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TRABAJO PRCTICO DE LABORATORIO N 5 VOLUMETRA DE OXIDO-REDUCCIN CONCEPTOS TERICOS En todas las reacciones de oxido-reduccin (o procesos redox) hay una sustancia reaccionante que se oxida y otra que se reduce. Puesto que las dos reacciones se complementan entre s y son simultneas, una no puede tener lugar sin que suceda la otra. El reactivo que se oxida se denomina agente reductor y el que se reduce agente oxidante. La oxidacin implica la prdida de electrones de una sustancia y la reduccin o ganancia de los mismos por otra sustancia, y como los electrones no pueden existir en estado libre, el nmero de electrones perdidos por una especie debe ser igual al nmero ganado por la otra. La volumetra de oxido-reduccin consiste en medir el volumen de una solucin de concentracin conocida de un oxidante o de un reductor que va a oxidar o reducir a la sustancia que se analiza. Ejemplos de pares redox: Frrico / Ferroso (Fe+3/ Fe+2) Dicromato/ Cromo (Cr2O72-/Cr+3) Yodo / Ioduro (I2/ 2I-) MnO-/MO2 C2O42-/CO2 S2O32-/S4O62La capacidad oxidante o reductora de una especie est dada por el potencial redox (en valor y signo). El que un sistema se comporte como oxidante o reductor (reducindose u oxidndose respectivamente) depender de su potencial y del sistema sobre el que acte. Ejemplo: el par Frrico/Ferroso es reductor en presencia de oxidantes fuertes como el permanganato y dicromato y oxidante en presencia de reductores fuertes como cloruro estannoso o cinc metlico. Durante una titulacin de oxido-reduccin, las concentraciones de las sustancias o iones que participan en la reaccin, se modifican constantemente. Entonces el potencial de la solucin cambia de la misma manera que en una titulacin cido-base cambia el pH. Si se grafican estos valores se puede observar que en las proximidades del punto de equivalencia hay un salto de potencial. Para determinar el punto final de la titulacin se debe recurrir generalmente a indicadores de oxido-reduccin, que tienen la propiedad de variar el color en un rango de E. Son sustancias que tienen un color en la forma oxidada y otro en la forma reducida. Para la eleccin del indicador apropiado para una titulacin, el cambio de color del mismo debe producirse dentro del salto de potencial. Las determinaciones mediante reacciones de oxido-reduccin que involucran al permanganato de potasio se denominan permanganimetra. El permanganato de potasio es un poderoso oxidante; no es una sustancia patrn primario, ya que es difcil de obtenerlo perfectamente puro y libre de dixido de manganeso (MnO 2). Adems el agua destilada comn puede contener sustancias reductoras (vestigios de materia orgnica, etc.) que reaccionan con el KMnO4 dando MnO2. El MnO2 cataliza la autodescomposicin de la solucin. Por estas razones el KMnO 4 no puede prepararse por pesada directa, debe calentarse a ebullicin la solucin preparada, enfriarse y filtrarse mediante un embudo provisto de tapn de lana de vidrio o por un embudo filtrante de vidrio poroso y no a

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travs de un papel de filtro. Se recoge el filtrado en un recipiente color caramelo o se debe conservar en la oscuridad porque la luz acelera la descomposicin. En las determinaciones donde participa el dicromato de potasio K2Cr2O7 como agente oxidante se denominan dicromatometra. El K2Cr2O7 es un oxidante tan enrgico como el KMnO4, pero posee algunas ventajas. Se lo puede obtener puro, secar por calentamiento y es estable hasta su punto de fusin, es un excelente patrn primario, que permite preparar soluciones por pesada directa. Este reactivo es muy utilizado para la determinacin de hierro. El mineral se disuelve en acido clorhdrico y el hierro frrico se reduce a ferroso con solucin de cloruro estannoso. En las titulaciones con K2Cr2O7, se puede establecer el punto final: 1- Con indicador externo, 2- Con indicador interno ( difenil amina al 1% en cido sulfrico o la solucin acuosa de difenilaminsulfonato de sodio al 0,2-03 %) y 3- Potenciomtricamente. Cuando se emplean estos indicadores internos se debe agregar cido fosfrico para descender el potencial de oxidacin del sistema frrico-ferroso, al complejar los iones frricos. Las reacciones que involucran las determinaciones realizadas con soluciones valoradas de yodo se denominan yodometra. Si un oxidante como el KIO3 se trata, en solucin cida, con un gran exceso de in yoduro, que reacciona como reductor, el oxidante se reduce cuantitativamente. La cantidad equivalente de yodo se libera y entonces se lo utiliza para titular una solucin de tiosulfato de sodio que acta como reductor. El tiosulfato de sodio se obtienen fcilmente puro, pero hay incertidumbre respecto al contenido exacto de agua, por lo que no puede emplearse como patrn primario. Es un reductor que acta como: S4 O 6 = + 2 e 2 S2 O3= Al preparar esta solucin se debe seguir las siguientes recomendaciones: Preparar la solucin con agua destilada recin hervida. Se debe evitar la exposicin a la luz, pues aumenta la velocidad de las reacciones que alteran el tiosulfato. PARTE EXPERIMENTAL El objetivo de este prctico es: - Preparar disoluciones patrones primarios y secundarios. - Determinar la concentracin de las disoluciones de patrn secundario. - Cuantificar el analito presente en una determinada muestra. PRIMERA PARTE Preparacin y normalizacin de las soluciones Disolucin de KMnO4 ( 0,1 N ): 1 litro Disolucin de Na2C2O4 ( 0,1 N ): 250 ml Disolucin de Na2S2O3 5 H2O : 1 litro ( ps) ( pp) ( ps)

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Disolucin de KIO3( 0,1 N): 100 ml Disolucin de K2Cr2O7 (0,1 N): 1 litro Solucin de almidn (0,5 %): 100 ml

( pp) ( pp) ( indicador)

Solucin (0,1N) de KMnO4: pesar 3,2-3,5 g, pasar a un vaso de precipitado de 1500 ml, agregar 1 litro de agua, cubrir con un vidrio reloj, calentar a ebullicin, hervir suavemente durante 15 - 30 minutos y dejar enfriar a temperatura ambiente. Filtrar mediante un tapn de lana de vidrio o crisol de vidrio poroso. Guardar en frasco color caramelo. Peq KMO 4 = PM/5= 158,04/5 = 31,6 g/eq-g. Solucin de Na2C2O4: pesar exactamente aproximadamente 1,7 g de oxalato de sodio previamente secado (105-110 C, durante 2 hs), disolver y llevar a volumen en matraz de 250 ml. Peq = PM/2= 134,0/2= 67,0 g/eq-g. Solucin de Na2S2O3 5 H2O (0,1N): pesar 25 gramos de tiosulfato de sodio , disolver en agua y llevar a volumen en un matraz de 1000 ml con agua previamente hervida y fra, almacenar en frasco color caramelo para evitar la exposicin a la luz dado que sta aumenta la velocidad de las reacciones que la alteran. Peq = PM/2 = 248,18/1 = 248,18 g/eq-g. Solucin de Iodato de potasio (0,1 N): pesar al 0,1 mg 0,35 g de KIO 3. Disolver con agua hervida y fra y llevar en matraz aforado a 100 ml. Peq = PM/6 = 214,02/6 = 35,67 g/eq-g. Indicador: almidn; pesar 0,25 g de almidn disolver en 50 ml de agua caliente y luego hervir durante 3 minutos. Solucin de K2Cr2O7 (0,1 N): Pesar 4,904 g de K2Cr2O7 seco (140 C - 150 C, 30 a 60 minutos), disolver y llevar a volumen en un matraz de 1 litro. Peq = PM/6 = 294,21/6 = 49,035 g/eq-g. Valoracin de la solucin de KMnO4: Tomar una alcuota de 25 ml de la solucin de Na2C2O4, agregar 150 ml de H2SO4 (2N) y valorar con KMnO4, hasta coloracin rosada tenue, dejar decolorar y calentar a 50-60 C y continuar titulando hasta coloracin rosada tenue permanente. Esta reaccin es autoindicadora es decir no requiere del agregado de un indicador. Mn +2 + 4 H 2 O] 2 [MnO 4 - + 8 H + + 5 e- 2 CO 2 +2 e - ] 5 [C2 O4 = 2 Mn +2 + 8 H 2 O + 10 CO 2 2 MnO 4 - +16 H + +10 C2 O 4 = Valoracin de la solucin de Na2S2O3 Tomar alcuotas de 25 ml de solucin de KIO3, agregar 2 g de IK (con el que reacciona dando I2) y 5 ml de H2SO4 (2N), y titular con Na2S2O3.5H2O, cuando la solucin toma color amarillo plido, agregar el indicador y continuar la titulacin hasta que vire del color azul (complejo formado entre el yodo y el almidn) a incoloro.

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IO3- +5 I- + 6H+ 3 I2 +3 H2O Reaccin de titulacin: I 2 + 2 e - 2 S2 O 3 = 2 IS4 O 6 = + 2 e

I 2 + 2 S2 O3= Indicador: Solucin de almidn

S4 O 6 = + 2 I -

El almidn reacciona con el yodo, en presencia de yoduro, dando un complejo de adsorcin de color azul intenso, que contiene yodo y yoduro y que es perceptible para concentraciones muy bajas de yodo. La sensibilidad de la reaccin del almidn corresponde a una concentracin de yodo de 1-2 x 10-5 N a 20 C, en presencia de una pequea cantidad de yoduro. La reaccin es menos sensible en ausencia de yoduro y tambin disminuye la sensibilidad si se aumenta la temperatura de la solucin, a 50 C es diez veces menor que a 25 C. Una ventaja del almidn es su bajo costo. Posee las desventajas siguientes: Escasa solubilidad en agua fra. Inestabilidad en suspensiones en agua. Con el yodo forma un complejo insoluble en agua, por lo que no debe agregarse este indicador al comenzar la titulacin yodomtrica sino antes del punto final, cuando la solucin est ya casi decolorada. El punto final es poco seguro, especialmente con soluciones diluidas.

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SEGUNDA PARTE CARRERA: Ingeniera de Minas - Geologa Determinacin del % de Cu y Fe en una muestra de mineral de cobre Muestra: mineral de cobre con hierro como impureza Tcnica: -Pesar 1 g de muestra (M1) y otra de 0,5 g (M2), atacarlas por separado con 10 ml de HCl conc. y 5 ml de HNO3 conc. - Llevar a sequedad bajo campana de gases. - Redisolver ambas muestras con 10 HCl y llevarlas nuevamente a sequedad. - Agregar 5 ml de HCl y 50 ml de agua y llevar a ebullicin. Filtrar ambas muestras por separado con papel de filtro N 40 rpido. En el papel quedarn retenidos los slidos insolubles en acido. Agregar agua de bromo en ambas muestras M1 y M2 oxidar el hierro a frrico. Eliminar el exceso de bromo hirviendo la solucin hasta desaparicin del color amarillo. I Determinacin de hierro: Tomar la muestra M1 y agregar amonaco para precipitar el hierro (III) como Fe(OH) 3. El agregado debe hacerse gota a gota hasta formacin del precipitado gelatinoso. Filtrar. Redisolver el precipitado con HCl recibiendo la solucin en un erlenmeyer de 500 ml. Reducir el hierro frrico a ferroso por el mtodo del cloruro estannoso. La solucin de hierro, se calienta entre 70 y 90 C y se reduce agregando gota a gota solucin concentrada de cloruro estannoso, agitando, hasta que el color amarillo de la solucin casi haya desaparecido, entonces agregar 2- 3 gotas ms, se enfra rpidamente bajo canilla. Agregar 10 ml Hg2Cl para eliminar el exceso de cloruro estannoso y 15 ml de solucin sulfrico-fosfrica. Titular el Fe+2 formado con K2Cr2O7 0,1 N, usando como indicador difenilaminsulfonato de sodio, 8 gotas (0,4ml). El punto final se visualiza cuando de verde pasa a verde gris y entonces gota a gota se contina titulando hasta que aparezca el tinte azul violeta persistente. Cr2 O7 = + 14 H + + 6 e6 [ Fe +2 Cr2 O7 = + 14 H + + 6 Fe +2 2 Cr +3 + 7 H 2 0 Fe +3 + e- ] 2 Cr
+3

+ 7 H 2 0 + 6 Fe +3

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II- Determinacin de cobre Tomar la muestra M2. Agregar amonaco para precipitar el hierro (III) como Fe(OH)3. Agregar slo ligero exceso de amonaco. Llevar a ebullicin para eliminar el amonaco. Controlar los vapores con papel embebido en fenolftalena hasta coloracin rosado plido. Agregar 5 ml solucin reguladora de cido actico y acetato de sodio (Disolver 1,4 g acetato de sodio en 0,6 ml de cido actico diluido en 50 ml de agua destilada; llevar a 100 ml). La conversin cuantitativa de tiosulfato a tetrationato se produce a pH < 7 S4 O 6 2- + 2e 2 S2O3 2 Esto se logra formando el buffer: H + + Ac HAc pK A = 4,75 Por otro lado en soluciones muy cidas, se debe evitar la oxidacin del exceso de yoduro por el aire, que ocasiona un aumento de la concentracin de yodo y por lo tanto modifica la relacin cuantitativa entre el yodo y el cobre. 2e- + I 2 2 I O 2 + 4 H 3O
+

+ 4 e-

4 I - + O 2 + 4 H 3O + Reducir del cobre con yoduro agregando una punta de esptula de KI. [Cu 2+ + I- + e- CuI (s) ] x 2 2 I- I 2 + 2e 2 CuI(s) + I 2 2 Cu 2+ + 4 I- + Dejar reposar 1 minuto. Valoracin con tiosulfato normalizado hasta que la solucin tome color amarillo plido. Entonces agregar una pequea cantidad de KI hasta verificar la ausencia de cobre Cu2+ (no aparece la coloracin amarilla). Recin entonces agregar el indicador: solucin de almidn. I 2 + 2 e - 2 S2 O 3 = 2 IS4 O 6 = + 2 e

6 H 2O 2 I 2 + 6 H 2O

I 2 + 2 S2 O3= Clculos:

S4 O 6 = + 2 I -

A partir del volumen de K2Cr2O7 gastado en la primera titulacin, calcular el % de hierro en el mineral de cobre. A partir del volumen de Na2S2O3 gastado en la segunda titulacin, calcular el % de cobre en el mineral analizado.

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SEGUNDA PARTE CARRERA: Licenciatura en Tecnologa de Alimentos Ingeniera Qumica a) Determinacin del contenido de Vitamina C en una muestra de jugo INTRODUCCIN TERICA Las vitaminas son compuestos que se encuentran en pequeas proporciones en los alimentos pero que son vitales para el hombre. Vitamina C: hidrosoluble, se destruye en la coccin, es un compuesto reductor energtico y es muy sensible a los agentes oxidantes. Mtodo de determinacin: el cido ascrbico es un agente reductor que reduce rpidamente al colorante 2,6 Diclorofenolindofenol en forma cuantitativa. Cuando se valora una solucin cida con el colorante, el reactivo de color azul (medio alcalino) vira al incoloro mientras exista cido ascrbico en la muestra, pero cuando todo el cido ascrbico se ha consumido, un exceso del reactivo tie la solucin de color indicando el punto final de la valoracin redox. El reactivo colorante se prepara en un medio de bicarbonato de sodio (medio alcalino), esta solucin es inestable y es preciso valorarla antes de su uso frente a una solucin patrn de cido ascrbico determinndose su ttulo (mg de c. Ascrbico/ml de reactivo colorante)
OH H O OH C H O Cl OH Cl H N OH OH C H O O HO Cl O Cl N OH

CH2OH

CH2OH

cido L ascrbico

2,6 Diclorofenolindofenol

cido Deshidroascrbico

Solucin 2,6 Diclorofenolindofenol 0,001 M [incoloro=reducida, color=oxidada (medio H+: rojo, medio OH- y neutro: azul)]. Pesar 0,2901 g, disolver en agua y agregar 0,21 g de bicarbonato de sodio, llevar a volumen en un matraz de un litro. Solucin Patrn de cido Ascrbico: Pesar 50 mg de cido ascrbico, disolver en agua destilada en la que previamente se disolvi 2 g de cido oxlico u oxalato de amonio (estabilizador del cido ascrbico) y llevar a volumen en un matraz de 250 ml.

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Preparacin de la muestra: pesar 5 g de muestra, agregar 80 ml de agua destilada que contengan 0,8 g de oxalato de amonio o cido oxlico, centrifugar (2500 r.p.m., durante 5 minutos aproximadamente), juntar la solucin sobrenadante de todos los tubos y llevar a volumen final en un matraz de 100 ml. Determinacin del ttulo de 2,6-diclorofenolindofenol Tomar 10 ml de solucin patrn de cido ascrbico, agregar 30 ml de agua y valorar con el 2,6-diclorofenolindofenol. PM ac. Asc.= 176,13 gr /mol PM 2,6 diclorofenolindofenol= 290,10 gr/mol Ttulo: representa los mg de cidos ascrbico que reaccionan con 1 mL de 2,6diclorofenolindofenol. A mg cido ascorb B ml 2,6-diclorofenolindofenol Ttulo = x mg cido ascorb 1 mL 2,6-diclorofenolindofenol Valoracin de la muestra de jugo Tomar una alcuota de 10 ml de la solucin de jugo y titular con la solucin 2,6 diclorofenolindofenol. Calcular el volumen terico de 2,6-diclorofenolindofenol que se gastar en la titulacin. Determinar el % DDR (dosis diaria recomendada) cubierta por 200 ml de jugo preparado.

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b) Determinacin del contenido de SO 2 (aditivo) de una muestra de vino blanco de mesa por sulfitado. INTRODUCCION TEORICA: El dixido de azufre y los sulfitos se han usado desde hace tiempo como agente conservante. Su agregado en vino cumple un doble propsito: 1. Antisptico o bacteriosttico 2. Antioxidante El CAA establece un lmite admisible de 300 mg/litro de SO2 (Art. 1104, inc. 7) Fundamento de la tcnica El SO2 en medio alcalino se encuentra como SO32- (sulfito). Por esta tcnica el sulfito pasa a sulfato y el iodo a ioduro. SO32- + H 2 O SO 4 2- + 2 H + + 2 e I 2 + 2 e- Tcnica: 1. Valoracin de la solucin de I2 La valoracin de la solucin de I2 (0,02 N) se hace mediante una volumetra por retorno con el agregado de una cantidad definida de sulfito de sodio en medio cido. El exceso de I 2 se titula con Na2S2O3, el que fue valorado previamente frente al KIO3. Reaccin de titulacin: I 2 + 2 e - 2 S2 O 3 = 2 IS4 O 6 = + 2 e 2 I-

I 2 + 2 S2 O3=

S4 O 6 = + 2 I -

Na2S2O3

En un erlenmeyer de 250 ml, verter 50 ml de sol de I2 (0,02 N), cantidad que permite que el I2 est en exceso. Agregar 1 ml de HCl (5 N), 40 ml de agua destilada, 10 ml de Na2SO3 al 1 %, con bolpipeta (preparado con agua previamente hervida, libre de oxgeno). Indicador: solucin de almidn al 1 % (Se agrega en cercanas del punto final de la titulacin, cuando la solucin adquiere una coloracin amarillo plido).

50 ml Sol. I2 (0,02 N)+ 1 ml HCl (5N)+ 40 ml H2O(d)+ 10 ml Na2SO3 (1%)

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Deduzca una expresin que le permita calcular la verdadera concentracin de la solucin de I2 2. Preparacin de la muestra En una probeta de 100 ml: - verter 90 ml de vino blanco - agregar 10 ml de KOH al 14 % (p/v), - tapar y mezclar. 3. Valoracin de la muestra con la solucin de I2 En un erlenmeyer de 100 ml: - verter 10 ml de solucin de I2 (0,02 N) - agregar 10 ml de H2SO4 (1:3) - agregar 20 ml de agua destilada Titular la solucin de I2 con la solucin de vino preparada., utilizando como indicador 2 ml de solucin de almidn al 1 %, que se agrega en cercana del punto final de la titulacin cuando la solucin adquiere una coloracin amarillo plido. Equivalencia: 10 ml I2 0,02 N = 6,4 mg de SO2 Si V (ml) es el volumen de solucin de vino gastada en la titulacin. El volumen de vino correspondiente es v = V x 90/100 Expresar el resultado en mg de SO2/L vino.

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SEGUNDA PARTE CARRERA: Bioqumica- Farmacia-Biotecnologa Determinacin de calcio en orina Muestra: orina recolectada durante 24 horas. Tcnica: Tomar una muestra de 10 ml con una pipeta aforada, colocar en un tubo de centrfuga de 15 ml. Agregar 5 gotas de HCl (conc). Verificar acidez con papel de tornasol. Agitar 10 minutos. Centrifugar 5 min a 3000 rpm. Recibir el sobrenadante en otro tubo de centrfuga. Descartar el precipitado. Al sobrenadante, agregar 2 ml de solucin saturada de (NH4)2C2O4 (4,2 g/100 ml). CaC 2 O 4 Agregar 1 gota de Rojo de Metilo; rango de viraje: Rojo 4,2 Amarillo 6,2; y 1 gota de Rojo fenol, rango de viraje: Amarillo 6,4 Rojo 8,8. C 2 O 4 = + Ca 2+ Agregar solucin de amonaco (2 ml de NH3 conc. + 98 ml H2O) hasta color amarillo. Dejar en reposo 10 minutos. Centrifugar a 3000 rpm 5 minutos. Descartar el sobrenadante. Lavar con agua amoniacal. Centrifugar y descartar el sobrenadante. Disolver el precipitado con 2 ml de H2SO4 (2,8 ml H2SO4 concentrado llevar a 100 ml con agua destilada). Reaccin de disolucin del precipitado: CaC2 O 4 + 2 H + Calentar 70 80 C. Valorar con KMnO4 0,01 N. 1 ml KMnO4 0,01 N Reaccin de titulacin: 0,01 eq-mg x 20 mg Ca/ eq-mg = 0,20 mg Ca Mn +2 + 4 H 2 O H 2 C 2 O 4 + Ca 2+

2 x MnO 4- + 8 H + + 5 e 5 x H 2 C2O 4

2 CO 2 + 2 e- + 2 H + 2 Mn 2+ + 10 CO 2 + 8 H 2O

2 MnO 4 - + 6 H + + 5 H 2C 2O 4

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Valores normales de calcio en orina de 24 h: 100-300 mg Ca/ 24 h