Notas de aula - Profa.

Zlia Aulas 03, 04 e 05

Livro texto: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2nd edition) H. B. Callen.

Captulo 2 As condies de equilbrio

2.1 Parmetros Intensivos

As propriedades termodinmicas de um fluido isotrpico confinado num recipiente, envolvem diversas grandezas termodinmicas tais como a presso, a temperatura, o volume, a energia interna e a entropia. Essas grandezas no so todas independentes. Estamos preocupados com a forma diferencial da equao fundamental. Escrevendo a equao fundamental na representao da energia:

Vamos calcular a primeira derivada da expresso (2.1):

(2.2)

As derivadas parciais que aparecem nessa equao aparecero freqentemente, portanto conveniente introduzir smbolos especiais para eles.

Eles so chamados Parmetros Intensivos. Temperatura

Presso

Potencial qumico do j-simo componente

Com esta notao a equao 2.2. fica:

(conservao da energia na forma diferencial) Admitimos como postulado que a energia interna U e suas derivadas T, P e sejam funes contnuas ou equivalentemente, que a energia interna funo contnua e diferencivel da entropia, volume da entropia, volume e nmero de mols. O termo - PdV na equao 2.6 identificado como o trabalho quase-esttico dado pela W equao 1.1.

Nos casos especiais com um nmero constante de mols a eq. (2.6) pode ser escrita como:

Se

Voltando a definio do calor quase-esttico, ou comparando as equaes (2.7) e (1.2) temos:

Identificamos que TdS o fluxo de calor quase-esttico.

O fluxo de calor quase esttico associado com o aumento da ENTROPIA do SISTEMA. Os termos remanescentes na Eq. (2.6) representam um acrscimo da Energia Interna associado com a adio de matria ao sistema. Este tipo de fluxo de energia (no discutido de forma freqente fora da Termodinmica) no tem um nome familiar: Chamaremos Trabalho Qumico quase-esttico:

Portanto

Cada termo TdS, - PdV, (nmero de mols adimensional).

, na equao (2.6) tem dimenses de energia

2.2 Equaes de Estado:

A temperatura, presso e potencial eletroqumico so derivadas parciais das funes de S, V, N1, ...,Nr e conseqentemente tambm so funes de S, V, N1, ...,Nr. Temos portanto um conjunto de relaes funcionais:

Tais relaes que expressam Parmetros Intensivos em termos de Parmetros extensivos so chamadas: Equaes de Estado. Conhecimento de uma nica equao de estado no constitui o conhecimento completo das propriedades termodinmicas do sistema. Conhecer todas as equaes de estado de um sistema equivale a conhecer a Equao Fundamental e conseqentemente a descrio termodinmica completa. o fato de que a equao fundamental deve ser homognena de 1. ordem tem implicaes diretas para a forma funcional da equao de estado. Segue de imediato que as Equaes de Estado so homogneas de ordem zero. (I) A multiplicao de cada parmetro extensivo por um escalar deixa a funo inalterada.

(II)

A temperatura de uma parte do sistema igual temperatura do sistema (est de acordo com o conceito intuitivo de temperatura).

(III) A presso (P) e o potencial eletroqumico ( ) apresentam a mesma propriedade (2.14) e junto com a temperatura so chamados parmetros intensivos. Vamos adotar uma notao condensada: Vamos utilizar para os parmetros extensivos V, N1, ...,Nr os smbolos X1,X2, ...,Xt desse modo a relao toma a forma:

Os parmetros intensivos so denotados por:

Portanto

Note que o sinal negativo aparece na equao (2.4), mas no aprecem na equao (2.17): O formalismo da Termodinmica uniforme: se a presso, - P, considerada como um parmetro intensivo anlogo a T e 1, 2. Correspondendo a um dos parmetros intensivos Pj da equao (2.17). Para um sistema com um nico componente a energia geralmente escrita em termos de quantidades molares (anlogo as equaes 1.11 e 1.15):

Onde

Considerando uma variao da equao (2.19):

De modo que:

E de modo semelhante

Portanto:

2.3 Parmetros Intensivos Entrpico

Se ao invs de considerarmos a equao fundamental na forma:

Se escolhermos S como dependente, poderamos seguir um formalismo com funo inversa. Adotando a notao Xo para U, escrevemos:

Vamos considerar uma variao infinitesimal para obter:

A quantidade

chamada Fk,

Notando cuidadosamente quais variveis so mantidas constantes nas vrias derivadas parciais, possvel demonstrar que:

Relao entre Fk e Pk ,mostra que h uma diferena muito importante no princpio:

Pk foi obtido por diferenciao da funo S, ..., Xj (so consideradas funes dessas

variveis); Enquanto...
Fk obtido por diferenciao de U, ..., Xj e so considerados como funo dessas

ltimas variveis. nas manipulaes formais em termodinmica extremamente importante fazer uma escolha definitiva entre uma e outra. Se a entropia considerada dependente e a energia independente, como em: S= S(U,...,Xk) , nos referimos anlise como sendo na: REPRESENTAO
ENTRPICA.

Se a energia dependente e a entropia independente como em: U= U(S,..., Xk) nos referimos anlise como sendo na: REPRESENTAO
DA ENERGIA.

O desenvolvimento formal da Termodinmica pode ser feito por qualquer uma das representaes anteriores. ...mas para a soluo de um problema particular por uma ou outra representao pode ser mais conveniente a relao fundamental entrpica S= S(Xo...,Xj,...). Onde o conjunto de variveis Xo...,Xj, so os parmetros extensivos entrpicos; F0 ,..., Fj so os parmetros intensivos entrpicos. de modo semelhante a relao fundamental energtica U= U(S, X1,..., Xj). Onde o conjunto de variveis S, X1,..., Xj, so os parmetros extensivos energticos; P0 ,P1 ...,,Pj so os parmetros intensivos energticos.

2.4 Equilbrio Trmico Temperatura Agora estamos em condies de ilustrar algumas implicaes interessantes do princpio de mximo postulado para a entropia. Considere um sistema composto consistindo de 2 sistemas simples (subsistemas) separados por uma parede que rgida e impermevel a matria (no h variao no nmero de mols, nem no volume), mas que permite o fluxo de calor. O volume e o no. de mols de cada subsistema fixo, mas as energias U(1) e U(2) so livres para mudar. O sistema completo fechado:

admitindo que o sistema vai ao equilbrio, procuramos os valores U(1) e U(2) tais que maximizem a entropia. pelas condies matemticas usuais para um extremos, segue que no estado de equilbrio uma transferncia infinitesimal virtual de energia do sistema 1 ao sistema 2 no produzir mudana na entropia do sistema inteiro.

A aditividade da entropia para os dois subsistemas fornece a relao:

Como U(1) e U(2) so modificadas pela transferncia virtual de energia, a mudana na entropia :

Ou empregando a definio da temperatura:

Pela condio de conservao imposta pela equao (2.30):

Portanto

A condio de equilbrio imposta pela equao (2.31) = 0 , implica que desaparece para valores arbitrrios de , portanto:

Esta a condio de equilbrio. Se a equao fundamental de cada subsistema for conhecida, ento

Seria uma funo conhecida meramente constantes. De modo anlogo

de , as quais, contudo, so

Seria uma funo de E a equao (2.37) seria uma equao em A condio de conservao e

Fornece uma segunda equao , e estas duas equaes determinam completamente, em princpio os valores de e .

Para obter os valores de e seria necessrio conhecer as formas explicitas das equaes fundamentais do sistema. Na teoria Termodinmica, contudo, ns aceitamos a existncia das equaes fundamentais, mas ns no assumimos as formas explicitas delas, e no obtemos a respostas explicitas. Em aplicaes prticas da Termodinmica as equaes fundamentais podem ser conhecidas, seja pelas observaes empricas (em termos de medidas que sero consideradas mais tarde) ou com base em clculos da mecnica estatstica usando modelos simples. Deste modo a Termodinmica aplicada capaz de conduzir a respostas numricas explicitas. A equao (2.37):

Poderia ser escrita como

Porm ela foi escrita na forma apresentada pela equao (2.37) para mostrar que a anlise baseia-se na representao da entropia. Escrevendo , estamos indicando uma funo de implica uma funo de

Enquanto que escrevendo na forma

O significado fsico da Equao (2.37), contudo mostrar a igualdade das temperaturas dos 2 subsistemas. A segunda fase do problema a investigao da estabilidade do estado final previsto.

Na soluo dada no foi explicitado completamente os postulados bsicos que a entropia um mximo em equilbrio, apenas se analisou as conseqncias do fato que um extremo (mximo). a condio de que ela deve ser um mximo requer, em adio a condio: Que =0

As conseqncias desta condio conduz a consideraes de estabilidade (tratado com mais ateno nos captulos seguintes).

2.5 Concordncia com o conceito intuitivo de temperatura

No exemplo anterior foi visto que se 2 sistemas esto separados por um aparede diatrmica, o calor fluir at que cada um dos dois sistemas atinja a mesma temperatura. Esta previso est de acordo com a noo intuitiva de temperatura, e a primeira das muitas observaes que corroboram com a definio formal da temperatura. Questionando o exemplo anterior com mais detalhe, possvel supor que os 2 subsistemas inicialmente so separados por uma parede adiabtica e que as temperaturas dos 2 subsistemas so aproximadamente, mas no exatamente iguais. Em particular vamos assumir que:

O sistema considerado inicialmente em equilbrio em relao ao vnculo adiabtico interno. Se o vnculo adiabtico interno for removido, o sistema no estar longe do equilbrio calor flui atravs da parede, e a entropia do sistema composto aumenta.

Finalmente o sistema vai a um novo estado de equilbrio, determinado pela condio de que o valor final de so iguais, e com o valor mximo possvel da entropia que consistente com os vnculos remanescentes. Compare os estados inicial e final . Se S a diferena de entropia entre os estados final e inicial:

Mas como na equao (2.36)

Onde so os valores iniciais segue que das temperaturas .

Mas a condio que

Isso significa que o processo espontneo que ocorreu foi aquele no qual o calor fluiu do subsistema 1 para o subsistema 2. Conclumos que o calor tende a fluir de um sistema com um valor de T maior para outro sistema com um valor de T menor. Isto est novamente de acordo com a noo intuitiva de temperatura.

Estas concluses no dependem da suposio de que aproximadamente igual a . Esta suposio foi feita meramente com o propsito de obter simplicidade matemtica. Considerando agora a noo intuitiva de temperatura baseada nas sensaes fisiolgicas de quente e frio, possvel perceber que ela se baseia em duas propriedades essenciais: (1) A temperatura um parmetro intensivo, tendo o mesmo valor em um aparte do sistema como no sistema todo. (2) Espera-se que o calor tende a fluir de regies de alta temperatura em direo regies de baixa temperatura. Estas propriedades implicam que o equilbrio trmico est associado com a igualdade e homogeneidade da temperatura. A definio formal da temperatura possui uma dessas propriedades.

2.6 Unidades de Temperatura

Os princpios da Termodinmica fornecem um procedimento experimental que determina a taxa de temperatura de quaisquer dois sistemas dados. o fato de que as taxas de temperaturas so mensurveis tem conseqncias imediatas. 1. O zero da temperatura determinado unicamente e no pode ser designado arbitrariamente; 2. Existe uma liberdade para assinalar o valor da unidade (ou mesmo outro valor) para um estado arbitrrio escolhido todas as outras temperaturas so, portanto determinadas. De modo equivalentemente, o nico aspecto arbitrrio da escala de temperatura o tamanho da unidade de temperatura, determinado assinalando uma temperatura especfica de um dado estado particular de um sistema padro. A partir do fato de que h um zero absoluto de temperatura, fica-se apenas com a escolha arbitrria da unidade de temperatura, que pode ser escolhido a partir da atribuio de um valor qualquer a um determinado estado, de um sistema padro.

 A atribuio de diferentes valores de temperatura a estados padres conduz diferentes escalas de temperatura, mas todas as escalas de temperatura coincidem em T=0. = De acordo com a equao (1.7) :

Nenhum sistema pode ter temperatura menor que zero isso significa dizer que essa positividade da temperatura est em total acordo com todas medidas de temperatura. A Escala Kelvin de temperatura (Sistema Internacional) definida associando o nmero 273,16 a temperatura do ponto trplice (gelo, gua e vapor dgua em equilbrio mtuo). A unidade correspondente da temperatura chamada kelvin (K). A razo de um Kelvin para um Joule um nmero adimensional A constante de Boltzmann dada por

uma energia. Seja qual for a unidade, entretanto, todas as escalas de temperatura coincidem em T=0. A Escala Rankine obtida fazendo:

A vantagem da escala Kelvin Internacional que ela oferece padres de laboratrio reproduzveis para medida de temperatura em todo o intervalo de temperatura.

A Escala Celsius definida:

Onde corresponde a temperatura Celsius para o qual a unidade chamada grau Celsius, . O zero dessa escala deslocado em relao ao zero verdadeiro de temperatura desse modo a escala de temperatura Celsius no uma escala de temperatura termodinmica temperaturas negativas aparecem, o zero incorreto, e a taxa de temperatura no est em acordo com o princpio termodinmico, apenas a diferena de temperatura dada corretamente. Na escala Celsius a temperatura do ponto trplice 0,01 .

A temperatura de uma mistura em equilbrio de gelo e gua, mantido presso constante de 1 atm ( prximo a 0 ) com a diferena aparecendo nas casas decimais. A temperatura da gua em ebulio a 1 atm muito prxima de 100

A Escala Fahrenheit: Semelhante a escala prtica, definida:

A temperatura Fahrenheit do gelo e gua a presso de 1 atm prxima de 32 A temperatura da gua em ebulio 212 prxima de 70 e a temperatura ambiente est

Origem dessa escala est no fato que gelo, sal e gua coexistem em equilbrio a uma presso de 1 atm nas proximidades de 0 e a temperatura do corpo de uma vaca aproximadamente 100

2.7 Equilbrio Mecnico

O princpio de mxima entropia pode ser utilizado tambm para analisar as condies para um equilbrio mecnico (envolvendo variveis relativas do trabalho mecnico). Agora vamos considerar um sistema composto consistindo de 2 sistemas simples separados por uma parede diatrmica mvel (No restritivo variaes da temperatura e de volume) mas com vnculos restritivos s variaes do nmero de mols. O nmero de mols fixo e constante, mas... Os valores de e podem mudar sujeitos apenas a condies de contorno:

E os valores de contorno.

podem mudar dependendo apenas das condies de

O Princpio de Mximo exige que nenhuma mudana na entropia resulta do processo virtual infinitesimal consistindo da transferncia de calor atravs das paredes ou deslocamento da parede:

0nde

Pelas condies de contorno.....