Metalografa y Tratamientos Trmicos III - 1 -

III. DIFUSION EN SOLIDOS

III.1. Velocidad de procesos en slidos

Muchos procesos de produccin y aplicaciones en materiales de ingeniera estn relacionados con la
velocidad a la cual los tomos se mueven en el slido. En esos casos ocurren reacciones en estado slido, lo
que implica espontneos reagrupamientos de tomos en ordenamientos nuevos y ms estables. Para que esas
reacciones evolucionen de un estado inicial a otro final, los tomos involucrados deben tener suficiente
energa para superar una cierta barrera. Esta energa adicional requerida por encima de la media, se
denomina energa de activacin AE*, y normalmente se calcula en jules por mol o caloras por mol. En la
Fig. III.1 se representa la energa de activacin para una reaccin en estado slido activada trmicamente.
Los tomos que poseen un nivel de energa E (energa de los reactantes) + AE* (energa de activacin) son
capaces de reaccionar espontneamente y alcanzar el estado E
P
, (energa de los productos). La reaccin mos-
trada es exotrmica, o sea con desprendimiento de energa.


Fig. III.1: Energa de activacin para una reaccin
activada trmicamente
Para cada temperatura slo una fraccin de
las molculas o tomos de un sistema tendrn
suficiente energa para alcanzar el nivel de
activacin, E
*
. A medida que se aumenta la
temperatura, ms y ms molculas o tomos
alcanzarn ese estado. Boltzmann estudi el efecto
de la temperatura en el incremento de las energas de
las molculas gaseosas. Basndose en el anlisis
estadstico, sus resultados mostraron que la
probabilidad de encontrar una molcula o tomo en
un nivel energtico E* mayor que la energa media
E de todas las del sistema, para una temperatura T
(en kelvin), es

Probabilidad o
*
( ) E E
kT
e

(3.1)

donde k = constante de Boltzmann = 1,38 x 10
-23
J/(tomo. K).

Luego, la fraccin de tomos o molculas de un sistema con energas superiores que E*, siendo E*
mucho mayor que la energa media de cualquier tomo o molcula, puede escribirse como

*
.
E
kT
total
n
C e
N

= (3.2)

donde n = nmero de tomos o molculas con una energa mayor que E*
N
total
= nmero total de tomos o molculas presentes en el sistema
k = constante de Boltzmann
T = temperatura, K
C = constante
Metalografa y Tratamientos Trmicos III - 2 -

Una expresin anloga se utiliza para determinar el nmero de vacancias en equilibrio a una
temperatura determinada en una red cristalina metlica:
.
v
E
v kT
n
C e
N

= (3.3)
donde n
v
= nmero de vacantes por metro cbico de metal
N = nmero total de puntos reticulares por metro cbico de metal
E
v
= energa de activacin para formar un hueco, eV
T = temperatura absoluta, K
k = constante de Boltzmann = 8,62 . 10
-5
eV/K
C = constante
Aplicando la ecuacin 3.3, la concentracin de vacancias en equilibrio en el cobre puro a 500 C,
considerando que C = 1, resulta aproximadamente de slo 1 vacancia por cada milln de tomos.

Estudiando el efecto de la temperatura sobre las velocidades de las reacciones qumicas, Arrhenius
encontr experimentalmente una expresin similar a la de Boltzmann para las energas de molculas en un
gas. La velocidad de muchas reacciones qumicas en funcin de la temperatura puede expresarse como:
Velocidad de reaccin = .
Q
RT
C e

(3.4)

donde Q = energa de activacin, J/mol o cal/mol
R = constante molar de los gases = 8,314 J/(mol.K) 1,987 cal/(mol.K)
T = temperatura, K
C = constante de velocidad, independiente de la temperatura

Las ecuaciones de Boltzmann (3.2) y de Arrhenius (3.4) expresan que la velocidad de reaccin entre
tomos o molculas depende, en muchos casos, del nmero de tomos o molculas reaccionantes que tienen
energas de activacin E* o mayores. Tambin las velocidades de muchas reacciones en estado slido de
particular inters en ingeniera, obedecen a la ley de velocidad de Arrhenius, la que se utiliza para analizar
experimentalmente los datos de velocidad en estado slido.

III.2. Difusin atmica en slidos
III.2.1. Consideraciones generales sobre la difusin en slidos
La difusin puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a travs de
ella misma. Los tomos de gases, lquidos y slidos estn en constante movimiento y se desplazan en el
espacio con el transcurso del tiempo. En los gases, este movimiento es relativamente veloz, como puede
apreciarse por el rpido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las partculas de humo. Los
movimientos de los tomos de los lquidos son, en general, ms lentos que los de los gases, como se pone en
evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua lquida. En los slidos, estos movimientos
estn restringidos, debido a los enlaces que mantienen los tomos en las posiciones de equilibrio. Sin
embargo, las vibraciones trmicas permiten que algunos de ellos se muevan. La difusin atmica en metales
y aleaciones es particularmente importante considerando el hecho de que la mayor parte de las reacciones en
estado slido llevan consigo movimientos atmicos. Algunos ejemplos son la precipitacin de una segunda
fase a partir de una solucin slida, y la formacin de ncleos y crecimiento de nuevos granos en la
recristalizacin de un metal trabajado en fro.

III.2.2. Mecanismos de difusin. Existen dos mecanismos principales de difusin atmica en una estructura
cristalina: (1) el mecanismo de vacancias o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.

Mecanismo de difusin por vacantes o sustitucional. Los tomos pueden moverse en las redes cristalinas
desde una posicin a otra si hay suficiente energa de activacin proporcionada por la vibracin trmica de
los tomos, y si hay vacancias u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las
vacancias en metales y aleaciones son defectos en equilibrio, y como se dice ms arriba, siempre existe una
cierta cantidad, lo que facilita la difusin sustitucional de los tomos. A medida que aumenta la temperatura
del metal, se producen ms vacancias y habr ms energa trmica disponible, por tanto, la velocidad de
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difusin es mayor a temperaturas elevadas. En la Fig. III.2 se ilustra el ejemplo de difusin por vacancias del
cobre en un plano compacto en la estructura cristalina del mismo metal. Si un tomo cercano a la vacancia
posee suficiente energa de activacin, podr moverse hacia esa posicin, y contribuir a la difusin propia
de los tomos de cobre en la estructura. Esa energa de activacin para la autodifusin es igual a la suma de
la energa de activacin necesaria para formar la vacancia y la necesaria para moverla. Sus valores se
encuentran en la Tabla 2. En general, al incrementarse el punto de fusin del metal, la energa de activacin
tambin aumenta debido a que son mayores las energas de enlace entre sus tomos.
La difusin por vacancias tambin puede darse en soluciones slidas. En este caso, la velocidad de
difusin depende de las diferencias en los tamaos de los tomos y de las energas de enlace.



Mecanismos de difusin intersticial. La difusin intersticial de los tomos en las redes cristalinas tiene lugar
cuando stos se trasladan de un intersticio a otro contiguo sin desplazar permanentemente a ninguno de los
tomos de la matriz de la red cristalina (Fig. III.3). Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamao
de los tomos que se difunden debe ser relativamente pequeo comparado con los de la red; por ejemplo
hidrgeno, oxigeno, nitrgeno, boro y carbono pueden difundirse intersticialmente en la mayora de las redes
cristalinas metlicas.


















III.2.3. Difusin en estado estacionario
Consideremos la difusin de soluto en la direccin del eje x entre dos planos atmicos perpendi-
culares al plano del papel, separados una distancia x como se muestra en la Fig. III.4. Supongamos que tras
un periodo de tiempo, la concentracin de los tomos en el plano 1 es C
1
y en el plano 2 es C
2
. Esto significa
que no se producen cambios en la concentracin de soluto con el tiempo, en esos planos. Estas condiciones
de difusin se conocen como estado estacionario y tienen lugar cuando un gas no reactivo se difunde a

Fig. III.2: Mecanismo de difusin por vacancias Fig. III.3: Mecanismo de difusin intersticial
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travs de una lmina metlica. Por ejemplo, las condiciones de difusin de estado estacionario se alcanzan
cuando el gas hidrgeno se difunde a travs de una lmina de paladio si el hidrgeno se encuentra a una
presin alta en un lado y a una presin baja en el otro.
Si en el sistema mostrado en la Fig. III.4 no hay interaccin qumica entre los tomos de soluto y los
del solvente, debido a la diferencia de concentracin entre los planos 1 y 2, se producir un flujo neto de
tomos del lado de concentracin ms alta al de concentracin ms baja. La densidad de flujo o corriente se
representa en este tipo de sistemas mediante la ecuacin

dC
J D
dx
= (3.5)

donde J = flujo o corriente neta de tomos
D = coeficiente de difusin o de difusividad
dC = gradiente de la concentracin
dx




Fig. III.4:
Difusin en estado
estacionario
mostrando el
gradiente de
concentracin.












Tabla 3: Coeficientes
de difusin a 500 y
1000 C para algunos
sistemas soluto-
solvente


Metalografa y Tratamientos Trmicos III - 5 -


Fig. III.5: Difusin de un gas en un slido

Se utiliza un signo negativo porque la difusin tiene lugar desde una concentracin mayor a otra
menor, es decir, existe un gradiente negativo. Esta ecuacin se llama primera ley de difusin de Fick

y
corresponde a aquellas situaciones en que no hay cambios en el transcurso del tiempo. Las unidades del SI
para esta ecuacin son:

2
2 3
1
. .
.
Atomos m dC Atomos
J D
m s s dx m m
| |
| | | |
=
| | |
\ . \ .
\ .

La Tabla 3 muestra los valores del coeficiente de difusin para algunos casos de difusin intersticial
y sustitucional. Esos valores dependen de muchas variables, las ms importantes son:

1. El mecanismo de difusin. Los tomos pequeos pueden difundir intersticialmente en la red
cristalina de solventes de mayor tamao atmico, por ejemplo, el carbono en el hierro BCC o FCC.
Los tomos de cobre pueden difundir sustitucionalmente en una red solvente de aluminio ya que son
aproximadamente del mismo tamao.

2. La temperatura a la cual tiene lugar la difusin afecta en gran manera al valor de la difusividad.
Segn aumenta la temperatura, sta se ve tambin incrementada, como lo muestra la Tabla 3,
comparando los valores a 500 C y 1000 C.

3. El tipo de estructura cristalina del disolvente es importante. Por ejemplo, la difusividad del carbono
en hierro o es 10
-12
m
2
/s a 500
0
C, valor mucho mayor que 5.10
-15
m
2
/s, correspondiente al carbono
en hierro a la misma temperatura. La razn para esta diferencia es que la estructura cristalina BCC
tiene un factor de empaquetamiento atmico de 0,68, menor que el exhibido por la estructura FCC,
que es de 0,74. Tambin los espacios interatmicos en el hierro son mayores en la estructura BCC
que en la FCC; por ello, los tomos de carbono pueden difundir entre los tomos de hierro BCC ms
fcilmente que en FCC.

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4. Las imperfecciones cristalinas presentes en la regin: la mayora de las estructuras abiertas permiten
una difusin ms rpida de los tomos, por ejemplo, los lmites del grano. Las vacancias en exceso
incrementan las velocidades de difusin en metales y aleaciones.

5. Otro aspecto muy complejo es la influencia de la concentracin de los elementos que se difunden, ya
que altas concentraciones de tomos de soluto afectarn la difusin en estado slido.


III.2.4. Difusin en estado no estacionario
El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no es un
problema de ingeniera comn. En la mayora de los casos, la difusin no es estacionaria, ya que la
concentracin de los tomos de soluto en cualquier punto del material cambia con el tiempo. Por ejemplo, si
se difunde carbono en la superficie de un rbol de levas de acero para endurecer su superficie, la
concentracin de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiar con el tiempo a medida que el
proceso de difusin progresa. Para casos de difusin en estado no estacionario, en el cual la difusividad es
independiente del tiempo, se aplica la segunda ley de Fick:

.
x x
dC dC d
D
dt dx dx
| |
=
|
\ .
(3.6)

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composicin de la muestra es igual a la
difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentracin. La derivacin y resolucin de esta
ecuacin diferencial excede los objetivos de este curso, an sabiendo que su solucin particular, en el caso de
un gas que difunde en un slido, es de gran importancia para algunos procesos industriales.
Consideremos el caso de un gas A difundiendo en un slido B, como se ilustra en la Fig. III.5a. A
medida que el tiempo progresa, la concentracin de tomos de soluto en cualquier punto del slido en la
direccin x aumentar, como se indica con los tiempos t
1
y t
2
en la Fig. III.5b. Si la difusividad del gas A en
el slido B es independiente de la posicin, entonces la solucin a la segunda ley de Fick, ecuacin (3.6), es:


0
2
s x
S
C C x
erf
C C Dt
| |
=
|

\ .
(3.7)

donde C
S
= concentracin superficial del elemento en el gas que difunde hacia dentro de la superficie
C
0
= concentracin inicial uniforme del elemento en el slido
C
x
= concentracin del elemento a la distancia x de la superficie en un tiempo t
X = distancia desde la superficie
D = coeficiente de difusin
t = tiempo

La funcin error es una funcin matemtica que existe por definicin acordada y se usa en algunas
soluciones de la 2 ley de Fick; puede hallrsela en tablas standard.