Tema 3

ANLISIS COMPOSICIONAL Y DE GRUPOS

1. Introduccin En materiales una de las tareas ms importantes es determinar la frmula que establece la composicin elemental de las sustancia base as como la de las sustancias que componen el material final si es el caso (a estas sustancias en general se las denomina aditivos). Para ello lo que se suele determinar son los elementos que componen a las sustancias y la proporcin existente entre ellos. Las sustancias, en general, pertenecern a uno de dos grupos (aunque en un comienzo no sabremos probablemente a cul de ellos). Puede tratarse de: a) una sustancia descrita previamente, la cual debemos identificar, o bien b) una sustancia nueva, cuya estructura deberemos determinar. Si la sustancia ya ha sido localizada por algn qumico, que ya ha determinado su estructura, entonces se encontrar una descripcin de sus propiedades en alguna parte de la literatura qumica, junto con las pruebas que sirvieron de base para asignarle la estructura. En tal caso, slo se necesita demostrar que nuestra sustancia es idntica a la ya descrita. Por el contrario, si nuestra sustancia es nueva y no ha sido descrita antes, deberemos desarrollar una prueba estructural mucho ms elaborada. Veamos, por ahora en forma general y luego con ms detalle, cmo atacaramos este problema. Estamos por ejemplo enfrentados a un matraz lleno de gas, unos pocos mililitros de un lquido, o a un montoncito minsculo de cristales. Debemos hallar respuesta a la pregunta Qu es? En primer lugar purificamos la sustancia y determinamos sus propiedades fsicas bsicas: punto de fusin (en caso de que tenga), ndice de refraccin, solubilidad en varios disolventes. En un laboratorio moderno, se obtendran varios espectros de la sustancia; en particular, el de infrarrojos, el de resonancia magntica nuclear. En efecto, debido al gran caudal de informacin que puede obtenerse de este modo el examen espectroscpico suele ser el primer trabajo. El espectro de masas nos dara una masa molecular muy precisa. Cada vez es ms frecuente determinar la estructura de modo ms directo posible mediante el anlisis por difraccin de rayos X en el caso de que tratemos con materiales cristalinos que puede indicar la distribucin precisa de los tomos. Realizaramos un anlisis cualitativo elemental para ver qu elementos estn presentes. Podramos seguir con un anlisis cuantitativo, con el que, combinado con la masa molecular, obtendramos una frmula molecular. A continuacin, estudiamos sistemticamente la sustancia en cuestin, su comportamiento frente a determinados reactivos, el cual, combinado con el anlisis elemental, las propiedades de solubilidad y los espectros, nos permite caracterizar la

sustancia; es decir, decidir la familia a la cual pertenece. La pregunta siguiente es Dentro de dicha familia, de qu sustancia se trata? Para encontrar la respuesta, nos dirigimos a la literatura y buscamos datos de sustancias que pertenezcan a la misma familia de nuestro problema. Si encontramos descrita una sustancia que tenga las mismas propiedades fsicas que nuestra sustancia problema, la probabilidad de que ambas sean idnticas es muy alta. Para confirmarlo, generalmente convertimos la desconocida por medio de una reaccin qumica en una nueva sustancia (un derivado) y demostramos que este derivado es idntico al producto obtenido de la misma forma a partir de la sustancia conocida. Por el contrario, si no encontramos la descripcin de la sustancia, cuyas propiedades fsicas son idnticas a la de la sustancia problema, nos enfrentamos con una difcil tarea. Tenemos una sustancia nueva y debemos determinar su estructura. Podemos realizar una degradacin, o sea, desmenuzar la sustancia, identificar los fragmentos y deducir de esta manera cul debe haber sido su estructura. Este tema se podra subdividir en dos apartados: i) anlisis elemental y ii) anlisis de grupos funcionales presentes en los materiales. En este tipo de estudios, las tcnicas de tipo fsico, fundamentalmente espectroscpicas, son actualmente las ms utilizadas. Sin embargo, estas tcnicas las veremos en detalle en el tema 4. 2. Anlisis Elemental. Mtodos qumicos clsicos Prcticamente todos los elementos y/o grupos funcionales se pueden determinar a partir nicamente de una aproximacin qumica. Aunque los mtodos instrumentales permiten determinaciones muy rpidas, todava existen algunos casos para los que se prefiere el mtodo clsico, especialmente cuando se buscan una gran exactitud y precisin, o cuando es necesario analizar patrones antes de calibrar cualquier otra tcnica. La mayor desventaja es el tiempo que se necesita para aislar el componente deseado en la manera adecuada para la posterior determinacin. Muchas tcnicas y mtodos distintos se pueden utilizar para este propsito, aunque se pueden dividir en dos grandes grupos: a) mtodos qumicos clsicos y b) tcnicas y mtodos instrumentales. 2.1. Mtodos qumicos clsicos 2.1.1. La muestra Cualquier sustancia (gas, lquido o slido) se puede analizar mediante mtodos qumicos. Las cantidades de muestra necesarias dependen del elemento a analizar. Una muestra adecuada es normalmente de 1 a 5 gramos, aunque se pueden realizar anlisis con xito en unos pocos miligramos. Por otro lado, cuando se pretenden analizar trazas es necesario utilizar, al menos, unos cientos de gramos. 2.1.2. Principio

Slo hay un principio que conforma el fundamento en todos los mtodos de anlisis qumico clsico, la estequiometra. La reaccin qumica entre dos o ms especies en disolucin produce un compuesto de composicin precisamente conocida que entonces se analiza de forma precisa mediante uno de los siguientes mtodos: gravimetra, volumetra, fotometra o turbidimetra. 2.1.3 Anlisis qumico cualitativo

En una sustancia la presencia de carbono e hidrgeno se detecta por combustin: un calentamiento de una sustancia orgnica con xido de cobre que convierte al carbono en dixido de carbono y al hidrgeno en agua (C, H) + CuO + Calor Cu + CO2 + H2O un halgeno, el nitrgeno y el azufre, combinados covalentemente deben convertirse en iones inorgnicos. Puede lograrse esta conversin por cualquiera de estos dos caminos: a) por medio de una fusin con sodio, un tratamiento con sodio metlico fundido; (C, H, X, N, S) + Na + Calor Na+X- + Na+CN- + Na+S2-Na+ o b) mediante la oxidacin de Schniger con oxgeno gaseoso (C,H,X,N,S) +O2 +(NaOH) Na+X- + Na+NO2- + Na+SO32-Na+ Otros mtodos son los siguientes: Por ejemplo, existen mtodos de combustin seca que consisten en la combustin controlada de la muestra en un crisol apropiado (platino, slice, etc.) seguido de la disolucin del polvo resultante, en una disolucin acuosa, para el posterior anlisis por mtodos generalmente espectrofotomtricos. Este mtodo se ha utilizado, por ejemplo, en la determinacin de partes por milln de sodio en poliolefinas. En algunos casos, sin embargo, la combustin de la muestra sola no es conveniente, ya que parte de ella puede ser retenida en el crisol y un puede disolverse posteriormente. Por ejemplo, en sistemas que contienen cobre, hasta el 10% del mismo puede ser retenido en el crisol. En estos casos es necesaria la combustin en presencia de una sal inorgnica, como el nitrato de magnesio donde se retiene el cobre. Otro mtodo importante de este tipo es la fusin con perxido sdico. Esta tcnica es til para determinar pequeas cantidades de metales como el zinc, y tambin elementos halgenos como el cloro y el bromo. Por ejemplo, algunas muestras comerciales de poliestireno pueden contener del orden de 100 ppm de bromo. 2.1.4 Anlisis qumico cuantitativo

a) Gravimetra

La gravimetra es una tcnica que comnmente se utiliza para determinaciones macroscpicas de constituyentes como slice y sulfato. Siguiendo esquemas de separacin complejos, tambin se utiliza para la determinacin de Wolframio, Tntalo, Niobio, Galio y muchas tierras raras. Los anlisis gravimtricos consisten en pesar productos y/o reactivos antes y despus de alguna reaccin qumica. En muchos casos se precipita un producto de composicin conocida, en forma de un producto insoluble, de una mezcla de reaccin. En el caso normal ese precipitado se filtra despus para separarlo de la disolucin, se seca y se pesa. Si se conoce la composicin del precipitado, contamos con la base para el anlisis qumico, ya que una pesada nos permite determinar la masa del producto. La sensibilidad de un anlisis gravimtrico puede ser difcil de igualar, hasta con los mtodos instrumentales ms sofisticados. Es perfectamente posible determinar pesos hasta de unos pocos microgramos y, con una masa grande adecuada, esos microgramos corresponden a unas pocas partes por milln del precipitado separado. Sensibilidades tan pequeas con frecuencia solo pueden ser igualadas por tcnicas como las espectroscopia de absorcin atmica. La sensibilidad y exactitud de los anlisis gravimtricos pueden limitarse por prdidas fsicas de masa de los precipitados , al enfriarse. Las interferencia qumicas pueden causar precipitacin de materiales no deseados, o prdidas de solubilidad asociadas con productos que tengan algo ms que una solubilidad despreciable. Esos errores se pueden minimizar , con cuidadosos mtodos experimentales para separar el filtrado, y la eleccin prudente del agente precipitante. Muchas veces se considera que los anlisis gravimtricos son extremadamente largos y laboriosos, y es cierto que el tiempo total empleado para hacer un anlisis puede ser bastante grande. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que mucho de ese tiempo se relaciona con el secado y el enfriamiento subsecuente de la muestra. Ese tiempo no requiere la atencin del operador y, con una planificacin cuidadosa, se pueden hacer otras tareas al mismo tiempo. b) Volumetra La volumetra probablemente sea la tcnica ms frecuentemente utilizada como ltima etapa de un anlisis qumico, se puede utilizar tanto en medio acuoso como no acuoso y se puede aplicar tanto a niveles macro como de microconcentraciones. Rutinas tpicas incluyen la acidimetra y alcalimetra, argentimetra (determinacin de haluros y cianuros), yodimetra y yodometra (determinacin de sulfito, Cobre, Antimonio) valoracin oxidacin-reduccin (determinacin de hierro, titanio, Uranio) valoracin complexomtrica (determinacin de calcio, magnesio, Nquel) y valoracin no acuosa. La deteccin final se realiza tanto visualmente como con un indicador adecuado colorimtrico o potenciomtrico cuando las disoluciones estn altamente coloreadas o se necesita un aumento en la sensibilidad. c) Fotometra La fotometra ahora est normalmente limitada a la determinacin de trazas, porque la espectrofotometra de emisin atmica ha comenzado a tener mucha importancia como mtodo de anlisis en trazas metlicas. Algunos de los procedimientos ms comunes

fotomtricos incluyen anlisis de cloruros, cianuros y fenoles en residuos acuosos, amoniaco, nitratos y nitritos, as como fosfuros tanto macro como trazas. d) Turbidimetra La turbidimetra, un caso especial de fotometra, se emplea cuando los analitos reducen su transmisin de luz ms por la opacidad provocada por partculas uniformes en suspensin que por reduccin o aumento de absorcin de luz. La turbidimetra se suele emplear para determinar pequeas cantidades de cloruro de plata en suspensin (anlisis de trazas de cloruro) y de sulfato de bario (anlisis de trazas de sulfuros y sulfatos). Ejemplo: anlisis elemental cuantitativo de carbono e hidrgeno Conocidos los elementos que conforman el compuesto debemos determinar las proporciones en que se encuentran. Para lograr esto, efectuamos prcticamente el mismo anlisis previo, slo que esta vez lo hacemos en forma cuantitativa. Por ejemplo, para encontrar las cantidades relativas de carbono e hidrgeno en el metano, oxidaramos completamente una cantidad medida de ste y pesaramos el dixido de carbono y el agua formados. Podramos haber determinado, por ejemplo, que una muestra de 9.67 mg de masa produjo 26.53 mg de CO2 y 21.56 mg de H2O. Ahora, solamente la fraccin C/CO2 = 12.01/44.01 del dixido de carbono es carbono y slo la fraccin 2H/H2O = 2.016/18.02 de agua es hidrgeno. En consecuencia, como: Metano + O2 + Calor 26.53 mg CO2 + 21.56 mg H2O m (C ) = 26.53(12.01/44.01) = 7.24 mg m (H ) = 21.56(2.016/18.02) = 2.41 mg y la composicin porcentual de elementos C e H en el metano es: % C = (7.24/9.67) x 100 % H = (2.41/9.67) x 100 Una vez conocida esta composicin se puede determinar la frmula emprica del metano que sera la frmula ms simple que indica los nmeros relativos de los diferentes tipos de tomos en una especie. Por ejemplo en 100 g (se toman por conveniencia) de metano, hay 79.4 g de C y 24.9 g de H segn nuestro anlisis cuantitativo. Dividiendo cada cantidad entre la masa atmica apropiada, se obtiene el nmero de tomos-gramo de cada elemento C : 74.9/12.01 = 6.24 tomo-gramo H : 24.9/1.008 = 24.7 tomo-gramo

Puesto que un tomo-gramo de un elemento contiene el mismo nmero de tomos que un tomo-gramo de cualquier otro elemento, sabemos ahora el nmero relativo de tomos de carbono e hidrgeno en el metano: C6.24H24.7 La conversin a los nmeros enteros ms pequeos da su frmula emprica C : 6.24/6.24 = 1 H: 2.47/6.24 = 3.96 4 CH4 Sabemos ahora qu tomos conforman una especie qumica que estudiamos y en qu proporciones se encuentra lo que se resume en su frmula emprica. No obstante esto no es suficiente. Por ejemplo, basndonos nicamente en su frmula emprica, el metano podra tener un carbono y cuatro hidrgenos o dos carbonos y ocho hidrgenos o cualquier mltiplo de CH4. An nos resta encontrar la frmula molecular que indique el nmero verdadero de cada clase de tomo en una sustancia. Para encontrar la frmula molecular debemos determinar la masa molecular. Hoy seguramente se hara por espectrometra de masas pues da un valor exacto. 3. Espectrometra de masas. 3.1. Introduccin La espectrometra de masas es una tcnica instrumental muy utilizada que se basa en separar iones gaseosos cargados en funcin de sus relaciones de carga a masa. La espectrometra de masases una herramienta analtica extremadamente poderosa y muy utilizada, capaz de obtener informacin cualitativa y cuantitativa relacionada con: a) la estructura de componentes inorgnicos y orgnicos en mezclas complicadas; b) las concentraciones relativa y absoluta de componentes de las mezclas, y c) la composicin isotpica y las relaciones relativas de istopos en muestras desconocidas. La espectrometra de masas tiene amplios usos en conjunto con otras tcnicas analticas como por ejemplo al trabajar como detectores de cromatografa lquida (HPLC) de alta resolucin y cromatografa de gases. Las masas atmicas, inicas y moleculares se suelen expresar, en espectrometra de masas, en trminos de unidades de masa atmica (UMA). Una unidad de masa atmica 12 . Debe hacerse notar, en este se define como la doceava parte de un tomo de C6 contexto, qu en el caso normal, las masas moleculares no son nmeros enteros, porue tienen en cuenta las relaciones relativas naturales de istopos que se encuentran en las muestras. Hay muchos tipos distintos de espectrmetros de masas. Los principios bsicos de la espectrometra de masas son comunes a todos. Estos instrumentos estn formados en general por: a) un sistema de entrada de muestra, b) un medio por el que se ionizan las 6

muestras, c) un acelerador de los iones por un campo elctrico, d) una dispersin de los iones de acuerdo con su relacin de masa a carga y e) la identificacin de los iones, junto con el procesamiento adecuado de la seal y la salida de datos. En esencia, los instrumentos se clasifican y reciben su nombre de acuerdo con la forma en que se dispersan los iones y despus se detectan. La regin por donde pasa el haz de iones (el acelerador de iones, la cmara de dispersin de iones y el detector) debe estar a vaci hasta una presin crtica entre 10-4 y 10-8 Torr, que se alcanza con frecuencia con una bomba de difusin en aceite. 3.2. Espectrmetro de masa. Descripcin general La descripcin ms simple de la tcnica de espectrometra de masas podra ser la siguiente (ver figura 3.1). La sustancia que se va a estudiar se vaporiza en primer lugar y las molculas o los tomos gaseosos pasan a una cmara de ionizacin, donde los electrones que salen de un filamento incandescente y son acelerados hacia la placa positiva opuesta chocan con las partculas gaseosas y les arrancan electrones formando iones positivos. Estos iones as formados son acelerados por un campo elctrico y pasan luego a una regin en la que existen simultneamente un campo elctrico E y un campo magntico B1.

Detector de iones

Figura 3.1.- Esquema de un espectrmetro de masas Solamente los iones que cumplen la condicin de que la fuerza de interaccin debida a la accin del campo elctrico sobre los iones, FE = qe, es igual a la fuerza de interaccin debida a la accin del campo magntico con los iones, FB1 = qvB1 qvB1 = qE es decir aquellos iones que posean velocidad igual a v = E/B1 (donde q y v son la carga y la velocidad del in respectivamente)

pasarn por dicha regin sin desviarse de su trayectoria. Todos los iones que tengan una velocidad distinta se desviarn y sern detenidos en la rendija S (figura 3.1). Los iones que penetran en la zona de campo magntico B2 y que tienen todos la velocidad v, describirn una trayectoria circular de radio R tal que sea: qvB2 = mv2/R pues la fuerza de interaccin ejercida por el campo magntico debe ser igual a la centrfuga, Fc = mv2/R, pues los iones siguen una trayectoria circular. El radio de la trayectoria depende, pues, de la relacin m/q ( q/m). Para hallar el valor de R hay que detectar, de alguna manera, el lugar en que inciden los iones (antiguamente se haca mediante la impresin de una placa fotogrfica, hoy en da la deteccin se realiza con detectores de multiplicador de electrones, de copa de Faraday y de centelleo) Despejando de la expresin anterior se obtiene la relacin carga masa del ion que es lo que se andaba buscando Q/m = v/RB2 = E/RB1B2 Teniendo en cuenta que la carga es 1 para la mayora de estos iones, la relacin m/q representa la masa de la molcula bajo estudio. La identificacin de molculas e iones requiere asignar nmeros de masa o (con ms frecuencia) picos con relaciones m/q especficas, y se hace con frecuencia utilizando un marcador, como vapor de mercurio o perfluoro de queroseno (PFK, de perfluoro kerosene). El vapor de mercurio produce un espectro dactiloscpico caractersitico, con valores de m/q que varan de 198 a 204; otro marcador de uso comn es el PFK, que produce un espectro ms complicado, con picos carctersticos de m/q a 69 (CF3), 93 (C3F3), 124 (C4F4) y 131 (C3F5). Casi todos los compuestos que se analizan se fragmentan por ionizacin. La naturaleza de los espectros de masas depende del mtodo de ionizacin que se utilice, ya que afecta al grado de fragmentacin que se produce. Mientras mayor sea el grado de fragmentacin, los espectros de masas finales sern ms complicados. La abundancia relativa de los fragmentos se grafica frente a las relaciones m/q, con distintas alturas, intensidades de seal, en el eje Y del espectro. Este tipo de espectro se conoce a veces como formato de diagrama de bastones, de palillos o de barras. En el caso normal, el ion molecular es el fragmento con la mxima relacin de m/q, aunque rara vez sea el ms abundante, y en realidad en ciertos casos puede incluso no detectarse en absoluto, evitando la determinacin directa del compuesto en cuestin. Es evidente que el fragmento de un compuesto depende de su estructura y esta propiedad es la que permite la elucidacin estructural de especies desconocidas, ya que las mitades o grupos particulares se relacionan con partculas de fragmentacin especfica.

Para el neopentano, por ejemplo tenemos:

El conjunto de iones se analiza de modo que se obtiene una seal para cada valor de m/q representado. La intensidad de cada seal refleja la abundancia relativa del ion que produce la seal. El pico mayor se denomina pico base y su intensidad se toma como 100, las de los otros mximos se expresan en relacin con el pico base. Un diagrama incluso una lista que ilustra las intensidades relativas de las seales correspondientes a los diversos valores de m/q se denomina espectro de masas muy caracterstico de un compuesto particular. Los espectros de masas pueden utilizarse de dos modos generales: a) para comprobar la identidad de los compuestos y b) para ayudar a establecer la estructura de una sustancia nueva. Se demuestra que dos compuestos son idnticos por el hecho de tener propiedades fsicas idnticas: punto de fusin, de ebullicin, densidad, ndice de refraccin, etc. Cuanto mayor es el nmero de propiedades fsicas medidas, tanto ms grande es la evidencia. Pues bien, un solo espectro de masas comprende docenas de propiedades fsicas, que presenta las abundancias relativas de docenas de fragmentos diferentes. Si determinamos el espectro de masas de un compuesto desconocido y encontramos que es idntico al de una sustancia de estructura conocida ya descrita, se puede concluir, sin la menor duda, que ambos son idnticos. El espectro de masas ayuda a establecer la estructura de una sustancia nueva de varias maneras diferentes: ofrece la medida de una masa molecular exacta, permite por tanto determinar la frmula molecular o, al menos, reducir las posibilidades a muy pocas. Puede tambin indicar la presencia de ciertas unidades estructurales en una molcula. Al eliminar un electrn de la molcula original, se genera el in molecular (o ion matriz), M+, cuyo valor m/q es evidentemente la masa molecular del compuesto bajo estudio. A veces, el pico M+ es el base y puede reconocerse fcilmente. Sin embargo, a menudo no lo es incluso puede ser muy pequeo lo que requiere un trabajo

considerable para ubicarlo. Una vez identificado, da la masa molecular ms exacta que puede medirse. M + e- M+ + 2ePodra pensarse que el mximo M+ sera el pico del valor m/q ms alto, lo que no es as. La mayora de los elementos se encuentran normalmente en forma de varios istopos. Por lo general, predomina el ms liviano, siendo ms escasos los ms pesados. La masa molecular que generalmente se determina y con la que se trabaja es la suma de las masas atmicas promedio de los elementos, por lo que refleja la presencia de estos istopos pesados. Sin embargo, esto no es cierto con respecto a la masa molecular obtenida del espectro de masas. En l el mximo M+ se debe slo a molculas que contienen el istopo ms comn de cada elemento. La tabla 3.1 rene las abundancias relativas de algunos istopos pesados. Tabla 3.1.Istopo pesado H C 15 N 18 33 S 34 S 37 Cl 81 Br
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Abundancia relativa al istopo de peso atmico ms bajo (%) 0.015 1.11 0.37 0.20 0.78 4.40 32.5 98.0

Consideremos el benceno como ejemplo. El pico M+, m/q = 78, slo se debe a iones de frmula C6H6+ y al C513CH5D+. Hay uno M+2 en m/q= 80, debido al C413C2H6+, al C513H5D+ y al C6H4D2+. Ahora, debido a la baja abundancia natural de la mayora de los istopos pesados, estos picos isotpico son, por lo general, mucho menos intensos que el M+. el que sean menos intensos depender de los elementos a los que se deben. En el caso del benceno, los mximos M+1 y M+2 corresponden al 6.75% y al 0.18% respectivamente de la intensidad de M+. Sin embargo, la tabla 3.1 indica que un compuesto monoclorado debera tener un pico M+2 con alrededor de 1/3 de la intensidad de M+, mientras que uno monobromado debera tener picos M+ y M+2 de intensidades aproximadamente iguales. Estos mximos isotpicos permiten determinar la frmula molecular del compuesto. Conociendo las abundancias naturales relativas de los istopos, puede calcularse, para cualquier frmula molecular, la intensidad relativa que es de esperar para cada pico isotpico: M+1, M+2, etc. Los resultados de estos clculos estn disponibles en tablas. Como ejemplo, consideremos una sustancia para la cual M+ vale 44. El compuesto podra ser, entre otras posibilidades menos probables: N2O, CO2, C2H4O C3H8. Utilizando la tabla 3.2 se puede seleccionar sin dificultad la frmula ms probable de acuerdo con los datos espectrales.

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Tabla 3.2.M M+1 M+2 N2O 100 0.80 0.20 CO2 100 1.16 0.40 C2H4O 100 1.91 0.01 C3H8 100 3.37 0.04

4. Anlisis de grupos funcionales Al igual que en el anlisis elemental, la concentracin de grupos funcionales puede variar desde unas pocas partes por milln hasta cantidades apreciables, del orden de tantos por ciento. En algunos casos, la presencia de pequeas cantidades de un determinado grupo funcional confiere al material caractersticas tiles. Por ejemplo, la introduccin de una pequea cantidad de dobles enlaces en las molculas de un elastmero facilitar su posterior reticulacin o curado a travs de ellos. Se han empleado una gran variedad de tcnicas y mtodos, tanto fsicas como qumicas, en el anlsis de grupos funcionales en materiales concretamente en polmeros. Las tcnicas fsicas se basan en la espectroscopa molecular, fundamentalmente espectroscopias infrarroja, raman, ultravioleta-visible y de resonancia magntica nuclear, aunque tambin es importante el uso de la cromatografa de gases. A continuacin nos centraremos en los principales mtodos de anlisis qumico, siendo los mtodos de valoracin los ms ampliamente utilizados Los mtodos cuantitativos de anlisis de grupos funcionales se utilizan en anlisis orgnico para establecer la pureza de un compuesto, determinar la concentracin de dicho compuesto en mezclas complejas y ayudar en la determinacin de compuestos desconocidos por el uso del peso equivalente. El anlisis de grupos funcionales por mtodos qumicos tiene la ventaja de que no son necesarios materiales de referencia ni calibraciones. Estos mtodos se basan en reacciones especficas entre el grupo funcional y un reactivo especfico, seguido por una determinacin cuantitativa tanto del producto de reaccin como del exceso de reactivos. Las reacciones que consumen o liberan cido, base, oxidante, reductor o un gas son particularmente tiles pues se pueden realizar medidas cuantitativas con facilidad. En la tabla I se resumen los mtodos qumicos ms importantes. A continuacin se mostrarn algunos ejemplos.

Polmero
Poliolefinas Resinas alqulicas y fenlicas, polisteres, polialcohol vinlico Resinas epoxi

Grupo funcional
>C=C< -OH -OH

Mtodo de anlisis
Adicin de halgenos Anhdrido actico piridina Hidruro de Li y Al en

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Polisteres insaturados Polmeros cidos Polisteres Resinas fenlicas Resinas epoxi

-OH -COOH -COOH -COO-R -CH2OH >C-C< O

Isocianato de fenilo clorobenceno Valoracin con bases Saponificacin con KOH alcohol Fenol/cido clorhdrico cido clorhdrico piridina o dioxano. Bromuro de hidrgeno actico glacial.

en

en

en en

4.1. Ejemplos a) Grupos funcionales amina y carboxilo en nylon b) Grupos finales carboxilo en polietilentereftalato c) Grupos hidroxilo en alcoholes de alto peso molecular y mezclas complejas d) Determinacin de compuesto con grupos carbonilo e) Instauracin olefnica en cidos grasos, steres vinlicos y otros compuestos insaturados Uno de los principales problemas en el anlisis qumico de grupos funcionales es la disolucin de la muestra en un disolvente adecuado. Otro de los problemas es que muchas reacciones tienden a alcanzar un equilibrio sin llevarse a cabo por completo. 4.1.1. Determinacin de dobles enlaces con monocloruro de yodo El polmero, con dobles enlaces en su cadena, se hacer reaccionar con un exceso de monocloruro de yodo, en cido actico glacial, teniendo lugar una reaccin de adicin: -CH=CH- + ICl -CHI-CHClPosteriormente, el exceso de ICl se hace reaccionar con KI, determinndose el I2 liberado por valoracin con una disolucin patrn de tiosulfato sdico. ICl + KI KCl + I2 Una aplicacin de este mtodo es la determinacin de la composicin de un copolmero de estireno-butadieno. 4.1.2. Brotacin de dobles enlaces Otro mtodo de determinacin de instauraciones es mediante la adicin de Br2 al doble enlace. Al igual que en el caso anterior, el exceso de Br2 se hace reaccionar con bromuro potsico

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-CH=CH- + Br2 -CHBr-CHBrBr2 + 2 KI 2 KBr + I2 Determinndose el I2 con tiosulfato sdico 4.1.3. Anlisis de grupos hidroxilo Los grupos hidroxilo pueden determinarse mediante mtodos qumicos basados en la acetilacin o reaccin con isocianato de fenilo. Las reacciones en las que se basan estos mtodos son: a) Acetilacin: 2 R-OH + CH3-CO-O-CO-CH3 2 CH3-COO-R + H2O b) Isocianato de fenilo R-OH + Ph-NCO Ph-NH-COO-R (uretano) En estos mtodos se aade siempre un exceso de reactivo, determinndose lo que queda sin reaccionar al final de la reaccin. La concentracin de grupos hidroxilo se calcula a partir del reactivo consumido. Por estos mtodos se determina el contenido de grupos hidroxilo en polmeros como el polietilenglicol y el polipropilenglicol. 4.1.4. Anlisis de grupos ster Estos grupos se determinan mediante procedimientos de saponificacin. Un ejemplo caracterstico son los copolmeros de etileno y acetato de vinilo. La hidrlisis, en presencia de hidrxido potsico y cido paratoluensulfnico como catalizador, tiene lugar en la forma:
C C 2 C 2 C 2 H C - C H O O K O O C 3 H C n H H H C C 2 C 2 C 2
+

H O K n

H H O

El exceso de hidrxido potsico se determina por valoracin con cido actico patrn. 4.1.5. Anlisis de grupos finales Las cadenas de muchos polmeros terminan en grupos funcionales determinados que, genralmente no se encuentran a lo largo de las mismas. Por ejemplo, el polietilenglicol termina en grupos hidroxilo: -[-CH2-CH2-O-]nH O 2 H C 2 H C

Polietilenglicol Grupo hidroxilo terminal

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El policloruro de vinilo termina en un doble enlace: -[-CH2-CHCl-]nPolicloruro de vinilo

Estos grupos finales son caractersticas estructurales del polmero y, en algunos casos, es muy importante su identificacin y determinacin cuantitativa ya que permite obtener la masa molecular del polmero e incluso su distribucin. Para el anlisis de grupos finales pueden emplearse los mtodos descrito anteriormente. Sin embargo, la gran dificultad estriba en que, si el polmero es de alta masa molecular, la proporcin de grupos finales es muy pequea. Por ejemplo, consideremos una muestra de polietilenglicol de grado de polimerizacin x = 100. La frmula total de la cadena se puede escribir: HO-CH2-CH2-[-O-CH2-CH2-]98-O-CH2-CH2-OH Y el contenido, en masa, de grupos OH se calcula fcilmente mediante: Grupos OH terminales = (2 x 17)/(2 x 17 + 99 x 44 + 28) = 0.0077 Lo que significa que tenemos menos del 1% de grupos hidroxilo terminales en una muestra de masa molecular de aproximadamente 4400, que puede considerarse incluso de baja masa molecular. Por esta razn, los mtodos qumicos no son excesivamente precisos en este caso, siendo necesario el uso de tcnicas espectroscpicas ms finas como las espectroscopa infrarroja (IR) o la de resonancia magntica nuclear (RMN).

5. Anlisis por electrodo selectivo de iones (Potenciometra directa) Como su nombre indica, un mtodo potenciomtrico de anlisis no es nada ms que la medida de un potencial con el fin de conocer la actividad (concentracin) de una sustancia en disolucin. Los mtodos potenciomtricos consisten en realizar seguimientos de un potencial para poder hacer mediciones analticas. En todos los mtodos potenciomtricos se utiliza alguna forma de electrodo de trabajo o sensor, junto con un electrodo de referencia. Tambin se puede emplear un tercer contraelectrodo La tcnica conocida con el nombre de potenciometra directa, consiste en la medida de la actividad (o concentracin) de una especie qumica, midiendo directamente el

H l C C = H C

doble enlace terminal

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potencial con el que est directamente relacionada, mediante una conocida funcin logartmica conocida como ecuacin de Nernst. La aplicacin ms conocida de las potenciometras directas es la utilizacin de lo que se conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE). Podemos decir que un electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que responde ms o menos selectivamente a un ion determinado, y que est en contacto, por una parte, con la disolucin del ion a determinar, y por otra, generalmente, con una disolucin del mismo ion a una actividad fija, la cual est a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado. Un ejemplo es el electrodo de pH. Este electrodo mide la concentracin de H+ y su seal se muestra directamente como valor de pH. Se basan en la medicin de un potencial a travs de una membrana de vidrio, potencial que vara logartmicamente con la concentracin de H+ en la interfase con la disolucin. Un conjunto de electrodo comercial de pH consiste en forma tpica de dos electrodos: un electrodo de referencia, que con frecuencia es uno estndar de calomelanos o uno de cloruro de plata, y el electrodo sensor de pH, con membrana de vidrio. Entonces, se mide el potencial entre estos dos electrodos, y se correlaciona con un perfil predeterminado de calibracin entre pH y diferencia de potencial. El potencial E que se mide se puede calcular con la forma generalizada y simplificada de la ecuacin de Nernst:

E = E +

RT ln[ X ] n F

En la que E es el potencial, en voltios, bajo condiciones normales de temperatura y concentracin, R es la constante general de los gases, F es la constante de Faraday, T la temperatura absoluta, n es la cantidad de cargas transferidas en el proceso de reduccin u oxidacin en cuestin y [X] es la concentracin del ion, que para el electrodo de pH es un ion H+. Este ltimo trmino, en estricto sentido, debera ser la actividad del ion, pero en la mayor parte de los casos se puede suponer coincidente con la concentracin. Hay varios otros electrodos selectivos para diversos iones como F-, Na+, K+, NH4+ y Li+. La modificacin del transporte de materia debido a la presencia de la membrana puede dar lugar a diferencias de potencial electrosttico, estos potenciales de membrana son funcin de la composicin de las disoluciones y pueden por tanto relacionarse con las actividades de los iones de las mismas. Una de las principales ventajas de este tipo de electrodos es que pueden construirse, en principio, para cualquier especie inica, aunque las dificultades de la obtencin de un electrodo especfico provienen de las tcnicas que se necesiten para su preparacin. Constituyen una herramienta importante para la determinacin de iones, debido a la capacidad que tienen para obtener selectiva y de forma continua la actividad de un ion en disolucin. Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado fsico de la sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:

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Aplicaciones

Electrodo selectivo de iones de membrana slida. De membrana homognea, monocristal de una sustancia muy insoluble como el LaF3 (electrodo selectivo de ion F-) o de vidrio (utilizado en la medida de pH). De membrana heterognea o de membrana precipitada, la muestra en este caso se forma cuando una sustancia activa o mezcla de sustancias, se incorporan a un material inerte. Electrodos selectivos de iones de membrana lquida, en estos electrodos, un soporte inerte saturado con una especie inica, o no cargada, separa una fase acuosa de otra no acuosa. Electrodos selectivos de iones especiales Para gases Enzimticos

Algunas aplicaciones tpicas incluyen: determinacin de nitratos y fluoruros en baos de acero inoxidables, amoniaco en aire, cadmio, calcio en sangre, cianuro en oro, Na+ y K+ en fluidos biolgicos Limitaciones Los electrodos selectivos de iones miden la actividad en lugar de la concentracin de los iones en disolucin, aunque el valor de la concentracin se puede obtener con la correspondiente calibracin. Debido a la respuesta logartmica del electrodo, la exactitud y precisin de las determinaciones son, a veces, pobres en comparacin con otros mtodos de anlisis.

Ejemplo. Determinacin potenciomtrica de fluoruros

Para la determinacin potenciomtrica de fluoruros se emplea un electrodo selectivo que permite medir una diferencia de potencial que se traduce en unidades de concentracin mediante una recta de calibrado obtenida previamente. Este electrodo selectivo de iones se basa en un proceso de intercambio inico a diferencia de los electrodos basados en procesos redox, donde se intercambian electrones. El electrodo selectivo de fluoruros (Figura 3.3) es un electrodo de membrana slida consistente en un monocristal de fluoruro de lantano (F3La). Los iones F- se mueven y los iones La+3 estn fijos en la red. Por esta razn, a travs del monocristal que constituye la membrana pueden difundir iones F-, pero no otros que por su carga, tamao o forma no cumplen los requerimientos de la red, por lo que el electrodo es selectivo para iones F-.

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Figura 3.3. Electrodo Selectivo de Fluoruros.

Tambin se requiere un electrodo de referencia, ya que no es posible medir el potencial de un electrodo aislado por ser necesario formar una pila o celda galvnica con el electrodo indicador y el de referencia, de composicin conocida, estable y constante, que tendr un potencial conocido, constante y reproducible. El electrodo empleado es de AgCl/Ag0, que est constituido por un alambre de plata metlica recubierto por una capa de cloruro de plata. La disolucin de llenado es una disolucin de cloruro potsico de composicin constante (3 Molar) saturada de cloruro de plata. Se establece que la relacin entre la concentracin de fluoruros en disolucin y el potencial observado en el equipo viene dada por la ecuacin: E = KC + SC M log[F-] (4.1)

La constante KC incluye trminos como el factor de actividad, por lo que para que sea constante e igual en todas las disoluciones a medir, se debe aadir a las muestras una disolucin de electrolito fuerte, de forma que la fuerza inica de las disoluciones y por tanto, el factor de actividad dependa slo de la concentracin inica proporcionada por el electrolito aadido. El trmino SC depende de la temperatura, del estado del estado del electrodo y de las condiciones de operacin. Para el electrodo selectivo de F- debe tener un valor comprendido entre 54 y 58.
6. Anlisis por trazadores radiactivos

Los trazadores radiactivos se utilizan para seguir el comportamiento de tomos o grupos de tomos en una reaccin qumica o transformacin fsica. Un trazador radiactivo etiqueta inequvocamente tomos particulares independientemente de lo que les pueda ocurrir en un sistema complejo. La especificidad y sensibilidad de deteccin de istopos radiactivos es extremadamente buena. A menudo menos de 10-8 gramos se pueden detectar. Muestra Los materiales radiactivos pueden ser slidos, lquidos o gases.

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Principio La radiactividad es el fenmeno de la desintegracin espontnea de ncleos atmicos metaestables con la emisin de radiaciones energticas. Existen tres tipos de radiaciones emitidas por sustancias radiactivas, designadas por , y . Difieren en su naturaleza fsica y, desde un punto de vista de sus detecciones y medida se distinguen entre s principalmente por la manera en que ellas interactan con el material para perder energa y producir ionizacin. La radiactividad se detecta por medio de una disolucin de fluoruros y un tubo fotomultiplicador. Existen disoluciones que convierten la energa de la primera partcula emitida por la muestra radiactiva en luz visible, entonces el fototubo responde a esta energa luminosa al producir un pulso de carga que se puede amplificar y contar mediante un circuito de escala. Aplicaciones i) ii) Estudio de mecanismos de sntesis inorgnica, orgnica y de polmeros. Estudios de corrosin en superficies.

Limitaciones Ausencia de istopos radiactivos conocidos con suficiente vida media para varios elementos, especialmente oxgeno y nitrgeno y la disponibilidad de compuestos puros radioqumicamente.
7. Polarografa y Voltametra

La tcnica voltamtrica es una tcnica electroanaltica en la que se aplica un determinado potencial elctrico a un electrodo (denominado electrodo de trabajo) sumergido en una disolucin que contiene una especie electroactiva y se mide la intensidad elctrica que circula por este electrodo. La intensidad medida es funcin del potencial aplicado y de la concentracin de la especie electroactiva presente. Las tcnicas voltamtricas tienen su origen en el ao 1922, cuando el qumico Jaroslav Heyrovsky desarroll la polarografa, una tcnica voltamtrica. Por esto recibi el Premio Nobel de Qumica e 1959. Se sigue empleando el trmino de polarografa para la voltametra que emplea electrodos de mercurio. Segn el tipo de barrido que se realice se distinguen varias tcnicas. Las ms usuales son las siguientes: i) Voltametra de barrido lineal y cclico La voltametra de barrido (o exploracin) lineal y la voltametra cclica son tcnicas electroqumicas dinmicas, ya que implican variar un potencial aplicado (o de polarizacin). Se mide la corriente con respecto al potencial aplicado. A la curva de corriente frente a potencial se la denomina voltamograma. Si el potencial se barre de un valor a otro y se detiene, la tcnica se llama voltametra de barrido lineal. Si la direccin de la rampa de potencial se invierte a continuacin hasta que al final del barrido se llega otra vez al potencial inicial, la tcnica se llama voltametra cclica.

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Cuando se emplea un potencial constante y se mide la intensidad, la tcnica se denomina amperometra. Si se mide la intensidad respecto al tiempo se habla de cronoamperometra . Son tcnicas electroqumicas que proveen informacin cualitativa y cuantitativa sobre componentes redox activos (capaces de oxidacin o reduccin). En ciertos casos la tcnica puede ser extremadamente sensible a niveles traza de analito. Muestra Se pueden analizar slidos, lquidos y gases. Tanto como 10 g de un material activo polarogrficamente puede dar una seal medible. Principio La polarografa y la voltametra se basan en el principio de que los materiales activos redox pueden aceptar o perder electrones a un potencial dado con respecto a un electrodo de referencia. El electrodo de trabajo, donde ocurre la reaccin electroqumica, es normalmente el electrodo de mercurio (polarografa), pero otros electrodos de trabajo (voltametra) como platino, carbono y mercurio se pueden utilizar. La magnitud del flujo de corriente al potencial en el que el analito estudiado se oxida o se reduce es proporcional a la concentracin del analito, permitiendo por tanto una determinacin cuantitativa. La muestra que se analiza, primero se disuelve, y despus se mezcla con un electrolito que provee conductividad y el mejor entorno para el anlisis. Se puede proporcionar informacin cualitativa de parejas redox operando en el modo de voltametra cclica. Este mtodo permite un amplio intervalo de potencial para ser barrido rpidamente para especies reducibles u oxidables. En la figura 3.2 se muestra un esquema de un polargrafo. Este equipo se utiliza para realizar una forma especializada de voltametra que utiliza mercurio como electrodo de trabajo, concretamente el denominado electrodo de gota de mercurio (DME, de dropping mercury electrode), Figura 3.4. Este electrodo permite la formacin continua de nuevas superficies de mercurio, cada segundo ms o menos, durante un anlisis. El mercurio lquido procedente de un depsito pasa por un tubo capilar a una velocidad fija. Se forma una gota de mercurio que contina creciendo con el paso del tiempo, hasta que se vuelve muy pesada y cae de la punta del capilar. Se comienza a formar la gota siguiente y el proceso se repite de forma cclica.

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El mercurio dentro del capilar (y por consiguiente dentro de la gota) se polariza en forma progresiva durante el experimento, en forma de una rampa de potencial con respecto al tiempo, el potencial se mantiene con un potenciostato. Adems se requiere un electrodo de referencia (normalmente de calomelanos) y un contrelectrodo (que suele ser de platino, para completar el circuito.

Figura 3.2. Esquema de polargrafo (Esquema http://www.resonancepub.com/images/section1219.gif).

tomado

del

enlace:

Aplicaciones i) ii) iii) Metales: Se pueden analizar casi 30 metales a niveles inferiores de 50 ppb. Compuestos inorgnicos e iones (NH3, NH2OH, NH2NH2 y N3-; SO32-, S2O32-, BrO3-, Br-, CN-) Compuestos orgnicos. La posibilidad de analizar compuestos orgnicos por polarografa est determinada por la presencia o ausencia de grupos funcionales electroactivos (aldehidos, cetonas, peroxides, nitrocompuestos, aminas, tiocianatos).

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8. Absorcin y emisin atmica

En este apartado nos referiremos a las tcnicas de anlisis qumico elemental que estn basadas en la medida de la intensidad de la radiacin correspondiente a transiciones electrnicas entre el estado fundamental y los estados excitados de los tomos. Cuando la transicin se produce desde el estado fundamental hasta un estado excitado del tomo mediante la absorcin de radiacin de una determinada frecuencia (caracterstica para cada tomo) estamos ante las tcnicas de absorcin. En el caso en que los tomos se lleven previamente a un estado excitado y despus se mida la intensidad de radiacin emitida a la frecuencia caracterstica correspondiente a la transicin desde el estado excitado al estado fundamental, hablamos de tcnicas espectroscpicas de emisin.
8.1. Espectrofotometra de emisin atmica

Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos de emisin que difieren en cmo la sustancia alcanza el estado excitado previo a la emisin: a) Excitacin por chispa o arco elctrico b) Excitacin en llama c) Excitacin en plasma Estas diferentes formas de excitacin dan lugar a los distintos nombres con que se conoce a las diferentes espectroscopas de emisin atmica. Los tipos ms importantes de espectros de emisin se basan en la utilizacin de energa no electromagntica para llevar a un tomo o a una molcula al estado excitado. (Excitacin) X + (Energa elctrica o trmica) X* (Emisin) X* X + h

donde h es la constante de Planck y es la frecuencia de la radiacin emitida (el producto h es la energa asociada a la radiacin electromagntica emitida). La espectroscopia de emisin se utiliza casi exclusivamente para el anlisis de tomos. Por consiguiente, la tcnica resulta casi insuperable como mtodo de anlisis elemental de metales. En principio, la espectroscopia de emisin puede utilizarse para la identificacin y para la determinacin cuantitativa de todos los elementos de la tabla peridica.
8.1.1. Espectroscopa de emisin de chispa o arco elctrico

Generalmente se conocen con el nombre de espectroscopa de emisin atmica. En el caso normal, se empaca una muestra slida, pulverizada, en un electrodo hueco en forma de casquillo, y se hace pasar una descarga de arco o chispa de alto voltaje entre ese electrodo y otro opuesto. Los electrodos deben ser de un material que no interfiera en el anlisis.

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En plantas de produccin y procesos es de vital importancia que se utilicen las aleaciones correctas. Por tanto, a menudo es necesario identificar y clasificar el metal de forma precisa. Otras industrias donde el conocimiento de la composicin de las aleaciones metlicas es muy importante son las distribuidoras de metales, fundiciones y la industria de reclamacin del metal. En todos los casos, es necesario para el usuario conocer los elementos de la aleacin y la cantidad presente. La espectroscopia de emisin atmica aplicada a los metales es un mtodo ms que adecuado para resolver estos problemas. Utilizando esta tcnica, el operador puede llevar a cabo anlisis cualitativos, semi-cuantitativos y, en algunos casos, incluso cuantitativos, para identificar positivamente la mayora de los elementos en un componente antes de su instalacin a un sistema. Este mtodo de anlisis puede ser til tambin para muchos problemas de soldadura, debido a que se pueden realizar identificaciones positivas del metal depositado, as como del metal base. El sistema de medida no es destructivo y no requiere preparacin de muestra pudindose realizar la medida in situ. El principio en el que se basa el espectrmetro es el de la generacin de un arco entre un electrodo metlico y la pieza de trabajo (a analizar). La energa del arco es suficiente para vaporizar una pequea porcin del metal y causar la ionizacin de los tomos de la muestra (mediante la excitacin de electrones), produciendo por tanto emisiones de luz que se procesarn mediante la ptica del instrumento. Cuando se pasa luz blanca a travs de un prisma se obtiene un espectro continuo de luz (Figura izquierda). Sin embargo, cuando la luz emitida por los tomos excitados del metal se pasa a travs del prisma, se observa que la radiacin consiste en simples lneas espectrales (Figura derecha). Precisamente la posicin de dichas lneas en el espectro es caracterstica de los elementos que las causan, de ah que se puedan identificar. Adems, si de alguna manera se mide la intensidad de dichas lneas se podra determinar la cantidad de dichos elementos en el metal que se analiza.

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El espectro final por tanto, es una serie de lneas, cada una correspondiente a determinada transicin electrnica. Las muestras reales, tendrn dos o ms elementos capaces de originar emisiones atmicas y en estos casos los espectros estarn superpuestos. As, es importante que antes de llegar a la conclusin de que se ha identificado determinado elemento se comparen varias lneas distintas entre el patrn de referencia y la muestra por analizar. Con frecuencia, resulta que las determinaciones cuantitativas son difciles por espectroscopa de emisin de descarga, aunque la intensidad de las lneas espectrales refleje las concentraciones de los elementos individuales en la muestra. La intensidad de estas lneas, adems, puede estar afectada por factores como la sensibilidad de, por ejemplo, la pelcula fotogrfica y otras influencias ambientales. La espectroscopa atmica en arco no ofrece el mismo grado de precisin que, por ejemplo, la espectroscopia de plasma acoplado inductivamente o la espectroscopa de llama, aunque el grado de sensibilidad puede ser mayor, lo que puede aprovecharse si se quieren determinar huellas de elementos. Adems, las interferencias qumicas tienden a ser menos importantes en la espectroscopa atmica en arco, debido a la mayor temperatura en el interior del mismo.

8.1.2. Espectrofotometra de emisin de llama

La espectroscopa de emisin de llama tambin se conoce como fotometra de llama y es una tcnica de emisin atmica que utiliza una llama como fuente de excitacin y un fotodetector electrnico como dispositivo de medida. Se trata principalmente de un mtodo de anlisis cuantitativo y es uno de los mtodos ms sencillos y precisos para el anlisis de metales alcalinos, la mayor parte de los alcalinotrreos y algn otro elemento metlico. Tambin es posible realizar un anlisis cualitativo examinando todas las longitudes de onda del correspondiente espectro de emisin. Su aplicacin es limitada si se compara con la espectroscopia de emisin ordinaria, ya que la energa de la llama permite excitar nicamente de 30 a 50 elementos, siendo este nmero funcin de la llama utilizada (ms concretamente de su energa). En general la muestra se prepara en forma de disolucin. Entonces dicha disolucin se pasa constantemente, mediante una bomba perisaltica, a un nebulizador y despus en la trayectoria de una llama, en forma de una niebla de microgotitas muy finas. En la figura 3.5 se muestra un esquema de un espectrofotmetro de emisin de llama. Algo de muestra se separar en tomos dentro de la llama algunos incluyso excitndose produciendo la promocin de electrones; al regresar stos a su estado fundamental se producen las emisiones de longitudes de onda caractersticas de los elementos componentes de la muestra. Como llama se suele utilizar una obtenida a partir de la combustin de una mezcla de metano/aire o gas natural/aire pues con ella se tienen energas suficientes como para excitar elementos alcalinos y alcalinotrreos.

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Figura 3.5.- Esquema de un espectrmetro de emisin de llama (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).

En el caso general, los instrumentos se disean para registrar un espectro completo para determinar en forma cualitativa y simultnea varios elementos distintos, o bien, para permitir la medicin cuantitativa de elementos individuales. En el caso ms general, los espectros de emisin completos se registran haciendo pasar la radiacin que sale por un filtro de interferencia (para eliminar la contribucin debida al quemado del combustible en la llama) y despus hacia un prisma o filtro de dispersin, y a un tubo fotomultiplicador. El prisma o filtro se gira para medir las longitudes de onda individuales. Los instrumentos para determinacin cuantitativa de elementos individuales, tienen filtros diseados para permitir el paso de solo un ancho de banda muy reducido de radiacin (< de 0.05 nm) que corresponde a una de las lneas caractersticas de emisin del elemento en cuestin. Algunos instrumentos se disean con dos o ms sistemas ipticos completos de medicin para permitir la determinacin cuantitativa simultnea de distintos elementos de una misma muestra. En esos instrumentos, la luz emitida por la llama se descompone en varios haces separados (uno para cada elemento) que se dirigen pasando por filtros diferentes y llegan a tubos fotomultiplicadores separados. Un diseo alternativo implica tener solo un tubo fotomultiplicador, pero varios filtros para la determinacin de distintos elementos. En este caso, solo se puede analizar un elemento tras otro. Interferencias y calibracin es la espectroscopa de emisin de llama Las interferencias en la espectroscopa de emisin de llama suelen ser parecidas a las de los mtodos de absorcin atmica de llama. Tambin las fluctuaciones de la intensidad de la luz emitida por la llama pueden causar problemas. Por lo anterior, es necesario calibrar el instrumento a intervalos regulares con materiales de referencia patrn. Las fluctuaciones en la intensidad de la llama deben afectar la determinacin de los elementos, en una cantidad proporcional. Un mtodo alternativo consiste en aumentar la concentracin de las muestras en un elemento que se sabe no existe en ellas, usarlo como patrn interno con el que se puedan determinar las fluctuaciones y hacer las correcciones necesarias.

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8.1.3. Espectroscopia de emisin por plasma

La espectroscopa de emisin de plasma utiliza un plasma como fuente de excitacin para la emisin atmica. En 1920 Langmuir y Tonks introducen la palabra plasma para designar un gas ionizado, elctricamente neutro, confinado en tubos de descarga. Puede considerarse que el plasma es un cuarto estado de agregacin de la materia cuyas propiedades derivan de las fuerzas coulombianas por la interaccin entre partculas cargadas. En su aplicacin espectroscpica se da el nombre de plasma a un gas parcialmente ionizado, elctricamente neutro en su conjunto y confinado en un campo electromagntico. Sus temperaturas (4000 10000 K) son notablemente superiores a la de las llamas, lo que constituye la base del inters de su aplicacin como fuente de emisin en espectroscopia, donde deben disociarse las combinaciones qumicas incluidas las ms refractarias. Un sistema tpico de anlisis elemental por espectroscopia con un plasma como fuente de atomizacin y excitacin est constituido por: el plasma, el generador elctrico, el sistema de introduccin de la muestra, el sistema de alimentacin del gas, el sistema ptico y el sistema de tratamiento de la seal. a) Plasma Se define como un estado de equilibrio entre partculas cargadas y neutras de un gas ionizado. Ar Ar+ + eTendremos diferentes tipos de plasmas en funcin de la forma de obtener y mantener dicho equilibrio. El plasma de acoplamiento inductivo ICP (inductively coupled plasma) se obtiene por la accin de una corriente de alta frecuencia que genera un campo magntico oscilante sobre el gas que va a sustentar el plasma, argon. Estos campos magnticos provocan la aparicin de iones y electrones que se mueven siguiendo trayectorias anulares acelerados por efecto de alternancia de los campos magnticos, producindose por efecto Joule una liberacin de energa calorfica que permite alcanzar temperaturas de hasta 10000 K en el interior de las zonas de mxima corriente circular. La ionizacin del argon que sale del tubo central de muestra se inicia con una chispa producida por una bobina de Tesla, que causa un calentamiento localizado, pero muy rpido del gas. Cuando en el seno de este plasma se inyecta un elemento X ste podr ser excitado o ionizado mediante las siguientes reacciones: e- + X e- + X* e- + X e- + e- + X* e- + X e- + X+*

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Ar+ + X Ar + X+* AE Fsicamente el plasma se confina en un conjunto de tres tubos concntricos (generalmente de cuarzo) abiertos por un extremo a la presin atmosfrica. El tubo interior denominado inyector se utiliza para hacer llegar la muestra hasta el interior del plama. Los otros dos tubos forman una corona cilndrica a travs de la cual se transporta el argon que sustenta el plasma en rgimen de turbulencia. Este argon tiene la doble misin de mantener el plasma y refrigerar las paredes del tubo exterior a fin de evitar su fusin por las elevadas temperaturas alcanzadas en el plasma (figura 3.6).

Figura 3.6.- Esquema de generador de plasma (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).

b) Generador de radiofrecuencias Es el elemento que permite aplicar la energa necesaria para sustentar y confinar el plasama ICP. Se clasifican segn el tipo de oscilador, la frecuencia y la potencia. c) Sistema de introduccin de muestra El espectro de emisin se produce introduciendo la muestra en el seno del plasma en cualquiera de los estados de agregacin de la materia. Esta afirmacin es correcta pero es necesario matizar que por razones operativas (reproducibilidad, facilidad para disponer de patrones de calibracin, homogeneidad, etc.) el mtodo ms difundido de introduccin de la muestra es en forma de disolucin a travs de la nebulizacin. La nebulizacin tiene por misin formar un aerosol hmedo, finamente dividido, con un tamao de partcula homogneo y lo ms reducido posible a fin de facilitar el trnsito de

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la muestra en el seno del plasma y conseguir una excitacin homognea y reproducible. Este objetivo se alcanza mediante la combinacin de dos elementos: nebulizador y cmara de nebulizacin. El nebulizador trasforma la disolucin de la muestra en un aerosol hmedo. d) Otros sistemas de introduccin de muestra Se estn ensayando otros sistemas a fin de evitar los inconvenientes de la disolucin de muestras slidas intentando la atomizacin directa mediante distintos mtodos de vaporizacin electrotrmica, por descarga de arco elctrico, por lser, e) Cmara de nebulizacin Tiene por misin separar el aerosol formado y las gotas de vapor de mayor tamao a fin de uniformizar el aporte de la muestra al plasma. f) sistema de gases Este sistema permite disponer de un control de presin y caudal sobre el gas utilizado en la generacin del plasma, en la refrigeracin de las paredes de la antorcha y en el aporte de la muestra en los sistemas de nebulizacin mediante circuitos independientes. Se utiliza Argon como plasmgeno debido a que su potencial de ionizacin (15.7 eV) permite disponer de una energa suficiente para excitar prcticamente todos los elementos en sus lneas ms sensibles. g) Sistema ptico Los tomos de la muestra absorben energa en el plasma pasando a un estado excitado desde el que vuelven a su estado fundamental liberando dicha energa en forma de radiacin electromagntica caracterstica de cada elemento presente. Por tanto, tendremos desde el plasma una radiacin luminosa policromtica representativa de todos los elementos que componen la muestra. Para identificar y medir la presencia de estos elementos en la muestra necesitamos un sistema que separe cada una de las radiaciones monocromticas del haz policromo, utilizndose para ello el sistema ptico. Los elementos fundamentales del sistema ptico son: La ventana o rendija de entrada a travs de la cual se introduce la radiacin policromtica al sistema, el elemento dispersivo que separa las radiaciones monocromticas en funcin de su longitud de onda y la rendija secundaria, a travs de la cual se conducen al detector las radiaciones monocromticas. El elemento dispersivo es la parte ms importante del sistema ptico y est constituido generalmente por una red de difraccin. La red de difraccin comprende un gran nmero de rendijas muy finas, paralelas, equidistantes y localizadas en un mismo plano. En la prctica estas rendijas estn remplazadas por unos surcos paralelos grabados sobre una superficie reflectante (figura 3.7).

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Figura 3.7.- Esquema de red de ifraccin (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).

Las leyes fsicas aplicables al funcionamiento de una red de difraccin se recogen en la llamada ecuacin de red: n = d(sen + sen )K donde: d = distancia entre dos surcos adyacentes = ngulo del haz incidente = ngulo del haz difractado K = Orden de difraccin = longitud de onda de la radiacin Puesto que el orden de difraccin y la distancia entre surcos es constante, tendremos que para un ngulo particular de incidencia del haz policromtico existir slo un haz monocromtico difractado. h) Sistema de deteccin y tratamiento de la seal La radiacin monocromtica que sale a travs de la rendija secundaria se recoge en un tubo fotomultiplicador que transforma la seal ptica en impulsos elctricos que son convenientemente amplificados y tratados para su identificacin y cuantificacin.
8.2. Espectrofotometra de absorcin atmica

Las tcnicas espectroscipicas de absorcin atmica consisten en cuantificar la energa (midiendo la longitud de onda y la intensidad) absorbida de una fuente de radiciacin incidente, para excitar los electrones elementales respecto al estado fundamental. La

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longitud de onda y la absorcin se pueden medir y registrar entonces en forma de espectro. 8.2.1. Espectroscopa de absorcin de llama Es una tcnica muy relacionada con la fotometra de llama ya que se utiliza una llama para atomizar la disolucin que contiene la muestra objeto de anlisis, de modo que los elementos a analizar se encuentran en forma de vapor de tomos. Ahora bien, en absorcin atmica existe una fuente independiente de luz monocromtica, especfica para cada elemento a analizar y que se hace pasar a travs del vapor de tomos, midindose posteriormente la radiacin absorbida en general con un fotomultiplicador. El esquema de un espectrofotmetro de absorcin atmica se muestra en la figura 3.8.

Figura 3.8.-Esquema de espectrmetro de absorcin atmica (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).

Los anchos de banda de absorcin atmica son estremadamente angostos del orden de <0.01 nm. Por esta razn, tiene importancia especial que la fuente de luz sea capaz de producir radiacin exactamente centrada en la longitud de onda correcta y con ancho de banda extremadamente angosto. Esto se puede logra utilizando una lmpara de ctodo hueco, que es una lmpara de descarga de gas que aprovecha las caractersticas de emisin del mismo elemento que se quiere evaluar. Por consiguiente se requieren lmparas de ctodo hueco separadas e individuales por cada elemento que se va amedir. Los elementos solo se pueden medir uno a uno. Dada la estrecha relacin existente entre absorcin atmica y fotometra de llama es inmediata una comparacin entre ellas. En fotometra de llama la sensibilidad es proporcional al nmero de tomos que se han excitado, mientras que, en absorcin atmica la sensibilidad depende del nmero de tomos que se encuentran en el estado fundamental. Normalmente, tan slo un pequeo porcentaje de tomos se encuentran en estado excitado en la llama. Por lo tanto, la absorcin atmica da lugar, en general, a una mayor sensibilidad que la fotometra de llama para un gran nmero de elementos. Adems, la absorcin atmica es una tcnica que presenta menos interferencias y es ms simple que la fotometra de llama, lo que explica el espectacular desarrollo en los

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ltimos aos. Hay que sealar que, a pesar de ello, la absorcin atmica no ha eliminado el uso de la fotometra, sino que ambos mtodos deben considerarse complementarios, siendo la sensibilidad de cada uno de ellos superior a la del otro para determinados elementos. 9.2.1. Espectrofotmetro de absorcin atmica La mayora de los instrumentos se disean de modo que puedan utilizarse en fotometra de llama tambin. En la figura 3.9 se muestra el esquema de un espectrofotmetro de absorcin atmica.

Figura 3.9.- Diagrama de bloques de un espectrmetro de abasorcin atmica de doble haz (Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993).

a) Fuentes Generalmente se emplean lmparas de ctodo hueco. El gas que llena el tubo de la lmpara es Ne o Ar a pocos mmHg de presin. Despus de un cierto tiempo de calentamiento, la aplicacin de 100-200 V entre los electrodos produce una descarga brillante en la cual, la mayor parte de la emisin proviene del interior del ctodo hueco. b) Llama La llama tiene tres funciones bsicas: i) permite pasar la muestra a analizar del estado lquido al estado gaseoso; ii) descompone los compuestos moleculares de la muestra en tomos individuales o en molculas sencillas y iii) excita estos tomos o molculas. Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarla satisfactoria es que tenga la temperatura adecuada y que en ella se forme un ambiente gaseoso que permita las

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funciones mencionadas. Adems, el ruido de fondo de la llama no debe interferir las observaciones a realizar. c) Quemadores Se utilizan dos tipos de quemadores cuyas diferencias se basan en si el combustible y los gases oxidantes se mezclan en el momento de entrar en la llama o bien antes. El primer tipo de quemador recibe el nombre de quemador de consumo total o de flujo turbulento y el segundo es el quemador de premezcla o de flujo laminar. d) Quemadores atomizadores La mayor parte de los espectrofotmetros de absorcin atmica utilizan quemadores de premezcla. Sin embargo, se ha desarrollado un cierto nmero de atomizadores sin llama entre los que se encuentra el horno de grafito. Este tipo de atomizadores permite la obtencin de sensibilidades muy superiores a los de llama y, por tanto, permiten trabajar con cantidades de muestra inferiores.
8.2.2. Ruido de fondo

Es toda seal observable cuando el elemento a analizar se encuentra ausente de la llama. En absorcin atmica el ruido de fondo puede ser producido por absorcin molecular y por dispersin de partculas en la llama. Adems, con las fuentes monocromticas que se utilizan (tubos de ctodo hueco) no existe un procedimiento para evaluar de forma cuantitativa ese ruido. Un modo eficaz de evaluar y corregir el ruido de fondo es utilizar una fuente auxiliar continua, por ejemplo, una lmpara de hidrgeno o de deuterio, adems de la lmpara de ctodo hueco y realizar un barrido en la regin de longitudes de onda de la lnea que interesa (instrumento de haz nico) o bien compesarla automticamente o electrnicamente (instrumento de doble haz).
8.2.3. Interferencias

Se entiende por interferencia espectral toda radiacin procedente de una fuente distinta que la del elemento bajo estudio. En otras palabras, las interferencias se producen por la interposicin de una lnea o banda de un elemento de impureza con la longitud de onda del elemento bajo estudio.

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