CAPTULO 7

CARACTERSTICAS QUMICAS DAS GUAS: pH, ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZA

7.1. pH...........................................................................................................................166
7.1.1. Conceito............................................................................................................... 166 7.1.2. Importncia nos estudos de controle de qualidade de guas...............................168 7.1.3. Determinao de pH.............................................................................................170

Tabela 7.1. Solues indicadoras de pH........................................................171 FAIXA DE pH...........................................................................................171

7.1.4. Correo de pH.................................................................................................... 172

7.2. ACIDEZ DAS GUAS..........................................................................................173

7.2.1. Definio analtica................................................................................................173 7.2.2. Fontes de acidez nas guas.................................................................................173 7.2.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade de guas...............................174 7.2.4. Determinao da acidez das guas.....................................................................175 7.2.5. Controle da acidez das guas..............................................................................177

7.3. ALCALINIDADE DAS GUAS...........................................................................177

7.3.1. Definio analtica................................................................................................177 7.3.2. Fontes de alcalinidade nas guas........................................................................177 7.3.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas ............................178 7.3.4. Determinao da alcalinidade..............................................................................179 7.3.5. Controle da alcalinidade das guas......................................................................183

7.4. DUREZA DAS GUAS........................................................................................183

7.4.1. Definio.............................................................................................................. 183 7.4.2. Fontes de dureza nas guas................................................................................184 7.4.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas ...........................184 7.4.4. Graus de dureza................................................................................................... 185 7.4.5. Tipos de dureza.................................................................................................... 186 7.4.6. Relao entre alcalinidade e dureza....................................................................186 7.4.7. Pseudo-dureza..................................................................................................... 187 7.4.8. Determinao da dureza......................................................................................187

Figura 7.5. Reao de complexao com EDTA para determinao de dureza.....................................................................................................188

7.4.9. Remoo da dureza............................................................................................. 189

7.5. QUESTES PROPOSTAS....................................................................................190 7.6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...................................................................192

CAPTULO 7

CARACTERSTICAS QUMICAS DAS GUAS: pH, ACIDEZ, ALCALINIDADE E DUREZA

7.1. pH 7.1.1. Conceito

O primeiro equilbrio qumico de interesse que ocorre na gua a dissociao de sua prpria molcula, que pode ser representada atravs da seguinte equao qumica:

H2O H+ + OH-

Mais propriamente, o on hidrognio, H+, permanece associado prpria molcula de gua na forma do on hidrnio, de modo que este equilbrio pode ser melhor representado pela seguinte equao qumica: 2H2O H3O+ + OHVoltando forma anterior mais simplificada de se expressar tal equilbrio, a constante de equilbrio da reao, Keq, pode ser expressa por: Keq = [H].[OH-] [H2O]

A concentrao molar de gua, [H2O], constante e igual a 1000g/18 = 55,5 mol / L, definindo-se uma nova constante de equilbrio, K w, que o produto inico da gua: Kw = [H+].[OH-]

O valor de Kw, medido 25C, 1,1 x 10-14. Em decorrncia da dificuldade de se trabalhar com nmeros muito pequenos, tanto para se expressar concentraes molares como constantes de equilbrio, introduziu-se na qumica a notao p(x) = - log x. Em 1909, Srensen criou a escala de pH, ou de potencial hidrogeninico, grandeza que define o fator de intensidade de acidez, que se baseia no antilogaritmo das concentraes de H+, ou seja: pH = - log [H+] Na equao anterior, extraindo-se o logaritmo decimal de ambos os membros, tem-se: - log Kw = - log [H+] - log[OH-] p Kw = pH + pOH a 25C pH + pOH = 14, de onde se deduz que o ponto neutro correspondente ao valor de pH = 7 pois teramos, para pKw = 14, pOH = 7 e portanto pH = pOH. Note-se que para outros valores de temperatura, o valor de pKw varia e a neutralidade no corresponde a pH = 7,0. Para 0C, por exemplo, o ponto neutro ocorre em pH = 6,5 e, a 60 C, corresponde ao pH = 7,5. Conclusivamente, o pH representa a atividade do on hidrognio na gua, de forma logaritmizada, resultante inicialmente da dissociao da prpria molcula da gua e posteriormente acrescida pelo hidrognio proveniente de outras fontes como efluentes industriais (cido sulfrico, clordrico, ntrico, etc), dissociao de cidos orgnicos como o cido actico, que resulta da fase cida da decomposio anaerbia da matria orgnica, bem como outras substncias que venham a apresentar reao cida com o solvente (gua).

7.1.2. Importncia nos estudos de controle de qualidade de guas

Por influir em diversos equilbrios qumicos que ocorrem naturalmente ou em processos unitrios de tratamento de guas, o pH um parmetro importante em muitos estudos no campo do saneamento ambiental. A influncia do pH sobre os ecossistemas aquticos naturais d-se diretamente devido a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espcies. Tambm o efeito indireto muito importante, podendo determinadas condies de pH contriburem para a precipitao de elementos qumicos txicos como metais pesados; outras condies podem exercer efeitos sobre a solubilidade de nutrientes. Desta forma, as restries de faixas de pH so estabelecidas para as diversas classes de guas naturais, tanto de acordo com a legislao federal (Resoluo n 357 do CONAMA, de maro de 2005), como pela legislao do Estado de So Paulo (Decreto n 8468), que permitem moderados afastamentos do valor de pH = 7,0, tomado como referncia. O valor de pH tambm um resultado importante para a composio dos chamados ndices de qualidade de guas. No clculo do IQA utilizado pela CETESB, o pH um dos nove parmetros escolhidos. Os critrios de proteo vida aqutica fixam o pH entre 6 e 9. Nos ecossistemas formados nos tratamentos biolgicos de esgotos o pH tambm uma condio que influi decisivamente no processo. Normalmente, a condio de pH que corresponde formao de um ecossistema mais diversificado e a um tratamento mais estvel a de neutralidade, tanto em meios aerbios como nos anaerbios. Nos reatores anaerbios, a acidificao do meio acusada pelo decrscimo do seu pH, indicando situao de desequilbrio. A produo de cidos orgnicos volteis pelas bactrias acidificadoras e a no utilizao destes ltimos pelas metanobactrias uma situao de desequilbrio que pode ser devido a diversas causas. O decrscimo no valor do pH, que a princpio funciona como indicador do desequilbrio, passa a atuar como causa, se no for corrigido a tempo. Nos reatores aerbios, a nitrificao do esgoto (ou oxidao da amnia a nitrato, conforme ser visto adiante), que um efeito desejvel, leva a um consumo de alcalinidade do meio e queda de pH, exigindo, em certas circunstncias, a alcalinizao artificial.

 possvel que alguns efluentes industriais possam ser tratados biologicamente em seus valores naturais de pH, por exemplo, em torno de 5,0. Nesta condio, o meio talvez no permita uma grande diversificao hidrobiolgica, mas pode acontecer que os grupos mais resistentes, algumas bactrias e fungos, principalmente, tornem possvel a manuteno de um tratamento eficiente e estvel; mas, em geral, procede-se neutralizao prvia do pH dos efluentes industriais antes de serem submetidos ao tratamento biolgico. Nas estaes de tratamento de gua, so vrias as unidades cujo controle envolve as determinaes de pH. A coagulao e a floculao que a gua sofre inicialmente um processo unitrio dependente do pH; existe uma condio denominada pH timo de floculao que corresponde situao em que as partculas coloidais apresentam menor quantidade de carga eletrosttica superficial. A desinfeco pelo cloro um outro processo dependente do pH. Em meio cido, a dissociao do cido hipocloroso formando on hipoclorito menor, sendo o processo mais eficiente, conforme ser visto. A prpria distribuio da gua final afetada pelo pH. As guas cidas so corrosivas, ao passo que as alcalinas so incrustantes. Por isso o pH da gua final deve ser controlado, para que os carbonatos presentes sejam equilibrados e no ocorra nenhum dos dois efeitos indesejados mencionados. A gua levemente alcalina resulta numa tnue pelcula de carbonato na parede interna da tubulao, que se impe como barreira a processos corrosivos, sem formar incrustaes expressivas. O pH padro de potabilidade, recomendando-se que as guas para abastecimento pblico apresentem valores entre 6,0 e 9,5, de acordo com a Portaria 518/2004 do Ministrio da Sade. Outros processos fsico-qumicos de tratamento, como o abrandamento pela cal, so dependentes do pH. No tratamento fsico-qumico de efluentes industriais, muitos so os exemplos de reaes dependentes do pH: a precipitao qumica de metais pesados ocorre em pH elevado; a oxidao qumica de cianeto ocorre em pH elevado; a reduo do cromo hexavalente forma trivalente ocorre em pH baixo; a oxidao qumica de fenis em pH baixo; a quebra de emulses oleosas mediante acidificao; o arraste de amnia convertida forma gasosa se d mediante elevao de pH, etc. Desta forma, o pH um parmetro importante no controle dos processos fsico-qumicos de tratamento de efluentes industriais. Constitui-se tambm em padro de emisso de esgotos e de

efluentes lquidos industriais, tanto pela legislao federal quanto pela estadual. Na legislao do Estado de So Paulo, estabelece-se faixa de pH entre 5 e 9 para o lanamento direto nos corpos receptores (artigo 18 do Decreto 8468), mesmos limites impostos pela RESOLUO 357 do CONAMA, e entre 6 e 10 para o lanamento na rede pblica seguida de estao de tratamento de esgotos (Decreto 8468, artigo 19-A).

7.1.3. Determinao de pH
Para a determinao de pH so disponveis os seguintes mtodos: a) b) c) mtodo eletromtrico (eletrodo de pH ou pH-metro) mtodo comparativo utilizando-se o papel indicador universal de pH kits utilizados em piscinas (indicadores colorimtricos em soluo lquida) O mtodo eletromtrico mais preciso e portanto, mais recomendvel para as aplicaes em laboratrio e para o controle dos sistemas de uma maneira geral. Para algumas condies de campo em que no exigida grande preciso, o papel indicador de pH pode ser utilizado para estimativas preliminares. O pH-metro (Figura 7.1.) consiste em um potencimetro, um eletrodo de vidro, um eletrodo de referncia e um dispositivo de compensao de temperatura. Quando os eletrodos so imersos na soluo, um circuito formado atravs do potencimetro. O eletrodo de referncia consiste em uma semi-clula que gera um potencial de eletrodo constante. Geralmente so utilizados eletrodos de prata/cloreto de prata e, em menor escala, cloreto de mercrio (chamado calomelano). O eletrodo indicador constitudo por um bulbo de vidro especial (borossilicato de sdio) contendo uma concentrao fixa de HCl ou uma soluo tampo com pH conhecido em contato com um eletrodo de referncia interno. Quando se imerge o eletrodo na soluo, a superfcie externa do bulbo se hidrata, promovendo-se assim a troca de ons sdio com ons H+ da soluo, de modo a formar uma camada superficial de ons hidrognio. Este fato se associa repulso de nions, como stios de silicatos negativamente carregados,

por exemplo, produzindo um potencial na interface da soluo (vidro), que funo da atividade dos ons H+ na soluo. Os pH-metros devem ser calibrados com solues tampo, antes da sua utilizao, apresentando uma variao de 55 a 59 mV/unidade de pH, em ambas as faixas de calibrao. O bulbo do eletrodo deve ser sempre bem conservado, mantido imerso em soluo de cloreto de potssio. A imerso em gua destilada provoca diluio da soluo interna, no sendo procedimento recomendado. Existem pH-metros portteis, que podem ser utilizados em campo, alimentados por baterias. Alm dos pH-metros de laboratrio, existem os industriais, cujas sondas podem ser imersas diretamente nos tanques de tratamento, emitindo informaes contnuas em tempo real.

Figura 7.1. pH metro de bancada Os indicadores de pH so substncias qumicas que apresentam mudanas bruscas de colorao em funo da variao do pH do meio. Existem compostos qumicos capazes de cobrir toda faixa de variao de pH, conforme indicado na Tabela 7.1.

Tabela 7.1. Solues indicadoras de pH.

INDICADOR FAIXA DE pH COR EM MEIO CIDO COR EM MEIO BSICO

Alaranjado de Metila Verde de Bromocresol Vermelho de Metila Tornassol Azul de Bromotimol Vermelho Cresol Vermelho Fenol Azul de Timol Fenolftalena Timolftalena Amarelo Alizarina

3,1 - 4,6 3,8 - 5,4 4,4 - 6,2 4,5 - 8,3 6,0 - 7,6 7,2 - 8,8 6,8 - 8,4 8,0 - 9,6 8,2 - 9,8 9,3 - 10,5 10,1 - 11,1

Vermelho Amarelo Vermelho Vermelho Amarelo Amarelo Amarelo Amarelo Incolor Incolor Amarelo

Laranja Azul Amarelo Azul Azul Vermelho Vermelho Azul Vermelho Azul Lils

7.1.4. Correo de pH
Em muitas situaes de tratamento, ocorre a necessidade de se alterar o valor do pH das guas, de forma a atender a determinadas exigncias. Para a elevao de pH, os compostos mais utilizados so a soda custica (hidrxido de sdio), a cal hidratada (hidrxido de clcio) e a barrilha (carbonato e bicarbonato de sdio). A soda custica apresenta como principal vantagem a sua elevada solubilidade, possibilitando uma operao mais simples do sistema de dosagens. A cal mais barata, mas a sua baixa solubilidade e a presena de impurezas como a areia, que provoca corroso em sistemas de recalque, prejudicam o seu uso. Existe uma cal especial para uso no tratamento de guas, com pureza elevada. A cal tem a vantagem, em relao soda, de apresentar o on clcio, que bivalente. Isto pode ser importante quando se deseja a ocorrncia de floculao, alm da alterao do pH. A barrilha mais cara, mas apresenta a vantagem de produzir efeito tampo, sendo utilizada em reatores anaerbios desequilibrados, onde alm da elevao do pH se deseja sua manuteno naquele patamar mais elevado. Para o abaixamento do pH normalmente empregam-se cidos minerais, como o clordrico e sulfrico. Normalmente o cido clordrico comercial (muritico) mais barato, alm do que, quando se trata de um efluente industrial a ser lanado na rede pblica de esgotos, a presena de sulfato mais preocupante por poder ser reduzido a sulfeto em meio anaerbio, trazendo problemas de odor, toxicidade e corrosividade. Assim, constitui-se a concentrao de sulfato em padro de emisso de esgotos (artigo 19-A do Decreto 8468 Estado de So Paulo). E bvio que, por outro lado, o uso do

cido clordrico no recomendvel quando se antev problemas com o residual excessivo de cloreto nas guas. Cresce atualmente muito em termos de aplicao industrial a utilizao do gs carbnico, que apresenta vantagens econmicas, podendo inclusive ser produzido na prpria unidade industrial, alm da vantagem tcnica de eliminar o manuseio de cidos minerais que so corrosivos. O gs carbnico no apresenta capacidade quando se necessita de acidificaes extremas.

7.2. ACIDEZ DAS GUAS 7.2.1. Definio analtica

Acidez de uma gua pode ser definida como sua capacidade de reagir quantitativamente com uma base forte at um valor definido de pH, devido presena de cidos fortes (cidos minerais: clordrico, sulfrico, ntrico, etc.), cidos fracos (orgnicos: cido actico, por exemplo, e inorgnicos: cido carbnico, por exemplo) e sais que apresentam carter cido (sulfato de alumnio, cloreto frrico, cloreto de amnio, por exemplo).

7.2.2. Fontes de acidez nas guas

O gs carbnico um componente habitual da acidez das guas naturais. Vale lembrar que o gs carbnico dissolvido na gua representa o cido carbnico, atravs do seguinte equilbrio qumico: CO2 + H2O H2CO3 Portanto, embora o gs carbnico no chegue a provocar profundas condies de acidez nas guas, um componente importante por estar sempre presente, mediante sua dissoluo na gua proveniente da atmosfera, por diferena de presso parcial (Lei de Henry) ou por resultar, em caso de guas poludas, da decomposio aerbia ou anaerbia da matria orgnica. Isto ocorre tambm no hipolmnio de lagos

estratificados e em guas subterrneas, especialmente aquelas com nveis reduzidos de carbonatos, pois estes reagem com o gs carbnico formando bicarbonatos. O gs carbnico bastante solvel na gua, podendo normalmente ser encontrada concentrao deste gs bem superior s de oxignio dissolvido. Os cidos minerais surgem em guas naturais principalmente atravs de descargas de efluentes industriais no neutralizados. So muito os ramos industriais que utilizam-se de cidos em seus processos industriais, destacando-se as metalurgias e a siderurgia, onde so freqentes os processos de decapagem cida. A decapagem em muitos casos necessria para a remoo da camada oxidada (ferrugem) das peas, antes de seu uso ou de seu recobrimento por outro metal (etapa de galvanoplastia). Em guas naturais, a acidez mineral pode ser formada atravs da oxidao de sulfetos, como indicado nas equaes qumicas: 2 So + 3 O2 + 2 H2O 2 H2SO4 FeS + 3 O2 + H2O FeSO4 + H2SO4

Estas reaes podem ser enzimticas. Tambm a hidrlise de sais de alguns metais pode levar formao de acidez mineral nas guas, como ocorre nas estaes de tratamento de guas para abastecimento pblico na etapa de coagulao, por exemplo, com cloreto frrico ou sulfato de alumnio, conforme indicado nas equaes qumicas: FeCl3 + 3 H2O Fe (OH)3 + 3 H+ + 3 ClAl2 (SO4)3 + 6 H2O 2 Al (OH)3 + 6 H+ + 3 S04-2 Os hidrxidos metlicos formados so insolveis, precipitando-se e promovendo a floculao por varredura.

7.2.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade de guas

No h praticamente nenhuma relao da qualidade da gua com o gs carbnico, sob o ponto de vista da sade pblica. Os cidos minerais que possivelmente teriam, so identificados pela manifestao de sabor azedo em concentraes relativamente baixas. A grande importncia no controle da acidez das guas reside nos estudos de corroso, que pode ser provocada tanto pelo gs carbnico (presente em guas naturais) como pelos cidos minerais (presentes em efluentes industriais). O parmetro acidez no se constitui, apesar de sua importncia, em qualquer tipo de padro, seja de potabilidade, de classificao das guas naturais ou de emisso de esgotos; o efeito da acidez controlado legalmente pelo valor do pH. A acidez quantificada em mg CaCO3/L tem seu uso restrito ao controle dos processos de tratamento. o caso, por exemplo, do parmetro cidos volteis, utilizado no controle de reatores anaerbios de tratamento de esgotos. Sabe-se que, nestes, a concentrao de cidos volteis deve ser mantida baixa e que um aumento representa desequilbrio entre a fase de fermentao cida e a metanognese. As metanobactrias utilizam os cidos volteis e, quando seus crescimentos encontram-se inibidos, ocorre acmulo de cidos no sistema e o pH cai. O gs carbnico tambm est envolvido com o consumo de cal no processo de abrandamento de gua pelo processo conhecido por cal e soda (neste caso soda representa a soda-barrilha, carbonato de sdio). Em diversas etapas deste processo, o gs carbnico reage com a cal, precipitando carbonato de clcio.

7.2.4. Determinao da acidez das guas

Basicamente, a determinao da acidez de uma amostra de gua consiste em uma titulao de neutralizao cido/base, empregando-se soluo de hidrxido de sdio 0,02 mol/L como titulante. O final da reao pode ser indicado potenciometricamente, imergindo-se o eletrodo do pH-metro na amostra e anotando-se os volumes gastos de NaOH quando so atingidos valores preestabelecidos de pH (8,3 e 4,5). Pode tambm o ponto final ser determinado utilizando-se indicadores colorimtricos. Historicamente tem-se utilizado a fenolftalena, que apresenta ponto de

viragem em pH de cerca de 8,3 e o alaranjado de metila, cuja viragem ocorre em pH de cerca de 4,5. O Standard Methods, em sua 18 edio, props a alterao dos indicadores para prpura de metacresol (pH 8,3) e verde de bromocresol (pH 4,5). Em ambos os casos ocorre viragem de azul para amarelo. Trata-se, portanto, de anlise de fcil execuo e que no exige instrumentao sofisticada. Para a determinao da acidez total da amostra necessrio titular-se at o pH 8,3, pois somente neste valor de pH garante-se a total neutralizao do gs carbnico presente na amostra, prevalecendo apenas o equilbrio entre bicarbonatos e carbonatos. J os cidos minerais prevalecem em faixas mais baixas de pH, normalmente em valores inferiores a 4,0, enquanto que o gs carbnico est presente na faixa 4,5-8,3. Para a neutralizao destes cidos minerais basta o pH ser elevado at 4,5 (ver curva de titulao de cidos fortes). Este segundo limite utilizado para se fazer a distino entre a acidez mineral e a devida ao CO 2, conforme o diagrama (Figura 7.2.):

Figura 7.2. Diagrama de acidez total, mineral e devida a CO 2.

Os resultados de acidez das amostras so expressos em mg/L de CaCO 3. Esta a forma de expresso usual, pois a acidez representa um conjunto de substncias, e no necessariamente uma nica. Por isso, necessrio utilizar-se um soluto de referncia, para transformar dados de concentrao molar em mg/L, sendo que o CaCO 3 utilizado universalmente, permitindo a comparao entre resultados em mg/L.

7.2.5. Controle da acidez das guas

Controlar acidez significa adicionar substncias neutralizadoras, as mesmas indicadas para a elevao de pH.

7.3. ALCALINIDADE DAS GUAS 7.3.1. Definio analtica

Alcalinidade de uma amostra de gua pode ser definida como sua capacidade de reagir quantitativamente com um cido forte at um valor definido de pH.

7.3.2. Fontes de alcalinidade nas guas

Os principais componentes da alcalinidade so os sais do cido carbnico, ou seja, bicarbonatos e carbonatos, e os hidrxidos. Outros sais de cidos fracos inorgnicos, como boratos, silicatos, fosfatos, ou de cidos orgnicos, como sais de cido hmico, cido actico, etc., tambm conferem alcalinidade s guas, mas seus efeitos normalmente so desconsiderados por serem pouco representativos. Alm disto, esta particularizao permite o clculo dos trs componentes da alcalinidade, individualmente. Os bicarbonatos e, em menor extenso, os carbonatos, que so menos solveis, dissolvem-se na gua devido sua passagem pelo solo. Se este solo for rico em calcreo, o gs carbnico da gua o solubiliza, transformando-o em bicarbonato, conforme a reao: CO2 + CaCO3 + H2O Ca (HCO3)2

Os carbonatos e hidrxidos podem aparecer em guas onde ocorrem floraes de algas (eutrofizadas), sendo que em perodo de intensa insolao o saldo da fotossntese em relao respirao grande e a retirada de gs carbnico provoca elevao de pH para valores que chegam a atingir 10 unidades. A principal fonte de alcalinidade de hidrxidos em guas naturais decorre da descarga de efluentes de indstrias, onde se empregam bases fortes como soda custica e cal hidratada. Em guas tratadas, pode-se registrar a presena de alcalinidade de hidrxidos em guas abrandadas pela cal.

7.3.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

A alcalinidade das guas no representa risco potencial sade pblica. Provoca alterao no paladar e a rejeio da gua em concentraes inferiores quelas que eventualmente pudessem trazer prejuzos mais srios. A alcalinidade no se constitui em padro de potabilidade, ficando este efeito limitado pelo valor do pH. Tambm no padro de classificao de guas naturais nem de emisso de esgotos, sendo que a importncia deste parmetro se concentra no controle de determinados processos unitrios utilizados em estaes de tratamento de guas para abastecimento e residurias. Na etapa de floculao de guas para abastecimento pblico, a alcalinidade da gua assume fundamental importncia na ocorrncia do fenmeno denominado floculao por varredura, que muitas vezes o mecanismo de floculao mais atuante. Neste processo, o coagulante reage com a alcalinidade da gua formando hidrxidos metlicos polimerizados altamente insolveis (de alumnio ou de ferro, dependendo do coagulante utilizado), que arrastam partculas coloidais em seus percursos de sedimentao. So previstas relaes estequiomtricas entre dosagem de coagulantes e alcalinidade necessria. Em alguns casos, observa-se que, apesar de a gua apresentar alcalinidade natural suficiente para reagir com o coagulante, ainda assim adiciona-se cal hidratada no processo de floculao que, para esta funo, pode ser considerado desnecessrio, podendo at mesmo trazer efeitos adversos ao tratamento.

No campo do tratamento de esgotos, bastante antiga a aplicao da digesto anaerbia de lodos. Neste digestores, considera-se necessria a presena de alcalinidade de bicarbonatos elevada, entre 1000 e 5000 mg/L em CaCO 3, para produzir efeito tampo suficiente para impedir queda brusca de pH em caso de desequilbrio. Mais recentemente, com o desenvolvimento de reatores anaerbios de alta taxa para o tratamento de esgotos, este conceito evoluiu no sentido de que a alcalinidade uma condio de segurana, embora nem sempre indispensvel, tendo-se operado reatores anaerbios de fluxo ascendente e manto de lodo e filtros anaerbios em faixas de pH mais baixas. O importante a manuteno de uma relao alcalinidade/cidos volteis elevada. Diversos pesquisadores observaram, inclusive, a produo natural de alcalinidade em reatores anaerbios devido formao de sais de cidos volteis. Nestes casos, o pH dos efluentes tratados superior ao registrado na entrada do reator, sem que se tenha adicionado alcalinizante artificialmente. A alcalinidade das guas associa-se dureza, como ser visto adiante, sendo responsvel pela precipitao de carbonatos principalmente em sistemas de guas quentes, provocando a formao de incrustaes.

7.3.4. Determinao da alcalinidade

A alcalinidade das guas determinada atravs de titulao de neutralizao cido/base, empregando cido sulfrico 0,01 mol/L. A titulao tambm neste caso pode ser acompanhada potenciometricamente ou com o emprego de indicadores cido-base. Os limites de pH ou as solues indicadoras so os mesmos utilizados para a determinao da acidez da gua. Entretanto, trata-se do processo inverso, ou seja, a gua apresenta alcalinidade at o valor inferior de pH igual a 4,5, que corresponde ao limite da converso de bicarbonatos em gs carbnico. Desta forma, a gua pode possuir acidez e alcalinidade simultaneamente na faixa de pH entre 4,5 e 8,3 devido ao equilbrio gs carbnico/bicarbonato/carbonato, podendo neutralizar uma ao externa atravs do deslocamento deste equilbrio de dois estgios, sem que o pH varie demasiadamente (efeito tampo).

Os limites de pH utilizados na determinao da alcalinidade so mostrados no diagrama (Figura 7.3):

Figura 7.3. Diagrama de Alcalinidade Total (T) e Fenolftalena (P). Tambm no caso da alcalinidade, no Standard Methods se encontra proposto a alterao dos indicadores, recomendando o verde de bromocresol (pH = 4,5) e a prpura de metacresol (pH = 8,3). Portanto, podem ser determinados dois valores, P e T, e com estes resultados existem procedimentos para que se possa calcular os trs componentes da alcalinidade, hidrxidos, carbonatos e bicarbonatos, individualmente. Neste mtodo emprico, so formuladas trs hipteses: 1) Alcalinidades de hidrxido e de bicarbonato no podem coexistir em uma amostra, pois a alcalinidade devida a hidrxido tpica de meio com pH superior a 10, situao em que prevalece a forma de carbonato e no bicarbonato. Desta primeira hiptese, decorrem cinco situaes possveis. As amostras podero conter: a) S alcalinidade de hidrxido. o caso de amostras com pH elevado (superior a 10). A titulao essencialmente completada em pH 8,3 e a alcalinidade total igual a alcalinidade fenolftalena. b) S alcalinidade de carbonato. Neste caso, a amostra dever apresentar pH superior a 8,3 e a titulao ao ponto da fenolftalena exatamente igual metade da titulao total.

c) Alcalinidade de hidrxido e carbonato. Este caso tambm corresponde amostras com pH elevado, bem superior a 10. A titulao entre os pontos 8,3 e 4,5 representa metade da alcalinidade de carbonato. d) Alcalinidade de carbonato e bicarbonato. Neste caso o pH da amostra dever estar compreendido entre 8,3 e 11,0 e a titulao ao pH 8,3 representa metade da alcalinidade de carbonato. e) S alcalinidade de bicarbonato. Ocorre em amostras com pH inferior a 8,3. Neste caso a alcalinidade de bicarbonato coincide com a alcalinidade total.

2) Alcalinidade de hidrxido ocorre at pH 8,3. Na verdade, com base na curva de titulao de bases fortes, observa-se que o pH igual a 10 seria suficiente. Esta hiptese est a favor da segurana e a coincidncia com o limite da converso de carbonato em bicarbonato (pH 8,3) facilita a obteno dos resultados.

3) Os carbonatos so 50% neutralizados at pH igual a 8,3. Isto porque at o pH 8,3 ocorre apenas a transformao em bicarbonatos, necessitando-se de igual quantidade do titulante para a converso final dos bicarbonatos em gs carbnico. Estas hipteses podem ser sintetizadas por meio do diagrama da Figura 7.4.

Figura 7.4. Diagrama esquemtico das situaes de alcalinidade.

Interpretando-se este diagrama, obtm-se a Tabela 7.2 utilizada para o clculo dos componentes da alcalinidade: Tabela 7.2. Clculo dos componentes da alcalinidade. RESULTADO DA TITULAO P=0 P<T P=T P>T P=T HIDRXIDO 0 0 0 2P-T T CARBONATO 0 2P 2P 2(T-P) 0 BICARBONATO T T - 2P 0 0 0

Os resultados de alcalinidade so tambm expressos em mg/L CaCO 3 por tratar-se de mistura de componentes, como no caso da acidez. Caso sejam calculados os trs componentes, a sim possvel expressar-se o resultado em termos de mg/L de hidrxido, carbonato ou bicarbonato. EXEMPLO: Foram tituladas 04 (quatro) amostras de gua com H 2SO4 0,01 mol/L. Foram utilizados 100 mL de amostra em cada titulao, tendo-se obtido os seguintes resultados (Tabela 7.3.):

Tabela 7.3. Resultados de titulao em exemplo de clculo de alcalinidade AMOSTRA A B C D Soluo: Cculo das alcalinidades:
alcalinidade mg / L CaCO 3 =

pH INICIAL 11,0 10,0 11,2 7,0

mL DE H2SO4 GASTOS NA TITULAO F.F. A.M. 10,0 15,5 14,4 38,6 8,2 8,4 0 12,7

MH V

SO 4

x 100 .000 ,

AMOSTRA

onde o nmero 100.000 representa o peso molecular do CaCO3 expresso em mg. Para

MH

SO 4

= 0,01e V AMOSTRA = 100 mL, pode-se concluir que para a

clculo da alcalinidade, para estas condies, basta multiplicar o resultado da titulao por 10. Assim, tem-se (Tabela 7.4.):

Tabela 7.4. Resultados do clculo de alcalinidade Alcalinidade Amostra A B C D (mg/LcaCO3) P T 100 155 144 386 82 84 0 127 Hidrxido Carbonato Bicarbonato

(mg/L CaCO3) (mg/L CaCO3) (mg/L CaCO3) 45 0 80 0 110 288 4 0 0 98 0 127

7.3.5. Controle da alcalinidade das guas

A reduo da alcalinidade das guas feita mediante a adio de substncias neutralizadoras, as mesmas indicadas para o abaixamento de pH.

7.4. DUREZA DAS GUAS

7.4.1. Definio
Dureza de uma gua a medida da sua capacidade de precipitar sabo, isto , nas guas que a possuem, os sabes transformam-se em complexos insolveis, no formando espuma at que o processo se esgote. causada pela presena de clcio e magnsio, principalmente, alm de outros ctions como ferro, mangans, estrncio, zinco, alumnio, hidrognio, etc, associados a nions carbonato (mais propriamente bicarbonato, que mais solvel) e sulfato, principalmente, alm de outros nions como nitrato, silicato e cloreto. So quatro os principais compostos que conferem dureza s

guas: bicarbonato de clcio, bicarbonato de magnsio, sulfato de clcio e sulfato de magnsio.

7.4.2. Fontes de dureza nas guas

A principal fonte de dureza nas guas a sua passagem pelo solo (dissoluo da rocha calcrea pelo gs carbnico da gua), conforme as reaes:

H2CO3 + CaCO3 Ca (HCO3)2 H2CO3 + MgCO3 Mg (HCO3)2

Desta forma, muito mais freqente encontrar-se guas subterrneas com dureza elevada do que as guas superficiais. O mapa geolgico do territrio brasileiro permite a observao de regies que apresentam solos com caractersticas de dureza como no nordeste, centro-oeste e sudeste, mas o problema muito mais grave nos Estados Unidos e Europa onde muitas regies esto sujeitas a graus bastante elevados de dureza nas guas devido composio do solo. A poluio das guas superficiais devido atividade industrial pouco significativa com relao dureza, embora os compostos que a produzem sejam normalmente utilizados nas fbricas. As guas tratadas em estaes convencionais apresentam dureza geralmente um pouco superior das guas brutas devido ao uso da cal hidratada. A cal reage com o sulfato de alumnio, formando sulfato de clcio. Mas as dosagens so relativamente pequenas em relao aos nveis de dureza necessrios para implicar em problemas para os usos da gua tratada.

7.4.3. Importncia nos estudos de controle de qualidade das guas

Para o abastecimento pblico de gua, o problema se refere inicialmente ao consumo excessivo de sabo nas lavagens domsticas. H tambm indcios da possibilidade de um aumento na incidncia de clculo renal em cidades abastecidas com guas duras, o que traduz um efetivo problema de sade pblica. A Portaria n 1469/2000 do Ministrio da Sade, limita a dureza em 500 mg/L CaCO3 como padro de potabilidade. Este padro no muito restritivo, pois uma gua com 500 mg/L de dureza classificada como muito dura mas, por outro lado, uma restrio muito severa pode inviabilizar muitos abastecimentos pblicos que utilizam gua dura, por no disporem dos recursos necessrios para a remoo da dureza ou abrandamento da gua. Para o abastecimento industrial, a grande dificuldade da presena de dureza nas guas est em seu uso em sistemas de gua quente como caldeiras, trocadores de calor, etc. Com o aumento da temperatura, o equilbrio se desloca no sentido da formao de carbonatos que precipitam e incrustam, o que j levou diversas caldeiras exploso. Nas guas naturais, a dureza uma condio importante, por formar complexos com outros compostos, modificando seus efeitos sobre os constituintes daquele ecossistema. Por isso, a dureza um parmetro tradicionalmente utilizado no controle de bioensaios de avaliao de toxicidade de substncias ou de efluentes.

7.4.4. Graus de dureza

Existem diversas escalas de dureza, como a alem, por exemplo. Entretanto, apresenta-se aqui uma escala de origem americana, j que ela utilizada internacionalmente (Tabela 7.5.):

Tabela 7.5. Grau de dureza das guas mg/L CaCO3 0 - 75 75 150 150 300 acima de 300 GRAU DE DUREZA branda ou mole moderadamente dura Dura muito dura

7.4.5. Tipos de dureza

A dureza classificada quanto aos ctions e quanto aos nions associados a estes. Estas classificaes so importantes para as previses de tipos e dosagens de reagentes, nos processos de abrandamento. Quanto ao ction, a dureza classificada em dureza ao clcio e dureza ao magnsio. A dureza total a soma da dureza ao clcio com a dureza ao magnsio. No se trata de uma simples soma, pois a dureza expressa em mg/L CaCO 3, havendo necessidade de transformao de equivalentes. Assim, uma gua com 20 mg/L de clcio e 5 mg/L de magnsio apresentar a seguinte dureza: Dureza (mg/L CaCO3) = 20 x 50 + 5 x 50 70, 20 12 onde os nmeros 50, 20 e 12 representam, respectivamente, os equivalentes-grama do CaCO3, Ca+2 e Mg+2. Quanto ao nion associado, a dureza classificada como dureza temporria e dureza permanente. A dureza temporria aquela em que o clcio ou o magnsio encontram-se associados a carbonatos (ou bicarbonatos). assim chamada por ser removvel por fervura, incrustando-se em chuveiros, destiladores e outros sistemas de gua quente. A dureza dita permanente quando o clcio e o magnsio encontram-se associados a sulfatos. A dureza total a soma da dureza temporria com a permanente.

7.4.6. Relao entre alcalinidade e dureza

A alcalinidade de bicarbonatos (e carbonatos) equivalente dureza temporria, sendo vlidas as seguintes relaes:

a) Se alcalinidade de bicarbonatos < dureza total dureza temporria alcalinidade de bicarbonatos e existe dureza permanente na amostra. b) Se alcalinidade dureza temporria dureza permanente zero

7.4.7. Pseudo-dureza
A pseudo-dureza provocada pela presena de ons sdio, atravs do efeito de on comum, em guas do mar e em guas salobras.

7.4.8. Determinao da dureza

A determinao da dureza pode ser feita por espectrofotometria de absoro atmica ou atravs de titulometria. Utilizando-se o espectrofotmetro de absoro atmica, obtm-se diretamente as concentraes de clcio e magnsio na amostra, somando-se os resultados aps transformao dos equivalentes-grama para a composio da dureza total. o mtodo mais preciso, porm este equipamento caro e geralmente no disponvel em laboratrios com poucos recursos. O mtodo titulomtrico mais utilizado a complexometria com EDTA sdico. A reao de complexao representada na Figura 7.5.
O C HO O C HO H C H H C H N H C H H C H H C H N H C H C O Na C ONa O
+ Ca+2

O C HO O C HO

H C H H C H N H C H H C H

H C H N H C H C C

O O O O Ca
+
+

2 Na

Figura 7.5. Reao de complexao com EDTA para determinao de dureza

A titulao feita com EDTA 0,01 mol/L sendo que a amostra tem seu pH elevado para 10 atravs da adio de soluo tampo. O indicador metalocrmico o negro de Eriocromo T (NET), que apresenta viragem de vermelho (vinho) para azul (escuro), quando a reao de complexao se completa. O resultado da dureza expresso em mg/L CaCO3, atravs da relao: Dureza (mg/L CaCO3) = MEDTA . VEDTA x 100 000 VAMOSTRA

O nmero 100.000 representa o peso molecular do CaCO3 expresso em miligramas e VEDTA representa o volume gasto de EDTA na titulao de determinado volume de amostra, descontando-se o volume gasto na prova em branco (titulao com EDTA da gua desionizada utilizada na determinao, segundo o mesmo procedimento utilizado com a amostra). Os componentes da dureza podem ser obtidos determinando-se a dureza ao clcio e calculando-se a dureza ao magnsio por diferena. Para a determinao da dureza ao clcio, o mesmo procedimento descrito para a dureza total deve ser utilizado, apenas diferindo pelos fatos de que o pH deve ser elevado para 13 (para precipitar o magnsio na forma de hidrxido), utilizando-se hidrxido de amnio, e de que os indicadores recomendados so o Azul Preto de Eriocromo R (viragem de vermelho para azul) ou o Murexida (purpurato de amnio - viragem de rosa para prpura). Nestas determinaes titulomtricas de dureza, o analista deve ter certa experincia, pois as viragens dos indicadores no so muito ntidas. O mtodo fica bastante prejudicado quando se tem amostras de guas poludas, sobretudo as que

possuem cor elevada. O pr-tratamento das amostras com suspenso de hidrxido de alumnio, procedimento recomendado, geralmente no capaz de remover totalmente a cor, permanecendo interferncia residual

7.4.9. Remoo da dureza

O abrandamento das guas pode ser feito por precipitao qumica ou por troca-inica. De uma maneira geral, os processos base de troca-inica so mais eficientes, podendo eliminar totalmente a dureza da gua ou permitir que se trate apenas parte da vazo para compor a dureza que se deseje na gua tratada. Os processos so automatizados e produzem pouco lodo. No entanto, esses processos so caros, pelo menos no que se refere a implantao dos sistemas. Os sistemas base de precipitao qumica so menos eficientes, no sendo capazes de eliminar totalmente a dureza da gua por obedecer aos princpios do equilbrio qumico. A produo de lodo maior e exigem-se tcnicos especializados para a realizao das operaes de tratamento. So menos sensveis qualidade da gua bruta, sendo que, nos processos base de troca inica, impurezas da gua como matria orgnica servem como substrato e propiciam o desenvolvimento de microrganismos que atacam as resinas trocadoras promovendo os seus desgastes, exigindo reposies temporrias de resina. Historicamente, os processos base de troca inica, que hoje permitem a desmineralizao completa da gua atravs do uso de resinas orgnicas sintticas catinicas e aninicas, iniciaram-se com o abrandamento da gua. Inicialmente foram descobertos os zelitos, minerais naturais constitudos de silicatos de alumnio e sdio. Sabe-se que nos solos, as bactrias, tm comportamento de trocadores inicos. As colunas preenchidas com zelitos desenvolvem o abrandamento, que pode ser representado pela equao:

Ze-Na2 + Ca (ou Mg) Ze-Ca (ou Mg) + 2 Na

Ou seja, para cada on clcio ou magnsio retirado da gua dura, so expelidos dois ons sdio, que no provocam dureza. Quando as colunas tm as suas

capacidades de troca esgotadas, procede-se regenerao, que pode ser feita com soluo concentrada de cloreto de sdio (salmoura), de acordo com a reao:

Ze-Ca (ou Mg) + 2 NaCl Ze-Na2 + CaCl2

Apesar da eficincia elevada dos processos de troca utilizando-se zelitos, seus usos tornaram-se limitados devido aos desgastes sofridos pelo trocador em funo da qualidade da gua a ser tratada. As resinas sintticas apresentam maior resistncia ao agressiva da gua. O processo base de precipitao qumica mais conhecido o processo da cal e soda, onde a cal empregada a cal hidratada e a soda-barrilha o carbonato de sdio. Neste processo, ocorrem as seguintes reaes:

Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O Mg (HCO3)2 + Ca(OH)2 CaCO3 + MgCO3 MgCO3 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 CaCO3 MgSO4 + Ca(OH)2 Mg(OH)2 + CaSO4 CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4

7.5. QUESTES PROPOSTAS

1. Cite exemplos de aplicao do parmetro pH em: a) ETAs , b) ETEs e c) Controle da poluio de um lago eutrofizado. 2. Misturando-se quantidades iguais de duas guas, uma com pH igual a 6,0 e outra com pH igual a 8,0 , qual ser o pH resultante?

3. Comentar sobre a influncia do pH nos seguintes processos unitrios: a) Precipitao qumica de metais pesados em efluentes industriais, b) Solubilidade da amnia em guas naturais e c) Tratamento anaerbio de esgotos sanitrios. 4. Na anlise de uma gua natural foram obtidos os seguintes resultados: pH: 6,0 Alcalinidade de bicarbonatos: 10 mg/L (CaCO3) Alcalinidade de carbonatos: 5 mg/L (CaCO3) Alcalinidade de hidrxidos: 5 mg/L (CaCO3) Acidez total: 20 mg/L (CaCO3) Dureza total: 15 mg/L (CaCO3) Dureza permanente: 15 mg/L (CaCO3) Clcio: 10 mg/L (Ca) Magnsio: 5 mg/L (Mg) Apontar as incoerncias existentes neste laudo. 5. Qual a vantagem do emprego da barrilha no controle de pH de um reator anaerbio desequilibrado? 6. Pode uma gua natural conter acidez e alcalinidade ao mesmo tempo? Justifique. 7. Qual a importncia do parmetro alcalinidade na etapa de floculao de uma estao de tratamento de gua para abastecimento pblico? 8. O que dureza de uma gua? Qual a principal forma em que a dureza pode ser introduzida em uma gua natural? 9. Explicar a influncia da dureza no uso de uma gua para abastecimento pblico e industrial. 10. Na determinao dos componentes da alcalinidade de uma amostra de gua, atravs da titulao de 100 mL de amostra com H 2SO4 0,01 mol/L, foram obtidos os seguintes resultados: pH inicial da amostra: 9,5

volume gasto de cido at pH = 8,3: 6,3 mL volume gasto de cido at pH = 4,5: 8,4 mL Calcular as alcalinidades de carbonatos, bicarbonatos e hidrxidos da amostra.

7.6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1. APHA, AWWA, WEF, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 20th ed. Washington. 2000. 2. CETESB, Legislao Estadual, Controle da Poluio Ambiental. Srie Legislao. So Paulo, 1991. 3. CETESB, Legislao Federal, Controle da Poluio Ambiental. Srie Legislao. So Paulo, 1991. 4. CONAMA, Resoluo no 357/2005. Ministrio do Meio Ambiente, Conselho Nacional de Meio Ambiente. Braslia, 2005. 5. KATO, M. T. Acidez. Curso Qualidade da gua, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983. 6. KATO, M. T. Alcalinidade. Curso Qualidade da gua, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983. 7. KATO, M. T. Dureza. Curso Qualidade da gua, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983. 8. KATO, M. T. pH. Curso Qualidade da gua, do Ar e do Solo. Escola de Engenharia Mau. So Caetano do Sul/SP, 1983. 9. MINISTRIO DA SADE, Portaria 518/2004. Controle e Vigilncia da Qualidade da gua para Consumo Humano e seu Padro de Potabilidade. Braslia, Fundao Nacional da Sade, 2004. 10. POVINELLI, J. Curso Tcnicas Experimentais em Saneamento Ambiental, PsGraduao em Hidrulica e Saneamento. Escola de Engenharia de So Carlos USP, 1979. 11. SAWYER, C.N., Mc CARTY, P.L. e PARKIN, G.F. Chemistry for Environmental Engineering, Mc Graw-Hill International Editions, Civil Engineering Series, 4th ed., 1994.