UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLGICAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

Luis Henrique Mendes da Silva luhen@ufv.br 2 Simpsio Mineiro de Cincia do Solo Viosa - Abril / 2013
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE VIOSA CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLGICAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

Luis Henrique Mendes da Silva luhen@ufv.br 2 Simpsio Mineiro de Cincia do Solo Viosa - Abril / 2013
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Nanotubos de Carbono (CNTs)

Primeira evidncia da existncia de estruturas nanotubulares por TEM (Journal of Physical Chemistry of Russia em 1952) Radushkevich, L.V. and Lukyanovich, V.M. Grande impacto com o trabalho de Sumio Iijima em 1991;

Sumio Iijima: http://www.nec.co.jp/rd/Eng/innovative/E1/myself.html; Kuznetsov, V.L. Carbon 2006, 44 16211623

Monthioux,

M.

5000

Nmero de artigos

4000

3000

2000

1000

0 1990

1995

2000

2005

2010

Ano de publicao
Nmero anual de publicaes contendo as expresses carbon nanotube ou carbon nanotubes no ttulo, em peridicos cientficos, segundo o indexador Web of Science.

Nanotubos de Carbono

Instabilidade do grafeno em dimenses de poucos nanmetros.

5

Zig-zag

Armchair

Quiral

Figura 2. Tipos de SWNTs

Terrones, M. Annu Rev Mater Res 2003, 33, 419501; Reilly, R.M. J. Nuclear Medicine 6 2007, 48,1039; Hirsch, A. Angew Chem 2002,114, 1933; Iijima, S. Phys B. 2002, 323,1.

Nanotubos de Carbono

Nanotubo de parede simples SWNT

MWNT

CNT de paredes mltiplas

2 paredes

7
7

 Mtodos mais comuns de sntese de nanotubos:

- Descarga por arco; - Ablao por laser;

- Deposio qumica de vapor (CVD).

Impurezas frequentemente encontradas: - Carbono amorfo; - Grafite; - Partculas metlicas provenientes do catalisador; - C60.

Terrones, M. Annu Rev Mater Res 2003, 33, 419501; Moniruzzaman, M.; Winey, K.I. Macromolecules 2006, 39, 5194-5205.

 Foras de Van der Waals na superfcie de CNT agregados de CNT.

Figura 4. Agregados de SWCNTs

Disperso de tais estruturas torna-se um desafio.

Thess et al., Science 1996, 273, 483.

1
2

Reaes qumicas na superfcie dos nanotubos;

Adsoro de molculas na superfcie dos nanotubos.

10

Disperso de nanotubos estabilizadas por diferentes protenas

Lysozyme

Papain

Pepsin

BSA

11

Comportamento ambiental;

Comportamento de CNTs em sistemas biolgicos;

Aplicao de hbridos protena-CNT.
12

Formem disperses estveis;

Preservem as propriedades e estrutura nica dos CNTs;

Preservem a atividade e estrutura nativa da protena.

Tsai, T-W. et al., Analytical Chemistry 2009, 81, 79177925.

13

Srie Liotrpica ou Srie de Hofmeister

Classifica os ons em de acordo com a habilidade em precipitar protenas;

14

1 2 3

Estudar a interao intermolecular entre as protenas -La e -Lg com nanotubos de paredes mltiplas em diferentes pH; Determinar os parmetros termodinmicos adsH, adsS, adsG; Investigar o efeito de diferentes eletrlitos sobre o processo de adsoro;

15

Determinar a contribuio da estrutura terciria da gua sobre a interao protena-MWCNT;

Determinar a fora motriz associada ao processo de adsoro de protenas em CNTs.

16

MWCNT obtido de CNT CO., LTD, Korea.

17

1 Passo: Determinao da quantidade de protena adsorvida

Adio de 10 mg de MWCNT Adio de 10mL de soluo de protena

Espectrofotometria

18

2 Passo: Determinao de H de adsoro

Adio de 5 mg de MWCNT Soluo de Protena

Anlise

Microcalorimetria

19

R
20 20

21

22

3o Passo: Determinao do potencial eletrocintico ()

ultra som

23

300

0 <[-La] <0,2 0 <[-Lg] <0,5

mg g

-1

225

150
La Lg

75 0,0 0,4 -1 C mg mL
e

0,8

Figura 1. Isotermas de adsoro pH 9 a 25oC.

24

pH < PI: CL positiva e pH > PI: CL negativa 0,0 0,4 0,8

375

(a)
300
-1

300

(b)

225

mg g

225

150
-La pH 3 -La pH 9 -La pH 7

mg g

-1

150
-Lg pH 7 -Lg pH 9 -Lg pH 3

75 0,0 0,4 -1 Ce mg mL

75 0,0 0,4 -1 Ce mg mL

0,8

0,8

Figura 4. Isotermas de adsoro em diferentes valores de pH a 25 C para: (a) -La e (b) -Lg.
25

 = 1,173 2
2 = 1,232

1,2

max da -La em hematita, slica gel e poliestireno sulfonado (PSS) em pH 7 a Para protena -Lg a 22ooC so a 0,6500 ; 0,1500 e 25 C foram valores 1,500 mg m-2obtidos de adsorvente, de max 2,000; 2,100 e respectivamente. 0,6000 mg m-2 em superfcies de cromo hidroflico pH 6, e slica e silica gel em pH 7 respectivamente.

mg m

-2

0,9

0,6
Lg La

0,3 0,0 0,2 0,4 -1 0,6

Ce mg mL

Figura 2. Isoterma de adsoro de -La e -Lg pH 7 a 25oC. 26

r2
735 630
2

rea disponvel por molcula -La: 650,2 nm2 e 202,9 nm2 -Lg :739,4 nm2 a 246,7 nm2

Area nm

525 420 315

-La Lg

A-La=14,39 nm2 A-Lg=40,71 nm2

210 0,0 0,2 0,4 -1 0,6

Ce mg mL

Figura 3. rea superficial do MWCNT disponvel para cada molcula de protena adsorvida em pH 7 a 25oC. 27

375 300
mg g
-1

225 150 75 0,0

0 <[GMP] <1,1 1,7 <[GMP] <2,23

GMP

0,7

1,4 -1 2,1 C mg mL
e

2,8

Figura 5. Isotermas de adsoro do GMP em tampo pH 9 a 25 C.

28

Modelo de Langmuir:
A variao de entalpia de adsoro (adsH) equivalente para todos os stios; Cada molcula de adsorbato ocupa apenas um stio; A isoterma do tipo monocamada. Ao utilizar essas suposies, a adsoro mxima correspondente a uma monocamada saturada de molculas de soluto na superfcie adsorvente pode ser escrita como:
= +
=

29

Modelo Termodinmico:
No equilbrio temos:
=

Substituindo Protena por: +

+ = +

Lembrando que :

Considerando temos:
=

30

Tabela 1. Parmetros Termodinmicos de adsoro da -La e -La em MWCNT em diferentes valores de pH calculado com diferentes modelos
Sistema - La pH 3 - La pH 7 - La pH 9 - Lg pH 3 - Lg pH 7 - Lg pH 9 (kJ mol-1) Termod. -18,40 -18,55 -18,92 -18,22 -18,06 -18,27 R 0,99725 0,98572 0,95012 0,9185 0,93907 0,96892 (kJ mol-1) Lang. -20,05 -20,96 -22,46 -21,51 -23,20 -20,54 R 0,98647 0,99884 0,90869 0,99041 0,99041 0,94992

31

31

++

++ + +

++

++

-+

++

++

++

 = + + + + ..
0

adsH / kJ mol

-1

-10

-20

-30

La -Lg

100

150

200 -1 / mg g

250

300

Figura 8. Dados calorimtricos de adsH em pH 9 a 298 K

33

+ + + + +

 ..

(a)
-1

(b)

adsH / kJ mol

-1

-10

adsH / kJ mol
La -Lg

-10

-20

-20

-30

-30

100

150

200 -1 / mg g

250

300

0,0

0,1

0,2

0,3 0,4 0,5 -1 Ce mg mL

0,6

0,7

Figura 8. Dados calorimtricos de adsH em pH 9 a 298 K

38

adsGo
Sistema
(kJ Termod. -19,00 -18,92 -18,45 -18,27 mol-1)

adsGo (kJ mol-1) Lang. -22,63 -22,46 -24,02 -20,54

adsHo (kJ mol-1) -77,36 -30,68 -97,85 -43,04

T adsSo (kJ mol-1) Termod. -58,36 -11,76 -79,4 -24,77

T adsSo (kJ mol-1) Lang. -54,73 -8,22 -73,83 -22,5

- La pH 3 - La pH 9 - Lg pH 3 - Lg pH 9

39

375 300
-1

(a)
225

(b)

mg g

225 150 75 0 0,0 0,4 -1 Ce mg mL 0,8

mg g

-1

150
0 mM sal 10 mM NaSCN 10 mM Na2HPO4 10 mM Na2SO4

0 mM sal 10 mM NaSCN 10 mM Na2HPO4 10 mM Na2SO4

75

0,0

0,2

0,4 -1 0,6 Ce mg mL

0,8

Figura 9. Isotermas de adsoro de -La em MWCNT na presena de 10 mM de eletrlitos da srie de Hofmeister em pH: 3 (a) e 9 (b).

40

0
-1

adsH / kJ mol

-10

-20

0 mM sal pH 9 100 mM de Na2HPO4 pH 9 100 mM de Na2SO4 pH 9 100 mM de NaSCN pH 9

-30
50 100 150 200
-1

250

300

/ mg g

Figura 10. Dados calorimtricos de adsH em pH 9 a 298 K na presena de 100 mM de diferentes eletrlitos para -La 41

Tabela 1. Parmetros Termodinmicos de adsoro de -La em MWCNT na presena de diferentes eletrlitos calculado com diferentes modelos.
Sistema - La pH 3 - La pH 9 - La pH 9 100 mM NaSCN - La pH 9 100 mM Na2SO4 (kJ mol-1) Termod. -19,00 -18,92 -18,48 -19,20 (kJ mol-1) Lang. -22,63 -22,46 -21,37 -25,85 (kJ mol-1) -77,36 -30,68 -25,65 -14,74 T (kJ mol-1) Termod. -58,36 -11,76 -7,17 4,46 T (kJ mol-1) Lang. -54,73 -8,22 -4,28 11,11

42

++ +

++

-+
+

-++ ++

++ ++ ++ ++ +

Efeito da concentrao de eletrlito

300 225
-1 -1

300

mg g

mg g

150

150
0 mM sal 1mM NaSCN 10 mM NaSCN 100 mM NaSCN 0 mM de sal 1 mM de Na2SO4

mg g

-1

225

225

150
0 mM de sal 1 mM de Na2HPO4

75

75 0,0

10 mM de Na2SO4 100 mM de Na2SO4

75 0,0

10 mM de Na2HPO4 100 mM de Na2HPO4

0,0

0,2 0,4 0,6 -1 Ce mg mL

0,8

0,2 0,4 0,6 -1 Ce mg mL

0,8

0,2 0,4 0,6 -1 Ce mg mL

0,8

Figura 11. Isotermas de adsoro de -La em MWCNT na presena de eletrlitos da srie de Hofmeister em diferentes concentraes e em pH 9

44

Efeito da concentrao de eletrlito

375 375 300 300
-1 -1

300
mg g
-1

mg g

225

225

225

150
0 mM sal 1mM NaSCN 10 mM NaSCN

150
0 mM de sal 1 mM de Na2HPO4

mg g

150
0 mM sal 1 mM de Na2SO4 10 mM de Na2SO4

75

75 0,0

75 0,0

10 mM de Na2HPO4

0 0,2 0,4 -10,6 Ce mg mL 0,8 0,2 0,4 -10,6 Ce mg mL 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 -1 Ce mg mL 0,8

Figura 12. Isotermas de adsoro de -La em MWCNT na presena de eletrlitos da srie de Hofmeister em diferentes concentraes e em pH 3.

45

Solvente Tampo pH 9 Tampo pH 3 Tampo pH 7 Tampo pH 9 Tampo pH 9

Protena -La -La

Ce mg mL-1 0 0 0 0,2294 0,8086

Potencial Zeta () eV -12,1 -1,39 -1,10 -26,7 -26,9

Tampo pH 9
Tampo pH 9 Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl

-Lg
-Lg -La -La

0,2006
0,7615 0 0,1830 0,7928

-20,7
-20,9 -2,64 -21,8 -23,7

Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl

Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl

-Lg
-Lg -La -La -Lg -Lg

0,1834
0,7392 0 0,1294 0,4697 0,1294 0,4697

-20,1
-21,0 -10,4 -19,9 -22,6 -19,9 -22,6

46

Solvente Tampo pH 9 Tampo pH 3 Tampo pH 7 Tampo pH 9 Tampo pH 9

Protena -La -La

Ce mg mL-1 0 0 0 0,2294 0,8086

Potencial Zeta () eV -12,1 -1,39 -1,10 -26,7 -26,9

Tampo pH 9
Tampo pH 9 Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl

-Lg
-Lg -La -La

0,2006
0,7615 0 0,1830 0,7928

-20,7
-20,9 -2,64 -21,8 -23,7

Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl

Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl Tampo pH 9 100 mM (CH3)4NCl

-Lg
-Lg -La -La -Lg -Lg

0,1834
0,7392 0 0,1294 0,4697 0,1294 0,4697

-20,1
-21,0 -10,4 -19,9 -22,6 -19,9 -22,6

50

Solvente Tampo pH 3 Tampo pH 3 Tampo pH 3 Tampo pH 3 Tampo pH 3 Tampo pH 7 Tampo pH 7

Protena -La -La -Lg -Lg -La

Ce mg mL-1 0 0,1706 0,5549 0,1767 0,7553 0 0,1823

Potencial Zeta () eV -1,39 +31,5 +29,4 +28,4 +25,1 -1,10 -29,2

Tampo pH 7

-La

0,7549

-36,9

51

 Os valores de das protenas em MWCNT depende da natureza da protena e do eletrlito e do pH do meio; O processo de interao protena-nanotubo ocorre via mudana conformacional do biopolmero; adsHo exotrmico e o processo entalpicamente dirigido; Adsoro de ons na interface protena/soluo contribui para a variao da energia entalpica, ( );

 adsGo

negativo sobre todas as condies estudadas;

As interaes que governam o processo adsortivo no so de natureza eletrosttica; A presena de diferentes eletrlitos da srie de Hofmeister alteram as contribuies entlpicas e entrpicas para o processo adsortivo; A estrutura terciria da gua no tem um efeito significativo sobre o mecanismo do processo de adsoro dos polieletrlitos estudados na interface dos MWCNT.

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] Iijima S. Nature, 354, 56, (1991). [2] Terrones, M. Annu. Rev. Mater. Res., 33, 419, (2003). [3] Ajayan, P. M. Chem. Rev., 99, 1787 (1999). [4] Moniruzzaman, M.; Winey, K.I. Macromol. 39, 5194 (2006). [5] Dresselhaus, M.S.; Avouris, P. Introduction to carbon materials research. In: Dresselhaus, M.S.; Dresselhaus, G.; Avouris, Ph. eds. Topics in Applied Physics 80: Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications, Berlin, Springer, 2001. p.1-9. [6] Terrones, M. International. Mat. Rev. 49, 325, (2004). [7] Vaitheeswaran, S.; Garcia, A. E. J. Chem. Phys.,143, 125101 (2011). [8] Girifalco, L. A.; Hodak, M.; Lee, R. S. Phys. Rev. B, 62, 13104, (2000). [9] Cheng, Y.; Liu, G. R.; Li, Z. R.; Lu, C. Physica A, 367, 293, (2006). [10] Bai, Y.; Park, S.; Lee, S. J.; Bae, S. T.; Watari, F.;Uo, M.; Lee, H. M. Carbon, 49, 3663, (2011).

AGRADECIMENTOS
Comisso Organizadora do 2 Simpsio Mineiro de Cincia do Solo

A TODOS PELA ATENO

www.quivecom.ufv.br