CINTICA DE ADSORCIN DE FENOL EN AGUA

Galicia Aguilar. J. A., Valencia Mrquez. D., Eliosa J. G., Ortega Prez J., Ortiz Muoz E. Facultad de Ingeniera Qumica, BUAP. 18 sur y San Claudio, Edificio 147/102 Ciudad Universitaria. Tel. 2295500 Ext. y Fax. 7250. Correo electrnico: alberto.galicia@fiquim.buap.mx Resumen En este trabajo se realiz la sntesis de materiales polimricos con caractersticas adsorbentes. Los sistemas estudiados estn formados por el metil metacrilato (monmero funcional) reticulados con polietilenglicol dimetacrilato (EGDMA). Los materiales se sintetizaron mediante polimerizacin por radicales libres en emulsin. Adicionalmente, se prepararon muestras de polmeros molecularmente impresos, agregando la molcula de fenol como templante en el medio de reaccin y siguiendo el mismo mtodo experimental que con los polmeros no impresos. Como resultado de la polimerizacin se obtuvieron partculas polimricas de forma esfrica. Los polmeros fueron sintetizados a altos grados de reticulacin para evitar que se hincharan en agua. La caracterizacin de la estructura mediante espectroscopia de IR permiti identificar los grupos funcionales usados durante la sntesis de los materiales. Las reas especficas de los materiales sintetizados varan de 7.5 a 138.5 m2/g con diferentes tamao de poro (14 193 ) segn la composicin del polmero, la naturaleza del agente reticulante y la presencia del templante. Los estudios de adsorcin de fenol en agua mostraron que las caractersticas estructurales de los materiales tienen mayor impacto en la adsorcin de fenol que las propiedades texturales.

Palabras clave: Polmeros molecularmente impresos, adsorcin, polmeros reticulados.

Introduccin Los desechos de materias orgnicas generados por diversas industrias, es un tema de gran importancia al cual se le ha dedicado especial atencin en los ltimos aos. Entre los contaminantes ms comunes generados por la industria qumica se encuentran los compuestos como el fenol y sus derivados, los cuales son considerados como fuertes contaminantes ya que su eliminacin es difcil debido a su elevada toxicidad, y por tanto los

efluentes industriales que los contienen deben de ser tratados antes de enviarlos al medioambiente. Debido a las propiedades bactericidas del fenol [1], estos efluentes no pueden ser tratados en las plantas depuradoras biolgicas convencionales, dado que en concentraciones desde 50 mg/l inhiben la reproduccin de los microorganismos y en concentraciones del orden de 1 g/l destruyen completamente la flora y la fauna de las depuradoras. La presencia de estos compuestos en el medio ambiente es consecuencia, en gran parte, de procesos industriales y agrcolas. Por otro lado, debido al alto nivel txico de los fenoles y derivados del fenol, las cantidades mximas de fenoles en agua estn reguladas por la legislacin de cada pas. La Comunidad Europea (CE) establece como concentracin mxima admisible (MAC) de fenol en agua de consumo humano 0.1 g/l en contenido individual y 0.5 g/l en contenido total.

Antecedentes En recientes aos, se han desarrollado materiales adsorbentes de tipo polimrico, los cuales muestran mayor capacidad de adsorcin sobre el carbn activado y una regeneracin relativamente simple lo que permite una vida ms larga del adsorbente. Adicionalmente, el volumen requerido de adsorbente en relacin al carbn activado es menor. Diversos trabajos se han desarrollado para evaluar la capacidad de adsorcin de resinas polimricas en sistemas en continuo [2] o en forma de partculas para su evaluacin por lotes [3]. Los resultados muestran que la formulacin de los adsorbentes as como la incorporacin de grupos funcionales, promueven la capacidad de adsorcin de los materiales. Adems, las condiciones de sntesis permiten controlar el rea superficial de los materiales, lo cual es necesario para la cantidad de sitios de superficie disponibles para la adsorcin. La capacidad de adsorcin de las resinas se debe a su estructura porosa y a los grupos funcionales de superficie, determinados por la estructura qumica del material [4]. En el proceso de adsorcin, los compuestos en fase acuosa estn distribuidos entre esta fase y el adsorbente (fase slida). La separacin es debida a la interaccin de las molculas disueltas con la superficie del adsorbente. Estas interacciones son dbiles, causadas por fuerzas de tipo Van der Waals. En algunos casos pueden ser ms fuertes, por ejemplo interacciones dipolo-dipolo y enlaces tipo puente de hidrgeno. Asimismo, la introduccin de grupos polares en la estructura del adsorbente es una manera de aumentar la capacidad de

adsorcin del adsorbente y su selectividad [4, 5]. En la mayora de los adsorbentes polimricos es comn introducir grupos funcionales para aumentar la capacidad de adsorcin. Esto es posible ya que se tiene el control sobre los parmetros de sntesis. El grupo funcional se elige en funcin de la aplicacin deseada, y debe cumplir con las caractersticas de afinidad qumica hacia el adsorbato. La modificacin qumica de los adsorbentes se realiza en la etapa posterior a la sntesis en la mayora de los casos, la modificacin se realiza durante la etapa de sntesis. Con esta idea, en este trabajo se realiz la sntesis de partculas polimricas adsorbentes, las cuales sern modificadas con un monmero funcional durante la etapa de la sntesis, que permita aumentar la capacidad de adsorcin de compuestos orgnicos como el fenol, as como la selectividad de la adsorcin.

Objetivo Determinar mediante pruebas cinticas, el mecanismo de adsorcin del fenol en agua utilizando adsorbentes polimricos.

Metodologa Los monmeros etilenglicoldimetacrilato (EGDMA, Aldrich 99%) y metil metacrilato (MMA, Aldrich 99%) fueron purificados previos a la polimerizacin, para eliminar el inhibidor de la polimerizacin. La purificacin del EGDMA se llev a cabo mediante lavados con una solucin de hidrxido de sodio 0.5M. Se realizaron tres lavados para asegurar la completa eliminacin del inhibidor. Luego de los lavados, el reactivo fue secado con sulfato de magnesio. Por su parte, el MMA fue purificado mediante destilacin al vaco. Ambos monmeros fueron almacenados a 3 C despus de la purificacin para evitar la polimerizacin de los mismos.

Sntesis de las partculas polimricas adsorbentes La sntesis de las partculas se llev a cabo mediante una polimerizacin en emulsin, va radicales libres. Se realiz un barrido en el grado de reticulacin de los adsorbentes entre 100% y 60% en concentracin molar del reticulante. Para la sntesis de los materiales, se fij el grado de reticulacin y se estableci la concentracin de monmero funcional. En todas las sntesis, se utiliz una concentracin de 1 % molar de iniciador respecto a la

concentracin total en monmeros. La relacin de porgenos utilizada fue de 300 % volumen en relacin a la concentracin total en monmeros.

Los adsorbentes fueron sintetizados utilizando MMA como monmero funcional y EGDMA como agente reticulante. Se sintetizaron dos clases de adsorbentes, por una parte, polmeros molecularmente impresos (PMI) utilizando la molcula de fenol como templante y por otra, polmeros sin templante que se utilizaron como blanco de referencia. La polimerizacin de ambos adsorbentes (PMI y blancos de referencia) se llev a cabo de igual manera, la nica diferencia fue la adicin de fenol en la sntesis de los PMI a una concentracin de 1 % molar en relacin a la concentracin total de monmeros.

En un reactor de tres vas, se agregaron 14.7 ml de agua, 12.25 ml (239 mmol) de tolueno, 2.45 ml (23 mmol) de acetonitrilo y 0.15 mmol de surfactante (CTAB). Se hizo pasar un flujo de argn, para eliminar el oxgeno del medio que inhibe la polimerizacin por radicales libres. Se increment la temperatura del medio a 70C. Posteriormente se agregaron los monmeros emulsificados al reactor de tres vas. De igual manera, se agreg el iniciador (PSA, 0.3 mmol). La temperatura se mantuvo constante (70 C) por espacio de 2 horas. El polmero obtenido se someti a varios lavados con agua y posteriormente se lav con metanol mediante destilacin Soxhlet. El producto obtenido se sec en atmsfera esttica a 70C. Las partculas fueron tamizadas a diferentes tamaos de malla, a saber, 1150, 297 y 149 micrones. Las caractersticas de composicin nominal de las muestras en estudio se resumen en la Tabla 1.

Los polmeros adsorbentes sintetizados se utilizaron en la adsorcin de fenol en agua. Dichos estudios se realizaron en un sistema por lotes con agitacin magntica vigorosa, a temperatura constante de 25C, con una concentracin inicial de 1600 ppm de fenol, una relacin masa de polmero/volumen de solucin de 0.01. Los polmeros fueron tamizados, se eligi el tamao de partcula de 1190 micrones. Las cinticas se siguieron en los primeros minutos y se continu hasta las 2 horas. Las isotermas de adsorcin se determinaron a diferentes tiempos hasta alcanzar el equilibrio termodinmico de adsorcin.

Tabla 1. Composiciones nominales de los adsorbentes Muestra EG 100 EGMMA 80 EGMMA 60 EG 100-i EGMMA 80-i EGMMA 60-i Reticulante EGDMA EGDMA EGDMA EGDMA EGDMA EGDMA Concentracin Monmero Concentracin molar, % 100 80 60 100 80 60 funcional MMA MMA MMA MMA molar, % 20 40 20 40 Templante % 1 1 1

Resultados y Discusin Luego de la sntesis, la estructura de las partculas fue caracterizada mediante espectroscopia de IR. La Figura 1, compara el espectro de las muestras sintetizadas sin templante y utilizando MMA como monmero funcional. En la misma Figura se observan las vibraciones asimtricas C-O- de un ester a 1138 cm-1, a 1366 cm-1 las vibraciones simtricas de deformacin del grupo CH3, a 1720 cm-1 la vibracin del grupo carbonilo vC=O, a 2949 cm-1 la vibracin asimtrica del metilo vasCH3- y la vibracin de estiramiento a 3680 cm-1 se asocia a la humedad del ambiente, que se presenta en todas las muestras. Los espectros de los PMI y los blancos de referencia son completamente similares. Mediante IR no se pudo determinar la presencia de la molcula templante introducida durante la sntesis en los PMI. Lo anterior prueba por una parte, que el fenol fue completamente desorbido de la estructura durante el proceso de lavado, y adems, el fenol no est qumicamente unido al polmero.

El objeto de sintetizar los PMI utilizando la molcula de fenol como templante, es crear sitios de reconocimiento molecular en la estructura del polmero. En efecto, una vez que el templante se desorbe de la estructura del polmero, deja impresa su forma en el mismo. As, al estar el PMI en un medio que contenga diversas molculas, tendr la capacidad de retener selectivamente a las molculas que tengan la misma forma que el templante usado en la sntesis. La comparacin realizada entre los PMI y los polmeros blancos demuestra que el templante fue retirado completamente y que la estructura del polmero no fue afectada.

(a) (b)

Transmitancia, U. A.

(c) (d)

CH3 CH C O O H2C H2 C O

H3C

H2 C

CH3 C

C O O C CH3

4000

3000

2000
-1

1000

Nmero de onda, cm

Figura 1. Espectro de IR de las muestras sintetizadas utilizando MMA como monmero funcional: (a) EG 100, (b) EG 100-i, (c) EGMMA 80, (d) EGMMA 80-i.

Adicionalmente, las muestras fueron observadas en el microscopio electrnico de barrido a 1000 aumentos. La Figura 2, muestra la imagen obtenida de las partculas, donde se pudo determinar que su morfologa es esfrica, con pequeos defectos de superficie, posiblemente debidos al choque entre partculas durante la formacin de las mismas. Otro

aspecto importante es que las partculas son slidas, lo que influye en la dureza de las mismas.

Figura 2. Imagen de MEB de la muestra EG 100

El rea superficial y volumen de poro se determin mediante adsorcin de nitrgeno a 77 K. En la Tabla 2, se muestran los valores del rea superficial obtenida mediante la ecuacin de BET, as como el volumen de poro para cuatro de los polmeros sintetizados. El rea superficial de los adsorbentes vara de 7.5 a 138.7 m2/g. Por otra parte, el volumen de poro aumenta con la introduccin del templante en la formulacin del adsorbente y con la adicin del monmero funcional.

Tabla 2. rea superficial BET, volumen de poro Muestra EG100 EG100-i EGMMA 80 EGMMA 80-i rea BET, m2/g 7,5 70,7 76,2 138,7 Volumen de poro, cm3/g 0,026 0,31 0,35 0,78

En la Figura 3, se muestra la isoterma de adsorcin de nitrgeno para los polmeros EG 100, EG100-i, EGMMA 80 y EGMMA 80-i. En la misma Figura, se observa que la isoterma de la muestra EG100 tienen una curva de histresis con dos pendientes, la cual

indica un bloqueo en los poros durante el proceso de desorcin que modifica la distribucin porosa, la cual se encuentra en el intervalo de los mesoporos. La forma de la curva de histresis pertenece al tipo II de la clasificacin de BDDT [6]. La muestra del PMI EG100-i tiene una forma similar pero al parecer por la forma de la curva de histresis, los poros son ms estrechos. La isoterma se asocia al tipo en la misma figura, las isotermas de los polmeros EGMMA80 y EGMMA80-i sugieren la presencia de poros cilndricos estrechos y cerrados en los extremos. Ambas isotermas tienen un comportamiento muy similar.

50 40

200

EG 100
V (STP) cm /g
150
3

EG 100-i

V (STP) cm /g

30 20 10 0 0.0 350 300 250

100

50

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 p/p0

0 0.0 400

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

EGMMA80
V (STP) cm /g
300

EGMMA80-i

V (STP) cm /g

200 150 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

200

100

1.0

p/p0

0 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Figura 3. Isoterma de adsorcin de N2 de las partculas: a) EG 100 y EG 100 i, y b) EGMMA 8020 y EGMMA 8020 i.

La cintica de remocin de fenol en agua se determin a temperatura ambiente en un reactor con agitacin magntica vigorosa. En la Figura 4, se muestra la cintica de remocin de fenol en agua utilizando los polmeros blancos de referencia. La cintica de remocin de fenol en agua es muy rpida en los primeros minutos de contacto entre el

adsorbato y el adsorbente, alcanzando rpidamente la saturacin. La capacidad de remocin de los adsorbentes se puede clasificar en este orden: EG 100 < EGMMA 80 < EGMMA 60.

Figura 4. Cintica de adsorcin de los adsorbentes blancos de referencia

Las cinticas de adsorcin de fenol en agua se muestran en la Figura 5, para los PMI y se la capacidad de adsorcin en funcin del tiempo. El polmero EG 100 que slo contiene EGDMA, muestra la menor capacidad de adsorcin en relacin a los dems adsorbentes estudiados, aunado a la menor rea superficial y volumen de poro (Tabla 2). Cuando se agrega el monmero funcional a la formulacin de los adsorbentes, la capacidad de remocin de fenol aumenta as como el rea especfica de los materiales (Tabla 2). La capacidad de adsorcin en funcin de la concentracin de monmero funcional para esta serie de muestras es la siguiente: EG 100-i < EGMMA 80-i < EGMAM 60-i. Por otra parte, en las cinticas estudiadas, la capacidad de remocin de fenol es mayor en los PMI que en los adsorbentes no impresos, utilizados como blanco de referencia.

Figura 5. Cintica de remocin de fenol en agua con PMI Las constantes de adsorcin se determinaron mediante un modelo de pseudo primer orden, mediante la ecuacin 2 [7].

ln(q e - q t )

log q1cal k1 * t

Ecuacin 1

Donde qe es la cantidad experimental de fenol adsorbida al equilibrio (mg.g-1), qt es la cantidad de fenol adsorbida en el tiempo t (mg.g-1), k1 es la constante de equilibrio de primer orden (min-1) y q1cal es la capacidad de adsorcin calculada mediante el modelo de pseudo primer orden (mg.g-1).

Los datos cinticos se ajustaron a un modelo de primer orden en donde se determin un coeficiente de correlacin (R21) bajo. Las constantes se calcularon entonces usando un modelo de adsorcin de segundo orden, utilizando la ecuacin 3 [8].

t qt

1 cal k 2q2

1 *t cal q2

Ecuacin 2

Donde k2 es la constante de la velocidad de adsorcin de pseudo segundo orden (g.mg1

.min-1), y q2cal es la capacidad de adsorcin calculada de segundo pseudo orden (mg.g-1).

Cuando se realiz el ajuste de los datos a un modelo de segundo orden, el coeficiente de correlacin (R22) observado fue alto (<0.99). En la Tabla 3, se muestran las constantes para los ajustes de cada polmero.

Tabla 2. Constantes de adsorcin Muestra EG 100 EG 100-i EGMMA 80 EGMMA 80-i EGMMA 60 EGMMA 60-i k1, min-1 0.0187 0,0077 0.0064 0.0143 0.0615 0.0224 R21 0.4180 0.5759 0.6708 0.3621 0.7925 0.7975 k2 g mg-1 min-1 0.0065 0.0054 0.0098 0.0407 0.0056 0.0049 R22 0.9721 0.9982 0.9955 0.9939 0.9995 0.9959

Figura 6. Ajuste de datos a un modelo de segundo orden

Mecanismo de adsorcin Con objeto de determinar el mecanismo de adsorcin de fenol en los adsorbentes utilizados, se analizaron muestras con fenol mediante espectroscopia de IR. Para el estudio, las muestras fueron analizadas despus del estudio de adsorcin, sin ser lavadas y slo con un tratamiento de secado a temperatura ambiente por espacio de 72 hrs. De igual manera, se analiz el espectro de IR de los polmeros regenerados, para corroborar que en dichas muestras, el fenol se desorbe de la estructura. La ancha a 3375 cm-1 perteneciente a la vibracin de OH- libre, no aparece en el polmero sucio debido a que los grupos -OH forman puentes de hidrogeno intramoleculares con el polmero, los cuales no son activos en IR [9]. En los espectros, se determin que la adsorcin de fenol sobre los polmeros sintetizados con MMA como monmero funcional se lleva a cabo mediante la interaccin de los grupos OH- del fenol con los carbonilos del polmero. Lo anterior queda evidenciado por la aparicin de las vibraciones a 1364cm-1 y a 1218cm-1, en el polmero impregnado con fenol despus del proceso de adsorcin. Estas vibraciones no se encuentran en el polmero limpio, pero se encuentran en el espectro de la molcula de fenol. Estos resultados

muestran que el mecanismo de adsorcin de fenol en el polmero se lleva a cabo mediante la formacin de enlaces de tipo puente de hidrgeno entre los grupos anteriormente citados. As, el mecanismo de adsorcin propuesto se muestra en la Figura 7, donde los grupos funcionales C=O forman un puente de hidrogeno con el grupo -OH de la molcula del fenol, debido a la electronegatividad del oxgeno. Esta interaccin es claramente una fisisorcin del fenol en el adsorbente. Lo anterior queda evidenciado con el espectro regenerado del adsorbente, donde no se identifican las vibraciones de fenol en el material.

OH

O O O

O H O O

O O O H O H O O

O H O

O O H O O H O O

Figura 7. Mecanismo de adsorcin de fenol en los polmeros sintetizados con MMA como monmero funcional.

Conclusiones Se determin la estructura de las partculas polimricas utilizadas mediante espectroscopia de IR. El rea especfica de los adsorbentes se increment al utilizar fenol como templante as su capacidad de remocin de fenol de los adsorbentes increment con el rea superficial por lo tanto los PMI adsorbieron mayor cantidad de fenol. Los datos obtenidos de la caracterizacin sugieren que el uso de una molcula templante no tiene un efecto estructural, pero si lo tiene en la textura de los materiales.

Los datos cinticos mostraron que la adicin de la molcula templante permite incrementar la capacidad de adsorcin de los materiales. Asimismo, los datos cinticos obtenidos se ajustaron a un modelo de Langmuir de segundo orden. Estos resultados fuero obtenidos para las cinticas de adsorcin con ambos polmeros, PMI y BR.

Los resultados de la caracterizacin efectuada permitieron identificar la adsorcin de fenol en la estructura del polmero y as proponer el mecanismo de adsorcin en estos materiales.

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