Reacciones de adicin electrfila

La reaccin caracterstica de los alquenos es la adicin de sustancias al doble enlace, segn la ecuacin:

La primera etapa de la reaccin es la adicin del protn al alqueno nuclefilo, para formar el carbocatin. En la segunda etapa, el carbocatin reacciona con el nuclefilo.

La adicin de electrfilos a alquenos hace posible la sntesis de muchas clases de compuestos:

Halogenuros de alquilo, alcoholes, alcanos, dioles, eteres pueden ser sintetizados a partir de alquenos por reacciones de sustitucin electrfila. El producto obtenido depende solamente del electrfilo y del nuclefilo usado en la reaccin

Hidratacin de Alquenos
El agua es un cido muy dbil, con una concentracin de protones insuficiente para iniciar la reaccin de adicin electrfila. Es necesario aadir al medio un cido (H2SO4) para que la reaccin tenga lugar. Esta reaccin tambin es conocida como hidratacin de alquenos y genera alcoholes.

Esta reaccin se realiza con cido sulfrio diluido 50% sulfrico/H2O y no precisa de hidrlisis final. El mecanismo transcurre con formacin de un carbocatin previa adicin del protn al doble enlace. La hidratacin de alquenos es Markovnikov, es decir, el protn se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con ms hidrgenos). Etapa 1. Ataque del alqueno al protn (adicin electrfila)

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbocatin formado

Etapa 3. Desprotonacin del alcohol. El agua acta como base.

Por el principio de Le Chtelier, al aumentar la concentracin de un reactivo se produce el desplazamiento del equilibrio hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reaccin se puede aadir exceso de agua, provocando un deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.

Adicin de HX
Los haluros de hidrgeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protn acta como electrfilo, siendo atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reaccin se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.

En estos ejemplos el alqueno es simtrico y es indiferente a que carbono del alqueno se une el hidrgeno. En alquenos asimtricos se pueden dar dos tipos de productos dependiendo de a que carbono sp2 se adicione el hidrgeno. Veamos un ejemplo:

La adicin de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de que el hidrgeno se adicione al carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-2-metilbutano y no aparece el 2-

bromo-3-metilbutano como producto de la reaccin. Cmo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta est en el mecanismo de la reaccin, que vamos a especificar a continuacin.

La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrfilo al protn (primer paso), en esta etapa se forma un intermedio de reaccin muy inestable, llamado carbocatin. La mayor estabilidad del carbocatin [1] (terciario), comparada con la del carbocatin [2] (secundario), hace que el primer mecanismo sea ms favorable que el segundo.

Adicin de halgenos
El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por ejemplo, el 1,2-dicloroetano es sintetizado por la adicin de cloro a eteno.

El F2 y el I2 no se emplean como reactivos en esta reaccin. El Fluor reacciona de forma explosiva con alquenos y la adicin de I2 es termodinamicamente desfavorable. El mecanismo de esta reaccin involucra la formacin del ion bromonio en una primera etapa. En el segundo paso, el Bracta como nuclefilo abriendo el ciclo del ion bromonio para formar un 1,2-dibromoalcano

Regla de Markovnikov - Regioselectividad

Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp2 puede formar dos tipos de productos en reacciones de sustitucin electrfila. El producto mayoritario es el que se obtiene por adicin del protn al carbono sp2, que genera el carbocatin de mayor estabilidad. Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protn puede unirse al carbono 1 formndose el carbocatin en el carbono 2. Este carbocatin es secundario y la hiperconjugacin le da una importante estabilidad. Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario sobre el carbono 1. La estabilidad del carbocatin primario es muy inferior a la del secundario y se formar ms lentamente, dando lugar a un pequeo porcentaje del 1bromopropano.

El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales, tambin llamados regioismeros. Cuando una reaccin genera un ismero estructural, en ms proporcin que el otro, se dice que es regioselectiva. Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en la que se obtienen los productos finales. Una reaccin que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva. Una reaccin que genera casi el 100% de un regioismero tendr una elevada regioselectividad. Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin anterior sea altamente regioselectiva. La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en una proporcin similar.

Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a travs de carbocationes secundarios, con una estabilidad muy prxima, que explica un rendimiento similar en ambos productos. En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en el que predeca la posicin que ocupaba el protn cuando se adicionaba a alquenos asimtricos. El mrito de Markovnikov est en predecir mediante una sencilla regla, la regioselectividad de las adiciones electrfilas, en una poca en la que an no se conoca la existencia de los carbocationes.

Mecanismo - Sustitucin nuclefila bimolecular - SN2

La SN2 (sustitucin nuclefila bimolecular) es una reaccin concertada, es decir, transcurre en una nica etapa.

El mecanismo consiste en el ataque del nuclefilo al carbono que contiene el grupo saliente. Este carbono presenta una polaridad positiva importante, debida a la electronegatividad del halgeno. Al mismo tiempo que ataca el nuclefilo se produce la ruptura del enlace carbono-halgeno, obtenindose el producto final. El estado de transicin de la SN2 tiene la siguiente forma:

La velocidad de una reaccin elemental es proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiomtricos. A la constante de proporcionalidad se le denomina constante cintica. Asi, la velocidad de la SN2 depende de la concentracin del sustrato (CH3I) y del nuclefilo (OH-). Es por ello una reaccin bimolecular. v=k[CH3I][OH-]

Diagrama de energa en la SN2

En el diagrama de energa se representa la energa potencial frente a la coordenada de reaccin, y nos da el cambio energtico que sufren los reactivos al transformarse en los productos correspondientes.

Durante el transcurso de la reaccin los reactivos aumentan su energa hasta alcanzar el estado de transicin, formndose el complejo activado. En ese punto el enlace carbono-nuclefilo se encuentra medio formado y el carbono-grupo saliente medio roto.

Caractersticas Generales de la Sustitucin Nuclefila Bimolecular (SN2)

En las reacciones de sustitucin nuclefila se cambia un grupo, llamado grupo saliente, por otro, llamado nuclefilo.

[1] Sustrato - Especie que contiene el grupo saliente [2] Nuclefilo - Base de Lewis capaz de atacar a tomos con polaridad (o carga) positiva [3] Producto de la reaccin [4] Grupo saliente - Especie que abandona el sustrato, siendo sustituida por el nuclefilo Las reacciones de sustitucin nuclefila permiten obtener numerosos compuestos orgnicos a partir de haluros de alquino. Veamos algunos ejemplos: a) La reaccin de bromoetano con hidrxido de sodio produce etanol.

b) La reaccin del cloruro de isopropilo con cianuro de sodio produce un nitrilo

c) La reaccin de yodometano con metxido de sodio produce un ter (dimetil ter)

d) Se pueden obtener aminas por reaccin de amoniaco con haloalcanos

En estos ejemplos se representa el grupo saliente en rojo y el nuclefilo en azul.

Estereoqumica en la SN1
La reaccin SN1 transcurre a travs de un carbocatin plano, al que ataca el nuclefilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de estereoismeros.

Etapa 1. Disociacin del sustrato, formndose el carbocatin plano

Etapa 2. Ataque del nuclefilo por ambas caras dando lugar a al formacin de dos enantimeros en igual proporcin (mezcla racmica)

Los productos formados son enantimeros y se obtienen en igual cantidad, debido a que las dos caras del carbocatin son indistinguibles para el agua.

Eliminacin bimolecular - E2
Los haloalcanos reaccionan con bases fuertes formando alquenos.

En la eliminacin bimolecular (E2) la base arranca hidrgenos del carbono y al mismo tiempo se pierde el grupo saliente. Es por ello una reaccin elemental, cuya cintica es de segundo orden.

La velocidad de la reaccin depende de la concentracin de la base y del sustrato. v = k [sustrato][Base]

La E2 es una reaccin estereoespecfica ANTI

Las eliminaciones bimoleculares (E2) tienen lugar a mayor velocidad si el grupo saliente est dispuesto anti con respecto al hidrgeno sustraido.

La eliminacin anti est favorecida debido a que maximiza el solapamiento entre los dos orbitales p incipientes que dan lugar a la formacin de enlace p.

Eliminacin unimolecular - E1
Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitucin nuclefila unimolecular (SN1), formando alquenos.

El comportamiento nuclefilo del agua genera el producto de sustitucin (SN1) mientras que el carcter bsico da lugar al producto de eliminacin (E1). El mecanismo de la reaccin E1 transcurre con los siguientes pasos: Etapa 1. Ionizacin del sustrato

Etapa 2. El agua acta como base, despotonando el carbono vecino al positivo, para formar el alqueno.

Si el agua acta como nuclefilo da lugar a productos de tipo SN1. La escasa basicidad del agua hace que el producto de sustitucin sea muy mayoritario.

Competencia sustitucin/eliminacin
Sustratos primarios: Del carbono parte una sla cadena. Los sustratos primarios dan SN2 con buenos nuclefilos, como son: I -, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-.

Los sustratos primarios no reaccionan con nuclefilos malos: agua, alcoholes y cido actico.

Los sustratos primarios dan E2 con bases impedidas: tert-butxido de potasio y LDA

Sustratos secundarios: Del carbono parten dos cadenas Los sustratos secundarios dan SN2 con nuclefilos buenos que no sean bases fuertes, como: I -, Cl-, Br-, NH3, N3-, CN-, HS-, CH3S-

Los sustratos secundarios dan SN1 con nuclefilos malos: agua, alcoholes y cido actico

Los sustratos secundarios dan E2 con bases fuertes e impedidas: OH -, CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA

Sustratos terciarios: Del carbono parten tres cadenas Los sustratos terciarios dan SN1 con bases dbiles: I-, Cl -, Br-, agua y alcoholes

Los sustratos terciarios eliminan mayoritariamente con el resto de especies: CN-, NH3, HS-, N3-, CH3S-, OH-, CH3O-, NH2-, tBuO-, LDA

Las bases fuertes, OH-, CH3O- y NH2-, y las impedidas, tBuO- y LDA, dan 100% de E2. El resto de bases dan mezclas E1, E2, aumentando el porcentaje de E2 con la fortaleza de la base.