UNIVERSIDADE CATLICA DE SANTOS Mestrado em Sade Coletiva

AVALIAO DOS NVEIS DE CONTAMINAO POR METAIS PESADOS EM AMOSTRAS DE SEDIMENTOS DA REGIO ESTUARINA DE SANTOS E CUBATO SP.

Maria Carolina Stephan

SANTOS 2007

UNIVERSIDADE CATLICA DE SANTOS Mestrado em Sade Coletiva

AVALIAO DOS NVEIS DE CONTAMINAO POR METAIS PESADOS EM AMOSTRAS DE SEDIMENTOS DA REGIO ESTUARINA DE SANTOS E CUBATO SP.

Maria Carolina Stephan

Dissertao apresentada ao Programa de Mestrado em sade Coletiva da Universidade Catlica de Santos, como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em Sade Coletiva. rea de Concentrao: Meio Ambiente e Sade. Orientador: Prof. Paulo Geraldo Dr. Luiz

SANTOS 2007

Dados Internacionais de Catalogao Sistema de Bibliotecas da Universidade Catlica de Santos - UNISANTOS SibiU

S775a

Stephan, Maria Carolina

Avaliao dos nveis de contaminao por metais pesados em amostras de sedimentos da regio estuarina de Santos e Cubato - SP. / Maria Carolina Santos: [s.n.] 2007. 65 f. ; 30 cm (Dissertao de Mestrado Universidade Catlica de Santos, Programa de Mestrado em Sade Coletiva). I. Stephan, Maria Carolina. II. Ttulo. CDU 614(043.3)

Permitida a cpia total ou parcial deste documento, desde que citada a fonte A autora.

MARIA CAROLINA STEPHAN

AVALIAO DOS NVEIS DE CONTAMINAO POR METAIS PESADOS EM AMOSTRAS DE SEDIMENTOS DA REGIO ESTUARINA DE SANTOS E CUBATO SP.

Dissertao apresentada Universidade Catlica de Santos, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Sade Coletiva Linha de Pesquisa: meio ambiente e sade.

Aprovada em: __ / __ / __

BANCA EXAMINADORA Prof. Dr. __________________________________________________________ Instituio: ________________________________________________________ Julgamento: _______________________ Assinatura: ______________________ Prof. Dr. __________________________________________________________ Instituio: ________________________________________________________ Julgamento: _______________________ Assinatura: ______________________ Prof. Dr. __________________________________________________________ Instituio: ________________________________________________________ Julgamento: _______________________ Assinatura: ______________________

Prof. Dr. __________________________________________________________ Instituio: ________________________________________________________ Julgamento: _______________________ Assinatura: ______________________

UNIVERSIDADE CATLICA DE SANTOS COORDENAO GERAL DE PS-GRADUAO E PESQUISA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM SADE COLETIVA

COORDENADORA GERAL DE PS-GRADUAO E PESQUISA: Profa. Dra. rsula Margarida Karsch. COORDENADORA DO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM SADE COLETIVA: Profa. Dra. Rosa Maria Ferreiro Pinto.

Trabalho realizado com o apoio de:

- Coordenao de Aperfeioamento de Pessoa de Nvel Superior CAPES, pela Bolsa de Demanda Pessoal.

- Instituto de Pesquisa Cientfica da Universidade Catlica de Santos IPECI.

minha famlia, o bem mais precioso da minha vida!

Com todo o meu amor... a vocs que eu dedico este trabalho!

Sonho que se sonha s s um sonho que se sonha s Mas sonho que se sonha junto realidade. Raul Seixas.
A Deus Prof. Antonio Giffoni Profa. Denise Martin Dulce dos Santos Machado Profa. Eliane Marta Quimones Elita Cezar Argemom Fabiana H.Santos Fbio Vaiano Filipe Lima Lus Otvio M.Lemos Prof. Luiz Paulo Geraldo Prof. Luiz Alberto A.Pereira Maria Lcia Machado Paulo Srgio Stephan Profa. Rosa Maria F.Pinto Prof. Srgio B.Andreoli pela companhia nas veredas tortuosas pela regra de ouro: a justa medida pelos pontos e vrgulas no lugar por torcer sempre mesmo quando o jogo parecia perdido pela discusso fecunda pelas grandes dores que passamos pelo bom humor e pelas picuinhas pela nitidez (dura, mas to preciosa...) pelo amor incondicional por no me deixar desistir pelo reencontro no momento exato pelo aprendizado dirio pela ajuda quando eu estava distante pela ternura fraterna pelo apoio financeiro pela credibilidade e confiana

Wilmo P.Lemos Wlademir dos Santos A todos

pela presena nos momentos importantes pela discusso fecunda porque sim!!!

... unindo a primeira coluna a segunda coluna, considerando todas as possibilidades, possvel visualizar a frmula para realizao de um sonho ...

Ser que quando o ltimo rio estiver poludo, a ltima flor cortada, e o ltimo animal morto, o homem vai perceber que

no possvel sobreviver somente com o dinheiro? (Annimo).

AVALIAO DOS NVEIS DE CONTAMINAO POR METAIS PESADOS EM AMOSTRAS DE SEDIMENTOS DA REGIO ESTUARINA DE SANTOS E CUBATO SP.

Autora: MARIA CAROLINA STEPHAN Orientador: Prof. Dr. LUIZ PAULO GERALDO

RESUMO

A proposta deste trabalho consistiu em avaliar de forma quantitativa o nvel de contaminao, por cdmio e chumbo, nos sedimentos da regio estuarina de Santos e Cubato. As amostras foram coletadas em locais prximos s reas consideradas como contaminadas pela CETESB (2001), nos municpios de Santos e Cubato. Como controle, foram tambm analisados sedimentos amostrados no municpio de Bertioga. Aps um tratamento qumico adequado das amostras que incluiu a secagem, moagem e digesto com gua rgia (1 HNO 3 : 3 HCl) em um bloco digestor, os teores de cdmio e chumbo foram determinados utilizando-se a tcnica da espectrometria de absoro atmica por chama (FAAS). Os resultados obtidos foram avaliados em termos dos limites mximos recomendados por organismos internacionais e comparados com valores divulgados na literatura, para sedimentos coletados em reas com diferentes nveis de poluio. Verifica-se pelos resultados deste trabalho que a regio estuarina de Santos e Cubato SP possui nveis de cdmio e chumbo capazes de acarretar efeitos adversos sobre os seus ecossistemas, podendo assim, representar um risco potencial para a sade da populao local.

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Palavras-chave: sedimentos; esturio; metais pesados; cdmio; chumbo; espectrometria de absoro atmica. EVALUATION OF THE CONTAMINATION LEVEL BY HEAVY METALS IN SEDIMENT SAMPLES OF THE ESTUARINE REGION FROM SANTOS AND CUBATO SP.

Author: MARIA CAROLINA STEPHAN Supervisor: Prof. Dr. LUIZ PAULO GERALDO

ABSTRACT

The aim of this work was quantitatively to evaluate the contamination level, by cadmium and lead, in the sediment samples of the estuarine region from Santos and Cubato. The samples were collected at places near to the areas considered as contaminated by CETESB (2001), at Santos and Cubato provinces. As control, sediment samples from the province of Bertioga were also analysed. After an appropriate chemical treatment that included drying, grinding, and acquaregia (1 HNO3 : 3 HCl) digestion in a digestor block, the cadmium and lead content have been determined using the flame atomic absorption spectrometry technique (FAAS). The results were evaluated taking into account the maximum limits recommended by international organisms, and compared with those reported in the literature, for sediments samples collected at areas with different levels of pollution. By the present results it may be verified that the estuarine region of Santos and Cubato SP has cadmium and lead levels capable to produce adverse effects on its ecosystems an thus, representing a potential risk for the health of the local population.

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Keywords: sediments; estuary; heavy metals; cadmium; lead; atomic absorption spectrometer. SUMRIO RESUMO ABSTRACT 1. INTRODUO ....................................................................................... 1.1 Comportamento dos metais pesados no meio ambiente ............... 1.2 Efeitos toxicolgicos dos metais pesados em seres humanos .... 1.2.1 Cdmio ............................................................................................. 1.2.2 Chumbo ............................................................................................ 1.3 Objetivos ............................................................................................. 2. METODOLOGIA ..................................................................................... 2.1 Etapas metodolgicas ....................................................................... 2.2 Caracterizao da regio em estudo ................................................ 2.2.1 Clima da regio em estudo ............................................................. 2.2.2 Geografia da regio em estudo ...................................................... 2.2.3 Mar da regio em estudo .............................................................. 2.2.4 Fontes Poluidoras em potencial .................................................... 2.3 Material estudado: sedimentos ........................................................ 2.4 Pontos de coleta de amostras ........................................................... 2.4.1 Procedimento para coleta de amostras de sedimento ................ 2.5 Metodologia para anlise das amostras de sedimento .................. 2.5.1 Espectrofotmetro de absoro atmica por chama Perkin Elmer Aanalyst 100 ................................................................................... 3 RESULTADOS ........................................................................................ 3.1 Anlise estatstica dos dados ........................................................... 3.2 Valores de referncia para os teores de cdmio e chumbo ........... 4. DISCUSSO .......................................................................................... 12 15 15 16 22 32 33 33 34 35 35 35 36 36 37 38 39 40 42 44 48 51

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5. CONSIDERAES FINAIS ................................................................... 6. CONCLUSO .........................................................................................

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...........................................................

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INTRODUAO Considerando sua histria evolutiva, o homem insurgiu-se como coletor utilizando-se de plantas para sua alimentao. Mais tarde, com a invenao do fogo e de instrumentos passou a caador - coletor valendo-se tambm de animais para sua subsistncia. Desde ento ele tem atuado de forma transformadora e, muitas vezes predatria sobre a natureza. Com a escassez dos recursos naturais, o aumento populacional e de consumo, foi necessrio buscar-se alternativas de subsistncia, propiciando ao homem viver em grupos, e a criao das cidades. Com sua populao concentrada em pequenas reas, as cidades sempre representaram o cenrio ideal para o dispndio dos mais variados produtos desde alimentos at vesturio, e outros bens. A formao das cidades gerou um ambiente propcio ao progresso cultural e tecnolgico. Com ele estabeleceram-se, concomitantemente, os agravos ao meio ambiente, como a poluio das guas, ar, solos e a grande produo de lixo. Os sculos XIX e XX evidenciados pela diviso social, novas tcnicas de trabalho e aumento da produtividade apresentaram transformao do aspecto rural da sociedade, para um ambiente fundamentalmente urbano indicando um modelo de vida caracterizado por maior produo, maior consumo de energia, maior emisso de gases, acrscimo na gerao de resduos e, por conseguinte, a poluio ambiental. Como conseqncia ocorreu uma intensificao da degradao ambiental, dando origem aos estudos e s primeiras reaes internacionais no sentido de se conseguir solues para o controle, e a minimizao desses danos ao ambiente.

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A crescente degradao ambiental, marcadamente presente no final do sculo XX tem originado muitos questionamentos acerca dos problemas que a contaminao urbana poderia desencadear sobre a sade da populao. Nesse contexto, o aumento na quantidade, e variedade dos resduos slidos gerados pelas atividades domsticas, sociais e industriais emerge como um dos problemas prioritrios da sociedade contempornea (MUOZ, 2002). A urbanizao implantada no Brasil, prpria dos pases em

desenvolvimento, caracterizou-se por uma intensa centralizao espacial e um agressivo desenvolvimento urbano, sem planejamento, que no contemplou questes relativas sustentabilidade do meio ambiente. Essa urbanizao intensificou-se aps a dcada de 50 com o aumento e expanso da indstria. No Estado de So Paulo, os sistemas estuarinos de Santos e Cubato representam um dos maiores exemplos brasileiros de degradao ambiental por poluio de origem industrial em ambientes costeiros, destacando-se as indstrias de base como siderrgicas, petroqumicas e de fertilizantes, as contribuies do porto de Santos e municpios da regio, com resduos e esgotos. E, por fim, o quadro ainda agravado pela disposio de resduos slidos industriais e domsticos em locais imprprios, alm dos freqentes acidentes com derramamento de leo, e outras substncias txicas nos cursos de guas, o que fez com que esses esturios se transformassem em grandes receptores de resduos txicos (CETESB, 2001 e MUOZ, 2002). Do ponto de vista social este trabalho visa apresentar novas informaes sobre a contaminao ambiental por cdmio e chumbo da regio em estudo, de forma a auxiliar na avaliao de possveis riscos sociais da populao. Segundo Loureno e Landim (2005), o conhecimento prvio de reas com altos ndices de poluio pode ser uma ferramenta til nos estudos que consideram a relao entre os agentes nocivos sade humana e o meio ambiente. Em face contemporaneidade da situao ambiental, o propsito fundamental deste trabalho cientfico investigar os nveis de contaminao por metais pesados em sedimentos coletados, nos sistemas estuarinos de Santos e Cubato. Esta pesquisa trata da contaminao ambiental por metais pesados em sedimentos, decorrentes tanto das atividades geoqumicas naturais, como das

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possveis contaminaes por atividades antrpicas, sejam elas por rejeitos industriais, esgotos domsticos e/ou atividades de minerao, que so as principais fontes potenciais de poluio por metais pesados do meio ambiente em geral. O trabalho foi estruturado em cinco captulos: introduo, metodologia, resultados e discusso, consideraes finais e concluso. Na introduo apresentada a fundamentao terica do tema abordando aspectos relacionados a contaminao ambiental. A contaminao por metais pesados discutida a partir dos agravos decorrentes do comportamento destes metais no meio ambiente e pelos seus efeitos toxicolgicos em seres humanos. O cdmio e o chumbo, que so os metais focalizados por este estudo foram escolhidos, em funo da viabilidade de anlise qumica e da importncia para sade coletiva. Ainda neste captulo f e it a uma descrio da evoluo histrica e d a situao atual do gerenciamento de poluentes no Brasil, com particular nfase na realidade da regio estuarina de Santos e Cubato. Logo aps, so apresentados os objetivos que nortearam o trabalho. Em seguida feita a descrio do percurso metodolgico utilizado para amostragem, coleta, preparo e anlise dos nveis de metais pesados nas amostras de sedimentos, e a infra-estrutura necessria para realizao deste experimento detalhada. Neste captulo, a regio estudada caracterizada a partir da sua geomorfologia, clima e fontes poluidoras em potencial, bem como a validao da metodologia e a estrutura para anlise dos resultados so comentadas. Posteriormente, so apresentados os resultados obtidos nas medidas dos teores de metais pesados presentes nas amostras de sedimentos. Uma anlise estatstica foi efetuada para verificar a significncia das diferenas encontradas nas reas em estudo, quando comparadas aos resultados obtidos nas amostras procedentes da regio de Bertioga, definida como local controle. Dando continuidade, apresentada uma discusso fundamentada na comparao dos resultados obtidos com aqueles divulgados na literatura existente nessa rea, ao nvel mundial. Uma discusso tambm foi realizada luz

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de valores limites internacionalmente estabelecidos para as condies de contaminao em sedimentos. Nas consideraes finais, apresentada uma avaliao deste estudo em sua amplitude, levando em conta as suas repercusses e as contribuies para as autoridades locais na formulao de polticas pblicas que melhorem a qualidade de vida e a sade pblica na regio. No ltimo captulo so apresentadas as concluses obtidas deste trabalho. 1.1 COMPORTAMENTO DOS METAIS PESADOS NO MEIO AMBIENTE Muitos autores tm estudado a contaminao por metais pesados em sedimentos de superfcie de ambientes abrigados, como esturios, lagunas e bacias (HORTELLANI et al. 2005). O estudo de processos relacionados ao comportamento qumico, transporte e acmulo de poluentes, principalmente metais pesados em rios e esturios, apresenta relevncia, no s para controle ambiental, mas tambm para o entendimento dos mecanismos geoqumicos que ocorrem nestes ambientes. Rejeitos industriais, esgotos domsticos, estruturas geoqumicas e atividades de minerao so as principais fontes potenciais de poluio por metais pesados do meio ambiente em geral. No ecossistema aqutico, metais pesados tm recebido considervel ateno nos ltimos anos, em virtude do seu acmulo e do potencial risco toxicolgico biota local (KARADEDE e UNLU, 2000 e RIEUMONT et al., 2005). Os leitos de rios tm sido reconhecidos como depsitos de metais pesados em ambientes aquticos, contudo influncias geoqumicas podem proporcionar um aumento considervel da concentrao destes metais nas guas, constituindo-se desta maneira, tambm em um outro indicador importante do nvel de poluio desses ecossistemas (ADEYEYE et al., 1996). Apenas uma pequena fonte poluidora pode contaminar

simultaneamente o solo, o ar e as guas exercendo danos relativos aos ecossistemas. A diligncia dos metais pesados no solo, por exemplo, tem caractersticas prprias, com conseqncias alm da propagao, tambm efeitos cumulativos e crnicos, tornando-se complexa a ao de despoluio (MUOZ,

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2002 p.3). 1.2 EFEITOS TOXICOLGICOS DOS METAIS PESADOS EM

SERES HUMANOS Os efeitos txicos dos metais pesados preocupam a comunidade cientfica, devido sua relao com o aparecimento de uma cadeia de doenas carcinognicas, e outros males nocivos sade. Dependendo do grau de exposio aos mesmos, quando em concentraes superiores s recomendadas pelos organismos de sade, podem provocar danos aos sistemas nervoso central, heptico, renal, hematopoitico e esqueltico. Como um grupo de elementos qumicos situados entre o cobre e o chumbo na tabela peridica, os metais pesados possuem pesos atmicos entre 63 e 200 (valores relativamente altos de pesos atmicos), e densidade superior a 4 g/cm. Os mais pesquisados por ocasionar efeitos malficos sade so: mercrio, chumbo, cdmio, arsnio, cromo, mangans e zinco. Tm ocorrncia em rochas, solos, ar, guas, alimentos em concentraes variadas, aparecendo tambm em reas de rejeitos industriais, esgotos domsticos, biosslidos e em alguns agroqumicos. Alguns elementos so essenciais para vrias funes fisiolgicas nos seres vivos, mas em altas concentraes tornam-se txicos e nocivos, como o ferro, cromo, cobre, zinco e mangans. J outros, como arsnio, cdmio, chumbo e mercrio, no tm funes biolgicas conhecidas e a contaminao por eles apresenta um amplo espectro de toxicidade, que envolve efeitos bioacumulativos neurotxicos, hepatotxicos, nefrotxicos, teratognicos, carcinognicos ou mutagnicos representando assim, um risco potencial sade da populao. 1.2.1 CDMIO O cdmio um elemento qumico de smbolo Cd, nmero atmico 48 (ou seja, 48 prtons e 48 eltrons), e massa atmica igual a 112,4 u (u = unidade de massa atmica). Est situado no grupo 12 (IIB) da classificao peridica dos

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elementos, junto com o zinco e o mercrio. temperatura ambiente, o cdmio encontra-se no estado slido; um metal branco azulado, dctil, malevel, macio com um brilho muito semelhante ao da prata, e similar ao zinco (VOGEL, 2002). O quadro 1 sintetiza, as caractersticas principais fsico-qumicas do cdmio, apontando sua localizao na tabela peridica, principais caractersticas gerais e propriedades fsicas.

Tabela Peridica
Prata (Ag) Zinco (Zn) Cdmio (Cd) Mercrio (Hg) Cdmio (Cd) ndio (In)

Caractersticas Gerais nome, smbolo e nmero atmico classe e srie qumica densidade a 20 C e dureza Aparncia Cdmio, Cd, 48 metal, metal de transio 8650 kg/m, 2 cinza prateado metlico Propriedades Fsicas estado da matria no ambiente ponto de fuso ponto de ebulio Slido 594,22 K ou 321 C 1040 K ou 765 C

Medidas no SI e condies CNPT.

QUADRO 1: Principais caractersticas fsico-qumicas do cdmio. Fonte: Adaptado de: VOGEL, 2002.

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Sendo um elemento escasso na crosta terrestre, as reservas de cdmio so difceis de serem localizadas, e quando o so, aparecem em pequenas quantidades. Dificilmente encontra-se na forma elementar; em geral, aparece formando compostos com outros elementos, tais como oxignio, cloro ou enxofre. A maior parte do cdmio extrada durante a produo de outros metais como zinco, chumbo e cobre. Todos estes compostos so slidos estveis que no se volatilizam (ATSDR, 2007). Somente o xido de cdmio encontrado na atmosfera na forma de pequenas partculas. Ele tambm encontrado no solo devido sua precipitao do ar, e pelo seu uso como fertilizantes compostos (como, por exemplo: sulfato de zinco, xido de zinco, carbonato de zinco, silicato de zinco e sulfeto de zinco e zinco metlico entre outros). Ocorre ainda em guas naturais devido s descargas de efluentes industriais, principalmente a galvanoplastia, produo de pigmentos, (como o sulfato de cdmio empregado em pigmentos amarelos), soldas, equipamentos eletrnicos, lubrificantes e acessrios fotogrficos. A queima de combustveis fsseis constitui-se tambm numa fonte de cdmio importante para poluio ambiental (CETESB, 2001). Nos minerais, o cdmio normalmente substitudo pelo zinco, devido semelhana qumica. Desta forma, aparece como subproduto na obteno do zinco, e normalmente separado deste pela precipitao com sulfatos ou mediante destilao. Geralmente o zinco e o cdmio esto nos minerais na forma de sulfetos, e quando queimados originam uma mistura de xidos e sulfatos. O cdmio separado destas misturas aproveitando-se da maior facilidade que apresenta para sofrer reduo (VOGEL, 2002). Existem outras fontes secundrias para obteno do cdmio. a partir de sucatas recicladas de ferro e ao, de onde se obtm aproximadamente 10% do cdmio consumido (VOGEL, 2002). Uma vez no ambiente, o cdmio atravs do ar pode percorrer qrandes distncias antes de se depositar no solo ou nas guas. Outras importantes fontes de contaminao das guas so os esgotos e drenagens em lugares imprprios. As plantas, os peixes, os animais e os seres humanos incorporam o cdmio do

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ambiente,

permanecendo

em

seus

organismos

por

muito

tempo,

se

bioacumulando durante anos para posteriormente apresentar os primeiros sintomas de intoxicao (ATSDR, 2007). A figura 1 ilustra, sobre a forma de um fluxograma, as principais rotas de contaminao do cdmio, do ambiente at os seres humanos.

FIGURA 1: Fluxograma das principais rotas de contaminao do cdmio do ambiente at os seres humanos. Fonte: Adaptado de COSTA, 2001.

Aproximadamente trs quartos do cdmio produzido mundialmente empregado na fabricao de baterias, especialmente nas baterias de nquelcdmio. Devido ao seu baixo coeficiente de frico muito resistente fadiga; pode ser encontrado tambm em algumas ligas metlicas de baixo ponto de fuso. utilizado ainda como inseticida, em ligas para almofadas e em barras de controle de reatores a fisso nuclear. Alguns compostos fosforescentes de cdmio

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so empregados em televisores e como estabilizantes de plsticos como, por exemplo, no PVC (poli cloreto de vinila) (WIKIPEDIA, 2006). um dos metais pesados mais txicos ao homem e aos animais. Os efeitos contaminantes do cdmio, detectados na metade do sculo XX, s foram pesquisados aps 20 anos de seu aparecimento. Sua toxicidade similar a do mercrio, possivelmente pelo processo de ligamento seletivo a resduos de cistena e/ou metalotioneina (que apresenta resduos de cistena). Aproximadamente, 2 a 7% do cdmio ingerido so absorvidos atravs do trato gastrointestinal sendo a sua absoro favorecida quando existe deficincia em clcio, ferro ou protena. A absoro do cdmio varia de 15 a 50% da dose inalada e de 30 a 50%, quando por via oral. Uma frao nfima de cdmio entra no corpo atravs da pele (WIKIPEDIA, 2006). Importante fonte de contaminao ambiental, suas principais formas de contgio acontecem pela farinha e acar refinados, que contm muito cdmio e pouco zinco, o que aumenta a absoro do cdmio. Est tambm presente na fumaa dos cigarros, em produtos de origem martima, fgado e rins de animais contaminados (ABMC, 2006). Na dcada de 60 identificou-se o cdmio como o principal responsvel pela doena conhecida como sndrome de itai-itai, que significa doena do didi (EFEITOS DO CDMIO, 2006), que ocorreu no Japo devido a um aumento da concentrao de cdmio nas guas (at 0,18 mg/L) provocado por uma mina de zinco (CETESB, 2001). Extensos estudos sobre o efeito do cdmio originaramse a partir do desastre acontecido em Toyama, Japo (1962), quando o cdmio procedente de uma explorao mineira, contaminou as plantaes de arroz da localidade, desencadeando uma srie de transtornos na populao exposta, como dor lombar, mialgia das extremidades inferiores, deformaes do esqueleto e osteoporose, com fraturas mltiplas (WHO, 2002). A doena do ita-ita, assim chamada pelos japoneses, ainda no muito conhecida no Brasil, entretanto, sabe-se que ela afeta o tecido sseo e provoca dores profundas (EFEITOS DO CDMIO, 2006). A farmacocintica do cdmio d-se da seguinte forma: sua absoro pode ser por via respiratria, gastrointestinal e drmica, sendo que uma vez

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inalado o cdmio produz graves leses pulmonares podendo levar a pessoa a bito, e se ingerido em grandes quantidades pode causar sria irritao da mucosa gstrica, vmitos e diarrias antes mesmo de ser completamente absorvido. A via drmica no representa grande risco sade coletiva (ATSDR, 2007). Uma vez absorvido, o cdmio transportado pela corrente sangnea at o fgado, onde se une a uma protena de baixo peso molecular (cistena). Pequenas quantidades desse complexo protena-cdmio passam continuamente do fgado para a corrente sangnea, para ser transportado at os rins. Este ltimo rgo excreta de 1 a 2% do cdmio obtido diretamente das fontes ambientais. A concentrao do metal nos rins aproximadamente 10 mil vezes mais alta que a da corrente sangnea. A excreo fecal do metal constitui-se de uma mnima quantidade do cdmio no absorvido no sistema gastrointestinal (WIKIPEDIA, 2006). Estima-se que a vida biolgica do cdmio nos humanos varia de 13 a 40 anos. Apresenta efeitos crnicos, e pode ser fator para vrios processos patolgicos no ser humano, incluindo disfuno renal, sexual, hipertenso, hipotenso, arteriosclerose, inibio no crescimento, doenas crnicas em idosos e cncer. O nvel de cdmio nos cabelos um indicador preciso da sobrecarga orgnica deste elemento qumico. Falsas elevaes de cdmio nos cabelos podem ser decorrentes do emprego de permanentes, tinturas, branqueamento e alguns pulverizadores para cabelos. O cdmio no apresenta qualquer propriedade, pelo menos conhecida at o presente momento, que o torne benfico, ou essencial para os seres vivos. Seu efeito agudo pode levar morte com apenas uma nica dose de 9,0 gramas (EFEITOS DO CDMIO, 2006). O padro de potabilidade das guas para cdmio fixado em 0,005 ppm. O cdmio ocorre na forma inorgnica, pois seus compostos orgnicos so instveis; alm dos malefcios j mencionados, um irritante gastrointestinal, causando intoxicao aguda ou crnica, sob a forma de sais solveis (CETESB, 2001).

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Na tabela 1 so apresentados os nveis naturais mdios de concentrao de cdmio no sangue, nos ossos, no fgado e nos msculos dos seres humanos.

TABELA 1 : Nveis Mdios de Cdmio Encontrados em Alguns rgos de Seres Humanos.

rgo avaliado Sangue Osso Fgado Msculos

Concentrao de cdmio 0,0052 ppm 1,8 ppm 2 a 22 ppm 0,14 a 3,2 ppm

Fonte: Adaptado de: ENVIRONMENTAL CHEMISTRY, 2007. (Disponvel em: <http://72.30.186.56/language/translatedPage2?lp=en_pt&text=http%3A %2F%2Fenvironmentalchemistry.com%2Fyogi%2Fperiodic%2FCd.html &.intl=br&frame=translatedPage&who=gsp>. Acesso em: 01 mai. 2007).

1.2.2 CHUMBO Do Latim plumbum , o chumbo um elemento qumico de smbolo Pb, nmero atmico 82 (ou seja, 82 prtons e 82 eltrons), com massa atmica igual a 207,2 u, pertencente ao grupo 14 da classificao peridica. o elemento qumico com o nmero atmico mais elevado entre todos os elementos estveis (VOGEL, 2002). O quadro 2 apresenta as principais caractersticas fsicoquimicas deste elemento.

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Tabela Peridica
Tlio (Tl) Tlio (Tl) Chumbo (Pb) Bismuto (Bi) Chumbo (Pb) Bismuto (Bi)

Caractersticas Gerais nome, smbolo e nmero atmico classe e srie qumica densidade a 20 C e dureza Aparncia Chumbo, Pb, 82 metal, representativo 11340 kg/m, 1,5 branco azulado, acinzentado se exposto ao ar Propriedades Fsicas estado da matria no ambiente ponto de fuso ponto de ebulio Slido 600,61 K ou 327,4C 2022 K ou 1725C

Medidas no SI e condies CNPT.

QUADRO 2: Principais caractersticas fsico-qumicas do chumbo.

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Fonte: Adaptado de: VOGEL, 2002.

Historicamente, o chumbo reconhecido como um dos mais antigos e nocivos metais, sendo usado pelos humanos por pelo menos 7000 anos. Os antigos egpcios o utilizavam na fabricao de armas, adornos e utenslios devido ao seu baixo ponto de fuso, durabilidade e facilidade em formar ligas metlicas. Familiar aos antigos romanos, estes o empregavam para fabricar manilhas, e alguns compostos do metal j eram aplicados na fabricao de cosmticos e de tintas (WIKIPEDIA, 2006). O chumbo de colorao branco azulado suficientemente mole para ser cortado com uma faca, porm uma vez cortado se exposto ao ar adquire colorao acinzentada. Encontra-se no estado slido temperatura ambiente, se funde com facilidade a 327,4 C, com temperatura de vaporizao a 1725 C (VOGEL, 2002). o 36 elemento mais abundandte na crosta terrestre, apresentando uma concentrao mdia entre 16 e 20 g/g em solos e rochas (O`Brien et al., 1980 e Piotrowski et al. 1980, apud COSTA, 2001 p. 22). O chumbo no um elemento particularmente abundante, mas seus minrios esto distribudos por toda a crosta terrestre. Ele muito difundido na natureza e de fcil extrao. Tambm fcil de ser trabalhado por ser altamente malevel, ductil e de baixo ponto de fuso. Pode ser encontrado em diferentes estados de oxidao Pb0, Pb+2, e Pb+4; porm, a forma Pb+2 representa a maior causa de problemas biolgicos (Cehn, 1999 apud MUOZ, 2002 p. 18). Uma vez no ambiente no degradvel, mas seus compostos se transformam quando expostos luz solar, ar e/ou gua. Se liberado no ar, o chumbo capaz de percorrer grandes distncias antes de se depositar s partculas no solo, sua mobilizao desde o solo at as camadas subterrneas de gua dependem do tipo de compostos formados, e das caractersticas do solo (ATSDR, 2007). Quando aquecido acima de 550-560 oC, emite vapores muito txicos que, em contato com o ar, se transformam em xido de chumbo. Os principais compostos de chumbo utilizados na indstria so: carbonato de chumbo ou

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cerusita, sulfato de chumbo, o cromato de chumbo ou crocoisita; o molibdato de chumbo ou wulfenita; o fosfato de chumbo ou piromorfita, o litargrio e o zarco. Os compostos orgnicos mais empregados so: o naftenato, estearato, chumbo tetraetila e chumbo tetrametila (SADE OCUPACIONAL, 2005). As propriedades de dureza e maleabilidade do chumbo tm determinado um aumento progressivo em sua utilizao industrial. O mais amplo uso do chumbo aparece na fabricao de acumuladores ou baterias, destacandose com relevncia na fabricao de forros para cabos, elementos de construo civil, pigmentos, soldas suaves e munies. Utiliza-se tambm uma grande variedade de compostos de chumbo, como os silicatos, os carbonatos e os sais de cidos orgnicos, como estabilizadores contra o calor e a luz para os plsticos de cloreto de polivinila (PVC). Os arseniatos de chumbo so empregados em grande quantidades como inseticidas para a proteo dos cultivos, o litargrio (xido de chumbo) na melhoria das propriedades magnticas dos ms de cermica de ferrita de brio e o nitreto de chumbo um detonador padro para os explosivos (WIKIPEDIA, 2006). O chumbo aparece em quantidades variadas no ar, guas, poeiras, solos, lquidos e nos alimentos. Est presente em materiais aparentemente "inofensivos", como utenslios de cermica pintada, selos metlicos de garrafas de vinho, extratos de fitoterpicos, alimentos maquiagem enlatados, facial, brinquedos de antigos, clcio, e mamadeiras vidro, suplementos

principalmente na gua, devido s descargas de efluentes industriais, como por exemplo, os efluentes das indstrias de baterias, devido ao uso indevido de tintas, tubulaes e acessrios base de chumbo (materiais de construo) (BECHARA, 2004). Uma caracterstica especial do chumbo o fato de acumular-se normalmente na camada superficial dos sedimentos em vista de sua baixa mobilidade, baixa solubilidade e forte adsoro ao solo (Madhavan et al., 1989 e Chaney, 1991 apud COSTA, 2001 p. 98). O chumbo antropognico exibe como norma o mesmo tipo de distribuio do chumbo natural, acumulando-se nos primeiros 15 cm da superfcie do solo com concentrao decrescendo com a profundidade (Sobrinho et al., 1998 e Abreu et al., 1998 apud FERNANDES,

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2006). Entretanto, Costa (2001) comparando os nveis de chumbo em solos de diferentes profundidades concluiu que as maiores concentraes deste metal so encontradas na faixa de 15 a 30 cm. A fabricao de chumbo tetra-etlico vem diminuindo muito em funo de regulamentaes ambientais cada vez mais restritivas no mundo, no que se diz respeito sua principal aplicao, que como aditivo na gasolina. O Brasil foi o primeiro pas a eliminar o chumbo tetra-ettico da gasolina, e desde 1978 este aditivo deixou de ser usado como antidetonante, sendo substitudo pelo lcool anidro (COSTA, 2001). Tm-se desenvolvido vrios compostos organoplmbicos para aplicaes como catalisadores na fabricao de espumas de poliuretano, como txico para as pinturas navais com a finalidade de inibir a incrustao nos cascos, agentes biocidas contra as bactrias granpositivas, proteo da madeira contra o ataque das brocas e fungos marinhos, preservadores para o algodo contra a decomposio e do mofo, agentes molusquicidas, agentes antihelmnticos, agentes redutores do desgaste nos lubrificantes e inibidores da corroso do ao (WIKIPEDIA, 2006). A ductilidade nica do chumbo o torna particularmente apropriado para utilizao como forro para cabos de telefone e de televiso, porque pode ser estirado para formar um revestimento contnuo em torno dos condutores internos. Ele tambm utilizado como manta protetora para os aparelhos de raio-X. Em virtude das aplicaes cada vez mais intensas da energia atmica, torna-se cada vez mais importante as aplicaes do chumbo como blindagem contra a radiao nuclear (VOGEL, 2002). Os principais depsitos de minrios de chumbo esto localizados nos EUA , Austrlia, Canad, Peru, Mxico, Bolvia, Argentina, frica do Sul, Zmbia, Espanha, Sucia, Alemanha, Itlia e Srvia, sendo os principais produtores os Estados Unidos, Austrlia, Canad, Peru e Mxico (WIKIPEDIA, 2006). O chumbo pode ser encontrado na gua potvel em virtude da corroso de encanamentos de chumbo. Isto comum de ocorrer quando a gua ligeiramente cida e este um dos motivos para os sistemas de tratamento ajustarem o pH das guas para uso domstico. O chumbo no apresenta nenhuma funo essencial conhecida no corpo humano. extremamente danoso

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quando absorvido pelo organismo atravs da comida, ar ou gua (WIKIPEDIA, 2006). A figura 2 a seguir ilustra na forma de um fluxograma as principais rotas de contaminao do chumbo do ambiente at os seres humanos.

FIGURA 2: Fluxograma das principais rotas de contaminao do chumbo do ambiente at os seres humanos. Fonte: Adaptado de COSTA, 2001.

A contaminao do solo pelo chumbo pode advir de forma natural ou geolgica, como tambm atravs de atividades exercidas pelo homem (minerao, indstria e transporte). O teor de chumbo nos solos varia de regio a regio, em locais prximos s vias de trfego intenso e de indstrias, os teores de

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chumbo so bem mais elevados que aqueles encontrados em reas isoladas (Sobrinho et al., 1998 e Abreu et al., 1998 apud FERNANDES, 2006). Desde a antiguidade o envenenamento por chumbo, denominado saturnismo ou plumbismo, tem afligido milhes de pessoas em naes ricas e pobres, especialmente trabalhadores expostos ocupacionalmente a este metal e crianas residentes em comunidades carentes. O termo "saturnismo" uma referncia ao deus Saturno idolatrado na Roma antiga. O seu uso no Imprio Romano em encanamentos de gua e na forma de sal orgnico (acetato de chumbo, conhecido como acar de chumbo), ou como adoante em vinhos, considerado por alguns como causa da demncia que afetou muitos dos imperadores romanos (SADE OCUPACIONAL, 2005). Existem vrias hipteses para explicar os efeitos moleculares de ons de chumbo na sade humana, a maioria delas baseadas em duas de suas propriedades qumicas: (1) assim como ons de outros metais pesados, o Pb2+ forma sulfetos estveis (na verdade, mercaptetos), com biomolculas tilicas, tais como glutationa e protenas, inativando-as, e; (2) Pb2+ substitui ons de Ca2+ e de Zn2+ em vrias protenas e enzimas, tambm resultando em perdas de sua atividade biolgica. A ligao de chumbo a estas biomolculas e a fosfolpidos dispara eventos bioqumicos importantes que comprometem a vida celular, alterao da composio e peroxibilidade de membranas biolgicas, eliminao de antioxidantes como glutationa e melatonina, inibio de enzimas-chave como Na+K+-ATPase, fosfocreatina quinase e nucleases e induo da oxidao de hemoglobina (BECHARA, 2004). Tendo em vista os prejuzos do saturnismo sade humana e suas graves conseqncias socioeconmicas, a agncia americana EPA e outras organizaes governamentais estabeleceram limites tolerveis de chumbo no ar (<1,5 g/m), em gua potvel (<15 g/L), em tintas (<0,06%) e no sangue (<10 g/dL) (EPA, 2007). Sintomas de intoxicao aguda, como danos ao crebro e aos rins so percebidos com nveis de chumbo na corrente sangnea em torno de 100 g/dL em adultos e 80 g/dL em crianas, envenenamentos so apontados em concentraes superiores a 125 g/dL, sintomas gastrointestinais em nveis acima

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de 60 g/dL tanto em crianas como em adultos (EPA, 2007). Os efeitos crnicos no cancergenos da exposio ao chumbo como anemia so observados em adultos com nveis sangneos de chumbo entre 50 e 80 g/dL e em crianas de 40 a 70 g/dL, a diminuio sinapse entre neurnios perifricos so observadas em nveis entre 30 a 40 g/dL em adultos, alterao na audio e no crescimento infantil so observados quando o nvel de chumbo no sangue atinge valores de 10 a 30 g/dL. As alteraes no sistema reprodutivo masculino como depresso severa do nmero de espermatozides, diminuio no funcionamento da prstata e vesculas seminais ocorrem em concentrao sangnea entre 40 a 50 g/dL, nas mulheres os problemas na gestao podem levar em alguns casos ao aborto em nveis de chumbo no sangue materno de 10 a 15 g/dL (EPA, 2007). Quando o nvel plasmtico de chumbo no sangue de um trabalhador ultrapassar 50 g/dL, o Ministrio do Trabalho (Secretaria de Segurana e Medicina do Trabalho) recomenda que ele seja afastado para avaliao mdica e tratamento. Sugere-se ainda, que seja promovida a distribuio de panfletos sobre fontes de contaminao por chumbo e seus malefcios sade em fbricas e escolas acompanhado de monitoramento peridico do nvel sanguneo de chumbo em crianas da escola primria (BECHARA, 2004). Os efeitos perversos de intoxicao por chumbo se manifestam mais freqentemente em crianas de famlias de baixo nvel econmico e cultural. O metal compromete de forma irreversvel o desenvolvimento do sistema nervoso da criana, reduzindo sua ateno, memria e inteligncia e tornando-a agressiva. O hbito de levar boca objetos e fragmentos de paredes pintadas de casas antigas e deterioradas apontado como a principal fonte de contaminao infantil (BECHARA, 2004). A deposio, reteno e absoro de partculas de chumbo dependem de fatores tais como: tamanho da partcula, concentrao, forma qumica, solubilidade e durao da exposio tetrametila (SADE OCUPACIONAL, 2005). A maior parte do chumbo incorporada ao tecido sseo, devido semelhana entre as propriedades dos compostos de chumbo e clcio. Por deslocar o clcio dos ossos, processos degenerativos como osteoporose, podem ser observados aps uma exposio prolongada. Mesmo baixas concentraes

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de chumbo so capazes de inibir enzimas responsveis pela catalisao de uma etapa essencial na sntese de hemoglobina, levando a quadros de anemia crnica. Apresenta tambm efeitos adversos ao sistema nervoso central, podendo causar retardo mental, distrbios do aprendizado e encefalopatias (MUOZ, 2002). Os sintomas de uma exposio crnica ao chumbo, quando o efeito ocorre no sistema nervoso central, so: tontura, irritabilidade, dor de cabea, perda de memria, entre outros. Quando o efeito ocorre no sistema perifrico o sintoma a deficincia dos msculos extensores. A toxicidade do chumbo, quando aguda, caracterizada pela manifestao de sede intensa, sabor metlico, inflamao gastrointestinal, vmitos e diarrias (CETESB, 2001). O chumbo pode atingir o feto atravs da placenta da me, podendo causar srios danos ao sistema nervoso e ao crebro da criana (WIKIPEDIA, 2006). Mulheres grvidas, lactantes e crianas pequenas so os grupos mais sensveis exposio ambiental ao chumbo. Como a placenta permevel a esses metais, os fetos podem ser atingidos, nascendo j afetados (MUOZ, 2002), podendo causar natimortos e abortos (ABMC, 2006). Nas crianas, sabe-se que nveis moderados de chumbo afetam, a longo prazo, a memria e a funo cognitiva. Crianas com mais de 10 ppm de chumbo nos cabelos tm maior dificuldade no aprendizado do que as crianas com taxas menores. Estudos onde crianas de regies contaminadas por chumbo foram observadas por vrios anos demonstraram que as crianas com nveis sangneos de chumbo superiores a 10 mg/dL apresentavam uma diminuio do QI (quociente de inteligncia), em relao a crianas com taxas de chumbo inferiores. A simples retirada da fonte de contaminao ou a quelao quando necessria causam a diminuio das taxas sangneas de chumbo, e um aumento do QI. Alm da diminuio do QI, que pode levar a dificuldades escolares, o aumento de chumbo no sangue pode causar hiperatividade. As crianas apresentam uma absoro intestinal de chumbo maior que a dos adultos e os efeitos txicos destes so mais importantes nelas, devido ao perodo de desenvolvimento cerebral (BECHARA, 2004).

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Na tabela 2 esto relacionados os valores considerados normais, e os limites de tolerncia biolgicos (LTB), para os ndices biolgicos de exposio (IBE) ao chumbo regulamentados pela Portaria n 12 do Ministrio do Trabalho (Secretaria de Segurana e Medicina do Trabalho).

TABELA 2: ndices biolgicos de exposio ao chumbo (IBE).

IBE
chumbo no sangue chumbo na urina cido delta amino-levulnico desidratase Protoporfirina zinco Protoporfirina livres cido delta amino-levulnico na urina Coproporfirina urinria

VALOR NORMAL
At 40 mg/dL At 65 mg/L 30-60 U/L At 75 mg/dL At 60 mg/dL At 4,5 mg/L At 150 mg/L

LTB
60 mg/dL 150 mg/L 10 U/L 200 mg/dL 300 mg/dL 15 mg/L 200 mg/L

Fonte: BRASIL. Ministrio do trabalho. Portaria n 12 de 06 de junho de 1983. Considerando que a experincia mostrou a necessidade de adequao das Normas Regulamentadoras vigentes evoluo dos mtodos e ao avano da tecnologia, resolve. Dirio Oficial da Unio , Braslia, DF. 06 jun. 1983. Disponvel em: <http://www.mte.gov.br/legislacao/portarias/1983/p_19831006_012.pdf>. Acesso em 11 dez. 2006.

Devido elevada toxicidade do chumbo e dos seus compostos, aes para prevenir e reparar contaminaes ambientais so comuns nos tempos atuais. Materiais e dispositivos que contm chumbo no podem ser descartados

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ao ambiente, devendo ser reciclados. A reciclagem por sua vez trata-se de um processo com desafios muito grandes a serem enfrentados diante dos resduos gerados, durante o processo de reciclagem (WIKIPEDIA, 2006). Nos humanos, a principal via de excreo do chumbo ingerido ocorre atravs da urina (76%), em seguida as fezes (16%), e em menor escala, pela descamao da pele, suor, unhas, cabelos e tambm o leite materno (Piotrowsky, 1980 apud COSTA, 2001 p. 30).

1.3 OBJETIVOS As regies estuarinas de Santos e Cubato coexistem com importantes indstrias metalrgicas, petroqumicas e de fertilizantes. Assim de se esperar que esteja ocorrendo um aumento da concentrao de metais pesados, e outros elementos qumicos txicos, nestes importantes compartimentos ambientais da Baixada Santista. A presena de contaminantes potencialmente txicos no ambiente responsvel por efeitos adversos sobre os ecossistemas, com repercusso na economia e na sade da populao da regio. Face ao exposto, o objetivo deste estudo compreende determinar os nveis de cdmio e chumbo em amostras de sedimentos coletados na regio estuarina de Santos e Cubato, utilizando a tcnica da Espectrometria de Absoro Atmica por Chama (FAAS), a fim de avaliar o nvel de contaminao na regio bem como os possveis efeitos na sade da populao.

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METODOLOGIA Esta pesquisa constituiu-se em um estudo transversal, que pode ser entendido como uma prospeco onde as observaes, ou mensuraes das variveis de interesse so feitas em um dado momento, de forma que as informaes obtidas representam uma radiografia sobre uma determinada situao naquele momento. Neste trabalho, ela se aplica investigao especifica dos nveis de cdmio e chumbo, em amostras de sedimentos da regio estuarina de Santos e Cubato, coletadas entre os anos de 2005 e 2007. 2.1 ETAPAS METODOLGICAS As principais etapas metodolgicas deste estudo foram:

a. Levantamento de dados secundrios: anlise de material bibliogrfico sobre o assunto, objetivando fundamentar a pesquisa e orientar a metodologia para anlise das amostras.

b. Seleo das reas de amostragem: todas as reas localizam-se na regio estuarina de Santos e Cubato, sendo trs delas em regies consideradas como

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contaminadas pela Cetesb (2001), e uma na regio de Bertioga, sem precedentes de poluio, que serviu como rea de controle.

c. Coleta e incio da preparao das amostras: foram realizadas nas regies escolhidas em alguns meses do ano. As amostras coletadas foram pr-tratadas no laboratrio passando pelos processos que incluem secagem, moagem e peneiramento.

d. Escolha da metodologia para o preparo das amostras: as metodologias para digesto qumica de amostras de sedimentos propostas na literatura foram testadas e adaptadas s condies do laboratrio. A validao do mtodo proposto neste estudo foi realizada utilizando amostras certificadas fornecidas pela IAEA (Agncia Internacional de Energia Atmica).

e. Medidas experimentais: as amostras foram analisadas utilizando a tcnica de Espectrometria de Absoro Atmica por Chama (FAAS).

f. Anlises dos resultados: tratamento dos dados obtidos pelas leituras no FAAS e a anlise estatstica dos resultados experimentais por meio do programa SPSS 15.0. 2.2 CARACTERIZAO DA REGIO EM ESTUDO Historicamente, esturios sempre foram locais privilegiados para a fixao de populaes devido aos inmeros recursos que possuem, e pela importncia geoestratgica e geopoltica que detm. Desta maneira, sempre houve uma grande convergncia de interesses na utilizao, e aproveitamento destes espaos e dos seus recursos. Todavia, os esturios so sistemas vulnerveis, cuja peculiaridade depende da sua geomorfologia, bem como de todas as aes e intervenes realizadas ou em curso, nas bacias hidrogrficas em que esto inseridos.

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O esturio uma zona costeira em que a gua do mar se dilui com gua doce proveniente da drenagem terrestre, a qual est sujeita infiltrao de contaminantes das guas subterrneas e superficiais, descargas de efluentes urbanos e industriais, deposio de resduos e lixos, extrao de sedimentos, regime hidrolgico, influncia das atividades agrcolas e ocupao urbana. O esturio de Santos e Cubato, objetivo desta pesquisa, uma regio densamente urbanizada constituda pelos municpios de: Cubato, Guaruj e Santos que mesmo sem uma vinculao administrativa, fazem parte de uma mesma comunidade scio-econmica, cuja interdependncia gera a necessidade de coordenao e realizao de funes pblicas de interesse comum. 2.2.1 CLIMA DA REGIO EM ESTUDO O clima da Baixada Santista caracteriza-se como tropical chuvoso, ou litorneo quente e mido, com temperatura mdia anual superior a 20 C, com reas mais chuvosas na borda da escarpa da Serra do Mar (pluviosidade mdia anual de 4000 mm), e ndices pluviomtricos menores observados nas reas expostas da plancie litornea. A circulao atmosfrica dominada pela brisa martima local e pela circulao geral e superior, definida pelas massas de ar tropical atlntica e polar. 2.2.2 GEOGRAFIA DA REGIO EM ESTUDO Localizada na poro central do litoral do estado de So Paulo, na costa sudeste brasileira, entre as coordenadas 04545 W e 04645 W e 2340 S e 2406 S, a regio estuarina de Santos e Cubato apresenta grande diversidade geomorfolgica, com praias arenosas, terraos marinhos e plancies dominadas pela influncia das mars. Compreende uma parte plana, que uma extenso da Plancie Litornea do Estado de So Paulo e cujas altitudes raramente ultrapassam os 20 m acima do nvel do mar, e uma parte composta de morros isolados de origem antiga e dotados de uma ocupao urbana irregular, com uma mescla de luxo e pobreza, cuja altitude mxima quase no ultrapassa os 200 m acima do nvel do mar.

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Possui um complexo sistema mendrico flvio-estuarino com morros isolados na plancie ou voltados diretamente para o mar. Essa diversidade responsvel tanto pelo contato entre os ambientes continental e marinho como pela existncia da grande diversidade de ecossistemas (Menezes, 1999 apud FRUEHAULF, 2006 p. 83). 2.2.3 MAR DA REGIO EM ESTUDO A mar na regio do tipo misto, principalmente semidura, com amplitude mdia de 1,2 m, amplitude de mar de sizgia de 1,4 m, e amplitude de quadratura de 0,9 m; as mars na regio atingem altura mxima de 1,6 m acima do nvel do mdio (FRUEHAULF, 2006).

2.2.4 FONTES POLUIDORAS EM POTENCIAL Os poluentes encontrados na regio so compostos industriais, porturios e domsticos. As fontes poluidoras potenciais na regio so: Canal da Usina Henry Borden (Empresa Metropolitana de gua e Energia), CBE (Companhia Brasileira de Estireno), Petrobrs (Petrleo Brasileiro Refinaria Presidente Bernardes), Fosfrtil (Indstria Comrcio de Fertilizantes), Rodhia (Indstria Qumica do ramo agroqumico, automotivo, eletro-eletrnico, de fibras e fios txteis), Copebrs (Indstria Mineroqumica), Dow Qumica (Indstria Qumica do ramo de polietileno, poliestireno e derivados plsticos para engenharia), Carbocloro (Indstria Qumica do ramo de soda custica, gs cloro e derivados), e Cosipa (Companhia Siderrgica Paulista), doze terminais porturios em Santos e Guaruj, alm do aterro sanitrio de Cubato e do Guaruj e lixes de Santos, So Vicente, Praia Grande e de Piles (este ltimo possui disposio de resduos industriais perigosos) (CETESB, 2001). 2.3 MATERIAL ESTUDADO: SEDIMENTOS

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O estudo das interaes entre o ambiente sedimentar, a coluna dgua e os organismos vivos revela a complexa dinmica dos ecossistemas aquticos. A avaliao da qualidade dos sedimentos essencial para a compreenso dos processos que ordenam a disponibilidade e a destinao dos poluentes dispostos nos corpos hdricos, uma vez que o compartimento preferencial de armazenamento e transformao da maioria dos poluentes lanados pelo homem. Os sedimentos desempenham um papel importante no tocante ao destino de xenobiticos em ambientes aquticos, pois refletem a quantidade corrente do sistema aqutico e podem ser usados para detectar a presena de contaminantes que no permanecem solveis, aps seu lanamento em guas superficiais. Os sedimentos so considerados de grande importncia na avaliao do nvel de contaminao dos ecossistemas aquticos, devido no s a sua capacidade em acumular elementos-trao, mas tambm por serem reconhecidos como transportadores e possveis fontes de contaminao, j que tal compartimento ambiental pode liberar espcies contaminantes. Estes contaminantes so geralmente liberadas do leito dos sedimentos devido a alteraes nas condies ambientais e fsico-qumicas (pH, potencial redox e ao microbiana, entre outras), podendo contaminar a gua e outros sistemas ambientais, afetando assim a qualidade destes sistemas e levando bioacumulao e sua transferncia para a cadeia trfica (COTTA, REZENDE e PIOVANI, 2006). Assim sendo a anlise quantitativa de contaminantes em sedimentos tem sido considerada como um dos indicadores ambientais mais representativos para a anlise das contaminaes em ambientes aquticos, tanto por atividades antrpicas como provenientes de processos geoqumicos naturais (HORTELLANI et al., 2005). 2.4 PONTOS DE COLETA DE AMOSTRAS Os pontos de amostragem so identificados ao longo do rio Mogi, do rio Casqueiro e do rio Cubato explorando tambm alguns outros afluentes como rio

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Perequ, rio Piles, rio das Pedras e rio Capivari, sempre dando preferncia s regies estabelecidas como contaminadas pela Cetesb em 2001. Os locais de coleta esto indicados na figura 3. As regies pontilhadas indicam as reas contaminadas, de acordo com o relatrio da Cetesb de 2001. Na macro-regio de Cubato que compreende o centro de Cubato (oeste), a Cosipa (leste), e Vale do rio Perequ (norte), temos: o ponto 1 que fica no rio Perequ, o ponto 2, o ponto 4 e o ponto 5 esto no rio Cubato, sendo o ponto 4 na poro chamada de rio Cubato Novo, e o ponto 5 no rio Cubato Velho e o ponto 3 locado no rio Mogi. Por fim, como controle, o ponto 6, no Jardim Indai em Bertioga, onde foram coletadas e analisadas amostras de sedimentos de rios da regio, em locais considerados como no poludos.

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FIGURA 3: Mapa da regio da regio estuarina de Santos e Cubato. Esto identificadas os pontos de coleta de material e nas reas circulares vermelhas as regies estabelecidas como contaminadas pela Cetesb (2001). Escala 1:50000. Fonte: Adaptado de: MAPA de Cubato. In: NOVOMILENIO . [Cubato, 2006?]. mapa, color. Disponvel em: <http://www.novomilenio.inf.br/cubatao/cfotos/cmapa01b.jpg>. Acesso em: 21 out. 2006.

2.4.1 PROCEDIMENTO PARA COLETA DE AMOSTRAS DE SEDIMENTO As amostras de sedimentos foram coletadas superficialmente, a uma profundidade mxima em torno de 10 cm, sempre que possvel em perodos de estiagem, utilizando-se uma colher plstica, nos locais indicados na figura 3. Aps a coleta, os sedimentos foram armazenados em potes plsticos, previamente lavados com uma soluo de cido ntrico 2%. Todas a amostras mantiveram-se conservadas no laboratrio, em baixas temperaturas (aproximadamente 4oC), at o momento da anlise (QUEVAUVILLER, MAIER e GRIEPINK, 1995 e ROUSSIEZ et al., 2005). 2.5 METODOLOGIA PARA ANLISE DAS AMOSTRAS DE SEDIMENTO As amostras coletadas de sedimentos, aproximadamente 500 g, passam inicialmente por um processo de secagem em estufa a uma temperatura em torno de 50 C, at a obteno de um peso constante. Posteriormente a amostra seca homogeneizada e quartejada manualmente. Retira-se, das quatro partes, uma alquota em torno de 100 g para cada amostra de sedimento, submetendo-a a uma moagem e peneiramento, para separao da frao silteargila (gros menores que 63 m). O processo de triagem em peneira de malha de 63 m garante a separao dos gros silaceous (silicatos). De acordo com a literatura (RIEUMONT, et al., 2005), nestes sedimentos grossos improvvel a presena de metais pesados. Para o preparo da soluo, seguiu-se a metodologia recomendada por Aksoy e ztrk (1997). Em sntese, uma alquota de aproximadamente 0,5 g de amostra, pesada em uma balana digital marca QUIMIS Scient tech mod ISA. Em um frasco de vidro apropriado esta alquota digerida em 10 mL de gua rgia (1HNO3 : 3HCl) a quente utilizando um bloco digestor equipado com um

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condensador de refluxo. O processo inicia-se a 50 C e lentamente aumenta-se a temperatura at aproximadamente 115 C, permanecendo nestas condies por um perodo de tempo em torno de 6 horas. Em seguida, retira-se o condensador permitindo a evaporao do cido at quase a secagem completa (aproximadamente 1 mL). A amostra ento retirada do digestor, e o resduo lquido resultante filtrado em papel filtro (Whatman cat. no 1001042), e transferido a um balo volumtrico de 25 mL onde feita a diluio, utilizando-se gua deionizada-destilada. Cada amostra de sedimento foi analisada em triplicata, e o resultado final obtido pela mdia dos valores experimentais. Toda a vidraria foi limpa com detergente Extran (Merck), enxaguada com gua desionizada, posteriormente submersa em soluo de cido ntrico a 2%, e mantida por uma noite nessas condies. Em seguida, o material foi enxaguado com gua desionizada. 2.5.1 ESPECTRMETRO DE ABSORO ATMICA POR CHAMA MODELO PERKIN ELMER AANALYST 100 A determinao da concentrao de chumbo e cdmio nas amostras de guas e sedimentos foi obtida por intermdio de um espectrmetro de absoro atmica por chama Perking Elmer, modelo AAnalyst 100, ilustrado na figura 4.

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FIGURA 4: Espectrmetro de Absoro Atmica por Chama modelo AAnalyst 100 da Perkin Elmer utilizado neste trabalho.

A tcnica de espectrometria de absoro atmica por chama (FAAS) mais freqentemente empregada para a determinao e anlise de metais pesados em amostras ambientais e biolgicas, principalmente pela rapidez e simplicidade de operao. Resumidamente, a tcnica FAAS descrita como sendo um procedimento analtico de deteco qualitativa e de determinao quantitativa de elementos, atravs da absoro da radiao ptica por tomos livres de uma amostra na forma gasosa. A tcnica FAAS est fundamentada na seguinte lei: Qualquer material que pode emitir radiao (ex. Luz), com um dado comprimento de onda, tem tambm a propriedade de absorver radiao com o mesmo comprimento de onda (QUEVAUVILLER, MAIER e GRIEPINK, 1995 e OLIVARES-RIEUMONT et al., 2005). Se a luz ao incidir sobre um tomo livre, em seu estado fundamental, tiver um comprimento de onda apropriado e especfico, ento este fton de luz ser absorvido de forma ressonante (intensa). Este processo conhecido como Absoro Atmica. Em medidas por absoro atmica, a informao de interesse a quantidade de luz com um comprimento de onda ressonante, que absorvida quando o feixe passa atravs de uma nuvem de tomos livres, produzidos na cmara da amostra ou atomizador. Atualmente, a maioria dos espectrmetros de absoro atmica apresenta uma leitura de resultados em termos de absorbncia. A correlao entre a concentrao desejada do analito, e o valor medido em unidades de absorbncia, fica estabelecido utilizando solues padres para a calibrao do espectrmetro. A espectrometria por absoro atmica um mtodo comparativo. Na prtica, anlises quantitativas so efetuadas transformando amostras e padres em solues, comparando as respostas instrumentais obtidas para ambas, e finalmente, utilizando estas informaes para estabelecer valores de concentraes experimentais, para o elemento de interesse.

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As solues padres utilizadas na calibrao do espectrmetro foram confeccionadas a partir de solues estoques fornecidas pela Tec-Lab com concentraes da ordem de 1000 ppm (r 0,3%). Tanto na calibrao do FAAS como nas anlises das amostras foi utilizado um branco, confeccionado com as mesmas propores de reagentes qumicos das amostras e padres, para desconto da contribuio de fundo. As medidas foram sempre realizadas alternando branco e amostra.

RESULTADOS A quantificao dos nveis de cdmio e chumbo em amostras de sedimentos coletadas na regio estuarina de Santos e Cubato foi feita pela tcnica de espectrometria de absoro atmica por chama (FAAS). O limite de deteco do aparelho, determinada de acordo com as especificaes do fabricante, foi de 0,015 ppm para o cdmio e de 0,24 ppm para o chumbo. Para validao da metodologia de preparo e anlise das amostras foram empregados materiais (solos e sedimentos), certificados pela Agncia Internacional de Energia Atmica (IAEA). Os resultados obtidos esto em bom acordo com os valores certificados dentro das incertezas experimentais. A seguir so apresentados os resultados obtidos dos teores de cdmio e chumbo para cada amostra, de acordo com suas localizaes espaciais na rea de abrangncia da pesquisa e no ponto-controle. Cada amostra de sedimento foi analisada em triplicata, e o resultado final obtido pela mdia dos valores experimentais. A incerteza total dos resultados experimentais foi determinada levando-se em considerao apenas o desvio padro da mdia dos resultados. Na tabela 3 so apresentados os resultados dos teores mdios de cdmio e chumbo obtidos para cada ponto de amostragem na rea de estudo, juntamente com os seus respectivos desvios padres (V).

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TABELA 3: Valores (em ppm) obtidos para os teores mdios de cdmio e chumbo em amostras de sedimentos da regio estuarina de Santos e Cubato.

Colais de Coleta Ponto 1 Ponto 1 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 2 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 4 Ponto 4

Datas de Coleta 16 nov. 05 13 fev. 06 14 mar. 06 14 mai. 05 14 mar. 06 24 out. 06 13 jun. 06 12 jul. 06 14 mai. 05 13 fev. 06 13 jun. 06

Teor de cdmio ( 1V ) 1,44 0,38 1,58 0,52 1,59 0,14 1,30 0,50 1,28 0,13 1,42 0,29 1,55 0,05 1,90 0,13 1,14 0,14 1,15 0,04 1,17 0,03

Teor de chumbo ( 1V ) 39,58 0,298 40,83 0,29 38,83 0,76 110,30 1,90 110,48 0,38 101,67 0,29 42,12 0,80 49,75 0,90 36,83 0,80 41,58 0,14 43,67 0,76

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Ponto 4 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 5 Ponto 6 (controle) Ponto 6 (controle)

12 jul. 06 11 jan. 07 12 dez. 05 13 jun. 06 24 out. 06

1,25 0,07 1,36 0,08 1,48 0,10 1,58 0,20 0,46 0,10

40,17 0,63 42,08 0,29 37,30 1,00 35,83 0,58 39,20 1,00

11 jan. 07

0,50 0,09

42,00 0,50

3.1 ANLISE ESTATSTICA DOS DADOS Para a anlise estatstica dos dados empregou-se o software SPSS verso 15.0. Os dados compilados foram analisados primeiramente do ponto de vista geral das amostragens determinando-se os valores mdios, medianos, mnimos e mximos para cada um dos metais estudados, bem como a proporo das amostragens nos pontos de coleta com o total de amostras em porcentagem. Em seguida foi feita uma anlise dos resultados pelo teste ANOVA (Anlise de Varincia), usando o mtodo de Bonferroni como varivel e grau de significncia de 5%, para verificar se existem diferenas significativas nos teores de metais entre os pontos de amostragem. A primeira parte desta anlise estatstica, que a avaliao geral das amostragens, apresentada tabela 4.
TABELA 4: Resultados da anlise estatstica dos resultados experimentais obtidos em todas as amostragens, sem as do ponto de controle.

Metal Cdmio

Parmetros Estatsticos Mdia Geral Mediana Mximo

Resultados (ppm) 1,41 0,21 1,42 0,29 1,90 0,13

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Mnimo Chumbo Mdia Geral Mediana Mximo Mnimo Pontos de Coleta Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 3 (20,0%) 3 (20,0%) 2 (13,3%) 5 (33,4%) 2 (13,3%)

1,14 0,14 54,07 28,00 41,58 0,14 110,48 0,38 35,83 0,58 Nmero de Amostras (%)

Na segunda parte desta anlise, avaliou-se a relao entre os resultados, correlacionando-se os valores finais dos teores de cdmio e de chumbo obtidos nos pontos de amostragem. Para verificar a ocorrncia de possveis diferenas significativas entre os resultados foi aplicado o teste ANOVA, com o mtodo de Bonferroni. O grau de significncia (p) escolhido foi de 5%. O resultado desta anlise ilustrado na tabela 5 para o cdmio. Os valores sublinhados so os menores que 0,05, ou seja onde o grau de significncia aponta diferenas significativas entre os valores encontrados.

TABELA 5: Anlise estatstica comparativa entre os valores finais para cdmio.

PONTO DE REFERNCIA Ponto 1

PONTOS DE COLETA Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 1 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 1

NVEL SIGNIFICNCIA (p) 0,608 1,000 0,026 1,000 0,000 0,608 0,031 1,000 1,000 0,000 1,000

Ponto 2

Ponto 3

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Ponto 4

Ponto 5

Ponto 6

Ponto 2 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 6 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5

0,031 0,002 1,000 0,000 0,026 1,000 0,002 0,072 0,000 1,000 1,000 1,000 0,072 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000

Foram encontradas diferenas estatisticamente significativas entre os teores de cdmio, um nvel p <0,050: - Para o ponto 1, os valores dos escores so significativamente maiores, em mdia, do que ao do ponto 4. - Para o ponto 3, os valores dos escores so significativamente maiores, em mdia, do que aos do ponto 2 e ponto 4, indicando, portanto, ser o local mais contaminado por cdmio na regio em estudo. - Para o ponto 6 foram encontradas diferenas estatisticamente significantes para todos os resultados obtidos. Para este local, todos os valores dos escores foram significativamente menores, em mdia, do que os dos outros pontos, como era de se esperar, pois trata-se da rea de controle.

A tabela 6 demonstra a anlise comparativa dos valores finais para chumbo. Os valores sublinhados so os menores que 0,05, ou seja onde o grau de significncia aponta diferenas significativas entre os valores encontrados.

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TABELA 6: Anlise estatstica comparativa entre os valores finais para chumbo.

PONTO DE REFERNCIA Ponto 1

PONTOS DE COLETA Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 1 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 4 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 5 Ponto 6 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4

NVEL SE SIGNIFICNCIA (p) 0,000 0,878 1,000 1,000 1,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 0,878 0,000 1,000 0,210 1,000 1,000 0,000 1,000 1,000 1,000 1,000 0,000 0,210 1,000

Ponto 2

Ponto 3

Ponto 4

Ponto 5

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Ponto 6

Ponto 6 Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5

1,000 1,000 0,000 1,000 1,000 1,000

Foram encontradas diferenas estatisticamente significantes para todos os resultados, um nvel p < 0,05, para o ponto de coleta 2. Pode-se afirmar por meio dos testes estatsticos que os valores obtidos dos teores de chumbo nesta local, so significativamente maiores, em mdia, do que em todos os outros pontos, indicando, portanto, ser o local mais poludo por chumbo na regio.

3.2 VALORES DE REFERNCIA PARA OS TEORES DE CDMIO E CHUMBO Nos pases desenvolvidos, onde h uma larga experincia de controle e monitoramento da qualidade do solo e das guas subterrneas, de hbito a utilizao de medidas orientadoras, como parmetros de avaliao de indicadores ambientais. No Brasil, ainda no h uma proposta em relao a parmetros que determinem limites na concentrao de metais indicativos de contaminao em sedimentos. As medidas de referncia so aquelas estabelecidas por agncias internacionais como limite para preservao da sade coletiva, que conduzem a sistemas de alerta, vigilncia e controle. Levando-se em conta especificamente, os metais pesados, a maioria das normas refere-se quantidade total do elemento txico. Dada a dificuldade de extrao desses metais supe-se que exista um equilbrio entre as fases solvel e a concentrao total. Calcula-se que aproximadamente 10% do total de metal encontram-se na fase solvel e existe o consenso de que a concentrao na fase assimilvel uma medida direta do grau de perigo real, enquanto que a concentrao total legtima para a avaliao do risco potencial, ou a situao no futuro, e representa uma maneira indireta de estimar a toxicidade atual do solo (Garcia e Dorronsoro, 2002 apud MUOZ, 2002).

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Um valor limite especfico para concentrao de metais em sedimentos tem sido expresso de vrias maneiras diferentes. Este estudo adotou como valores limites aqueles recomendados pelo Conselho Canadense do Ministrio do Meio Ambiente (CCME, 2206), rgo de proteo ambiental do Canad. Este Conselho estabelece como valores de referncia, para contaminao por metais pesados, os limites TEL (Threshold Effect Level ou nvel de efeito limiar) e PEL (Probable Effect Level ou nvel de efeito provvel). O TEL consiste em um valor de concentrao abaixo da qual no so esperados efeitos adversos sobre organismos aquticos, enquanto que o PEL representa o teor acima da qual so esperados efeitos adversos severos na sade dos seres vivos. O CCME (2006), ainda em seu relatrio relata quais as variveis levadas em considerao para formulao dos conceitos de TEL e PEL. Avaliou tambm as informaes toxicolgicas disponveis na literatura, sobre os efeitos biolgicos da contaminao dos sedimentos para cada substncia qumica classificada em seu relatrio e por intermdio de um estudo de variveis com os valores mnimos capazes de causar ou no efeitos biolgicos, obteve os valores limites de TEL e PEL. A seriedade no clculo destes limites induziu esta pesquisa a adotar como referncia os valores sugeridos pelo CCME (2006), os valores TEL e o PEL apresentados na tabela 7.

TABELA 7: Valores de TEL ( Threshold Effect Level ou nvel de efeito limiar) e PEL (Probable Effect Level ou nvel de efeito provvel) para cdmio e chumbo conforme recomendaes do Conselho Canadense do Ministrio do Meio Ambiente .

CCME TEL PEL

Cdmio 0,60 ppm 3,50 ppm

Chumbo 35,00 ppm 91,30 ppm

Fonte: CCME Canadian Council of Ministers of the Environment ou Conselho Canadense do Ministrio do Meio Ambiente. Protocol for the derivation of Canadian sediment quality guidelines for the protection of aquatic life. Disponvel em: <http://www.ec.gc.ca/ceqg-rcqe/English/ceqg/sediment/default.cfm>. Acesso em: 18 dez. 2006.

Existem, porm outros valores de referncia importantes, tambm divulgados na literatura, entre eles: o ANZECC, ou Guia Australiano para anlise

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de meios aquticos que prope dois intervalos de valores: o ERL (effects range low ou intervalo de efeito baixo), representando o intervalo de valores abaixo do qual muito pouco provvel que haja impactos sobre o meio ambiente e o ERM (effects range median ou intervalo de efeito mdio), intervalo de valores acima do qual provavelmente haver prejuzos biota local. Segundo os autores, devido a escassa referncia a valores de contaminao por metais pesados em sedimentos, estes limites foram derivados da anlise estatstica de multivariveis a partir de vrios estudos experimentais divulgados na literatura. Na tabela 8 so apresentados estes intervalos de valores para o cdmio e chumbo (MOSS e CONTANZO, 1998).

TABELA 8: Intervalos de valores de referncia para os teores de cdmio e chumbo em sedimentos. (ERL intervalo de efeito baixo ERM intervalo de efeito mdio) recomendados pela AMZECC (guia australiano para anlise de meios aquticos).

ERL cdmio chumbo 0 a 1,2 ppm 0 a 47,0 ppm

ERM 1,2 a 9,6 ppm 47,0 a 218,0 ppm

Fonte: Adaptado de MOSS e CONTANZO, 1998.

Integrando

estas

informaes,

MacDonald

et

al.

(2000, apud

RIEUMONT, 2005 p. 3949), estabeleceram outro valor de referncia: a concentrao para efeitos provveis (probable effects concentration ou PEC) em sedimentos, ou seja, um valor limite acima do qual, provavelmente, ocorrero danos ao ecossistema aqutico. O valor PEC recomendado de 4,98 ppm para o cdmio e de 128,0 ppm para o caso do chumbo. Crommentuin (2000, apud COTTA, REZENDE E PIOVANI, 2006), sugere para cdmio e chumbo valores de concentrao mxima permissvel em sedimentos como sendo da ordem de 30 ppm e 4800 ppm respectivamente.

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Martin and Meybeck (1979, apud RIEUMONT, 2005 p. 3949) divulgaram valores mdios para os teores de cdmio e chumbo em sedimentos em todo o planeta como sendo de aproximadamente 0,2 ppm e 16,0 ppm, respectivamente. Estes valores tm sido empregados como referncia para a concentrao mdia de cdmio e chumbo em sedimentos no contaminados. O chumbo padro de potabilidade, de emisso de esgotos e de classificao das guas naturais. O relatrio da Cetesb de 2001 divulgou valores de referncia para contaminao de sedimentos por chumbo. De acordo com este relatrio, dois valores foram estabelecidos: 17 ppm, ou seja, um valor limite abaixo do qual o solo pode ser considerado limpo e um valor de alerta, em torno de 100 ppm, acima do qual pode ocorrer uma possvel alterao da qualidade natural.

DISCUSSO Neste trabalho foram obtidos teores mdios de cdmio entre (1,14 0,14) ppm (1,90 0,13) ppm e para chumbo entre (35,83 0,58) ppm (110,48 0,38) ppm para amostras de sedimentos coletadas na regio estuarina de Santos e Cubato. Para o cdmio as concentraes mximas chegam a ser, aproximadamente, uma vez e meia a das mnimas enquanto para o chumbo, esta relao maior que trs vezes, mostrando assim, uma maior variabilidade dos teores para este metal. Os teores mdios totais obtidos neste trabalho foram (1,41 0,21) ppm de cdmio e (54,07 28,00) ppm de chumbo para as amostras de sedimentos da regio estuarina de Santos e Cubato. Estes valores esto muito acima dos teores mdios considerados como normais para sedimentos segundo Martin and Meybeck (1979, apud RIEUMONT, 2005 p. 3949), que so 0,2 e 16,0 ppm para o cdmio e chumbo respectivamente, indicando assim uma provvel contaminao na regio por estes metais.

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As concentraes mdias de cdmio apontam valores abaixo do TEL (CCME, 2006), como esperado, apenas no ponto 6 (ponto-controle localizado no Jardim Indai - Bertioga). Nos pontos 2 e 4 o nvel de cdmio est muito alto, prximo ao dobro do valor TEL (CCME, 2006), e triplica nos pontos 1, 3 e 5. Porm em todos os casos os valores esto abaixo do limite PEL (CCME, 2006), o que indica que no so esperados efeitos adversos severos na sade dos seres vivos nestes locais. Os menores ndices encontrados foram na regio do rio Cubato Novo e os maiores no rio Mogi, nas proximidades da Cosipa (Companhia Siderrgica Paulista). Em relao ao chumbo, os valores obtidos na anlise de todos os locais de amostragem esto acima do limite TEL (CCME, 2006). Mesmo para o ponto 6 (ponto-controle) estes valores esto razoavelmente altos, mas neste local a principal suspeita que a contaminao esteja acorrendo por processos geoqumicos naturais, e no devido a aes antrpicas. O ponto 2, localizado no rio Cubato prximo ao canal da Usina Henry Borden (Empresa Metropolitana de gua e Energia), apresenta valores superiores ao limite PEL (CCME, 2006), indicando que so esperados efeitos adversos severos sade dos seres vivos nas proximidades deste local. Na tabela 9, os valores obtidos neste trabalho so comparados com os resultados citados na literatura, e com os valores limites recomendados pelo Conselho Canadense do Ministrio do Meio Ambiente (CCME, 2006). Ressalta-se a existncia de uma razovel concordncia entre os valores obtidos pelos autores, apesar das diferenas entre os locais de amostragem.

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Tabela 9: Valores de concentraes de cdmio e chumbo em sedimentos, divulgados na literatura, comparados com os resultados deste trabalho. Observa-se em amarelo os valores acima do TEL e em vermelho os valores que esto acima do PEL.

LOCAL DE ANLISE Salvador BA Americana - SP Cubato SP Cubato SP Recife PE Vitria ES Vale dos Sinos-RS Esturio do rio Joanes BA Lajes RN PETAR SP Rio de Janeiro - RJ

Cdmio (ppm) 2,5 at 11,40 1,8 at 10,4 -----at 0,73 0,61 1,40 at 3,20 -----0,00 at 1,75 mdia de 0,059 mdia de 0,2 2,0 0,0 at 10,0 0,0 ------

Chumbo (ppm) 2,5 at 156,0 21,6 at 71,3 5,8 at 39,5 9 29 at 104 16 8,40 at 42,0 10 at 52 10 at 200 mdia de 18,73 4 at 12 115,95 5,28 at 7569,78 439,72 40 at 69

Referncia
Paredes et al., 1995 Dornfeld, 2002 Labunska et al., 1999 Silva, et al., 2006. Tedulo et al., 2004 Jesus et al., 2004 Robaina, Formoso e Pires, 2002 Santos, Queiroz e Mascarenhas, 1997 Pereira e Souza Neto, 2005 Cotta, Rezende e Piovani, 2006 Faria e Sanchez, 2001

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Guiana Francesa Inglaterra Lago Balaton Hungria Paris Frana Havana Cuba China rios Lianjiang e Nanyang Queesland ESTURIO DE SANTOS E CUBATO TEL PEL

-----0,01 at 1,4 0,8 at 4,59 0,22 0,5 0,38 at 1,90 2,04 1 at 4,3 at 4.09 3.92 0,5 at 5 1,14 0,14 at 1,9 0,13 0,60 3,50

0,08 at 0,18 5,92 at 93,7 72,6 at 310 27 45 16 at 125 21 39,3 at 189 47,3 13,8 at 230 169 5 at 20 35,83 0,58 at 110,48 0,38 35,00 91,30

Marchand et al., 2006 Duquesne et al., 2006 Nguyen et al., 2004 Grosbois et al., 2006 Rieumont et al., 2005 Wong et al., 2007 Moss e Contanzo, 2001

ESTE TRABALHO CCME, 2006 CCME, 2006

No mbito nacional observa-se que apenas os sedimentos da rea de minas de ouro e tungstnio de Bonfin, na cidade de Lajes-Rio Grande do Norte (Pereira e Souza Neto, 2005) e os sedimentos do esturio do rio Joanes, responsvel por cerca de 40% do abastecimento de gua da cidade de Salvador na Bahia (Santos, Queiroz e Mascarenhas,1997) apresentaram valores para cdmio e chumbo abaixo daqueles capazes de provocar agresso ambiental. Ainda em Salvador, Paredes et al. (1995) analisando sedimentos da Baa de Todos os Santos, encontrou nveis de cdmio e chumbo significantemente elevados, diagnosticando uma situao crtica de contaminao por estes metais pesados na regio. Dornfeld (2002) estudando sedimentos do reservatrio de Salto Grande na cidade de Americana, no estado de So Paulo, encontrou concentraes de cdmio relativamente altas, o que permitiu que a autora classificasse a regio de moderada a altamente poluda para este metal pesado. Para o chumbo, ela afirmou que os valores obtidos esto abaixo dos valores de referncia utilizados em seu estudo, porm, quando comparados com os limites sugeridos pelo CCME (2006) as concentraes esto acima do TEL, mas ainda abaixo do PEL.

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No parque estadual turstico do Alto da Ribeira em So Paulo, Cotta, Rezende e Piovani (2006) encontraram altas concentraes de cdmio e chumbo em anlises de sedimentos, e finalizaram afirmando que os valores esto acima dos indicados na literatura para sedimentos de outras regies. Robaina, Formoso e Pires (2002) obtiveram concentraes para cdmio e chumbo relativamente altas em sedimentos no vale do rio dos Sinos no Rio Grande do Sul, envolvendo as cidades de Campo Bom, Novo Hamburgo e So Leopoldo. Os autores concluram que esto ocorrendo diferentes nveis de contaminao na regio que transitam entre no poludo a fortemente poludo, dependendo do local de coleta. Na esfera internacional, observa-se pelas anlises de sedimentos em vrios locais que apenas na regio costeira da Guiana Francesa (MARCHAND et al., 2006), e nos rios do esturio de Queensland na Inglaterra (MOSS e CONTANZO, 2001) os valores encontrados para o chumbo estiveram abaixo dos limites recomendados pelo CCME (2006). Duquesne et al. (2006) analisando a evoluo da contaminao por metais pesados em sedimentos no canal de Bristol e no esturio de Severn na Inglaterra, concluram que a concentrao de metais pesados nos locais estudados est diminuindo progressivamente, tanto como um resultado da reduo das atividades industriais com tambm devido ao controle ambiental das emisses. Na Frana, nas proximidades do rio Sena em Paris, Grosbois et al. (2006) encontraram valores de concentraes de chumbo e cdmio abaixo do TEL (CCME, 2006). Entretanto, os autores fizeram um relato histrico avaliando a evoluo espacial e temporal das concentraes de metais pesados entre 1994 e 2000 no local, e afirmaram que esta bacia hidrogrfica provavelmente sofreu uma das maiores aes antrpicas estando entre uma das mais poludas do mundo na dcada de 80. Nveis altos de cdmio, inclusive acima dos valores encontrados neste estudo foram obtidos nas anlises de sedimentos dos rios Lianjiang e Nanyang (Wong et al., 2007), na China, como tambm em rios da cidade de Havana em

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Cuba (Rieumont et al., 2005) e no lago Balaton na Hungria (Nguyen et al., 2004). Todos estes autores caracterizaram as regies estudadas como poludas. Na regio estuarina de Santos e Cubato h outros estudos epidemiolgicos divulgando os teores de metais pesados em alguns bioacumuladores ambientais. o caso do trabalho de Virga (2006) que estudando siris-azuis coletados ao longo do rio Cubato encontrou teores altos de metais pesados apenas para o cromo. Ramos (2005) analisando folhas de vegetais tpicos de mangue obteve altas concentraes de cdmio e cromo na maioria das amostras estudadas. Por outro lado, Toledo, Sakuma e Pregnolatto (1983) analisando amostras de peixes coletados na regio, encontraram teores de cdmio muito baixos (menores que 0,03 ppm). Quanto a estudos relacionados a metais pesados em sedimentos na regio da Bacia do Rio Cubato tem-se: Labunska et al. (1999) que quantificou poluentes em sedimentos, nas proximidades da indstria qumica Rhodia. Apesar de no observarem uma ocorrncia significativa de cdmio encontraram contaminao por chumbo, variando no intervalo de 5,8 ppm a 39,5 ppm, classificando a regio como poluda. Silva et al. (2006) analisaram a concentrao destes contaminantes em sedimentos do rio Cubato, correlacionando os seus resultados sazonalidade das amostragens. Concluram que os resultados sugerem uma maior concentrao dos elementos analisados, incluindo, o cdmio e o chumbo, no vero e/ou na primavera.

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CONSIDERAES FINAIS O homem acostumado a agir pensando apenas em seu perodo de vida explorou de forma transformadora e, muitas vezes predatria a natureza, no se importando com as conseqncias prejudiciais dos seus atos. O planeta, no entanto j d sinais claros de deteriorao, diminuindo nos dias de hoje a qualidade de vida da populao. Assim, importante o processo de conscientizao dos habitantes do planeta em relao ao meio ambiente, como algo a ser resolvido imediatamente ou o ser humano ser responsvel por sua extino. O exacerbado desenvolvimento industrial ocorrido nas ltimas dcadas tem sido um dos principais responsveis pela contaminao de nossas guas e solo, seja pelo descuido no tratamento de seus efluentes antes de despej-los nos rios e mares, ou por acidentes e negligncia cada vez mais freqente, que propiciam o lanamento de poluentes no ambiente aqutico.

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Os metais pesados no podem ser destrudos pela natureza e so altamente reativos do ponto de vista qumico. Os transtornos ecolgicos, e seu impacto sobre a qualidade da gua, ar, solo e alimentos proveniente da poluio qumica, se destacam no cenrio global, e o reconhecimento cientfico destas ameaas sobre o meio ambiente, se refletem no processo de agravamento do equilbrio sade doena tanto para seres humanos como para o ecossistema. A demanda dos resduos slidos provocados pela sociedade atual depara-se numa fronteira que tem obrigado, no apenas as autoridades sanitrias e ambientais, como igualmente a populao, a procurar recursos alternativos para um gerenciamento que atenda s recomendaes tcnicas e legais, em funo dos riscos sade pblica e ao meio ambiente. A Organizao Mundial da Sade (OMS, 2001 apud MUOZ, 2002), na esfera da administrao dos resduos slidos, distingue a necessidade de identificar os poluentes antagnicos, dentre os quais os metais pesados, considerados como contaminantes prioritrios pela sua toxicidade, estabilidade ambiental, mobilidade e grau de bioacumulao. Alm de caracterizar e quantificar estes contaminantes no meio ambiente, aes integrais devem servir de instrumentos, para se avaliar a influncia que estes contaminantes representam para a sade coletiva. Nesse aspecto a presente pesquisa assume proeminente significado, no apenas no mbito das informaes alcanadas, como ainda, na indigncia de se articular aes interdisciplinares e intersetoriais visando o equacionamento de problemas ambientais, os quais por sua vez, guardam estreita relao com a qualidade de vida. Nesta investigao foi possvel alcanar os objetivos propostos inicialmente, pela caracterizao dos nveis de cdmio e chumbo em amostras de sedimentos coletadas na rea em estudo. As informaes geradas trazem novos conhecimentos sobre a situao ambiental do espao estudado, no que se refere presena de metais, e fornece subsdios para que se iniciem aes polticoadministrativas municipais para aquela rea.

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CONCLUSO A convivncia dos seres vivos, em especial do homem, com os efeitos contaminantes dos metais pesados tm trazido implicaes srias sade. Assim, os resultados deste trabalho, que concluram a elevao acima dos valores considerados inofensivos, dos nveis do cdmio e chumbo, nas amostras de sedimento de Santos e Cubato podero ser responsveis pelos efeitos adversos nos organismos vivos presentes nestas localidades. De acordo com Valle (1995 apud MUOZ, 2002 p. 02), a poluio ambiental pode ser definida como toda ao, ou omisso do homem, que atravs da descarga de material ou energia nas guas, solo e ar, cause um desequilbrio nocivo no meio ambiente. Desta forma, pode-se classificar a regio do esturio de Santos e Cubato como poluda, uma vez que os nveis de cdmio e chumbo esto significantemente aumentados em relao aos limites recomendados internacionalmente.

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Este texto possibilitou determinar informaes relevantes questo do gerenciamento de sedimentos, mbito regional, e tambm, nacional, em funo do conhecimento de parte de uma realidade ainda pouco explorada em nosso meio. A informao prvia das reas com elevados ndices de poluio pode ser uma ferramenta til nos estudos que avaliem a relao entre os agentes nocivos sade humana e ao meio ambiente, servindo como base para futuro estudos tais como: (1) identificar outras reas contaminadas por metais pesados na baixada santista; (2) identificar as populaes expostas contaminao e as rotas de contgio presumveis; (3) procurar relacionar o nvel do teor destes metais com possveis sintomas apresentados pela populao; (4) georreferenciamento dos efeitos de exposio aos contaminantes ambientais sobre a sade dos habitantes da regio; (5) criar uma base de dados como fonte de subsdios para estudos epidemiolgicos na populao da regio, e (6) proporcionar informaes para campanhas de preveno e conscientizao, como medida paliativa na melhoria da qualidade de vida da populao.

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