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CHAPITRE II

SPECTROSCOPIE ATOMIQUE

Une bonne partie de nos connaissances actuelles sur la constitution des atomes et des molcules provient dexpriences dans lesquelles la lumire et la matire sinfluencent mutuellement. La spectroscopie atomique fut la premire de ces mthodes exprimentales fournir des donnes ncessaires pour faire avancer la thorie de latome.

I SPECTRES ATOMIQUES
Quand le rayonnement mis par les atomes excits dun tube dcharge ou dun arc lectrique est dispers laide dun prisme ou dun rseau, le rayonnement peut tre examin en fonction de la longueur donde, de la frquence ou de lnergie dun quantum. Tous les spectres obtenus de cette faon montrent que le rayonnement est form de plusieurs raies spectrales troites qui apparaissent sur des diagrammes complexes. Elles sont caractristiques de llment et les atomes sont responsables de lmission. Pour mettre le spectre atomique, une substance doit contenir des atomes libres. Le spectre de latome dhydrogne est relativement simple et a t la base des premires interprtations thoriques.

II.1 - Spectre de latome dhydrogne

Exprimentalement, le spectre de latome dhydrogne est obtenu en excitant les atomes dhydrogne par une dcharge lectrique. Lors du retour des atomes excits vers des tats dnergie infrieure, il y a mission de rayonnement lectromagntique conduisant un spectre de raies classes en sries. La premire srie, dcouverte par Balmer (visible), comprend quatre raies dmission :

A la fin du XIXe sicle, Balmer parvint tablir une formule empirique donnant la longueur donde des raies du spectre de latome dhydrogne connues lpoque :

o RH est une constante nomme constante de Rydberg ; RH =109700 cm1 ; n entier >2. La formule empirique prcdente a t gnralise pour les autres sries et a t appele relation de Ritz :

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; m et n : nombres entiers (m < n).

Niveaux dnergie et transitions pour latome dhydrogne

II.2 - Interprtation thorique du spectre de latome dhydrogne - Modle de Bohr

Les valeurs des longueurs donde mesures pour les raies spectrales de l'hydrogne ont permis Niels Bohr, ds 1913, une premire interprtation thorique de la structure interne de cet atome particulirement simple (deux particules : un lectron et un proton). La loi de Bohr est la consquence de la relation E = h = hc/. Elle relie la suite discrte des valeurs de longueur d'onde d'un spectre de raies dun atome avec la suite discrte de ses niveaux d'nergie. Le modle thorique de Bohr a permis dtablir que lnergie de llectron sur une orbite de rang n ne dpend que de ce numro appel alors nombre quantique et de retrouver par un calcul thorique la constante R de Rydberg, en trs bon accord avec la valeur exprimentale. Remarque : La thorie de Bohr sest avre insuffisante pour dcrire des systmes plus complexes que lhydrogne. Elle ne peut pas expliquer, par exemple, pourquoi le spectre dun atome hydrognode (ion atomique possdant, comme H, un seul lectron) montre des ddoublements de raies. Cest la mcanique quantique qui offre un cadre mieux adapt linterprtation de lensemble des phnomnes de la physique atomique.

III - INTERVENTION DE LA MECANIQUE QUANTIQUE

Lquation de propagation des ondes dans un milieu isotrope peut admettre une solution particulire de la forme : (x, y, z, t) =(x,y, z) e-2it o est la frquence de londe et x, y, z _________________________________________________________________________ _________________________________________________________________________
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13 sont les coordonnes dun point de lespace un instant t. Pour des tats stationnaires, lquation de Schrdinger scrit : H : oprateur Hamiltonien ; m : masse de la particule ; V : nergie potentielle. E et , solutions de lquation, sont respectivement les valeurs propres et les fonctions propres de loprateur Hamiltonien H. Gnralement, la rsolution de lquation de Schrdinger conduit des valeurs discrtes de E. A chaque valeur Ei de E peut correspondre une ou plusieurs fonctions propres. Dans le cas o une valeur de E=Ei correspond une seule fonction propre i, on dit que le systme est non dgnr. Si, une valeur E=Ei correspondent des fonctions propres i1, i2,, id, le systme est dit possder un degr de dgnrescence gal d. Les quations diffrentielles des fonctions nont de solutions physiques acceptables que si on impose des conditions de quantification aux oprateurs associs au moment cintique ou angulaire not L (paramtre caractrisant le comportement dune particule en rotation) : Loprateur associ au carr du module du moment cintique |L|2 conduit aux valeurs h propres: |L| = h l(l + 1) avec l entier : 0 l n-1 ; h = . 2 l est le nombre quantique secondaire caractrisant le moment cintique orbital de llectron.
La composante du moment cintique de llectron sur laxe Oz (axe de quantification privilgie) a pour valeurs propres : Lz = m h avec m nombre quantique magntique entier positif, ngatif ou nul : |m| l. De plus, trois coordonnes despace ne suffisent pas dcrire le mouvement de llectron. r Il faut associer llectron une variable vectorielle S qui caractrise le mouvement de rotation de llectron sur lui-mme appel moment de spin.

Loprateur associ au carr du module du moment de spin a pour valeurs propres : |S| = h s ( s + 1) A la projection Sz sur laxe Oz correspond la valeur propre h ms, ms : nombre quantique pouvant prendre toutes les valeurs entre -s et +s. Les rsultats exprimentaux ont montr que s = 1/2, donc, ms = 1/2. Llectron pourra exister uniquement dans deux tats de spin dfinis respectivement par les deux valeurs h /2. r Le mouvement global de llectron est dcrit par un moment cintique total J , dfini r r r r par la somme de L et S . Comme pour L et S , on associe ce moment cintique total les

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14 oprateurs J2 et Jz dont les valeurs propres associes sont respectivement : h 2j(j+1) et h mj r avec j et mj : nombres quantiques attachs J .

IV - COUPLAGE SPIN-ORBITE
Le mouvement orbital de l'lectron donne naissance un champ magntique interne r r proportionnel L . Ce champ peut interagir avec le moment magntique intrinsque S associ au spin du mme lectron. On appelle cette interaction (faible) : couplage spin-orbite. Pour tenir compte du couplage spin-orbite, il faut prendre en considration le nombre quantique j (not encore J) du moment angulaire total. La recherche des nergies atomiques peut tre effectue suivant un schma de couplage appel couplage de Russell-Saunders ou couplage LS. Dans ce qui suit, nous tudierons dabord le cas de latome un seul lectron puis celui datomes deux lectrons.

IV.1 - Cas de latome un seul lectron Couplage de Russell-Saunders ou LS

r Le moment angulaire total reprsent par un vecteur J est la rsultante du moment angulaire r r r r orbital L et du moment de spin S . Il a une valeur maximale si L et S sont parallles, une r r valeur minimale si L et S sont antiparallles et un ensemble discret de valeurs intermdiaires si S est plus grand que .
Pour connatre cette srie de valeurs discrtes, la srie de Clebsch-Gordan, issue dune analyse sur la faon dont les moments angulaires quantifis peuvent se combiner pour donner un moment angulaire total galement quantifi, nous permet de connatre les diffrentes valeurs du nombre quantique J :

J = L+S, L+S-1, L+S-2,, |L-S|

Dans le cas des atomes un seul lectron (hydrogne et tous les atomes dont la couche extrieure ne possde quun seul lectron), on a la notation s, l, j (lettres miniscules). r r r Le moment cintique total de llectron est : j = l + s . La reprsentation vectorielle de cet oprateur est illustre sur la figure suivante :

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IV.2 - Cas de latome deux lectrons

Nous considrons ici le cas dun atome deux lectrons sur la couche extrieure. Le moment angulaire L et le moment de spin S sont une combinaison des moments de chaque lectron selon la srie de Clebsch-Gordan. L= l 1+ l 2, l 1+ l 2-1, l 1+ l 2-2,, | l 1- l 2| S = s1+s2, s1+s2-1, s1+s2-2,, |s1-s2| La rsultante des moments cintiques orbitaux se couple avec la rsultante des moments cintiques de spin selon la srie de Clebsch-Gordan : J = L+S, L+S-1, L+S-2,, |L-S|.

Modle vectoriel du couplage L-S (deux lectrons) Ces couplages servent dfinir des nomenclatures des diffrents niveaux dnergie que nous prsentons dans le paragraphe suivant.

V - TERMES SPECTRAUX
Une configuration lectronique correspond un tat nergtique de latome. Chaque tat dnergie atomique peut tre reprsent symboliquement par un terme spectral.

V.1 - Notation
Les niveaux dnergie sont dsigns symboliquement de la faon suivante :

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16 o X indique la valeur de L avec la correspondance suivante :

On peut ajouter, devant le symbole principal, le nombre quantique n de llectron considr (numro de la couche).

V.2 - Dgnrescence du terme - Structure fine

2S+1

Si on ne tient pas compte du couplage spin-orbite, un tat nergtique est symbolis par : X. Par effet de l'interaction spin-orbite, ce terme se spare en autant de niveaux quil y a de valeurs de J ; chacun caractriss par une valeur bien dfinie de J, comprise entre (L+S) et |L - S|. Cette sparation est appele structure fine. Le couplage spin-orbite lve donc la dgnrescence du terme 2S+1X.

Exemple : Cas de lion Ti3+ Dterminer les termes spectraux de lion ltat fondamental. Configuration : (sous-couches pleines)3d1 ; cas dun lectron actif. l = 2 X=D s = 2s+1 = 2 j = 2 + , , | 2 - | = 5/2, 3/2 Termes spectraux correspondant 3d1 : 2D5/2 et 2D3/2. Sans effet de couplage LS, le terme est D. Par effet de couplage LS, on a une structure fine mise en vidence sur le diagramme des niveaux dnergie suivant :
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VI - SPECTRES OPTIQUES VI.1 - Rgles de slection

Les transitions entre niveaux fins obissent aux rgles de slection suivantes : S = 0 L = 0, 1 (L = 1 pour un atome un lectron) J = 0, 1 sauf J = 0 J = 0

VI.2 - Spectres optiques des alcalins

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17 Dans le cas des mtaux alcalins, des sries analogues celles observes dans le cas de lhydrogne ont t mises en vidence. On classe les raies spectrales en sries spectrales, en fonction du niveau daccueil (pour lmission) ou de dpart (pour labsorption). Soit n0 le numro de la couche de valence et soit n n0. Srie principale : n0 2S1/2 n 2P1/2 n0 2S1/2 n 2P3/2 1re srie secondaire, srie nette ou troite : n0 2P1/2 n 2S1/2 2me srie secondaire ou srie diffuse : n0 2P3/2 n 2S1/2 n0 2P1/2 n 2D5/2 interdite car j = 2 n0 2P1/2 n 2D3/2 n0 2P3/2 n 2D5/2 n0 2P3/2 n 2D3/2 Remarque : Les raies de la srie principale, faisant intervenir le niveau fondamental, sont les plus intenses. Exemple : Cas de la srie principale du sodium Le sodium Na prsente sur son spectre dmission une raie jaune ddouble vers 590 nm. Na : Z = 11 * Etat fondamental : (1s2 2s2 2p6) 3s1 ; cas dun lectron actif l = 0 X=S s = 2s+1 = 2 j=|0-|= Il existe un seul terme spectroscopique pour ltat fondamental : 2S1/2. * Etat excit : (1s2 2s2 2p6) 3p1 l = 1 X=P s = 2s+1 = 2 j = l +s,, | l -s| = 3/2, 1/2 Termes spectraux de la configuration de ltat excit correspondant 3p1 : 2P3/2 et 2P1/2. On reprsente ce rsultat sur un diagramme et on constate quil y a deux transitions possibles obissant aux rgles de slection : S = 0 L = - 1 (P S) J = 0 (2P1/2 2S1/2) S = 0 L = - 1 (P S) J = -1 ( 2P3/2 2S1/2)

Lcart nergtique entres les niveaux fins est faible ; les raies observes sur le spectre optique correspondant au doublet jaune sont donc trs rapproches.

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