Mdulo 12555- Qumica Inorgnica Ttulo: Ingeniera Qumica Responsable: Juan Jos Borrs http://www.uv.

es/~borrasj curso 2006-07

Contenido del tema

1.- Hidruros. Clasificacin e ideas generales en cuanto a su estabilidad
Clasificacin Estabilidad Mtodos de obtencin generales

2.- Hidruros inicos o salinos 3.- Hidruros covalentes

Tema 8-2: Compuestos de hidrgeno

4.- Hidruros metlicos

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T-1

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T-2

Combinaciones binarias: hidruros

La molcula de hidrgeno no es particularmente
reactiva
Elevada energa del enlace HH

Clasificacin
Hidruros Salinos o Inicos
Elementos metlicos del bloque s (con excepcin del Be) y algunos de los bloques d y f No hay evidencias de direccionalidad en el enlace Todos ellos son sustancias slidas (no voltiles), elctricamente aislantes y cristalinas

El hidrgeno puede combinarse con la mayor parte de

los elementos de la Tabla Peridica
Excepciones: gases nobles, In y Tl

Hidruros Covalentes
Hidruros Moleculares (o covalentes)
Elemento no metlico e hidrgeno: AHn Generalmente son molculas discretas y de pequeo tamao Fuerzas de van de Waals (o eventualmente enlace de H) Suelen ser gases a temperatura ambiente Hidruros moleculares catenados: boranos, hidrocarburos y silanos BeH2 y algunos hidruros formados por elementos del bloque p El H: tomo puente posibilitando un sistema polimrico Suelen ser sustancias no voltiles, elctricamente aislantes y cristalinos
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A los compuestos binarios se les denomina

genricamente: HIDRUROS
Segn la IUPAC slo deberamos asignar este nombre a los compuestos donde el heterotomo fuera ms electronegativo que el H. Sin embargo la denominacin hidruro se utiliza para designar genricamente a los compuestos binarios de hidrgeno.

Hidruros Polimricos (macromoleculares)

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T-3

Clasificacin de los hidruros

Complejos: Grupo muy heterogneo
Hidruros derivados de los moleculares Compuestos con elementos de transicin donde el H acta como un ligando ms Metales pertenecientes a los bloques d y f Son slidos Mantienen las propiedades de conductividad elctrica de los metales de los que proceden Muchos son compuestos no estequiomtricos

Clasificacin de los hidruros

Hidruros Metlicos

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T-5

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T-6

Hidruros inicos o salinos

Los hidruros inicos slo se forman con los metales ms
electropositivos: elementos del bloque s a excepcin del Be y Mg

Naturaleza inica del enlace

Todos los hidruros del bloque s se pueden considerar sustancias
inicas (a excepcin del BeH2, y MgH2).
Sus puntos de fusin son altos (tpicos de sustancias inicas; LiH 680C), aunque la mayor parte de ellos se disocian antes de fundir Son ms densos que los metales correspondientes

Sus estructuras, tpicamente inicas, contienen el catin metlico

M+ y el anin HSuelen ser slidos cristalinos de color blanco Se obtienen calentando el metal en presencia de H2 en un rango de temperaturas que oscila entre 300 y 700 C

La naturaleza inica de estos hidruros se pone de manifiesto por

los siguientes hechos:
La estructura cristalina no muestra evidencias de direccionalidad en el enlace En estado fundido conducen la electricidad. Por ejemplo el LiH fundido conduce la electricidad La electrolisis del fundido genera H2 (g) en el nodo (electrodo positivo) lo que es coherente con la presencia de H- (aq) Los datos de difraccin de Rayos X apoyan la existencia de iones M+ y H- en la red cristalina Buena concordancia entre los valores de la energa reticular calculada y la experimental obtenida mediante un ciclo termodinmico
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2K(s) + H2 (g) ""# 2KH(s) 2Li(s) + H2 (g) ""# 2LiH(s) Ca(s) + H2 (g) ""# 2CaH2 (s)
! !

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Estructuras de los hidruros inicos

Los hidruros de los alcalinos presentan redes
tridimensionales tpicamente inicas: NaCl, (Cl- se sustituye por H-) Los alcalino-trreos, con excepcin del BeH2 y MgH2, adoptan la estructura tipo PbCl2
El BeH2 es un compuesto polimrico con estructura en cadenas El MgH2 tiene la estructura del rutilo

Ionicidad vs covalencia
El LiH se comporta como un compuesto claramente
inico; los dems hidruros del grupo 1, con heterotomos de menor poder polarizante, es de esperar que tambien lo sean Los compuestos BeH2 y MgH2 presentan, debido al gran poder polarizante de los cationes metlicos Be+2 y Mg+2, una marcada tendencia a la covalencia que se pone de manifiesto en sus estructuras polimricas.
aumenta la diferencia de electronegatividad modelo covalente modelo inico aumenta el poder polarizante del catin y la polarizabilidad del anin
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NaCl Rutilo
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Propiedades fsicas
Suelen ser de color blanco La densidad es mayor que la de los metales de partida
Debido a que los aniones H- ocupan los huecos de la red metlica sin distorsionarla Las excepciones son el BeH2 y el MgH2 (que no son hidruros inicos) Con la excepcin del LiH, todos se descomponen antes de fundir

Comportamiento qumico
Inestables termodinmicamente
Se descomponen en sus elementos constituyentes (400500C)
NaH (s) ! Na (s) + 1/2 H2 (g)

Arden cuando se calientan en presencia de oxgeno:

Temperatura de fusin: Conductividad:

Todos ellos son muy reactivos No son estables en disolventes prticos. El hidruro es muy bsico y
reacciona con los compuestos con protones ligeramente cidos
NaH (s) + CH3OH (l) ! NaOCH3 (s) + H2 (g)

2 MH (s) + 1/ 2 O2 ! M2O (s) + H2O (g)

En estado slido no conducen la electricidad. Deberan hacerlo en estado fundido (pero se descomponen antes de fundir)
Densidades de los metales del grupo s y de los hidruros (kg/m3)

La reaccin con el agua es muy vigorosa (incluso explosiva para NaH,

RbH y CsH).
H-(ac) + H2O(l) --> H2(g) + OH-(ac) El NaH finamente dividido puede arder si se le deja al aire hmedo. Las llamas son difciles de extinguir ya que son capaces incluso de reducir al CO2. El H2O produce ms H2 (inflamable) El CaH2 es til como agente desecante de disolventes orgnicos y gases inertes (N2 o argon):

Metal Li: 534 Na: 699 K: 862 Rb: 1532 Cs: 1873

Hidruro LiH: 780 NaH: 1396 KH: 1470 RbH: CsH: -

Metal Be: 1850 Mg: 1740 Ca: 1540 Sr: 2620 Ba: 3510

Hidruro BeH2: 650 MgH2: 1450 CaH2: 1700 SrH2: 3720 BaH2: 4160
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CaH2 + 2 H2O --> Ca(OH)2 + 2 H2(g) "H<0 no se deben eliminar grandes cantidades de agua porque la alta exotermicidad puede llegar a inflamar el dihidrgeno generado

Por todo ello, deben guardarse en ambientes exentos de humedad y

de oxgeno.
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Comportamiento qumico
Los hidruros salinos son especies reductoras muy enrgicas
(comparables al Na(s)):
1/2 H2 (g) + 1e- ! H- (aq), E= -2.25 V Son capaces de reducir el O2 a H2O:
2 NaH + O2 (g) ! H2O (l) + Na2O (s)

Reducen al agua tan pronto como entran en contacto con ella: El CaH2 se LiH (s) + H2O (l) ! LiOH (s) + H2 (g) utiliza para inflar NaH (s) + H2O (l) ! NaOH (s) + H2 (g) balsas salvavidas CaH (s) + 2 H O (l) ! Ca(OH) (s) + 2 H (g)
2 2 2 2

El CaH2 se utiliza como fuente de dihidrgeno en las reacciones para obtener B, Ti y V a escala industrial

Otras reacciones que muestran ese poder reductor son las siguientes:
4 NaH + SiCl4 ! SiH4 + 4 NaCl 2 NaH + H2S ! H2 + Na2S 2 CaH2 + PbSO4 ! PbS + 2 Ca(OH)2 CaH2 (s) + 2H2O (l) ! Ca(OH)2 (s) + 2 H2 (g)

El H-(ac) no puede existir en disolucin acuosa

reduce inmediatamente al agua
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Hidruros covalentes
El hidrgeno forma compuestos con enlaces covalentes con:
Todos los elementos no metlicos, a excepcin de los gases nobles. Estos hidruros covalentes estn formados por molculas discretas
A menudo forman gases como NH3(g) o CH4(g) Pero tambin forman lquidos: H2O(l), C6H6(l)

Clasificacin de los hidruros covalentes

moleculares: aquellos que forman molculas discretas
Grupos 14, 15, 16 y 17 Son generalmente gases a temperatura ambiente

polimricos
boranos, silanos o hidrocarburos polmeros como el (BeH2)n 1 LiH NaH KH RbH CsH
T-15

Con metales dbilmente electropositivos (como el Ga o el Sn) La combinacin con cationes de metales altamente polarizantes como el Be+2, Mg+2 o Al+3 da lugar a hidruros covalentes polimricos

La naturaleza del enlace: covalente mas o menos polar Se pueden obtener por reaccin directa de sus elementos pero
activando de algn modo el proceso:

2 (BeH2)n MgH2 CaH2 SrH2 BaH2

13 (BH3)n (AlH3)n "GaH3"

14 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 PbH4

15 NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3

16 H2 O H2 S H2Se H2Te

17 HF HCl HBr HI

Cl2 (g) + H2 (g) ! ! !" 2HCl(g)

N2 (g) + 3H2 (g) " " " " " " " "# 2NH3 (g)
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luz

400!600C,600atm

Inicos

Polimricos

Covalentes moleculares
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Estructura y Reactividad de hidruros covalentes polimricos

Hidruros covalentes moleculares. Comportamiento qumico

Estabilidad creciente Poder reductor creciente Fuerza cida creciente Poder reductor Fuerza cida

Estructura: Reactividad:
Los hidruros macromoleculares tienen estructuras extendidas BeH2 tiene una estructura en cadenas BeH2 y AlH3 reaccionan con el agua como lo hacen los hidruros ionicos Debido a la insolubilidad del hidrxido, no se producen disoluciones alcalinas

CH4

NH3

H2O HF H2S HCl

SiH4 PH3

SnH4 SbH3 H2Se HI

BeH2 (s) + 2H2O(l) ! Be(OH)2 (s) + H2 (g)

Comportamiento frente al agua muy variable:

Unos como el CH4 son muy estables incluso frente a disoluciones cidas o bsicas concentradas Otros como el SiH4 se hidrolizan muy rpidamente en presencia de agua

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Estabilidad

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Hidruros metlicos
Muchos de los elementos de
los bloques d y f reaccionan con el H2 para formar hidruros metlicos Zona de inexistencia de hidruros: grupos 7 a 9 no forman hidruros Hidruros no estequiometricos: Los elementos del bloque f forman hidruros de estequiometras lmite MH2 y MH3 aunque suelen encontrarse grandes desviaciones respecto de estas estequiometras ideales
EuH2 y YbH2, son hidruros estequiomtricos y tienen la misma estructura que el CaH2
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3 4 Sc Ti MH MH2 Y MH MH2 MH3 La MH MH2 MH3 Ce Pr MH2 MH3 Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 5 V 6 7 8 9 10 11 12 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Sntesis de hidruros metlicos

Los hidruros metlicos se preparan, generalmente, calentando el
metal con altas presiones de hidrgeno.
Conocido Desconocido

2Cu(s) + H2 (g) ""# 2CuH(g)

La formacin de estos hidruros es exotrmica a pesar de la
elevada energa de activacin requerida para disociar la molcula H2 "Hf (ZrH2): -170 kJ mol-1. "Hf (UH2): -129 kJ mol-1.
El proceso es fcilmente reversible. Hidruros metlicos Hidruros inicos ! reaccin abrupta. estequiometra definida claramente definida
T-21

hidrogen gap

MH2 MH3

Th Pa

Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

absorcin de hidrgeno poco a poco y con frecuencia sin alcanzarse una estequiometra definida temp. descomposicin gradual

!
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Hidruros metlicos del grupo 10

Los metales del grupo 10, especialmente Ni y Pt, se
utilizan como catalizadores de hidrogenacin lo que parece que parece ligado a la formacin de hidruros en la superficie Sin embargo slo el Pd forma una fase estable PdHx (x<1) a presiones moderadas
El Ni forma fases hidruro a presiones muy elevadas El Pt no forma hidruros en absoluto
La entalpa del enlace Pt-H es suficientemente grande para romper el enlace H-H pero no para compensar la prdida del enlace Pt-Pt Entalpas de enlace M-M kJmol-1 (Ni: 430; Pd: 378; Pt: 565)

Propiedades de los hidruros metlicos

En general, son similares a aquellas de los metales de
los que provienen: son duros, tienen un brillo metlico, conducen la electricidad y tienen propiedades magnticas Suelen ser slidos negros y pulverulentos A menudo son pirofricos (arden espontneamente al aire) y con una densidad menor a la de los metales que los originan Suelen presentar una estequiometra poco definida y variable entre un cierto rango: Compuestos no estequiomtricos
La razn de esta inusual estequiometra radica en el pequeo tamao del H que posibilita que entre en la red metlica ocupando los huecos tetradricos y octadricos pero tambien puede llegar a distorsionar la misma red metlica.

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Propiedades de los hidruros metlicos

Las propiedades de cada hidruro se modulan conforme vara la
relacin M/H Propiedades especficas:
Pueden llegar a absorber un gran volumen de H2(g), por ejemplo el Pd absorbe 380 veces su volumen:
El compuesto intermetlico LaNi5 forma una fase hidruro de composicin lmite LaNi5H6, que tiene una densidad de hidrgeno mayor que el H2 lquido

Propiedades de los hidruros metlicos

La elevada movilidad del hidrgeno en su seno permite disear
Impurezas Tubo de Pd/Ag Hidrgeno impuro a alta presin Horno Hidrgeno puro

dispositivos para separar H2 de otros gases y para purificar H2 a escala industrial

Si se les calienta a temperaturas suficientemente elevadas liberan H2(g)

Buena alternativa para almacenar H2(g) listo para ser utilizado cuando convenga

La distorsin de la red cristalina tiene como consecuencia: los hace quebradizos . Esta caracterstica ser til para obtener metales catalizadores con un tamao de partcula muy pequeo La velocidad de difusin del hidrgeno a travs del slido es muy alta incluso a temperaturas moderadas

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T-24

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T-25

Hidruros como forma de almacenamiento de H2

Almacenamiento de hidrgeno
Algunas aleaciones permiten almacenar hidrgeno en densidades superiores a las del hidrgeno puro http://www.csa.com/hottopics/hydrogen/overview.html http://www.ch2bc.org/index1a.htm Material H2 gas, 200 bar H2 lquido, 20 K H2 slido, 4,2 K MgH2 Mg2NiH4 FeTiH2 LaNi5H6
T-26 Qumica Inorgnica _ Ingenieros

Los posibles usos como combustible del H2 pasan por

un adecuado almacenamiento:
1 g de H2(g) ocupa en c.n.: 11 litros para minimizar el volumen debe ser presurizado a cientos de atmsferas y mantenido en recipientes de alta presin. Peligroso en forma lquida slo puede ser mantenido en condiciones criognicas. Economicamente costoso

tomos de hidrgeno por cm3 0,99 4,2 5,3 6,5 5,9 6,0 5,5
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Ni en estado gaseoso ni lquido es conveniente para un

uso prctico Solucin: almacenarlo en forma de hidruros metlicos. Ciertas aleaciones son capaces de absorber y liberar dihidrgeno en condiciones suaves y sin alterar sus estructuras cristalinas: LaNi5H6
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Fin del tema

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