej energia oscylacji jest rwna:
E
n
osc
= h
0
_
n +
1
2
_
, n = 0, 1, 2, 3, . . . (317)
67
Korzystamy tutaj z rwnania (311) oraz pochodnej logarytmicznej.
43
gdzie
0
=
_
k(m
1
+m
2
)
m
1
m
2
. Wprowadzamy od razu temperatur oscylacji :

osc
=
h
0
k
, n = 0, 1, 2, 3, . . . (318)
Funkcja podziau w tym przypadku wynosi
68
:
Z
osc
=

n=0
exp
_

osc
T
_
n +
1
2
__
= exp
_

osc
2T
_

n=0
exp
_

n
osc
T
_
(319)

69
Z
osc
=
exp
_

osc
2T
_
1 exp
_

osc
T
_ (320)
Ilo czstek o energii E
n
osc
jest rwna:
N
n
(E
n
osc
) =
N
Z
osc
exp
_

osc
T
_
n +
1
2
__
(321)
Postpujc jak poprzednio, znajdujemy wkad energii oscylacji czsteczek do energii wewntrznej gazu oraz
redni energi oscylacji molekuy:
U
osc
=

n=0
N
n
(E
n
osc
)E
n
osc
=
Nk
osc
Z
osc

n=0
_
n +
1
2
_
exp
_

osc
T
_
n +
1
2
__
(322)

U
osc
=
NkT
2
Z
osc

T
_

n=0
exp
_

osc
T
_
n +
1
2
__
_
(323)

U
osc
= NkT
2

T
(lnZ
osc
) (324)

E
osc
) = kT
2

T
(lnZ
osc
) (325)
Pochodna wystpujca w powyszych rwnaniach jest rwna:

T
(lnZ
osc
) =
osc
exp
_

osc
2T
_
1 + exp
_

osc
T
_
2T
2
_
exp
_

osc
T
_
1

2
=

osc
sinh
_

osc
T
_
8T
2
sinh
3
_

osc
2T
_ (326)
Chcemy sprawdzi, czy otrzymane przez nas wyniki s zgodne z teori klasyczn. Bierzemy zatem

osc
T
1.
Dla wysokich temperatur odlego pomidzy kolejnymi poziomami rotacyjnymi jest bardzo maa tote moemy
przybliy wyraenia 2j +1 oraz j(j +1) przez 2j i j
2
odpowiednio. Przechodzimy z sum z rwnania (311) do
caki, uwzgldniajc wczeniejsze przyblienia, i dostajemy
70
:
Z
obr
T
osc

_
0
2j exp
_

rot
T
j
2
_
dj =
T

rot
(327)
Wstawiajc teraz powyszy wynik do wyraenia (316) otrzymujemy:
E
obr
)
T
osc
= kT
2

T
_
ln
_
T

rot
__
= kT (328)
Pozostao nam sprawdzenie zgodnoci redniej energii oscylacji z przewidywaniami zyki klasycznej. Liczb
e
x
moemy rozwin w szereg:
e
x
=

n=0
x
n
n!
= 1 +x +
x
2
2
+
x
3
6
+
x
4
24
+
x
5
120
+. . . (329)
68
Dla takiego oscylatora g
n
osc
= 1
69
Korzystamy z rwnoci

n=0
x
n
=
1
1 x
, |x| < 1.
70
By obliczy cak wykonujemy proste podstawienie: t =

rot
T
j
2
.
44
Std dla x 1 moemy napisa e
x
1 +x. Stosujemy ten przepis do rwnania (320):
Z
osc
T
osc

osc

1
2
(330)
Po wstawieniu (330) do (325) otrzymujemy:
E
osc
)
T
osc
= kT
2

T
_
ln
_
T

osc

1
2
__
= kT (331)
27.4 Termodynamika komputera - zasada Landauera
Komrk pamici komputera moemy traktowa jak ukad termodynamiczny, ktry moe by w dwch
stanach 1 i 0 ( = 2). Zapisujc 1 bit informacji do komrki pamieci okrelamy stan, w ktrym si znajduje
(

= 1). Mamy std, e entropia tej komrki przed zapisem S wynosi:

S = k ln2 (332)
Z kolei entropia po zapisie

S jest rwna:

S = k ln1 = 0 (333)
Std zmiana entropii przy zapisie:
S =

S S = k ln2 (334)
S < 0 zatem do otoczenia wydzielane jest ciepo. Minimalna ilo ciepa wydzielonego przy zapisie jednego
bitu informacji Q
b
zgodnie z (42) wynosi:
Q
b
= kT ln2 (335)
Jest to tak zwana zasada Landauera. Otrzymany przez nas wynik jest zyczn granic, poniej ktrej nie uda
nam si zej w aden technologiczny sposb. Ciepo to dla obecnych komputerw jest okoo 10
9
razy wiksze ni
Q
b
. Dla porwnania przekaz 1 bitu informacj w DNA powoduje wydzielenie si ciepa rzdu 10
2
Q
b
. Im szybsze
mamy komputery, czyli im wysze bdzie taktowanie procesorw, tym wicej ciepa bd one wydzielay.
27.5 Mikroskopowa interpretacja ciepa i pracy
Zapiszmy pierwsz zasad termodynamiki dla ukadu zamknitego:
U = Q+W =dU = Q+W (336)
Energie wewntrzn moemy poda jeszcze w innej postaci:
U =

i
N
i
E
i
=dU =

i
E
i
dN
i
+

i
N
i
dE
i
(337)
gdzie N
i
jest iloci czstek ukadu znajdujcych si w i-tym stanie energetycznym o energii E
i
. Zamy, e
czstki oddziauj midzy sob tylko w momencie zderzenia, a jedynymi oddziaywaniami dla tego ukadu s
wymiana ciepa z otoczeniem oraz praca objtociowa. Przy okrelonej objtoci V stany energetyczne ukadu
s ustalone. Rwnanie (337) przepisujemy teraz w nastpujcej postaci:
dU =

i
E
i
dN
i
+

i
N
i
E
i
V
dV (338)
Jeli nie zmienia si objto ukadu mamy dV = 0 =W = 0. Wtedy:
dU
W=0
= Q =

i
E
i
dN
i
(339)
Z kolei gdy Q = 0 otrzymujemy, e:
dU
Q=0
= W =

i
N
i
E
i
V
dV =

i
N
i
dE
i
(340)
Z powyszych rozwaa wnioskujemy, e izochoryczna wymiana ciepa z otoczeniem powoduje zmian iloci
czstek znajdujcych si w danym stanie energetycznym. Gdy Q > 0 ronie ilo czstek znajdujcych si w
wyszych stanach energetycznych kosztem czstek znajdujcych si w niszych stanach energetycznych. Od-
wrotnie, gdy Q < 0 populacja czstek ze stanw energetycznych o wyszych energiach maleje na rzecz czstek
z poziomw o niszych energiach.
Adiabatyczna zmiana objtoci nie zmienia iloci czstek znajdujcych si w odpowiednich stanach ener-
getycznych, zmienia sie za to energia poszczeglnych stanw. Wtedy gdy dV > 0 maleje energia stanw ener-
getycznych. Z kolei w przypadku adiabatycznego zmniejszania si objtoci ukadu dV < 0 ronie energia
poszczeglnych stanw energetycznych.
45
27.6 Zmiana entropii Wszechwiata
Rozpatrzmy kontakt cieplny Wszechwiata (o masie M i temperaturze T
W
) i pewnego, dowolnego, obiektu
(o masie m oraz temperaturze T
C
) zawierajcego si w nim. Niech ich pojemnoci cieplne wynosz odpowiednio
W oraz C. Mona teraz przyj, e W C - traktujemy Wszechwiat jako nieskoczony zbiornik. Znajdmy
najpierw temperatur T, jaka ustali si w rwnowadze termodynamicznej:
MW(T T
W
) +mC(T T
C
) = 0 =T =
MWT
W
+mCT
C
MW +mC
(341)
Wyrwnywanie si temperatur to proces nieodwracalny. By obliczy zmian entropii zastpujemy proces rze-
czywisty kwazistatycznym:
S = S
W
+ S
C
= MW
T
_
T
W
d

T
+mC
T
_
T
C
d

T
(342)

S = MW ln
_
T
T
W
_
+mC ln
_
T
T
C
_
= MW ln
_
MWT
W
+mCT
C
MWT
W
+mCT
W
_
+mC ln
_
MWT
W
+mCT
C
MWT
C
+mCT
C
_
(343)
Kadziemy teraz =
T
W
T
C
i dostajemy:
S = MW ln
_
M +m
C
W
M +m
C
W

_
+mC ln
_
M +m
C
W
M +m
C
W
_
(344)
Rozwijamy w szereg dla
C
W
1:
S = mC ln +
C
W
_
Cm
2
M
+
mW

Cm
2
M
mW
_
+. . .
C
W
1
mC ln +
mC

mC (345)

S
C
W
1
mC
_
ln +
1

1
_
(346)
Temperatura Wszechwiata w zasadzie si nie zmienia tote kadziemy T
W
= T = = =
T
T
C
. Pozostaje
rozwaenie zmiany temperatury obiektu wymianiajcego z Wszechwiatem energi. Mamy trzy przypadki:
ciao ogrzewa si T
C
< T = > 1.
ciao ochadza si T
C
> T = < 1.
ciao nie zmienia temperatury si T
C
= T = = 1.
Gdy T
C
= T mamy S = 0. Zbadajmy funkcj S( ):
S

= mC
_
1


1

2
_
= 0 = = 1 (347)

2
S

2
= mC
_

1

2
+
2

3
_
=1
> 0 (348)
Widzimy, e funkcja ta poza punktem = 1 przyjmuje wartoci dodatnie. Std wniosek, e entropia Wszech-
wiata zawsze ronie
71
.
27.7 Hipoteza stanw odpowiednich
Przypomnijmy sobie punkt 6.1. Wprowadzilimy tam wielkoci krytyczne (p
k
, V
k
, T
k
), ktre teraz posu
nam za jednostki do mierzenia cinienia, objtoci i temperatury. Wykonujemy nastpujc transformacj:
p, V, T =
p
p
k
, =
V
V
k
, =
T
T
k
(349)
Te nowe zmienne (, , ) nazywa bdziemy zmiennymi zredukowanymi . Po wstawieniu ich do rwnania
Van der Waalsa (15) otrzymujemy:
_
+
3n
2

2
_
(3 n) = 8nR (350)
71
Jak ju zaznaczylimy w rozdziale 12 w oglnoci mona pokaza, e w nieodwracalnych procesach entropia zawsze ronie.
Polecamy czytelnikowi zaznajomienie si z tzw. H-twierdzeniem.
46
Jak widzimy, rwnanie to nie jest jawnie zalene od staych charakterystycznych (a i b) dla konkretnej
substancji. W zwizku z tym, e parametry , , nie s niezalene od staych a i b stawiamy nastepujc
hipotez: Jeli dwie substancje maj takie same wartoci dowolnych dwch z trzech parametrw zredukowa-
nych to wartoci ich trzeciego parametru zredukowanego bd rwne. Jest to tak zwana hipoteza stanw
odpowiednich.
27.8 Efuzja
Rozwamy makroskopowy zbiornik z gazem, w ktrym robimy bardzo may otwr o rednicy d. Jeli otwr
ten jest odpowiednio may, to rwnowaga gazu bdzie zachwiana w minimalnym, zaniedbywalnym stopniu. W
takiej sytuacji przez otwr wydostawa si bdzie bardzo niewiele, w stosunku do cakowitej iloci czstek gazu,
moleku.
Zastanwmy si, jak due moe by d, by rwnowaga gazu w zbiorniku bya zakcona w minimalnym
stopniu. Przede wszystkim czsteczki w czasie, w ktrym znajduj si w pobliu otworu, nie powinny ulegac
zderzeniom z innymi czstkami. W takim przypadku ilo wylatujcych przez otwr moleku nie wpynie
zauwaalnie na ilo czstek znajdujcych si w zbiorniku. Jeli rednia prdko czstek wynosi v) to czas jaki
czsteczka przebywa w pobliu otworu, jest rzdu
d
v
. Z kolei redni czas pomidzy kolejnymi zderzeniami jest
rwny

v
. Otrzymujemy zatem, e nasz warunek jest speniony gdy zachodzi:
d
v)


v)
=d (351)
Zjawisko takiej powolnej ucieczki moleku gazu ze zbiornika nazywamy efuzj.
Gdy moemy powiedzie, e rwnowaga gazu nie zostaa w istotny sposb zachwiana, rednia ilo moleku
wydostajcych si przez otwr w jednostkowym czasie

N) jest rwna redniej liczbie czsteczek, ktre w tym

samym czasie uderzyyby w powierzchni zbiornika rwn
1
4
d
2
. Korzystajc z wyraenia (202) mamy, e:

N) = = n
0
v)
4
(352)
Z kolei rednia ilo czstek o prdkociach z przedziau (v, v +dv), ktre wydostay si przez otwr w jednost-
kowym czasie jest w przyblieniu rwna:

N)(v)dv =
1
4
F(v)vdv (353)
gdzie F(v)dv to rednia ilo czstek o prdkociach z przedziau (v, v+dv). Jeli przyj, e obowizuje rozkad
Maxwella (66) to:

N)(v)dv =
_
m
2kT
_3
2
v
3
exp
_

mv
2
2kT
_
dv (354)
47
Literatura
[1] Ceynowa J., Zarys liniowej termodynamiki nierwnowagowej ukadw cigych i membranowych,
http://kpbc.ukw.edu.pl/Content/32421/ceynowa.pdf (data dostpu: 05.09.2011)
[2] Longa L., Wykady Termodynamika i Fizyka Statystyczna, http://akebia.if.uj.edu.pl/wp/?page id=6 (data
dostpu: 18.09.2011)
[3] Kulessa R., Wykad z termodynamiki, http://users.uj.edu.pl/

kulessa/ (data dostpu: 20.07.2011)

[4] Magiera A., Wykady Termodynamika, http://users.uj.edu.pl/ magiera/wyklad-termodynamika.html (data
dostpu: 18.06.2009)
[5] Paneta R., Wykady z termodynamiki, http://zer.if.uj.edu.pl/planeta/wyklad termodynamika/ (data
dostpu: 15.07.2011)
[6] Reif F., Fizyka statystyczna, Warszawa, Wydawnictwo Naukowe PWN, 1971
[7] Tana R., Wykady z optyki kwantowej, 2007, http://zon8.physd.amu.edu.pl/

tanas/optkwant.pdf (data
dostpu: 17.08.2011)
[8] Tatum J. B., Stellar Atmospheres, http://www.scribd.com/doc/37250526/Tatum-J-B-Stellar-
Atmospheres-1ed-WWW-s (data dostpu: 15.08.2011)
[9] Aneksy internetowe podrcznikw PWN, http://aneksy.pwn.pl/podstawy zyki/?id=805 (data dostpu:
18.08.2011)
[10] Tablice zyczno - astronomiczne, pod red. Witolda Mizerskiego, Warszawa, Wydawnictwo Adamantan,
2005
[11] http://www.cv.nrao.edu/course/astr534/BlackBodyRad.html (data dostpu: 07.08.2011)
[12] http://1lo-epsilon.ovh.org/dokumenty%20PDF/REGULA FAZ GIBBSA.pdf (data dostpu: 29.07.2011)
[13] http://bado-shanai.net/Map%20of%20Physics/mopKirchhosRadiation.htm (data dostpu: 02.08.2011)
[14] http://www.wmf.univ.szczecin.pl/sergeev/Dydaktyka/Wyklady/Podstawy%20Fizyki-
Studia%20oczne/Fizyka%20I/Wyklad-11.pdf (data dostpu: 29.08.2011)
[15] http://www.ifmpan.poznan.pl/ urbaniak/cwiczenie1b.pdf (data dostpu: 30.08.2011)
48