You are on page 1of 10

Universitatea de Nord Baia Mare

Facultatea de Stiinte
Catedra de Chimie Biologie



Denumirea disciplinei: Metode instrumentale de analiza


Profil: Chimie
Specializarea: Chimie
Anul de studiu: 2
Semestrul: 4
Titularul disciplinei: Conf. dr. Vatca Gheorghe



Obiectivele disciplinei:
Cursul are ca obiectiv principal introducerea in bazele analizei intsrumentale prin prezentarea
principilor generale si tratarea metodelor electrochimice, potentiometrice, voltametrice, coulombmetrice,
amperometrice si polarografice. Se vor accentua cunostintele legate de electrozi (tipuri,
caracteristici, mod de constructie) si biozenzori. Cunostintele teoretice vor fi aprofundate la partea de
laborator prin utilizarea unor aplicatii practice din domeniul analizei intsrumentale.



Programa analitica
Tipul activitatii Continutul Ore alocate
Curs
1 Analiza instrumentala. Principii generale. 2
2 Metode electrochimice. Principii si clasificare. 2
3 Metode potentiometrice. Principiul metodei. Reactii de oxido
reducere.
Ecuatia lui Nerst. Potential de reducere.
4
4 Electrozi. Clasificare, electrozi de referinta, indicatori, electrozi

ioni sensibili.
4
5 Biosenzori. Definire, clasificare, caracterizarea biosenzorilor. 3
6 Biosenzori cu celule. Principiu de functionare si caracteristici.
Tipuri de biosenzori cu celule. Aplicatii.
3
7 Celule electrochimice. Celula galvanica, electrolitica. 2
8 Aplicatii potentiometrice. Determinarea activitatii si
concentratiei.
Determinarea pH ului direct si indirect. Potentiometrie
directa si indirecta.
Aparatura in titrarea potentiometrica.
6
9 Metode voltametrice de analiza. Princiul metodei, aparatura si
aplicatii. Voltametria ciclica.
6
10 Coulometrie. Separari electrolitice. Aparatura si aplicatii. 4
11 Metode amperometrice de analiza. Principiul metodei,
aparatura, performanta.
3
12 Metoda polarografic de analiz. Tehnici polarografice noi. 3
TOTAL 42
Laborator
1 Norme de tehnica securitatii muncii in laboratorul de analiza
instrumentala.
2
2 Recoltarea si prelucrarea probelor. 4
id128103075 pdfMachine by Broadgun Software - a great PDF writer! - a great PDF creator! - http://www.pdfmachine.com http://www.broadgun.com
3 Metode de dezagregare a probelor solide (sol, roci, alimente,
vegetaie)
2
4 Determinarea pH-ului. Metoda colorimetrica i metoda
electometric.Experimental efectueaz analize pe diferite
probe de sucuri ape minerale, apa potabil apa plat,
zmntn, iaurt. Exactitate prin repetabilitate pe 2 probe
diferite. Prezentarea grafic i interpretarea rezultatelor
2
5 Metoda de calibrare a pH-metrului cu soluii etalon de
calibrare n trei puncte. ntocmirea diagramei de dispersie a
rezultatelor individuale pentru valori ale pH-ului. obinute pe 2
probe diferite. Prezentarea sub form grafic a rezultatelor
experimentale.
2
6 Determinarea conductivitii. Metoda de calibrare a
conductometrului cu soluii etalon de calibrare. Experimental
se efectueaz determinari pe probe de ap potabil, sucuri,
ape minerale. Exactitate prin repetabilitate pe 2 probe diferite.
Prezentarea grafic a rezultatelor experimentale.
2
7 Diagrama de dispersie a rezultatelor individuale pentru valori
ale conductivitii. Experimental s-au folosit 2 soluii de
saramur cu concentraii de 1 i 2 %.
2
8 Determinarea poteniometric a punctului de echivalen n
titrrile acido-bazice. Titrarea manual n prezen de
indicatori, cu msurarea pH-ului n funcie de volumul de
reactiv adugat.
Aciditate, experimental se utilizeaz sucuri, ap mineral, ap
potabil. Reprezentarea grafic, pH=f(V HCl
0.1N).Determinarea punctelor de echivalen prin metoda
grafic pentru FF si MO.
4
9 Metoda electrogravimetric de analiz. Dozarea
electrogavrimetric a cuprului
2
10 Analiza vinului. Determinarea densitii la vinuri. Determinarea
alcoolului din vinuri cu alcoolmetru. Determinarea temperaturii
i a zahrului din vinuri cu termozaharometru. Experimental se
utilizeaz vin alb, vin rou.
2
11 edin de recuperare 2
12 Test final de verificare a cunostintelor. 2
TOTAL 28

Bibliografie

1. A.M. Josceanu Scurt incursiune n analiza instrumental, Ed. Ars Docendii, Bucureti 2001
2. Vatca Gheorghe Lucrari practice de analiza instrumentala, Ed. Risoprint, Cluj Napoca, 2002
3. Kedeky, L. Senzori electrochimici, Ed. Scrisul Romanesc, Craiova 1982
4. I. Slavici Aparate de analiz fizico-chimic, Ed. Tehnic., Bucuresti 1982
5. G. Vatc Metode instrumentale de analiz, Ed. Risoprint, Cluj-Napoca, 2006








METODE ELECTROCHIMICE DE ANALIZ

PRINCIPIUL I CLASIFICAREA METODELOR ELECTROANALITICE

Metodele electroanalitice cuprind un grup de metode analitice cantitative, care se
bazeaz pe unele proprieti electrice ale soluiilor, determinate fie de transportul
de mas prin soluie, fie de reaciile electroactive ale unor specii, reacii care au loc
la suprafaa unui electrod imersat n soluia de analizat. Metodele electroanalitice
prezint urmtoarele avantaje, comparativ cu alte metode instrumentale de analiz:
- proprietatea electric este determinat de concentraia i starea de oxidare a
speciei analizate (specia electroactiv);
- aparatura necesar este simpl, comparativ cu cea folosita n analizele
optice;
- rezultatul analizei este exprimat prin activitate i mai puin prin concentraie.
Clasificarea metodelor electroanalitice se poate face dup:
- natura mecanismului de transport de mas prin soluie;
- parametrii electrici care pot fi controlai sau msurai n decursul analizei
(curent, tensiune, timp, etc.);

Transportul de mas

Transportul de mas prin soluie spre suprafaa unui electrod are loc prin trei
mecanisme, n funcie de fora (gradientul) sub care are loc fenomenul. n funcie
de aceasta, avem:
1. Transportul de mas n difuziune are loc sub aciunea unui gradient de
concentraie, care apare ntre mas soluiei i suprafaa electrodului unde are loc o
reacie electroactive. n zona adiacent catodului apare un strat de difuziune, o, n
care are loc o scdere a concentraiei a speciei electroactive (figura 2.1.).
Transportul de mas prin difuzie este specific soluiilor aflate n stare
staionar (neagitate).
Legea care descrie transportul de mas prin difuziune este Legea lui Fick,
care exprim proporionalitatea direct dintre viteza de difuziune i gradientul de
concentraie care apare n soluie.


0 e
dl
K(C -C )
dt
= (2.1.)

unde:
C
o
concentraia speciei electroactive n masa soluiei;
C
e
concentraia speciei electroactive la suprafaa electrodului (concentraia
de polarizare);
K constant de viteza;




Figura 2.1. Reprezentarea schematic a transportului de mas prin difuziune

Concentraia C
e
de la suprafaa electrodului este determinat de potenialul
electrodului.
Etapa determinant de viteza este difuzia i nu reacia electrochimic de la
suprafaa electrodului. Dac potenialul electrodului este suficient de mare, C
e
0
iar relaia (2.1.) va avea forma:


0
dl
K C
dt
= (2.2.)

2. Transportul de mas prin migraie se face sub aciunea unui cmp electric.
Ionii migreaz spre electrodul de semn contrar, unde se descarc i conduc la
obinerea unor specii chimice noi. Anionii migreaz spre anod, iar cationii spre
catod.
(Figura 2.2.)



Figura 2.2. Reprezentarea schematic a transportului de mas prin migraie

3. Transportul de mas prin convecie are loc n cazul agitrii soluiei, a
prezentei unui gradient de temperatura sau, a unui gradient de densitate a soluiei.
Transportul de mas are loc, de obicei, simultan prin cele trei mecanisme,
dar ntotdeauna ponderea unuia este mai mare.
n metodele bazate pe reacii cu transfer de electroni, etapa determinat de
viteza poate fi reacia electroactive, sau, transportul de mas.
n Figura 2.3. se prezint clasificarea metodelor electroanalitice n funcie de
transportul de mas din soluie, de natura parametrului electric msurat i de
ponderea proceselor electroactive.







METODE POTENIOMETRICE DE ANALIZ

Metode poteniometrice sunt acele metode electroanalitice de analiz care se
bazeaz pe msurarea potenialului unei celule electrochimice la curent faradai zero
(prin soluie nu trece curent electric).
n celula respectiv are loc o reacie de oxido-reducere, sau, un schimb de ioni ntre
dou soluii, separate printr-o membrana care determin potenialul celulei.
Concentraia speciilor chimice din celul este exprimat prin intermediul potenialului
lor, care se poate calcula din Ecuaia lui NERNST.


3.1. REACTII DE OXIDO-REDUCERE. ECUATIA LUI NERNST.
POTENTIALUL DE REDUCERE

Reacia de oxido-reducere este reacia n urma creia reactanii i schimba
strile de oxidare, n urma unui proces de oxidare sau de reducere.
Exemplu:

4+ 2+ 3+ 3+
Ce + Fe Ce + Fe

Reacia de mai sus poate fi privit ca sum a dou reacii pariale:
- o reacie de oxidare, n urma creia creste numrul de oxidare a ionului de fier,
de la Fe
2+
la Fe
3+
, ca urmare a cedrii unui electron:


2+ - 3+
Fe -1e Fe

- o reacie de reducere, n urma creia scade numrul de oxidare a ionului de
ceriu, de la Ce
2+
la Ce
3+
, ca urmare a acceptrii unui electron:


4+ - 3+
Ce +1e Ce

Specia chimic a crei stare de oxidare scade se numete agent oxidant (Ce
4+
),
iar cea a crei numrul de oxidare creste, se numete agent reductor (Fe
2+
). Astfel,
oxidantul se reduce, iar reductorul se oxideaz. n urma unei reacii de oxido-
reducere are loc un transfer de electroni de la agentul reductor la cel oxidant.
n general, o reacie redox poate fi scris astfel:

1 2 1 2
m Ox + p Red m Red + p Ox

unde:
Ox
1
i

Ox
2
speciile oxidate;
Red
1
i Red
2
speciile reduse.

Reacia general a unui proces redox poate fi descompus n dou reacii
pariale, care implic, fiecare, cte un cuplu redox (forma oxidat i forma redus):

-
1 1
-
2 2
1 2 1 2
m Ox + mpe m Red
p Red - mpe p Ox
Ox + p Red m Red + p Ox m



Reactivitatea unui cuplu redox este determinat de tendina lui de a pierde sau ctiga
electroni, tendina exprimat cu ajutorul Ecuaiei lui Nernst, care pentru un sistem
redox de tipul :


-
Ox + ne Red
va avea forma:

0
/ /
ln
ox
ox red ox red
red
RT a
E E
nF a
= + (3.1.)
unde:

0
/ ox red
E - potenialul standard de reducere, [V];
R constant universal a gazelor, [8,314 J.(mol
.
K)];
F constant lui Faraday, [99,484 C/Eg];
T temperatura, [K]
n numrul de electroni implicai n reacie (cedai sau acceptai),
[adimensionai];
a
ox
, a
red
activitatea formei oxidate, respectiv reduse, din soluie, [mol/l].

Activitatea unei specii este legat de concentraia ei prin relaia:

a = f C (3.2.)
unde:
C concentraia molar a speciei, [mol/l].
f factor de activitate
Relaia lui Nernst poate fi scris i sub forma:

0
/ /
2,30
log
ox ox
ox red ox red
red red
RT f C
E E
nF f C
= + (3.3.)
n soluii diluate:
1
ox red
f f = ~ (3.4.)
iar relaia (3.3.) va avea forma:
0
/ /
2,303
log
ox
ox red ox red
red
RT C
E E
nF C
= + (3.5.)

Aplicnd Relaia lui Nernst pentru sistemul redox:

1 2 1 2
m Ox + p Red m Red + p Ox

se obin expresiile:
| |
| |
1 1 1 1
0 1
/ /
1
2,303
log
Re
m
Ox Red Ox Red m
Ox
RT
E E
mpF
d
= + (3.6.)


| |
| |
2
0 2
2/ 2/ 2
2
2,303
log
Re
p
Ox Red Ox Red p
Ox
RT
E E
mpF
d
= + (3.7.)

Potenialul reaciei se obine facnd diferena:

2 2 1 2
/ Re / Re reactie Ox d Ox d
E E E = (3.8.)
i se obine Ecuaia lui Nernst pentru o reacie redox:
| | | |
| | | |
2 2
1 1
0 0 2 1
/ Re
/ Re
2 1
Re
2,303
log
Re
p m
reactie Ox d p m
Ox d
Ox d
RT
E E E
mpF
d Ox
= + (3.9.)

Desfurarea reaciei chimice depinde de diferena dintre cele dou poteniale redox,
E. Cu ct aceast diferena este mai mare, cu att reacia este mai rapida i
transformarea mai completa. La echilibru:
E
reactie
= 0 (3.10.)
Iar constanta de echilibru a reaciei, K, va avea forma:



| | | |
| | | |
2 1
2 1
Re
Re
p m
p m
Ox d
K
d Ox
=
(3.11)

nlocuind relaia (2.13.) n ecuaia (2.11.) se obine expresia:

1 1
2 2
0 0
/ Re
/ Re
2,303
log
Ox d
Ox d
RT
E E K
mpF
= (3.12.)

de unde rezulta:


1 1 2 2
0 0
/ Re / Re
( )
10
2,303
ox d Ox d
mpF E E
K
RT

= (3.13.)



Entalpia liber de reacie, AG, pentru o reacie redox va avea expresia:

G = -nFE = -2,303RTlogK A (3.14.)

n cazul n care, unul dintre participanii la reacie este n stare gazoas, se
exprim concentraia componentului n raport cu presiunea acestuia. Dac
componentul este n stare solida sau lichida (nemiscibil cu soluia), activitatea sau
concentraia s se consider egal cu unitatea.
Valoarea E
red/ox
reprezint potenialul standard de reducere pentru
semireacia redox, scris n sensul reaciei de reducere, conform nomenclaturii
IUPAC. Aceste poteniale sunt tabelate n raport cu potenialul de reducere al
hidrogenului, care, conform conveniei IUPAC, se consider egal cu zero. n partea
superioar a tabelului sunt scrise semireaciile cu potenialele re reducere pozitive, iar
n partea inferioar, semireaciile cu poteniale negative de reducere
(Figura 3.1.)










Figura 3.1.Variatia potenialelor de oxidare i reducere

Condiiile de definire a potenialului standard de reducere sunt:

- Activitatea speciile solubile participante la reacie este egal cu unitatea;
- Activitatea ionului H
+
din soluie este egal cu unitatea (pH=0);
- Presiunea parial a tuturor gazelor este egal cu 1 atm;
Forma oxidat A ne

+ Forma
Redus A
2
2 2 H e H
+
+
2
0
/
0
H H
E
+
=
Forma oxidat B + ne
-
Forma redus
B
Creste
puterea de
oxidare
(tendinta de
reducere)
Creste puterea
reducatoare
(tendinta de
oxidare)
Creste
E
o

- Temperatura este de 25
o
C;
- Nu trebuie s fie prezeni n sistem agenii de complexare.

Exemplu de poteniale standard de reducere:

2+
+
2
2+
2+ 0
Cu /
2+ 0
2
/
2+ 0
/
Cu 2 ( ) E 0,337
2 2 E 0, 000
2 ( ) E 0, 763
Zn
H H
Zn Zn
e Cu s V
H e H V
Zn e Zn s V

+ =
+ =
+ =


Dac se nlocuiesc parametrii: T=298 K, R= 8,314J/(mol.K) i F =96.485 J/(mol
.
K) n
Ecuaia lui Nernst (3.1.), aceasta devine:
| |
| |
0
/ /
0.059
E E log
ox red ox red
ox
n red
= + (3.15.)
Dac potenialul E
0
ox/red
,este definit n alte condiii dect cele standard,n locul
lui se folosete potenialul E
0
ox/red
,denumit potenial standard formal. Acest potenial
cuprinde urmtoarele influene:

1. Influena prezenei electrolitului, prin tria ionic a ionilor coninui
2. Influena naturii acidului
3. Influena agenilor de complexare

You might also like