Resume Termodinmica Qumica

Pedro Serra

ndice

1. Conceitos base....................................................................................................................3 2. Capacidades Calorficas......................................................................................................6 3. Expanso e Compresso...................................................................................................10 4. Expanso ou Compresso Adiabtica...............................................................................12 5. 2 Lei da Termodinmica..................................................................................................16 6. Ciclo de Carnout...............................................................................................................17 7. Energias de Gibbs e Helmholtz........................................................................................21 8. 3 Lei da Termodinmica..................................................................................................23 9. Equao Fundamental da Termodinmica........................................................................24 10. Relaes de Maxwell........................................................................................................25 11. Termoqumica...................................................................................................................29 12. Termodinmica de misturas..............................................................................................32 13. Gases Imperfeitos.............................................................................................................38 14. Diagramas de Fases..........................................................................................................42 15. Solues Ideais.................................................................................................................48 16. Solues Reais..................................................................................................................53 17. Propriedades Coligativas..................................................................................................56 18. Equilbrio Qumico...........................................................................................................60 PS-TQ 2

Conceitos base

Modelo do gs perfeito:
O modelo baseia-se nas seguintes hipteses: A molculas do gs so pontuais (no apresentam dimenso). No h qualquer tipo de foras intermoleculares.

O comportamento de um gs real s se aproxima de um comportamento de um gs perfeito quando as substancias so simples e ento submetidas a presses baixas e a temperaturas altas. Eq. dos Gases Perfeitos

PV = n RT
Como num gs perfeito no existem quaisquer foras intermoleculares ento a presso

parciais de cada constituinte da mistura. Logo, total dada pela soma das presses
PT = pA + pB +
Em que:

pi =

n i RT Frmula da presso parcial de um composto i V

pi = y i PT Lei de Dalton (presso parcial do composto i )

Notas:

A funo V ( P, T ) uma funo considerada como diferencial exacta caso se verifique:

A diferencial de uma funo de estado do tipo V ( P, T ) pode ser dada por:

V V dV = d T + d P T P P T

V = T P T T

V P T P

Principio zero da termodinmica:

Se o corpo A est em equilbrio trmico com o corpo C e se o corpo B est em equilbrio trmico com o corpo C ento o corpo A est em equilbrio trmico com o corpo B.

PS-TQ

1 Lei da Termodinmica:
A 1 Lei da Termodinmica define o conceito de energia interna de um sistema, ou seja, a energia interna a capacidade que o sistema apresenta para realizar trabalho. Tanto o calor como o trabalho so formas de transferncia de energia realizadas entre um sistema e sua vizinhana. Um sistema resulta numa parte do Universo definida pelo observador, na qual existe o interesse no estudo das suas partculas, sendo a vizinhana tudo o que rodeia o sistema considerado.

Sistema isolado Tem fronteiras impermeveis e totalmente isoladas que impedem qualquer transferncia de matria e ou energia sobre a forma de fluxo de calor entre o sistema e a sua vizinhana. Logo a matria e a energia num sistema isolado mantm-se constantes ao longo do tempo. Sistema fechado Tem fronteiras que permitem a transferncia de energia sendo impermeveis transferncia de matria entre o sistema e a sua vizinhana. A composio do sistema mantm-se constante ao longo do tempo, mas a sua energia pode variar. Sistema aberto As fronteiras do sistema permitem quaisquer tipos de trocas de matria e de energia entre o sistema e a sua vizinhana. Tanto a composio com a energia no sistema podem variar ao longo do tempo.

Notas: Num sistema adiabtico no ocorre qualquer tipo de fluxo de calor entre o sistema e vizinhana. A energia de um sistema pode aumentar caso seja efectuado trabalho sobre o sistema ou seja transferido calor para o sistema.

Calor:
O calor ( Q ) um tipo de transferncia de energia, que utiliza como fora motriz do fluxo de energia, as diferenas no movimento desorganizado entre as partculas do sistema e as partculas da vizinhana. PS-TQ 4

Trabalho:
O trabalho ( W ) um tipo de transferncia de energia, que utiliza como fora motriz do fluxo de energia, as diferenas no movimento organizado entre as partculas do sistema e as partculas da vizinhana. A energia total de um sistema dado pela soma da energia cintica, da energia potencial e da energia interna. Logo,

E T = E ext + E int = E c + E p + U
A energia interna uma funo ou propriedade de estado de um dado sistema que resulta da soma entre a energia correspondente aos movimentos rotacionais, translacionais e vibracionais das molculas que constituem o sistema em estudo. Propriedade extensiva este tipo de propriedades do sistema so dependentes da extenso ou tamanho do sistema (ex: a energia interna). Propriedade intensiva este tipo de propriedades do sistema so independentes da extenso ou tamanho do sistema ( ex: temperatura, presso). Tanto o calor como o trabalho so formas equivalentes que permitem alterar a energia de um sistema. Logo:

Ec + E p + U = Q + W
Para sistemas fechados, macroscopicamente em repouso ( E c = 0 ) e sem alteraes das posies das partculas ao nvel do campo gravtico ( E p = 0 ), ento nestas condies temos:

U = Q +W

ou dU = d Q + dW Frmula da 1 Lei da Termodinmica

Funo de estado uma dada propriedade de um sistema pode ser uma funo de estado sempre que a variao dessa propriedade apenas dependa das condies do ponto inicial e final do sistema, sendo por isso independente do percurso. (ex: a energia interna de um sistema).

Notas: As transferncias entre sistemas atravs de energia sobre a forma calor ou de trabalho so funes cujo o seu valor depende do tipo de percurso realizado durante o processo de transferncia.

U = U f U i mas W (i) W ( f ) e Q(i) Q( f )

PS-TQ 5

Capacidades Calorficas
Se transferimos energia sobre a forma de calor para um sistema pode ocorrer um aumento de temperatura, logo:

d Q = C d T ou d Q d T ( pequenas quantidades)
A capacidade calorfica C uma propriedade fsica do sistema que depende das condies de presso, temperatura e volume. Em suma, a capacidade calorfica corresponde ao valor de energia necessria fornecer a um sistema de partculas de modo a elevar a temperatura do sistema em um grau Kelvin, logo

C=

dQ . dT

Sistemas a volume constante (dV = 0) :

Neste tipo de sistemas W = 0 J pois W = V P dV sendo dV = 0 . Ento a

i

Vf

quantidade de calor necessria para alterar a temperatura dada por: CV d T . Para este tipo de clculos consideramos que devido variao da temperatura desprezvel. a variao do C V Demonstrao: dU = d Q + dW como dW = 0 J dU = d Q = CV d T d Q dU ento : CV = = d T V d T V Para um gs perfeito e monoatmico temos que:
dU 3 CV = = R T d T V 2

Sistemas a presso constante (d P = 0) :

Neste tipo de sistemas a quantidade de calor necessria para provocar um alterao na

temperatura do sistema dada por: CP d T . Para este tipo de clculos consideramos que a variao do CP devido variao da temperatura desprezvel. importante ter a noo que neste caso o volume do sistema pode variar. A propriedade do CP num sistema est relacionada com a funo termodinmica da entalpia dada por: H = U + PV , sendo a entalpia uma funo de estado. (nota: quando nos processos fsicos nos referimos entalpia normalmente estamos a considerar um transferncia de calor a presso constante.) PS-TQ 6

Demonstrao:

d H = dU + d ( PV ) d H = d Q + dW + VdP + P dV como dW = P dV d H = d Q P dV + VdP + P dV = d Q + VdP como dP = 0 d Q d H ento : CP = = d T P d T P

Para um gs perfeito e monoatmico temos que:

Notas:

d H 5 CP = = R T d T p 2

como o volume pode variar pouco ento verifica-se que CV CP . Para slidos e lquidos

d H dU Ento logo H U . d T P d T V

Para compostos gasosos normalmente o valor do CP superior ao valor do CV , pois a

do volume em processos a presso constante pode fazer com que ocorrncia e variao
alguma da energia fornecida como calor possa ser devolvida s vizinhanas por um processo de expanso. Usualmente a entalpia dada por: d H = d Q + V dP , sendo que a presso constante

(d P = 0)

e para um valor de CP constante para um dado intervalo de temperaturas

temos: H = QP = CP T .

Variao da capacidade calorfica com a temperatura:

Os valores das capacidades calorficas tambm dependem da temperatura e das suas variaes, logo num processo de transferncia de calor temos duas opes: 1) Realizar os clculos considerando o CP ou CV constantes para o dado intervalo de temperaturas T em que ocorre a transferncia de calor. 2) Realizar os clculos tendo em conta a frmula da dependncia dos valores de CP ou CV com a temperatura T , normalmente dado por:
c CP ou CV = a + bT + 2 + dT 2 T

a, b, c, d so constantes tabeladas que variam de substncia para substncia.

Atravs das definies das capacidades calorficas possvel estabelecer uma relao entre o valor do CP e o valor CV para uma dada substncia a uma dada temperatura. Ento podemos verificar que: PS-TQ 7

Capacidade calorfica de uma mistura de compostos:

No caso de o intervalo de temperaturas ser reduzido, ento a capacidade calorfica de uma mistura dada por:

C p = n i C p, i
i

Onde:

C p , i - corresponde aos valores constantes das capacidades calorficas de cada compostos

na mistura. No caso de o intervalo de temperaturas ser elevado, ento as capacidades calorficas das substancias variam com a temperatura, logo a capacidade calorfica da mistura dada por:
2 1 T + T Ti Tf Ti + Tf i f C p = n i ai + n i bi + n i di + n i c i 3 2 i Ti Tf i i i

Demonstrao:

dU = d Q P dV d Q = dU + P dV U U d Q = d T + dV + P dV T V V T

U U visto que dU = d T + dV T V V T agrupando os termos afectados por dV

U dV d Q = CV d T + + P dividindo os termos por d T V T U V Q Q visto que CP = termos : = CV + + P T P T P V T T P

U V CP CV = + P V T T P
Esta frmula vlida para qualquer tipo de substncia gasosa seja esta um gs perfeito ou real. No caso de um gs perfeito podemos obter a seguinte frmula mais simplificada: Demonstrao: (1)

como H = U + PV

PV = n RT

H U ( H U ) (U + PV U ) ( n RT ) CP CV = = = = nR = T T T T P T V
(2)

PS-TQ

 V nR como PV = n RT log o = P T P U temos = 0 visto que a U para um gs perfeito apenas depende da temperatura T V U V nR = (0 + P ) CP CV = + P = nR P T P V T
Como foi demonstrado para um gs perfeito a relao entre o CP e o CV dada por:

CP CV = n R
Coeficiente de expanso trmica dos gases das substncias: 1 V P = V T P
Coeficiente de compressibilidade das substncias:
1 V T = V P T

PS-TQ

Expanso e Compresso
O processo de compresso ou de expanso de um gs pode ser um processo irreversvel ou um processo reversvel.

Processo Irreversvel:
Num processo irreversvel a compresso ou expanso do gs realizada atravs de um nico passo em que a Pext (presso exterior ao sistema) muito diferente do valor da Pint . Desta forma, ao longo do processo a presso mantm-se constante. Frmula do trabalho

dW = Pext dV
Como a presso externa constante ento:

W = Pext dV = Pext V
i

Vf

Vf Vi

dV = Pext V f Vi

Se dV > 0 e dW < 0 o sistema efectua trabalho e a energia interna diminui (processo de expanso). Se dV < 0 e dW > 0 o trabalho efectuado sobre o sistema e a energia interna aumenta (processo de compresso).

Irreversvel: Processo
Num processo reversvel a compresso ou expanso do gs realizada atravs de uma sucesso de estados de equilbrio em que se verifica Pext = Pint d P . Desta forma a mudana de presso no imediata, tendo um variao ao longo do tempo. Frmula do trabalho

dW = Pext dV
Como a presso externa dado por Pext = Pint d P ento:

W =

Vf Vi

( Pint d P ) dV = V Pint dV + Pext dV = V

i i

Vf

Vf

Vf Vi

d P dV V Pint dV
i

Vf

No caso da expanso ou compresso ocorrer em gases perfeitos e a uma temperatura

n RT constante, ento como Pint = V temos que:

W = V Pint dV = i

Vf

Vf Vi

V Vf n RT 1 i dV = n RT V dV = n RT ln i V V V f

PS-TQ

10

Notas: Numa expanso livre (contra o vcuo), Pext = 0 e por isso W = 0 J . Se o processo de compresso for irreversvel ento o trabalho realizado superior ao caso em que o processo de compresso reversvel. Se o processo de expanso for irreversvel ento o trabalho realizado inferior ao caso em que o processo de compresso reversvel. Resume: Para uma transformao por compresso ou expanso de um gs perfeito a temperatura

V i constante temos que W = n RT ln V logo: f

Se V f > Vi (expanso) o sistema efectua trabalho logo a sua energia interna diminui. Se V f < Vi (compresso) efectuado trabalho no sistema logo a sua energia interna aumenta.

Processo de expanso isotrmica e reversvel de GP:

Neste caso como o processo isotrmico logo T = 0 ento U = 0 pois a energia interna de um gs perfeito apenas depende da temperatura (nota: num gs perfeito no existem interaces entre as molculas e alem disso as molculas no apresentam volume especifico). Sendo U = 0 e Pi Vi = n RT = Pf V f ento :

P V f i W = Q = n RT ln = n RT ln Vi Pf
Nota Importante: Num processo de mudana de estado com a variao de temperatura existem sempre duas formas de calor fornecido: 1)
C p ou Cv - como calor para diminuir ou aumentar a temperatura do sistema.

2) fus H ou sub H - como calor fornecido para a realizao da mudana de estado nas

partculas que constituem o sistema.

PS-TQ

11

Expanso ou Compresso Adiabtica

Neste tipo de processos abiabticos no ocorrem quaisquer tipos de trocas de energia sobre a forma de calor entre o sistema e as vizinhanas. Desta forma verifica-se que d Q = 0 e por isso dU = dW . Demonstrao:

(com CV constante) ento :

U Sendo = CV T V

dU dU dW dU = dW dW = = d T d T V d T d T V
Como foi demonstrado para um gs perfeito o trabalho existente num processo de expanso ou de compresso que seja reversvel ou irreversvel dada por: Frmula do trabalho

W = Cv T
Se W < 0 ento T < 0 logo a energia interna do sistema diminui pois a temperatura diminui.

Se W > 0 ento T > 0 logo a energia interna do sistema aumenta pois a temperatura aumenta.

de expanso adiabtica irreversvel: Processo

Neste casos podem ser destacadas duas situaes: Se Pext = 0 , ento W = V Pext dV = 0 e T = 0 logo a expanso simultaneamente
i

Vf

adiabtica e isotrmica.

0 ento: Se Pext Vf Como W = V Pext dV e W =

i

Tf Ti

CV d T ento :

Vf Vi

Pext dV =

Tf Ti

CV d T Pext V = CV T

Frmula da variao de temperatura

T =

Pext V CV

PS-TQ

12

Resume: Para uma transformao abiabtica num dado sistema temos: Uma expanso caso V > 0 e T < 0 , logo verifica-se que a temperatura do sistema diminui pois extraiu-se energia do sistema sobre a forma de trabalho e no entrou energia sobre de calor no sistema. a forma Uma compresso caso V < 0 e T > 0, logo verifica-se que a temperatura do sistema aumentou pois foi fornecido energia ao sistema sobre a forma de trabalho e no saiu energia sobre a forma de calor do sistema.

Processo de expanso adiabtica reversvel:

Neste caso como o processo reversvel ento em termos de clculo verifica-se que

Pext = Pint =

nR T . V

Como dU = CV d T = W = Pext dV logo:

Tf Ti

CV d T = V Pext dV
i

Vf

Tf Ti

CV d T = V CV

Vf
i

n RT dV V

CV

Tf Ti

d T = n RT V

Vf
i

dV V

Tf Ti

dT = n R T

Vf Vi

dV V

Integrando a expresso obtida temos que:

Tf V f CV ln = n R ln Ti Vi

(1)

Como estamos a trabalhar com gases perfeitos ento: e= CP CV = n R

CP , onde designa-se por coeficiente de adibaticidade. CV

Ento simplificando a expresso (1) obtemos que:

Tf V f Tf n R V f CV ln = n R ln ln = ln Ti Vi Ti CV Vi
nR C P CV CV

V CV V Tf Tf i i ln = ln ln = ln Ti Ti V f V f

V 1 Tf i ln = ln Ti V f

Frmula para a temperatura final do processo

V 1 i Tf = Ti V f

PS-TQ

13

Tendo obtido a frmula para o valor da temperatura final do processo adiabtico possvel obter a frmula para o clculo do trabalho envolvido no processo adiabtico. Para tal basta integrar a seguinte expresso:

d W = CV d T W = CV

Tf Ti

d T W = CV Tf Ti

V 1 i sendo que Tf = Ti V f

Frmula para o Trabalho

1 Vi W = CV Ti 1 V f
Esta expresso para o clculo do trabalho apresenta dependncia dos valores do volume inicial e final e da temperatura inicial. Desta forma ainda possvel obter uma expresso para o clculo do trabalho que apenas dependa as presses inicial e final e tambm da temperatura inicial. Expresso que relaciona a presso com o volume num sistema adiabtico:
Como Pi Vi = n RTi e Pf V f = n RTf ento

+1 Pi Vi Ti Pi Vi Vi Pi Vi Pi V f = = = = Pi Vi = Pf V f Pf V f Tf Pf V f V f Pf V f Pf Vi

Expresso que relaciona a presso com a temperatura num sistema adiabtico:

Como Pi Vi = n RTi e Pf V f = n RTf

Pi Vi Ti Pi Pi = Pf V f Tf Pf Pf 1

ento
1

P Ti i = P Tf f

1 +1

Pf T T = i = i Tf Tf Pi

Tendo obtido nas relaes anteriores uma frmula que relaciona a temperatura inicial e final com a presso inicial e final do processo adiabtico, ento possvel obter uma frmula para o clculo do trabalho envolvido no processo adiabtico. Para tal basta integrar a seguinte expresso:
1

Pf T dW = CV d T W = CV T d T W = CV Tf Ti sendo que = i i Tf Pi Frmula para o Trabalho

Tf

1 R Ti Pi W = 1 1 p f

PS-TQ

14

Esta expresso para o clculo do trabalho apresenta dependncia dos valores da presso inicial e final e da temperatura inicial. Todas as relaes anteriormente demonstradas mostram que a presso diminui com o volume mais rapidamente nas transformaes adiabticas do que nas isotrmicas, e que o trabalho numa expanso adiabtica reversvel menor que o trabalho numa expanso isotrmica reversvel.

PS-TQ

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2 Lei da Termodinmica
Existem diversas formulaes da 2 Lei da Termodinmica ( Kelvin, Clausius, ...) sendo que todas so equivalentes e conduzem definio do conceito de entropia. A entropia permite ter uma ideia da espontaneidade dos processos. Pois a 2 Lei da Termodinmica afirma que todos os processos espontneos (naturais) e irreversveis evoluem no sentido de atingir o maior valor de entropia possvel. Para Kelvin a 2 Lei da Termodinmica diz que impossvel converter na totalidade o calor em trabalho num dado processo, sendo que possvel a converso completa do trabalho em calor. Isto implica que a transformao de calor em trabalho origina obrigatoriamente a transferncia (dissipao) de calor para uma fonte fria. A entropia de um sistema aumenta quando o sistema aquecido, mas permanece constante quando o sistema se encontra a efectuar trabalho. Frmula para a Entropia

S =

Q dQ ou d S = T T

Nota Importante:

A entropia depende da temperatura pois quanto maior for a temperatura qual o calor

entra num sistema, menor ser a variao de entropia resultante. Ou seja, a qualidade da energia degrada-se mais quando transferida para um reservatrio frio do que para um reservatrio quente. Nas mudanas de fase a temperatura permanece constante logo a entropia corresponde ao quociente entre a entalpia da mudana d fase e a temperatura. Noutro tipo de transformaes onde existe variao da temperatura, pode ser necessrio realizar a integrao da expresso da entalpia em ordem temperatura. Resume: Num processo de transferncia de energia num dado sistema temos: Se o sistema recebe energia por aquecimento ento Q > 0 e S > 0 . Se o sistema perde energia por arrefecimento ento Q < 0 e S < 0 . Se o sistema transfere energia sobre a forma de trabalho ento por Q = 0 e a entropia permanece constante.

PS-TQ

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Ciclo de Carnout
Pela 2 Lei da termodinmica para converter o calor QH no trabalho W necessrio transferir o calor QC para uma fonte fria em que TH > TC . No sistema H existe uma perda de calor logo a sua entropia diminui. Enquanto que o sistema C recebe calor logo a sua entropia aumenta. Logo temos:
S = SC + S H = QC QH >0 TC TH

W = (QC + QH )

Vamos admitir que o motor A trabalha ciclicamente sem perdas, ou seja, que a entropia no final do seu ciclo de trabalho igual entropia no inicio, e que o motor atravs do seu trabalho no origina uma aumento da entropia da vizinhanas. Perante estas premissas as nicas variaes de entropia so resultantes da variaes de entropia da fonte quente e da fonte fria. Desta forma para que a variao global da entropia no seja negativa ser necessrio que exista um balano entre o aumento de entropia no sistema C e a diminuio de entropia no sistema H, que ser dado pela minimizao da expresso:
QC QH TC TH

Para que ocorra uma minimizao do calor desperdiado (variao de entropia) necessrio manter a fonte fria to fria quanto possvel e a fonte quente to quente quanto o possvel. A eficincia trmica ou rendimento de um motor ( ), dado pela razo entre o trabalho efectuado pelo motor ( W ) e o calor que o motor recebeu ( QC ) ou seja:

(QC + QH ) = 1 + QC W = QC QC QH Como o funcionamento do motor A cclico ento a variao da entropia do motor

=
nula. Logo:

SC + S H = 0

QC QH Q T + =0 C = C TC TH QH TH

Desta forma a eficincia do motor pode ser obtida tendo em conta as temperaturas da fonte fria e da fonte quente, ou seja:

PS-TQ

17

 =1

TC TH

No caso de utilizar um Ciclo de Carnout para um gs ideal, onde os vrios processos do ciclo so reversveis podemos obter o seguinte grfico:

Linhas de processos adiabticos: AD e BC. Linhas de processos isotrmicos: DC e AB.

Processos do ciclo de Carnout:

1) Processo AB: retirada a quantidade de calor QH atravs de uma expanso isotrmica reversvel do gs perfeito de VA para VB ( temp. TH ):

dU = 0 pois d T = 0 logo dW = d Q = Pext dV V W = QH = n RTH ln B VA

2) Processo BC: expanso adiabtica reversvel do gs perfeito de VB para VC , com arrefecimento de TH para TC : dQ = 0

logo dU = CV d T = dW

3) Processo CD: compresso isotrmica reversvel do gs perfeito do volume VC para

volume VD ( temp. TC ): dU = 0 pois d T = 0 logo dW = d Q = Pext dV

W = CV d T = CV (TC TH )

V W = QC = n RTC ln D VC

4) Processo DA: compresso adiabtica reversvel do gs perfeito do volume VD para volume VA com aquecimento de TC para TH :

W = CV d T = CV (TH TC ) O trabalho total num ciclo corresponde soma dos trabalhos efectuados em cada passo.
PS-TQ

dQ = 0

logo dU = CV d T = dW

18

Frmula para o trabalho total

V V W = n RTH ln B n RTC ln D VA VC
Notas: Nas transformaes reversveis no gerada entropia. Nas transformaes irreversveis possvel a gerao de entropia. Na natureza no existem processos que permitam uma diminuio da entropia do universo (sistema + vizinhana). A entropia uma funo de estado que apenas ocorre em processos irreversveis, mas como apenas possvel o calculo de entropia para os processos reversveis. Ento necessrio criar um conjunto de passos reversveis (tipo ciclo) que transportem o sistema do seu estado inicial para o seu estado final, possibilitando assim o clculo da entropia do processo irreversvel que ocorre entre esse estado inicial e o estado final. Exemplo:

O processo adiabtico irreversvel da figura pode ser composto por trs passos reversveis entre o estado inicial do sistema e o estado final do sistema, logo para o ciclo anterior temos que:
f i 2 1 i f i 1 2

dS =0 =

dS+

dS+ f

dS+ 2

dS = 1

dS+

dS

(1)

Nos processos adiabticos do ciclo anterior a entropia nula visto que Q = 0 . Desta forma pela expresso (1) verifica-se que: V Q Sirrev = S f Si = 2 1 = n R ln 1 T V2 Notas: A entropia total de um processo reversvel dada pela seguinte expresso:

d STotal = d Ssist + d Sviz = 0 com d Ssist =

PS-TQ

d Qrev T

A entropia total de um processo irreversvel dada pela seguinte expresso

19

d STotal = d Ssist + d Sviz 0 com d Ssist =

d Qirrev T

e d Sviz =

d Qirrev Tviz

Em processos reversveis a entropia da vizinhana dada por: d Sviz =

d H sit Tviz

Exemplo: Clculo de S em processos irreversveis:

SIrrev. =

273 263

logo SIrrev.
Sviz. =

sol . H + T 273 = 20,54 J K 1 mol 1 dT +

C p ( H 2O, l)

263 273

C p ( H 2O, s) T

dT

d Qviz. d Qsist . d H sist . = = Tviz. Tviz. Tviz.

para P = constante
263 273

dH

sist

C p ( H 2O, l) d T + sol . H + 263

273

C p ( H 2O, s) d T

H sist = 5619 J mol 1 logo Sviz. = 5619 = 21,37 J K 1 mol 1 263

SUniv. = Ssist . + Sviz.

1 1 logo verifica se SUniv. (irrev .) > 0 SUniv. = 20,54 + 21,37 0,83 J K mol

Em processos irreversveis a entropia do sistema mais e entropia das vizinhanas

sempre superior a zero.

PS-TQ

20

Energias de Gibbs e de Helmholtz

As energias de Helmholtz e de Gibbs so funes termodinmicas dadas por: Energia de Helmholtz: A = U T S ou d A = dU d (T S ) Energia de Gibbs: G = H T S ou d G = d H d (T S ) Notas:

dQ 0 . Verifica-se sempre que d SUniv. 0 ento d Ssist + d Sviz = d Ssist Tviz

Se a transferncia de calor espontnea ocorre a volume constante ento V = 0 logo

dU 0 dU T d S 0 , ou seja, d A 0 . T Se a transferncia de calor espontnea ocorre a presso constante ento P = 0 e

W = 0 ento d QV = dU e portanto d S

d Q 0. P = d H e portanto T d S d H d H T d S 0 , ou seja, d G
Energia de Helmholtz:

A =U TS

d A = dU d (T S ) d A = T d S p dV T d S S d T d A = p dV S d T A(V , T )
Energia de Gibbs:

G = H TS d G = d H d (T S ) d G = T d S + V d p T d S S d T d G = V d p S d T G( P, T )

Desta forma, um sistema a temperatura e volume constantes, apresenta uma espontnea caso d A T ,V 0 , enquanto que um sistema a temperatura e presso transformao constantes apresenta uma transformao espontnea caso d GP ,T 0 . Logo uma transformao espontnea se existir uma diminuio da Energia de Helmholtz ou da Energia de Gibbs para certas condies.

Se A e G apresentam valore negativos para uma dada transformao, ento essa

transformao espontnea e ocorreu com um aumento de entropia do sistema e sem uma diminuio do estado de energia do sistema. O equilbrio do sistema ocorre quando se verifica que: d A T ,V = 0 ou d GP ,T = 0 . Em transformaes reversveis a temperatura constante, a variao da energia de Helmholtz igual ao trabalho mximo que o sistema efectua, ou seja: W mx = A . PS-TQ 21

A variao da energia de Gibbs igual ao trabalho mximo de qualquer transformao a presso e temperatura constantes onde no ocorra variao de volume, ou seja: W 'mx = G . Notas:

Para a ocorrncia de espontaneidade numa dada transformao necessrio que d SUniv > 0 , logo embora um processo diminua a entropia de um sistema no quer dizer que o
processo no seja espontneo, pois pode ocorrer um aumento de entropia na vizinhana que proporcione um aumento da entropia do universo ( d SUniv = d Ssist . + d Sviz. > 0 ).

PS-TQ

22

3 Lei da Termodinmica
A 3 Lei da termodinmica indica que todos os cristais perfeitos tem a mesma entropia a 0 K sendo o seu valor igual a zero ( S (0 K ) = 0 J K 1mol 1 ). A partir desta Lei
0 possvel calcular as entropias molares padro das substncias ( Sm ).

Para uma dada temperatura constante a entropia d uma reaco padro dada pela diferena entre as entropias dos produtos e as entropias dos reagentes ou seja: 0 0 Em que: i - coeficiente estequiomtrico r S = i Sm ( i) 0 Sm (i) - a entropia molar da subst. i. i Exemplos:

Mudana de fase:

Ssist =

f i

d Qrev. T

transf .H = Ttransf .

com P = constante

No caso de uma vaporizao: transf .H = vap H > 0 logo Ssist > 0 . No caso de uma condensao: transf .H = vap H < 0 logo Ssist < 0 Aquecimento do sistema:

S sist =

Tf Ti

f i

d Qrev. S Tf = S (Ti ) + T

( )

Tf Ti

d Qrev. T

No caso de o processo ser realizado a presso constante ento:

S Tf = S (Ti ) +

( )

d Qrev. = S (Ti ) + T

Tf Ti

Tf Cp d T = S (Ti ) + C p ln T Ti

PS-TQ

23

Equao fundamental da Termodinmica

Para uma transformao reversvel, num sistema fechado temos que:

d Q = T d S e dW = p dV
Logo combinando a 1 Lei e a 2 Lei da termodinmica obtemos: Equao Fundamental da Termodinmica

dU = T d S p dV
A expresso da equao fundamental da termodinmica vlida tanto para transformaes irreversveis como para transformaes reversveis, pois a energia interna uma funo de estado logo o valor da sua variao num processo independente reversibilidade desse mesmo processo.

PS-TQ

24

Relaes de Maxwell
A as relaes de Maxwell na termodinmica so utilizadas essencialmente na resoluo de demonstraes de termodinmica ou em situaes prticas mais complexas.

T P dU = T d S p dV U ( S,V ) = V S S V T V d H = T d S + V d p H ( S, P ) = P S S P S P d A = S d T p dV A(T,V ) = V T T V S V d G = S d T + V d p G(T, P ) = P T T P

Por relaes matemticas, podemos obter as seguintes expresses:

x x se x ( y, z) ento d x = d y + dz y z z y

(1)

Relao de Euler:

Logo, atravs da definies das funes termodinmicas possvel por aplicao das

x y z = 1 y z z x x y

(2)

expresses (1) e (2) obter a relaes de Maxwell.

Demonstrao das Relaes de Maxwell Expresso da energia interna: A energia interna uma funo termodinmica que apenas depende da entropia e do volume do sistema, logo sendo diferencial exacta temos:
U U dU = dS + dV S V V S dU = T dS P dV pois U = T S V e U = P V S

Sendo U uma funo diferencial exacta ento:

U U = V S V S S V S V

Logo, obtemos: PS-TQ

25

 T P = V S S V

Expresso da entalpia: termodinmica que apenas depende da entropia e da presso do A entalpia uma funo sistema, logo sendo diferencial exacta temos:
H H dH = dP + d S P S S P dH = T dS + V d P pois H = V P S e H = T S P

Sendo H uma funo diferencial exacta ento:

H H = S P S P P S P S

Logo, obtemos:

V T = S P P S

Expresso da energia de Helmotz: A energia de Helmotz uma funo termodinmica que apenas depende da temperatura e do volume do sistema, logo sendo diferencial exacta temos:
A A dA = dT + dV T V V T dA = S dT P dV pois A = S T V e A = P V T

Sendo A uma funo diferencial exacta ento:

A A = V T V T T V T V

Logo, obtemos:

S P = V T T V

Expresso da energia de Gibbs:

PS-TQ

26

A energia de Gibbs uma funo termodinmica que apenas depende da temperatura e da presso do sistema, logo sendo diferencial exacta temos:
G G dG = dT + dP T P P T dG = S dT + V d P pois G = S T P e G = V P T

Sendo U uma funo diferencial exacta ento:

G G = P T P T T P T P

Logo, obtemos:

V S = T P P T

Com base nas relaes de Maxwell possvel obter outro tipo e relaes entre diferentes propriedades e funes termodinmicas. Dependncia entre H e S com a temperatura e presso: Ambas as funes termodinmicas da entalpia e da entropia so expressas em funo da tempratura e da presso logo: Para a entalpia H (T, P ) :
H H dH = dT + d P T P P T dH = T dS + V d P

Sendo,

H S H V = T + V = T + V P T P T P T T P

Logo,

V dH = C p dT + V T dP T P

Para a entropia S (T, P ) : S S dS = dT + d P T P P T Sendo, PS-TQ

dS =

dH T

27

 S H H dT CP = dT dT = dT = T T P T T P T P T

Logo,

dS =

Cp V dT dP T P T

Dependncia de G com a temperatura e presso: Pela definio da funo termodinmica G temos:

G = H TS

(1)

A presso constante e em termos de diferenciais obtemos:

dG = V dP SdT dG = SdT
G S = T P

(2)

Por combinao das expresses temos:

G G = H + T T P

Sendo que:

G G G 1 G 1 H = 2 + = 2 G T = 2 T T P T T T P T T T P
Logo obtemos a equao de Gibbs-Helmholtz: Equao de Gibbs-Helmholtz

G H = 2 T T P T

PS-TQ

28

Termoqumica
A termoqumica estuda as variaes de energia associadas s reaces, sendo que nessas reaces o estado padro de uma substncia para uma dada temperatura corresponde sua forma pura a uma presso de 1 bar. Definies: Entalpia de reaco padro ( r H o ) Corresponde entalpia da reaco quando os reagentes nos seus estados pradro para uma temperatura T conseguem originar os produtos de reaco nos seus estados padro temperatura T. Entalpia de formao padro ( f H o ) Corresponde entalpia da reaco padro quando o composto formado a partir dos seus elementos constituintes, estando cada um deles no seu estado de referncia, ou seja, no estado mais estvel para a presso de 1 bar e temperatura T. Nota: As entalpias de formao padro dos elementos so nulas a qualquer temperatura. As entalpias de formao padro de compostos podem ser determinadas a partir de outras reaces. A temperatura mxima que pode ser atingida pela combusto de um gs com uma dada quantidade de ar designada por temperatura terica de chama. A partir das entalpias de formao padro possvel calcular a entalpia de uma dada reaco qumica a uma dada temperatura, a partir da seguinte expresso: Lei de Hess: Onde:

r H o = i f H o (i )
i

i - o coeficiente estequiomtrico do componente i (valor negativo para reagentes e positivo para produtos).

f H o (i) - o valor da entalpia de formao do composto i da reaco.

Lei de Kirchhoff:

A partir da aplicao da Lei de Kirchhoff possvel obter a entalpia das reaces a diferentes temperaturas. Logo:

PS-TQ

29

 H = C p T P ento

logo

dH = C p dT

Tf Ti

dH = H Tf H (Ti ) =

( )

Tf Ti

C p dT

Neste tipo de integrao temos de admitir que no intervalo de temperaturas considerado, no houve quaisquer mudanas de fase nas substancias. Caso contrario seria necessrio ter em conta as entalpias das mudanas de fase. Em termos da entalpia da reaco obtemos que: Lei de Kirchhoff: Onde:
Tf Ti

r H o Tf = r H o (Ti ) +

( )

rC p dT

rC p = i C p (i) - corresponde ao somatrio das capacidades calorficas molares dos i

reagentes e dos produtos multiplicadas pelos respectivos coeficientes estequiomtricos. Este valor de capacidade calorfica mdio pode ter em conta a variao da temperatura durante o processo reaccional. Notas: Desta forma, a entropia de uma reaco padro dada por:
o r S o = i S m (i) i

o Onde Sm (i) corresponde entropia molar padro da substncia i.

Com base na entropia da reaco padro e na entalpia padro da reaco possvel obter a energia de Gibbs da reaco padro pela seguinte expresso: rG o = r H o T r S o

Coeficiente de Joule-Thomson:
O efeito de Joule-Thomson o fenmeno associado ao arrefecimento de uma expanso
adiabtica. Este coeficiente definido por: Coeficiente de Joule-Thomson

T JT = P H
A partir da temperatura de inverso de uma gs a sua expanso em vez de originar um arrefecimento origina um aquecimento. Nota: Sendo,

PS-TQ

30

 T JT = P H

T P H = 1 P H H T T P

Ento obtemos:

JT

H V P T T T = = H CP T P

V =

1 H CP P T

Calorimetria
Os calormetros so utilizados para calcular as quantidades de calor envolvidos em
reaces qumicas, sendo ento medida a variao de temperatura provocada pela libertao de calor pela reaco. Calormetros de bomba: obteno da entalpia de reaco por determinao do Cv da mistura reaccional ( processo a volume constante). Calormetros adiabticos de chama: obteno da entalpia de reaco por determinao do Cp da mistura reaccional.

PS-TQ

31

Termodinmica de misturas
Em sistemas abertos a composio varia ou seja a quantidade de substancia alterada ao longo da transformao qumica. Logo, essa alterao da quantidade de substancia num sistema descrita por uma nova varivel: o nmero de moles do componente. Para sistemas abertos constitudos por vrios componentes possvel definir como quantidade parcial molar X de um componente i atravs da seguinte expresso:

X X i = n i P ,T , n j n i
Esta expresso indica qual a variao de uma dada propriedade apresenta tendo em conta a sua variao da quantidade molar.

Potencial Qumico:
O potencial qumico de um dado composto i dado por:

G i = n i T , P ,n j i
Com esta definio verificamos que o potencial qumico corresponde energia de Gibbs parcial molar, ou seja a prpria energia de Gibbs est dependente da composio do sistema, logo obtemos que:

dG = V dP S dT + i dn i
i

No caso de um sistema composto apenas por uma substancia pura, ento a energia de Gibbs do sistema igual ao potencial qumico da substancia qumica. Por exemplo, para um sistema com dois componentes (A e B) obtemos a seguinte expresso:

G = G( P, T, n A , n B ) G G G G dG = dP + dT + dn A + dn B P T , n T P , n n A T , P ,n B n B T , P ,n A
Para sistemas abertos obtemos a seguintes equaes termodinmicas:

dG = V dP S dT + i dn i
i

G i = n i P ,T , n j n i A i = n i T ,V , n j n i

dA = S dT P dV + i dn i
i

PS-TQ

32

dU = T dS P dV + i dn i
i

U i = n i S ,V , n j n i H i = n i S , P , n j n i

dH = T dS + V dP + i dn i
i

Obteno da expresso do potencial qumico de uma substncia:

Para uma dada substncia a sua energia de Gibbs dada por: dG = V dP S dT No caso da substancia estar no estado slido ou liquido, ento a dependncia do volume relativamente presso reduzida, logo para slidos e lquidos a energia de Gibbs praticamente independente da presso. No caso da substancia estar na fase gasosa, ento os volumes molares so significantes e com isso a energia de Gibbs passa a estar dependente das variaes de presso. Logo, obtemos:
Pf Pi

G( f ) = G(i) +

V dP

Aplicando a equao de gases perfeitos expresso anterior obtemos o seguinte resultado:

Pf Pf G( f ) = G(i) + n RT ln i ( f ) = i (i) + RT ln Pi Pi
Desta forma podemos relembrar que o volume molar de uma substancia resulta numa variao de volume por quantidade molar, ou seja, uma quantidade parcial molar. Logo: V Vm( i ) = n i P ,T , n j n i As quantidades molares parciais de compostos puros s so alteradas por variaes de presso ou de temperatura enquanto que em misturas as quantidades parciais molares podem ser alteradas por variaes de presso, temperatura ou composio. Verifica-se que as quantidades parciais molares s podem existir relativamente a propriedades extensivas do sistema, ou seja, propriedades cujo o valor pode ser alterado com a variao de quantidade de composto no sistema e da sua composio. Desta forma a presso e a temperatura nunca podem ter uma quantidade parcial molar. Exemplos: Potencial qumico de substancia pura:
G i = n i T , P

Potencial qumico de substancia pura numa mistura: PS-TQ

33

 G i = n i T , P , n j n i
Volume molar para substancia pura:

V Vi = n i T , P

Volume molar para substancia pura numa mistura:

V Vi = n i T , P , n j n i

Misturas binrias:
Volume de uma mistura:
Para uma da mistura binria de dois compostos A e B o seu volume pode ser dado por:
V V V V dV = dn A + dn B + dP + dT n A P ,T ,n B n B P ,T ,n A P n B ,n A ,T T n B ,n A ,T

Em sistemas a temperatura e presso constante temos:

V V dV = dn A + dn B n A P ,T ,n B n B P ,T ,n A

Logo, pela definio de volume molar, obtemos:

dV = VA dn A + VB dn B V = VA n A + VB n B Dividindo a expresso (1) por nmero total de moles temos:

(1)

Vmist = VA A + VB B Com base na expresso anterior possvel criar grficos que demonstram a variao do

volume molar da mistura em funo das quantidades de composto presente na mistura. dVmist = VA d A + VB d B

d A dVmist dVmist dVmist = VA = VB VA + VA = VB + VB dB dB dB d B dV Vmist = VA A + VB B Vmist = VA + B mist dB

A expresso anteriormente obtida, corresponde s rectas tangentes curva de evoluo

do volume de mistura em funo das composies.

PS-TQ

34

 Potencial qumico de uma mistura: Tal e qual com o caso do volume de um sistema binrio a temperatura e presso constante podemos obter:
G G dG = dn A + dn B n A P ,T ,n B n B P ,T ,n A

G Sendo que i = ento simplificamos a expresso para: n i P ,T ,n j n i dG = A dn A + B dn B

Quando o sistema de mistura dos componentes se encontra em equilbrio ento a variao diferencial da energia de Gibbs nula. Logo, podemos obter a equao de Gibbs Duhem:

dG = 0

dn
i i

=0

Atravs da equao de Gibbs-Duhem possvel relacionar os diferentes potenciais qumicos das substancias presentes na mistura e com isso concluir que numa mistura os potenciais qumicos de cada substancia no so independentes. Exemplo: Obteno da variao da energia de Gibbs e da entropia para uma mistura de dois gases perfeitos. Desta forma temos:
P = PA + PB Condies da mistura: n = n A + n B P = constante e T = constante

A energia de Gibbs do estado inicial, onde os compostos se encontram separados e a uma presso P dada por: PS-TQ

35

Gi = n A A + n B B o o P P Gi = n A A + RT ln o + n B B + RT ln o P P
A energia de Gibbs do estado final, onde os compostos se encontram misturado dada por:

o o P P G f = n A A + RT ln Ao + n B B + RT ln Bo P P

Desta forma, a variao da energia de Gibbs no processo de mistura dos compostos dada por:

mist G = G f Gi

o o o P P o P P mist G = n A A + RT ln Ao + n B B + RT ln Bo n A A + RT ln o + n B B + RT ln o P P P P Com base na Lei de Dalton ( pi = y i p ) e simplificando a expresso anterior obtemos

que:

mist G = n RT y A ln( y A ) + y B ln( y B )

O valor da variao da energia de Gibbs num processo de mistura de gases perfeitos sempre negativo, pois como as fraces molares dos composto so sempre inferiores a 1 ento pela expresso anterior o mist G ser menor que zero. Pela definio da funo da energia de Gibbs obtemos que:
dG = V dP SdT

Logo, para o processo de mistura de gases e em termos de variaes obtemos:

mist G = mist S T

mist S = n R y A ln( y A ) + y B ln( y B )

O processo de mistura de dois gases perfeitos apresenta uma variao da entropia

superior a zero, ou seja, a mistura de gases provoca uma aumento na entropia do sistema. Para alm disso, podemos concluir que a temperatura e presso constantes a mistura entre dois gases perfeitos sempre um processo espontneo. A entalpia de uma mistura de dois gases perfeitos mist H nula, sendo calculada atravs da seguinte expresso:

mist G = mist H T mist S De acordo com a definio dos gases perfeitos podemos obter as seguintes concluses:
PS-TQ 36

O gases perfeitos apresentam uma volume infinitesimal, logo a variao do volume durante o processo de mistura nulo ( mistV = 0 ). Sendo a interaces entre molculas de gs desprezveis, ento num processo de mistura dos dois gases no existe qualquer tipo de libertao ou de absoro de energia sobre a forma de calor ( mist H = 0 ).

PS-TQ

37

Gases Imperfeitos
O modelo do gs perfeito no aplicvel para gases onde existem foras intermoleculares. Neste caso necessrio introduzir uma varivel z expresso dos gases perfeitos que designada por factor de compressibilidade. Desta forma, para os gases no ideais obtemos:

PV = z nRT

O modelo que melhor representa as interaces das foras intermoleculares repulsivas e atractivas entre as molculas de um gs dado pela equao de Van der Waals:

n RT n 2a P= V nb V 2
No caso de 1 mol de gs temos:

RT a a RT P= 2 P + 2 = Vm b Vm Vm Vm b a RT = P + 2 (Vm b) Vm
O coeficiente de compressibilidade pode ser calculado com base em dois mtodos: Equaes de Virial Principio dos estados correspondentes

Equaes de Virial
A elevadas presses os gases apresentam desvios relativamente idealidade, sendo por isso necessria a introduo do valor z na expresso dos gases perfeitos. Os valores de z para os diversos tipos de gases podem ser obtidos atravs da equao de Virial, ou seja,

z =1 +

B C + 2 + ... ou z = 1 + B' p + C ' p 2 + ... Vm Vm B' = B RT e C' = C B2

(RT )

Onde as constantes B, C so considerados os coeficientes de Virial, cujo o valor apenas varia com a temperatura e com o tipo de substancia (maioria dos valores encontram-se tabelados). Usualmente os valores dos coeficientes de virial so obtidos experimentalmente.

PS-TQ

38

Principio dos estados correspondentes

Para a isotrmica critica, a curva p-V apresentam um ponto de inflexo pelo que a primeira e segunda derivada so nulas nesse ponto, logo:
p 2 p = 0 e 2 =0 Vm T =Tc Vm T =Tc

Aplicando as derivada equao de Van der Waals obtm-se:

Pc =

a 27 b 2

Tc =

8a Vc = 3 b 27 Rb

Utilizando as expresses da presso reduzida, da temperatura reduzida e do volume reduzido possvel obter uma equao de Van der Waals genrica que no depende de constantes a e b , logo obtm-se a seguinte equao:

Pr =

8 Tr 3 2 3Vr 1 Vr

com Pr =

P Pc

Tr =

T Tc

Vr =

V Vc

Desta forma, dois gases que apresentem os mesmo valores de volume e presso reduzidos esto obrigatoriamente mesma temperatura reduzida. Ou seja, os gases apresentam o mesmo factor de compressibilidade e desviam-se de mesma forma relativamente idealidade. Com base nos conceitos de presso reduzida, temperatura reduzida e de volume reduzido possvel, como auxilio de valores tabelados, pode-se obter o valor do factor de compressibilidade atravs da correlao de Lee-Kesler:

z = z(0) ( Pr , Tr ) + z(1) ( Pr , Tr ) com = log ( Prsat ) 1

Com os valores da funo z(0) , da funo z(1) e do factor acntrico possvel calcular o factor de compressibilidade de um gs para determinadas condies de presso e de temperatura. O valor do factor acntrico de um dado gs permite avaliar o desvio do gs relativamente esfericidade do gs ideal. Usualmente para presses elevadas calcula-se o factor de compressibilidade pela correlao de Lee-Kesler, enquanto que para presses baixas utiliza-se as equaes de virial para o calculo do factor de compressibilidade. Notas: Os valores dos coeficientes a e b da equao de Van de Waals so dependem do tipo de substncia e dos valores crticos da temperatura, presso e volume do gs. Estes valores so obtidos atravs das seguintes expresses: PS-TQ 39

8 27 R 2 Tc2 a = RTc Vc = 9 64 Pc

b=

Vc RTc = 3 Pc

Relao entre o factor de compressibilidade e os coeficientes da eq. de Van der Waals:

De acordo com a Eq. de Van der Waals temos: RT a PV P= 2 com z = V b V RT Logo por substituio de z na equao de Van der Waals obtm-se:

P =

P V z V b

a P V P a P = z RT z V b z RT V V P V a z = V b RT V

No caso de V >> b ento tem-se:

z = 1+

Por comparao da equao de virial com a equao anterior obtm-se as seguintes

relaes:

b b2 a 1 a b 2 + 2+ z = 1 + b + V V RT V V RT V 2

B =b

a RT

e C = b2

Fugacidade

Para gases reais o potencial qumico apresenta um formalismo idntico ao definido para
um gs perfeito, sendo introduzido um novo conceito designado por fugacidade:

f ( g ) = (og ) + RT ln o P
Se p 0 ento temos que f p 1 logo conclui-se que para baixas presses os gases reais comportam-se como gases perfeitos. O coeficiente de fugacidade dado pela razo adimensional de f p e designa-se por . O potencial qumico de um gs real e de um gs ideal dado pelas seguintes expresses:

(og ) + RT ln P com dG = S dT + V dP ideal ( g ) = P o f real ( g ) = (og ) + RT ln o com dGm = Sm dT + Vm dP P

Logo, a energia residual de Gibbs dada pela seguinte expresso:

PS-TQ 40

 f real ideal = RT ln com dG R = V R dP P

para T constante RT p

em que : V R = Vreal Videal = Vm

Integrando a expresso anterior obtm-se:

f RT dG R = RT ln = Vm dP P p
como z = PVm RT f ento ln = ln( ) = P

P 0

z 1 dP P

Os coeficientes de fugacidade tambm podem ser calculados com base na relao de

Lee-Kesler, para tal basta aplicar a seguinte expresso a temperaturas e presses reduzidas: (0) (1) log( ) = [log( )] + [log( )] A fugacidade de uma substancia permite medir a sua tendncia de fuga ou de escape da fase em se encontra. Por exemplo, existe um equilbrio entre o vapor e o liquido se a fugacidade da substncia liquida for igual fugacidade da mesma substncia no estado gasoso.

PS-TQ

41

Diagramas de Fases
Na aplicao da Termodinmica ao equilbrio de fases estamos interessados principalmente nas propriedades intensivas e nas relaes entre elas; a regra das fases especifica as condies necessrias que determinam o equilbrio de fases de uma maneira adequada. Para substncias puras os sistemas a T e P constantes evoluem para uma diminuio da energia de Gibbs, logo o equilbrio estvel atingido para os menores valores de potencial qumico. Nas transies de fase as substancias esto equilbrio, ou seja, existe igualdade entre os potenciais qumicos da substancia pura entre as duas fases em transio.

Regra de fases de Gibbs

A condio geral de equilbrio entre duas fases e corresponde capacidade do potencial qumico (ou fugacidade) de cada componente ser igual em cada um das fases. A regra das fases estabelecida a partir de um balano entre o nmero de variveis e o nmero de equaes. Para sistemas sem reaco: Regra da Fase de Gibbs
F =C P +2

Sendo que: F - Nmero de graus de liberdade; C - Nmero de componentes; P Nmero de fases.

Para sistemas com reaco: Regra da Fase de Gibbs F =C P +2 R

Sendo que: F - Nmero de graus de liberdade; C - Nmero de componentes; P Nmero de fases; R - Nmero de reaces independentes entre as espcies presentes. Nota: Em determinadas situaes pode ser introduzida uma nova varivel ( r ) nas expresses anteriores que representa outras relaes de equilbrio adicionais entre as substncias.

F =C P +2 R r e F =C P +2 r

Diagramas do tipo p-T

Para uma substncia pura, o domnio das fases slida, lquida e gasosa e os respectivos
equilbrios so representados num diagrama p-T. Para alm disso as trs curvas de um diagrama representam o equilbrio slido-liqudo, slido-gs e liquido-gs. Exemplo: PS-TQ 42

A Ponto critico do composto B Ponto triplo do composto (1) linha do eq. slido-gs (2) linha do eq. slido-liqudo (3) linha do eq. gs-liqudo

A fase num sistema define-se como uma poro do sistema em que as propriedades intensivas da substncia so iguais para Numa zona de equilbrio de fases a presso e a temperatura mantm-se constantes e apenas as composies do composto nas duas fases que pode ser alterado. Num diagrama de fases p-T para um composto puro, verifica-se que o nmero de graus de liberdade L (nmero de propriedades que podem variar) pode tomar os seguintes valores: Ponto - grau de liberdade nulo Linha grau de liberdade igual a 1 Superfcie grau de liberdade igual a 2 medida que o composto se aproxima do ponto critico as densidades do lquido e do gs comeam a aproximar os seus valores, sendo que o ponto critico so iguais entre si. No ponto critico obtm-se uma densidade designada por densidade crtica. Em misturas de lquido-slido existem mistura ideais em que os slidos precipitam no seu estado puro. A partir da formao do slido ocorre o inicio da solidificao do composto, logo a entropia de solidificao origina a libertao de calor pelo o sistema o que permite uma menor variao da temperatura na curva de areefecimento. A temperatura do sistema estabiliza durante o processo de solidificao, pois o calor libertado na solidificao quantitativamente igual ao valor retirado do sistema pelo processo de arrefecimento. Nota: No so estudados os diagramas de mistura slido-lquido a presso constante visto que tanto os lquidos como os slidos so praticamente incompressveis.

PS-TQ

43

Exemplos:

TA

TB TA Temperatura de fuso de A TB Temperatura de fuso de B PE Ponto euttico ponto para o qual existe uma temperatura fixa a que os dois compostos solidificam e se fundem em simultneo

Na solidificao dos compostos no existem cristais mistos. Ou seja, do ponto de vista molecular na zona dos slidos temos duas fases compostas pelo slido A e pelo slido B.

No caso deste diagrama a solidificao origina a formao de um cristal com uma composio fixa e combinada dos dois slidos A e B. Linhas verticais Compostos estequiomtricamente produzidos pelos dois componentes Linhas horizontais Compostos que esto em trs fases distintas.

PS-TQ

44

Nota: No ponto euttico a curva de arrefecimento idntica curva obtida para um composto puro. Quanto maior a capacidade calorfica maior ser o declive de uma curva de arrefecimento.

Equao de Claussius-Clapeyron
Quando temos um sistema com duas fases e dois componentes ento a condio de equilbrio do sistema dada pela seguinte equao:

dG = 0
Logo, pela definio da energia de Gibbs tem-se:
dG = S dT + V dP + 1 dn1 + 1 dn1 + 2 dn 2 + 2 dn 2 = 0

Como a temperatura e a presso so constante ento:

Verifica-se que n1 + n1 = constante e n 2 + n 2 = constante ento temos:

dn1 = dn1 e dn 2 = dn 2

1 dn1 + 1 dn1 + 2 dn 2 + 2 dn 2 = 0

1 ) dn1 + ( 2 2 ) dn 2 = 0
1 = 1 e 2 = 2

Desta forma a condio de equilbrio corresponde a que exista a igualdade dos potenciais qumicos de cada constituinte em todas as fases em que este se encontra presente. Para uma mistura com um nico componente em duas fases distinta temos:

dG = S dT + V dP d = Sm dT + Vm dP
Para que ocorra equilbrio entre as fases necessrio que: 1 ( P, T ) = 1 ( P, T ) logo d 1 (P, T ) = d 1 (P, T ) Sm , dT + Vm, dP = Sm, dT + Vm , dP

Eq. de Clapeyron

d P Sm = d T Vm

A equao de Clapeyron aplicvel a qualquer tipo de equilbrio entre fases para um dado composto puro.

No processo de transio de estado liquido para o estado gasoso tem-se que:

vap H d P Sm = = d T Vm T vapV
PS-TQ

pois Sm =

vap H T
45

Como o volume do gs muito superior relativamente ao volume do lquido ento para gases perfeitos tem-se:
vap H vap H dP = = P como Vm ( g) vapV d T T vap Vg VL RT 2

Integrando a expresso anterior tem-se:

Pf Pi

dP = P

Tf Ti

vap H dT RT 2

Eq. de Claussius-Clapeyron

Pf vap H 1 1 ln = R Pi Tf Ti

A equao de Claussius-Clapeyron apenas aplicvel no caso de equilbrio lquido vapor, enquanto que a equao de Clapeyron aplicvel a qualquer tipo de equilbrio entre duas fases. A equao de Claussius-Clapeyron apenas aplicvel com as seguintes aproximaes:

Vg >> VL
Validade da equao dos gases perfeitos. Valor de H independente da variao da temperatura

Os pontos 1,2 e 3 representam as zonas de equilbrio entre as fases correspondentes.

Como = Sm ento verifica-se pelo grfico anterior que medida que a T P

temperatura aumenta o valor de diminui. No estado lquido a variao do decrscimo maior pois a entropia molar do lquido maior que a entropia molar do slido. Da mesma forma que a entropia molar do gs ser maior que a entropia molar do lquido e do slido. Em qualquer estado da matria um dado composto apresenta sempre a tendncia para se encontrar no seu estado de menor potencial a uma dada presso e temperatura. 46

PS-TQ

Para uma dada substncia verifica-se que d = Vm dP logo podem-se obter as seguintes concluses:

Se Vm, s < Vm , L ento um aumento da presso origina um aumento da temperatura de fuso e um aumento do potencial do slido relativamente ao potencial do lquido. Se Vm, s > Vm , L ento um aumento da presso origina uma diminuio da temperatura de fuso e um aumento do potencial do lquido relativamente ao potencial do slido.

Nota: Por vezes, devido decomposio qumica dos compostos a uma dada temperatura de ebulio normal necessria uma diminuio da presso de trabalho por forma a que a temperatura de ebulio seja um valor menor que a normal.

PS-TQ

47

Solues ideais
Tal como foi realizado para os gases perfeitos, tambm til utilizar um modelo simplificado para os lquidos. Nestes, as distncias intermoleculares mdias so muito menores do que nos gases, e por isso, no se pode admitir que no existe qualquer interaco entre as molculas de liquido como premissa do modelo em estudo. Num sistema binrio o equilbrio de fases dado com base nos seguintes pressupostos:

No existe reaco qumica entre os compostos. Os sistemas comportam-se de fora ideal. As interaces entre os componentes A e B so iguais, ou seja, as foras intermoleculares so todas iguais independente do tipo de composto (soluo ideal).

No caso de um soluo ideal tem-se que:

i ( l) = * i ( l) + RT ln( x i )
Pi i ( g) = * i ( g) + RT ln o P

onde * i ( l) corresponde ao potencial qumico do componente i puro temperatura e presso da

soluo.

Como se verifica a Lei de Raoult ento temos que: x i PVi i ( g) = * i ( g) + RT ln P o

Calculo da energia de Gibbs da mistura binria:

mist G = Gmist Gi Gmist = n11 + n 2 2

* Gmist = n1 1 (l) + RT ln( x1 ) + n 2 * 2 ( l) + RT ln( x 2 ) * Gmist = n11 (l) + n1RT ln( x1 ) + n 2 * 2 ( l) + n 2 RT ln( x 2 ) * Gi = n11 ( l) + n 2 * 2 ( l)

Logo combinando as expresses tem-se:

mist G = n1RT ln( x1 ) + n 2 RT ln( x 2 ) = n RT x1 ln( x1 ) + x 2 ln( x 2 )

Para que ocorra mistura entre os dois lquidos necessrio que mist G < 0 . Para alm disso, verifica-se que em misturas ideais a variao da entropia da mistura dada por: mist G = n R x A ln( x A ) + x B ln( x B )

( G) G mist Em que, = S logo = mist S e mist H = mistV = 0 . T P T P

PS-TQ

48

Desta forma, define-se a grandeza de mistura de uma dada funo X ( mist X ) como a diferena entre o valor X na mistura e o valor X nos componentes em puro, logo genericamente temos:
n

mist X = X mist n i X i*
i =1

Para medir os afastamentos da funo X relativamente ao comportamento ideal de mistura definem-se as funes de excesso, ou seja:

X E = mist X ( sol. real, P, T, x ) mist X ( sol. ideal, P, T, x )

Exemplo: Para uma mistura ideal qual o seu volume molar: Num sistema binrio de A e B a presso e temperaturas constantes temos que:
V V dV = d n A + d nB n A P ,T ,n B n B P ,T ,n A

dV = VA d n A + VB d n B
em que VA e VB so os volumes molares parciais dos componentes A e B. Integrando a expresso anterior obtm-se: V = VA n A + VB n B Vm = VA x A + VB x B Verifica-se que o volume de excesso dado pela seguinte expresso: V E = Vmist ( real) Vmist (ideal) Equilbrio de fases entre misturas ideais de dois componentes: Numa mistura binria dos componentes A e B se existir equilbrio entre as fases ento temos: A ( g) = A ( l) e B ( g) = B ( l) . Logo,

PA o * A ( g) + RT ln o = A ( l) + RT ln( x A ) P

o Nesta equao A ( g) funo da temperatura enquanto que * A ( l) funo da presso e

da temperatura.

PA o * ln( x A ) A ( l) = A ( g) + RT ln o P

PS-TQ

49

 P o * l = g + RT ln o A ( ) ( ) A A P x A
De acordo com a Lei de Raoult obtm-se a seguinte expresso:

* PA o * l = g + RT ln ( ) o A A( ) P

Demonstrao da Lei de Raoult

No caso de equilbrio ocorre a igualdade entre os potenciais de cada substncia nas duas fases. Logo:

A ( g) = A ( l) e B ( g) = B ( l)
Com base na igualdade dos potenciais tem-se que:

PA o o A ( g) + RT ln o = A ( l) + RT ln( aA ) P
* PA ( l) = ( g) = ( g) + RT ln o P * A * A o A

No caso do componente A estar em equilbrio com o seu vapor, ento temos:

* em que, PA corresponde presso de vapor de saturao do composto A temperatura T.

Igualando as expresses anteriores obtm-se: * PA PA o o A = g + RT ln ( g) + RT ln ( ) A o + RT ln( aA ) P o P

P RT ln A * = RT ln( aA ) PA P ln A * = ln( aA ) PA

Sendo aA = A x A a actividade do composto A na soluo, ento para uma soluo

ideal em que A = 1 tem-se que:
P ln A * = ln( A x A ) PA

Lei de Raoult
* PA = x A PA

PS-TQ 50

Lei de Henry
Existem certos casos, em que a presso parcial do soluto B numa dada soluo A corresponde ao produto entre a sua fraco molar e uma constante de proporcionalidade que no representa a presso de vapor do composto. Logo, nestas situaes utiliza-se a Lei de Henry: Lei de Henry

PB = x B H B
em que H B corresponde a uma presso de vapor virtual e designa-se por constante de Henry do composto B num dado solvente. O valor da constante de Henry obtida atravs do declive da curva de presso parcial do soluto em funo da sua fraco molar. Em solues ideais tanto o solvente como o soluto obedecem s leis de Raoult e de Henry, respectivamente. Nota: A maioria das solues diludas de substncias no electrlitos formam solues diludas ideais. Diagramas P e T para misturas binrias:
* (1) - pB = x B PB * (2) - pA = x A PA

(3) - p = pA + pB
* p = pA + pB = x A p* A + x B pB * p = x A p* A + (1 x A ) pB * * p = x A ( p* A pB ) + pB

(a) Percurso da mistura at formao da primeira bolha do componente mais voltil. (b) Percurso em que existe um equilbrio lquido-vapor. (c) Percurso em que se forma a ltima bolha de vapor do componente menos voltil. A primeira bolha a mais rica no composto mais voltil, enquanto que a ltima gota a mais rica no composto menos voltil. Uma tie-line consiste numa linha horizontal na zona de equilbrio lquido-vapor, sobre a mesma linha tie-line a composio dos compostos na fase liquida e gasosa a mesma, mas as quantidades relativas de liquido e de vapor so diferentes entre si. PS-TQ 51

Para misturas binrias a transformao entre o estado lquido e o estado de vapor ocorre num intervalo de presses, sendo que no grfico a composio do liquido varia do ponto (a) para o ponto (b) e a composio do vapor varia entre o ponto (c) e o ponto (d). Frmulas dos diagramas:
* y A PB xA = * * y A ( PB PA ) + PA*

* x A PA yA = * * x A PA + x B PB

PA =

* * PA PB * * y A ( PB PA ) + PA*

Quando no ocorre uma a relao de equilbrio entre os compostos mistura ideal ento ao nvel da presso do sistema apresenta uma variao que escapa a linearidade. As presses totais das misturas lquidas tendem a diminuir caso as interaces enre os compostos seja semelhante, enquanto que as presses aumentam quando as interaces so diferentes entre os compostos. Nota: A mistura lquida ideal quando as interaces entre os compostos da mistura so idnticas s realizadas quando os compostos se encontram em estado puro. O processo de mistura de dois compostos origina que exista sempre uma maior quantidade de composto mais voltil na fase gasosa.

PS-TQ

52

Solues Reais
As solues reais resultam da mistura de dois ou mais compostos cujo o grfico P-x a temperatura constante apresenta desvios Lei de Raoult e Lei de Henry. Esses desvios so quantificados pelos coeficientes de actividade das substncias. O potencial qumico de um componente de uma soluo real no uma funo linear do logaritmo da composio. Por forma a manter o formalismo usado nas solues ideais ento temos:

A ( l) = * A ( l) + RT ln( aA )
Em que aA = A x A corresponde ao valor da actividade do componente A e A ao coeficiente de actividade do componente A.

Numa mistura lquida de dois componentes temos:

Lei de Raoult para as solues reais:
* y1P = 1,I x1 p1

y 2 P = 2,I x 2 p* 2
Numa mistura de dois componentes em que o soluto no apresenta presso de vapor: Lei de Raoult e Lei de Henry para os componentes: * y1P = 1,I x1 p1

y 2 P = 2,II x 2K * H 2,1

Coeficientes de actividade
Os coeficientes de actividade so calculados consoante o tipo de conveco que a
substncia apresenta. Em mistura lquidas em que os compostos apresentem ambos presso de vapor verifica-se que o coeficiente de actividade da conveco I, no caso de misturas liquidas com soluto em que o soluto no apresenta presso de vapor verifica-se que o coeficiente de actividade do soluto e da conveco II, enquanto que o coeficiente de actividade do solvente da conveco I. Para solues muito concentradas num dado composto A ento tem-se que x A 1 e neste caso as solues reais do composto A aproximam-se do comportamento ideal (Lei de Raoult). Se x A 1 ento tem-se que A ,I 1.

Para solues de um gs ou de um slido num lquido, em que o soluto no apresenta

presso de vapor, ento o estado de referncia do soluto corresponde a um estado hipottico dado pela a extrapolao para x soluto = 0 . Logo, se x soluto 0 a soluo obedece Lei de Henry. PS-TQ 53

Condies de idealidade das solues:

soluto : limx B 0 B ,II = 1 solvente : limx A 1 A ,I = 1

Verifica-se ento que as solues reais obedecem Lei de Raoult no limite das altas concentraes de solvente e obedecem Lei de Henry no limite das grande diluies de soluto. Desvios idealidade da Lei de Raoult: Numa mistura dos componentes A e B, quando as foras intermoleculares AB forem muito superiores s foras do tipo AA e BB, as molculas procuram rodear-se por molculas de outra espcie. Logo a tendncia de escape das molculas do tipo A (presso parcial) neste soluo menor que numa soluo ideal, ento A < 1 e a soluo apresenta desvios negativos Lei de Raoult. Quando o potencial intermolecular AB for inferior ao potencial intermolecular AA e BB, ento a tendncia de escape das molculas na soluo real maior do que na soluo ideal, logo

A > 1 e a soluo apresenta desvios positivos Lei de Raoult.

Notas:

Os coeficientes de actividade quantificam os desvios das substancias relativamente ao comportamento ideal, sendo que os valores dos coeficientes de actividade so obtidos atravs dos dados experimentais. A constante de Henry uma presso de vapor virtual cujo o valor depende do tipo de soluto e do tipo de solvente que esto presentes na mistura. No caso de uma Soluo ideal temos:
* Gi = n11 ( l) + n 2 * 2 ( l) * G f = n11 ( l) + n1RT ln( x1) + n 2 * 2 ( l) + n 2 RT ln( x 2 )

Logo,

mist G = n1RT ln( x1 ) + n 2 RT ln( x 2 ) = n RT x1 ln( x1 ) + x 2 ln( x 2 )

* Gi = n11 ( l) + n 2 * 2 ( l) * G f = n11 ( l) + n1RT ln(1 x1) + n 2 * 2 ( l) + n 2 RT ln( 2 x 2 )

No caso de uma Soluo real temos:

Logo,

mist G = n1RT ln(1 x1 ) + n 2 RT ln( 2 x 2 ) = n RT x1 ln( x1 ) + x 2 ln( x 2 ) + n RT x1 ln(1 ) + x 2 ln( 2 )

PS-TQ

)
54

Desta forma a energia de Gibbs de excesso dada pela seguinte expresso:

G E = mist G( sol. real, P, T, x ) mist G( sol. ideal, P, T, x )

Logo atravs das expresses anteriores tem-se:

De forma mais geral obtm-se a seguinte expresso:

n

G E = n RT x1 ln(1 ) + x 2 ln( 2 )

Nota:

G = RT n i ln( i )
E i =1

A maioria dos coeficientes de actividade obtidos atravs de resultados experimentais designam-se por coeficientes de actividade a diluio infinita. Estes coeficientes representam a no idealidade mxima de um componente em soluo, pois referem-se ao limite de diluio em que temos uma molcula de um componente rodeada unicamente por molculas de outro componente. Aplicao da equao de Gibbs-Duhem aos coeficientes de actividade: Para uma dada mistura binria (com um dado soluto slido) a equao de Gibbs-Duhem apresentada da seguinte forma:

x A A + x B B = 0 x A P ,T x A P ,T
Aplicando a equao anterior a solues reais obtm-se:

* + RT ln x ( A A) A x A xA

P ,T

* + RT ln x ( B B) B + x B xA

P ,T

=0

* A + RT ln( A ) + ln( x A ) x A xA

])

P ,T

* B + RT ln( B ) + ln( x B ) + x B xA

])

=0 P ,T

ln( ) ln( ) RT RT A B x A RT x + x + x B RT x + 1 x = 0 A A B A P ,T P ,T
Simplificando a expresso anterior obtm-se:

ln( ) ln( ) A B x A + x B = 0 x x A B P ,T P ,T

A equao anterior demonstra que os coeficientes de actividade de uma mistura binria no so indenpendentes entre si e que o conhecimento dos coeficientes de actividade de um PS-TQ 55

componente permite o clculo dos coeficientes de actividade do outro componente atravs da seguinte expresso:

1 x B d ln( B ) = d ln( A ) x B

) ) )

Integrando a expresso anterior temos:

1 x d(ln( )) = x
B B

d ln( A )

x B ln( B ) = 0

ln ( A ) x A

1 x B d ln( A ) x B

A integrao da expresso anterior deve ser realizada graficamente devido dependncia

atravs da representao grfica de das variveis, ou seja,

xB nas ordenadas e de ln(1 ) nas 1 xB

absissas. Esta representao permite obter uma expresso matemtica que passvel de ser integrada. Notas: Na maioria dos casos o solvente no faz parte da formula de calculo da constante de equilbrio e o seu coeficiente de actividade prximo de 1 (solues diludas), sendo a sua concentrao prxima da unidade. A concentrao em molaridade varia com a temperatura, logo prefervel a utilizao de molalidade no calculo de potenciais qumicos e de coeficientes de actividade. Molariedade: i = * i + RT ln( ai )

m ,II m2 Molalidade: i = * i + RT ln m o O clculo da constante de equilbrio baseada na molalidade, sendo que em solues
diludas a molalidade pode ser substituda pela molaridade. Frmulas de clculo de coeficientes de actividade de ies em soluo: Fora Inica: I =

1 2

( m z )
i 2 i

2 Lei limite de Debye-Huckel: log10 ( ) = 0,509 z+ z I1 i

0,509 z 2 I Lei de Debye-Huckel: log10 ( i ) = 1 + 3,29 i I

PS-TQ

56

Propriedades Coligativas
As propriedades coligativas dependem do nmero de molculas no sistema, este tipo de propriedades tem origem na diferena do potencial qumico do solvente ser maior que o potencial qumico do solvente em soluo. As principais premissas para a fundamentao das propriedades coligativas: soluto no voltil, solues ideais e concentrao de soluto muito reduzida.

Principais propriedades coligativas:

Depresso Crioscpica Elevao Ebulioscpica Presso Osmtica

Depresso crioscpica
Numa mistura slido lquido existe a igualdade entre os potenciais qumicos da substancia na duas fases logo tm-se:

A ,( s) = A ,( l )
Logo, pela definio de potencial qumico temos:
o o A ,( l ) = RT ln( x A ) A ,( s) como a temperatura de fuso do solvente puro e Tfus como a temperatura

* Definindo Tfus

de fuso do solvente numa soluo com uma fraco de soluto igual a x B , ento temos: fusH 1 1 ln( x A ) = * R Tfus Tfus Demonstrao:

fusG o = RT ln( x A )
como fusG o = fusH T fusH Tfus

fusG o ln( x A ) = RT

H o T 1 fus ln( x A ) = + H fus T RT fus fusH o T 1 ln( x A ) = 1 + R Tfus T ln( x A ) = fusH o 1 1 + R T Tfus
57

PS-TQ

Para solues diludas temos:

ln( x A ) = ln(1 x B ) x B =

* fusH Tfus Tfus

RT

* 2 fus

* Definido T = Tfus Tfus como a depresso crioscpica ento tm-se:

* R Tfus T = Tfus T = x = Kc xB fusH B * fus

Em molalidade obtm-se que:

* R Tfus M T = m = K cm mB 1000 fusH B 2

Nota: Apenas em situaes em que as solues so diludas que a fraco molar do soluto proporcional sua molalidade.

Elevao Ebulioscpica
Utilizando o mesmo raciocnio que no caso da depresso crioscpica obtm-se a seguinte expresso:

T = Tebl T

* ebl

* R Tebl = x = Kb xB vap H B

Em molalidade temos a seguinte expresso:

* R Tebl M T = m = K bm mB 1000 vap H B

Nota: O aumento ebulisoscpico na temperatura mais elevado do que o abaixamento crioscpico para um mesmo grau de pureza.

Presso Osmtica

PS-TQ

58

Para que exista equilbrio entre as duas fases do mesmo recipiente necessrio que ocorra igualdade entre os potenciais qumicos dos compostos em cada fase. Logo, temos:

A ( P, T ) = B ( P + , T, x A )
o A ( P, T ) = A ( P + , T ) + RT ln( x A )

o o A ( P + , T ) = A ( P, T ) +

P + P

VAo dP

Igualando as expresses anteriores obtm-se:

VA = RT ln(1 x B ) Para solues diludas ento temos:

VA = RT x B

No caso de n A >> n B ento tm-se que:

V n = RT B nA nA

= RT

nB V

anterior obtm-se a equao de Vant Hoff: De acordo com a expresso

= RT c B

PS-TQ

59

Equilbrio Qumico
O equilbrio qumico um equilbrio dinmico em que, uma vez atingido, tanto os reagentes como os produtos numa reaco no tem mais tendncia para posteriores transformaes. A reaco completa quando a concentrao em equilbrio dos produtos for muito maior que a dos reagentes. A presso e temperatura constantes temos a seguinte expresso:

dG = i dn i
Para que ocorra equilbrio necessrio que dG = 0 , logo tem-se:

= 0 com n i = n io + i i i O coeficiente de permite medir a extenso de avano da reaco, desta forma temos
que: dn i = i d . Exemplo:

A + 2 B 3C
dG = A dn A + B dn B + C dnC

Em situao de equilbrio tem-se: A dn A 2 B dn A + 3C dn A = 0 3C A 2 B = 0 Em que o potencial qumico da substancia dado por:

i = o (T ) + RT ln( ai ) A formula para o calculo do valor de ai depende do estado das substancias, ou seja:
Se for gs ideal temos: ai =

pi po

fi Se for gs real temos: ai = o p C Se for uma soluo temos: ai = i i Co

No caso de uma reaco em fase gasosa temos a seguinte expresso: pi i i = i io + RT i ln o p i i i Em condies de equilbrio tem-se que:

PS-TQ

p i i rG = rG + R T ln o = 0 p i
o

60

 rG = R T ln K p

( )

Em que K p corresponde constante de equilbrio da reaco. Verifica-se que para reaces s com gases perfeitos o valor de K p apenas funo da temperatura, sendo independente da presso e da quantidades de reagentes ou produtos de reaco. Notas:

Se rG < 0 ento a reaco tem tendncia a ocorrer no sentido directo de forma espontnea.

Se rG > 0 ento a reaco tem tendncia a ocorrer no sentido inverso por um processo no espontneo. Mistura de gases imperfeitos: No caso de gases imperfeitos os potenciais podem ser relacionados com as fugacidades

dos compostos, logo obtm-se:

rG = RT ln K f

( )

f i i = RT ln o p i

Nestas condies o valor de K pode ser alterado por variaes de temperatura, presso e de composio.

Dependncia da constante de equilbrio com a temperatura:

( G T ) H rG o = RT ln(K ) como = T T2
( G o T ) ( R ln(K )) Ho rH o r = r 2 = T T T T2
Equao de Vant Hoff

d (ln(K )) Ho = r2 dT T

Sendo o valor de r H o correspondente entalpia padro da reaco temperatura T. No caso de r H o ser independente da temperatura ento a equao de Vant Hoff integrada ser igual a:

K H o 1 1 ln 1 = r R T1 T2 K 2

PS-TQ

61

Atravs da analise da equao de Vant Hoff possvel verificar que em reaces exotrmicas um aumento de temperatura desloca a reaco no sentido dos reagentes, enquanto que em reaces endotrmicas um aumento de temperatura desloca a reaco no sentido dos produtos e reaco. Dependncia da constante de equilbrio com a presso: Em misturas de gases perfeitos verifica-se que
d (ln(K )) = 0 , pois a constante de dP

equilbrio independente da presso e das composies dos compostos.

p K p = K y o com p
Logo:

d ln K y dP

( ( )) =
P

ou

d ln K y

d (ln( P ))

( ( )) =

d ln K y > 0 ento o equilbrio desloca-se no sentido dos produtos de Se > 0 e d (ln( P ))

reaco.

( ( ))

d ln K y < 0 ento o equilbrio desloca-se no sentido dos reagentes. Se < 0 e d (ln( P ))

Se = 0 no existe alterao da composio de equilbrio.

( ( ))

Quaisquer variaes do valor de no alteram o valor de K p , tal e qual como a adio de gases inertes no provoca a alterao nas presses parciais. As alteraes de temperatura e de presso podem ser interpretadas pelo Principio de Le Chatelier, logo o sistema quando sujeito a uma perturbao tende a evoluir no sentido de contrariar o efeito dessa perturbao.

PS-TQ 62