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Curso de corrosin

Polarizacin:
Consideremos como ejemplo la corrosin entre cinc y cido clorhdrico representada por la siguiente reaccin general:

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

(1)

El cinc reacciona con la solucin cida formando cloruro de cinc soluble, liberando burbujas de hidrgeno en la superficie como se puede observar en la siguiente figura,

Metal(Zn)
Zn

Electrolito(sol. de HCl)
H+

Zn2+
H+ eH+

H2
H+ H+ H+

e-

H+

Reacciones como estas se utilizan para limpieza de superficies en muchos metales y aleaciones. En forma inica la reaccin es,

Curso de corrosin

Zn + 2H+ + 2Cl- Zn2+ + 2Cl- + H2 Eliminando Cl- y separando las reacciones queda, Zn Zn2+ + 2e-

(2)

reaccin andica (3)

2H+ + 2e- H2

reaccin catdica (4)

Estas reacciones proceden a velocidades finitas. Si se suministran electrones a la reaccin (4), el potencial en la superficie se hace mas negativo, en otras palabras, el exceso de electrones con sus cargas negativas se acumulan en la interfase metal/solucin esperando por reaccionar. Esto es, la reaccin no es lo suficientemente rpida como para acomodar todos los electrones disponibles. Este cambio negativo de potencial es llamado polarizacin catdica. En forma similar, una deficiencia de electrones en el metal liberados por la reaccin (3) en la interfase produce un cambio positivo en el potencial llamado polarizacin andica,

(+)

E
2+

Potencial

Zn
Ecorr

e +2

Zn

(-)
Velocidad de corrosin

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estacionario, Ecorr, que depende de la habilidad y velocidad a la cual los electrones pueden ser intercambiados por las reacciones andicas y catdicas disponibles , como se muestra en la siguiente figura,

2H +

+2 e H
2

(+)
Potencial

Ecorr
2 Zn +

e2 +

vcorr

(-)

Zn
Velocidad de corrosin

Tipos de polarizacin La polarizacin se puede clasificar en dos tipos, por activacin o por concentracin. Cuando algn paso de las reacciones andicas o catdicas controla la velocidad del flujo de electrones, se dice que la reaccin se encuentra controlada por la transferencia de carga o por activacin. Consideremos un ejemplo para aclarar este concepto. Tomemos la reaccin catdica de evolucin de hidrgeno (4) que ya hemos visto y transcribimos para recordarla, 2H+ + 2e- H2 reaccin catdica (4)

esta reaccin ocurre en tres pasos principales. Primero, los protones, H+ reaccionan con un electrn del metal, para formar una tomo de hidrgeno adsorbido en la superficie del metal H+ + e- Hads, (5)

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Dos de estos tomos adsorbidos pueden reaccionar en una segunda etapa para formar la molcula de hidrgeno,

Hads + Hads H2 (6) Se requiere una tercera etapa para combinar y nuclear una burbuja de hidrgeno en la superficie. Cualquier etapa de las descritas puede controlar la velocidad de la reaccin global (4) y causar una polarizacin por activacin. Cuando las reacciones catdicas como la (4) proceden a altas velocidades, llegan a afectar el perfil de concentracin de las especies que se reducen (como el H+ en nuestro ejemplo) en la zona cercana a la superficie. Dado que el potencial de la reaccin catdica depende de la concentracin de H+, esta disminucin en la misma (cambio de potencial) representa la polarizacin por concentracin. La polarizacin por concentracin depender de la difusividad de las especies reactivas, de la concentracin de la solucin, de la temperatura y de la velocidad de flujo de la solucin. Las reacciones electroqumicas como (3) y (4) consumen o producen electrones. As, la velocidad con que fluyan los electrones desde o hacia una interfase reactiva, es una medida de la velocidad de corrosin. El flujo de electrones es medido como corriente, I, en Amperes, donde 1-ampere es igual a 1-coulomb de carga (6,2 x 1018 electrones) por segundo. Esta corriente se relaciona con la velocidad de corrosin mediante la ley de Faraday, r = 0,129 a.i / n.D (en mpy) (7)

donde r, es la velocidad de corrosin en mils (0,001 inch) por ao (mpy); i es la densidad de corriente I/A, donde A es el rea superficial; n, es el nmero de electrones transferidos y D es la densidad de la aleacin. Existen tablas que presentan las equivalencias entre densidad de corriente y velocidad de corrosin para diversos metales puros y aleaciones.

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Pasivacin:
En muchos metales, incluyendo hierro, nquel, cromo, titanio, y cobalto, la velocidad de corrosin disminuye cuando el potencial sobrepasa en la curva de polarizacin un cierto valor crtico, Ep, como observamos en la figura,

Picado

(+)

Potencial

Pasivo Ep Activo
Velocidad de corrosin

(-)

Esta resistencia a la corrosin por encima de Ep, se define como Pasivacin. Por debajo de Ep, la aleacin se corroe a relativamente altas velocidades de corrosin. Las velocidades de corrosin en la regin pasiva son muy bajas; reducciones de 103 a 106 veces por debajo de la velocidad de corrosin en el estado activo son usuales. La pasivacin es causada por la formacin de un film superficial protector, delgado, formado por productos de corrosin y que acta como una barrera a la disolucin andica. Dependiendo del poder oxidante de la solucin, una aleacin puede existir en el estado pasivo, por encima de Ep, o en estado activo por debajo de este potencial. Por ejemplo: El acero inoxidable tipo 304 es pasivo en agua salada aireada, mientras que es activo en agua salada desairada. .

Curso de corrosin Afortunadamente, la lista de metales activos-pasivos incluyen muchos usados en nuestras aleaciones mas comunes, que consecuentemente nos permiten contar con la pasivacin para lograr una resistencia a la corrosin. El cromo es un elemento de aleacin clave, que forma films de xidos pasivos resistentes en la superficie. Sin embargo, este elemento no puede utilizarse solo ya que le confiere una excesiva fragilidad a la aleacin. El cromo aumenta la pasivacin cuando es aleado con otros

metales, especialmente con hierro y nquel en los aceros inoxidablesLa pasivacin posee ciertos problemas asociados. Dado que el film pasivo es delgado, y a menudo frgil, su deterioro puede resultar en formas de corrosin localizada, de manera impredecible, incluyendo picado, corrosin en rendijas y fragilizacin por tenso-corrosin. Veamos un ejemplo: El hierro es virtualmente inerte en presencia de cido ntrico concentrado, mas all del gran poder oxidante de la solucin. cuando el cido es diluido con agua, el hierro se mantiene inerte en un principio, pero se corroe vigorosamente cuando la superficie es levemente raspada. Faraday, que originalmente llev a cabo este experimento el 1840, sugiri que en presencia de cido concentrado se forma un film invisible de xido, que es inestable en soluciones diluidas. Mediciones pticas indican la existencia de un film compacto y transparente de espesores que varan entre 1 y 10 nm de espesor. Como se mencion anteriormente, el cromo es usado exclusivamente como un elemento de aleacin dado que es demasiado frgil y dificultoso de fabricar en forma pura. Las aleaciones que contienen como mnimo 12% de cromo en hierro, mas conocidas como aceros inoxidables, son pasivas en la mayora de las soluciones aireadas diluidas. La presencia de cloruros restringe la estabilidad de los films pasivos de xido de cromo, permitiendo la corrosin localizada por rotura del film en los aceros inoxidables Fe-Cr y Fe-Cr-Ni.

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Cambios de Variables y Efecto de los Inhibidores


En general se observa que al aumentar la acidez, o la temperatura, el rango de pasivacin disminuye, y aumenta la velocidad de corrosin en todo el rango de potenciales.

(+)
Potencial
>T, <pH

(-)
Velocidad de Corrosin
Los inhibidores tienen la capacidad de modificar las reacciones andicas, catdicas o ambas. Los estudios de polarizacin demuestran cual de estas reacciones se afectan por el inhibidor. Los inhibidores pasivantes son otro tipo importante de inhibidores que funcionan desplazando el potencial electroqumico del material activopasivo a valores donde se forma el film protector.
Inhibidor Andico
ib (inh )

(+)

+e

Potencial

M
+

vcorrInhib

M M

+e

vcorr

(-)

Velocidad de Corrosin
Inhibidor Catdico
Curso de corrosin

H+

+ e1/ 2

(+)

H+

+ e1/ 2
+

Potencial

M M

+e

2(in

hib

vcorr vcorrInhib
Velocidad de Corrosin

(-)

(+)

Potencial

vcorrInhib vcorr

(-)
Velocidad de Corrosin

(+)
Potencial
vinhib

(-)

vcorr Velocidad de Corrosin

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Proteccin Catdica
En la figura, podemos observar las curvas de polarizacin de dos metales, uno mas noble y otro mas activo en la serie galvnica, sumergidos en un mismo medio.

(+)

+e

Potencial

M
vcorrMN
+

Ecupla vcorrM

N N

+e

vcorrN vcorrNM
Velocidad de Corrosin

(-)

El metal M se corroe a velocidad VcorrM, y el metal N a una velocidad VcorrN. Las curvas de polarizacin catdica correspondiente a la especie que se reduce varan en cada material dado que stas dependen de la superficie de reaccin y difieren de uno a otro. Si acoplamos elctricamente los dos metales, el sistema llaga a un nuevo valor de potencial, Ecupla, que se encuentra entre los dos potenciales de los metales por separado. La velocidad de corrosin de N (el metal mas activo) aumenta desde el valor VcorrN a VcorrNM, mientras que para el metal mas noble M, la velocidad disminuye hasta el valor de VcorrMN. La velocidad de corrosin del metal mas activo aumenta, mientras que la del metal mas noble disminuye. Este comportamiento se observa al acoplar los nodos de sacrificio de Zn en estructuras de acero al carbono. Solo las aleaciones de Zn (cinc), Al (aluminio) y Mg (magnesio) son aplicables en la prctica como nodos de sacrificio, dado que entregan la cantidad de corriente necesaria para la proteccin y permiten lapsos de tiempo entre recambio aceptables.

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