2.1.

7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones

simples
Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reaccin qumica se
puede obtener a partir de medidas de concentracin en funcin del tiempo. Cuando
resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos
relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reaccin. Estas
expresiones tericas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros
resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El
dato obtenido as es el correspondiente a una velocidad intrnseca. En este apartado se
integrarn algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas
elementales.
a) Ecuaciones de primer orden
Dado el sistema:
A productos
La ecuacin de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden
es:

; separando variables:


los lmites de integracin para este caso son los siguientes:
t= 0 [A]=[Ao]
t= t [A]=[A]
por lo tanto podemos escribir:

, resolviendo la integral

, operando nos queda



, o bien en forma exponencial

Ec. 2.15
Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolucin de la
concentracin con el tiempo del reactivo [A] cuando la cintica es de orden uno. En la
Fig. 2.3 se representa grficamente los resultados obtenidos.

Fig. 2.3
Un mtodo equivalente de expresar la ecuacin de velocidad es utilizar la notacin
de x, donde x es la concentracin de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t:
A productos
i) a ----
t) a-x x

separando variables e integrando la ecuacin nos queda:


Operando la expresin nos queda:

; o expresada en logaritmos decimales:

; de aqu se deduce que:

Ec. 2.16
Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuacin de
una recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el origen de (log a). Este
caso viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos
obtener el valor de la constante cintica del proceso.

Fig. 2.4
b) Ecuaciones de segundo orden.
Vamos a estudiar varios casos.
b.1) Reacciones de segundo orden del tipo:
Un nico reactivo
A productos
La ecuacin cintica para un sistema de este tipo con cintica de segundo orden es
de la forma:

(en lo sucesivo utilizamos la notacin de x)
operando:


; por lo tanto nos queda:

Ec. 2.17


Fig. 2.5
Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuacin de una recta que tiene
de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cintica de la
reaccin, k , Fig. 2.5.
b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiomtricos, concentraciones
iniciales diferentes
A + rB Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-x] x

operando obtenemos (descomposicin en fracciones simples):

Fig. 2.6

Ec. 2.18
Por lo tanto hemos obtenido la ecuacin de una recta que pasa por el origen de
pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cintica de la
reaccin (ver Fig. 2.6).
b.3) Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; diferente estequiometra, diferentes concentraciones
iniciales
A + rB Productos
i) a b --
t) [a-x] [b-r x]


operando nos queda (separacin en fracciones simples):

Ec. 2.19
b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo:
Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientes
estequiomtricos iguales.
A + B Productos
i) a a ---
t) [a-x] [a-x]



; (caso b.1)
Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado
previamente.
c) Reacciones de tercer orden
Son reacciones poco frecuentes en la prctica. Dado el sistema siguiente:

Las posibilidades que se plantean para cinticas de tercer orden son las
siguientes:



Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de
reactivos, y que los coeficientes estequiomtricos de los reactivos tambin son iguales,
entonces:

; operando obtenemos:

Ec. 2.20
por lo tanto representando 1 / [a-x]
2
frente a t obtenemos una recta de pendiente
2 k y ordenada en el origen 1/a
2
(Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos
obtenemos la constante cintica.

Fig. 2.7
En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad ms
importantes. Las dems posibilidades objeto de estudio estn en funcin de la relacin
estequiomtrica entre reactivos y productos, y el nmero de especies que intervienen en
la reaccin.
Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentracin
inicial de un reactivo con su estequiometra., es decir nosotros podemos partir de
concentraciones de reactivos en proporciones estequiomtricas u otra cualquiera. Esto
influir lgicamente en la concentracin de reactivos y productos cuando el sistema
haya evolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso ms general para un
sistema de dos reactivos y dos productos:

i) a b c d
t) [a-x] [b-(s/a) x] [c-(t/a )x] [d-(v/a)x]
donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y
productos son las que existiran en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del
reactivo A.
El paso siguiente sera, como en todos los casos anteriores, la obtencin de la
ecuacin de velocidad y su posterior integracin para obtener la evolucin de la
concentracin con el tiempo.
En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma diferencial
como integral, para distintos sistemas qumicos.

Orden Ecuacin cintica diferencial Ecuacin cintica integral
0

Kt = x
1

2


3



Ecuaci
n
Ecuacin diferencial Ecuacin integral
A + B

product
os


A + 2B

product
os


A + B +
C
product
os



Equilibrio Ecuacin cintica Tiempo de relajacin












2.1.9 Reacciones en serie y en paralelo

En la prctica las reacciones no transcurren segn procesos elementales descritos
en secciones anteriores, sino por combinacin de ellos. Para estas reacciones ms
complejas no existe un mtodo general para su estudio. A continuacin estudiaremos
dos casos relativamente simples. Por combinacin de estos casos se pueden explicar
muchos mecanismos de reaccin complejos. Las reacciones que estudiaremos dentro de
esta seccin sern las reacciones en serie y en paralelo.

Reacciones en serie
Las reacciones en serie, o reacciones consecutivas, son de la forma


Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que
intervienen en la reaccin son las siguientes

Ec. 2.21

Ec. 2.22

Ec. 2.23

Supongamos que partimos nicamente de A. Veamos como vara la concentracin
de A con el tiempo. Este caso, estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas de
velocidad), representa una reaccin irreversible de primer orden. Si integramos la
ecuacin



obtenemos el siguiente resultado

Ec. 2.24
Sustituyendo este resultado en la Ec. 2.22 obtenemos


reordenando


Ecuacin diferencial cuya solucin es

Ec. 2.25
Adems en este tipo de sistemas se cunple que


Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR
obtenemos la siguiente expresin




Podemos represetar ahora la evolucin con el tiempo de las concentraciones de A, R y
S. El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2.10. La concentracin del reactivo A
disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentracin de R comienza en
cero, pasa por un mximo y

Fig. 2.10
su concentracin vuelve a cero, ya que al final de la reaccin slo nos queda producto S.
Por ltimo la velocidad de formacin de S depende en todo momento de R . Al
principio es cero y alcanza su mximo valor (punto de inflexin de la curva) cuando la
concentracin de R es mxima. Al principio la formacin de S es lenta. Podramos decir
que tenemos inicialmente un periodo de induccin. La duracin de este periodo de
induccin se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexin
de la curva concentracin-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la
concentracin de R sea mxima.
El tiempo de reaccin correspondiente al mximo de la concentracin de R lo podemos
calcular haciendo


a partir de aqu se obtiene

Ec. 2.26
Combinado la ecuacin Ec. 2.25 y Ec. 2.26 podemos obtener la concentracin mxima
de R


Se puede
comprobar que

,
cuando

En muchas reacciones, ms complicadas que las discutidas anteriormente, se
incluyen productos intermedios muy reactivos y por lo tanto estn en el sistema en
concentraciones muy pequeas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante
la utilizacin de la aproximacin del estado estacionario. El mtodo consiste en suponer
que la concentracin de cada producto intermedio se mantiene constante durante el
transcurso de la reaccin.
Si nos centramos en el caso que nos ocupa, aplicando la condicin de estado
estacionario tendremos que




La evolucin de la CA con el tiempo calculada anteriormente es
C
A
=C
Ao
e
-k
1
t


sustituyendo en la ecuacin anterior obtenemos

Ec. 2.27
La concentracin de S la calculamos de la forma




Ec. 2.28
En la Fig. 2.11 se representan las concentraciones de A, R y S en el caso de aplicar la
condicin de estado estacionario.

Fig. 2.11
Si comparamos las ecuaciones de la concentracin de A, R y S antes y despus de
aplicar la condicin de estado estacionario se puede decir que son expresiones
equivalentes cuando K2 >> K1, y adems t >> 1/K2.
Como K2 >> K1 la velocidad de reaccin del producto intermedio es mucho mayor
que la del reactivo original. Si observamos la Fig. 2.12 si utilizamos las expresiones de
concentracin obtenidas aplicando la condicin de estado estacionario, cuando la
relacin anterior no se cumple, se obtienen datos incongruentes. En los casos en los que
podemos aplicar la aproximacin anterior podemos ver en la Fig. 2.11 que la
concentracin del producto intermedio es muy pequea y prcticamente constante a lo
largo de la reaccin. Por lo tanto la aproximacin


no significa que la concentracin de R sea constante ya que la expresin


indica lo contrario, sino que debido al bajo valor de [R] dicha aproximacin es
buena.
Adems si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el
periodo de induccin.

Reacciones en paralelo
En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de
forma simultnea. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposicin de etanol
<="" td=""
height="283" width="478">

Fig. 2.12

o la nitracin del benceno para dar orto, meta y para dinitrobenceno.

Estudiaremos el caso ms sencillo en el que todas las reacciones son de primer
orden. Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema

Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en
la reaccin son la siguientes

Ec. 2.29

Ec. 2.30

Ec. 2.31

Ec. 2.32
Para el compuesto A obtenemos



siendo K = K
1
+ K
2
+ K
3

integrando la expresin anterior
C
A
= C
AO
e
-kt
Ec. 2.33
Para el compuesto B se tiene que


que integrando obtenemos

Ec. 2.34
Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos

Ec. 2.35


Ec. 2.36

La representacin grfica de la evolucin de las concentraciones con el tiempo
aparece en la Fig. 2.13

Fig. 2.13
2.1.10 Reacciones reversibles
En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se
transforman por completo en productos. Sin embargo en muchas reacciones la reaccin
cesa antes de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio
entre los reactivos y productos de la reaccin. Dentro de este tipo de reacciones pueden
darse varios casos

A B primer orden - primer orden
A B + C primer orden - segundo orden
A + B C segundo orden - primer orden
A + B C + D segundo orden - segundo orden
Nos limitaremos a discutr el caso ms sencillo, es decir, cuando la reaccin directa
y la inversa son ambas de primer orden.
Dada la reaccin

i) a ---
t) (a-x) x
La velocidad de reacin la podemos escribir como

en el equilibrio se cumple

por lo tanto podemos escribir
K
1
(a-x
e
)-K
2
x
e
=0

reordenando la expresin

integrando esta expresin


o en logaritmo decimal

Ec. 2.37
por lo tanto si representamos log [x
e
/(x
e
-x)] frente al tiempo obtendremos una recta
de pendiente K
1
a /2.303 x
e
de donde podemos obtener la constante de velocidad de la
reaccin; Fig. 2.14.


2.1.11 Reacciones autocatalticas
Se denomina reaccin autocataltica aquella en la que uno de los productos acta
como catalizador. La reaccin autocataltica ms sencilla es
A + R R + R
Para esta reaccin la ecuacin cintica es:

Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida
que A va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante:
C
O
= C
A
+ C
R
= C
AO
+ C
RO
= constante
Sustituyendo el valor de C
R
de la expresin anterior en la ecuacin cintica obtenemos:

Operando la expresin anterior obtenemos:


Si integramos la expresin anterior obtenemos la siguente expresin:

Ec. 2.38

En funcin de la relacin inicial de reactante, es decir

y de la conversin de reaccin, la expresin anterior puede escribirse como:

Ec. 2.39

En una reaccin autocataltica si comenzamos con una cantidad pequea de R, la
velocidad de reaccin aumentar a medida que se vaya formando ms R. En el otro
extremo, cuando haya desaparecido prcticamente todo el componente A, la velocidad
ha de tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. 2.15, en la que la
velocidad vara a lo largo de una parbola cuyo mximo corresponde a concentraciones
iguales de A y de R.
Para saber si una reaccin es autocataltica se representan la coordenadas de tiempo
y concentracin correspondientes a las Ec. 2.38 o 2.39, tal como se indica en la Fig.
2.16, y se observa si la recta pasa por el origen.




Fig. 2.15


Fig. 2.16

2.2.1 Mtodos de integracin
Este mtodo se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos
dos posibilidades de trabajo
i) Numrico.
Con datos experimentales de concentracin y tiempo vamos a las ecuaciones
integradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. Si el
dato obtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reaccin es del orden
correspondiente a la ecuacin integrada de velocidad. Si no es as habr que ensayar
otro tipo de ecuacin hasta encontrar un valor constante de K.
ii) Grfico
Supongamos que tenemos una ecuacin de primer orden

si representamos la expresin

Ec. 2.40
se correspondera con una recta de pendiente K/2.303 que pasa por el origen de
coordenadas; ver Fig. 2.15. Si los datos x,t (concentracin-tiempo) se ajustan a una
recta, la reaccin es de primer orden. De lo contrario tendramos que probar otra
ecuacin integrada de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales
con una recta dada.

Fig. 2.15
Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo
podemos hacer para cualquier ecuacin integrada de velocidad. As para el caso de una
ecuacin de segundo orden del tipo


representamos

Ec. 2.41
que corresponde a la ecuacin de una recta de pendiente K (b-a)/2.303 y que pasa
por el origen; ver Fig. 2.16. Lgicamente frente a un problema de este tipo siempre se
comienza probando una cintica de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes
de reaccin cada vez ms elevados
.

Fig. 2.16
2.2.2 Mtodos diferenciales

Los mtodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma
general

o, |, son los rdenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos. Cuando la
reaccin no ha transcurrido ms de un 10%, la cantidad de producto obtenido es muy
pequea y se puede considerar como buena aproximacin que x es aproximadamente
cero. Por lo tanto podemos escribir

Si medimos en estas condiciones la velocidad de reaccin manteniendo por
ejemplo las concentraciones de b y c constantes, podemos escribir

Ahora podemos variar la concentracin inicial del reactivo a y medir velocidades
de reaccin cuando la conversin de reaccin sea inferior al 10 %. Si aplicamos
logaritmos a la ltima expresin

Ec. 2.42
podemos representar entonces log K
I
frente a log a, ya que tendramos una recta de
pendiente o y ordenada en el origen log K
I
; Fig. 2.17.

Fig. 2.17
De la misma forma que hemos calculado el orden de reaccin respecto al reactivo
a, podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso la
concentracin de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %.
Este mtodo de clculo de ordenes de reaccin es muy til para aquellos casos en los
que trabajamos con reacciones complejas en las que su ecuacin de velocidad en forma
diferencial presenta dificultades de integracin.
2.2.3 Mtodo de la vida media
En el caso de reacciones cuya ecuacin de velocidad se puede expresar de la forma



se pude utilizar el periodo de semirreaccin (t1/2) para calcular el orden de la
reaccin. Si la reaccin es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentracin
inicial de reactivo y el mtodo no podra aplicarse. En los dems casos podemos
escribir, de acuerdo con la expresin de la Fig. 2.8 para el caso de reacciones de orden n
(para n >1)



si aplicamos logaritmos a la expresin anterior


Ec. 2.43

resulta la ecuacin de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log
[(2n-1-1)/(n-1) K]. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reaccin; Fig.
2.18.

Fig. 2.18
3.1 Teoras de la cintica molecular
Hasta ahora hemos estudiado la parte emprica de la cintica qumica. Hemos
obtenido ecuaciones integradas de velocidad y hemos comprobado la validez de estas
ecuaciones para diferentes reacciones qumicas. Otro aspecto relacionado con la
velocidad de una reaccin qumica es el de poder interpretar las leyes empricas
anteriores. Fundamentalmente se trata de interpretar la variacin de la constante cintica
con la temperatura a partir de las propiedades de las molculas que toman parte en la
reaccin. De aqu que a esta parte de la cintica se le denomine cintica molecular.