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Mtodos de obtencin
Los cidos carboxlicos son uno de los compuestos orgnicos ms importantes y representan un estado de oxidacin avanzado del tomo de carbono, varios de sus mtodos de preparacin involucran otros grupos funcionales, que en las anteriores secciones han sido debidamente estudiadas Sin embargo y con la finalidad de sistematizar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones que producen cido, las siguientes, que resultan ser los mejores mtodos de preparacin: No,
360
EJEMPLOS
1) KMnO 4, OHcalor
+
(Ar)RCOOH
(Ar1)R1COOH
2) H3O
KMnO 4 COOH COOH
361
(Ar)RCOOH
(Ar)R-COOH
362
Ar-R
Ar-COOH
363
O R
1) X2/NaOH 2) H
+
COOH
+
R
CHX3
CH3
364
R O R
OH H
OH
+ HCN
R CN
R COOH
H2O
365
(Ar)RMgX
CO 2
(Ar)RCOOMgX
(Ar)RCOOH
EtOOC
366
La sntesis malnica
EtOOC
R-CH2-COOH
367
ONa
OH COOH
65
No,
368
EJEMPLOS
EJEMPLOS
M OH
(Ar)RCOO M
H2O
370
H3C(H2C)7
(CH2)7COOH SOCl 2
H3C(H2C)7
(CH2)7COCl
+
H H
SO 2
+ HCl
H
CH2CH2COOH
CH2CH2COCl ClCOCOCl
371
Esterificacin de Fischer
La reaccin del cido con un alcohol catalizado por cido, recibe el nombre de esterificacin de Fischer. El cido protona el grupo carbonilo y lo activa hacia el ataque nucleoflico del alcohol.
CH3COOH
+ CH3CH2OH
COOH
H2SO 4 CH3COOCH2CH3
COOMe CH3OH, exceso H
+
+ H2O
COOH
COOMe
372
COOH
CH2N2
COOCH3
+ N2
373
COOH
COO H3NCH2CH3
CONHEt
calor
EtNH2
374
CH2CH2OH
66
No.
REACCIONES
El diborano, tambin reduce selectivamente los carbonilos de los cidos carboxlicos antes que cualquier otro carbonilo (cetonas, aldehdos, etc.) al correspondiente alcohol primario.
H3COC
EJEMPLOS
B 2H6 COOH diglima H3COC CH2OH
375
Reduccin a aldehdos
Esta reaccin ocurre a partir del derivado clorado del cido carboxlico y se utiliza un agente reductor muy suave como el tri(t-butoxi)hidruro de litio y aluminio,
i-Pr COOH
LiAl[OC(CH3) 3] 3H
i-Pr
CHO
376
Formacin de cetonas.
El cido carboxlico reacciona con dos equivalentes de un reactivo de organolitio. El primer equivalente del organolitio desprotona al cido. El segundo se agrega al carbonilo para formar un dianin
(Ar)RCOOH 2 R1Li
R1 (Ar)R
OLi H3O
R1 (Ar)R
OH (Ar)RCOR1 OH
+ H2O
OLi
377
Reaccin de Hunsdiecker
En esta reaccin el cido carboxlico es tratado con una base de un metal pesado, como Ag2O, HgO, o Pb(OAc)4 para formar la sal del metal pesado. A continuacin se agregan bromo o yodo y se calienta la mezcla de reaccin. Se forma el halogenuro del metal y un halogenuro del compuesto orgnico con
PhCH2CH2COOAg
COOH
Br2 calor
PhCH2CH2Br
+ CO2+
I
AgBr
I 2, Pb(OAc)4 calor
CO 2
378
Que un hidrgeno del carbono de cido es sustituido por el bromo, para producir un -bromo cido.
379
Reacciones de descarboxilacin
PhCOONa
PhH
+ Na2CO3 +
Na2CO 3
Los cidos carboxlicos aromticos experimentan la descarboxilacin al fundirse la sal de sodio del cido con cal sodada (NaOH + CaO). Los cidos alifticos reaccionan en condiciones ms vigorosas, con el riesgo de llegar a descomponerse.
CH3(CH2)13CH3
Estas reacciones tienen bajo rendimiento, por lo que su uso se halla en estudios de degradacin.
380
HCOOH
CO 2(gas)
67
No.
381
EJEMPLOS
Br NaCN R CN H
+
o OH-
COOH R COOH
OH R COOH
OH
Br
NH3, ac. R
NH3
NH2 R COOH
COOH
382
Reaccin de Schmidt Los cidos carboxlicos, en presencia de cido sulfrico concentrado, pueden ser
H2SO 4 R-COOH
HN3
R-NH2
+ CO2 + N2
convertidos en aminas primarias con un tomo de carbono menos mediante el cido hidrazoico, para dar aminas
383
Reaccin de Henke
384
Reaccin de Ugi
385
Reaccin de Rosenmund
386
Conversin a anhdrido
CH3COOH
O COOH O
O CH3
68
o SOCl 2 o (COCl)2
o POCl 3 o SO 2 o CO
No. 387
REACCIONES
Formacin del cloruro de cido
EJEMPLOS
CH3CH2CH2COOH
COOH PCl 5
PCl 3
CH3CH2CH2COCl
COCl
Br
Br
REACCIONES Formacin de amidas Cuando un cloruro de acilo reacciona con un exceso de amoniaco acuoso concentrado y fro, el cual se obtiene como hidrxido de amonio concentrado, se produce una amida, sta es una reaccin tpica de sustitucin acilnucleoflica.
ClOC CH3CH2CH2COCl
EJEMPLOS
NH3, fro CH3CH2CH2CONH2
CONH2
CH3
CH3
H3CHNOC
(CH2)4 CONHCH3
El amonaco puede sustituirse por aminas primarias o secundarias, las terciarias no pueden usarse, porque no posen un hidrgeno activo.
fro
O COCl (CH3)2NH N CH3 CH3
69