132

JOURNAL OF THE LESS-COMMON METALS

I~LECTRODEP~SITIONENBAIN
DALLIAGES

DESELS FONDUS ZIRCONIUM-NIOBIUM

ET

DEPOUDRES

C. DECROLY

R. WINAND

(ReQu le

20

mai, x963)

Apres avoir analysci succinctement les travaux qui ont d&j& et6 publies au sujet de la production de poudres dalliages par Blectrolyse des sels fondus, les auteurs de&vent leurs propres experiences. Elles ont p~n~ipalement consist6 a electrolyser des melanges fondus chlorure de sodium-Mtrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium, ii gooC. Les courbes de polarisation cathodique ont permis de predeterminer les proportions des constituants de lelectrolyte a mettre en oeuvre pour obtenir des poudres dalliage de composition determinee. De plus, on a Btudie levolution de cette composition avec le temps, ainsi que celle des rendements de courant.

Experiments have been carried out to study the possibility of producing alloys of zirconium and niobium by fused salt electrolysis. Powders of these alloys have been obtained by electrolysis of melts containing sodium chloride, zirconium tetrafluoride and potassium fluoniobate at 900C. On the basis of measured cathodic polarisation curves, it was possible to choose the bath composition to obtain a given alloy. Changes with time in the composition of the alloys and in current efficiency were also studied. I. INTRODUCTION

Dans le cadre general du Programme Commun de Recherche et de Devefoppement Euratom/Etats-Unis, on a song& en 1961, a constituer des elements de combustible form& par loxyde duranium UOZ ou de plutonium PuOZ, finement divises et intimement melanges a un alliage zirconium-niobium formant matrice. Pour ce faire, il Btait indispensable de posseder lalliage sous forme pulv&ulente. En dehors des mAthodes de pulverisation mecanique (par broyage) ou chimique (hyd~ration, broyage, puis decomposition de lhydrure) dun alliage obtenu par fusion simultanee des deux constituants, il a paru inteessant dexaminer les possibilit~s dobtenir directement cet alliage par cod&position de ses constituants par electrolyse ignee. 11est en effet bien connu que les depots metalliques obtenus B Yetat solide au tours de ces Clectrolyses sont generalement form& de poudre plus ou moins gross&e. Etant don&e lexperience deja acquise par notre Laboratoire dans le domaine des Clectrolyses ignees mettant en oeuvre des halogenuresl, et plus particulierement dans le cas du zirconium2, nous avons entrepris des recherches dans cette voie, grace a un
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BLECTROD~POSITION D'ALLIAGES Zr-Nb

I33

sow-contrat du Contrat Plutonium Eur/BN-CEN 027-60-7 RDB dans le cadre de la collaboration Euratom/Etats Unis. 11 sagissait principalement dexaminer, dun point de vue fondamental, si la cod& position du zirconium et du niobium est possible. Le temps qui nous ktait imparti Ctant assez court (7 mois), nous avons choisi 1Clectrolyte de manihre & bCn6ficier au maximum des rCsultats acquis au tours de recherches anterieures, ce qui nous a conduit B adopter des mClanges chlorure de sodium-fluorure de zirconium-fluoniobate de potassium. 11 nexiste que peu dexemples dklectrodCposition dalliages par Clectrolyse ignCe dans la littkrature. GRATSIANSKII ET VOVKOGON3 deposent une couche mince dalliage titane-zinc sur une cathode en fer ou en cuivre B basse tempdrature (300C) et & faible densitC de courant (0.5 A/dmz). ANUFRIEVA ET IVANOV~ glectrolysent loxyde de titane dissous dans la cryolithe & 950C, utilisant laluminium fondu comme cathode. 11s obtiennent ainsi des alliages aluminium-titane contenant de 7 2 IZ% de titane, mais il est malaisC de se rendre compte sil y a eu ou non codc!position des mCtaux. Nous ne parlerons pas ici des alliages nickel-zinc et nickel-molybdkne que PANIKKAR ET RAMO CHAR5 ont obtenus & partir de pyrophosphates fondus, ni des alliages molybdPne-tungstene et fer-tungstene obtenus par WEISS~ B partir doxydes dissous dans des mklanges fondus de borate et de fluorure de sodium. En effet, la nature des bains est trop diffCrente des mClanges dhalogknures que nous avons utilisks. 11 ne reste g&re alors que les travaux effect&s par ANDRIEUX ET DAUPHIN. Ces derniers constituent une base de comparaison convenable en ce qui nous concerne, dautant plus quil sagit dalliages contenant du zirconium. Aussi allons-nous en discuter brikvement les rksultats. La discussion doit tenir compte des affinitCs standard de formation des composCs mis en jeu, ainsi que des diagrammes des phases des alliages form&. Le Tableau I donne les indications nkcessaires 2 ce propos, ainsi que les caractkristiques des essais effectuCs par ANDRIEUX ET DAUPHIN. On remarquera que, les Clectrolytes contenant toujours un chlorure alcalin, la r&action anodique conduira au dCgagement de chlore, et non de fluor, m&me si 1halogCnure qui apporte le m&al B dCposer est un fluorure (les fluorures sont en effet plus stables que les chlorures). 11 en rCsulte que, en faisant abstraction des surtensions dventuelles dues B la formation dions complexes stables, et en nkgligeant les termes dactivitk, la comparaison des potentiels de dkpbt cathodique des m&aux constituant les alliages doit se faire par rapport B lklectrode & chlore et doit done porter sur les affinit6s standard de formation des chlorures, ramendes & I atome gramme de chlore. On voit immkdiatement dapr&s le Tableau I que, si lon suppose que le zirconium reste tktravalent, et le titane mis B. part, les chlorures des m&aux formant les alliages consid&% ont des affinit& de formation tr&s voisines et sont done fort proches dans l&helle des tensions (1Ccart est au maximum de 4.5 kcal/atgr. de chlore, ce qui donne un &art de 0.195 V pour Mn/Mnz+ par rapport & 22/Z?+). Pour les syst&mes zirconium-bCryllium et zirconium-mangan&se, cette diffCrence est sans doute comblCe g&e a 1affinitP. de formation des composes d&finis obtenus g la cathode. Pour le systkme zirconium-uranium, la diffCrence (1.5 kcal/atgr. de chlore) est comblbe, au moins partiellement, par la formation de la solution solide (laffinitk maximum de formation de cette solution solide, supposCe idkale, est don&e, & 8ooC, par: TAS mehnne = 1073.1.38 = 1480 Cal/mole B. 50 mole ($4 duranium).

TABLEAU Affinit& de formation@

(kcaZ/atgr. CZ) *

I Aspect du diagramme des phases de Ialliage d la tempdrature de IWee..tdySd

Constitzlants de Ialliage -P BeClr : -42

Electrolyte

Tempkratwe (CJ

compositia?% de la%age obtenzl et sa strmfuwc

&-Be ZrCl& --44

NaCl-KC1 + K&F# ou &Cl* et 33eF;Pua MnClz : ---3gq 5 ZrCl4: -44 Mn est tres pcu soluble dans Zr,. I1 y a des composes d&in& Zr,Mn2, dont Zr2Mna etZrMnz On forme surtout

g5o

Be est t&s peu soluble dans Zr,. 11 y a des composes d&inks ZrzBer, dent ZrBea

Qn forme surtout ZrBez, avec Zr, en exces (teneur en Be inferieure & x2 oh en polds)

Zr-Mn

NaCl f ZrCl4 et MnClr

avec Zr ou Mn en exces

ZrMns

p ; ~ z Qn forme des alliages contenant de 27 & 61)% en poids duranium 2 # $ 5 u

pas indiqude ; sans doute inferieure a 6oo, car ZrCL est t&s volatil

suivant la composition de lelectrolyte, mais on ne precise pas la forme sous laquelle cet exces est pi+sent

zr-u
UC14: --455 ZrC14: -44 (UC13: -yi?)

NaCl + K&Es ou ZrCl* et us

Au-de% de za% en poids duranium, Ug et Zrs sont miscibles en toutes proportions a letat solide. Mais au refroidissement, on doit retrouver, iL ldquilibre, soit une phase Zr, contenant peu duranium en solution, avec une phase y de composition comInise entre 40 et say0 en poids duranium, ou cette phase y avec U 6 contenant peu do zirconium en solution Miscibles en toutes proportions, phase 8 quen phase x
aussi

Zr-Ti

NaCl + K&We et KaTiEa

800

bien en

:
et

TiCla: -38 zr&: -44 TiCls: -39 TiCl2: -42 (pour memoire ZrCla : -52 zrC1.2: -54)

On obtient pratiquement kites les compositions OU sohtions solides Zr,Ti, (daprbs les auteurs, on obtiendrait aussi ZrF Ti,)

_.._.

_..

* 11 sagit lci des composes a considdrer pour lelectrolyse, & la temperature de c&e-ci. Dautre part, la. convention angle-saxonne a et6 adoptee pour les signes des affinites: laffinite dune reactian est negative quand elle a tendance % se produire de gauche & droite. Ajoutons que Iaffinite, lenergie libre de Gibbs et lenthalpie libre sont les memes en valeur absolue.

~~LECTROD~~POSITION DALLIAGESZr-Nb

13.5

Quant au systeme zirconium-titane, lecart entre les affinites de formation du tetrachlorure de titane et du tetrachlorure de zirconium est plus important (6 kcal/ atgr. de chlore, ce qui donne un Ccart de 0.26 V pour Ti/Ti4+ par rapport a Zr/Zr4+). Cette difference ne peut plus &tre comblee par laffinite de formation de la solution solide, en sorte quon ne pourrait obtenir, en principe, que des alliages tres pauvres en zirconium. 11 est vraisemblable que, dans ce cas, la reaction cathodique mettra en jeu des ions titane tri- ou bivalents. On remarquera que dans le raisonnement succinct que nous avons fait ci-dessus nous navons pas par16 des ions zirconium a valence reduite. La raison en est quau tours des etudes anterieures que nous avons faites, il ne semble pas que nous les ayons rencontresrO,li. Dautre part, et ceci est plus important, nous navons pas tenu compte de la surtension cathodique que nous avons observee lO,ri lors de lelectrodeposition du zirconium a partir dun electrolyte contenant des chlorures alcalins ou alcalino-terreux dune part, et du fluorure de zirconium dautre part. Cette surtension est de nature a &carter considerablement dans lechelle des tensions (0.35 a 0.40 V) les deux metaux qui doivent former lalliage, du moins en presence dions fluor. Toutefois, les courbes de polarisation cathodique correspondant au dep8t du beryllium, de luranium et du titane Q partir des electrolytes consider& nayant pas CtC Ctablies par ANDRIEUX ET DAUPHIN, il nous est impossible de savoir si ces metaux ne donnent pas lieu Cgalement a des surtensions cathodiques importantes. Quoi quil en soit, la discussion ci-dessus navait pour but que de servir de base de comparaison pour le cas qui nous interesse. Du point de vue des affinites de formation des chlorures, le niobium pentavalent est fort loin du zirconium tetravalent :
NbClS ZrCla --LL kcal/atgr. -43 kcal/atgr. de chlore de chlore B 1173w

11 en est de m&me pour les sous-chloruresl6:

NbC14 NbC13 NbClz --25 -25.5 kcal/atgr. kcal/atgr. kcal/atgr. de chlore de chlore de chlore

-zg

Comme on le voit aisement,lCcart est de toute maniere beaucoup plus important que dans le cas le plus d&favorable rencontre par ANDRIEUX ET DAUPHIN. En ce qui concerne le diagramme des phases du systeme zirconium-niobium (ref. 8, p. 375), il y a miscibilite totale a letat solide en phase /? au-dessus de ~oooC. Afin de pouvoir encore utiliser lelectrode de comparaison a fil dargent tout en profitant de la miscibilite encore importante des deux metaux a letat solide, nous avons travail16 a 900C. De cette maniere, si les ions des deux metaux se font reduire simultanement a la cathode, lalliage se formera sans difficulte*. En conclusion de cette discussion preliminaire, nous dirons quil nest pas certain, a priori et dapres la thermodynamique, quil soit possible dobtenir des alliages zir* En effet, 8. gooC la miscibilitd des deux m6taux est telle quon peut atteindre 45% en poids de niobium dans Zra et 25% en poids de zirconium dans Nba. Toutefois, Zr, ne dissout que fort peu de niobium. J. Lfss-Commotb Metals,
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C. DECROLY,

R. WINAND

conium-niobium par codeposition a partir de melanges de sels halogen& fondus. En effet, a lequilibre, si les activites des ions niobium et zirconium sont Cgales dans le bain de sels fondus, nous ne pouvons esperer avoir quune teneur tres faible en zirconium dans lalliage (environ 10-17 pour un &art de I V entre les potentiels normaux des deux metaux). De meme, et inversdment, pour obtenir, toujours a lequilibre, des activites &ales en zirconium et en niobium dans lalliage, il faudrait que lactivite des ions niobium dans lelectrolyte soit reellement tres faible par rapport a celle des ions zirconium (dans un rapport de 10-23 pour un &art de I V entre les potentiels normaux des deux metaux et pour aNb = azr = 0.5 dans lalhage et azr4+ = 0.1 dans lelectrolyte). 11 nous reste cependant trois possibilites favorables: la premiere serait que le niobium ne se depose quavec une surtension cathodique ClevCe (due, par exemple, a Iexistence dions complexes stables) ; la seconde serait que lon puisse atteindre la densite de courant limite de diffusion pour la d&charge des ions niobium, provoquant ainsi le passage a la reaction cathodique de reduction immediatement voisine, cest-adire a la codeposition du zirconium; enfin, on pourrait travailler a une densite de courant cathodique suffisamment &levee pour que la reaction passe par le sodium. Dans la premiere hypothese, il nest pas exclu quon puisse deposer lalliage a partir delectrolytes riches en fluoniobate de potassium, alors que dans la seconde linverse est plus vraisemblable. La troisibme hypothbe est, a priori, ?Leviter, car on nobtient de cette man&e que des depots t&s fins, done facilement oxydables, et de forts mauvais rendements de courant. Afin de pouvoir orienter directement les recherches dans la bonne voie, il a CtC decide de proceder dabord au trace des courbes de polarisation, den tirer les conclusions, puis de proceder a des Clectrolyses et danalyser les poudres metalliques obtenues.
2. APPAREILLAGE UTILISk

Lappareillage anterieurea.

utilist? est identique

a celui qui a deja CtC d&it

dans une publication

3.

PRODUITS

UTIL1S.h

Chlorure de sodium U.C.B., qualite pur. Fluorure de zirconium (non dehafnie) prepare dans ce laboratoire, suivant une technique deja d&rite dans une publication anterieurelz. Fluoniobate de potassium provenant de la SociCtc! G&r&-ale MCtallurgique de Hoboken, qualite extra pur, s&he sous vide a 2ooT. 4.
PRkPARATION DE LltLECTROLYTE

Les electrolytes utilises ont tous et6 trait& de la man&e suivante : on fond, sous vide (quelques mm de mercure), la quantite requise de chlorure de sodium, et on procede a une pr&lectrolyse dune demi-heure a 2.4 V environ, toujours sous vide. On met ensuite le four sous argon purifie et on introduit les quantites desirees de tetrafluorure de zirconium et de fluoniobate de potassium. On pro&de enfin a une derniere preelectrolyse de courte duree (5 min. a 1.2 V environ). Le bain fondu est alors p&t, soit pour le trace des courbes de polarisation, soit pour les electrolyses.
J. Less-Commo?t Metals, 6 (1964) 132-151

~~LECTROD~POSITION

D'ALLIAGES

Zr-Nb

I37

5.TRACk

DESCOURBESDEPOLARISATION

5.1 Methode exjw%nemtale La methode utilisee a CtC d&rite en details dans des publications ant&ieures,rO. Elle consiste, en principe, a enregistrer photographiquement les deviations des spots lumineux donnes par des galvanometres 8. miroir, raccordes convenablement aux electrodes Ctudiees. On pro&de par enclenchement et coupure, par paliers dintensite de courant 5.2 Essais Les tetrafluorure effectuPs de polarisation de zirconium correspondant
10%

courbes

aux

melanges

chlorure

de sodiumde zirconium

allant jusqua

molaire en tetrafluorure

ont deja et6 determinees lors dune etude anterieure~~io. Le present travail a comport6 le trace de courbes de polarisation correspondant (a) aux melanges chlorure de sodium-fluoniobate de potassium allant jusqua ION: molaire en pentafluorure de niobium (contenu dans le fluoniobate de potassium), passant par les pourcentages molaires* intermediaires 1.25-2.5-5.0 et 7.5%.
(b) aux melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate potassium, definis par les deux parametres suivants: (bi) dune part, le rapport molaire Nb/Zr, qui a Cte etudie pour les valeurs

en de 1/3;

42; 311; (b?) et dautre melange, Conformement

effectuks B qoo"C.

part, le pourcentage

molaire

de la somme (ZrF4 + NbFs) dans le

1.25-2.5-5.0-7.5 et 10%. tous ces essais ont et6

qui a et6 Ctudid pour les valeurs

a ce qui a et& dit dans ~'INTRODUCTION,

5.3 DifficultPs

rencontrees du fluoniobate de potassium au lieu du pentafluorure de

Le fait de devoir employer

niobium (qui est fort rare et trits couteux) introduit deux moles de fluorure de potassium supplementaires pour une mole de pentafluorure de niobium. 11 en resulte une teneur en fluor croissante des bains a Ctudier, a mesure que le rapport Nb/Zr augmente. Ceci nest guere g&ant, semble-t-il, tant quon reste dans un domaine de composition tel que le rapport molaire Nb/Zr soit inferieur a un. Au-dela de cette valeur, le bain devient tr&s agressif vis-a-vis de lalumine. Les electrodes a fil dargent nont done &C introduites dans lelectrolyte quau moment de proceder aux mesures. Les Cannes des thermocouples ont et6 gainees par un tube en graphite. Enfin, pour sassurer de ce que lalumine, venant de la plaque qui est plade au fond du creuset et qui pourrait se dissoudre en partie dans lelectrolyte, ne modifie pas la forme des courbes de polarisation, certaines de celles-ci ont 6tC tracees directement avec le melange le plus riche en fluoniobate de potassium, sans passer par les compositions intermediaires. Par ailleurs, la presence de niobium dans lelectrolyte conduit a des reactions anodiques qui sont certainement differentes de la simple decharge des ions chlore. 11 sagit probablement de la reoxydation jusqu2 la valence 5 des ions a valence reduite
* Ces pourcentages molaires sont calcul& daprks la formule suivantc: x IO0

n-F4 + fibber

138

C. DECROLY, R. WINAND

form& a la cathode. Ce fait experimental a Cgalement et6 observe par IVANOVSKII ET KRASILNIKOV13 lors dune etude recente concernant le depot de niobium par electrolyse de melanges chlorure de sodium-fluoniobate de potassium. Toutefois, ces auteurs travaillaient a lair libre et ils ont attribue le comportement du potentiel anodique a laction de loxygene de lair. Ceci nest pas possible dans notre cas, tous les essais &ant effect&s sous argon purifie. Ces reactions secondaires sont genantes car lanode ne peut plus &tre consider&e comme une electrode a chlore. La determination directe du potentiel de lelectrode a fil dargent (electrode de comparaison) par rapport a lelectrode a chlore (electrode de reference) devient done impossible. Cette difficult6 a et6 CliminCeen se basant sur la difference de potentiel qui existe entre Ielectrode a fil dargent et la cathode lorsque la reaction qui se produit sur cette derniere conduit a un depot de sodium. Bien que le potentiel qui correspond a cette reaction soit moins reproductible que celui de lelectrode a chlore en fonctionnement, lexperience montre que lelectrode a fil dargent conserve un potentiel stable par rapport aux electrodes de reference thermodynamiquement bien definies. On peut estimer que lelectrode a fil dargent se situe en moyenne a +1.75 V par rapport a lelectrode a sodium, et done a -1.40 V par rapport a lelectrode a chlore, et ce pourlensembledesmelanges CtudiCsa 900C. LCcart maximum a ces valeurs est &value a ho.05 V.
5.4 Resultats obtenus

Compte tenu de ce qui a CtCdit au 5.3 ci-dessus, seules les courbes de polarisation cathodique seront representees dans ce paragraphe. De plus, afin de ne pas alourdir la presentation des resultats, les melanges de sels realis& sont caracterises uniquement daprb leur composition molaire. Pour fixer les idees au sujet des quantites pond&ales mises en jeu, disons que les melanges contiennent de 1150 a 1800 gr. de chlorure de sodium. 5.4.1 Rappel des rekultats obtenus anteiieurement2~10 pour les mklanges chlorure de sodium-tettrafluorucre de zirconium. La Fig. I represente les courbes de polarisation cathodique obtenues a la coupure (cest-a-dire, apres elimination de la chute ohmique dans le bain et de toute surtension ohmique vraie eventuelle), dans le cas des melanges chlorure de sodium- tetrafluorure de zirconium, de titre molaire respectif 2.5-5.0-7.5 et 10% en tetrafluorure de zirconium. 54.2 Rkultats obtemus pour des melanges chJorure de sodium-fluoniobate de potassium. La Fig. 2 represente les courbes de polarisation cathodique obtenues a la coupure dans le cas des melanges chlorure de sodium-fluoniobate de potassium de titres molaires respectifs 1.25-2.50-5.0-7.5 et 10% en pentafluorure de niobium. Ces courbes representent chacune des moyennes entre deux ou trois determinations differentes. Cest ici quest apparue la dispersion la plus importante dans les resultats. Cette dispersion ne Porte pas tellement sur la forme des courbes, mais plutot sur un deplacement suivant lechelle des densites de cqurant et suivant lechelle des tensions (dispersion de 0.10 V a IO mole o/0 de pentafluorure de niobium). 11faut sans doute en rechercher la cause dans les reactions secondaires dues aux ions a valence reduite. 5.4.3 Rt%ultats obtenus pour des melanges de chlorure de sod&m, t&afluorure de zirconium etfluoniobate depotassium. Les Figs. 3-5 representent les courbes de polarisation cathodique obtenues a la coupure, dans le cas des melanges chlorure de sodiumtetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium definis respectivement par des rapports Nb/Zr valant 3/1-2/2--113. Dans chaque cas, les courbes ont CtCtracees pour
J. Less-Common Metals,

6 (1964)132-151

~LECTROD~POSITION

DALLIAGES Zr-Nb

I39

(Fil

d argentl

Ag/f.cath

Fig. I. Courbes de polarisation

cathodique.

MBlanges NaCl-ZrF4

contenant:

ii;

3: o mol./O de ZrFb
: gooC.

[d, Tb5 I Tempkrature

DC A/dm*
1 1000 I 500 I 0 I (Fil dargent)

2.0 As/f. coth.

Fig. 2. Courbes moyennes de polarisation cathodique. MBlanges NaCl-KzNbF7 (A) 1.25 (B) 2.5 mol.:/, de NbF5 (C) 5.0 (D) 7.5 i (E) *o TempCrature: gooC.

contenant:

1.25-2.5-5.0-7.5 et IO mol. o/o de la somme (tktrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium). Ces courbes reprkentent encore des moyennes entre deux ou trois d&terminations
J. Less-Common iVetals, 6 (964) 132-151

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C. DECROLY, R. ~INAND

(Fil dorgent)

Fig. 3. Courbes moyennes de polarisation cathodique. (4 I.25 I:! Le rapport ; I

MBIanges NaCl-ZrFd-KzNbF7

contenant

mol. y0 de (ZrF4 + NbFb),

(;, ;;

molaire Nb/Zr

= 3/r. Temperature:

gooC.

DcA/dm2 I
looD

500

(Fit

dorgent)

1
Fig. 4. Courbes moyennes

Ag

f. coth.

de polarisation cathodique tracBes avec des melanges KzNbF7 contenant: Iii 55 (C) ;:o mol.% de (ZrF* + NbS). (D) 7.5 (E) 10 1 molaire Nb/Zr = zj2. Tempkature: gooC.
J. Less-Common

NaCI-ZrFr

Le rapport

Metals, 6 (1964) 132-151

~LECTROD~POSITION

D'ALLIAGES

Zr-Nb

141

DC 1 A/dm2
* 1000

500

(Fil

dorgent)

Ag/f.cath.

Fig. 5. Courbes

moyennes

de polarisation cathodique tracks KzNbF? contenant: (A) I.25 I:; I;; ,: :; 1

avec des klanges

NaCl-ZrFt-

mo1.y de (ZrFa + NbF6).

(E) IO mol.% de mClange frais (ZrFd + NbF5). Le rapport molaire Nb/Zr = 1/3, Tempdrature: gooC.

experimentales differentes. La dispersion des resultats est dautant plus faible que le rapport Nb/Zr est plus faible. 11 faut cependant faire la remarque suivante: pour toutes les valeurs du rapport Nb/Zr, les courbes a teneur croissante de la somme (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium) ont et6 tracees en utilisant le m&me electrolyte de depart, les additions etant faites progressivement. Toutefois (voir 5.3 ci-dessus), nous avons trace certaines de ces courbes directement avec le melange le plus riche en (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium), sans passer par les melanges intermediaires. Alors que les courbes obtenues dans ces conditions pour les rapports Nb/Zr = 3/1et z/z sont confondues avec les autres, il nen est pas de meme pour la valeur 1/3 de ce rapport, comme on peut le voir a la Fig. 5. Comme dans ce cas, lalumine dissoute ne peut pas etre mise en cause, on voit apparaitre un phenomene interessant, dont nous parlerons plus loin. et conclusions dobtenir

5.5 Discussion

des r&&tats obtenus par les couvbes de polarisation

La discussion se fera en deux parties, lune &ant consacree lalliage, lautre &ant a caractere plus fondamental. 5.5.1 Considtkations

a la possibilite

ayant trait au de@% de lalliage. En comparant

les courbes de la

Fig. I et de la Fig. 2, on constate que, si lon excepte les melanges chlorure de sodiumfluoniobate de potassium a 1.25 et 2.5 mol. o/O en pentafluorure de niobium, pour lesquels la reaction de deposition du niobium semble passer assez rapidement par le sodium, il existe un &art important entre les potentiels de depot des deux metaux. Pour les melanges a 5 et 7.5 mol. yO en tetrafluorure de zirconium ou en pentafluorure de niobium, les courbes de polarisation ne se rejoignent pas avant davoir atteint une J.
Less-Cornnzon Metals, 6 (964)

I3-I5I

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C. DECROLY,

R. WINAND

densite de courant de IOOOA/dmz, et il est vraisemblable qua des densites de courant aussi ClevCes, du sodium est codepose en quantite importante. Enfin, pour les melanges a IO mol. $$, les courbes de polarisation ne semblent se rejoindre qua des densites de courant encore plus Clevees. Le potentiel de depot du niobium reste en effet voisin de -0.2 V par rapport a lelectrode dargent dans un vaste domaine de densites de courant cathodique, alors que le zirconium se depose a -0.72 V par rapport a la m&me electrode de comparaison. En premiere analyse, on ne pourrait done obtenir dalliages quen electrolysant des melanges assez pauvres en la somme (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium), et a des densites de courant telles que la reaction cathodique passe, au moins partiellement, par le sodium. En observant les courbes de polarisation cathodique correspondant aux melanges chlorure de sodium-Mrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium, pour des rapports Nb/Zr = 311 et 212, on voit quiil en est bien ainsi. Par contre, pour le rapport Nb/Zr = 113, une situation particuliere apparait qui permet desperer obtenir lalliage, m&me a partir de melanges contenant IO mol.% en la somme (tetrafluorure de zirconium-pentafluorure de niobium). 11 est a remarquer que lecart entre les courbes E et E dont nous avons par16 plus haut, fait penser que le mecanisme de la reaction cathodique change dans ce cas assez rapidement au debut de lelectrolyse, du moins pour des densites de courant superieures a IOO A/dm2. Du sodium est vraisemblablement codepose aprb un Cpuisement relativement faible de lelectrolyte. En conclusion, les efforts pour obtenir des alliages devront principalement se tourner vers les melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium a IO mol. y0 en (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium) et definis par un rapport Nb/Zr 2 113. 5.5.2 ConsidtGations a carache @us fondamedal. (a) On constate que le dCp8t du niobium se fait & un potentiel de -0.2 V par rapport a lelectrode dargent, done a -1.60 V par rapport a lelectrode a chlore. Le terme de concentration &ant, a IO mol. o/o en pentafluorure de niobium, de lordre de grandeur de la precision des mesures (50 mV), il nen sera pas tenu compte et nous dirons que la tension reversible de decomposition du fluoniobate de potassium dissous dans le chlorure de sodium est de 1.60 V*. Dapres ce que nous avons dit dans IINTRODUCTION, il est clair que la reaction cathodique de dCp6t du niobium se produit a un potentiel nettement plus negatif que si la decomposition du pentachlorure de niobium entrait seule en ligne de compte: il aurait alors suffi de 0.96 V. 11 faut done admettre que cette reaction cathodique se produit avec une surtension &levee, qui peut &tre due soit a des ions complexes trb stables, soit au passage par des ions a valence reduite dont la decharge serait le processus cinetique determinant. Comme la f.e.m. rCversible de decomposition du souschlorure de niobium le plus stable peut &tre CvaluC a 1.26 V a 1173K (affinite de formation de NbClz = -29 kcal/atgr. de Cl), il est vraisemblable que le dernier mecanisme nintervient pas seul dans letablissement de la surtension observee. (b) Les courbes de polarisation cathodique obtenues pour les melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium pour le rapport Nb/Zr =
* Cette valeur est & rapprocher de 1.65 V mesurg & 85oT par GUROVICH'~ pour le fluoniobate potassium dissous dans un melange fluorure de potassiumxhlorure de potassium. J. Less-Common Metals, de

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~LECTROD~POSITION

D'ALLIAGES

Zr-Nb

I43

r/3 font apparaitre des phknomenes interessants. Nous nous limiterons aux courbes E et E de la Fig. 5. Dans les tout premiers instants de lelectrolyse, il semble y avoir une depolarisation cathodique notable (0.2 V environ) pour le zirconium. Par contre, apres quelque temps, linverse se produit et tout se passe comme si les deux metaux jouaient, lun vis-a-vis de lautre, le role dinhibiteur cathodique. Comme la nature des ions en presence dans lelectrolyte est inconnue, il nest guere possible dexpliquer ces phenomenes. On peut cependant avancer une hypothese selon laquelle le fluoniobate de potassium libererait des ions F- en se dissociant. Ces ions F- contribueraient B la formation dions complexes stables ZrF& qui sont deja obtenus, en partie, par reaction du chlorure de sodium avec le t~trafluorure de zirconium a la fusion. Or, la reaction cathodique de depot du zirconium 2 partir des melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium se fait sur les ions ZrClset %-Fez-, ces derniers &ant les plus stables. 11 est possible que la stoechiometrie du melange soit telle que tout au debut de lelectrolyse, le melange fondu contienne encore des ions ZrCls- lesquels pourraient, en presence du niobium, et par un mecanisme inconnu, conduire & la codeposition du zirconium, avec une surtension relativement faible. Au tours de lelectrolyse, les ions F- lib&& atteindraient rapidement une concentration suffisante pour exclure tout ion ZrCl$- et ne plus laisser que les ions ZrF&, provoquant sans doute Iabaissement du potentiel cathodique en agissant sur la surtension cathodique. Comme on le voit, lexplication ci-dessus est fort hypothetique, et il serait sans nul doute intkessant detudier les reactions dechange entre les constituants du bain. 6. BLECTR~LYSES Ces essais ont eu pour but de verifier les conclusions tirees des courbes de polarisation, principalement au sujet du d&pat cathodique dalliages zirconium-niobium. Laspect fondamental de la question a cependant CtCexamine en partie, bien que des etudes soient encore en tours dans ce domaine.

Les ~~~~~~~1~s~~ effectuees sont de deux types. Quelques Clectrolyses ont consist6 B. faire passer 300 Ah dans la cellule, puis & retirer la cathode. Lanalyse chimique de la poudre metallique obtenue apres lavage du depot donne la composition moyenne de celui-ci. Afin de preciser levolution de la composition de la poudre metallique au tours de ces Clectrolyses de longue durCe, il a CtC fait usage successivement de plusieurs cathodes avec le m&me electrolyte, chacune delles servant pour 33 ou IOO Ah. Afin de gagner du temps, le changement des cathodes a et6 fait a chaud, cest-&dire sans laisser refroidir le four. Un puissant debit dargon limite loxydation du bain de sels fondus au moment de louverture du four, mais les cathodes extraites sont laissees a refroidir B lair ambiant. 11 en resulte icvidemment une oxydation partielle des poudres metalliques obtenues. Comme seules les quantites relatives de zirconium et de niobium dans lalliage sont importantes en ce qui nous concerne, cette technique a et6 consider&e comme suffisante pour les premiers essais. Les dCp&s cathodiques obtenus par ces Clectrolyses sont composes dune poudre metallique noyee dans une masse de sels durcis. 11 faut done broyer cette masse et la laver pour en retirer la poudre metallique. La technique du lavage est gCnCralement

I44

C. DECROLY, R. WINAND

la m&me que celle qui a deja CtC d&rite anterieurement 2915.Elle cons&e en principe en un lessivage a lacide chlorhydrique dilue, suivi dun rincage a leau distillee, puis a lacetone. Contrairement a la technique exposee dans les publications anterieures, le sechage a CtC fait a lair ambiant, et non sous la lampe a infra-rouge. Les pozGdres obtenues ont et6 analysees suivant une methode qui tient compte de la presence Cventuelle daluminium (venant des parties en alumine de la cellule delectrolyse) et de fer (venant de la cathode en acier doux). Ces impure& nont en rdalite kc! decelees que pour des Clectrolyses de longue duree. Le mode operatoire est le suivant : on oxyde completement la poudre metallique a analyser et on la transforme, par fusion alcaline, en niobate et en zirconate de potassium. Lors de la mise en solution de ces derniers dans leau fortement alcaline, le zirconate se decompose et precipite, soit comme hydroxyde, soit comme carbonate. On &pare done, par filtration, le zirconium du niobium, ce dernier passant dans le filtrat. On provoque alors la precipitation du niobium par hydrolyse, en abaissant le pH, obtenant ainsi la separation davec laluminium Cventuellement present. En ce qui concerne le precipite dhydroxyde ou de carbonate de zirconium, qui contient le fer Cventuellement present, on le reprend par une fusion acide. On pro&de ensuite a une mise en solution dans leau, et on dose le zirconium sous forme de pyrophosphate. Toutes les poudres metalliques ont CtC examinees au microscope. Certaines dentre elles ont CtC tamides. 5.3 Essais effectues et rbultats Conformement aux conclusions tirees en 5.5.1 ci-dessus, nous avons surtout BtudiC les melanges caracterises par le rapport molaire Nb/Zr = r/3. Quelques essais ont cependant 6tC effect&s avec des melanges caracterises par les rapports Nb/Zr = 115 et 212, ainsi quavec des melanges chlorure desodium-fluoniobatedepotassiumexempts de tetrafluorure de zirconium.
6.3.1

Melanges caracthises par le rapport molaire Nb/Zr = 113

(a) M&aqes contenant IO mol. o/O en La somme (tetrafhorure de zirconiuwybentafluorure de niobium). Les cinq premiers essais ont Cte effect& en trois tranches de IOO Ah, a differentes densites de courant cathodique, choisies de maniere a caractdriser les differentes parties de la courbe de polarisation correspondante. La Fig. 6 montre Levolution de la composition des poudres metalliques obtenues au tours de ces Clectrolyses. Les rendements de courant* sont compris entre 40 et 60% pour la premiere tranche delectrolyse, et entre 30 et 50% pour les suivantes. Pour avoir une idee plus exacte de ce qui se passe dans les premiers instants de lelectrolyse, et notamment pour etre certain que lon forme bien un alliage a ce moment, nous avons fait des essais de t&s courte duree: trois tranches successives de 33 Ah. Les resultants obtenus sont present& a la Fig. 7**.
* Ces rendements sont calcules sur la base de la composition de lalliage obtenu, le zirconium &ant suppose tetravalent et le niobium pentavalent. ** 11 ne faut pas attacher une importance exageree a la troisieme determination, caronenleveune quantite notable delectrolyte avec chacune des cathodes precedentes, en sorte que, le volume du bain ayant diminue, on lepuise plus rapidement en niobium quau tours des essais effectues en tranches de IOO Ah. J. Less-Common Metals, 6 (1964) 132-151

~~LECTROD~POSITION DALLIAGES

Zr-Nb

14.5

Les rendements de courant sont trk ClevCs pour la premike tranche (entre 80 et IOO~~) mais sont nettement plus faibles ensuite (de 50 2 60% pour la seconde et 30 2~ 40% pour la troisi&me).

Teneur en Nb des oliioges % 100 t

a-.-..---.--: (B----_ + x ------:390A/dm2 l -

30 : 110 :230 :S30

A/dm A/dm* A/d& A/dm*

Quontiti

ddlectricitd 5 Idlectrolyte en A.H

Moyenne 161-e tranche

100

Moyenne 2de tronche

2oo

Moyenne 3me tronche

300

Fig. 6. Variation de la composition des alliages Zr-Nb deposes & partir de melanges fondus contenant 1,425 gr NaCl + 362 gr ZrFd + 214 gr KzNbFr, cest-a-dire caractCrisCs par un rapport molake Nb/Zr de r/3 et tenant IO mol.% en la somme (ZrF 4 + NbFs). Essais effect&s & differentes densites de courant cathodique, 8. gooC, et par tranches de IOO Ah.

Teneur en Nb des ollioges % + X+-.-.-Rapport Rapport Nb/Zr Nb/Zr:l/5 : l/3

-~-------

1.
\ .

x x-----..
I.

i..,
k.,

.,
._ :

_
_ .._

.
1 :

.,.ic +

r, 100 A.H.

Moyenk
1 bre tranche

Moyeke
26me tronche

Moyer&
3(?me tranche

Fig. 7, Variation de la composition des alliages Zr-Nb d6posBs & partir de m&anges fondus NaCIZrF4-K2NbF, caract&isCs par les raports molaires NbjZr valant respectivement 1/3 et 1/5, et tenant IO mol.% en la somme {ZrFa + NbFs). Les essais ont 6th effect&s par tranches de 33 Ah, B gooC, et B une densite de courant cathodique initiale de 230 A/dmz. J. Less-CoPnmon Metals, 6 (1964)
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R. WlNAND

Fig. 8. Cristaux dalliage Zr-Nb obtenus an cows de la premiere Clectrolyse de 33 Ah, effectuee snr melange NaCl-ZrF*-KaNbF? caracterise par le rapport molaire Nb/Zr = r/3 et contenant IO mol.% de la somme (ZrFa + NbFa). Temperature: gooC, densite de courant cathodique initiale : 230 A/dmz. Grossissement : x 70.
Teneur en Nb des olliages

obtenus au Fig. g. Cristaux dallia_ tours de la troisieme Blectrolyse de 33 Ah, effectn~edanslesm~mesconditionsqueponrIaFig.8. Grossissement: x 70. On remarquera la forme tourmentee des cristaux obtenus. Rappeions que cet alliage contient environ zo y0 de niobium.

Moyenne l&e tronchc

+ x-x _-.-. Moyenne 100 2&e tranche

QY.

QuantitC delectriciti
dans I&ctrolyte 200 Moyenne 3me tranche 300)

pass& en A.H.

Fig. IO. Variation de la composition des a&ages Zr-Nb deposes apartirde melangesfondus NaCIZrF4-KzNbFr caractkises par un rapport molairo Nb/Zr = r/3 et contenant respectivement 5, 7.5 et IO mol.% en la somme (ZrR + NbF5). Electrolyses effect&es par tranches de IOO Ah, & gooC et a une densite de courant cathodique initiale de 230 A/dmr. J. Less-Common

Metals, 6 (964) f32--15r

~LECTROD&POSITION

D'ALLIAGES

Zr-Nb

147

Un essai a et6 effect& en une tranche de 300 Ah, a une densite de courant cathodique initiale de 245 A/dmz. La poudre metallique obtenue tenaif en moyenne 32.9% de niobium, le rendement de courant global &ant de 3g.5,/0, Lexamen des poudres au microscope a fait apparaitre une nette modification de la structure du d&p& au tours des electrolyses. La Fig. 8 montre la forme aciculaire tres prononcee des cristaux dalliage qui se deposent tout au debut des electrolyses. A mesure que le bain sepuise, la forme des cristaux change, et on obtient finalement de petits cristaux arrondis et g&k-alement ma1 form& (Fig. 9). de zirconiww(b) MLlanges contenant 5 et 7.5 mol.~~ en la somme (t&afluorwe pentafluorure de Gob&m). La Fig. IO represente levolution de la teneur moyenne en niobium des poudres metalliques obtenues au tours des tranches delectrolyse successives de IOO Ah chacune. Les rendements de courant sont compris entre 30 et 600; pour la premiere tranche, et entre 25 et 50% pour les suivantes. Lexamen des poudres au microscope donne le m&me resultat quen (a) ci-dessus. 6.3.2 Milanges caracterisek par le rapport molaire NblZr = I/j. Etant donnelafaible quantite de fluoniobate de potassium mise en jeu, seuls des essais de courtedureeen trois tranches de 33 Ah sont interessants en ce qui concerne les alliages. Les resultats obtenus sont present& B la Fig. 7. Les rendements de courant sont encore t&s ClevCs pour la premiere tranche (80 a g5qb), mais sont ensuite nettement plus faibfes (25 a 50%). Au microscope, on observe les memes formes cristallines quen 6.3.1 (a) ci-dessus, mais les petits cristaux arrondis apparaissent plus rapidement (deja dans la premiere tranche de 33 Ah). 6.3.3 MWanges caract&is& par le rapport mokaire NbjZr = 2/2. Seulelacomposition correspondant a IO mol. o/0 de la somme (tetrafluorure de zirconium-pentafluorure de niobium) a &C Ctudiee. La Fig. II represente levolution de la teneur moyenne en niobium au tours dun essai effectue en tranches de IOO Ah, a une densite de courant cathodique de 230 A/dmz. On constate que la teneur en niobium des poudres metalliques obtenues est t&s Clevee, et le reste au tours des tranches successives de lelectrolyse (99.576 pour la r&e tranche, et superieure a g4 T/,ensuite). Les rendements de courant sont compris entre 40 et 60%. 11 est toutefois difficile deviter la chute dune partie du depot cathodique dans lelectrolyte au moment oti lon retire la cathode du bain. Lexamen des poudres au microscope donne le mCme resultat quen 6.3.1 (a) cidessus, mais les formes aciculaires sont conservees en proportion plus importante jusqua la fin de la 2eme tranche delectrolyse. Un essai a kc! effect& dans les memes conditions, mais en une seule tranche de 300 Ah. La poudre metallique obtenue contenait 89% en poids de niobium. Le rendement de courant moyen Ctait de 46.5%. 6.3.4 Melanges de chlorure de so&m et de fluoniobate de potassiztm exempts de &%ajktorztre de zirconium. Ces essais avaient surtout pour but de comparerlacristallisation du niobium a celle des alliages. Un essai a CtCeffect& en trois tranches de 33 Ah. On constate au microscope que le niobium se depose tout dabord en cristaux prismatiques allonges, assez gros, puis en aiguilles plus fines (Fig. 12), et enfin, en poudre tres fine (Fig. 13).
.J. Less-Cowman Metals,6 ('964) I~L--T~I

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Teneur en Nb des alliages

C. DECROLY, R. WINAND

50

I
Quontitb I 100 Moyenne 1.%-e tronche dons 200 Moyennes 2me et 3me tranche dClectricit6 pass& I&ctrolyte, 300 0 en AH c

Fig. I I. Variation de la composition des alliages Zr-Nb deposes a partir dun melange fondu contenant 1,464 gr NaCl + 263 gr ZrF4 + 473 grKzNbFr, cest-a-dire caracterise par un rapport molaire Nb/Zr de z/z et tenant IO mol.% en la somme (ZrF4 + NbFs). Electrolyseseffectueespar tranches de IOO Ah, a 900C et it une densite de courant cathodique initiale de 230 A/dma.

Fig. IZ. Electrolyse en tranches de 33 Ah dun melange NaCl-KaNbF, contenant IO mol. o/0 de NbFb. Temperature : 9ooC, densite de courant cathodique initiale: 230A/dma. Grossissement : x 70. Ces cristaux de niobium sont obtenus au cows de la seconde tranche delectrolyse. Les cristaux lesplus grands sont caracteristiques de la premiere tranche Bgalement.

Fig. 13. Memes conditions que pour la Fig. IZ, mais il sagit ici de la troisieme tranche delectrolyse. On remarquera les grains tres fins.

J. Less-Common Met&,

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D'ALLIAGES

Zr-Nb

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Chose curieuse, le rendement de courant de la premiere tranche delectrolyse d&passe lon fait le calcul en supposant que le niobium est pentavalent. 11 faut peutetre admettre que la preelectrolyse reduit une partie du niobium de lelectrolyte a une valence inferieure. Les rendements de courant des 2&me et 3eme tranches sont nettement plus faibles (4096 environ) mais une bonne partie du d&p& reste dans lelectrolyte. Par ailleurs, une electrolyse de 300 Ah a CtC effectuee conduisant, moyennant la recuperation dune partie du depot restee dans le bain, Srun rendement de courant de 35D/O. Les formes cristallines observees confirment les resultats obtenus par les electrolyses fractionnees.
IOO 9/o si

6.4 Remarques

au sujet des poztdres

dalliages

obtenues

11 na pas ete pro&de & une etude granulometrique systematique des poudres obtenues. 11 apparait cependant que la plupart dentre elles sont a grains t&s fins, la moitie au moins passant au tamis de 200 mailles. Dans certains cas, une quantite importante passe meme au tamis de 325 mailles. Le pourcentage en grains fins augmente avec la duree de lelectrolyse, les cristaux aciculaires &ant produits au debut de celle-ci. 11 est du reste possible dobtenir des cristaux prismatiques allonges relativement grands (I mm et plus) dans les premiers instants de lelectrolyse. Dune faGon g&-r&ale, aucune precaution na CtC prise pour kiter loxydation des poudres metalliques obtenues. Cependant, quelques essais ont CtP: effectues dans des conditions telles que loxygene present dans les poudres metalliques ne pouvait plus provenir que du lavage. 11 est alors apparu que si les poudres riches en zirconium contenaient entre 0.5 et 1% doxygene, les poudres riches en niobium en contenaient de 4 Q 5;&. La methode de lavage que nous avons employee nest done pas satisfaisante dans ce cas et le probleme devient chimique. Toutefois, comme seul le rapport Nb/Zr est important du point de vue fondamental, ceci nenleve rien aux conclusions de ce travail. 6.5 Discwsion
des rehltats et conclusions

6.5.1 ConsideYations ayant trait au d&/x% de lalliage. Les essais delectrolyse ont confirm& les previsions faites & partir des courbes de polarisation, cest&dire: - il est possible de former des alliages zirconium-niobium en electrolysant des melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium caracterisks par un rapport molaire Nb/Zr < 1/3; - il nest pas interessant de chercher a deposer lalliage a partir des melanges chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium caracterises par un rapport molaire Nb/Zr superieur a 1/3 (voir Fig. II). De plus, comme on pouvait sy attendre, on constate que le niobium est toujours depose preferentiellement au zirconium, en sorte que le rapport Nb/Zr de lelectrolyte change au tours de lelectrolyse. Dans le cas des essais effect&s soit avec des melanges caracterises par Nb/Zr = 1/3 et moins de IO mol.% en la somme (tetrafluorure de zirconium + pentafluorure de niobium), soit avec des melanges caracterises par Nb/ Zr = 115, lelectrolyte sepuise rapidement en niobium, et il nest plus possible de deposer lalliage (voir Figs. 7 et IO). Dans le cas des essais effect&s avec des melanges caracterises par le rapport molaire Nb/Zr = 1/3 et contenant IO mol.% de la somme (tetrafluorure de zirconium + J. Less-Common
Metak,
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R. WINAND

pentafluorure de niobium), la situation est un peu differente et la composition de lalliage reste constante pendant les 70 premiers ampere-heures (voir Fig. 7). On constate egalement que lalliage est form6 d&s les premiers instants de lelectrolyse. La Fig. 6 fait apparaitre dautre part que la densite de courant cathodique na guere dinfluence sur la composition de lalliage obtenu. Quoi quil en soit, il semble bien que la man&e la plus Cconomique de produire des alliages dont la composition reste entre certaines limites don&es consiste a proceder a des additions progressives, bien contr6lees, de fluoniobate de potassium A un melange dont la composition initiale serait determinCe dapres le type de lalliage a obtenir. 6.5.2 Considhations h caractkre plus fondamental. (a)Les formes cristallines (longues aiguilles ou prismes allong&), observees au debut des Clectrolyses faites sur les melanges chlorure de sodium-fluoniobate de potassium exempts de tetrafluorure de zirconium, pronent en faveur de lhypothese dune reaction cathodique mettant en jeu des ions a valence reduite. (b) Dans le cas des melanges ternaires caracterises par un rapport molaire Nb/Zr < r/3, les formes cristallines observees tout au debut de lelectrolyse sont analogues a celles obtenues dans le cas du niobium pur. Comme il sagit ici dun alliage, on arrive a la conclusion que cest bien une solution solide du zirconium dans le niobium, ce dernier conservant son mode de cristallisation. Cette conclusion a CtC confirm&e par un examen aux rayons X. 7.
CONCLUSIONS GkNhALES

Ce travail a montre quil est possible dobtenir des alliages zirconium-niobium, sous forme pulvQulente, a partir delectrolyses de melanges fondus chlorure de sodiumtetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium caracterises par le rapport molaire Nb/Zr 5 r/3, a gooC. La composition de lalliage varie en fonction de la composition de lelectrolyte de depart et au tours de lelectrolyse. 11 est vraisemblablement possible dobtenir des alliages dont la composition resterait entre des limites imposees en procedant a des additions progressives et controlees de fluoniobate de potassium au melange fondu initial. Dun point de vue theorique, cette etude fait apparaitre lintCr&t quil y aurait a Ctudier les reactions dechange qui se produisent lors de la fusion des melanges ternaires chlorure de sodium-tetrafluorure de zirconium-fluoniobate de potassium.
8. REMERCIEMENTS

La majeure partie des recherches qui font lobjet de la presente publication ont CtC effectuees grace a un sous-contrat du contrat Eur/BN-CEN 027-60-7 RDB dans le cadre de la collaboration Euratom-Etats-Unis. Nous tenons a remercier lEuratom, la Belgo-Nucleaire et le Centre dEtudes Nucleaires pour lappui moral et materiel quils nous ont accord6 et pour nous avoir autorise a publier nos rbultats.
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