Gua de estudio

elementos del grupo IA: litio, sodio, potasio, rubidio y cesio 10- 1 introduccin
El sodio y el potasio son abundantes en la litosfera (2.6 y 2.4% respectivamente), en la que existen vastos depsitos de sal comn, NaCI, y de carnalita, KC1- MgC12 - 6H2O, resultantes de la evaporacin de albuferas o lagos prximos al mar durante los tiempos geolgicos. El Gran Lago Salino de Utah y el Mar Muerto de Israel son ejemplos de procesos de evaporacin que tienen lugar en la actualidad. El Li, Rb y Cs son mucho menos abundantes y se presentan en algunos silicatos minerales. El elemento francio posee nicamente istopos de vida muy corta que se forman en las series de desintegracin radioactiva natural o en los reactores nucleares. Los estudios de trazas muestran que el ion se comporta como cabe esperar de la posicin del Fr en el grupo I. El sodio y sus compuestos son muy importantes. El metal, como aleacin Na-Pb, se utiliza para la sntesis de tetraalquilos de plomo (seccin 29-9) y en otros usos industriales. El hidrxido, carbonato, sulfato, tripolifosfato y silicato sdicos, estn \ entre los primeros 50 productos qumicos industriales, con una produccin en EE.UU. durante 1972 comprendida entre una y diez millones de toneladas de cada uno. Las sales potsicas, usualmente como sulfatos, se utilizan como fertilizantes. El uso principal del litio es como metal en la sntesis de los alquilos de litio (seccin 29-3). El Na+ y el K+ son de importancia fisiolgica en animales y plantas; las clulas pueden distinguir entre Na+ y K+ probablemente por algn tipo de complejo mecanismo. Las sales de litio se utilizan en el tratamiento de ciertos desrdenes mentales. En la tabla 8-1, pgina 224, se dieron algunas propiedades de los elementos. Las bajas entalpias de ionizacin y el hecho de que los iones M + resultantes sean esfricos y de baja polarizabilidad produce una qumica de iones + 1. Las altas entalpias de segunda ionizacin impiden la formacin de iones +2. A pesar de la naturaleza esencialmente inica de los

compuestos del grupo I, puede tener lugar algn grado de enlace covalente. Por ejemplo, las molculas diatmicas de los elementos, como Na 2, son covalentes. En algn quelato y en compuestos de tipo orgnico los enlaces M-O, M-N y M-C tienen naturaleza un poco covalente. La mayor tendencia a la covalencia se presenta en el caso del ion con el mayor poder polarizante, es decir, el Li+. La relacin carga/radio para el Li +, que es similar a la que se obtuvo para el Mg 2+, explica las analogas en su qumica, en la que el Li + se diferencia de los miembros restantes (vase ms adelante). Algunos otros iones que poseen carga + 1 y radio similar a los de los alcalinos pueden tener propiedades similares. Los ms importantes son: 1. Iones amonio y amonio sustituidos. Las solubilidades y las estructuras cristalinas de las sales de NH4+ recuerdan las de K+. 2. El ion TI+ puede parecerse al Rb+ o Ag+; su radio inico es similar al de Rb + pero es ms polarizable. 3. Iones complejos + 1 esfricos tales como (n5 C5 H5 )2 Co+ (captulo 29).

10-2 Preparacin y propiedades de los elementos

El Li y Na se obtienen por electrlisis de sales fundidas o de eutcticos de bajo punto de fusin, tales como CaC12 + NaC1. Debido a sus puntos de fusin bajos y a su rpida vaporizacin, el K, Rb y Cs no pueden obtenerse fcilmente por electrlisis, sino por tratamiento de cloruros fundidos por vapor de Na. Los metales se purifican por destilacin. El Li, Na, y Rb tienen un aspecto plateado, pero el Cs es de un tono amarillodorado. Las energas de enlace en las redes metlicas de empaquetamiento compacto son relativamente dbiles debido a la existencia de un nico electrn de valencia por tomo metlico. En consecuencia, los metales son muy blandos con bajos puntos de fusin. La aleacin Na-K con 77.2% de K tiene un punto de fusin de -12.3 C. El Li, Na o K pueden dispersarse en estado fundido sobre diversos soportes slidos como Na 2C03 , Kieselgur y otros. Se emplean como catalizadores en diversas reacciones de los alquenos, sobre todo en la dimerizacin del propeno a 4-metil-1-penteno. Las dispersiones en hidrocarburos se obtienen por agitacin a alta velocidad de una suspensin del metal fundido. Estas dispersiones pueden verterse al aire y reaccionan con el agua con efervescencia. Pueden utilizarse en aquellos casos en que los trozos o cortaduras de sodio reaccionaran muy lentamente. Estos metales son muy electropositivos (tablas 8-1, pgina 224 ) y reaccionan directamente con la mayora de los elementos restantes y con muchos compuestos mediante calentamiento. Normalmente, el Li es el menos reactivo y el Cs, el de mayor reactividad.

El Li se ataca slo lentamente por el agua a 25 C y no sustituye al hidrgeno dbilmente cido del C6H5C = CH, mientras que los otros s lo hacen. Sin embargo, el Li es el nico que reacciona con N2, lentamente a 25 C pero rpidamente a 400 C, formando un nitruro cristalino rojo rub, Li 3N. Lo mismo que el Mg, que forma Mg3 N2 , el litio puede utilizarse para absorber N2. Con el agua, el Na reacciona muy fuerte, el K se inflama y el Rb y Cs reaccionan en forma explosiva; grandes trozos de Na tambin pueden reaccionar explosivamente. El Li, Na y K pueden manejarse al aire aunque se empaan rpidamente. Los restantes deben manejarse sumergidos en argn. La reaccin con el O2 pone de manifiesto una diferencia fundamental atribuible al tamao catinico. En el aire u O2 a 1 atm los metales arden. El Li forma solamente Li 2 O con trazas de Li2 02 . El sodio forma normalmente el perxido, Na2 O2 , pero bajo presin y calor toma despus O 2 y forma el superxido, NaO2. El K, Rb y Cs forman los superxidos M0 2 . Como se explic en la seccin 4-6, el aumento de estabilidad de los per y superxidos cuando se incrementa el tamao de los iones alcalinos, es un ejemplo tpico de la estabilizacin de los aniones mayores por cationes ms grandes mediante efectos de energa reticular. Los metales reaccionan con la alcoholes formando alcxidos y el Na o el K en C 2 H5 OH o t-butanol se emplea comnmente en qumica orgnica como agente reductor y como fuente de iones nucleoflicos OR-. El sodio y los metales restantes se disuelven muy fuertemente en el mercurio. La amalgama de sodio (Na/Hg) es un lquido si contiene un porcentaje bajo de sodio pero es un slido en caso contrario. Es un agente reductor til y puede utilizarse en soluciones acuosas.

Estado natural
El sodio y el potasio abundan en la litosfera, el sodio se encuentra en un 2,6% y el potasio en un 2,4%. Se presentan en los grandes depsitos de cloruro de sodio y carnalita (KCl-MgCl 2-6H2O). Tambin se los encuentra en minerales como la albita, Si 3O3AlNa, y la ortosa, Si 3O3AlK. El litio, rubidio, y cesio abundan mucho menos y se presentan principalmente en algunos minerales de silicato. El sodio se obtiene exclusivamente por electrlisis de electrolitos fundidos o de soluciones liquidas de electrolitos fundidos. Para la electrlisis del NaOH se calienta esta sustancia a 330C. Los compuestos del Litio se encuentran muy difundidos en la naturaleza aunque en forma muy escasa. Los mas importantes son: la lepidolita, o mica de litio, un fluorsilicato complejo; elespodumeno, (SiO3)2AlLi y la ambligonita PO4(FAl)Li.

Obtencin

Electrlisis del NaOH

El hidrxido de sodio contenido en el recipiente de hierro se funde y se mantiene lquido por una corona de mecheros de gas. El ctodo, H, de hierro, se halla rodeado de una campana de rejilla de alambre, M, que esta unida a un recipiente cilndrico hueco, N, que flota en NaOH lquido. El nodo esta formado por varias barras de nquel, F, que se sumergen en el lquido. Al fundir el NaOH se ioniza de este modo: NaOH Na+ + OH-

y al pasar corriente, el Na+ se neutraliza y se transforma en Na que, flota y se acumula en forma de una torta, D. El OH-, al neutralizarse en el nodo reacciona con los radicales iguales segn: 4OH 2H2O + O2

El agua formada se electroliza aun mas desprendindose O 2 en el nodo e H2 en el ctodo, acumulndose este ultimo en N, protegiendo as el Na formado de la oxidacin.

Tambin se obtiene Na por la electrlisis del NaCl fundido, al igual que el potasio, pero este ltimo no es fcil de obtener ya que su punto de fusin es bajo y su evaporacin es fcil. Actualmente casi todo el metal se obtiene por electrlisis del NaCl fundido (mtodo de Downs). El cloruro de sodio funde a 802C pero agregndole carbonato sdico o alguna otra sal, el punto de fusin del bao de cloruro se reduce hasta los 600C. La clula electroltica tiene un nodo circular de carbn, rodeado de un ctodo anular de hierro, con una pantalla de metal. El cloro queda libre en el nodo, y el sodio en el ctodo. El sodio fundido sube a la superficie del bao de cloruro, y por un tubo se vierte en un colector cerrado.

2Cl- - 2eNa+ + e-

Cl2 Na

Obtencin de rubidio y cesio

Estos metales se obtienen calentando sus hidrxidos con aluminio o magnesio en corriente de hidrogeno o calentando sus cloruros con calcio.

Obtencin de litio
El litio se prepara por electrlisis de su cloruro fundido, Cl - Li+. Es un metal blanco ms duro que el sodio y mas liviano que todos los metales. Todos los metales se purifican por destilacin.

Propiedades
Propiedad P. de ebullicin p. de fusin Electronegatividad Pot. de ionizacin Litio 1342 180.54 1 5.392 Sodio 868.9 97.81 0.9 5.139 Potasio 759.9 63.25 0.8 4.341

Propiedad

Rubidio

Cesio

Francio

P. de ebullicin

686

669.3

p. de fusin

38.89

28.40

27

Electronegatividad

0.8

0.79

0.8

Pot.de ionizacin

4.177

3.894

Reaccin con el hidrogeno Preparacin y propiedades qumicas

La reaccin directa se produce en el intervalo de 300 a 700c. Para la reaccin completa del litio la temperatura debe ser de cerca de los 725c. El sodio reacciona normalmente con el H 2 solo por encima de los 200c y la reaccin es lenta ya que se forma una capa inerte del hidruro. Los hidruros son slidos cristalinos blancos cuando son puros, pero generalmente grises debido a que poseen trazas del metal. Los hidruros reaccionan con el agua y con el aire, y los de rubidio, cesio y bario, pueden encenderse espontneamente en el aire hmedo. A altas temperaturas se descomponen en H2 y el metal, solo el de Litio alcanza el punto de fusin a 688c.

Reaccin con los halgenos

Cloruro de sodio
El cloruro de sodio no se prepara industrialmente ya que existe en grandes cantidades en la corteza terrestre. Se obtiene directamente de las salinas o de los mares. Para muchos casos es necesario unificar los cuerpos extrados directamente de la naturaleza. Es una sustancia incolora, inodora de sabor salado. Su solubilidad en agua es de un 30% a temperatura ordinaria, solubilidad que aumenta muy poco al aumentar la temperatura. Es un electrolito fuerte tanto en sus soluciones acuosas como en sistemas lquidos formados por ella (NaCl fundido), esta casi totalmente disociada en iones Cl - y Na+. Se usa en la alimentacin humana de la cual es parte importante. La sal comn de esta impurificada con sales de magnesio. La llamada sal de mesa esta purificada para privarla de dichas sales, el NaCl se utiliza tambin para preparar Na, NaOH, Na 2CO3.

Otros haluros de sodio

El sodio se combina con el resto de los elementos del grupo de los halgenos:

Fluoruro sdico, FNa, puede obtenerse tratando carbonato sdico o hidrxido de sodio con cantidad necesaria de cido fluorhdrico, y evaporando la disolucin a la sequedad. (se emplea como insecticida y para la preservacin de la putrefaccin que ocasionan hongos y mohos.

Bromuro sdico, BrNa, se obtiene por la accin del cido bromhdrico sobre el carbonato o el hidrxido de sodio. (se usa para fabricar bromuro de plata, material fotosensible en las pelculas y papel fotogrfico, as tambin en medicina como sedante).

Yoduro sdico, INa, que se prepara por los mismos mtodos que el bromuro, tambin se emplea en fotografa y en medicina.

Haluros de potasio

Cloruro de potasio, ClK, se lo puede encontrar como tal en los yacimientos de Stassfurt y de Cardona en el mineral silvina, ClK, y como sal doble, ClK-Cl 2Mg-6H2O, en la carnalita. Disolviendo la carnalita en agua se separa el cloruro de potasio, menos soluble que el de magnesio.

Yoduro de potasio, IK, se obtiene calentando iodo en una disolucin concentrada de hidrxido de potasio, se forman primero yoduro y yodato de potasio: 6KOH + 3Y2 5KI + IO3K + 3H2O

El yodato se reduce a yoduro calentando la mezcla seca con carbn. El yoduro se purifica por recristalizacin. Esta sal se usa en medicina y en fotografa. Bromuro de potasio, BrK, se prepara igualmente que el de Yoduro de potasio, se utiliza en medicina y en fotografa.

xidos, perxidos y superoxidos

El sodio forma dos xidos: el oxido sdico, Na 2O y el perxido sodico, Na 2O2, pero en ambos el sodio tiene numero de valencia +1. El perxido se prepara calentando el sodio en exceso de oxigeno o aire (exento de humedad y de anhdrido carbnico) a una temperatura de 300 a 400C. Se utiliza como oxidante. El oxido puede obtenerse calentando una mezcla de perxido de sodio y sodio, o de nitrato sdico y sodio:

Na2O2 + 2Na 2NO3Na + 10 Na

2Na2O 6 Na2O + N2 (g)

Hidrxidos
Hidrxido de sodio: (NaOH) es uno de los principales compuestos del sodio. Es un slido blanco, higroscpico, que corroe la piel y se disuelve muy bien en agua. Funde a 318.4c y hierve a 1390C. Se prepara por distintos mtodos: I. Tratando carbonato de sodio con cal apagada, CO3- + 2Na+ + Ca2+ + 2OHCO3Ca + 2 Na+ + 2OH-

El carbonato calcio precipitado se separa por filtracin, y el lquido que pasa se evapora hasta la sequedad. En la industria del jabn se utiliza el hidrxido de sodio en solucin, sin filtrar. II. Por electrlisis de una solucin de NaCl en un aparato especial. Al pasar corriente elctrica a travs de una solucin de NaCl el cloro se desprende en el nodo, el in cloruro, Cl - , pierde un electrn y se oxida: 2Cl- - 2eCl2

Si el electrodo es de carbono, que no reacciona con el cloro, este se disuelve en el agua hasta su saturacin, y luego se escapa al estado gaseoso. En el ctodo se libera hidrogeno, y se forma hidrxido de sodio: 2H+ + 2eH2

Hidrxido de potasio: (KOH), se obtiene por los distintos mtodos empleados en la preparacin de hidrxido de sodio, esto es, la electrlisis de la disolucin de cloruro de potasio y la accin de la cal apagada sobre el carbonato clcico. El hidrxido de potasio es muy soluble en agua y muy delisecuente (se licua por absorber humedad del aire); absorbe tambin dixido de carbono para dar carbonato de potasio CO 3K2. El hidrxido de potasio se usa para fabricar jabones.

Sulfuros

Sulfato de sodio, Na2SO4, se obtiene como subproducto de la obtencin del cido clorhdrico. Cristaliza de su disolucin acuosa a temperaturas por debajo de los 32.4c. en forma de decahidrato Na2SO4-10H2O, llamado sal de Glauber. Por encima de esta temperatura se lo llama sal anhidra, ya que pierde su agua de hidratacin aun en presencia de la misma. Sulfato cido de sodio, NaHSO4, se prepara tratando con cido sulfrico concentrado cloruro o nitrato de sodio. Este se obtiene como subproducto de la fabricacin del cido ntrico, por la accin del cido sulfrico sobre el nitrato de sodio.

Carbonatos
Hay dos carbonatos de sodio el carbonato sdico, Na 2CO3 y el bicarbonato, NaHCO3. El primero se denomina tambin sosa de lavar o soda solvay. El carbonato sodico se encuentra en las aguas del lago Magadi, en el frica oriental inglesa, y de los lagos Owens y Searles en California. La ceniza de las algas lo suministra. Puede obtenerse por el mtodo Leblanc, Hoy en desuso que consiste en preparar sulfato sdico por la accin del cido sulfrico sobre el cloruro de sodio en un horno: NaCl + H2SO4 NaHSO4 + NaCl NaHSO4 + HCl (g) Na2SO4 + HCl (g)

El sulfato se calienta en cok y caliza en un horno giratorio; el sulfato se reduce a sulfuro, el cual reacciona con el carbonato de calcio: Na2SO4 + 2C Na2S + CaCO3 El carbonato sdico se extrae luego con agua. Cuando se evapora a bajas temperaturas una solucin de carbonato sdico, cristaliza el decahidrato, Na2CO3-H2O, Cristal sosa o sosa de lavar, a temperaturas altas el monohidrato, y calentando el hidrato se obtiene la forma anhdrida. El bicarbonato de sodio se fabrica por el mtodo Solvay, el que se basa en la reaccin del bicarbonato amoniaco con solucin saturada de sal, en la que separa bicarbonato sdico slido, insoluble en solucin de cloruro amoniaco. Todo el proceso puede considerarse como una serie Na2S + 2CO2 Na2CO3 + CaS

de reacciones qumicas. Las materias primas son al sal comn, amoniaco y carbonato clcico o caliza. Se satura primero con gas amoniaco una solucin de sal, y luego con dixido de carbono; este se obtiene calentando caliza, formndose como subproducto oxido de calcio: CaCO3 CaO + CO2

El dixido de carbono reacciona con el amoniaco disuelto, formando carbonato de amonio: CO2 + H2O + 2NH3 que con exceso de CO2 origina el bicarbonato: CO3- + 2NH4+ + H2O + CO2 2HCO3- + 2NH4+ CO3- + 2NH4+

y se precipita bicarbonato sodico, dejando cloruro amoniaco en solucin: HCO3- + NH4+ + Cl- +Na+ NaHCO3 + Cl- + NH4+

El bicarbonato sdico slido se separa por filtracin y se purifica por recristalizacin. El carbonato sdico se obtiene por calentamiento del bicarbonato: 2NaHCO3 NaCO3 + H2O + CO2

Para recuperar el amoniaco se tata la disolucin con cal apagada: Ca2+ + 2OH- + 2Cl- + 2NH4+ 2NH3 + 2H2O + 2Cl- + Ca2+