Electroqumica de la Batera Ion Litio

Resumen El objetivo de este trabajo es el proveer las diferentes tcnicas electroqumicas que pueden ser utilizadas en los materiales que son utilizados como electrodos (negativos y positivos) en bateras recargables de in litio, as como la informacin que estas nos pueden proporcionar. Electroqumica de la Batera Ion Litio 1.0 Introduccin Una batera recargable de Li es un dispositivo electroqumico que convierte directamente la energa qumica contenida en un material activo, en energa elctrica por medio de una reaccin electroqumica reversible de oxidacin/reduccin [1-6]. Este tipo de reaccin involucra los electrones transferidos desde un material a otro a travs de un circuito externo. El principio bsico del funcionamiento de una batera de in litio es ilustrado en la figura 1. Durante el proceso de carga los iones de litio migran del ctodo al nodo a travs del electrolito, y los electrones fluyen a travs de un circuito externo del ctodo al nodo. Una reaccin inversa ocurre exactamente durante el proceso de descarga. [5,6]. La batera recargable est constituida por tres elementos fundamentales, el nodo o electrodo negativo, el ctodo o electrodo positivo y el electrlito. En un proceso habitual de descarga, el ctodo sufre una reduccin y el nodo una oxidacin de parte de sus elementos qumicos constitutivos. Contrariamente, se produce la reaccin inversa durante la carga. El electrlito debe ser un buen conductor inico y aislante elctrico.

Figura 1

Electrodo negativo (nodo) El grafito es el material activo ms utilizado para el electrodo negativo de las bateras de iones de litio disponibles comercialmente. El trmino grafito indica un compuesto ordenada formada por lminas de grafeno apiladas a lo largo del eje c (vase la figura 2). Las hojas de grafeno se mantienen juntos por fuerzas de Van der Waals, la estructura puede expandirse a lo largo del eje c y dar cabida a los iones de litio. Por la intercalacin de Li+ en la estructura de grafito, LixC6 se forma, con 0 = x = 1 [6]. Partculas de grafito estn formadas por muchos cristales de grafito, orientadas de manera diferente, llamados cristalitos. El grafito tiene muchas ventajas: la carga especfica reversible terica y prctica son similares y alrededor de 372 mAh g -1; el potencial de equilibrio de los compuestos de litio-grafito se encuentra cerca del potencial de equilibrio de litio metlico [7], por lo tanto, se puede utilizar en la alta energa bateras de iones de litio, que se puede cargar y descargar numerosas veces sin perder el rendimiento electroqumico, es barato y ecolgico. Las desventajas de los electrodos basados en grafito estn relacionadas con las ventajas. Debido al potencial de equilibrio fuertemente reductor de los compuestos Li xC6, los componentes del electrolito orgnico comn no son termodinmicamente estables. La reduccin del electrolito es un proceso irreversible; la carga irreversibles utilizado en la reduccin del electrolito es "perdida" (prdida del rendimiento de la batera). Los productos de la reduccin del electrolito son principalmente gaseosos, la presin dentro de la batera aumenta de iones de litio (problema de seguridad). Por otra parte, cuando los iones de litio se intercalan en la estructura de grafito, los Li + solvatados no est bloqueada por la superficie de grafito; la capa de solvatacin se co-intercala en la estructura de grafito, donde se reduce.

Figura 2

Caracterizacin de intercalacin en el grafito. La electroqumica de las partculas de grafito es bien conocida. La voltametra cclica (CV) es una tcnica electro analtica simple y verstil que ahora se emplea rutinariamente para evaluar cualquier proceso faradaico [8]. Esta tcnica tambin se utiliza para una evaluacin rpida de la formacin, as como la estabilidad de los GICs. La respuesta voltamperometra cclica tpica (velocidad de barrido de 5 mVs-1) para un electrodo de grafito en DMSO que contiene 1,0 M LiClO4 y se muestra en la figura. 3a (9). La reaccin de intercalacin es: Cx+ Li+1 + e- = C-xLi+ (1) En este caso, la carga se produce relativamente a alta densidad de corriente y, probablemente, la descomposicin simultnea del disolvente que soporta al electrolito tambin se produce junto con el proceso de carga. Los picos de descarga catdica son invariablemente distintos y se deben a la des-intercalacin de diferentes etapas de compuestos de intercalacin. A voltamograma cclico tpico de grafito en cido 4,0 M HClO4 grabada a una velocidad de barrido de 1 mVs-1 es presentado en la figura 3b [9].

Figura 3 Durante el barrido andico, la corriente andica se encuentra para aumentar alrededor de 1,0 V debido a la intercalacin de anin perclorato en la rejilla de grafito oxidado electroqumicamente, es decir, Cx + ClO4- = Cx+ClO4- +e(2) El pico de-intercalacin correspondiente se produce alrededor de 0,8 V. El eje X en el voltamograma cclico tambin puede ser considerado como un eje de tiempo porque el potencial vara linealmente con el tiempo. Por lo tanto, las zonas que figuran bajo los

segmentos andico y catdico en el voltamograma cclica corresponden a la carga de intercalacin (Qin) y la des-intercalacin (Qdi) de carga, respectivamente. La razn Qdi/Qin, representa la recuperacin de carga, o ms bien la reversibilidad del proceso de intercalacin/des-intercalacin en un solo ciclo. La voltametra cclica puede ser convenientemente usada para estudiar el efecto del medio electrolito, los disolventes, diferentes sales que contienen aniones o cationes de intercalacin, y otras variables de operacin sobre la eficiencia global de intercalacin/des-intercalacin. El procesos de intercalacin se lleva a cabo por lo general a potenciales seleccionados que se obtienen a partir de de estudios voltamtricos cclicos preliminares. En la figura 4a se muestra la grafica corriente-tiempo obtenidos a diferentes potenciales de electrodos de grafito en 4.0 M HClO4 [9]. La integracin de las reas bajo estas curvas corriente-tiempo provee las respectivas cargas de intercalacin (Qin). La carga de des-intercalacin (Qdi) tambin puede ser obtenida sujetando al electrodo a la correspondiente potencial de desintercalacin. Por lo tanto, la relacin de recuperacin de carga se puede calcular. Las bateras son esencialmente operan en condiciones galvanostticas o de corriente constante. En consecuencia, las curvas de carga/descarga en tales condiciones galvanostticas tambin son importantes. Una curva tpica potencial-tiempo para un electrodo de grafito en medio de H2SO4 (HSO4- intercalacin de litio) se muestra en la figura. 4b. El potencial de desintercalacin para cada etapa del GICs puede claramente ser visto. Calcular la cargas de intercalacin (Qin = It) es tambin muy simple con este mtodo.

Figura 4

Electrodo positivo (ctodo) El material activo ms comn para el electrodo positivo de las bateras de iones de litio es LiCoO2. El LiCoO2 tiene una estructura en capas, las capas que contienen iones de cobalto (placa) y las capas que contienen iones de litio (entre placa) se alternan en la estructura figura 5). Durante la carga del electrodo

Figura 5

(ver

positivo, los iones de litio se deintercalan de la estructura y los iones de cobalto se oxidan de la Co3+ a Co4+. Mientras electrodos negativos a base de grafito pueden lograr muy buenos resultados (la estabilidad a
Figura 6

alto ciclado y carga especfica reversible de hasta 370 mahg -1), el LiCoO2 posee una baja carga especfica prctico con respecto a la carga especfica terica (alrededor de 50%) [10], es cancergeno, y presenta un pico exotrmico a ca.150 C cuando se calienta en el estado de-intercalada (problema de seguridad). El comportamiento electroqumico de este compuesto como material catdico lo podemos visualizar en la figura (6), donde se muestra una transicin de fase desde la hexagonal a la fase monoclnica a 4.1 V y a los 4.2 V hay un pico que representa la transicin de la fase monoclnica a la fase hexagonal durante la carga, y durante la descarga se observa una transicin de fase de hexagonal a monoclnica y de monoclnica a hexagonal a los 4.15 V y 4.05 V respectivamente. Esta transicin de fase influye significativamente en la retencin de la capacidad de la muestra, y debe ser suprimida con el fin de mejorar la retencin de la capacidad. La inestabilidad estructural de LiCoO2 se puede mejorar mediante el recubrimiento con Al2O3 por sol gel y posteriores tratamientos trmicos. En la figura 7 se expone la voltametra cclica del LiCoO2 recubierto con Al2O3 tratado trmicamente a 400 C hexagonal a 4.2 V. y no muestra ningn cambio de fase del hexagonal a la fase monoclnica a; 4.1 V, y ningn pico correspondiente al monoclnico de

Figura 7

En la figura 8 la relacin entre la capacidad de carga y descarga del ctodo y el nmero de ciclo se muestra para el LiMgyMn2-yO4. La capacidad inicial de la celda se redujo al aumentar el contenido de Mg en LiMg yMn2-yO4. La capacidad de descarga inicial de un electrodo sobre la base de LiMn2O4 fue de 118 mAhg-1, que se redujo rpidamente a 75 mAhg-1despus de 50 ciclos. Las espinelas sustituidas muestran un mejor rendimiento del ciclo en trminos de capacidad y el ciclo de vida en comparacin con LiMn2O4. Por ejemplo, la capacidad de descarga de LiMg0.1Mn1.9O4 es 120 mAhg-1 en el primer ciclo y 105 mAhg-1 en el ciclo de 70. La prdida de capacidad durante 70 ciclos es de aproximadamente 12% de la capacidad inicial. Las curvas de descarga en el primer ciclo de las celdas LiMgyMn2-yO4/Li en el rango de tensin de 3,0 a 4,3 V se dan en la figura. 9. Dos mesetas tensin se observ para todos los ctodos; las mesetas a 4,15 V corresponde a una reaccin de dos fases y que a 4,01 V para una reaccin de una fase. Con el fin de investigar el alterna espectros se midieron con el ciclo de carga-descarga.
Figura 8

rendimiento de las celdas LiMgyMn2-yO4/Li y LiMn2O4/Li, la impedancia de corriente

Figura 9

En particular, la clula LiMg0.1Mn1.9O4/Li que mostr un mejor rendimiento de ciclo. Los espectros de impedancia inicial y los datos sobre las celdas LiMg yMn2-yO4/Li antes del ciclado se dan en la figura. 10.

Figura 10

La resistencia electrolito de todas las celdas es de aproximadamente 32-35 . La resistencia de transferencia de carga inicial de LiMn2O4 el ctodo es de aproximadamente 135 . Por el contrario, el valor para los ctodos sustituidos es de aproximadamente 70 . Los perfiles de impedancia de los ctodos sustituidos son ms estables que la del ctodo puro. Adems, los ctodos sustituidos muestran coeficientes de difusin qumicas de los iones de litio de 10-8 cm2 s-1, y el ctodo pura muestra 10-9 cm2 s-1. Estos perfiles de impedancia apoyan el rendimiento del ciclo descrito en la figura. 9. Se reconoce que los perfiles de impedancia son factores clave en el rendimiento del ciclo. Los espectros de impedancia y los datos para la celda LiMg0.1Mn1.9O4/Li antes y despus de ciclado se presentan en la figura. 11. La resistencia electrolito no cambia, pero la resistencia de transferencia de carga y el aumento de la capacitancia de 30 y 70 000 F, respectivamente, despus de ciclado. El coeficiente de difusin qumica de iones de litio disminuye en alrededor de cuatro rdenes. Adems, la pendiente de la lnea inclinada que indica la impedancia de Warburg en la gama de baja frecuencia es menor, lo que indica una disminucin en la actividad de los iones de litio.

Figura 11

La figura 12 muestra tres dimensiones diagramas de Nyquist para la LiVO 3 electrodos. El EIS se registraron a temperatura ambiente durante la primero a los 100 ciclos de cargadescarga. Las formas de los diagramas de Nyquist son todas similares. Los grficos estn constituidos en tres regiones. La primera parte es un intercepto en el eje Z en alta frecuencia, y la segunda parte es un semicrculo deprimido en la regin de frecuencia media, mientras que la ltima parte es el elemento de tipo Warburg (la lnea inclinada) en la regin de baja frecuencia. Una interseccin en el eje Z en alta frecuencia corresponde a la resistencia hmica de electrodo. El semicrculo deprimido en el rango de frecuencia media se atribuye a la resistencia a la transferencia de carga y la capacitancia de doble capa. La frecuencia baja impedancia de Warburg se corresponde principalmente a la difusin de Li + en el seno del electrodo.

Figura 12

Los espectros de impedancia se ajust utilizando el modelo de circuito equivalente, como se muestra en la figura. 13. Rct representa la resistencia de transferencia de carga de la reaccin electroqumica. Cf y Rf son la capacitancia y resistencia de las pelculas de la interfaz electrolito solido (SEI) respectivamente. Q se asocia con la capacitancia de la doble capa y la pelcula de pasivacin. W representa la impedancia de Warburg controlado por difusin.

Figura 13

El rendimiento ciclado del Li/LiMnBO3 o LiMnBO3/C se presenta en la figura. 14. La Figura 14a representa las curvas de carga - descarga iniciales de las celdas ciclada entre 1.25 a 4.8 V a temperatura ambiente. Estas celdas entregan una capacidad de descarga inicial de 111 y 58 mAhg-1 en contra de la capacidad de carga de 181 y 100 mAhg -1 para LiMnBO3 / C y LiMnBO3, respectivamente. La prdida de la capacidad podra ser debido a la formacin de una interfaz de electrolito slido (SEI) en los electrodos. Despus de 30 ciclos, las capacidades de descarga 89 y 69 mAhg -1 se mantuvieron para el LiMnBO3 recubierto con carbono y sin recubrir. El LiMnBO3 contena un ion de litio por unidad de frmula, por lo tanto, si se pudiera extraer completamente el litio y oxidar completamente Mn2+ a Mn3+, la capacidad terica sera 222 mAhg-1. Sin embargo, su capacidad total fue rara vez se logra debido a sus limitaciones en la estructura y la necesidad de una alta conductividad y la composicin de los materiales electrnicos e inicos.

Figura 14

La Figura 15b muestra el perfil capacidad de descarga con el nmero de ciclos. El material LiMnBO3 recubierto de carbono exhibe un comportamiento de descarga muy estable, mientras que el material no revestido muestra un comportamiento de capacidad irregular. Esto puede ser atribuido al revestimiento uniforme de carbono derivado de la carbonizacin de un agente quelante tal como cido adpico, que conduce a un rendimiento mejorado. Los efectos de la capa de carbono sobre la conductividad elctrica de la LiMnBO3 / C, mediciones de impedancias c.a. fueron realizadas. A partir del espectro de impedancia de corriente alterna, un circuito equivalente tpico se representa en la figura. 15 (insercin), en donde R1 es la resistencia hmica del electrolito, la membrana y el electrodo, que corresponde a la interseccin de alta frecuencia del semicrculo con el eje horizontal, Q y Rct representan elemento de fase constante (CPE) y la resistencia de transferencia de carga, respectivamente, correspondiente al semicrculo, y Zw es la impedancia de Warburg que surge de la difusin de los iones de Li + en el electrodo, lo que corresponde a la lnea recta inclinada en baja frecuencia. El semicrculo de alta frecuencia se atribuye a la pelcula de SEI y / o contacto resistencia, el semicrculo en la regin de media frecuencia fue asignado a la de impedancia de transferencia de carga (CT) en la interfaz electrodo / electrolito, y la lnea inclinada en un ngulo aproximado de 45 para el eje real corresponde a la cintica de

difusin de litio hacia los electrodos. Se puede observar que el dimetro del semicrculo en la regin de frecuencia media para el electrodo LiMnBO3/C es mucho ms pequeo que el electrodo LiMnBO3, revelando menor impedancia de CT y lo que indica que la conductividad electrnica de la LiMnBO3/C se mejor dramticamente despus del recubrimiento con carbono, lo que mejor significativamente el rendimiento de ciclado de la celda.

Figura 15