Trabalho de Concluso de Curso

Dimensionamento do
reator e simulao do
processo para obteno de
hidrognio a partir
da reao de reforma a
vapor do etanol.



Aluno: Jos Ricardo Bernardino Viana RA:044308
Supervisor: Sergio Persio Ravagnani

Campinas SP
julho de 2013


Universidade Estadual de Campinas
Faculdade de Engenharia Qumica
Coordenao de Graduao

2








Declaro que o trabalho apresentado
de minha autoria e que as partes
que no o so foram devidamente
citadas e referenciadas.








__________________________
Jos Ricardo B. Viana









3


Agradecimentos

A Deus, minha me Irma, meu pai Bid, minha irm Lgia, meu irmo Bidinho, minha
namorada Ana Paula, meus sobrinhos Matheus, Guilherme e Yasmin, meu cunhado
Espeto, minha cunhada Gracieli, meus amigos Igor e Gustavo, para a minha Tanabi,
todos os professores desde a Prof. Maria do Carmo (Pr-Escola) at o Prof. Srgio
(Supervisor deste TCC), para o meu grupo de Projeto Qumico e para todos outros
aqueles que de algum modo contriburam para o meu aprendizado.
Homenagens s vovs Francisca e Ceclia, ao av Jos Rosa, aos tios Srgio e
Admirson que se foram deixando uma imensa saudade, mas que com certeza me
protegeram e me guiaram por toda esta caminhada que foi rdua, mas que, se fosse
preciso, faria tudo exatamente da mesma maneira que foi feita.




4
Sumrio

1 Resumo ............................................................................................................................. 5
2 Objetivo.............................................................................................................................. 5
3 Nomenclatura .................................................................................................................... 5
4 Introduo.......................................................................................................................... 6
4.1 Apelo ambiental......................................................................................................... 6
4.2 O combustvel hidrognio.......................................................................................... 8
4.3 Clulas a combustvel ............................................................................................... 9
4.4 Etanol ...................................................................................................................... 11
4.5 Reao de reforma a vapor do etanol ..................................................................... 12
4.6 Reviso bibliogrfica ............................................................................................... 13
4.7 Reatores catalticos heterogneos .......................................................................... 15
4.7.1 Converso............................................................................................................ 16
4.7.2 Equao da taxa................................................................................................... 17
4.8 Dimensionamento do reator .................................................................................... 17
4.8.1 Resoluo do sistema de EDO's - Mtodo de Euler............................................. 19
4.8.2 Massa de catalisador............................................................................................ 20
4.9 Simulao no Aspen HYSYS .................................................................................. 21
4.9.1 Pacote termodinmico.......................................................................................... 22
4.10 Fluxograma do processo....................................................................................... 22
5 Metodologia ..................................................................................................................... 23
5.1 Dimensionamento do reator .................................................................................... 23
5.2 Simulao................................................................................................................ 23
6 Memria de clculo.......................................................................................................... 24
6.1 Dimensionamento do reator .................................................................................... 24
6.1.1 Variao do volume devido reao ................................................................... 24
6.1.2 Taxa de reao..................................................................................................... 24
6.1.3 Entalpia de reao e calores especficos ............................................................. 25
6.1.4 Velocidade mssica.............................................................................................. 26
6.1.5 Massa especfica do leito ..................................................................................... 27
6.1.6 Viscosidade e massa especfica do gs............................................................... 27
6.1.7 Sistema de equaes diferenciais ordinrias ....................................................... 27
6.2 Simulao no Aspen HYSYS .................................................................................. 28
6.2.1 Equao da taxa................................................................................................... 28
6.2.2 Converso............................................................................................................ 29
7 Resultados e Discusso .................................................................................................. 29
7.1 Dimensionamento do reator..................................................................................... 29
7.1.1 Resoluo do sistema de EDOs .......................................................................... 29
7.1.2 Massa de catalisador ............................................................................................ 31
7.2 Simulao................................................................................................................ 31
7.2.1 Presso de entrada............................................................................................... 31
7.2.2 Temperatura de entrada ....................................................................................... 32
7.2.3 Razo molar de alimentao ................................................................................ 33
7.2.4 Perfis do reator ..................................................................................................... 34
7.2.5 Converso ............................................................................................................ 38
8 Concluso........................................................................................................................ 38
9 Referncias Bibliogrficas ............................................................................................... 40


5
1 Resumo

Neste trabalho, primeiramente foi realizado o dimensionamento terico de um
reator de leito de recheio (PBR) para a produo de hidrognio a partir da reao de
reforma a vapor do etanol. Para a resoluo do sistema de equaes diferenciais obtido
foi utilizado o software Microsoft Excel. Com as especificaes do reator obtidas nesse
dimensionamento, simulou-se o processo no software Aspen HYSYS. Ao final, foi
realizada uma anlise da influncia dos parmetros operacionais visando uma maior
converso do etanol. Como resultados, alcanou-se 99,00% (em mol) de converso de
etanol a uma temperatura de 600 C e uma razo de alimentao de 1:9 (etanol:gua).

2 Objetivo

Realizar o dimensionamento do reator, simular uma planta qumica para a
produo de hidrognio a partir da reao de reforma a vapor do etanol utilizando o
software Aspen Hysys e analisar a influncia de parmetros operacionais (temperatura e
razo de alimentao dos reagentes), visando obter uma maior converso do etanol em
hidrognio.

3 Nomenclatura

Smbolo Descrio Unidade
A
c
rea da seco transversal cm
C
i
Concentrao molar da espcie i mol/cm
C
pi
Calor especfico da espcie i J/(mol.K)
D
p
Dimetro da partcula de catalisador cm
dj/ds Equao diferencial da varivel j em relao varivel s [ j ]/[s]
E
a
Energia de ativao J/mol
F
i
Vazo molar da espcie i mol/s
G
i
Velocidade mssica da espcie i g/(cm.s)
h Passo do Mtodo de Euler cm
k Fator de frequncia de coliso mol/(s.g-cat.atm
3,42
)
K
i
Fator pr exponencial da constante cintica mol/min/mg/atm
M
i
Massa molar da espcie i g/mol
N
i
Taxa de fluxo molar da espcie i kmol/s
n
i
Nmero de mols da espcie i mol
P Presso atm
P
i
Presso parcial da espcie i atm
R Constante universal dos gases 8,3144 J/(mol.K)
-(r
i
) Taxa de reao da espcie i mol/(s.g-cat)
T Temperatura K
T
R
Temperatura de referncia K

6
t Tempo s
V
leito
Volume do gs cm
V
gs
Volume do leito cm
W Massa de catalisador g
X
i
Converso da espcie i adimensional
z Comprimento do reator cm
C
p
Calor especfico mdio da espcie i na temperatura T J/(mol.K)
P
C

Calor especfico mdio da espcie i entre T
R
e T J/(mol.K)
H
0
Rx
Entalpia de reao na temperatura de referncia T
R
J/mol
H
Rx
Entalpia de reao na temperatura T J/mol
Variao do volume devido reao mol
Porosidade adimensional

i
Viscosidade da espcie i g/(cm.s)

0
Viscosidade do gs g/(cm.s)

i
Coeficiente estequiomtrico da espcie i adimensional

i
Razo molar de alimentao com relao espcie i mol/mol

i
Massa especfica da espcie i g/cm

b
Massa especfica do leito g/cm

c
Massa especfica do catalisador g/cm

0
Massa especfica do gs g/cm

Subscritos

A Etanol -
B gua -
C Dixido de carbono -
D Hidrognio -

4 Introduo

4.1 Apelo ambiental

O clima sempre mudou ao longo da histria do mundo, mas de maneira natural
onde o prprio sistema climtico da Terra se equilibrava. Era em que se acreditava.
Porm, nas ltimas duas dcadas, as mudanas ocorridas no clima passaram a fazer
parte da pauta de discusso entre alguns cientistas que concluram que a influncia sobre
as mudanas climticas no so exclusividade da natureza. A humanidade, a partir de
seus diversos movimentos civilizatrios, tem provocado tais mudanas devido a sua
relao com o meio ambiente (GOMES, 2005).
No fenmeno natural conhecido como efeito estufa, gases como vapor dgua,
metano e dixido de carbono so capazes de reter uma parte da energia solar que entra
na atmosfera. Este fenmeno vital para a humanidade, pois sem ele, a temperatura do
planeta Terra seria cerca de 30 C menor, mas a emisso desses gases vem

7
aumentando, intensificando a ao do efeito estufa e, consequentemente, aumentando a
temperatura global (TOMAZ, 2008).
Esse aumento da temperatura do planeta consequncia de aes humanas,
especialmente tomadas a partir da Revoluo Industrial, no sculo XVIII. Ela promoveu
um salto tecnolgico e o crescimento das civilizaes como nunca vistos antes,
impulsionando tambm uma taxa indita e perigosa de poluio e degradao da
natureza. A partir da, a indstria floresceu baseada na queima de carvo e petrleo, duas
fontes de energia no renovveis que movimentam usinas, indstrias e economias
gigantescas, como a dos Estados Unidos, da Europa e da China. Contudo, com a queima,
o carvo e o petrleo liberam no ar volumes gigantescos de dixido de carbono
(ENERGIAS RENOVVEIS CONTRA O AQUECIMENTO GLOBAL, 2010).
O dixido de carbono responsvel por mais de 60 % do aumento do efeito estufa.
Segundo estudiosos, o nvel deste gs variou menos que 10% durante os 10 mil anos que
precederam o perodo de industrializao. J nos 200 anos que a sucederam, os nveis
deste gs ultrapassaram 30% de crescimento. Mesmo com os oceanos e a vegetao
terrestre tendo absorvido metade das emisses humanas de dixido de carbono, o nvel
de dixido de carbono da atmosfera continua a aumentar 10% a cada 20 anos (GOMES,
2005).
Segundo a Nasa (agncia espacial norte-americana) anunciou no incio de 2010, a
dcada que terminou em 31 de dezembro de 2009 foi a mais quente j registrada desde
1880, ano em que a moderna medio de temperaturas ao redor do planeta comeou. A
mesma dcada tambm teve os dois anos de maior intensidade de calor em mais de um
sculo, 2005, o mais quente do perodo, e 2009, o segundo mais quente (2009: SECOND
WARMEST YEAR ON RECORD; END OF WARMEST DECADE, 2010).
Os combustveis fsseis, como petrleo e carvo, alm de submeterem os pases
instabilidade de preos e gerarem resduos que comprometem as condies ambientais,
um dia estaro esgotados. Assim, torna-se atrativa a busca de rotas alternativas para
gerao de energia. Entre estas, destaca-se o uso de biomassa vegetal para produo de
lcool e biodiesel. Estes podem ser usados diretamente em motores combusto ou no
caso do lcool, como fonte de hidrognio para clulas a combustvel, gerando energia
eltrica (MAIA et al., 2007).
A produo de hidrognio atravs da reforma a vapor de hidrocarbonetos e alcois
pode favorecer o uso deste gs como uma alternativa aos atuais combustveis de origem
fssil, alm de remover a dificuldade de estocagem e distribuio. A reforma a vapor do
metanol tem sido amplamente estudada j h alguns anos, enquanto que os estudos a

8
respeito da reforma a vapor de etanol tm aumentado apenas nesta ltima dcada (MAIA
et al., 2007).
O uso do etanol, obtido no Brasil, atravs da cana-de-acar, matria-prima
renovvel, apresenta vantagens do ponto de vista ambiental, pois, no contribui com o
aumento da concentrao de CO
2
na atmosfera, tendo em vista que todo o CO
2
produzido
ao longo do processo de gerao de hidrognio , posteriormente, consumido na
renovao da safra, pois fecha o ciclo do carbono (MAIA et al., 2007).

4.2 O combustvel hidrognio

Todo o combustvel pode libertar uma poro fixa de energia quando reage com o
oxignio para formar gua. Esta quantidade de energia medida experimentalmente e
quantificada atravs do que designado por poder calorfico superior e poder calorfico
inferior. A diferena entre o poder calorfico superior (HHV) e o poder calorfico inferior
(LHV) o calor de vaporizao e representa a quantidade de energia necessria para
vaporizar o combustvel de lquido para combustvel gasoso, assim como a energia
necessria para converter a gua em vapor (SANTOS; SANTOS, 2005).

Tabela 1: Poder calorfico de diferentes combustveis

Fonte: Extrada de (Santos; Santos, 2005).

O hidrognio tem a mais alta energia por unidade de peso comparativamente com
qualquer combustvel, uma vez que o hidrognio o elemento mais leve e no tem os
pesados tomos do carbono. por esta razo que o hidrognio tem sido usado
intensamente nos programas espaciais onde o peso crucial.
Atravs da Tabela 1, pode-se observar que a quantidade de energia liberada
durante a reao do hidrognio cerca de 2,5 vezes do poder de combusto de um

9
hidrocarboneto (gasolina, gasleo, metano, propano). Assim, para satisfazer um consumo
energtico, a massa de hidrognio necessria apenas aproximadamente uma tera
parte da massa de um hidrocarboneto. A alta energia contida no hidrognio tambm
implica que a energia de exploso do gs hidrognio seja aproximadamente 2,5 vezes a
dos hidrocarbonetos normais. Logo, para a mesma massa as exploses do gs
hidrognio so mais destrutivas e mais rpidas.
A partir da primeira crise petrolfera, na dcada de 70, passou-se a considerar o
hidrognio como uma possvel fonte alternativa de energia, atravs da converso
eletroqumica, usando clulas de combustvel, que at ento tinham como grande
aplicao prtica a utilizao em misses espaciais. O hidrognio pode ser considerado
como uma fonte de energia intermediria, sendo necessrio produzi-lo, transport-lo e
armazen-lo antes de usar. O hidrognio um combustvel leve, mas com baixa
densidade de massa por m (SANTOS; SANTOS, 2005).
O hidrognio uma fonte de energia que pode ser produzida a partir de inmeras
fontes. Podendo ser extrado a partir de matrias-prima no-renovveis como
combustveis fsseis (gs natural, carvo e petrleo), como tambm a partir de matrias-
prima renovveis como etanol, metanol, energia solar, hidroeltricas e dos ventos.
Quando extrado a partir de matrias-prima de origem renovvel, os benefcios do
uso do hidrognio para gerao de energia em clulas a combustvel incluem zero de
emisses, as quais iro proporcionar um ar mais limpo e uma reduo das emisses dos
gases responsveis pelo efeito estufa. Tambm podendo ser alcanada, a mdio e longo
prazo, independncia energtica pela importao de petrleo pela nao atravs
utilizao da tecnologia de clulas a combustvel. Quando a tecnologia das clulas a
combustvel estiver plenamente desenvolvida com relao a custos e eficincia de uso, ir
revolucionar a maneira como as naes so alimentadas energeticamente (Learn about
Hydrogen Alternative Fuel and Energy, 2010).

4.3 Clulas a combustvel

A tecnologia de clulas a combustvel tem sido usada h muitos anos para gerar
energia eltrica em veculos espaciais e como geradores de emergncia. A eletricidade
produzida atravs da reao qumica entre hidrognio e oxignio sendo que essa reao
no produz emisses prejudiciais ao meio ambiente. Para efeito de armazenagem, o
hidrognio pode ser estocado em tanques pressurizados. A eletricidade produzida pela
reao qumica ento armazenada em baterias ou em super capacitores e, ento, pode

10
ser usada para movimentar motores eltricos de veculos, na Figura 1, pode ser visto um
carro que usa hidrognio como combustvel.
Veculos movidos com energia gerada a partir do hidrognio em clulas a
combustvel iro ajudar a reduzir o consumo de combustveis fsseis e imediatamente
reduzir as emisses de gases estufa. As clulas a combustvel so altamente eficientes,
mas como o hidrognio tem baixa densidade s condies ambientes, necessrio
energia para comprimi-lo ou liquefaz-lo para seu transporte em veculos ou
armazenamento em tanques o que aumentar o custo do combustvel. Assim, as clulas a
combustvel atuais apresentam uma fabricao dispendiosa e uma alta fragilidade. Por
isso, altos investimentos esto sendo feitos em pesquisas para o desenvolvimento de
novos produtos que possam apresentar um custo mais baixo e uma durabilidade maior.
(Learn about Hydrogen Alternative Fuel and Energy, 2010).


Figura 1: Carro de marca OPEL (modelo Zafira) da General Motors apresentado na Feira
de Hannover (2003) que usa como combustvel o hidrognio.
Fonte: Extrada de (SANTOS; SANTOS, 2005).

4.4 Etanol

11

Atualmente, a reforma a vapor do gs natural e fraes leves do petrleo so
largamente usadas na indstria para produzir hidrognio. Entretanto, a forte dependncia
de combustveis fsseis tem causado vrios problemas ambientais, como emisso de
poluentes do ar e gases causadores do efeito estufa, como j mencionado anteriormente,
chuva cida e o esgotamento dos recursos naturais. Conseqentemente, a produo de
hidrognio a partir de uma matria-prima renovvel tem atrado interesses considerveis
(MUROYAMA et al., 2010).
Dentre os candidatos de origem renovvel para a produo de hidrognio, o etanol
produzido pela fermentao da biomassa oferece algumas vantagens, como uma alta
biodegradabilidade, baixa toxicidade quando comparado ao metanol ou combustveis
hidrocarbonetos convencionais e segurana no manuseio, transporte e armazenamento
(MUROYAMA et al., 2010) e (AKANDE et al., 2006).
Desta maneira, a reao de reforma a vapor do etanol tem sido considerada, em
estudos recentes, como uma possvel tecnologia alternativa para fornecer hidrognio para
gerao de energia eltrica em clulas a combustvel para uso residencial e aplicaes
industriais. Outro fator que explica este grande interesse no etanol o rpido
desenvolvimento da indstria do bio-etanol com um cenrio do etanol sendo
massivamente produzido da biomassa e entregue diretamente pela existente infra-
estrutura de distribuio de combustvel. (CAI et. al, 2010).
Como o etanol pode produzir relativamente um alto rendimento de hidrognio e por
sua origem renovvel, est sendo considerado uma das matrias-primas mais
promissoras para a produo de hidrognio (ZHANG et al., 2008).
Em se tratando de Brasil, seguem alguns motivos para o uso do etanol como fonte
de produo de hidrognio:

O Brasil o maior produtor mundial de cana de acar e o segundo maior produtor
de etanol do mundo, s ficando atrs dos EUA.
Desde 1975 o bio-etanol utilizado regularmente como combustvel para veculos
e como aditivo na gasolina (~25%).
O uso de biocombustveis considerado uma das mais efetivas iniciativas para a
reduo das emisses de CO
2
no setor de transporte em todo mundo.
O balano de CO
2
nesta aplicao de aproximadamente zero, ou seja, quase
todo o CO
2
produzido consumido.
Balano energtico do etanol de cana / etanol de milho, 7:1,3 (SILVA, 2007).

12

4.5 Reao de reforma a vapor do etanol

A reforma a vapor o processo mais empregado para produo de hidrognio na
indstria. Especificamente, a reforma a vapor do etanol consiste numa uma reao
cataltica entre o etanol e a gua superaquecida gerando dixido de carbono e hidrognio.
(SILVA et al., 2005).
Segundo Akande et al., a reao de reforma a vapor do etanol endotrmica, ou
seja, consome energia durante a reao e pode ser representada pela Equao 1:

2 2 2 6 2
. 6 . 2 . 3 H CO O H O H C + + ( ) mol kJ H / 4 , 347 15 , 298
0
= (1)

O uso do hidrognio produzido a partir do etanol em um veculo de clulas a
combustvel mais eficiente, energeticamente, que o uso do etanol diretamente em um
veculo comum de combusto interna. Na Figura 2, est disposto um esquema de uma
comparao energtica entre o consumo do etanol diretamente em motores a combusto
interna e o consumo do etanol para produo de hidrognio com o posterior uso em
motores eltricos.
Analisando a Figura 2, pode-se observar que 70 litros de etanol so produzidos por
hectare de rea plantada de cana-de-acar. A partir desta quantidade de etanol, partindo
pelo caminho da utilizao direta do etanol em motores combusto interna,
considerando uma eficincia de 20 % para estes motores, 299 MJ de energia efetiva; ao
passo que, utilizando este etanol num reformador a vapor para produo de hidrognio,
com gerao de energia em clulas a combustvel para posterior utilizao em motores
eltricos, 471 MJ so efetivamente utilizados (SILVA, 2007).
Desta forma, os veculos com clulas a combustvel e hidrognio reduziro o
consumo especfico dos biocombustveis, podendo proporcionar:

Uma menor rea plantada de cana-de-acar.
E/ou maior exportao.
E/ou ampliao da frota (SILVA, 2007).



13

Figura 2 Comparao energtica entre consumo de etanol por clulas a combustvel e
por combusto interna em veculos.
Fonte: Extrada de (SILVA, 2007).

4.6 Reviso bibliogrfica

Mathure et al. realizou um estudo cintico acerca da reforma a vapor de etanol
sobre catalisador de Ni/MgO/Al
2
O
3
numa faixa de temperatura entre 673 K e 873 K e
presso atmosfrica. O modelo da Lei da Potncia ou Power Law foi o que melhor se
ajustou aos seus dados experimentais, apresentando o menor desvio dentre os cinco
modelos testados para a reao de reforma a vapor do etanol.
A seguir, est representada a equao da taxa obtida por Mathure et. al. no modelo
Power Law, sendo que os parmetros cinticos foram determinados usando uma
regresso no-linear baseada no algoritmo Levenberg-Marquart.

m
O H
n
EtOH
a
EtOH
P P
T R
E
k r ) ( ) ( exp ) ( ) (
2
|

\
|

=
(2)

14

A energia de ativao (E
a
) determinada foi de 23 kJ/mol, os expoentes para a
presso parcial do etanol (n) e gua (m) foram determinados ser 0,71 e 2,71,
respectivamente e o fator de frequncia de coliso (k) igual a 4,39.10
2
mol/((min.g-
cat)(atm)
3,42
).
Akande et al. estudou modelagem cintica da reforma a vapor do etanol cru sobre
o catalisador de Ni/Al
2
O
3
num range de operao entre 593 793 K e presso
atmosfrica. O modelo utilizado para a taxa de reao foi
( )
2 7 3
] . 10 . 83 , 3 1 [ ) ( 4430 exp ) 10 . 08 , 2 ( ) (
EtOH
n
EtOH EtOH
N N RT r + = e o desvio mdio
absoluto entre as taxas experimentais e aquelas preditas usando este modelo foi de 6%.
No trabalho desenvolvido por Maia et al., o catalisador Cu/Ni/-Al
2
O
3
, reparado pelo
mtodo da impregnao, foi testado para a reao de reforma a vapor do etanol a uma
temperatura de 400 C. O resultados mostraram que o catalisador 5Cu/5Ni/ Al
2
O
3
foi o
que apresentou-se melhor para a produo de hidrognio, obtendo um rendimento de
77% e uma converso de 98% do etanol.
He et al. realizou a reao de reforma a vapor com soro forada sobre a mistura
de hidrotalcita, como material derivado de catalisadores de Co-Ni (Co-Ni/HTls), e dolomita
calcinada no range de temperatura de 500 650 C. O melhor resultado obtido foi um
produto com composio de mais de 99% (em mol) de H
2
, com a composio do
catalisador de 20Co-20Ni/HTls a uma temperatura de 550 C.
O efeito do teor metlico em catalisadores Co/ Al
2
O
3
foi testado aplicado reao
de reforma a vapor de etanol por Santos et al. 400 C, sendo que foi observado que a
carga de cobalto afeta o tamanho do cristal e a estrutura cristalina como tambm que
altas cargas de cobalto influenciam no mecanismo da reao, mudando a seletividade dos
catalisadores, diminuindo a quantidade de Co produzida e evitando a formao de
produtos catalisados pelo suporte. Alcanou-se uma converso de 50-70% de etanol com
uma porcentagem menor que 1% de CO no hidrognio.
Os estudos cinticos realizados por Mas et al. consistiram na reao de reforma a
vapor de etanol usando o Ni(II)-Al(III) em camadas duplas de hidrxido como catalisador
no range de temperatura de 823 923 K. Assumindo o modelo Power Law, os parmetros
cinticos encontrados foram Ea
1
= 5,74.10
5
J/mol, Ea
2
= 1,44.10
5
J/mol, K
1
0
= 5,74.10
-4
mol/min/mg/atm
n
,

K
2
0
= 1,88.10
-4
mol/min/mg/atm
m
,

n=0,75 e m=0,8 e a mxima
converso de etanol de 100% foi alcanada com uma razo molar de alimentao de 1:5
(etanol:gua) uma temperatura de 898 K.

15
Rizzo-Domingues et al. estudou o uso de catalisadores a base de cobre e nibia na
reao de reforma a vapor de etanol. Os testes foram realizados 573 K e pode-se
verificar que a introduo de xido dopante da acidez (MgO e K
2
O) ou de um segundo
metal (Ni) provocou um aumento da porosidade e da temperatura de incio de reduo do
cobre nos catalisadores o que alterou a superfcie cataltica. Assim, a reduo da acidez
do suporte diminuiu a formao de subprodutos e aumentou a de hidrognio, por outro
lado, o nquel como segundo metal aumentou a produo de CO e CH
4
.
Uma anlise energtica e exergtica da reforma a vapor de etanol foi realizada por
de Souza et al., onde a anlise tcnica consistiu em estudos fsico-qumicos e
termodinmicos sobre o assunto. Nos resultados, chegou-se aos parmetros
recomendados de operao como presso de 1 atm e temperatura de 600 C, como
tambm, que a reforma a vapor do etanol tecnicamente vivel para a produo de
hidrognio como um dos combustveis alternativos e renovveis.
Leclerc et al. realizaram uma avaliao do processo de reforma a vapor cataltica
do etanol, e como resultados obteve que o rendimento de hidrognio e a converso do
etanol foram bastante influenciados pelo aumento da razo de gua para etanol na
alimentao. Como converso do etanol, alcanou valores prximos dos 100% e para
rendimento de hidrognio, 5,56 mol de hidrognio por mol de etanol uma razo molar de
alimentao de 20:1 (gua:etanol) e temperaturas entre 798 K e 1198 K.
Vaidya e Rodrigues realizaram um estudo sobre a cintica da reao de reforma a
vapor de etanol sobre catalisador Ru/Al2O3 numa faixa de temperatura entre 873 973 K
e presso atmosfrica. Os experimentos mostraram que a reao se comportou como de
primeira ordem para o etanol, e uma energia de ativao de 96 kJ/mol foi encontrada,
alcanando um rendimento de hidrognio de 0,41 mol de hidrognio por mol de etanol e
uma converso de aproximadamente 95% de etanol 973 K.

4.7 Reatores catalticos heterogneos

Reatores catalticos heterogneos constituem a mais importante classe de reatores
utilizados pela indstria qumica. Se sua importncia for medida pelo valor de venda dos
bens produzidos, a capacidade de processamento ou o investimento global em reatores,
no h dvida quanto ao papel econmico principal que os reatores deste tipo
representam na sociedade tecnolgica moderna.

16
Os tipos de reatores usados na indstria para realizar reaes com catalisadores
heterogneos podem ser classificados de acordo com o movimento relativo das partculas
de catalisador da seguinte maneira.

Reatores nos quais as partculas ficam presas numa posio fixa em relao s
outras, exemplos deste tipo so reatores de leito fixo e reatores de gotejamento.
Reatores nos quais as partculas so suspensas num fludo e constantemente se
movendo, por exemplo, reatores de leito fluidizado e reatores do tipo lama (HILL,
1977).

A principal diferena entre os clculos de projeto de reatores envolvendo reaes
homogneas e reaes heterogneas fluido-slido que para estas ltimas, a velocidade
de reao baseada na massa de catalisador slido, W, ao invs do volume de reator, V.
Assim, para um sistema heterogneo fluido-slido, a velocidade de reao de uma
substncia A definida como:

(-r
A
) = mol A reagido/(s.g-catalisador) (3)

A massa de catalisador usada porque a quantidade de catalisador o que
realmente importa para a velocidade de reao. O volume do reator que contm o
catalisador de importncia secundria (FOGLER, 2008).

4.7.1 Converso

A converso de um reagente A uma medida intensiva do progresso da reao
que pode ser definida atravs da Equao 3, como o nmero de mols reagidos de um
componente A reagido divido pelo nmero de mols do componente A alimentados
(HILL, 1977).

% 100 .
s alimentado A de mols de n
reagidos A de mols de n
0
0
A
A A
A
F
F F
X

= = (4)


A varivel X
A
depende em particular da espcie escolhida como a substncia
referncia do sistema. Em geral, o nmero inicial de mols dos reagentes no constitui
simplesmente as razes estequiomtricas e o nmero de mols de produtos que podem

17
ser formados limitado pela quantidade de uma dos reagentes presentes no sistema,
chamado de reagente limitante (HILL, 1977).

4.7.2 Equao da taxa

Se considerarmos a reao irreversvel com dois reagentes formando um produto:

A + B C (5)

A taxa total de reao (r
A
)

pode ser definida como os mols do componente A
sendo consumidos por unidade de tempo e por unidade de volume, para o caso de
reaes homogneas, ou por unidade de rea ou massa para o caso de reaes
heterogneas (LUYBEN, 2007).
De acordo com a literatura apresentada, o modelo da Lei da Potncia pode ser
utilizado para predizer o comportamento cintico da reao de reforma a vapor do etanol,
assim, os parmetros obtidos experimentalmente por Mathure et al. esto representados
na Equao 6.

71 , 2
2
71 , 0
4
) ( ) (
10 . 23
exp ) 10 . 39 , 4 ( ) (
O H EtOH EtOH
P P
T R
r
|
|

\
|

= (6)

4.8 Dimensionamento do reator

Sabendo-se que a reao de reforma a vapor do etanol endotrmica e
considerando que conduzida adiabaticamente em um reator de leito de recheio (PBR
Packed Bed Reactor) no estado estacionrio, podendo ser representada pela Equao 1,
o dimensionamento do reator realizado resolvendo-se um sistema de trs equaes
diferenciais, as quais sero obtidas atravs do procedimento apresentado a seguir
(FOGLER, 2008).

1 equao diferencial relacionando a converso com a massa de catalisador ou distncia
dentro do reator:

a) Atravs da equao de projeto do reator de escoamento uniforme relacionando massa
de catalisador com a velocidade de reao e converso (balano de massa):

18

) ( .
0 A A
r
dW
dX
F = (7)

b) Pode-se usar relaes estequiomtricas e especificaes da alimentao para
expressar a lei de velocidade de reao como uma funo da converso:

0
0
0
0
0
). . 1 (
). . (
.
). ).( . 1 (
). . ).( . (
. ) . .(
P X
P X
P
P
T
T
X
P T R X
C T R C P
i i
A
i i
A i i

+
+
=
+
+
= = (8)

Onde A representa o etanol na Equao 1. Substituindo-se a Equao 8 na
Equao 2, chega-se a:

m
B B
A
n
A A
A
a
A
P X
P X
P
P X
P X
P
T R
E
k r
|
|

\
|
+
+

|
|

\
|
+
+
|

\
|

=
0
0
0
0
). . 1 (
). . (
.
). . 1 (
). . (
. exp ) ( ) (

(9)

Onde B representa a gua na Equao 1.

c) Assim, substituindo a Equao 9 na Equao 7, chega-se equao diferencial que
relaciona a converso com a massa de catalisador:

m
B B
A
n
A A
A
a
A A
A
P X
P X
P
P X
P X
P
T R
E
F
k
F
r
dW
dX
|
|

\
|
+
+

|
|

\
|
+
+
|

\
|

=
0
0
0
0
0 0
). . 1 (
). . (
.
). . 1 (
). . (
. exp
) ( ) (

(10)

Sendo dz A dW
C b
. . = , pode-se escrever a equao diferencial acima relacionando
a converso com a distncia dentro do reator.

m
B B
A
n
A A
A
a
A
C b
P X
P X
P
P X
P X
P
T R
E
F
k
A
dz
dX
|
|

\
|
+
+

|
|

\
|
+
+
|

\
|

=
0
0
0
0
0
). . 1 (
). . (
.
). . 1 (
). . (
. exp
) (
. .

(11)

2 equao diferencial relacionando a temperatura com a massa de catalisador ou
distncia dentro do reator:

19
a) Segundo a literatura (FOGLER, 2008), ao aplicar-se o balano de energia ao PBR
operando em regime estacionrio, adiabaticamente, sem trabalho de eixo chega-se
seguinte equao:

[ ]
( )
p pi i A
RX A
C X C F
T H r
dW
dT
+

=
. . .
) ( ). (
0
(12)

Como feito anteriormente, pode-se relacionar a varivel dependente com a
distncia dentro do reator.

[ ]
( )
p pi i A
RX A
C b
C X C F
T H r
A
dz
dT
+

=
. . .
) ( ). (
. .
0
(13)

3 equao diferencial relacionando a presso com a massa de catalisador ou distncia
dentro do reator:

a) A maioria das reaes em fase gasosa catalisada passando-se o reagente atravs de
um leito de recheio com partculas de catalisador. A equao mais utilizada para calcular
a perda de presso em um reator de leito de recheio poroso a equao de Ergun.
(FOGLER, 2008, p.137).
Assim, a perda de presso dada por:

(
(

\
|
|

\
|
+
= G
D
D g
T
T
P
P
X G
dz
dP
p
p c
. 75 , 1
) 1 .( . 150
.
. . . . .
) . 1 .( ). 1 (
3
0
0
0



(14)

4.8.1 Resoluo sistema EDOs Mtodo de Euler

Para a resoluo do sistema de equaes diferenciais ordinrias, foi utilizado o
Mtodo de Euler, o qual, trata de resolver a equao diferencial y

(x) = dy/dx = f(x,y) ,

passando pelo ponto (x
0
, y
0
). O Mtodo de Euler corresponde ao Mtodo de Taylor
truncado na primeira derivada. Por exemplo:
Dado um problema cuja dinmica obedece a uma equao diferencial ordinria e
condio inicial da forma:


20

); ), ( (
) (
t t x f
dt
t dx
=

0 0
) ( x t x =
(15)

Onde se quer encontrar a soluo x(t), o mtodo de Euler parte de fazer uma
expanso em srie de Taylor (truncada em primeira ordem) da varivel incgnita para
obter:
(16)

E usando a informao contida na equao diferencial obtemos a seguinte relao:
t t t x f t x t t x + + ). ), ( ( ) ( ) (
(17)
Na qual se pode, mediante iterao a partir da condio inicial x(t
0
) = x
0
, chegar a
x(t) a qualquer tempo futuro .
Assim:
(18)
(19)

(20)

Em outras palavras, o Mtodo de Euler calcula uma das coordenadas do prximo
ponto (x
n
) atravs das coordenadas do ponto anterior (x
n-1
,t
n-1
), de uma das coordenadas
do prximo ponto (t
n
) e do coeficiente angular da reta (f(x
n-1
,t
n-1
)) e vai traando um grfico
com a resoluo da equao diferencial ordinria (BOYCE e DIPRIMA, 2006).

4.8.2 Massa de catalisador

A massa especfica do leito pode ser definida como a massa do leito sobre o
volume do leito. A massa do leito, por sua vez, a soma da massa do catalisador com a
massa do gs, porm, a massa do gs pode ser considerada desprezvel, assim, a massa
especfica do leito pode ser representada pela Equao 21.

21

leito
b
V
W
= (21)

Assim, tendo-se a massa especfica do leito e o volume do leito, pode-se calcular,
atravs da Equao 22, a massa de catalisador necessria para o processo.

leito b
V W = (22)

4.9 Simulao no Aspen HYSYS

A taxa de reao extrada da literatura (MATHURE, 2007) foi fornecida em
] r catalisado de massa / [ tempo mol , por isso, foi necessrio realizar uma converso para
] gs de volume / [ tempo mol , pois o software HYSYS realiza seus clculos nesta base.
Assim, pela definio de porosidade na Equao 23 e de massa especfica na
Equao 24.
leito
gs
V
V
= (23)

leito
b
V
W
= (24)

Pode-se chegar unidade desejada, substituindo as equaes 23 e 24, na unidade
que est na taxa de reao, obtendo assim a Equao 25:

b gs
gs
b
leito b
t V
n
t
V
n
t V
n
t W
n

=

=

=

(25)

Portanto, para adequar as unidades fornecidas s unidades do HYSYS, utiliza-se a
Equao 27.

b
gs
t W
n
t V
n

(26)

b
A A
r r = ). ( )' ( (27)

22
4.9.1 Pacote termodinmico

Para a realizao da simulao do equilbrio lquido-vapor do processo de
produo de hidrognio a partir da reforma a vapor do etanol, escolheu-se o mtodo
(), ou seja, considerando os modelos de coeficientes de atividade, pois uma
abordagem que leve em conta somente equaes de estado () com coeficientes de
fugacidade no seria to condizente com a realidade, pois no predizem com muita
fidelidade o estado lquido da substncia na presso utilizada para o processo.
O modelo de Energia De Gibbs De Excesso escolhido foi o modelo de Universal
Quasi-chemical ou apenas UNIQUAC, visto que esse modelo prediz com maior preciso o
comportamento de compostos polares. Por conseguinte, para a simulao da fase vapor,
foi escolhida a equao de Soave-Redlich-Kwong, devido ao seu alto grau de preciso
para modelos desse tipo (SMITH, 2005).

4.10 Fluxograma do processo

Na Figura 3, pode ser encontrado o fluxograma do processo de produo de
hidrognio a partir da reao de reforma a vapor de etanol que foi simulado no software
Aspen HYSYS. Desta forma, as correntes 1 e 2 so as entradas de matrias-prima do
processo, etanol e gua, respectivamente e temperatura de 25 C e presso
atmosfrica. Essas correntes so misturadas no mixer MIX-1, saindo pela corrente 3 que
aquecida pelo AQUEC-1, saindo na fase gasosa pela corrente 4 600 C e indo para a
alimentao do reator PBR-1. Os produtos saem do reator, tambm na fase gasosa, pela
corrente 5 a 193,4 C e 0,61 atm, essa corrente 5 ento resfriada pelo RESF-1 at 5 C
saindo pela corrente 6 que alimenta o separador bifsico SEP-1, saindo ento gua pela
corrente 8 de underflow e majoritariamente hidrognio e dixido de carbono pela corrente
9 de overflow.


23
Figura 3 Fluxograma da simulao do processo
Fonte: Extrada do software Aspen HYSYS

5 Metodologia
5.1 Dimensionamento do reator

O primeiro objetivo deste trabalho era a realizao do dimensionamento de um
reator de leito de recheio para a produo de hidrognio a partir da reao de reforma a
vapor de etanol, assim, num primeiro momento foi realizada uma pesquisa na literatura
especializada para se conseguir informaes sobre a cintica dessa reao. Estas
informaes foram extradas de (AKANDE et al., 2006) de acordo com a Equao 1 e de
(MATHURE et al., 2007) de acordo com a Equao 2.
Com as informaes sobre a cintica da reao, prosseguiu-se com o
dimensionamento do reator de acordo com (FOGLER, 2008), e ao final, utilizou-se do
software Microsoft Excel para a resoluo de um sistema de equaes diferenciais pelo
Mtodo de Euler para finalizar o dimensionamento.

5.2 Simulao

O segundo objetivo era, utilizando as especificaes do reator obtidas no
dimensionamento, simular uma planta para produo de hidrognio a partir da reao de
reforma a vapor do etanol.
Assim, iniciou-se com a escolha do pacote termodinmico UNIQUAC SRK para
determinar as interaes lquido-vapor e foi realizada a simulao do processo. Ao final,
realizou-se a otimizao do reator, com o objetivo de se obter uma maior converso do
etanol, variando-se os parmetros operacionais temperatura de entrada e razo molar de
alimentao (etanol:gua).

24
6 Memria de Clculo

A memria de clculo ser dividida em duas partes abordando os clculos
realizados em cada uma delas, ou seja, uma para o dimensionamento do reator e a outra
para a simulao da planta para produo de hidrognio no software Aspen HYSYS.

6.1 Dimensionamento do reator

Para a resoluo do sistema de equaes diferenciais citadas anteriormente,
procede-se com a avaliao dos seus termos com as seguintes consideraes:
Razo molar de alimentao etanol:gua = 1:3
Presso inicial (P
0
)

= 1,0 atm
Temperatura inicial = 673 K
Vazo molar inicial de etanol (F
A0
)

= 420 kmol/h = 116,6 mol/s
Porosidade do leito cataltico = 0,6
Massa especfica do catalisador (
c
) = 1880 kg/m
3
= 1,88 g/cm
Dimetro da partcula = 2,5 cm
Dimetro do reator = 50 cm

6.1.1 Variao do volume devido reao

Uma situao na qual ocorre muito frequentemente uma variao na vazo
volumtrica encontrada nas reaes em fase gasosa, como o caso da reforma a vapor
do etanol, que no possuem um nmero igual de mols de produtos e reagentes
(FOGLER, 2008). A seguir, est calculada a variao de volume atravs da Equao 28:

1
4
4 8
0
0 1
=

=
=
= =
XA
XA XA
A
V
V V
mol (28)

6.1.2 Taxa de reao

Primeiramente, foi realizada uma converso de unidades para fator de frequncia
de coliso (k) que era igual a 4,39.10
2
mol/((min.g-cat)(atm)
3,42
).


25
(

= |

\
|
(

=
42 , 3 42 , 3
2
. .
. 32 , 7
60
min 1
.
. . min
10 . 39 , 4
atm cat g s
mol
s atm cat g
mol
k (29)

Assim, na Equao 30 est demonstrada a nova da taxa de reao a ser utilizada
para o dimensionamento do reator.

71 , 2 71 , 0
4
0 , 1 ). 1 (
). . 3 3 (
. 25 , 0
0 , 1 ). 1 (
). . 1 (
. 25 , 0
3144 , 8
10 . 3 , 2
exp 32 , 7 ) (
|
|

\
|
+

|
|

\
|
+

|
|

\
|

=
X
P X
X
P X
T
r
A
(30)

6.1.3 Entalpia de Reao e calores especficos

Segundo (FOGLER, 2008), a entalpia de reao pode ser calculada pela seguinte
equao.

) .(

) ( ) (
0
R R
RX
RX
T T p C T H T H + = (31)

Onde ) (
0
R
RX T H a entalpia de reao na temperatura de referncia j citada
anteriormente na Equao 1, p C

o valor do calor especfico mdio calculado para o

intervalo entre as temperaturas de reao e de referncia, e ) (T H
RX
a entalpia de
reao na temperatura desejada. Foram extrados da literatura e transcritos na Tabela 2
(SANDLER, 1999) os calores especficos dos componentes do sistema em questo.

Tabela 2 Calores especficos dos componentes
Componente a b.10
2
c.10
5
Etanol 19,875 20,946 -10,372
gua 29,163 1,449 -0,202
Hidrognio (H2) 26,879 0,435 -0,033
Dixido de Carbono 22,243 5,977 -3,499
Cp (J/mol.K) = a + b*T(K) - c.T(K)
2

Extrada de (SANDLER, 1999)
O calor especfico mdio foi calculado para o intervalo de temperaturas entre 773 K
e 200 K da seguinte maneira, utilizando o clculo da variao total do calor especfico
(
P
C ).

2 5 2
10 . 782 , 3 . 10 . 729 , 10 . 396 , 98 . 3 . 2 . 6 . . . T T T C C C C C C
a
b
C
a
c
C
a
d
C
PA PB PC PD PA PB PC PD P

+ = + = + = (32)

26
185 , 56
200 773
). 10 . 782 , 3 . 10 . 729 , 10 . 396 , 98 (
1 2
.
) (

2 5 2
773
200
2
1
=

+
=

=


dT T T T
T T
dT Cp
T C
T
T
P
(33)

De posse dos valores de ) (

T C
P
e ) (
0
R
RX T H , pode-se calcular a entalpia de
reao:

T T H
RX
. 185 , 56 8 , 330656 ) ( + = (34)

Finalmente, avalia-se o termo
Pi i
C . , que a soma dos calores especficos de
cada componente ponderada com base nas razes molares de alimentao.
Considerando que 1 =
A
, 3 =
B
e 0 = =
D C
.

) . 202 , 0 . 10 . 449 , 1 163 , 29 .( 3 ) . 10 . 372 , 10 . 10 . 946 , 20 875 , 19 .( 1 .
2 5 2 2 5 2
T T T T C
Pi i

+ + + =
(35)
) . 10 . 382 , 11 . 10 . 293 , 25 364 , 107 ( .
2 5 2
T T C
Pi i

+ = (36)

6.1.4 Velocidade mssica

A velocidade mssica pode ser calculada de acordo com a Equao 37 extrada da
literatura (FOGLER, 2008) e com base nos dados de massa molar da Tabela 3:

Tabela 3 Massas molares dos componentes
Substncia Massa Molar (g/mol)
Etanol 46,06
gua 18,01
Hidrognio (H2) 1
Dixido de Carbono 44,01


485 , 1
4
50 .
) 18 . 45 , 87 ( ) 46 . 15 , 29 ( .
2
0
=
+
=

C
i i
A
M F
G g/(cm
2
.s) (37)





27
6.1.5 Massa especfica do leito

Atravs da massa especfica do catalisador e da porosidade do leito, pode-se
calcular a massa especfica do leito cataltico atravs da Equao 38 extrada da literatura
(FOGLER, 2008).

3 3
/ 752 / 752 , 0 ) 6 , 0 1 .( 8 , 1 ) 1 .( m kg cm g
c b
= = = = (38)

6.1.6 Viscosidade e massa especfica do gs

Por se tratar de um dimensionamento preliminar do reator antes da simulao, para
a estimativa da viscosidade e da massa especfica do gs, foi utilizado o software Aspen
HYSYS. As condies iniciais de alimentao, presso e temperatura para o
dimensionamento do reator foram includas no software e assim, foram extrados os
valores da viscosidade e massa especfica do gs que esto mostrados na Tabela 4.

Tabela 4 Estimativa das propriedades fsicas
Propriedades Valores Unidades
<
<
3,0.10
-4
g/cm
<
< 2,0.10
-4
g/cm.s


6.1.7 Sistema de equaes diferenciais ordinrias

Aps a avaliao de todos os termos, pode-se substitu-los nas Equaes 11, 13 e
14 para chegar s trs equaes diferenciais ordinrias relacionando converso,
temperatura e presso com a distncia dentro do reator, a serem resolvidas para a
realizao do dimensionamento do reator.


71 , 2 71 , 0
) 1 (
). . 3 3 (
. 25 , 0
) 1 (
). 1 (
. 25 , 0
3 , 2766
exp 78 , 370
|
|

\
|
+

|
|

\
|
+

\
|
=
X
P X
X
P X
T dz
dX
(39)


28
.
) 1 (
). . 3 3 (
. 25 , 0
) 1 (
). 1 (
. 25 , 0
3 , 2766
exp 78 , 370
71 , 2 71 , 0
|
|

\
|
+

|
|

\
|
+

\
|
=
X
P X
X
P X
T dz
dT

2 5 2 2 5 2
10 . 782 , 3 . 10 . 729 , 10 . 396 , 98 . ) . 10 . 382 , 11 . 10 . 293 , 25 364 , 107 (
. 185 , 56 8 , 330656
T T T X T T
T

+ + +
+
(40)



P
X T
dz
dP ) 1 .( . 18 , 14 +
= (41)

Para a resoluo do sistema de equaes diferenciais, foi utilizado o Mtodo de
Euler com o passo h = 0,006 cm. A seguir, est demonstrado um exemplo dos clculos
realizados considerando-se as condies iniciais X
0
= 0; T
0
= 673 K e P
0
= 1 atm para a
Equao 39.

cm
%
9145 , 0
) 0 1 (
1 ). 0 . 3 3 (
. 25 , 0
) 0 1 (
1 ). 0 1 (
. 25 , 0
673
3 , 2766
exp 78 , 370
71 , 2 71 , 0
=
|
|

\
|
+

|
|

\
|
+

\
|
=
dz
dX
(42)

3 0 0 0
0 1
10 . 49 , 5 9145 , 0 . 006 , 0 0
) , , (
.

= + = + =
dz
P T X dX
h X X % (43)

6.2 Simulao no Aspen HYSYS

6.2.1 Equao da taxa

Assim, a nova taxa de reao, j com os valores convertidos, apresentada nas
Equaes 44 e 45.

71 , 2 71 , 0
4
0 , 1 ). 1 (
). . 3 3 (
. 25 , 0
0 , 1 ). 1 (
). . 1 (
. 25 , 0
3144 , 8
10 . 3 , 2
exp 32 , 7 .
6 , 0
752 , 0
)' (
|
|

\
|
+

|
|

\
|
+

|
|

\
|

=
X
P X
X
P X
T
r
A
(44)

71 , 2 71 , 0
4
0 , 1 ). 1 (
). . 3 3 (
. 25 , 0
0 , 1 ). 1 (
). . 1 (
. 25 , 0
3144 , 8
10 . 3 , 2
exp 17 , 9 )' (
|
|

\
|
+

|
|

\
|
+

|
|

\
|

=
X
P X
X
P X
T
r
A
(45)



29
6.2.2 Converso

A converso pode ser calculada atravs da Equao 4 substituindo os valores das
vazes molares de entrada e sada do reator, respectivamente correntes 4 e 5 conforme
mostrado no fluxograma da Figura 3.

00 , 99 % 100 .
0 , 42
42 , 0 0 , 42
% 100 .
0
0
=

=
A
A A
F
F F
X % (46)

7 Resultados e Discusso

Da mesma maneira como foi subdividida a memria de clculo, os resultados com
suas respectivas discusses tambm sero divididos em duas partes dimensionamento
do reator e simulao da planta para produo de hidrognio no software Aspen HYSYS.

7.1 Dimensionamento do reator

7.1.1 Resoluo do sistema de EDOs

A resoluo do sistema de equaes diferenciais ordinrias foi realizada atravs do
Mtodo de Euler utilizando o software Microsoft Excel para a realizao dos clculos.
Seguem os resultados obtidos nas Figuras 4 e 5 mostrando a variao da converso e
temperatura com a distncia dentro do reator, como tambm a variao da presso com a
distncia dentro do reator.
Observando-se a variao da converso com a distncia do reator, pode-se inferir
que a converso do etanol acontece ao longo do comprimento do reator, o que era
esperado, pois, teoricamente, este o princpio dos reatores de fluxo pistonado, e que
aps 60 cm de comprimento do reator, a converso praticamente no varia. Por isso,
escolheu-se 60 cm para o comprimento do reator.
Tambm pela Figura 4, pode ser observado que a temperatura diminui ao longo do
reator, o que j era esperado devido reao de reforma a vapor do etanol se tratar de
uma reao endotrmica, ou seja, consome energia durante a reao, como j
demonstrado anteriormente na Equao 1.

30
Converso/Temperatura vs. Comprimento do reator
0,0%
5,0%
10,0%
15,0%
20,0%
25,0%
30,0%
35,0%
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00
Comprimento (cm)
C
o
n
v
e
r
s

o

(
%
)
0,00
100,00
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
K
)
Converso Temperatura

Figura 4: Comportamento da converso e temperatura com o comprimento do reator

Presso vs. Comprimento do reator
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00
Comprimento (cm)
P
r
e
s
s

o

(
a
t
m
)

Figura 5: Comportamento da presso com o comprimento do reator

31

Como j mencionado, a equao utilizada para a determinao da perda de carga
ao longo do leito cataltico foi a equao de Ergun. Assim, ao analisar a Figura 5 para o
comprimento escolhido de 60 cm pode-se verificar que a perda de carga foi de
aproximadamente 0,3 atm o que relativamente aceitvel, ratificando a escolha do
comprimento do reator como coerente.
Finalizada a apresentao dos resultados do dimensionamento do reator, as
especificaes do reator esto dispostas na Tabela 5.

Tabela 5 Especificaes do reator
Especificao Valor Unidade
Comprimento (cm) 60 cm
Dimetro (cm) 50 cm
Volume (cm) 1,18.10
5
cm
Porosi dade 0,6 adimensi onal
Dimetro partcula (cm) 2,5 cm
Esfericidade partcul a 1 adimensi onal


7.1.2 Massa de catalisador

Com a especificao do volume do reator, pode-se calcular a massa de catalisador
necessria atravs da Equao 22.

4 5
10 . 874 , 8 10 . 18 , 1 . 752 , 0 = = =
leito b
V W g-cat = 74 , 88 kg de catalisador (32)

7.2 Simulao

Utilizando as especificaes obtidas com o dimensionamento do reator dispostas
na Tabela 5, simulou-se no software Aspen HYSYS uma planta qumica para produo de
hidrognio a partir da reforma a vapor do etanol e variou-se seguintes parmetros de
processo a fim de chegar melhor condio operacional.

7.2.1 Presso de entrada

De acordo com a literatura (MATHURE; VAIDYA E RODRIGUES; SOUZA;
AKANDE; THERDTHIANWONG; AKPAN; ZHANG; entre outros), sugere-se que a reao
de reforma a vapor do etanol seja conduzida presso atmosfrica. Isto pode ser

32
explicado pela maior eficincia da reforma, como tambm pela no necessidade de se
adotar tecnologias de compresso ou descompresso. Outros fatores que devem ser
levados em conta so as menores irreversibilidades e maiores graus de avano presso
atmosfrica (SOUZA, 2006).
Assim, a reao ser conduzida presso atmosfrica e por isso, as condies
operacionais a serem analisadas so a temperatura e a razo de alimentao dos
reagentes.

7.2.2 Temperatura de entrada

Mantendo-se a presso de 1,0 atm e a razo de alimentao de 1:3 (etanol:gua),
variou-se a temperatura no intervalo entre 400 a 600 C, intervalo escolhido pois de
acordo com a literatura (MATHURE, 2007) catalisadores de Ni/MgO/Al
2
O
3
comeam a
apresentar formao de coque e perda de atividade temperatura maiores que 600 C, e
analisou-se a influncia da temperatura na converso de etanol. Seguem os resultados
obtidos na Tabela 6, bem como os dados dispostos graficamente na Figura 6.

Tabela 6 Influncia da temperatura na converso de etanol
400 29,17 18,28 37,34%
420 29,17 17,81 38,95%
440 29,17 17,35 40,53%
460 29,17 16,90 42,06%
480 29,17 16,46 43,57%
500 29,17 16,03 45,03%
520 29,17 15,62 46,45%
540 29,17 15,22 47,82%
560 29,17 14,83 49,14%
580 29,17 14,47 50,40%
600 29,17 14,11 51,62%
Temperatura (C)
Vazo molar de
entrada (mol/s)
Vazo molar de
sada (mol/s)
Converso (%)


Atravs da anlise da Figura 6, pode ser observado que a converso de etanol
aumenta ao passo que a temperatura aumentada, o que pode ser explicado pelo fato de
a reao de reforma a vapor do etanol ser endotrmica, portanto, favorecida para a
formao de produtos com o aumento da temperatura. Assim, escolheu-se a temperatura
de 600 C por apresentar a maior converso de etanol dentro do intervalo proposto para a
anlise.

33
Converso de etanol vs. Temperatura
0,00%
10,00%
20,00%
30,00%
40,00%
50,00%
60,00%
350 400 450 500 550 600 650
Temperatura (C)
C
o
n
v
e
r
s

o

(
%
)

Figura 6: Comportamento da converso de etanol com a variao da temperatura

7.2.3 Razo molar de alimentao

Com a temperatura e a presso fixadas em 600 C e 1,0 atm, respectivamente,
variou-se a razo molar de alimentao (etanol:gua) no intervalo entre 1:3 e 1:12. Na
Tabela 7 e Figura 7 pode-se observar os dados obtidos.

Tabela 7 Influncia da razo molar de alimentao na converso de etanol
1:3 29,17 14,11 51,62%
1:4 23,33 8,65 62,93%
1:5 19,48 5,28 72,88%
1:6 16,68 3,03 81,84%
1:7 14,58 1,53 89,52%
1:8 12,83 0,53 95,87%
1:9 11,67 0,12 99,00%
1:10 10,88 0,00 100,00%
1:11 9,68 0,00 100,00%
1:12 8,98 0,00 100,00%
Razo molar de
alimentao (etanol:gua)
Vazo molar de
entrada (mol/s)
Vazo molar de
sada (mol/s)
Converso (%)


Pela anlise da Tabela 7 e da Figura 7, pode-se depreender que conforme se
aumenta a proporo de gua na alimentao tambm aumenta a converso de etanol.
Tambm pela anlise da Figura 7 pode-se verificar que entre o intervalo de 1:8 e
1:12, a converso mantm-se praticamente constante, desta maneira, escolheu-se a
razo molar de alimentao de 1:9 (etanol:gua), a qual garante uma boa converso de
99% de todo etanol alimentado.

34
Razo alimentao vs. converso
0,00%
20,00%
40,00%
60,00%
80,00%
100,00%
120,00%
1:3 1:4 1:5 1:6 1:7 1:8 1:9 1:10 1:11 1:12
Razo molar alimentao (etanol:gua)
C
o
n
v
e
r
s

o

(
%
)

Figura 7 Variao da converso de etanol com a razo molar de alimentao

7.2.4 Perfis do Reator

Atravs do software HYSYS, extraiu-se os dados de temperatura e presso ao
longo do comprimento do reator que foram transcritos na Tabela 8.
Com os dados da Tabela 8, plotou-se o grfico da Figura 8 relacionando a
temperatura com o comprimento do reator, no qual se percebe que a temperatura diminui
ao longo do comprimento do reator, o que era esperado, pois como j citado, a reao de
reforma a vapor do etanol endotrmica, ou seja, consome energia.

Tabela 8 Variao da temperatura e presso ao longo do reator
Comprimento (cm) Temperatura (C) Presso (atm)
1,50 349,77 0,97
4,50 283,86 0,95
7,50 253,97 0,94
10,50 236,89 0,92
13,50 225,88 0,90
16,50 218,25 0,89
19,50 212,71 0,87
22,50 208,55 0,85
25,50 205,35 0,83
28,50 202,86 0,81
31,50 200,88 0,80
34,50 199,29 0,78
37,50 198,02 0,76
40,50 196,98 0,74
43,50 196,11 0,72
46,50 195,39 0,70
49,50 194,77 0,68
52,50 194,25 0,65
55,50 193,80 0,63
58,50 193,42 0,61


35

Comprimento do reator vs. Temperatura
0,00
50,00
100,00
150,00
200,00
250,00
300,00
350,00
400,00
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Comprimento do reator (cm)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(

C
)

Figura 8 Comportamento da temperatura ao longo do reator

Analogamente ao que fora feito para a temperatura, plotou-se o grfico da presso
ao longo do reator na Figura 9, atravs do qual, notou-se que a presso diminui com o
aumento do comprimento do reator, o que era esperado, pois, em se tratando de uma
reao na fase gasosa na presena de um catalisador, evidente que o sistema
apresentaria uma queda de presso relativa ao leito cataltico.

Comprimento do reator vs. Presso
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Comprimento do reator (cm)
P
r
e
s
s

o

(
a
t
m
)

Figura 9 Comportamento da presso ao longo do reator

36

Tambm pela anlise da Figura 9, observou-se que o reator apresentou uma perda
de carga de aproximadamente 0,4 atm, um valor que perfeitamente aceitvel para um
reator de apenas 50 cm de dimetro.
Na Tabela 10, apresentou-se o comportamento tanto dos reagentes que vo sendo
consumidos, quanto dos produtos que vo sendo formados ao longo do reator.

Tabela 10 Variao dos reagentes e produtos ao longo do reator
Comprimento (cm) Etanol (mol/s) gua (mol/s) CO
2
(mol/s) Hidrognio (mol/s)
1,50 4,63 83,89 14,07 42,22
4,50 2,75 78,25 17,83 53,49
7,50 1,89 75,67 19,55 58,66
10,50 1,39 74,18 20,55 61,64
13,50 1,07 73,22 21,19 63,57
16,50 0,85 72,54 21,64 64,91
19,50 0,68 72,05 21,96 65,89
22,50 0,56 71,69 22,21 66,63
25,50 0,47 71,40 22,40 67,20
28,50 0,39 71,18 22,55 67,64
31,50 0,33 71,00 22,67 68,00
34,50 0,29 70,86 22,76 68,28
37,50 0,25 70,75 22,84 68,51
40,50 0,22 70,65 22,90 68,70
43,50 0,19 70,57 22,95 68,85
46,50 0,17 70,51 22,99 68,98
49,50 0,15 70,46 23,03 69,08
52,50 0,14 70,42 23,06 69,17
55,50 0,13 70,38 23,08 69,24
58,50 0,12 70,35 23,10 69,29


A partir da Tabela 10, foram plotados os grficos da variao vazo molar de
reagentes e de produtos ao longo do reator nas Figuras 10 e 11, respectivamente.


37
Comprimento do reator vs. Vazo mssica dos reagentes
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
250,0
300,0
350,0
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Comprimento do reator (cm)
V
a
z
a
o

m
o
l
a
r


r
e
a
g
e
n
t
e
s

(
k
g
/
h
)
Etanol gua

Figura 10 Comportamento de consumo dos reagentes ao longo do reator

Comprimento do reator vs. Vazo mssica dos produtos
0,0
50,0
100,0
150,0
200,0
250,0
300,0
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00
Comprimento do reator (cm)
V
a
z
a
o

m
o
l
a
r


p
r
o
d
u
t
o
s


(
k
g
/
h
)
CO2 Hidrognio

Figura 11 Comportamento de formao dos produtos ao longo do reator

Atravs da Figura 10, nota-se que o consumo dos reagentes, etanol e gua, ocorre
ao longo do comprimento do reator, o que era esperado, pois, nos reatores tubulares, os
reagentes so continuamente consumidos medida que avanam longo do seu
comprimento, ou seja, a concentrao varia continuamente na direo axial do reator
(Fogler 2008, p.10). Outro fato que tambm notado que ao comparar as vazes

38
molares dos dois reagentes, a gua aparece numa proporo maior, como j visto, pois
ela adicionada em excesso para garantir uma maior converso do etanol.
J pela Figura 11, pode-se notar que o hidrognio aparece numa maior proporo
molar quando comparado ao dixido de carbono, o que evidente tendo-se em mente a
relao estequiomtrica de 1:3 (dixido de carbono hidrognio) que apresentada na
Equao 1.

7.2.5 Converso

As vazes molares das correntes 4 e 5, entrada e sada respectivamente, foram
retiradas do software Aspen HYSYS e transcritos na Tabela 11.

Tabela 11 Vazes molares de entrada e sada do reator
Etanol 11,67 0,12
gua 105,00 70,35
CO
2
0,00 23,10
H
2
0,00 69,29
Vazo Molar
Entrada (mol/s)
Componente
Vazo Molar
Sada (mol/s)


Assim como j fora calculado anteriormente na memria de clculo, substituindo-se
os valores da Tabela 11 na Equao 4, calcula-se a converso de etanol.

00 , 99 % 100 .
0 , 42
42 , 0 0 , 42
% 100 .
0
0
=

=
A
A A
F
F F
X % (33)

Pela anlise da Equao 33, pode-se considerar que os resultados foram bastante
satisfatrios, pois se conseguiu alcanar uma converso de 99,00 % (em mol) de etanol.

8 Concluso

Da reviso bibliogrfica realizada, pode ser observado que, nesta ltima dcada, os
estudos acerca da reao de reforma a vapor do etanol para a produo de hidrognio
vem evoluindo cada dia mais. A grande maioria destes trabalhos , como era de se
esperar, oriunda dos grandes produtores mundiais de etanol como Estados Unidos, ndia,
China, Canad e Brasil, porm, outros pases de menor expresso na produo de etanol

39
como Turquia, Tailndia, Argentina e Colmbia tambm esto apresentando estudos
sobre a reforma do etanol para a produo de hidrognio.
Isto se deve aos incentivos governamentais, de organizaes internacionais e de
empresas estatais e privadas ao desenvolvimento de pesquisas de fontes energticas de
origem renovvel para serem utilizadas como alternativas ao uso de combustveis de
origem fssil. Esses grandes investimentos tm, alm da justificativa econmica e poltica
de uma nova matriz energtica devido essas reservas de combustveis fsseis serem
finitas, um forte apelo ambiental, proporcionado pela busca da diminuio da emisso de
gases causadores do efeito estufa.
Neste contexto, o hidrognio tem um papel de suma importncia, pois, alm do fato
de quando utilizado em clulas a combustvel ligadas a um motor eltrico apresentam
uma eficincia muito maior que os motores a combusto, quando sintetizado a partir de
uma matria-prima renovvel, como o etanol, proporciona que praticamente todo o CO
2

emitido na reao para produo do hidrognio, seja consumido novamente na
fotossntese na prxima safra, no contribuindo, assim, para o aumento do efeito estufa.
O dimensionamento do reator para a produo de hidrognio a partir da reforma a
vapor de etanol foi realizado atravs do balano de massa, de energia e da equao de
Ergun, utilizada para prever a perda de carga inerente ao leito cataltico. Como resultados,
chegou-se a um reator de 60 cm, com um dimetro de 50 cm, o que equivale a volume de
1,18.10
5
cm.
Estas especificaes obtidas no dimensionamento do reator foram utilizadas no
software Aspen HYSYS para a simulao do processo, no qual foi realizada uma anlise
da influncia da temperatura e razo molar de reagentes na converso molar de etanol,
onde observou-se que a converso do etanol aumenta tanto com o aumento da
temperatura, como j era esperado pois a reao endotrmica, quanto com o aumento
da proporo de gua na alimentao. Assim, alcanou-se a uma converso molar de
etanol de 99,00 % uma temperatura de 600 C, com uma razo molar de alimentao
de 1:9 (etanol:gua), podendo-se afirmar que os objetivos foram alcanados pois, com
sucesso, conseguiu-se realizar o dimensionamento do reator, com posterior simulao de
uma planta de produo de hidrognio a partir da reforma a vapor do etanol e otimizao
do reator, atravs da variao dos parmetros operacionais temperatura e razo molar de
alimentao dos reagentes.
Ao final, com este trabalho, pode-se avaliar que a reforma a vapor do etanol se
mostra tecnicamente vivel para a produo de hidrognio, pois alcanou-se uma
converso praticamente total do etanol alimentado. J analisando economicamente, sabe-

40
se que hoje, a aplicao das clulas a combustvel ainda se mostra invivel, porm,
sabendo do seu potencial, est se investindo cada vez mais em pesquisas para a
otimizao e o desenvolvimento de novas tecnologias para, quem sabe, num futuro
prximo, este recurso se torne economicamente vivel para que se possa usufruir de
todos os benefcios proporcionados pelo uso do hidrognio, de origem renovvel, para
produo de energia em clulas a combustvel.

9 Referncias Bibliogrficas

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PUC-Minas. Disponvel em:
http://www.pucminas.br/imagedb/conjuntura/CNO_ARQ_NOTIC20050829120850.pdf?PH
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