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APUNTES DOCENTES DE QUMICA ANALTICA I

GERARDO CESAR DIAZ TRUJILLO

Disoluciones Amortiguadoras
Dentro de las aplicaciones de una mezcla de cido o base dbil con su sal correspondiente, que ocasiona la formacin de ion comn, se encuentran las soluciones amortiguadoras, que son soluciones que se encargan de mantener a una solucin sin cambio brusco de pH. Para tal propsito, se utiliza una mezcla de, ya sea cido dbil con la sal correspondiente de su anin para formar la solucin amortiguadora cida. En el caso de mezclar una base dbil con la sal correspondiente a su catin se denomina amortiguadora bsica. Las soluciones amortiguadoras tambin son conocidas como reguladoras o Tampones y su elaboracin es tomando en cuenta el pH que se desea obtener, para lo cual se auxilia del valor de pK el cual se obtiene del logaritmo negativo de la Ke. As, si se desea preparar una solucin de pH = 4.0, se elegir un componente cuyo pK se acerque a este valor, que seria el Acido Benzico y por lo tanto se utiliza a su correspondiente sal de Benzoato de Sodio. La funcin de la solucin amortiguadora es la de recibir ya sea iones H o iones OH y formar compuestos que no alteren la existencia de iones modificadores de pH, lo cual se puede explicar con las siguientes reacciones de Acido Benzico-Sal; al hacer la mezcla Acido-Sal, se tienen en solucin iones H+, proviene del cido y el de la sal y molculas de HC7H5O2.
+ + -

C7H5O2 en exceso por el que

Este ion existente de H es el que da la caracterstica de pH, por lo que al modificarse, se tendr variacin de pH. Cuando se le adiciona a esta solucin amortiguadora un ion H+ u - OH, se produce una reaccin que va directamente con el ion benzoato o con la molcula de Acido Benzoico; HC7H5O2 + NaC7H5O2 H + C7H5O2 + Na +
+ + + -

C7H5O2

el Na es el agente que se encarga de introducir al anin por lo que no altera las condiciones de la solucin, el H+ que se introduce se reacciona con uno de los iones de benzoato: H +
+ -

C7H5O2

HC7H5O2
+

al formar la molcula de cido, disminuye la actividad de H para alterar el pH original ya que el margen de ionizacin es mnimo al formarse la molcula. En el caso de la introduccin de OH, la reaccin que se efecta es:
-

OH + HC7H5O2

C7H5O2 + H2O

donde el anin oxidrilo forma agua al extraer el hidrgeno de la molcula de cido que aun esta sin ionizarse, y por lo tanto no se altera el pH ya que se forman iones benzoato y molculas de agua. Para fines de calculo, se adapta la ecuacin de pH y pOH en soluciones amortiguadoras tomando como base las ecuaciones simplificadas en Efecto de Ion Comn y se tiene;
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pH = pKa - Log [ Acido dbil ] ; [ Sal ] Ejemplos;

pOH = pKb - Log [ Base dbil ] [ Sal ]

10. Se lleva a cabo una mezcla de CH3COOH 0.5 F con CH3COONa 0.3 F. Determinar el pH de la solucin. Respuesta : pKa de CH3COOH = 4.75 pH = pKa - Log [ CH3COOH ] / [ CH3COO- ] = 4.75 - Log 0.5 / 0.3 = 4.53 11. Se cuenta con una solucin de HC7H5O2 0.08 F, si se desea preparar una solucin amortiguadora de pH=4 , que cantidad de sal de Benzoato de Sodio se debe adicionar al cido? Respuesta : PKa de HC7H5O2 = 4.18 pH = pKa - Log [ HC7H5O2 ] / [ NaC7H5O2 ] 4 = 4.18 - Log 0.08 / x

4 - 4.18 = - Log 0.08 / x -0.18 = - Log 0.08 / x Antilog 0.18 = 0.08 / x x = 0.053 F Concentracin de sal que se requiere para que se diluya con la solucin del cido. En gramos seria: F = PFG / Vol. = 0.053 = PFG / 1 l. PFG = Peso sal / PM sal = 0.053 = Peso sal / 144 Peso de sal = 7.632 g sal / lt. solucin.

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12. Se mezclan 200 ml de NH4OH al 0.9 F con 50 ml de NH4Cl al 0.2 F. Cual es el pH de la solucin final? Respuesta : pKb = 4.74 del NH4OH Como se tienen volmenes distintos; se debe calcular la concentracin de la sal y en base al volumen final: NH4OH F1 = 0.9 F, V1 = 200 ml, Vf = 250 ml;

F1V1 = F2V2 , ( 0.9 ) ( 200 ) = ( x ) ( 250 ) x = 0.72 F. NH4Cl F1 = 0.2 F, V1 = 50 ml, F2 = x , Vf


=

250 ml

F1V1 = F2V2 ; ( 0.2 ) ( 50 ) = ( x ) ( 250 ) x = 0.04 F se aplican las nuevas concentraciones y: pOH = pKb - Log [ NH4OH ] / [ NH4Cl ] = 4.74 - Log 0.72 / 0.04 = 3.48 es pH es la resta de 14 - pOH; pH = 14 - 3.48 = 10.52 Para llevar un control en las soluciones amortiguadoras, ya que toda solucin tiene una capacidad para regular el pH, se cuenta con una relacin que se conoce con el nombre de Capacidad Amortiguadora que se representa por la y mide la cantidad de moles que puede recibir una solucin ya sea cida o bsica para que modifique su pH en una unidad. Esta Capacidad ser mayor a medida que aumenta la concentracin del cido o la base respectiva. As que para una solucin amortiguadora, a mayor pH ser mayor su Capacidad. = 2.3 x [ Acido ] [ Sal ] [ Acido ] + [ Sal ] [ Base ] [ Sal ] [ Base ] + [ Sal ]

= 2.3 x

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En el caso de que se tenga un solo compuesto cido, tambin mantiene una capacidad reguladora y se representa por: = 2.3 x [ Acido ] = 2.3 x [ Base ]

Dentro de los principales amortiguadores, se encuentran: a). Acido Ftalico-Ftalato Acido de Potasio, Fosfato dicido de Potasio-Fosfato Acido de Potasio y Acido Brico-Borato de Sodio; para soluciones de pH entre 2-10. b). En el caso de pH entre 2-8 se pueden utilizar, Acido Ctrico-Fosfato cido de sodio. c). El Carbonato de Sodio y Bicarbonato de Sodio para un pH comprendido entre 9.6-11. d). Para soluciones de pH entre 10.9-12 la mezcla de Fosfato cido de Sodio-Hidrxido de Sodio. Segn la National Bureau of Standards, se sugieren las siguientes soluciones Reguladoras:

Solucin KH3 ( C2O4 )2 2H2O o KHC4O6 ( sat. a 25 C ) KHC8H4O4 ( 0.05 M ) KH2PO4 ( 0.025 M ) + Na2HPO4 ( 0.025 M ) Na2B4O7 10H2O ( 0.001 M ) o Ca ( OH )2 ( sat. a 25 C )

pH a 25 C 1.68 3.56 4.01 6.86 9.18 12.45

Fisiolgicamente, las soluciones amortiguadoras que son de gran inters son las que se encuentran en la sangre ya que esta, esta en contacto directo con tejidos los cuales son muy sensibles a los cambios bruscos de los lquidos que los rodean, por lo que se considera que las protenas, bicarbonatos, fosfatos, hemoglobina (HHb ) y la Oxihemoglobina (HHbO2) componentes de la sangre tienen un poder que controla la produccin de la variedad de acidez que se forma durante el proceso metablico. Las principales reacciones involucradas serian: H2O + CO2 (ac) + Hb (ac)
-

HHb (ac) + HCO3 ( eliminado por riones ).


-

HCO3 (ac) + HHbO2 (ac) H2O + CO2 (g) Exhalado + HbO2 (ac) a los tejidos. La actividad del H3PO4 tiene su funcin amortiguadora sobre las clulas sanguneas con la reaccin: H2PO4- + H2O HPO4-2 + H3O+

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Hidrlisis
El solvente de ms uso dentro de Qumica Analtica, es el agua, debido a sus favorables condiciones dialcticas, as como a su carcter anftero. Es un disolvente que solubiliza a la gran mayora de las sales, cidos y bases bajo determinadas condiciones. Al producirse la ionizacin + del H2O, se originan iones del tipo OH y H en concentraciones idnticas por lo cual el pH es de 7. En los apartados anteriores, se hablo de los fenmenos que ocurriran al hacer interaccionar un compuesto que actuaba como soluto (cido o base) sobre un solvente que es el H2O. se describieron y determinaron parmetros de calculo y se aplicaron en fenmenos cotidianos. HCl + H2O H3O + Cl
+ + -

H + Cl
+

HNO2 + H2O H3O + NO2

H + NO2

En la presente unidad, se determinara el efecto que se produce al hacer reaccionar una sal ya sea poco o muy soluble en el H2O desde el punto de vista de pH principalmente. En primer termino se definir el concepto de Hidrlisis como la reaccin efectuada entre una sal y el agua, reaccin que se conoce con el nombre tambin de hidroltica. Dentro del concepto de sal, se encuentran tres clasificaciones: las neutras, cidas y bsicas, por lo que la reaccin hidroltica se distinta produciendo efectos diferentes.

Las sales neutras, son aquellas que al disociarse en medio acuoso producen un cido y una base fuertes, debido a que la sal se esta ionizando al 100%, se esta produciendo una reaccin totalmente irreversible que a su vez al interaccionar con iones del H2O, originan los productos de carcter fuerte. Como ejemplo se puede citar al NaCl; NaCl + H2O NaOH + HCl como se produce un cido y una base fuerte, no existe la reversibilidad de la reaccin y la + concentracin de iones OH o H no se ve alterada y por lo tanto el pH permanece igual, originndose el termino de sal neutra. Como ejemplos adicionales se encuentran las sales alcalinas o alcalino trreas de los cidos halogenados, ntrico, perclorico y sulfrico. La reaccin entre una sal de base dbil, con el agua produce una base dbil y un cido fuerte. Un ejemplo se ve con el NH4Cl: NH4 Cl + H2O NH4OH + H+ + Cl al ionizarse la sal, produce iones de NH4 y Cl a un 100% de su concentracin original ya que se esta efectuando una reaccin irreversible, al estar estos iones en contacto con el solvente (agua), se lleva a cabo la formacin del cido fuerte HCl por lo que al estar en el medio esta totalmente ionizado, no sucediendo lo mismo con el NH4OH formado ya que debido a su carcter dbil, un porcentaje esta en forma de molculas y otro como iones. En la figura 1 se puede observar la reaccin.
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+ -

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NH4 Cl
-

OH

Finalmente, se tiene una sal que al hidrolizarse origina una solucin de carcter cido ya + que una cantidad de iones OH reaccionan con el NH4 para formar el NH4OH lo que los hace + disminuirlos en la solucin, no sucediendo lo mismo con el ion H el cual al formar un cido fuerte, no se combina y por lo tanto la cantidad de iones cidos ser la misma, originndose un carcter final de la solucin cida y recibiendo la sal iniciadora el nombre de la sal cida. En el caso de una sal bsica, sucede el mismo efecto, solo que la reaccin es entre una sal de base fuerte y el agua, formando una solucin de carcter bsico y a la sal se le conoce como sal bsica. Como ejemplo se puede aplicar al KCN; KCN + H2O HCN + KOH

3.1.1.10. Constante de Hidrlisis (KH) .


Como se puede apreciar, se esta hablando de reacciones que estn involucrando tanto cidos como bases dbiles, por lo que se debe pensar inmediatamente en el Principio de Le Chatelier y en la Ley del Equilibrio Qumico ya que la cantidad de iones no se puede determinar directamente. En el caso de la sal denominada neutra, se forman cidos y bases de carcter fuerte por lo que el pH no se modifica y se puede determinar directamente. Retomando el caso de formacin de cido o base dbil durante la hidrlisis de la sal, para poder cuantificar la cantidad de iones libres, se debe echar mano de la Ley del Equilibrio para el restablecimiento del mismo equilibrio, que se modifico al reaccionar el H2O con los iones de la sal. Tomando la reaccin del NH4Cl, se har el planteamiento siguiente para determinare la + concentracin de iones H y el pH. NH4Cl + H2O NH4OH + H+ + Cl -

Ke = [ NH4OH ] [ H ] [ Cl ] = [ Productos ] [ NH4Cl ] [ H2O ] [ Reactivos ] como se tiene una base dbil y el agua, se aplican sus respectivas ecuaciones de equilibrio y sustituyen en la ecuacin general:

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Kb = [ NH4 ] [ OH ] [ NH4OH ]

Kw = [ H ] [ OH ] [ H2O ]

se despeja la concentracin de [ NH4OH ] y [ H2O ] respectivamente y sustituye; Ke = [ NH4+ ] [ - OH ]/ Kb [ H+ ] [ Cl - ] = Kw = Kh + [ NH4Cl ] [ H ] [ OH ]/ Kw Kb despus de eliminar concentraciones en comn, se obtuvo una relacin entre las Ke del agua y base, dado que ambas son constantes, se origina una tercera a la cual se le conoce con el nombre de Kh ( Constante de Hidrlisis ) y de la caracterstica de la sal o el cido para hidrolizarse. En el caso de que se forme un cido dbil, la Kh = Kw/Ka. Una vez que se tiene la ecuacin general, se parte de ella para determinar la concentracin de + [H ]: Kh = Kw = [ H ] [ OH ]/ [ H2O ] Kb [ NH4+ ] [ - OH ]/ [ NH4OH ] [ H2O ]
+ + -

= [ H ] [ NH4OH ] [NH4+ ]

como durante la ionizacin se produce un ion de H por cada formacin de un NH4OH, y se + asume que las concentraciones son iguales: H = NH4OH. Y como la sal se ioniza + completamente, la existencia de NH4 es igual a la concentracin de la sal; [ NH4+ ] = [ NH4Cl ]. Se sustituye y se obtiene; Kw = [ H ]
+ 2

de aqu; [ H ] =

Kw x [ Sal ] Kb

para determinar el pH, se aplican los respectivos logaritmos; pH = 7 - Log [ Sal ] - pKb que viene de: pH = - Log [ H ] = ( Log Kw - Log Kb + Log [ Sal ] ) si Log Kw = - pKw = - 14 y Log Kb = - pKb pH = - ( -7 + pKb + Log [ Sal ] ) pH = + 7 - pKb - Log [ Sal ]
+

Al aplicarse el mismo criterio analtico a una solucin que resulta de la hidrlisis de una sal bsica, se tienen las ecuaciones siguientes; Kh = Kw , Ka Kw x Ka = [ H ] , pH = 7 + pKa + Log [ Sal ] [ Sal ]
+

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Ejemplos: 1. Se tiene la sal de NH4Cl de concentracin 0.05F. Se mezcla con H2O y obtiene una solucin final. Determinar: a). La Kh de la sal. b). La concentracin de H , de la solucin final. c). El pH de la solucin final. Respuesta : a). Se forma el NH4OH, por lo tanto la Kb = 1.8 x 10 Kh = Kw/Kb = 1 x 10 b). [H ] =
+ -14 -5 +

/ 1.8 x 10

-5

= 5.55 x 10

-10

Kw x [ Sal ] Kb

1 x 10 ( 0.05 ) -5 1.8 x 10

-14

= 5.27 x 10 F

-6

c). pH = 7 - Log [ 0.05 ] - 4.74 = 5.28 2. Se tiene una solucin acuosa que contiene KCN en una concentracin de 0.2F, calcular; a). pH b). Concentracin de iones [ OH ]. Respuesta : a). La ionizacin de la sal produce un cido dbil ( HCN ), por lo que considera que es una sal bsica ya que la solucin que forme tendr pH alcalina. pH = 7 + pKa + Log [ Sal ] = 7 + 9.14 + Log [ 0.2 ] = 11.22
-

b). pOH = 14 - 11.22 = 2.78 OH = antilog - pOH = antilog - 2.78 = 1.6596 x 10 F. 3. Que cantidad de CH3COONa se requiere para preparar una solucin de pH = 9.5 en medio acuoso y en unidades de g/250 ml?
-3

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Respuesta : CH3COONa + H2O CH3COONa + NaOH se toma la Ka = 1.75 x 10


-5

pKa = 4.75

PM = 82 g mol.

pH = 7 + pKa + Log [ Sal ] 9.5 = 7 + 4.75 + Log [ CH 3COONa ] Log [ CH 3COONa ] = 9.5 - 7 - 4.75 [ CH3COONa ] = antilog + 0.25 = 2.66 F Si F = PFG/Vol. y el dato obtenido es para un volumen de 1 lt.; 1.778 = PFG/1 lt. 1.778 = PFG = Peso CH3COONa/ PM CH3COONa = Peso CH3COONa/ 82 145.796 = Peso de la sal en gramos por litro. 36.449 = Peso de la sal en gramos por 250 ml.

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Grado de Hidrlisis ()
Una sal al encontrarse en un medio acuoso produce un fenmeno qumico que se conoce como Hidrlisis, la cual esta directamente relacionada con la temperatura del medio, ya que a mayor parmetro, ser mayor la cantidad de sal hidrolizada. Una medida de la parte de sal hidrolizada es la denominada como grado de Hidrlisis y se 0 representa por , esta en funcin de la temperatura que por lo general es de 25 C, influyendo igualmente el tipo de enlace de la sal por las razones antes mencionadas, (fuerza del efecto ionico), y la concentracin, descartndose la presin, ya que es mnima la presin que se ejerce sobre la relacin soluto-solvente por estar en un estado de agregacin liquido. El grado de Hidrlisis se asemeja al concepto de % de ionizacin ya que ambos dan idea de la cantidad de iones presentes en solucin de la sal y de la base o cido respectivamente.

Matemticamente se determina el por medio de las ecuaciones;

Kw Kb x [ Sal ]

Kw Ka x [ Sal ]

las cuales se aplican segn el caso que se presente. A continuacin, se llevara a cabo un desarrollo matemtico de una de las ecuaciones de ; NH4Cl + H2O NH4OH + HCl Kh = [ NH4OH ] [ H ] [ NH4Cl ] Kh = x [ Sal ] [ Sal ] x (1 - ) 2 x [ Sal ] (1-) se despeja ;
2 2 +

dado que por cada H existe un NH4OH ambos tienen el mismo valor: [ NH4OH ] = [ H ] = [ NH4Cl ]T [ NH4Cl ]M = [ NH4Cl ]T - [ NH4Cl ]T = [ NH4Cl ] ( 1 - )
+

Kh =

Kw = Kb x [ Sal ]

Kh / [ Sal ]

como es pequea, 1 - = se elimina o se desprecia.

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