Universidad Simn Bolvar. Departamento de Ciencia de los Materiales.

Estabilidad de Materiales III MT-4633

Pilas de corrosin

Anais De Sousa (06-39441) Ronald Vielma (07-41653)

Sartenejas, Marzo de 2013.

RESUMEN

En el presente informe se estudi los potenciales de corrosin de una pila de concentracin diferencial de Cu en contacto con electrolitos de sulfato de cobre as como tambin se determin la fuerza electromotriz de la misma. Al igual se estudi el potencial de corrosin de una pila de aireacin diferencial de acero al carbono en contacto de un electrolito de NaCl al 3% obteniendo como resultado, que el electrolito que est en contacto con la solucin que posee menor concentracin ser donde ocurra la reaccin andica, y que el sistema trata de alcanzar el equilibrio con respecto a las concentraciones de los iones del electrolito. Se estudi la diferencia de potencial para varios pares galvnicos al igual que se elabor una serie galvnica, para una solucin de NaCl al 3%, as como tambin se estudi la zona de estabilidad termodinmica de los metales de la serie galvnica en la solucin salina con ayuda de un diagrama de Pourbaix y por ltimo se estudi la influencia del rea catdica en un par galvnico de acero al carbono y Cu con varios tamaos de superficie, en la cual se concluy que cuando la diferencia de rea del ctodo(Cu) sea mucho mayor a la del nodo(FeC) la velocidad de corrosin se ver altamente incrementada.

INDICE GENERAL

CAPITULO III ....................................................................................................................... 7 3. Resultados y Discusiones ........................................................................................... 7 CAPITULO IV ..................................................................... Error! Bookmark not defined. 4. Conclusiones y Recomendaciones .......................... Error! Bookmark not defined. 4.1. 4.2. Conclusiones ...................................................... Error! Bookmark not defined. Recomendaciones ............................................... Error! Bookmark not defined.

CAPITULO V ...................................................................................................................... 14 5. Referencias Bibliogrficas ...................................................................................... 14 CAPITULO VI ..................................................................................................................... 15 6. Apndice ................................................................................................................... 15 6.1. 6.2. 6.3. Anexos................................................................................................................ 15 Clculos Realizados ........................................................................................... 16 Declaracin Obligatoria ..................................... Error! Bookmark not defined.

CAPITULO III
3. Resultados y Discusiones En el presente capitulo se muestran las tablas y los anlisis de resultados de cada experiencia realizada sobre las pilas de corrosin:

3.1. Pilas de concentracin diferencial

Se efectu un estudio del potencial de corrosin para una pila de concentracin diferencial compuesta por Cu/CuSO4[0,005]//Cu/CuSO4[0,5] y su respectiva FEM obtenida, tanto experimental como tericamente:

Tabla 3.1: Potencial de corrosin del Cu en una pila de concentracin diferencial de CuSO4 a [0,005] y [0,5] M respectivamente.
Solucin Electrodo (Cu) E electrodo/terico
(0,0001 V)

E electrodo/exp
(0,0001 V)

E pila /terico
(0,0001 V)

E pila/exp
(0,0001 V)

CuSO4[0,005] CuSO4[0,5]

nodo Ctodo

0,3054 0,3318

0,2549 0,2901

0,0263

0,0365

Se observa en la tabla 3.1 que los electrodo de trabajo que present menor potencial fue el que se encontraba en la solucin de CuSO4 de menor concentracin, es decir la de [0,005]M. Esto nos indica que dicho electrodo ocurre la reaccin andica (e.1). En otras palabras donde ocurre la oxidacin. Esto nos indica que la lmina sumergida en la solucin ms concentrada har las veces de ctodo (e.2). Fenomenolgicamente se podra describir que en el nodo se disuelve el cobre de la lmina y en el ctodo se deposita el cobre metlico. [1,2] Se observa claramente que las reacciones ocurren en el sentido de igualar las concentraciones de iones de cobre en la solucin electroltica, promoviendo el flujo de iones, con ayuda del puente salino, entre ambas celdas impidiendo la acumulacin de cargas. [1,2]

Si se aplica la termodinmica (ecuacin de Nersnst) muestra que el sistema reaccionara aumentando concentraciones de iones de M+n en solucin para aquellos sistemas donde un potencial este por encima del de equilibrio promoviendo la oxidacin del elemento metlico. Al igual que aquellos potenciales que hagan que la energa libre de Gibbs se vuelva ms negativo sern las reacciones que se efectuaran espontneamente. Para nuestro caso de pila de concentracin diferencial las ecuaciones electroqumicas cumplen con dicha condicin. [2] [ ] reaccin global (e.1) (e.2) (e.3) (e.4) (e.5)

[ ] Cu[0,005] = Cu [0,5] 2H+ + 2e = H2 O2 + 4H3O++4e- = 2H2O +H2

Si observamos en la tabla 3.1 hay cierta discrepancia con los valores de potencial electroqumico y fuerza electromotriz obtenidos experimental y tericamente esto se debe a que dichos potenciales tericos estn siendo modelados matemticamente solo evaluando las condiciones termodinmicas (obviando la cintica), y como bien sabemos dichas condiciones no interviene el tiempo. Es decir, la termodinmica solo trabaja con estados en equilibrio y para que el potencial electroqumico y la fuerza electromotriz alcance el estado de equilibrio se le debe dejar un tiempo prudencial. Otro factor que pudiera hacer diferir los valores experimentales con los tericos reportados se debe a que en los tericos no se toman en cuenta las prdidas de potencial que involucra las resistencias de los cables y las conexiones para montar el circuito de la pila electromotriz. No obstante podemos observar que los resultados experimentales como tericos muestran tendencias similares y explican el comportamiento del proceso corrosivo esperado.

3.2. Pilas de aireacin diferencial

Se efectu un estudio del potencial de corrosin para una pila de aireacin diferencial compuesta por Fe/NaCl[ oxi]//Fe/NaCl[oxi] y su respectiva FEM obtenida experimentalmente:

Tabla 3.2: Potencial de corrosin del Fe en una pila de aireacin diferencial en NaCl con diferencia de concentracin de oxgeno.
Solucin Electrodo (Fe) E electrodo/exp
(0,0001 V)

E pila/exp (0,0001 V)

NaCl[oxi] NaCl[oxi]

nodo Ctodo

-0,4953 -0,4420

0,0757

Esta pila posee un comportamiento similar a la de concentracin diferencial, el electrodo sumergido en una solucin ms concentrad de O2(aireada) hace las veces de ctodo mientras que el electrodo de menor concentracin hace de nodo haciendo que los iones de Fe se disuelvan y en este electrodo de trabajo se produce la oxidacin.[1,2]. Si observamos la tabla 3.2, se observa que la solucin con menor concentracin de oxigeno muestra un potencial electroqumico ms bajo y como se mencion en la parte anterior (concentracin diferencial) este electrodo representara el lugar donde ocurre la reaccin andica.[2]

(e.6) (e.7) 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe2+ +4OHreaccin global (e.8)

Hay que acotar, que el oxgeno disuelto no acta directamente sobre el Fe sino que indirectamente, produciendo una reaccione electroqumica de reduccin que se complementa con la oxidacin de Fe, y de acuerdo con la termodinmica a mayor concentracin de oxigeno el potencial de electrodo se hace ms electropositivo y por esta razn se favorece la reaccin de reduccin de este elemento. Explicando de este modo que el electrodo menos oxigenado se oxide mientras que el ms rico en oxigeno se protege.[2] En otras palabras la celda de mayor concentracin de oxigeno trata de reducirse, y la de menor concentracin de O2 trata de oxidarse, para as alcanzar un equilibrio termodinmico.

3.3. Pares galvnicos

Se efectu un estudio de la fuerza electromotriz que presenta el acoplamiento de dos metales (metal noble y activo) tambin denominado comnmente como pila galvnica. En la cual una de las superficies aumenta su velocidad de corrosin mientras que para la otra disminuye Tabla 3.2: pares galvnicos experimentales sometidos en NaCl a 3 %. Pares galvnicos
Zinc-Al Zinc-Cu Zinc-FeC FeC-Al FeC-Cu FeCr-Cu FeCr-FeC

FEM (0,0001V) 0,2746 0,8486 0,4487 0,2039 0,3269 0,1440 0,6001

Ctodo(+) Al Cu FeC FeC Cu FeCr FeCr

nodo(-) Zn Zn Zn Al FeC Cu FeC

En la tabla 3.2 se observa un conjunto de pares galvnicos en las cuales su FEM arrojo valores positivos, indicando que la seleccin de nodo y ctodo fueron las correctas, esta seleccin se bas en la comparacin de los potenciales electroqumicos de los

elementos metlicos en una serie galvnica de agua de mar. De manera que aquellos que presentaban potencial ms bajo en la serie electromotriz, menos noble, tendr mayor tendencia a la corrosin. [2] En grandes rasgos se puede decir que para la corrosin galvnica el material que sea menos noble ser el nodo, vindose atacado preferentemente, mientras que el material ms noble representara el ctodo que incluso puede beneficiarse y se sentira protegido. Esto se debe que al estar en contacto los dos metales, con distintos potenciales en una solucin electroltica, proporcionan un flujo de electrones del nodo al ctodo y las reacciones electroqumicas son las mismas que podran producirse de forma natural en el metal aislado, sim embargo el ataque corrosivo en el nodo se acelera notablemente.[4]

Para el caso particular de la pila galvnica de Zn-Al, se tiene que el material que presente el potencial ms bajo en la serie galvnica, para solucin de NaCl 3% (tabla 3.3), ser el menos noble. De manera que el zinc ser el electrodo donde ocurre la reaccin del nodo. Ahora bien, la reaccin catdica que lo acompaa est representada por la reduccin del O2 como se muestra a continuacin [1,2,3,4]: 2Zn = 2Zn2+ + 4e
O2 4H 2 O 4e 4OH

reaccin andica (e.9) reaccin catdica (e.10)

Lo explicado anteriormente tambin aplica para los pares galvnicos de Zn- Cu y Zn- FeC. Donde la reaccin andica ocurrir en el la superficie del electrodo de Zn produciendo que esta ltima se oxide. Ya que el Zn posee un potencial ms bajo, material menos noble, que el Cu y FeC como se observa en la tabla 3.3 (seria galvnica de NaCl 3%) y por consiguiente la reaccin catdica estar representada (para los dos casos) por la ecuacin electroqumica e.9.

Para el par galvnicas FeC-Cu y FeCr-FeC se observa en la tabla 3.3 que el menos noble es el FeC de modo que este ser el electrodo donde ocurre la reaccin andica y el FeC ser material que se oxidara, mientras que la reaccin catdica est representada por la reduccin del O2 (e.10) 2Fe = 2Fe2+ + 4e reaccin andica (e.11)

Para el par galvnico compuesto por FeCr-Cu utilizando la misma metodologa que en los pares anteriores se obtiene que la reaccin andica ocurra en el electrodo de Cu. , mientras que la reaccin catdica est representada por la reduccin del O2 (e.10) 2Cu= 2Cu+2 +4e reaccin andica (e.12) Por ltimo el par galvnico compuesto por FeC-Al utilizando la misma metodologa que en los pares anteriores se obtiene que la reaccin andica ocurra en el electrodo de Al. Al = Al+3 + 3e reaccin andica (e.13)

En la tabla 3.2 se observan los distintos valores obtenidos de la fuerza electromotriz de los pares galvnicos estudiados. Ahora bien, a mayor FEM implica mayor separacin de los potenciales en la serie galvnica de NaCl 3% y con esto claro se pueden llegar a varias conclusiones interesantes. Si se posen FEM con valores absolutos altos nos indica que sus potenciales electroqumicos se encuentran ampliamente separados, de modo que podra decirse que se est efectuando un acoplamiento de metal noble- metal activo (para nuestro caso particular Cu-Zn respectivamente). Cuando esto sucede debido a que la densidad de corriente de intercambio para el desprendimiento de H2 en el Zinc es muy pequea, esta densidad de corriente (acoplada) debe aumentar, incrementando as su velocidad de corrosin con relacin al Zinc no acoplado.[2] Ahora si se observa el caso donde el valor absoluto de la FEM es ms pequeo como el caso de FeCr-Cu, se pueden considerar como dos metales activos de igual superficie donde el FeCr es el ms noble. Se obtiene que la velocidad de ataque al metal ms noble disminuye mientras que al menos noble aumenta.[2] Tabla 3.3: Serie galvnicos experimentales en NaCl a 3 %.
Compuesto o elemento ms noble

FeCr Cu FeC Al Zn
Compuesto o elemento menos noble

3.4. Estabilidad de los metales estudiados, en las pilas galvnicas, sometidos en solucin salina a 3%. En la siguiente tabla se muestran los diferentes potenciales electroqumicos, de los metales puros y aleaciones, sometidos solucin salina (NaCl 3 %). Tabla 3.4, potencial electroqumico de metales en solucin salina (NaCl 3%) Metal o aleacin E (V) Zn -1,0080 Al -0,7268 Cu -0,1641 FeC -0,5236 FeCr -0,0277

Los potenciales de la tabla 3.4 se evaluaron en los distintos diagramas de pourbaix correspondiente para determinar en qu regin de estabilidad se encontraban los mismos. Dichos diagramas se muestran a continuacin.

Figura 3.1, Se presenta los diagramas de Pourbaix del Zn(A), Fe(B), Al(C), Cu(D) y Cr(E) mostrando las zonas en la que se encuentra los elementos al estar sometido en solucin de NaCl a 3% con pH 5,7. Se observa en la figura 3.1 el Zn y Cu se encuentran en la zona de inmunidad, que es aquella zona en la cual la especie termodinmicamente estable es el metal donde este

no solo no se atacar, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mimo metal estos tendern a depositarse. Es decir, si se someten estos materiales metlicos, solos sin estar en contacto con mas nada, en la solucin electroltica de NaCl a 3% con pH 5,7 no presentaran corrosin alguna, no se producir ninguna reaccin electroqumica.[1,2] A diferencia del Al y Cr que se encuentran en la zona de pasividad, donde la especie estable es un slido insoluble (generalmente un oxido, oxido hidratado o hidrxido) que puede proteger el metal al formar una pelcula adherente y no permeable que entorpece el proceso de corrosin. No obstante, la termodinmica indica que el lapso suficientemente largo todo el metal debera transformase en producto estable y el metal debera desaparecer, pero por motivos de cintica el metal en esta zona acta como inmune [1,2]. Por ultimo tenemos el Fe que se encuentra en la zona de corrosin donde las especies estables son compuestos solubles tales como iones y la termodinmica predice que dicho metal se corroer si la cintica del proceso es favorable [1,2].

3.5. Influencia del rea catdica En el siguiente grafico se muestra la influencia que tiene al conectar una pila de corrosin con diferentes reas de electrodos. Una donde el rea del electrodo Cu es mayor que el electrodo de FeC mientras que la otra curva describe el comportamiento de electrodos de Cu y FeC con tamaos similares.
0.105 0.1 0.095 0.09 A/cm2 0.085 0.08 0.075 0.07 0.065 0.06 0.055 0 5 tiempo (min) 10 areas distintas areas similares

Figura 3.2, describe la densidad de corriente vs tiempo para una pila de corrosin de Fe y Cu en solucin salina (NaCl 3%) , en donde las reas de los electrodos son similares y la otra curva describe en donde el rea de los electrodos son distintas. En la figura 3.2 se observa que para reas distintas entre el ctodo y el nodo hay una mayor densidad de corriente en comparacin con reas similares entre el ctodo y el nodo. En consecuencia para reas donde ctodo (Cu) es mucho mayor a la superficie del nodo (FeC) hay un aumento considerable de la velocidad de corrosin. Ahora bien esto se debe a que la velocidad de reaccin ms lenta, reaccin limitante, es la catdica y como el rea catdica es grande (Area Cu) y la andica pequea (Area FeC) la polarizacin del electrodo de Cu disminuye, aumentando as la intensidad de corriente el rea andica, de modo que se establece una gran densidad de corriente. Por ende, la velocidad de corrosin en el nodo aumenta incrementando la velocidad de corrosin.[5]
Fe Fe2 2e

Reaccin Andica (e.13 Reaccin Catdica (e.14)

2H 2e H 2( g )

CAPITULO IV

1. Conclusiones y Recomendaciones

1.1.

Conclusiones

El electrodo que presento menor potencial electroltico fue el que se encontraba en

la solucin de CuSO4 menos concentrado, lugar donde ocurre la reaccin andica. Se puede concluir que las reacciones ocurren en el sentido de igualar las concentraciones de iones de cobre en la solucin electroltica. Los resultados experimentales y los tericos de la pila de concentracin diferencial

difieren en valores absolutos pero mantiene la misma tendencia. En las pilas de aireacin diferencia del electrodo sumergido en la solucin ms

concentrada de O2 ocurre la reaccin catdica mientras que en el otro electrodo ocurre la reaccin andica. La celda de mayor concentracin de oxigeno se trata de reducirse y la de menor

concentracin trata de oxidarse. En los pares galvnicos, aquellos metales que presentaron un potencial

electroqumico ms bajo tendrn mayor tendencia a la corrosin. Mientras que el material sea menos noble en este ocurrir la reaccin andica y mientras sea ms noble en este ocurra la reaccin catdica. Cuando el rea catdica es mucho mayor a la andica habr un incremento notable

de la velocidad de corrosin.

4.2.

Recomendaciones

Se recomienda tambin variar el rea del nodo a superficies muchos mayores a la

del ctodo, en el estudio de influencia del rea nodo/ctodo, y as evaluar el comportamiento de la velocidad de corrosin que presentar la pila galvnica cuando el rea del nodo es mucho mayor a la del ctodo.

CAPITULO V 5. Referencias Bibliogrficas

[1] LEIGHTON, B. (2009) Fundamentos de la Corrosin Electroqumica Universidad Simn Bolvar, Venezuela.

[2] J.R. Galvele, en CORROSION, Secretara General de la Organizacin de Estados Americanos, Programa Regional de Desarrollo Cientfico y Tecnolgico, Monografa N 21, Washington (1979).

[3]Arlt, N, Serie materiales y sus aplicaciones, volumen 10 , Euro Inox, Bruselas, Blgica .2005

[4] F.R Morral, metalurgia general tomo II, Editorial Reverte, S.A, Espaa 2004.

[5] Bilurbina L, proteccin y corrosin, Barcelona octubre 2003.

[6]LEON.H, F. C., & LORENTE, D. J. (2006). Manual bsico de Corrosin para ingenieros. Espaa: Servicio de publicaciones de Murcia.

[7]QUIROZ, M. R., ALMEIDA, I. M., & Rosales, P. A. (2010). Gua de Laboratorio de Estabilidad de Materiales. Caracas.

CAPITULO VI
6. Apndice

6.1 Conversin del potencial de electrodo con respecto a un electrodo de plata (Ag/AgCl)

Donde EMetal-EEH : Es el potencial del electrodo respecto al electrodo de referencia de hidrgeno EMedio-EAg : Potencial del electrodo medido con respecto al electrodo de plata EAg/AgCl-EEH : Potencial del electrodo de plata respecto al electrodo de referencia de hidrogeno 6.2 Determinacin del potencial terico del electrodo, para la pila de concentracin diferencial en el potencial catdico

Donde E : Potencial del electrodo de referencia a un electrodo de hidrogeno Eo : Potencial estndar del electrodo a 25oC y 1atm R : Constante universal de los gases T : Temperatura (K) n : Numero de electrones involucrados en la reaccin F : Constante de Faraday a : Actividad de los compuestos 6.3 Determinacin de la diferencia de potencial FEM, para el caso de la pila de concentracin diferencial

Anexo

Figura 6.1.1 potenciales estndar a 25 C

Conclusiones oxidacion El acero al carbono en el rango de temperatura de 650-750C presenta un comportamiento cintico regido por la ley parablica. Se observ un comportamiento ascendente de oxidacin con respecto a la temperatura. Es decir, a mayor temperatura mayor velocidad de oxidacin presentaba el acero al carbono. Se presume la formacin de tres capas de xido (wustita, magnetita, hematita) con proporciones de 95:4:1 respectivamente. En ndice de PB indica que la capa de xido wustita (FeO) debera ser una capa protectora, la cual no lo es, porque la misma presenta una estructura con poca adhesin al metal, provocando que sea forme una capa porosa de oxido. La capa protectora que rige la cintica de oxidacin es la hematita, debido a que es compacta y de bajo crecimiento. El ndice de PB arrojo un valor mayor a 2 para esta capa de oxido. La cual deja la posibilidad para que sea una capa protectora o una capa no protectora.