METODOS DE ANALISIS TERMICOS.

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TEMA 14. METODOS DE ANALISIS TERMICOS 1.-Introduccin 2.-Anlisis termogravimtrico 3.-Instrumentacin 4.-Anlisis trmico diferencial y calorimetra diferencial de barrido 5.-Instrumentacin 6.-Aplicaciones analticas 7.-Bibliografa.

1.-Introduccin Los mtodos de anlisis trmicos se basan en la medida de la relacin entre la temperatura y alguna propiedad de un sistema, como la masa o el calor de reaccin. Los mtodos trmicos ms utilizados son tres, Anlisis termogravimtrico ATG Anlisis trmico diferencial ATD Calorimetra diferencial de barrido DSC (Differential scanning calorimetry). En el primero se registran cambios de peso de las sustancias y en los otros dos, cambios de energa. En termogravimetra puede obtenerse tambin la derivada del peso respecto al tiempo, dando lugar a la tcnica denominada DTG. Existen diversas tcnicas mltiples que combinan varios mtodos trmicos o bien un mtodo trmico y un mtodo de deteccin de gases. Podemos clasificarlas en: Tcnicas simultneas: TG DTG - DTA TG DTG - DSC Tcnicas acopladas: TG EGD (Termogravimetra deteccin gas desprendido, ej. TG -GC) TG EGA (Termogravimetra anlisis de gas desprendido, ej. TG - MS) En EGD se detecta el gas desprendido pero no se identifica, mientras que en EGA s se realiza la identificacin.

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2.-Anlisis termogravimrico En el anlisis termogravimtrico se registra de forma continua la masa de una muestra a medida que aumenta su temperatura en forma lineal desde la temperatura ambiente hasta temperaturas del orden de 1.200 C. La grfica de la masa en funcin de la temperatura se denomina termograma y proporciona informacin cualitativa y cuantitativa de las muestras.

3.-Instrumentacin El aparato para realizar un anlisis termogravimtrico, figura 14.1, muestra una termobalanza que incluye Una balanza analtica Un horno Un mecanismo de control y programacin de la temperatura del horno Un registrador Un equipo opcional para trabajar en vaco o en atmsfera controlada a presin controlada.

Figura 14.1. Termobalanza. A, brazo; B, portamuestras; C, contrapeso; D, lmpara y fotodiodos; E, bobina; F, imn; G, amplificador; H, calculador de tara; I, amplificador; J, registrador Un cambio de masa origina un desequilibrio en el brazo y un cambio en la trayectoria del haz luminoso que se detecta con fotoclulas. La corriente resultante se amplifica y se registra, adems de alimentar la bobina del galvanmetro, haciendo que el haz regrese a su posicin inicial. La carga mxima de la balanza suele ser de 2,5 g, detectndose cambios del orden de mg con una precisin relativa de 0,1%. El incremento de temperatura puede realizarse desde 0,5 hasta 25 (C/min). Las temperaturas se miden por medio de termopares. Estos suelen ser de Pt-Rh, Feconstantan (constantan es una aleacin de 60% Cu y 40% Ni), Cr-alumel (alumel es una aleacin de 94% Ni y pequeas cantidades de Si, Al, Mn). Las temperaturas que se alcanzan con estos termopares se indican en la tabla 14.1.

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Tabla 14.1. Temperaturas mximas termopares TIPO DE TERMOPAR Pt-Rh Fe-Constantan Cr-Alumel TEMPERATURA MAXIMA UTIL (oC) 1.480 760 1.250

Los instrumentos, adems de proporcionar una curva termogravimtrica p=f(T), pueden dar tambin la grfica de la derivada del peso respecto al tiempo dp/dt=f(T), figura 14.2.

Figura 14.2. Termogramas

4.-Analisis trmico diferencial y calorimetra diferencial de barrido En ambos mtodos se utilizan la muestra objeto de estudio y una muestra de referencia inerte que suele ser almina o carburo de silicio, sometindose ambas a un incremento de temperatura a velocidad constante. En el anlisis trmico diferencial se registra la diferencia de temperaturas entre la muestra y la referencia, mientras que en la calorimetra diferencial de barrido se registra el calor agregado a la muestra o a la referencia para mantener ambas a la misma temperatura.

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Las caractersticas fundamentales que debe cumplir el material de referencia son:

no experimentar procesos trmicos en el intervalo de temperatura a estudiar no reaccionar con el crisol que lo contiene o con los termopares presentar una conductividad trmica similar a la de la muestra

En ambas tcnicas, las grficas presentan picos positivos o negativos, correspondientes a procesos exotrmicos o endotrmicos. La ICTA (International Conference on Thermal Analysis) ha establecido las normas sobre las curvas (figura 14.3).

Figura 14.3. Norma sobre las curvas

Lnea base (AB). Pico (BCD): Anchura (B'D'); Altura (CF); rea (entre BCDB). Temperatura inicio de la transformacin: punto G. Temperatura final de la transformacin: punto H.

Los cambios trmicos estn asociados a fenmenos fsicos o qumicos. En los procesos fsicos endotrmicos estn incluidos la fusin, vaporizacin, sublimacin y desorcin. La absorcin y adsorcin suelen ser procesos endotrmicos y las transiciones cristalinas pueden ser tanto exotrmicos como endotrmicos. Las reacciones qumicas pueden ser igualmente endotrmicas y exotrmicas.

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El rea de los picos est relacionada con la masa de la muestra y la entalpa del proceso, segn la ecuacin
GmH = kmH k

A=

A = rea del pico G = factor de calibracin que depende de la geometra de la muestra m = masa de la muestra H = entalpa del proceso fsico o qumico (signo positivo en procesos endotrmicos y negativo en exotrmicos) k = constante relacionada con la conductividad trmica de la muestra k' es una constante para una especie dada Controlando variables tales como la velocidad de calentamiento, el tamao de las partculas de la muestra y la ubicacin del termopar, la ecuacin permite determinar entalpas conociendo m y k'. Los principales factores que influyen en las curvas son:

La atmsfera de trabajo: influye en la conductividad trmica; es necesario purgar en reacciones de descomposicin. La velocidad de calentamiento: vara la anchura de los picos y la temperatura a la que se activan procesos cinticos. Cantidad de sustancia: influye en la anchura del pico. Conductividad trmica: puede generar gradientes dentro de la muestra modificando la anchura del pico.

5.-Instrumentacin La figura 14.4 muestra el esquema de un instrumento de anlisis trmico diferencial. Cantidades pesadas de la muestra y la sustancia de referencia se colocan en los platillos indicados como S y R. Cualquier diferencia de temperaturas entre el termopar de la muestra y el de referencia, conectados en serie, se traduce en una corriente que se amplifica y se registra. Al igual que en la termogravimetra se puede trabajar a vaco y en atmsferas controladas.

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Figura 14.4. Equipo de anlisis trmico diferencial

En la calorimetra diferencial de barrido se utilizan calefactores individuales para la muestra y la referencia. Cuando los termopares indican una diferencia de temperatura, se agrega calor a la especie ms fra hasta que se recupera la igualdad de temperaturas. La figura 14.5 presenta las diferencias en la instrumentacin entre el anlisis trmico diferencial y la calorimerra diferencial de barrido en cuanto a la fuente de calor y la ubicacin de los termopares.

Figura 14.5 Diferencias en la instrumentacin de ATD y DSC

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6.-Aplicaciones analticas El anlisis termogravimtrico tiene sus principales aplicaciones en el estudio de precipitados gravimtricos para la determinacin de diversos aniones y cationes (Ca2+, Ba2+, Sr2+, Mg2+, Fe3+, Ag+, Ni2+, SO4=, CO3=, Cl-, etc.), el establecimiento de patrones primarios para anlisis volumtricos y el estudio de minerales y polmeros. Permite la diferenciacin entre agua adsorbida y agua constitucional, la determinacin del grado de pureza de una muestra y la realizacin de determinaciones cuantitativas de mezclas. Cada polmero suele presentar un patrn de descomposicin caracterstico, lo que puede permitir su identificacin. Existen publicados termogramas para numerosos compuestos orgnicos e inorgnicos. El anlisis de los gases liberados suministra informacin de utilidad para la determinacin de estructuras de los compuestos. Este anlisis puede realizarse por cromatografa de gases con detector de conductividad trmica. Los mtodos trmicos diferenciales se han utilizado para el estudio de diversos minerales (silicatos, arcillas, ferritas), cermicas y vidrios. Se obtiene informacin sobre procesos como fusin, adsorcin, oxidacin, descomposicin, etc. Tienen amplia aplicacin en el estudio de diagramas de fases, transiciones cristalinas, calores de reaccin y calores especficos. Se utilizan igualmente en el estudio de polmeros.

METODOS DE ANALISIS TERMICOS ANALISIS TERMOGRAVIMETRICO ANALISIS TERMICO DIFERENCIAL CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO

7.-Bibliografa Dodd, J.W. and Tange, K.H. "Thermal methods. Analytical chemistry by open learning". John Wiley & Sons, Chichester (1987). Rollet, A.P. et Bouaziz, R. "L'analyse thermique" Gauthier-Villars, Pars (1972). Skoog, D.A. y West, D.M. "Anlisis instrumental". Ed. Interamericana, Mxico (1984).