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TERMOQUMICA

Qumica General

n
d
i
c
e

1. Sistema termodinmico.
2. Energa interna
3. Transferencias de energa.
Calor
Trabajo de expansin
4. Primer principio de la Termodinmica.
5. Entalpa.
6. Capacidades calorficas
7. Calor de cambio de estado
8. TERMOQUMICA
Leyes termoqumicas
Entalpa de formacin
Entalpas de enlace
Ley de Kirchoff
Combustibles
9. Segundo principio de la Termodinmica.
10. Tercer principio de la Termodinmica.
11. Energa libre de Gibbs.
TERMODINMICA QUMICA
3
Sistema termodinmico.
Determinar la energa puesta en juego en los
procesos qumicos.
Determinar las condiciones de reversibilidad y
espontaneidad
Rendimiento de los procesos qumicos
Problemas
Termodinmica:
Ciencia que estudia las transferencias energticas
que acompaa a los procesos fsicos y qumicos
Carcter macroscpico (P, T, V)
Desarrollo independiente de la estructura atmica y molecular
Termodinmica Qumica: Termodinmica para el estudio de
reacciones qumicas.
Sistema termodinmico.
Sistema
Alrededores
Entorno
Medio ambiente
Sistema
termodinmico
Clasificacin:
segn la permeabili-
dad de las paredes que
separan el sistema de
los alrededores
Definicin: parte del universo
objeto de nuestro estudio
Energa
Materia
Energa
Sistema
abierto
Sistema
cerrado
Sistema
aislado
Sistema termodinmico.
Propiedades
termodinmicas
Ecuacin de estado
F (P,V,T,n) = 0
Ejemplo: PV=nRT
Clasificacin
Variables extensivas: V, n, m
Variables intensivas: T, P, concentracin
La descripcin de un sistema se realiza
especificando los valores de un conjunto de
magnitudes fsicas.
Magnitudes fsicas
n, V, P o T
Las FUNCIONES DE ESTADO
definen
Estado del
sistema
Las variables extensivas se pueden
transformar en intensivas dividiendo
por la cantidad de materia (masa o
nmero de moles del sistema)
V/m = V especfico
V/n = V molar
Sistema termodinmico.
Procesos termodinmicos
Estado A Estado B
Proceso
termodinmico
Consideremos un sistema termodinmico en equilibrio, si experimenta una
perturbacin en una o todas las variables termodinmicas que definen su
estado, el sistema sufrir un PROCESO que le llevar a una nueva situacin de
equilibrio.
Equilibrio Termodinmico
Equilibrio mecnico: las propiedades mecnicas del
sistema han de ser uniformes y a la vez constantes (P).
Equilibrio qumico: la composicin qumica del
sistema permanecer constante con el tiempo.
Equilibrio trmico: la temperatura del sistema y de
los alrededores ha de ser prcticamente la misma.
Sistema termodinmico.
Procesos termodinmicos
Clasificacin
Procesos isotrmicos (T=cte)
Procesos isobricos (P=cte)
Procesos iscoros (V=cte)
Procesos adiabticos (Q=cte)
Funciones de estado
Propiedad o variable del sistema en equilibrio que
define el estado en que el sistema se encuentra.
Estado A Estado B
V
A
T
A
V
B
T
B
La variacin que experimenta una
funcin de estado cuando el siste-
ma sigue un proceso termodin-
mico, depende exclusivamente de
los estados inicial y final del
sistema y no del camino seguido.
AV = V
B
- V
A
AT = T
B
- T
A
Energa interna.
Podemos clasificar los distintos tipos de energas en:
Energa cintica Debida a que el sistema est en
movimiento.
Energa potencial Debida a que el sistema est inmerso
en un campo de fuerzas (gravitatorio, elctrico,
elstico,...)
Energa interna (U) Es la suma de todas las energas de
las partculas que componen el sistema en estudio.
Incluye:






Generalmente, en Termodinmica se estudian sistemas sin
cambio en energa mecnica (Ec y Ep) Cualquier cambio de
energa ser slo AU.
Ec de traslacin de las molculas, tomos o iones
E de vibracin de las molculas
E de rotacin de las molculas
E de vibracin de los componentes de los cristales
E de movimiento electrnico
E nuclear,...
Energa interna.
Energa electrnica
Energa nuclear
Energa interna
U
Energa intermolecular
Energa traslacional
Energa vibracional
Energa rotacional
Para sistemas cerrados Formas de intercambiar energa
entre el sistema y los alrededores en forma de calor o de
trabajo.
CALOR Y TRABAJO

Son formas de transferencia de la energa entre el sistema y
los alrededores que modifican la energa interna del sistema.

Calor y trabajo NO son funciones de estado
Estado A Estado B
Q
1
W
1

Q
2
W
2

Q
3
W
3

Q
1
= Q
2
= Q
3

W
1
= W
2
= W
3

AQ = Q
B
- Q
A
AW = W
B
- W
A

Transferencias de energa.
Transferencias de energa.
Calor (Q) Energa que se intercambia como resultado de
una diferencia de temperatura.

Las molculas del cuerpo ms caliente ceden energa
cintica, a travs de colisiones, a las del cuerpo ms fro.
Calor (Q)
T alta T baja
Q
Cuando un cuerpo recibe calor, ese calor se suele
emplear en aumentar su temperatura, pero tambin
se puede producir un cambio de estado o una reac-
cin qumica (por ejemplo, combustin)

Aumento de temperatura

Capacidades calorficas
Cambio de estado

Calor de cambio de estado
Reaccin qumica

Termoqumica
Trabajo (W) Estudiamos el trabajo de expansin de un gas.

El trabajo es una energa que se intercambia como consecuencia de
una diferencia de presiones entre el sistema y los alrededores.

dW = Fdx = PSdx = PdV

Transferencias de energa.
Trabajo (W)
F
ext

F
int

S
dx
F
ext

F
int

S
La expansin se realiza ven-
ciendo una presin exterior:

dW = P
ext
dV
(en una expansin Pint > Pext )

Para desplazamientos no infinitesimales:
dV P W
V
V
ext

2
1
}
=
Transferencias de energa.
Representaciones P
ext
-V
El trabajo se calcula como rea bajo
. la curva.
Expansin: rea + W +
Compresin: rea - W -
W
V
1
V
2
V
P
P
1



P
2



W
V
2
V
1
V
P
P
2



P
1

Sistema
Q +
Q -
W -

(trabajo que se realiza
sobre el sistema.
Compresin)
W +

(trabajo que realiza el
sistema. Expansin)
CRITERIO
DE
SIGNOS
dV P W
V
V
ext

2
1
}
=
La energa interna de un sistema cerrado es una funcin de estado exten-
siva que en cualquier proceso experimenta una variacin igual al calor neto
absorbido por el sistema menos el trabajo neto realizado por ste.
Primer Principio de la Termodinmica
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
Supongamos un sistema cerrado, en reposo y sin cambio de
energa potencial:



Estado A
Estado B
AU = U
B
- U
A

Si el sistema recibe calor del exterior, su energa
interna se ve incrementada en la cantidad de calor
recibida: AU = U
B
- U
A
= q

Si el sistema realiza un trabajo, ste ser a costa de
perder una cantidad equivalente de energa interna:
U
A
U
B
= - AU = w AU = -w
AU
Primer principio de la Termodinmica AU
stma
= Q W
Entalpa.
v
B
A
B
A
B
A
Q U
PdV dQ dU
PdV Q d dU
= A
=
=
} } }
V
Q no es funcin de estado
Proceso iscoro
Proceso isbaro
Entalpa
PV + U = H
Q
P
= H
Desde el punto de vista qumico el Q absorbido o desprendido como
consecuencia de una reaccin qumica, es una magnitud de mximo inters. Sin
embargo:
V P U Q
PdV dQ dU
PdV Q d dU
P
B
A
B
A
P
B
A
A + A =
=
=
} } }
Estas diferencias entre Q
P
y Q
V
se notan cuando se trabaja con
gases Para gases: AU = AH
Para slidos y lquidos: AU ~ AH
Entalpa.
Diferencia entre Q
v
(AU) y Q
P
(AH) en reacciones qumicas
En reacciones qumicas, Q
v
= Q
P
cuando cambia el nmero de
moles gaseosos al pasar de reactivos a productos.
Ejemplo:
Para la descomposicin de un mol de MgCO
3
mediante la reaccin:
MgCO
3
(s) MgO (s) + CO
2
(g)
se absorben 26 Kcal a la temperatura de 900 K y 1 atm. de presin.
Calcule la variacin de energa interna y de entalpa sabiendo que el
volumen molar del MgCO
3
es 28 ml y el del MgO es 11 ml.

Medicin experimental
Varan con la temperatura

Capacidad calorfica.
Las capacidades calorficas nos dan
la cantidad de calor que hace falta para
modificar la T de una sustancia.
CAPACIDADES CALORFICAS
dT
dQ
C =
Volumen
constante
Presin
constante
V
V
V
T
U
dT
dQ
C
|
.
|

\
|
c
c
= =
P
P
P
T
H
dT
dQ
C
|
.
|

\
|
c
c
= =
Q no es
funcin de
estado
C
P

C
V

= a + bT + cT
2
+
C
P
C
V

n
C
-Capacidad calorfica molar
Q necesario para elevar la temperatura
en 1C a un mol de sustancia.

-Calor especfico (C
e
)
Q necesario para elevar la temperatura
en 1C a un gramo de sustancia.

Capacidades
calorficas
intensivas
m
C
1 calora = 4,184 J
Capacidad calorfica.
dT C H
dT C dH
dT C dH
dT
dH
n
1
C
B
A
P
B
A
P
B
A
P P
}
} }
= = A
=
= =
n Q
n
n
P
dT C U
dT C dU
dT dU
dT
dU
n
1
B
A
v
B
A
v
B
A
}
} }
= = A
=
= =
n Q
n
C n C
V
V V
T H A A =
P
C n
CAPACIDADES CALORFICAS
R n C C
dT
T R n d
C C
dT
V P d
dT
dU
dT
dH
V P U H
V P
V P

) (
) (

+ =
+ =
+ =
+ =
V P
C C ~
R C C
V P
+ =
Gases cumplen PV = nRT
Lquidos y slidos
T U A A =
V
C n
P
C
Relacin entre y
V P
C C
Relacin de Mayer
Calor de cambio de estado.
Intercambios de calor en los cambios de fase.
Calor latente
1 gramo de sustancia
Calor molar 1 mol de sutancia
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

Calor
n Congelaci
Fusin
n Condensaci
Ebullicin
Proceso
endotrmico
Proceso
exotrmico
Cambio de fase:
La energa que se aporta al sistema
en forma de calor es empleada por
las molculas para romper las
interacciones moleculares entre
ellas (cambio de fase) y no para que
aumente su energa cintica
(aumento de temperatura)
Termoqumica.
aA + bB cC + dD
Sentido de la reaccin
Reactivos
Productos
H
react
H
prod
Sentido de la reaccin
Reactivos
Productos
H
react
H
prod
react
H H = H
prod

Calor a V constante

Calor a P constante
H = Q
P
U = Q
V
Calor de reaccin
Calor intercambiado en una
reaccin qumica al transformarse
los reactivos en productos.
Q
Q
Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica
0 H> A 0 H< A
+ usual
En slidos, la forma cristalina
Estado de cada especie qumica
Termoqumica.
La estequiometra de la reaccin

Temperatura
Generalmente, en la bibliografa se dan los
calores de reaccin a 298 K (25C).
( ) ( )
( ) ( )
mol
kJ
1.9 H diam C graf C
0 H graf C graf C
0
T
0
T
=
=
Presin
Estado normal o estndar sustancia pura
P=1 bar ~ 1 atm.
Calor estndar AH (react. y prod. a 1 bar)
(g) O H 2 (g) O (g) H 2
(l) O H 2 (g) O (g) H 2
2 2 2
2 2 2
+
+
(g) O H (g) O (g) H
(l) O H 2 (g) O (g) H 2
2 2 2
2 2 2
+
+
2 1/
Al hablar del
calor de
reaccin se ha
de especificar:
Leyes termoqumicas.
Elementos
Compuesto
Ley de Lavoisier-Laplace (1780) La cantidad de
energa que se ha de suministrar a un
determinado compuesto para descomponerlo en
sus elementos, es igual a la energa que se
desprende cuando se forma el mismo compuesto
a partir de los mismos elemento.

Ley de Hess (1840) Una entalpa de reaccin es la suma de
las entalpas de cualquier secuencia de reacciones, en las
mismas condiciones de T y P, en que puede dividirse la
reaccin global.

Las dos leyes son consecuencia de que U y H
sean funciones de estado.
Leyes termoqumicas
1 2 2
H CO O (graf) C A +
H? (g) H C (g) H 3 (graf) C 2
6 2 2
A +
2 2 2 2
H O(l) H (g) O
2
1
(g) H +
3 2 2 2 2
H O(l) H (g) 2CO (g) O (g) H C A + + 3
2
7
6
x2
x3
x(-1)
2 C (graf) + 2 O
2
(g) 2 CO
2
(g) 2 AH
1
3 H
2
(g) + 3/2 O
2
(g) 3 H
2
O (l) 3 AH
2
2 CO
2
(g) + 3 H
2
O (l) C
2
H
6
(g) + 7/2 O
2
(g) - AH
3

2 C (graf) + 3 H
2
(g) C
2
H
6
(g)
3 2 1
H H 3 H 2 H + =
Ley de Hess
Segn este grfico,
la reaccin inicial se
puede obtener
sumando esas tres
reacciones de la
siguiente forma:
Entalpa de formacin estndar.
La entalpa o calor normal de formacin de una sustancia a la temperatura T,
AH0T,f , es el cambio de entalpa normal para el proceso de formacin de un
mol de sustancia en su estado normal a la temperatura T, a partir de sus
elementos separados encontrndose cada uno de ellos en sus formas
de referencia a la temperatura T.
Productos
Reactivos
Elementos
H
T
0

H
T,f,react
0

H
T,f,prod
0
Estado de referencia de un
elemento La fase termo-
dinmicamente ms estable
en que se encuentra el ele-
mento a la presin estndar
(1 bar)

A A = A
productos reactivos
f T f T T
H H H ) ( ) (
, ,
C grafito
H H
2
(gas)
N N
2
(gas)
Na metal slido
Hg metal lquido
Entalpa de formacin estndar.
Las entalpas normales de formacin estn tabuladas en muchos
libros de Qumica, Termodinmica, Qumica Fsica. Generalmente se
dan para la temperatura de 25C.
En la mayora de los casos, la forma de sintetizar un compuesto es
distinta de la reaccin de formacin.
Muchas veces una reaccin de formacin no se puede producir y
hemos de recurrir a la ley de Hess para calcular el calor de formacin
normal de una sustancia.

H
2
(g) + S (s) + 2 O
2
(g) H
2
SO
4
(l)
C (s) + 2 H
2
(g) CH
4
(g)
Na (s) + Cl
2
(g) NaCl (s)
3 C (s) + O
2
(g) + 3 H
2
(g) CH
3
-CO-CH
3
(l)
H
2
(g) H (g)
Ejemplos de
reacciones
de formacin
Entalpa de formacin estndar.
Elementos neutros en su
estado de referencia Su
entalpa de formacin es
cero, por definicin.
H
2
(g) H
2
(g) AH
f
= 0
(No hay ningn cambio)
H=0
H
(kJ/mol)
H
2
(g) Na(s) S (s) O
2
(g) N
2
(g)
Na(g)
S (g)
O (g)
H (g)
N (g)
472
107
249
279
218
tomos libres AH
f
muy alto y positivo.
Iones No se pueden aislar los iones Hemos de tomar una especie
de referencia a partir de la cual calcularemos todas las dems entalpas.
Especie de referencia ion hidrgeno hidratado H
+
(aq.)
H
2
(gas) H
+
(aq.) + e
-
(AH
f
= 0)
Por combinacin con H
+
obtendremos las entalpas de formacin de los
dems iones: Na(s) + H
+
(aq.) Na
+
(aq.) + H
2
(gas)
Entalpas de formacin.
Casos particulares:
Entalpa de formacin estndar.
C
2
H
2
(g)
C
2
H
4
(g)
C
2
H
6
(g)
C
3
H
8
(g)
C
4
H
10
(g)
CH
4
(g) CO(g)
CO
2
(g)
H
2
O(l)
NO
2
(g)
NO(g)
N
2
O(g)
N
2
O
4
(g)
NH
3
(g)
C(grafito) O
2
(g) H
2
(g) N
2
(g)
Entalpas de
formacin
positivas
Entalpas de
formacin
negativas
Entalpas de
formacin de los
elementos (AH
f
=0 )
Entalpas de enlace.
La energa de enlace es la cantidad de
energa necesaria para romper un
mol de enlaces de una sustancia
covalente en fase gaseosa, para
formar tomos en fase gaseosa,
a temperatura y presin constante.
Reactivos

Productos

H
T
0
=

H
T, rotos
0


H
T, form
0
Energa
Energa
( )
P
A
P
B
P
dT
dH
dT
dH
dT
H d
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
| A
Entalpa. Ley de Kirchoff.
AH
0
tabulados a T
1
= 25
0
C
AH
0
a T
2
?
Ley de Kirchoff
A B
H H H = A
{ }dT ) reactivos ( C n ) productos ( C n H H
T
T
p p
T T
}

'
+ A = A
2
1
1 2
Para una reaccin muy simple: A B
Derivando con respecto a la temperatura:
Integrando:
C
P

Ley de
Kirchoff
Si las C
p
se mantienen constantes
en el intervalo de temperatura,
pueden salir fuera de la integral y
quedarn multiplicadas por un
incremento de temperatura. En
caso contrario, habr que escribir
la expresin para C
p
y resolver la
integral.

Generalmente, AH viene en kJ o kcal, mientras
que C
p
viene en Julios o calorias para
sumarlos hay que transformar las unidades
CH
4
+ 2 O
2
CO
2
+ 2 H
2
O
dT ) } O ( C ) CH ( C ) O H ( C ) CO ( C { H H
p p p
T
T
p
T T
2 4 2 2
2 2
2
1
1 2
+ + A = A
}
Ejemplo:
Ley de Kirchoff
Energa de las reacciones qumicas. Combustibles.
Reaccin de combustin
Combustible
O
2
Entalpa de combustin
Bombas calorimtricas
Miden el calor de combustin a
volumen constante
Miden el poder calorfico
superior (hasta agua lquida)
H
2
O
C
O
2

Energa de las reacciones qumicas. Combustibles.
Poder calorfico
PC superior H
2
O (l)
PC inferior H
2
O (g)
Entalpa de combustin referida
a unidad de masa o volumen
Combustible + Oxgeno
CO
2
+ H
2
O (lquida)
CO
2
+ H
2
O (vapor)
PC superior
PC inferior
AH
v
(H
2
O)
Energa de las reacciones qumicas. Combustibles.
Reaccin AH
c
(kJ/mol) AH
c
(kJ/g)
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O (g) -242 -121
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O (g) -802 -50
C (s) + O
2
(g) CO
2
(g) -394 -33
C
2
H
2
(l) + 5/2 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + H
2
O (g) -1256 -48
CH
3
OH (g) + 3/2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O (g) -676 -21
C
2
H
5
OH (l) + 3 O
2
(g) 2 CO
2
(g) + 3 H
2
O (g) -1235 -27
C
6
H
6
(l) + 15/2 O
2
(g) 6 CO
2
(g) + 3 H
2
O (g) -3135 -40
C
8
H
18
(l, i-octano) + 25/2 O
2
(g) 8 CO
2
(g) + 9 H
2
O (g) -5456 -48
Petrleo (Gasleo calefaccin) -44
Gasolina -48
Queroseno (Gasleo diesel) -48
Carbn -28
Madera (seca) -25
Calores de combustin de algunos combustibles
Energa de las reacciones qumicas. Combustibles.
A la vista de la tabla,
Cuando los combustibles se queman el carbono se convierte
en CO
2
y el hidrgeno en H
2
O. Como ambos compuestos tienen
entalpas de formacin elevadas y negativas, cuanto mayor sea
el porcentaje de carbono e hidrgeno en un combustible,
mayor ser su valor energtico.
Los alcoholes estn parcialmente oxidados, por lo que tienen
menor poder calorfico.
A menor relacin molar C/H, mayores ventajas presenta un
combustible, ya que:
- Tiene mayor poder calorfico
- Desprende menos CO2, contribuyendo menos al efecto
invernadero
Energa de las reacciones qumicas. Alimentos.
12 CO
2
(g) + 12 H
2
O (l)
CH
3
(CH
2
)
10
COOH
C
12
H
24
C
12
H
22
O
11
AH
0
= -5640 kJ
AH
0
= -7926 kJ AH
0
= -7377 kJ
Grasas
Protenas Molculas ms complicadas. Funcin estructural adems de energtica
Carbohidratos Glucosa
1 Calora alimentaria (Cal) = 1 kcal = 4.184 kJ
(l) O H + (g) (g) O + (s) O H C
2 2 2 6 12 6
6 CO 6 6
H
0
= 2816 kJmol
H
0
= 4 Cal g
(l) O H + (g) (g) O + (s) O H C
2 2 2 6 110 37
110 CO 114 163 2
H
0
= 75520 kJmol
H
0
= 20 Cal g
Segundo principio de la Termodinmica.
T

T

El primer principio de la Termodinmica surge a partir de la
evidencia experimental de que en la Naturaleza solo se
producen procesos en los que la E se conserva.
Sin embargo tambin son perfectamente compatibles con
dicho principio los procesos contrarios.

Los procesos en la Naturaleza ocurren en una direccin
determinada y no en la contraria, es lo que denominamos
procesos espontneos.
T
1
T
2
Segundo principio de la Termodinmica.
Primer
principio
Segundo
principio
Procesos
Proceso
E. variable
Proceso
E. constante
Proceso
no espontneo
Proceso
espontneo
Segundo principio de la Termodinmica.
Definicin
dS=
dQ
rev
T
Sistema cerrado,
proc. reversible
Entropa proviene de la palabra griega trope, que significa
transformacin.

Ser esta funcin la que nos indique la direccionalidad de
los procesos que ocurren en la Naturaleza.

Es la medida del grado de desorden de un sistema.
Variacin infinitesimal de entropa:

Variacin total de la entropa:

T
dq
dS
rev stma
=
}
= A

2 .
1 .
2 1
T
dq
S
rev
ENTROPA
Segundo principio de la Termodinmica. Entropa
2 Principio de la Termodinmica
La entropa de un sistema y sus alrededores es una funcin de
estado que se mantiene constante en un proceso reversible y que
aumenta en un proceso irreversible o espontneo.
S
Univ
0
>0 Proceso irreversible
=0 Proceso reversible
Los sistemas aislados evolucionan mientras S pueda crecer y dejan de
evolucionar cuando se alcanza un valor mximo. En ese momento el sistema
habr alcanzado un estado de equilibrio termodinmico.
IMPORTANTE Hay que tener en cuenta a los alrededores!

Proceso reversible AS
stma
+ AS
alrededores
= 0
Proceso espontneo AS
stma
+ AS
alrededores
> 0
Segundo principio de la Termodinmica.
Disolvente
S |
S |
Soluto
+
Disolucin


T



T
Q
S |
Segundo principio de la Termodinmica.
Julio/K Julio/C
(Clausius)

Calora/K
Calora/C
CLCULOS DE ENTROPA (sistema)



UNIDADES La entropa es Calor/T

stma
P
stma
P
stma
T
dT C n
T
dq
dS

= =
dT
T
C
n S
T
T stma
P
stma

2
1
}
= A
dT
T
C
n S
T
T stma
V
stma

2
1
}
= A
dT
T
C
m S
T
T stma
e
stma

2
1
}
= A
dq
P
= nC
P
dT
dq
V
= nC
V
dT
dq = mC
e
dT
AS para cambio de temperatura




Calor de aumento de temperatura



-Cambio de entropa, por ejemplo, a presin constante:




- A volumen constante:



-Si nos dan un calor especfico C
e
:
T
1

T
2

Segundo principio de la Termodinmica.
CLCULOS DE ENTROPA (sistema)
AS para cambio de estado






Q = n AH
cambio

Q = m C
L

AS
stma
= nAH
cambio
/ T
cambio


AS
stma
= mC
L
/ T
cambio

cambio
cambio
stma
stma
T
Q
T
dq
S = = A
}
T = cte
Calor de cambio de estado


Cambio de entropa:
AS para reaccin qumica

= A
productos reactivos
T T T
) S ( ) S ( ) reaccin ( S
0 0 0
Las estropas molares de las sustancias estn tabuladas
Segundo principio de la Termodinmica.
Lo ms habitual es trabajar en sistemas cerrados y no aislados, as que el
sistema intercambia Q con los alrededores.
dS
sist

dQ
sist
T
Desigualdad
de Clausius
AS para alrededores
alr
stma
alr
alr
alr cte T
alr
alr
alr
T
q
T
q
S
T
dq
S = = A = A
=
}
Los alrededores sufrirn un cambio de entropa siempre el
sistema intercambie calor con el exterior.
Al recibir calor aumentan su entropa y al ceder calor, la
disminuyen.
Los alrededores suelen ser muy grandes el intercambio de
calor no supone variacin de la T
alr

Segundo Principio:
dS
stma
+ dS
alrededores
0
Segundo principio de la Termodinmica.
Slido Lquido Gas
S aumenta
S aumenta
INTERPRETACIN MICROSCPICA DE LA ENTROPA
Funcin de estado asociada al desorden.
Es una medida del nmero de estados microscpicos compatibles
con un estado macroscpico particular.
Ejemplo: baraja ordenada 1 solo ordenamiento (1 microestado)
baraja desordenada muchos ordenamientos posibles
(muchos microestados)

Los gases tienen ms entropa que los
lquidos, y stos ms que los slidos
Segundo principio de la Termodinmica.
Metano (CH
4
) Etano (C
2
H
6
) Propano (C
3
H
8
)
S = 186,3 J/mol K S = 229,6 J/mol K S = 270,3 J/mol K
Cuanto ms complejas sean las molculas (mayor n de tomos
presentes), mayores sern las entropas molares de las sustancias.
INTERPRETACIN MICROSCPICA DE LA ENTROPA
La entropa de una sustancia aumenta con la temperatura.
Si una reaccin transcurre con aumento en el nmero de
molculas gaseosas, transcurre con aumento de la entropa.
Al aumentar el volumen de un gas, y, por tanto, el nmero de
posiciones posibles de las molculas, aumenta su entropa.
Tercer principio de la Termodinmica.
Asociada al nmero de microestados de un sistema.
Estado de entropa nula: Aqul asociado a un nico microestado.
Seleccin no arbitraria del estado de entropa cero (a diferencia de
la energa interna).
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA
La entropa de los cristales perfectos de todos los elementos y
compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto (0 K).
Entropa
T
T
fu
s

T
eb

Slido
L
q
ui
d
o
Gas
S
0

dT
T
) C (
S
T
Teb
gas P
}
= A
dT
T
) C (
S
Teb
Tf
lquido P
}
= A
ev
ev
T
H
S
A
= A
Fus
Fus
T
H
S
A
= A
dT
T
) C (
S
Tf
0
slido P
}
= A
S
C
p
/T
T
S
li
d
o
L
q
ui
d
o
G
a
s
T
fus
T
eb

Clculo de la entropa de una sustancia a otra temperatura
Energa Libre de Gibbs.
Manteniendo T y P constantes, la funcin H-TS disminuye
en los procesos espontneos hasta alcanzar su valor mnimo,
momento en que el sistema alcanza su equilibrio
TS - H = G Energa libre de Gibbs
ENERGA LIBRE DE GIBBS
Buscamos una funcin de estado en el sistema que sirva para evaluar si
un proceso es espontneo, sin necesidad de evaluar los alrededores.

Desigualdad de Clausius:


Para procesos espontneos a P constante, dQ = dH. Reagrupando:
T
sist
sist
dQ
dS >
T
sist
sist
dQ
dS =
Proceso espontneo
Proceso en equilibrio
T
sist
sist
dH
dS > sist sist
dH dS > T 0 <
sist sist
dS dH T
Para procesos a T = cte AG = AH TAS
(AG)
T,P
< 0
Proceso
espontneo
Energa Libre de Gibbs.
La variacin de la energa libre (AG) de un proceso a una temperatura
se puede calcular a partir de AH y AS:
AG = AH TAS
Si cambiamos la temperatura, el trmino que ms acusa el cambio es
(TAS), por tanto,
Si el proceso transcurre con aumento de entropa (AS >0):
AG se hace ms negativo
aumenta la espontaneidad del proceso.
Si el proceso transcurre con disminucin de entropa (AS <0):
AG se hace ms positivo
disminuye la espontaneidad del proceso.
VARIACIN DE AG DE UN PROCESO CON LA TEMPERATURA
(AG)
T,P
= 0 Proceso en equilibrio
La energa libre de Gibbs es una funcin de estado muy
importante en el estudio del equilibrio (qumico y de fases)
Energa Libre de Gibbs.
AG = AH TAS

A 298 K es esponnea
(AG < 0), pero si subimos
mucho la temperatura
puede ser no espontnea.
AG = AH TAS

A 298 K es esponnea
(AG < 0), pero si bajamos la
temperatura puede ser no
espontnea.
2 ZnS (s) + 3 O
2
(g) 2 ZnO (s) + 2 SO
2
(g)
AH = -878,2 kJ
Pasamos de 3 a 2 moles gaseosos AS < 0
(NH)
4
CO
3
(aq) 2 NH
3
(g) + H
2
O(l) + CO
2
(g)

AH = +40,17 kJ
Pasamos de 0 a 3 moles gaseosos AS > 0
Aplicacin a las reacciones qumicas Es fcil predecir el signo de
AS en una reaccin qumica cuando cambia el n de moles gaseosos.
AU
f
= 0
AH
f
= 0
AG
f
= 0
Energa Libre de Gibbs.
U
H = U + PV
G = H TS = U + PV TS
Imposible conocer su valor
CONVENIO
Definicin de la
reaccin de
formacin de los
compuestos
Para los
elementos en
su estado de
referencia
S
(Asociada al
desorden)
3
er
PRINCIPIO

Entropa cero a T = 0K
(para cristales perfectos
de compuestos puros)
S = 0
Energa Libre de Gibbs.
La manera ms fcil de calcular la variacin de energa libre en un
proceso es a partir de las variaciones de P y T. Son sus variables
naturales.
Recordemos: G = H TS
H = U + PV
Vamos a calcular el diferencial de energa libre:




Segn el Primer Principio, sustituimos AU por:


Despus de sustituir todo en el dG, se obtiene para ste:

dG = VdP SdT
SdT dS T dH S T d dH dG = = ) (
VdP PdV dU PV d dU dH + + = + = ) (
dV P dS T dW dq dU = =
VARIACIN DE LA ENERGA LIBRE CON P Y T
VARIACIN DE LA ENERGA LIBRE CON P Y T
Energa Libre de Gibbs.
TRABAJO TIL MXIMO
El mximo trabajo til (diferente de trabajo de expansin) que
se puede extraer de un proceso espontneo (AG < 0) es el valor
de AG cambiado de signo:
W til - AG

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