TECNOLOGA DE PURIFICACIN

DE SOLUCIONES
Extraccin por Solventes

Dra. Mara Cristina Ruiz








DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALRGICA
UNIVERSIDAD DE CONCEPCIN
2011
1
1. INTRODUCCIN

Dependiendo de las caractersticas del mineral tratado, el tipo de reactivo lixiviante y el mtodo de
lixiviacin empleado, las soluciones generadas por los procesos de lixiviacin contienen variadas
cantidades de impurezas que en general pueden deteriorar la calidad del metal de inters
precipitado desde la solucin. Las soluciones que son ms simples de tratar son aquellas que
contienen el metal primario de inters en concentraciones adecuadas, junto con pequeas
cantidades de impurezas disueltas. Una recuperacin eficiente del metal desde este tipo de
soluciones se puede efectuar en forma directa, despus de una precipitacin qumica selectiva de
las impurezas que pudieran interferir o contaminar el metal producto. Por ejemplo, las soluciones
generadas por lixiviacin de xidos de cobre en bateas en muchos casos son sometidas a
electroobtencin directa y slo es necesario precipitar previamente algunas impurezas menores.
La electroobtencin directa (DEW) es tambin una de las alternativas de tratamiento en la
lixiviacin a presin de sulfuros de cobre. En contraste las soluciones de lixiviacin pueden tener
las siguientes caractersticas: (1) ser muy diluidas en el metal primario, (2) contener dos o ms
metales de inters, (3) contener dos metales qumicamente muy similares, y (4) estar muy
contaminadas con impurezas. En soluciones con estas caractersticas no es posible recuperar el
metal directamente desde la solucin de lixiviacin en forma eficiente ni econmica. En estos
casos deben aplicarse tcnicas especiales de purificacin/concentracin de la solucin como:
extraccin por solventes, intercambio inico y absorcin con carbn. Estas tcnicas de purificacin
de soluciones, que contemplan el traspaso de la especie metlica de inters de un medio acuoso a
otro, son el sujeto de este curso.

La Figura 1.1 ilustra los diferentes mtodos disponibles para tratar soluciones de lixiviacin
concentradas y diluidas. Las tcnicas disponibles para recuperar el metal primario desde
soluciones de lixiviacin son las listadas a continuacin, aquellas tcnicas marcadas con un * se
utilizan tambin para la precipitacin qumica de impurezas.

A) Precipitacin de compuestos por cristalizacin
B) Precipitacin de compuestos metlicos por precipitacin inica*
C) Precipitacin de metales o compuestos metlicos por reduccin con gas*
D) Precipitacin de metales por reduccin electroqumica (cementacin)*
E) Precipitacin de metales por reduccin electroltica (electroobtencin)


2






























Figura 1.1. Mtodos para tratar soluciones de lixiviacin concentradas y diluidas.


Como se puede ver en esta Figura 1.1 las tcnicas de extraccin por solvente, intercambio inico y
adsorcin con carbn son capaces de transferir la especie metlica de inters desde una solucin
de lixiviacin diluida e impura a una solucin acuosa concentrada y pura del metal de inters
desde donde se puede recuperar econmicamente este metal con un alto grado de pureza.


LICOR
DE
LIXIVIACIN
EXTR. POR SOLVENTES
INTERCAMBIO INICO
ABSORCIN CON CARBN
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn,
Zr, Hf, Nb, Ta, V, Mo, W,
Re, U, Th, Pu
REDUCCIN ELECTROQUMICA
(CEMENTACIN)
Au, Ag, Cu, Cd,
PRECIPITACIN INICA
Fe, U, Th, Be, Cu, Co
CRISTALIZACIN
Al, Cu, Ni, Mo, W
REDUCCIN CON GAS
Cu, Ni, Ag, Mo, U
REDUCCIN ELECTROLTICA
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn
PRECIPITACION
QUMICA DE
IMPUREZAS
PRECIPITACIN
QUMICA DE
IMPUREZAS
METAL IMPURO
COMPUESTOS
METLICOS
COMPUESTOS
METLICOS
METAL/ COMP.
METLICOS
METAL PURO
Soluciones diluidas
Soluciones concentradas
3
2. EXTRACCIN POR SOLVENTES

2.1. PRINCIPIOS GENERALES

La extraccin por solventes es un mtodo de purificacin de soluciones es decir un mtodo para
separar un ion metlico de otros iones metlicos en solucin acuosa. En este sentido la
extraccin por solventes es uno ms de una serie de mtodos qumicos y fsicos de separar
metales que pueden ser utilizados en la prctica.

Los objetivos del proceso de extraccin por solvente pueden ser:
1. Separacin de un metal o metales de otros contaminantes. Esto se puede lograr extractando el
metal deseado desde la solucin de modo que las impurezas permanecen en sta, o en ocasiones
extractando la impureza y dejando el o los metales de inters en la solucin.
2. Concentracin de los metales de inters de modo de reducir los costos para el proceso
siguiente.
3. Conversin del metal a una forma que simplifique su recuperacin. Por ejemplo traspaso de
medio bsico a medio cido, y traspaso del metal de un medio complejante como el medio cloruro
o amoniacal a medio sulfato.

El proceso de extraccin por solventes, involucra el uso en forma cclica de una fase orgnica que
es inmiscible con la fase acuosa. Esta fase orgnica acta como el medio de intercambio para
efectuar la particin selectiva de un componente dado. El proceso se lleva a cabo en dos etapas o
pasos.

a. En una primera etapa, la solucin acuosa que normalmente contiene varios iones metlicos se
pone en contacto con una fase orgnica inmiscible que contiene un reactivo orgnico capaz de
combinarse con el ion metlico de inters. El contacto se realiza por dispersin de una fase en la
otra fase a la forma de pequeas gotas, mediante agitacin mecnica, seguido de la separacin
de las dos fases por gravedad. En esta etapa, denominada extraccin, se produce la
transferencia de una especie metlica desde la fase acuosa a la fase orgnica. Como producto de
esta etapa se producen una fase orgnica cargada con la especie metlica de inters y una fase
acuosa residual con baja concentracin del metal extrado denominada refino.

Este proceso de extraccin puede ser descrito en forma simple por una ecuacin del tipo

ME E M + (2.1)
4

Aqu M representa el ion metlico de inters, E es el reactivo orgnico y ME es el complejo
formado entre el reactivo orgnico y el ion metlico (la fase orgnica se representa usando una
barra en la parte superior). En esta etapa, el proceso requiere que el equilibrio de la reaccin 2.1
est desplazado hacia la derecha.

b. En una segunda etapa la fase orgnica, que ahora contiene el ion metlico de inters, es
contactada con una nueva fase acuosa de propiedades distintas a la primera, de modo de lograr
transferir el ion metlico desde la fase orgnica a la solucin acuosa. Esta etapa, denominada re-
extraccin, es la inversa de la primera y por lo tanto requiere que el equilibrio de la ecuacin (2.1)
est desplazado hacia la izquierda. En esta etapa se produce una solucin acuosa pura y
concentrada del metal de inters y un orgnico descargado.

Por lo general, la etapa de re-extraccin no slo sirve para recuperar la especie metlica extrada
sino que tambin para regenerar el reactivo orgnico dejndolo apto para una nueva extraccin.

De lo expuesto, se puede apreciar que la extraccin por solvente de metales es una operacin
simple y solamente requiere un desplazamiento del equilibrio entre el proceso de extraccin y re-
extraccin. Esta simplicidad bsica es uno de los atractivos para el uso de esta tcnica en
metalurgia.

En algunos casos, la extraccin del metal de inters no es completamente selectiva y hay otras
especies que son coextradas o son arrastradas en la fase orgnica durante la etapa de
extraccin. Cuando ocurre esta situacin puede ser necesario agregar una etapa intermedia de
lavado de la fase orgnica con una fase acuosa apropiada, para descargar las impurezas
contaminantes, antes de realizar la re-extraccin del metal de inters.

Para visualizar mejor como opera el proceso de extraccin por solventes consideremos como
ejemplo la recuperacin de cobre desde una solucin diluida de lixiviacin de minerales de cobre
con cido sulfrico. En este caso el proceso completo generalmente consiste de lixiviacin,
extraccin, re-extraccin y electrlisis. Las diversas etapas del proceso se ilustran en la Figura 2.1.

En esta figura se puede apreciar claramente la simplicidad y la naturaleza cclica del proceso. El
cobre es primero transferido desde la solucin de lixiviacin, generalmente diluida e impura a la
fase orgnica y a continuacin se descarga en una solucin acuosa concentrada y purificada que
puede ir a celdas electrolticas donde finalmente se obtienen ctodos de cobre de alta pureza.
5

Solucin de Orgnico cargado Electrolito de cobre Ctodos de
H
2
SO
4
lixiviacin (PLS) cobre (extracto) (avance) cobre


LIXIVIACIN EXTRACCIN RE-EXTRAC- ELECTRO-
CIN OBTENCIN



Fase acuosa Orgnico Electrolito agotado
pobre (refino) regenerado (spent)

Figura 2.1. Recuperacin del cobre mediante lixiviacin-extraccin por solventes-electrlisis.

La extraccin por solventes (SX) es una de las tcnicas que ha experimentado mayor desarrollo
en los ltimos aos y que cuenta con mayores posibilidades para la separacin y purificacin de
metales. Esta tcnica tuvo su origen en la qumica analtica, pero su desarrollo y aplicacin en
forma industrial se inici en los aos cuarenta para la refinacin de metales nucleares. La qumica
analtica tambin ha continuado contribuyendo al desarrollo de SX en la bsqueda de nuevos
reactivos y su aplicacin a la separacin de elementos. A partir de los aos sesenta el campo de
aplicacin de la extraccin por solventes se ampli hacia la hidrometalurgia de los metales no
frreos ms comunes como el cobre, nquel, cobalto, zinc, etc. Entre stas reviste especial inters
la recuperacin del cobre, que es uno los procesos ms empleados comercialmente para la
obtencin de este metal. Actualmente, una parte significativa de la produccin mundial de cobre se
realiza aplicando extraccin con solventes a las soluciones de lixiviacin de minerales oxidados de
cobre, sulfuros secundarios y sulfuros primarios de baja ley, seguido de electrlisis del cobre
desde la solucin. Otras aplicaciones notables son la recuperacin de nquel y cobalto, zinc,
uranio, vanadio, tierras raras, cromo molibdeno, tungsteno, metales del grupo platino,
tantalio/niobio, zirconio/hafnio, y oro. En algunos casos, el metal principal es extrado dejando las
impurezas en la solucin acuosa, por ejemplo, cobre desde soluciones de lixiviacin que contienen
gran cantidad de impurezas y cobalto desde soluciones cobalto-nquel. En otros casos, metales
que constituyen impurezas son extrados de la corriente principal, como ocurre en el
procesamiento de nquel donde hierro, cobre y cobalto presentes como componentes menores
son extrados selectivamente o en una refinera de cobre donde arsnico es extrado
selectivamente.

La Fase Orgnica
La clave para el xito del proceso de extraccin por solventes para separar en forma selectiva un
componente desde una fase acuosa, que normalmente contiene una serie de especies disueltas,
6
es la naturaleza de la fase orgnica. Esta fase orgnica debe lograr una interaccin qumica
especfica y selectiva con el componente particular de la fase acuosa que se desea separar.
Adems, esta interaccin qumica debe ser (en lo posible) una reaccin reversible para permitir la
re-extraccin del componente desde la fase orgnica por contacto con otra fase acuosa, de
caractersticas diferentes, a la primera por simple inversin de la reaccin de extraccin.

Composicin de la Fase Orgnica

En los casos ms simples la fase orgnica puede consistir de un solo componente. Sin embargo,
esto requiere que este compuesto cumpla con todos los requerimientos operacionales y de
proceso. Adems, el uso de un solo compuesto como fase orgnica ofrece pocas posibilidades de
manipular el sistema respecto a selectividad, capacidad de carga, solubilidad, velocidad de
transferencia de masa, separacin de fases y costo. Por lo tanto, la fase orgnica normalmente es
una solucin compuesta por:
- El reactivo orgnico o extractante que es el componente activo que realiza la extraccin de la
especie metlica de inters. El extractante debe tener una serie de propiedades que son
esenciales para la eficiencia del proceso, entre ellas: selectividad, velocidad de extraccin y re-
extracin rpidas, ser soluble en la fase orgnica y poco soluble en la fase acuosa, y tener
estabilidad qumica en las distintas etapas del proceso.
- El diluyente es un lquido orgnico en el cual se disuelve el extractante y le permite bajar su
viscosidad y hacerlo ms fluido. Generalmente es el componente mayoritario de la fase orgnica.
El diluyente tambin debe tener algunas propiedadesespecficas para su aplicacin en procesos
de SX, entre ellas: estabilidad qumica, baja toxicidad, baja viscosidad y bajo punto de ignicin.
- La fase orgnica puede tener otros componentes como: modificadores para alterar
caractersticas fsicas de la fase orgnica, especialmente para mejorar la separacin de fases;
agentes sinrgicos para aumentar el grado de extraccin; o catalizadores para aumentar la
velocidad de extraccin.

Las soluciones orgnicas difieren de las soluciones acuosas en que hay muy poca o ninguna
ionizacin y el soluto (extractante) est presente como especie molecular neutra. Las
interacciones soluto-soluto y soluto-solvente aparecen principalmente debido a enlaces de puente
de hidrgeno.

Los enlaces de puente de hidrgeno ocurren entre un grupo donante de protones, A-H (donde A
es un tomo electronegativo: O, N, S, X, o C) y un grupo aceptor de hidrgeno, que puede ser un
par electrnico del tomo electronegativo A, o un orbital electrnico t de un sistema con enlaces
7
mltiples (no saturado). En el caso de puentes de hidrgeno intermoleculares, a medida que
aumenta la tendencia a formar puentes de hidrgeno, el estado de agregacin de las molculas
de extractante cambia de monomrica o asociaciones polimricas dbiles, a la formacin de
dmeros o trmeros individuales, con enlaces fuertes. Este fenmeno afecta significativamente las
propiedades de extraccin de los reactivos.

Tipos de Extractantes

Los extractantes pueden clasificarse de acuerdo a la qumica de su reaccin de extraccin en tres
clases principales.

a) Reactivos que incluyen solvatacin del ion metlico.

Estos extractantes solvatantes, tambin denominados extractantes neutros, extraen metales a la
forma de pares inicos neutros por reemplazo de la capa de hidratacin del par inico por
molculas de solvente. La reaccin de extraccin se puede escribir:
nS MA S n MA
m m
+ (2.2)
donde MA
m
es una sal del metal M y S es el extractante orgnico

Al mismo tiempo se extrae tambin cido libre segn:
S HA S HA + (2.3)
donde HA de un cido del mismo anin de la sal metlica.

Estos reactivos se caracterizan por la presencia de un tomo de oxgeno que comparte un par de
electrones a travs de los cuales se produce el mecanismo de solvatacin. Hay dos tipos
principales de agentes segn que el enlace qumico se establezca a travs de un tomo de fsforo
(enlace P = O:) o de un tomo de carbono (enlace C = O:). Al primer tipo corresponde el conocido
fosfato de tributilo (TBP) y al segundo ciertas cetonas, entre las cuales la ms conocida es la metil
isobutil cetona (MIBK).

b) Reactivos que incluyen asociacin inica

Estos extractantes, denominados aninicos, tienen carcter bsico. Entre ellos se encuentran las
aminas de alto peso molecular. Las aminas pueden ser primarias (RNH
2
), secundarias (RNH)
terciarias (R
3
N) y sales de amonio cuaternarias (R
4
N
+
) segn el nmero de radicales orgnicos
8
sustituidos que llevan. Las aminas son bases dbiles, que existen en medio cido en equilibrio
entre dos formas la correspondiente a la base libre y la forma catinica o protonada segn:

+
+ A NH R HA N R
3 3
(2.4)
Entonces el A
-
puede intercambiarse por un anin complejo de un metal, es decir, estos reactivos
pueden extraer metales primariamente por un mecanismo de intercambio aninico segn:

A n MB ) NH R ( A ) NH R ( n MB
n
m n 3 3
n
m
+ +
+ +
(2.5)
donde
n
m
MB

es un anin complejo del metal M.

Las aminas constituyen un grupo de extractantes bastante estudiado debido a sus mltiples
aplicaciones industriales, principalmente en la industria del uranio. Las aminas cuaternarias, o
sales de amonio cuaternarias, son capaces de reaccionar en soluciones fuertemente alcalinas de
modo que pueden extraer los metales que forman especies inicas en estas condiciones como
cromatos, vanadatos, molibdatos y wolframatos.

c) Reactivos que incluyen formacin de compuestos.

Esta clase de extractantes puede ser dividida adicionalmente en dos subclases: extractantes
cidos y extractantes quelantes.

Extractantes cidos

Estos extractantes tienen grupos reactivos como -COOH, -P(O)OH, -SO
3
H y extraen metales por
un mecanismo de intercambio de cationes en el cual el hidrgeno del extractante es intercambiado
por cationes metlicos. En forma simplificada el proceso se puede representar por la ecuacin:

+ +
+ + nH M R HR n M
n
n
(2.6)

donde M
n+
es un catin metlico, HR el agente de extraccin y MR
n
la especie metlica extrada
en la fase orgnica. Los principales extractantes catinicos comerciales son los cidos
carboxlicos, derivados organo-fosforado cidos y cidos sulfnicos.


Extractantes quelantes

Estos extractantes tambin operan por un mecanismo de intercambio de cationes pero adems
contienen grupos donantes de electrones capaces de formar iones complejos o quelatos con los
9
iones metlicos que extraen. Esta caracterstica confiere a estos reactivos una gran selectividad.
La reaccin de extraccin con los reactivos quelantes puede representarse por:


+ +
+ + nH M R HR n M
n
n
(2.6)

La ecuacin (2.6) indica que la extraccin de un metal por un extractante formador de quelatos es
muy dependiente del pH de la fase acuosa. As, si el pH disminuye (aumenta la concentracin de
iones hidrgeno) la extraccin del metal disminuir puesto que el equilibrio se desplazar hacia la
izquierda disminuyendo la extraccin. Inversamente, si el pH aumenta, la extraccin del metal
aumentar. Por supuesto, existe un lmite mximo para el pH de extraccin que corresponde a
aquel al cual comienza a producirse la hidrlisis del metal.

Debe considerarse adems, que la reaccin de extraccin producir un cambio en el pH de la
solucin acuosa. Por ejemplo, la extraccin de cobre con un reactivo HR, producir 2 moles de
iones hidrgeno por mol de cobre extrado segn:


4 2 2 4
SO H ) R ( Cu HR 2 CuSO + +
O en forma inica:
+ +
+ + H 2 ) R ( Cu HR 2 Cu
2
2


La mayor parte de los agentes de extraccin disponibles actualmente para la extraccin del cobre,
pertenece al grupo de las hidroxioximas, como los reactivos LIX comercializados por Cognis Inc. y
los reactivos Acorga de Cytec Inc. Otros son derivados de la hidroxiquinolina como los reactivos
Kelex de Ashland Chemical Co. y los LIX 26 y LIX 34 de Cognis. La gran mayora de estos
agentes de extraccin se han desarrollado con el fin de extraer especficamente el cobre de
soluciones de lixiviacin, tanto cidas como bsicas.

La gran selectividad que presentan estos reactivos para extraer el Cu(II) en presencia de otros
iones metlicos especialmente el Fe(III), se debe, como se ha mencionado, a la formacin de
compuestos tipo quelato entre el cobre y el extractante, mediante el par libre de electrones que
presenta el nitrgeno del grupo oxima u oxina, que hace que se formen anillos de cinco o seis
miembros y se logre la mxima estabilidad. As el Kelex 100 forma anillos de cinco miembros,
mientras que el LIX 65N los forma de seis miembros como se ilustra en la Figura 2.2.

10

Figura 2.2. Complejos KELEX 100-Cu y LIX 65N-Cu

Adems de la extraccin del cobre algunos de estos extractantes formadores de quelatos se usan
en la extraccin de nquel, cobalto y cinc.

La Fase Acuosa

La caracterizacin de la fase acuosa es de primordial importancia en el proceso de extraccin por
solventes de metales. As, el tipo y concentracin del metal de inters y de otros metales
codisueltos (o impurezas), el tipo y concentracin de aniones presentes, el pH de la solucin, su
potencial de oxidacin y la temperatura de la solucin son todos factores que van a determinar el
tipo de extractante a usar y las condiciones en que debe realizarse el proceso de extraccin.

La caracterizacin de la fase acuosa es especialmente importante cuando el proceso de
extraccin por solventes se aplica a elementos que en solucin pueden presentar varios estados
de oxidacin y en cada estado pueden existir a la forma de catin, compuesto neutro o anin,
dependiendo de las constantes de equilibrio de reacciones de complejacin o formacin de pares
inicos, el pH y la naturaleza y concentracin de las especies inicas presentes. En este caso, el
potencial de oxidacin de la solucin y el pH se pueden utilizar para controlar la qumica del metal
a ser extrado o re-extrado. Por ejemplo, este es el caso del vanadio, uranio, molibdeno y arsnico
entre otros. En estos casos, es de gran utilidad el uso de diagramas potencial pH para visualizar
las especies estables en diferentes condiciones.

Para ilustrar este punto consideremos el caso del vanadio, cuyo diagrama potencial pH a 25C y
varias concentraciones de especies disueltas se muestra en la Figura 2.3.

11

Figura 2.3. Diagrama potencial pH para el sistema V-H
2
O a 25C, para concentraciones 0.01M, 2 x
10
-4
M y 1 x 10
-4
M. Ref.: Teixeira et al., Proc. II Meeting of the Southern Hemisphere on
Mineral Technology, 1987, Brazil.

En esta figura se puede apreciar que en soluciones cidas el vanadio puede encontrarse como
catin simple en los estados de oxidacin +2 y +3 o como oxicatin en los estados de oxidacin +4
y +5. As, a potenciales crecientes se tienen los iones vanadoso (V
2+
), vandico (V
3+
), vanadilo
(VO
2+
) y pervanadilo (VO
2
+
), siendo los dos estados de oxidacin superiores los ms importantes
desde el punto de vista prctico. Segn este diagrama, para el estado de oxidacin +5, la especie
catinica (VO
2
+
) predomina a un pH inferior a 2 mientras que entre pH 2 a 3 predomina la especie
aninica H
3
V
2
O
7
-
. De pH 3 a 4 predomina el decavanadato HV
10
O
28
5-
, de pH 4 a 9.5 el vanadato
H
2
VO
4
-
y de pH 9.5 a 11.5 el HVO
4
2-
. A pH mayor a 11.5 es estable el ortovanadato VO
4
3-
.
Notemos que los lmites de los campos de estabilidad de las especies mencionadas pueden variar
para concentraciones de vanadio mayores a las utilizadas para construir el diagrama de la Figura
2.3 y pueden aparecer campos de estabilidad de otras especies. As, a concentraciones de ms
altas de vanadio adquieren mayor importancia las reacciones de polimerizacin pudiendo formarse
otros polivanadatos como V
6
O
17
4-
V
3
O
9
3-
, H
2
V
2
O
7
2-
y V
10
O
28
6-
como tambin sus anlogos
protonados. A temperaturas mayores a 25C tambin se producen cambios en la estabilidad de
las especies aninicas de vanadio en funcin del pH.

12
De acuerdo a lo visto, el comportamiento del vanadio durante la extraccin por solventes est muy
ligado al pH de la solucin. Aunque normalmente es un anin, en medio muy cido puede
encontrarse como catin. As, los cationes VO
2+
y VO
2
+
pueden extraerse desde soluciones
cidas de sulfato con D2EHPA mientras que a pH mayor que 2 las especies aninicas de vanadio
(V) pueden ser extradas por aminas.

La presencia en la solucin de aniones que tengan tendencia a formar complejos con el metal
puede alterar la situacin. As por ejemplo se ha encontrado que cloro complejos neutros de
vanadio (V) pueden ser extrados por TBP (un extractante solvatante).

Iones complejos en medio cloruro

Las diferentes tendencias de los iones en solucin a formar complejos son tiles en muchos casos
para separacin de metales por extraccin selectiva. Por ejemplo, ste es el caso de los cloro-
complejos. La Tabla 2.1 muestra los tipos de iones complejos que se observan para varios
metales en solucin a medida que aumenta la concentracin de Cl
-
.

Tabla 2.1. Complejos de varios metales con iones cloruro, segn Winand
(6)
Concentracin baja de Cl
-
Concentracin alta de Cl
-

Cu(II) Cu
2+
CuCl
+
CuCl
2
CuCl
3
-
CuCl
4
2-
, o
(Cu
2
Cl
4
2-
)
Cu(I) CuCl
2
-


CuCl
3
2-

CuCl
4
3-
Fe(III) Fe
3+
FeCl
2+
FeCl
2
+
Fe(II) Fe
2+
FeCl
+
Zn Zn
2+
ZnCl
+
ZnCl
2
ZnCl
3
-
ZnCl
4
2-
Pb PbCl
+
PbCl
2
PbCl
3
-
PbCl
4
2-
Ni Ni
2+
NiCl
+
Co Co
2+
CoCl
+
Mn(II) Mn
2+
MnCl
+
Cd Cd
2+
CdCl
+
CdCl
2
CdCl
3
-
CdCl
4
2-
Sb SbCl
2+
SbCl
2
+
SbCl
3
SbCl
4
-
SbCl
5
2-
SbCl
6
3-
Bi BiCl
2+
BiCl
2
+
BiCl
3
BiCl
4
-
BiCl
5
2-
BiCl
6
3-

As AsCl
3

Ag AgCl
2
-
AgCl
3
2-
Hg HgCl
+
HgCl
2
HgCl
3
- HgCl
4
2-

13
En base a valores de constantes de estabilidad y datos de solubilidad Berger y Winad proponen la
siguiente clasificacin de la fuerza de los aceptores de Cl
-
:

(Aceptores de Cl
-
) AgCl >CuCl >PbCl
2
>ZnCl
2
> CuCl
2
>FeCl
3
> FeCl
2
> NiCl
2
> HCl, NaCl, KCl
(Donantes de Cl
-
)

Segn la Tabla 2.1, el cobre(II) puede existir en medio cloruro como Cu
2+
, CuCl
+
, CuCl
2
, CuCl
3
-
,
CuCl
4
2-
y posiblemente otras formas dependiendo de la concentracin de ion cloruro presente.
En soluciones 6M de HCl la forma CuCl
4
2-
es predominante mientras que en soluciones 0.5M de
HCl la forma estable es un cloruro inferior y posiblemente an Cu
2+
.

Para el caso de Zn, tambin se forman complejos con 1 a 4 Cl
-
pero el ZnCl
4
2-
est presente a
concentraciones relativamente bajas de cloruro. El nquel en cambio no tiene tendencia a formar
cloro complejos aninicos y es estable como un catin a altas concentraciones de Cl
-
, el cobalto
en cambio tiende a formar complejo aninicos del tipo CoCl
4
2-
(que no aparecen en la tabla de
Winand) y la separacin cobalto/nquel se puede realizar con aminas que extraen el complejo
aninico de cobalto. Tambin el nquel se puede separar del Cu y del Zn por extraccin de
cationes en condiciones en que los otros metales de encuentran como aniones.

Iones en medio sulfato

Uno de los medios de mayor importancia desde el punto de vista prctico es el medio sulfato ya
que el cido sulfrico es el reactivo de lixiviacin ms utilizado en hidrometalurgia. La Tabla 2.2
resume las especies estables de varios metales en medio sulfato.

Cationes divalentes: De esta tabla podemos apreciar que en este medio la mayor parte de los
cationes divalentes como Co
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
y Cu
2+
se encuentran en soluciones como cationes
simples. Sin embargo, esto es una simplificacin ya que an en estos sistemas puede producirse
cierto grado de asociacin de los cationes divalentes con el ion sulfato. Por ejemplo se ha
comprobado que el cobre existe en soluciones concentradas como una mezcla de Cu
2+
y el par
inico CuSO
4
. La constante de asociacin de este par inico es baja, con log K del orden de 0.6.

Hierro: El Fe(II) tambin forma un par inico con el sulfato mientras que el Fe(III) forma una serie
de complejos, algunos aninicos, por lo que es posible extraerlo en cierta medida con extractantes
aninicos como aminas. El Fe(II) y Fe(III) muestran, adems, tendencia a formar hidroxicomplejos
a medida que disminuye la concentracin de cido. Esto hace que el nmero de especies inicas
14
de hierro que coexisten en solucin sea grande. La Figura 2.4 muestra un diagrama de
distribucin de especies de Fe(II) y Fe(III) en funcin del pH para soluciones de sulfato.

Tabla 2.2. Especies estables en medio sulfato para varios metales.
ELEMENTO ESPECIE(S) ESTABLE(S) RANGO DE pH
Cu Cu
+2
pH<4
Fe(III) Fe
+3
, FeSO
4
-
, Fe(SO
4
)
2
-
pH<3
Fe(II) Fe
+2
, FeSO
4
pH<7
V(V) VO
2
+
, HV
10
O
28
-5
...VO
4
-3
todo rango
V(IV) VO
+2
pH<3
U(VI) UO
2
+2
, UO
2
(SO
4
)
3-
-4
, UO
2
(SO
4
)
2
-2
pH<7
Mo(VI) H
2
MoO
4
, MoO
2
+2
, H
2
Mo
7
O
24
4-
...MoO
4
2-
Todo rango
Mo(V) MoO
2
+
pH<1
Mo(III) Mo
+3
pH<2
Co Co
+2
pH<7
Ni Ni
+2
pH<6
Zn Zn
+2
pH<5
As(V) H
3
AsO
4
, H
2
AsO
4
-
, HAsO
4
2-
, AsO
4
-3
Todo rango
As(III) H
3
AsO
3
, H
2
AsO
3
, H
2
AsO
3
-
, HAsO
3
2-
, AsO
3
3-
Todo rango
Re(VII) ReO
4
-
Todo rango


Figura 4.13. Efecto del pH en la distribucin de especies de Fe(III) y Fe(II) en soluciones de sulfato a
25 C. Condiciones: SO
4
total = 1M; Fe(III) = Fe(II) = 0.1M. Segn Senanayake y Muir.
(5)


Figura 2.4. Efecto del pH en la distribucin de especies de Fe(II) y Fe(III) en soluciones de sulfato
a 25 C. Condiciones SO
4
total = 1 M; Fe(II) = Fe(III) = 0.1 M. Segn Senanayake y Muir.
15
Vanadio: Los cationes de vanadio no forman complejos estables con el in sulfato. Por lo tanto,
como ya vimos en la Figura 2.3, el vanadio estar presente en medio sulfrico como oxicatin en
su estado +4, mientras que en su estado +5 puede estar presente como oxicatin o en forma
aninica como vanadatos o polivanadatos.

Uranio: Segn el diagrama E
h
-pH mostrado en la Figura 2.5, el uranio en medio cido oxidante se
encuentra en solucin al estado de oxidacin +6, como el catin uranilo
2
2
UO .


Figura 2.5. Diagrama E
h
-pH parcial para el sistema U-H
2
O a 25 C, U = 10
-6
, 10
-8
.
El in uranilo forma iones complejos estables con el in sulfato, por lo tanto, en medio sulfato el
uranio(VI) puede encontrarse en solucin parcialmente como el catin uranilo
2
2
UO o como
complejos aninicos de uranilo con sulfato. En consecuencia es posible extraer el catin uranilo
con extractantes cidos como el D2EHPA o especies aninicas como
2
2 4 2
) SO ( UO o
4
3 4 2
) SO ( UO con aminas.

Molibdeno: El molibdeno tiene un comportamiento similar al vanadio, es decir, presenta varios
estados de oxidacin pero es inestable en los estados inferiores de valencia, siendo la forma ms
estable el estado hexavalente. En este estado de valencia (+6) puede encontrarse como anin o
como catin dependiendo del pH de la solucin, formndose los molibdatos normales MoO
4
2-
o
HMoO
4
-
en solucin alcalina o neutra. El diagrama de la Figura 2.6, para soluciones muy dilidas,
muestra algunos de los compuestos de Mo.

16


Figure 2.6. Diagrama potencial pH del sistema Mo-S-H
2
O a 25 C Mo = 10
-8
, S = 10
-3
.


En medio ms cido existen estados superiores de agregacin, dando lugar a formas
condensadas como los polimolibdatos, que predominan a pH > 3, mientras que a pH < 2 existen
casi exclusivamente las especies catinicas. El catin molibdenilo
+ 2
2
MO puede condensarse a
otros cationes ms polimerizados y en soluciones de cido sulfrico 3-6M existe un equilibrio entre
el monmeno
+ 2
2
MO y el dmero
+ 2
5 2
O M . En medio cido, el catin molibdenilo forma complejos
bastante estables con los iones sulfato y cloruro pero con los nitratos apenas existe formacin de
complejos.

Renio: Como se aprecia en la Figura 2.7, el renio tambin presenta varios estados de oxidacin,
pero slo el estado de oxidacin superior es estable en medio acuoso. Las valencias inferiores
son inestables y el Re (VI), por una reaccin de desproporcin, se convierte en

4
O Re y ReO
2
.
En el estado +7 el renio existe en solucin como el ion perrenato ReO
4
-
tanto en medio bsico
como cido aunque en cido fuerte se forma el cido perrnico HReO
4
.

17

Figure 2.7. Diagrama potencial pH del sistema Re-H
2
O a 25 C, actividad de Re = 10
-8
.

Arsnico: En medio acuoso el arsnico es estable en los estados de oxidacin +3 y +5, segn el
potencial de oxidacin de la solucin, como se puede apreciar en el diagrama de la Figura 2.8.



Figure 2.8. Diagrama potencial pH del sistema As-H
2
O a 25 C, As = 10
-6
.

18
Para el arsnico (V) la secuencia de especies estables a pH creciente es: H
3
AsO
4
, H
2
AsO
4
-
,
HAsO
4
2-
y AsO
4
3-
, mientras que para el arsnico (III) es H
2
AsO
3
, H
2
AsO
3
-
, HAsO
3
2-
y AsO
3
3-
.

De lo visto, debe quedar claro que el conocimiento de cuales son las especies del metal de inters
que existen mayoritariamente en la solucin es fundamental para seleccionar en forma preliminar
el extractante a usar. La caracterizacin completa de todos los componentes de la solucin es
esencial pues permite predecir que otros metales presentes pueden ser coextrados y las
condiciones en que se debe operar para mejorar la selectividad.

Caracterizacin de las reacciones de extraccin

Un sistema de extraccin por solventes implica una transferencia de masa de una especie
metlica entre una fase y otra. La extraccin o re-extraccin se produce en la prctica por
dispersin de una fase en la otra fase a la forma de pequeas gotas. Esta dispersin de las dos
fases inmiscibles se realiza industrialmente mediante agitacin mecnica en un estanque
mezclador. La separacin posterior de las fases acuosa y orgnica se realiza generalmente por
gravedad en un estanque de decantacin. El mezclador-decantador (mixer-settler) es el tipo de
equipo ms utilizado en la extraccin por solventes de metales. En estudios de laboratorio, lo ms
comn para contactar las fases orgnica y acuosa es un embudo de decantacin, que puede
agitarse manualmente o en un agitador mecnico (shaker). El grado al cual un metal es extrado
por un solvente despus del contacto puede ser determinado simplemente por un anlisis de la
fase acuosa antes y despus del contacto con la fase orgnica, como veremos a continuacin.

Coeficiente de distribucin.

Consideremos la extraccin de un ion metlico M
n+
con un extractante catinico o quelante segn
ecuacin (2.6).


+ +
+ + nH M R HR n M
n
n
(2.6)

Si agitamos juntas una solucin acuosa, conteniendo una concentracin conocida del in metlico,
con un volumen conocido de orgnico conteniendo el extractante a un pH adecuado, obtendremos
la transferencia del in metlico desde la solucin acuosa a la fase orgnica. Esta transferencia
proceder hasta que el sistema alcance el equilibrio.

19
La razn de distribucin de un metal entre una fase acuosa y una fase orgnica, determinada
analticamente, se conoce como coeficiente de extraccin, E, o coeficiente de distribucin, D y se
define por:


eq
acuosa fase la en metal del in Concentrac
orgnica fase la en metal del in Concentrac
D
|
|
.
|

\
|
= (2.7)

Es claro que mientras mayor sea el valor de D en el equilibrio mejor es la extractabilidad del metal
en cuestin en el extractante usado. De acuerdo a esta definicin D es un nmero dimesional y no
es constante. El valor de D depende de numerosos factores que afectan el estado de equilibrio,
tales como: razn de fases (A/O), concentracin del extractante en la fase orgnica, temperatura,
formacin de complejos metlicos en las fases acuosa y orgnica, pH y concentracin del metal
en la fase acuosa, etc. Por s solo, un valor de D realmente no tiene ningn significado
simplemente porque depende de las variables mencionadas. As, decir que un sistema de
extraccin es bueno porque el coeficiente de extraccin es alto, sin especificar las condiciones
bajo las cuales se obtuvo el resultado es de poco valor para nadie. Similarmente, comparaciones
entre sistemas en base a valores de D slo deben hacerse cuando las condiciones experimentales
sean idnticas para todos los sistemas.

En algunos sistemas pueden ocurrir cambios de volumen de las fases en el proceso de extraccin,
debido al paso de la especie metlica de una fase a la otra o debido a solubilidad mutua de las
fases. Estos cambios de volumen deben tomarse en cuenta en el clculo de D si son significativos.
En gran nmero de sistemas, los cambios de volumen de las fases debido a extraccin (o re-
extracIn) son despreciables.

Consideremos un extractante cido o quelante cuya reaccin de extraccin puede representarse
por ecuacin (2.6)


+ +
+ + nH M R HR n M
n
n
(2.6)
La constante de equilibrio de esta reaccin (despreciando los efectos de no-idealidad) est dada
por:

| |
| |
| |
| |
n
n
n
n
RH
M R
M
H
K
+
+
= (2.8)
Si no hay otras especies metlicas presentes en el sistema, el coeficiente de distribucin estara
dado por:

20

| |
| |
K
H
RH
D
n
)
`

=
+
(2.9)
Tomando logaritmos de esta ecuacin se obtiene:

| | npH RH log n K log D log + + = (2.10)

Como se puede ver, para estos reactivos que intercambian cationes el coeficiente de distribucin
est controlado por el pH de la solucin acuosa y la concentracin del extractante en la fase
orgnica. De la ecuacin (2.10) se observa que si se grafica log D vs pH para una concentracin
constante del reactivo orgnico o bien log D vs log HR para un pH constante es posible obtener
lneas rectas. La Figura 2.9 ilustra esta situacin. Debe tenerse presente que esto es vlido
siempre que no ocurran otros fenmenos como complejacin o hidrlisis en la fase acuosa.

0 1 2 3 4 5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
log [HR]
pend = n
l
o
g

D
pH

Figura 2.9. Curvas log D versus log (HR) o pH.

La pendiente de las rectas en la Figura 2.9 es igual al nmero de molculas de extractantes
asociadas con el tomo metlico en la especie extrada o el nmero de iones hidrgeno liberados
al formarse la especie extrada si la extraccin cumple con la estequiometra de la ecuacin (2.6).
Este nmero puede no ser un nmero entero, situacin que puede surgir por ejemplo cuando se
extraen dos complejos metlicos diferentes.

El rango de variacin del coeficiente de distribucin es muy amplio (generalmente vara entre 10
-2
< D < 10
2
) por lo que resulta muy adecuado usar una escala logartmica para graficar este
coeficiente, lo cual permite tener buena resolucin incluso para valores de D muy bajos.
21

Para un extractante solvatante o neutro, la reaccin de extraccin de un ion complejo neutro de
un metal M y un ligando L
-
, se puede describir por la ecuacin general:


p n n
S ML S p ML = + (2.11)

La constante de equilibrio estar dada por:


| |
| || |
p
n
n
S ML
Sp ML
K = (2.12)

En este caso, el metal en la fase acuosa formar, en general, una serie de complejos con el
ligando L
-
es decir existirn compuestos como M
n+
, ML
(n-1)+
, ... ML
m
(n-m)+
, donde m es el
nmero de coordinacin del ion metlico M
n+
.

La concentracin total del metal en la fase acuosa [M]
t
estar dada por la suma de las
concentraciones de todas las especies del metal presentes en la solucin, es decir:

| | | | | |

+
| =
m
0
i
i
n
t
L M M (2.13)

Donde |
0
= 1 y |
i
(con i = 1 a m) es la constante global de formacin del complejo ML
i

(n-i)+

segn:

+ +
= +
) i n (
i
n
ML iL M (2.14)

Luego,
| |
| || |
i
n
) i n (
i
i
L M
ML
+
+
= | (2.15)

Entonces el coeficiente de distribucin del metal sera:


| |
| | | |
i
m
0
i
n
p n
L M
S ML
D
+

|
= (2.16)

Dado que:
| | | || | | | | | | |
p
n
n
n p
n p n
S L M K S ML K S ML
+
| = = (2.17)
22
podemos escribir:


| | | |
| |
i
m
0
i
p
n
n
L
S L K
D

|
|
= (2.18)
o bien
| |
p
n
S K D o = (2.19)

donde:

| |
| |
=
|
|
= o

m
0
i
i
n
n
n
L
L
Fraccin de metal presente como el complejo neutro ML
n


Como se ve, en este caso D est controlado por la concentracin del ligando L
-
en la fase acuosa
(que determina o
n
) y por la concentracin del extractante en la fase orgnica.

La Figura 2.10 muestra el efecto de la concentracin de extractante en el coeficiente de
distribucin para la extraccin de uranio con fosfato de tributilo.

1 10
0,01
0,1
1
10
pendiente = 2 D
% TBP en fase orgnica

Figura 2.10. Variacin del coeficiente de extraccin del uranio con la concentracin de TBP.

23
La pendiente de la recta en la Figura 2.10 es igual a 2 indicando que la especie extrada de uranio
incluye dos molculas de TBP. La especie extrada en este sistema es UO
2
(NO
3
)
2
.
2TBP.

De acuerdo a la ecuacin (2.19), para estos reactivos de solvatacin el coeficiente de distribucin
debera ser independiente del pH de la fase acuosa, a menos que el pH sea tan alto como para
producir hidrlisis del ion metlico. Sin embargo, el pH puede tener influencia en las especies
complejas presentes en la fase acuosa. Adems, a pH bajo (condiciones de alta acidez) muchos
extractantes solvatantes extraern cido adems del complejo neutro. Este comportamiento se
observa por ejemplo en el sistema UO
2
-NO
3
-TBP donde adems de la extraccin del compuesto
neutro UO
2
(NO
3
)
2
se produce coextraccin de HNO
3
. Cuando ocurre esta situacin, el coeficiente
de extraccin muestra dependencia del pH de la solucin acuosa.

En el caso de los extractantes aninicos, donde la especie extrada es un anin complejo, se
puede obtener una expresin anloga a la ecuacin (2.19) para el coeficiente de distribucin, es
decir, el coeficiente de distribucin sera funcin de la cantidad de ligando presente y de la
concentracin del extractante (amina) en la fase orgnica. Sin embargo, en los sistemas de
extraccin de este tipo existen otros factores que complican la situacin. En primer lugar, estos
extractantes estn limitados al rango cido ya que la especie activa para extraccin es la sal de la
amina, que se forma en medio cido. Si el pH es demasiado bsico se tiene amina libre en la fase
orgnica la cual no tiene capacidad de intercambio aninico. Por otro lado, si el pH es muy bajo
se produce tambin la coextraccin de exceso de cido que ya mencionamos y por ltimo, se
tiene la formacin de agregados (dmeros, trmeros) en la fase orgnica, lo que reduce la cantidad
efectiva de reactivo disponible para extraccin. Como consecuencia de los efectos mencionados,
en general, el coeficiente de extraccin de estos reactivos aninicos depende del pH de la fase
acuosa. La importancia del pH es ms pronunciada en los sistemas con sulfato que en aquellos
con nitrato o cloruro. Esto es el resultado del carcter dibsico del cido sulfrico, el cual da
origen al equilibrio sulfato bisulfato.


+
+
4 4 2
HSO H SO H (Esta primera disociacin se puede considerar total, K
1
= )

+
+
2
4 4
SO H HSO (Esta segunda disociacin corresponde a un equilibrio)

As, a alta concentracin de cido (pH bajo) la principal especie aninica presente ser el bisulfato
mientras que a medida que disminuye la concentracin de cido (aumenta el pH) los iones sulfato
sern la especie predominante. As por ejemplo, en la extraccin de uranilsulfato con aminas la
formacin de altas concentraciones de bisulfato resulta en una disminucin de la extraccin de
uranio, presumiblemente debido a que especies de uranilbisulfato no son extradas.
24
Inversamente, a pH alto se produce alta concentracin de sulfato pero la amina no forma
fcilmente la sal y por lo tanto no extrae la especie aninica de uranilsulfato. Como resultado, el
rango de pH sobre el cual se extrae el uranio desde un sistema sulfato est limitado por estas
condiciones.

Porcentaje de extraccin

Aunque el uso de la razn de distribucin es siempre ventajoso para estudios termodinmicos del
equilibrio de distribucin, la extraccin es frecuentemente expresada por conveniencia como el
porcentaje de extraccin, %E. Este coeficiente se puede calcular como:


| |
| | | |
100 x
M V M V
M V
E %
aq org org
org org
+
= (2.20)
La relacin entre la razn de distribucin y el % de extraccin est dado por:


) V / V ( D
100 Dx
E %
org aq
+
= (2.21)
Llamando | a la razn volumtrica de fases (V
aq
/V
org
) se tiene que:


| +
=
D
100 Dx
E % (2.22)
Para procesos continuos los volmenes de acuoso y orgnico en ecuaciones 2.20 a 2.22 deben
reemplazarse por los respectivos flujos volumtricos.

El porcentaje de extraccin da una idea clara de la eficiencia de la operacin especialmente
cuando los volmenes (o flujos) de las dos fases son diferentes. El porcentaje de extraccin, al
igual que el coeficiente de extraccin, generalmente se presenta grficamente en funcin de la
concentracin de un componente tal como la concentracin de cido de la fase acuosa o el pH de
esta fase. La Figura 2.11 muestra el porcentaje de extraccin de varios metales en funcin del pH
de la solucin acuosa usando un cido carboxlico (cido verstico 9).

25

Figura 2.11. Extraccin de metales por cido verstico 9.

Este tipo de figura, en que aparecen las isotermas de pH de varios metales es til para visualizar
el rango de pH en el cual es posible extraer un metal y si es posible lograr selectividad en
extraccin o re-extraccin frente a otros metales presentes en la solucin acuosa. Como se ve en
esta figura el hierro (III) puede ser extrado completamente a pH = 3 mientras que el cobre slo
comienza a ser extrado a pH = 4. Los metales como Zn, Cd, Co y Ni requieren de pH's an
mayores para extraccin. Podemos ver as que con este tipo de reactivos de extraccin se puede
lograr selectividad por control del pH de la solucin acuosa.

Factor de separacin

La posibilidad de separar dos metales presentes en la misma solucin se puede visualizar
mediante el llamado factor de separacin. Este factor se define como la razn de los coeficientes
de distribucin de cada uno de los metales, con aquel de mayor extraccin en el numerador.


B
A
F
D
D
S = (2.23)

donde D
A
y D
B
se refieren a los valores del coeficiente de distribucin para los metales A y B
respectivamente. Factores de separacin mayores que uno indican que el metal A puede ser
26
separado del metal B por extraccin selectiva aunque para valores bajos de S
F
el nmero de
etapas o contactos requerido para lograr dicha separacin puede ser muy grande.

Si se aplica la ecuacin (2.10) al factor de separacin de dos metales A
n+
y B
m+
con valencias n y
m se obtiene la siguiente ecuacin para el factor de separacin

| | pH ) m n ( HR log ) m n ( ) K / K log( S log
B A F
+ + = (2.24)

Esta ecuacin indica que cuando los dos iones metlicos tienen igual valencia, el factor de
separacin es independiente de la concentracin del agente de extraccin y del pH de la solucin.
En este caso, a una temperatura dada, S
F
slo depende de la naturaleza de las especies qumicas
que se forman con el agente de extraccin y de la temperatura (que afecta los valores delas
constantes de equilibrio). Para el caso ms general de metales de diferentes valencias el factor de
separacin depende adems de la concentracin del agente de extraccin en la fase orgnica y
del pH de la solucin.

Factor de enriquecimiento

El factor de enriquecimiento, E
F
, en la separacin de dos metales A y B se define como:
B
A
F
E %
E %
E = (2.25)
Donde %E
A
y %E
B
son los porcentajes de extraccin del metal A y del B respectivamente
Considerando ecuacin (2.21) y rearreglando se obtiene la siguiente expresin para E
F
:

org aq A
org aq B
F F
V V D
V V D
S E
+
+
= (2.26)

De esta expresin se tiene que para lograr un enriquecimiento elevado no slo es necesario tener
un factor de separacin alto, sino que el volumen de la fase orgnica debe ser lo ms pequeo
posible en comparacin con la fase acuosa.

Isoterma de extraccin.

La isoterma de extraccin es un grfico de la concentracin del metal en la fase orgnica versus
la concentracin del metal en la fase acuosa. La forma normal de una isoterma de extraccin se
caracteriza por una curva ascendente rpida que se nivela para concentraciones ms altas de
27
metal en la fase acuosa donde la capacidad del extractante ha sido agotada. Esta zona horizontal
de la curva se denomina punto de carga mxima.

La Figura 2.12 ilustra los tipos de isoterma de extraccin que se pueden encontrar en la prctica.
0 2 4 6 8 10
0
2
4
6
8
10
III
II
I
C
o
n
c
.

d
e
l

M
e
t
a
l

e
n

F
a
s
e

O
r
g

n
i
c
a
Conc. del Metal en Fase Acuosa

Figura 2.12. Tipos de isotermas de extraccin.

La curva I es un ejemplo del tipo de isoterma obtenida cuando ocurren altos coeficientes de
extraccin y la curva II es caracterstica de extractantes ms dbiles. La curva III representa la
llamada isoterma tipo S que se puede obtener, por ejemplo, en la extraccin de vanadio y
molibdeno con aminas. La forma de S se debe a varias razones, como la presencia de cantidades
importantes de complejos no extraibles, o polimerizacin en la fase orgnica a bajas
concentraciones de metal en la fase acuosa. Cualquiera que sea la causa, en estos sistemas no
es posible obtener refinos de baja concentracin, consecuentemente el proceso es ineficiente.

En los extractantes quelantes, por lo general el punto de carga mxima es directamente
proporcional a la concentracin del extractante en la fase orgnica. Sin embargo, como ya se
mencion antes, con algunos extractantes cidos se produce la formacin de agregados (dmeros
o trmeros) del extractante en la fase orgnica, especialmente a altas concentraciones. Esto se
refleja por una relacin no lineal entre la carga mxima, y la concentracin del extractante en la
fase orgnica.


28
Reacciones de re-extraccin.

En la etapa de re-extraccin de un proceso de extraccin por solventes, lo que interesa es invertir
las reacciones de extraccin de modo que el metal sea retornado desde la fase orgnica a otra
fase acuosa. Examinando la dependencia del coeficiente de extraccin con las variables de la
solucin acuosa, podemos ver fcilmente como invertir estas reacciones. Para el caso de
extractantes cidos y quelantes vimos que el pH de la fase acuosa era la principal variable que
gobierna la extraccin. Con estos extractantes, a medida que el pH aumenta el coeficiente de
extraccin tambin aumenta. Para re-extraer el metal desde la fase orgnica basta contactar la
solucin orgnica cargada con una fase acuosa de alta acidez, es decir pH bajo. La mayora de
los extractantes cidos y quelantes pueden ser descargados (stripped) fcilmente mediante
contacto con una solucin fuerte de cidos minerales. La reaccin que ocurre (inversa de 2.6) no
slo retorna el metal a la fase acuosa sino que tambin regenera el reactivo orgnico a su forma
activa para reciclo inmediato a la seccin de extraccin.

Los extractantes solvatantes y los extractantes aninicos pueden descargarse por contacto con
una solucin acuosa con una concentracin baja del ligando. En muchos casos es suficiente usar
agua aunque normalmente se utiliza una solucin ligeramente cida para prevenir la hidrlisis del
ion metlico en la solucin acuosa. La re-extraccin de extractantes solvatantes generalmente
resulta en una fase orgnica que puede ser reciclada directamente a extraccin. Sin embargo, en
el caso de sales de amina (extractantes aninicos) la re-extraccin puede resultar en la formacin
de amina libre, por ejemplo:
N R HCl 2 MCl MCl ) NH R (
3 2 4 2 3
+ +

En este caso, generalmente se necesita realizar una pre-equilibracin con cido mineral para
volver a formar la sal de amina antes de devolver el orgnico a la etapa de extraccin. Por
ejemplo:
Cl NH R HCl N R
3 3
+
Si la solucin acuosa alimentada a la extraccin contiene suficiente cido, esta pre-equilibracin
no ser necesaria ya que ocurrir "in situ" durante la extraccin.

Para las aminas existen otros mtodos alternativos de re-extraccin, como el desplazamiento del
anin complejo metlico por un anin que se extrae en forma preferencial. Por ejemplo:


+
+ + +
2
4
2
2 3 3 3 2 4 2 2 3
SO 2 UO NHNO R 2 NO 2 ) SO ( UO ) NH R (

29
Re-extraccin selectiva

Cuando en la etapa de extraccin el extractante extrae ms de un metal, es posible lograr una
separacin entre ellos mediante re-extraccin selectiva. Esta posibilidad se puede visualizar
tambin por comparacin de las isotermas de pH de los distintos metales. Por ejemplo
consideremos las isotermas de pH para el extractante quelante LIX 84.


Figura 2.13. Isotermas de pH para LIX 84.

En esta figura se puede ver que si el LIX 84 est cargado con cobre y nquel, el nquel se puede
re-extraer completamente a pH cercano a 3, mientras que el cobre permanecer completamente
cargado a ese pH. Por lo tanto, cuando el cobre y el nquel son coextrados con un extractante
quelante desde soluciones amoniacales es posible producir una solucin acuosa con elevada
concentracin de nquel y sin contenido de cobre por re-extraccin a pH = 3.5. El orgnico queda
cargado slo con cobre y puede ser descargado con un electrolito convencional.

Extraccin en contracorriente

La extraccin completa de un metal en un solo contacto requerira una cantidad infinitamente
grande de fase orgnica. Por lo tanto, se hace necesario utilizar varias etapas de extraccin para
lograr extraccin casi completa con un volumen limitado de fase orgnica. Los procesos
industriales de extraccin por solventes usan extraccin continua en contracorriente. En un
proceso en contracorriente, la fase acuosa y la fase orgnica se mueven en direcciones opuestas.
Por lo tanto, el refino, con poco metal, se contacta con extractante fresco, mientras que el
30
extractante, casi saturado, se contacta con acuoso fresco. La figura 2.14a ilustra un proceso de
extraccin en contracorriente. O es el flujo volumtrico de orgnico y A es el flujo volumtrico de
acuoso.


Figura 2.14a. Extraccin en contracorriente

El balance de masa global en el conjunto de n etapas es:
Ax
0
+ Oy
n+1
= Ax
n
+ Oy
1


Esta relacin se puede rearreglar para dar:
( )
1 n n 0 1
y x x
O
A
y
+
+ =
Esta relacin indica que la composicin del orgnico que sale de la primera etapa (y
1
) es una
funcin linear de la composicin del acuoso que deja la etapa n (x
n
) y la pendiente de la recta es
igual a la razn de fases (A/O). La composicin de la fase acuosa y orgnica antes del contacto
(x
0
, y
n+1
) son constantes.

Para descargar completamente un volumen de orgnico en contactos batch generalmente se
contacta el orgnico varias veces, en forma sucesiva, con orgnico fresco. Esta forma de
extraccin se denomina extraccin en flujo cruzado y se representa en forma esquemtica en la
Figura 2.14b.

Figura 2.14b. Extraccin en flujo cruzado

1

2

n
x
n
= x
r
x
n-1
x
2
x
1
x
0
= x
f
A
y
n
y
1
y
2
O, y
0
O, y
0

1

2

n
y
1
= y
c
x
0
=x
f
x
1
x
2
x
n-1
x
n
= x
r
y
2
y
n+1
= y
d
y
n
y
3
A
O
O, y
0
31

Diagramas de McCabe-Thiele

La prediccin del nmero de etapas ideales (o de equilibrio) requeridas la extraccin de un metal
en un sistema de extraccin en contracorriente se puede realizar mediante el uso de diagramas de
operacin o diagramas de McCabe-Thiele, como el mostrado en la Figura 2.15. Para construir este
diagrama primero se dibuja la isoterma de extraccin y a continuacin se traza la lnea de
operacin (una representacin grfica del balance de masa en el sistema). La pendiente de esta
lnea de operacin es igual a la razn de fases (A/O) a ser usada en la extraccin. Esta lnea
representa el hecho que en cualquier etapa de extraccin el aumento de concentracin del metal
en la fase orgnica es igual a la disminucin de la concentracin del metal en la fase acuosa
multiplicado por la razn de fases. Esta lnea puede o no pasar a travs del origen, dependiendo
de cuan baja sea la concentracin deseada del metal en el refino, el valor de la concentracin de
metal en el orgnico usado para extraccin y la forma de la isoterma de extraccin. Finalmente, se
dibujan lneas representando las etapas de extraccin tericas. Para ello se traza primero una
lnea vertical a la concentracin de la fase acuosa de alimentacin. Partiendo de la interseccin
de esta lnea con la recta de operacin se traza una lnea horizontal para intersectar la isoterma de
extraccin. En este punto se baja una lnea vertical para cortar la lnea de operacin. Estas lneas
representan las condiciones en la primera etapa de extraccin, esto es, concentracin del metal en
la alimentacin, en el orgnico y en el acuoso que dejan esta primera etapa. Las otras etapas se
construyen de la misma manera.


Figura 2.15. Diagrama de McCabe Thiele para extraccin de un metal.
32

El diagrama de la Figura 2.15 corresponde a una isoterma del tipo II mencionado anteriormente.
En el caso de isotermas del tipo I se requiere un nmero muy pequeo de etapas de extraccin.
Para sistemas con una isoterma del tipo III es evidente que cualquiera sea la posicin de la lnea
de operacin trazada, los refinos siempre contendrn altas concentraciones del metal.

Variando la pendiente de la recta de operacin se puede predecir el efecto que tiene el cambio en
la razn de flujos de las fases (A/O). Consideremos el sistema de extraccin mostrado en la
Figura 2.16 en el cual, para una lnea de operacin de pendiente igual a 1, hay tres etapas de
extraccin. Suponiendo un flujo fijo de solucin acuosa de alimentacin, un aumento en la
pendiente de la lnea de operacin equivale a una disminucin del flujo de solvente orgnico. Se
requerir entonces un menor inventario de solvente pero un mayor nmero de etapas de
extraccin para alcanzar la misma extraccin del metal. Por otra parte, una disminucin en la
pendiente de la lnea de operacin resultar en la necesidad de menor nmero de etapas de
mayor capacidad.


Figura 2.16. Efecto de la razn de fases en el nmero de etapas de extraccin requeridas.

Tambin se construyen diagramas de McCabe-Thiele para la determinacin del nmero terico de
etapas requeridas para re-extraccin en contracorriente de un metal desde un solvente cargado.
Un ejemplo se muestra en la Figura 2.17. Este diagrama se construye de manera anloga al
diagrama de extraccin, excepto que la concentracin del metal en la fase acuosa se grafica en el
eje vertical y la del orgnico en el eje horizontal. La pendiente de la recta de operacin en este
caso es O/A.
33

Figura 2.17. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extraccin

Las Figuras 2.18 y 2.19 ilustran diagramas de McCabe-Thiele experimentales para extraccin y re-
extraccin con el extractante quelante LIX 984 en el diluyente Escaid 110. Se puede apreciar que
para este extractante se logra buena extraccin y re-extraccin con 2 etapas y 1 etapa
respectivamente. Un punto a destacar es que el orgnico descargado todava contiene una
concentracin relativamente elevada de cobre (1.77 g/l). Sin embargo, lo que realmente interesa
en un extractante es que la transferencia neta (diferencia de concentracin entre el orgnico
cargado y descargado) sea adecuada.


Figura 2.18. Diagrama de McCabe-Thiele de extraccin para LIX 984. Orgnico:8.7%v/v LIX 984
en Escaid 110. Acuoso: Cu = 2.5 p/l, Fe(total) = 1.3 g/l, pH = 1.80
34



Figura 2.19. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extraccin. Orgnico: 8.7% v/v LIX 984 en
Escaid 110. Acuoso: 30.7 g/l de Cu, 170 g/l de H
2
SO
4
.

2. 2. PROPIEDADES GENERALES DE LOS EXTRACTANTES

Los requisitos generales que debe tener un extractante adecuado para uso en una operacin
comercial de extraccin por solventes son:
i) Costo aceptable, de modo que su aplicacin en el metal de inters sea econmica.
ii) Tener muy baja solubilidad en la fase acuosa.
iii) Tener buena estabilidad qumica - debe ser capaz de soportar muchos meses de reciclo en un
circuito de extraccin por solventes sin degradarse.
iv) No debe formar emulsiones estables al mezclarse con la fase acuosa.
v) Debe tener buenas propiedades de coalescencia cuando est mezclado con un diluyente
(y un modificador, si es necesario).
vi) Tener buena selectividad y alta capacidad de carga neta para el metal de inters.
vii) Ser fcilmente descargado del metal para producir una solucin desde la cual el metal pueda
ser recuperado en una forma aceptable.
viii) Ser no inflamable, no voltil y no txico.
ix) Ser altamente soluble en diluyentes alifticos y aromticos.
x) Tener buena cintica de extraccin y re-extraccin que permita que estos procesos se realicen
en un tiempo apropiado para un proceso industrial

35
Los extractantes actualmente en uso en la industria minera cumplen con la mayora de estos
requisitos.

Con la excepcin de los alcoholes y la metil isobutil cetona (MIBK), los extractantes rara vez se
usan en forma pura sino que son diluidos en un lquido orgnico o diluyente. En los inicios de la
aplicacin comercial del proceso de extraccin por solventes el diluyente utilizado era
normalmente querosn. Posteriormente, a medida que se fue comprendiendo mejor el papel del
diluyente y el potencial del mercado, se han ido desarrollando diversos diluyentes especficos para
uso en extraccin por solvente. Adems existe una variedad de modificadores, agentes sinrgicos
y catalizadores que pueden utilizarse en ciertos sistemas.

PROPIEDADES QUMICAS

A) EXTRACTANTES SOLVATANTES

Recordemos que estos extractantes extraen por transferencia de especies metlicas neutras
desde la fase acuosa a la fase orgnica por un mecanismo de abduccin:
nS MA S n MA
m m
+
Donde el nmero de molculas de extractantes que forman parte del abducto depende del
sistema: por ejemplo, para la extraccin de UO
2
(NO
3
)
2
con fosfato de tributilo (TBP) la reaccin
es:
TBP 2 ) NO ( UO TBP 2 ) NO ( UO
2 3 2 2 3 2
= +
Especies extrables por los extractantes solvatantes:

Extraen

2 5 2 2 2 3 2 4
2
3 4 3
Cl HVO , Cl MoO , ) NO ( UO , UCl ej. : neutras metlicas sales
HFeCl ej. : complejos metalicos cidos
HNO , PO H ej. : simples cidos

Existen tres tipos principales de reactivos:

a
1
) Extractantes que contienen enlaces carbono - oxgeno

- Eteres: R
1
-O-R
1
o R
2
-O-CH
2
CH
2
-O-R
2
. (Grupo funcional: -O-)

Ej. CH
3
- CH - O - CH - CH
3
eter di-isoproplico.

CH
3
CH
3

36
- Alcoholes: R-OH. (Grupo funcional: -OH)

Ej.: CH
3
(CH
2
)
3
-OH n-butanol
CH
3
(CH
2
)
4
-OH n-pentanol
O O
- Cetonas: Frmula General R
1
-C-R
2
(Grupo funcional -C-)

Ej.: CH
3

C = O metil-isobutilcetona (MIBK)
CH
3
-CH-CH
2

CH
3

En los sistemas de extraccin de ste tipo, el agua generalmente acompaa los compuestos
metlicos a la fase orgnica formando parte del complejo extrado. Por ejemplo, en la extraccin
de cloruro de hierro con ter cinco molculas de agua acompaan al metal a la fase orgnica.

Estos extractantes tipo a
1
) son tiles especialmente para extraccin de complejos metlicos de
haluros. Los sulfatos metlicos en general no son extrados por estos reactivos. Los alcoholes son
usados principalmente para la extraccin de cido fosfrico desde soluciones de lixiviacin de
rocas fosfticas tanto clorhdricas como ntricas. Los alcoholes utilizados en estos procesos son n-
butanol y n-pentanol. La nica cetona usada industrialmente es la metil-isobutil cetona (MIBK).
Este extractante es usado comercialmente para la separacin de zirconio/hafnio y niobio/tntalo.
El uso de MIBK y alcoholes difiere de la mayora de los extractantes en que ellos son utilizados sin
dilucin.

a
2
) Extractantes con enlaces fsforo - carbono (el grupo activo es el grupo fosforil: P=0)

- Esteres del cido fosfrico: (RO)
3
P=O
Ej.:
C
4
H
9
O
C
4
H
9
O P = O fosfato de tributilo (TBP)
C
4
H
9
O

- Esteres del cido fosfnico (RO)
2
RP= O


37
Ej.: C
4
H
9

C
4
H
9
O P=O butil fosfonato de dibutilo (TBBP)
C
4
H
9
O

- Esteres del cido fosfnico RO(R)
2
P=O

- xidos de trialkil fosfina (R)
3
P=O
Ej.:
C
8
H
17

C
8
H
17
P=O oxido de tri-octilfosfina (TOPO), ej. CYANEX 921 de Cytec.
C
8
H
17
Una propiedad de particular inters es que estos extractantes tienen la habilidad de extraer cidos
a veces en razones cido/extractante > 1. Por ejemplo: TBP.xHNO
3
con x = 1, 2, 3 o 4.


Entre los extractantes solvatantes tambin se usan los tioanlogos de los xidos, es decir, los
sulfuros de trialkil fosfina.
En estos extractantes la fuerza extractiva y la solubilidad en agua aumentan en el orden: xidos de
fosfina > fosfinatos > fosfonatos > fosfatos. En otras palabras, a medida que aumenta el nmero
de enlaces carbono-fsforo aumenta la habilidad de coordinacin. As por ejemplo, el coeficiente
de extraccin para uranio usando TOPO es cerca de cinco rdenes de magnitud mayor que
usando TBP.
Algunas especie Metal-TBP
Sistema Especie extrada
UO
2
(NO
3
)
2
-TBP UO
2
(NO
3
)
2
2TBP
UCl
4
-TBP UCl
4
2TBP
Mo(IV)-HCl-TBP MoO
2
Cl
2
2TBP
NbF
5
-TBP NbF
5
HF3TBP
TaF
5
-TBP TaF
5
HF2TBP
V(v)-HCl-TBP HVO
5
Cl
2
-TBP

Efecto de la concentracin de cido en la extraccin de metales con TBP

El efecto de la concentracin de cido en la extraccin de metales por TBP para muchos metales
es como sigue: a medida que aumenta la concentracin de cido la extraccin del metal aumenta.
Sin embargo, sobre cierto punto la extraccin comienza a disminuir debido a la extraccin
preferencial de cido y tambin debido a que las especies metlicas en la fase acuosa pueden
38
convertirse en aninicas debido a la alta concentracin del anin del cido. La Figura 2.20 ilustra
este comportamiento para la extraccin de uranio desde soluciones de cido ntrico con TBP.

Figura 2.20. Extraccin de uranio desde soluciones de HNO
3
por TBP al 19 % en querosn.

El TBP puede usarse en concentraciones de hasta 100%, pero generalmente se usa como una
solucin de 25 a 50% en un diluyente. Sus principales aplicaciones incluyen el campo nuclear,
para la refinacin del uranio y en el procesamiento de productos reactivos de reactores nucleares.
Tambin existen procesos que usan el TBP para la separacin zirconio-hafnio, niobio-tntalo y
para la recuperacin de cido crmico.

a
3
) Extractantes con enlaces fsforo-azufre

- Esteres de cidos alkiltiofosfricos : (RO)
3
P=S
- Esteres de cidos alkiltiofosfnicos : (RO)
2
RP=S
- Esteres de cidos alkiltiofosfnicos : RO(R)
2
P=S
- Sulfuros de fosfina : R
3
P=S

Ej.: (CH
3
- CH - CH
2
)
3
P=S Sulfuro de tri-isobutilfosfina
CH
3 (CYANEX 471X)

El CYANEX 471X de Cytec es usado comercialmente en la separacin de Pd
2+
y Pt
4+
en
soluciones de cloruro, tambin puede usarse para la recuperacin de plata desde medio sulfato,
nitrato y cloruro.

39
La Tabla 2.3 resume los extractantes solvatantes ms usados, su estructura y algunas de sus
propiedades.

Tabla 2.3. Extractantes de solvatacin.
AGENTE DE
EXTRACCIN
ESTRUCTURA
FABRICANTE
ALGUNOS USOS COMERCIALES
Fosfato de tributilo
(TBP)
(C
4
H
9
O)
3
P=O
Unin Carbide, Daihachi,
Bayer
Uranio, circonio/hafnio,
niobio/tntalo, uranio/plutonio, torio,
hierro, tierras raras.
Oxido de trioctilfosfina
(TOPO)
(C
8
H
17
)
3
P=O Cytec,
Union Carbide
Uranio, vanadio, cido actico,
tierras raras
Metilisobutilcetona (MIBK) CH
3 Union Carbide

C=O
C
4
H
9

Niobio/tntalo, circonio/hafnio,
H
3
PO
4
(Cl), oro, litio.
Sulfuro de tri-
isobutilfosfina
(CYANEX 471X)
(CH
3
-CH-CH
2
)
3
P=S
CH
3
Cytec

Plata/cobre,
paladio/platino (SO
4
, NO
3
, Cl)


B) EXTRACTANTES BSICOS

Los extractantes bsicos incluyen aminas alifticas y haluros de amonio cuaternarios:
- Aminas primarias RNH
2

- Aminas secundarias R
2
NH
- Aminas terciarias R
3
N
- Sales de amonio cuaternarias R
4
N
+
X
-


Mecanismos de extraccin

1. Intercambio aninico (R
3
NH
+
X
-
)
Este es el principal mecanismo de extraccin de estos reactivos. La reaccin de extraccin
involucra una sal de amina que intercambia su anin por un anin metlico presente en la solucin
acuosa:
+ +
+ + X MY NH R MY X NH R
3 3

sal de amina anin metlico
40
Recordemos que para las aminas primarias, secundarias y terciarias sta reaccin de intercambio
debe ser precedida por la formacin de la sal de la amina o protonacin segn:

+
= + X NH R HX N R
3 3

Por lo tanto, el pH de extraccin debe ser menor al pK
b
del extractante
2. Extraccin de especies neutras mediante una reaccin de adicin.
Ej.: Extraccin de uranio en medio sulfato. En este sistema se ha demostrado que ocurre la
reaccin:

(R
3
NH)
2
SO
4
+ UO
2
SO
4
(R
3
NH)
2
UO
2
(SO
4
)
2


El grado de extraccin de UO
2
(SO
4
)
2
2-
o UO
2
SO
4
depende de la cantidad de cada especie
presente. Tambin la extraccin de uranil nitrato por aminas parece involucrar una especie neutra.

Algunas especies extrables con aminas
Oxianiones: VO
4
3-
, V
2
O
4
4-
, ReO
4
-
, TcO
4
-
, MnO
4
-

Aniones Complejos: CoCl
4
2-
, FeCl
4
2-
, Au(CN)
2
-
, UO
2
(SO
4
)
2
2-
, UO
2
(SO
4
)
3
4-
, ZnCl
4
2-


El grado al cual se forman especies aninicas en solucin puede usarse para separar metales. Ej:
separacin de Co/Ni en medio cloruro.

El orden de extraccin en medio cloruro en general es: Cuaternaria >Terciaria >Secundaria
>Primaria. En medio sulfato el orden es inverso

Factores que afectan la extractabilidad de metales con aminas

- Tipo de medio (nitrato, sulfato o cloruro).
Facilidad de formacin de complejos amnicos en cada medio.
- Agregacin de la aminas (formacin de polmeros).
Este depende la naturaleza del extractante y propiedades del diluyente
- Naturaleza de la cadena de hidrocarburo. Amina alifticas son mejores extractantes que aminas
aromticas
- Estructura y largo de la cadena de hidrocarburos
En general las aminas con cadena larga presentan problemas de insolubilidad lo que lleva a la
formacin de tercera fase.

41
Las aminas cuaternarias son las ms insolubles. El diluyente tambin afecta la insolubilidad
(menor con aromticos)

Las caractersticas de extraccin de las aminas se ilustran en las Figuras 2.21 a 2.23

Figura 2.21. Extraccin de Co por aminas desde soluciones de HCl.


Figura 2.22. Efecto de la concentracin de HCl en la extraccin de metales usando una amina
terciaria (0.1M TIOA)
42

Figura 2.23. Efecto de la concentracin de H
2
SO
4
, en la extraccin de metales usando una amina
terciaria (TIOA)

Tabla 2.4 Extractantes Bsicos (aminas)

AGENTE DE
EXTRACCIN
ESTRUCTURA FABRICANTE ALGUNOS USOS
COMERCIALES

- Primarias: Th,U, Tierras raras
Primene JMT R-NH
2
(R= 18-24C) Rohm & Hass
Primene 81 R R-NH
2
(R= 12-14C) Rohm & Hass
- Secundarias: Th,U,Hg,Fe,Zn,Cu,Cd,Pb,
Ag(Cl),Mo,W.Re,V,Cr
Amberlita (LA1 y LA2) R
2
NH (R=11-14C) Rohm & Hass

- Terciarias:

U,V,W,Mo(SO
4
)
Alamine 336 R
3
N (R=8-10C) Cognis
Adogen 338 R
3
N (R=8-12C) Ashland Chem.
Ashland 383 (TIOA) Triisoctilamina Ashland Chem.

- Cuaternarias:

(R
3
N-CH
3
)
+
Cl
-


Mo,W,V,U
Aliquat 336 (R=8-10C) Cognis
Adogen 364 (R=8-10C) Ashland Chem.

43
EXTRACTANTES QUE INCLUYEN FORMACIN DE COMPUESTOS: EXTRACTANTES
CIDOS Y EXTRACTANTES QUELANTES

C) EXTRACTANTES CIDOS
- cidos carboxlicos
- cidos sulfnicos
- Compuestos organofosforados cidos

C1) cidos Carboxlicos: R -COOH Grupo funcional: -COOH

i) cidos versticos
Ej: CH
3


C
5
H
11
C COOH verstico 10

CH
3



CH
3
CH
3
CH
3
CH
3


CH
3
C CH
2
C COOH + CH
3
CH C COOH verstico 9

CH
3
CH
3
CH

56% CH
3
CH
3
27%

R
2


R
1
- C - COOH verstico 911

CH
3
(R
1
, R
2
, = C
4
- C
5
)

ii) cido naftnico (alifticos cclicos)

R R

CH CH

CH CH

R CH (CH
2
)
n
COOH

R

44
En los extractantes cidos, generalmente el pH
1/2
o pH del 50% de extraccin (cuando log D = 0),
se utiliza para indicar el orden de extraccin en diferentes metales para un reactivo con una
concentracin fija. Para el cido Verstico 9, el orden de extraccin desde medio cido expresado
como el pH
1/2
es Fe
3+
<Cu
2+
<Zn
2+
<Zn
2+
< Cd
2+
< Ni
2+
<Co
2+
. Las curvas de extraccin para
este reactivo se muestran en la Figura 2.24.

Figura 2.24. Extraccin de Fe
3+,

Cu
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Ni
2+
y Co
2+
con cido verstico 9.

El orden de selectividad que se muestra en esta figura puede variar algo con otros cidos
carboxlicos.


Caractersticas de Extraccin de los cidos Carboxlicos

i) Extractantes relativamente dbiles
ii) Poca selectividad en comparacin a otros extractantes
iii) Poseen alta solubilidad en la fase acuosa. Por ejemplo la solubilidad de cido naftnico a
pH 4 es 0.09gpl y a pH 6.5 es 0.9 gpl. Por lo tanto, en sistemas levemente cidos o bsicos
y a bajas concentraciones de sales, la solubilidad de estos extractantes puede llegar a ser
demasiado alta para su uso econmico e incluso puede representar un problema de
contaminacin.
45
iv) Sufren dimerizacin y tienen tendencia a polimerizaciones mayores al aumentar la
concentracin del metal extrado.
v) Las especies extradas generalmente estn solvatadas por una o ms molculas de
extractante.
Ej.: En la extraccin de Ni, Co y Cu, por cido naftnico en benceno se extraen las
especies:

Ni
2
R
4
4HR
Co
2
R
4
4HR
Cu
2
R
4
2HR
La reaccin de extraccin para los cidos carboxlicos puede escribirse en forma simplificada
como:
M
n+
+ RH R
n
M + nH
+


Sin embargo, los efectos de asociacin del cido o solvatacin de las especies extradas recin
mencionados complican el mecanismo y resultan en menor cantidad de metal cargado de lo que
indica la ecuacin anterior.

vi) Pueden lograrse reacciones de intercambio, entre el carboxilato metlico y algunos iones
metlicos acuosos.
Ej.:
2Fe
3+
+ 3CuR
2
= 2FeR
3
+ 3Cu
2+


As, los metales en las series de extraccin vistas pueden ser desplazados por lo metales
ubicados a su izquierda. Este tipo de reaccin de intercambio se ha utilizado en la separacin de
cobalto y nquel.

vii) Tienen aplicaciones comerciales en la separacin de Cu, Ni y Co, coextraccin de Co y Ni,
recuperacin de Ga e In.


C2) cidos Sulfnicos: R-SO
3
-OH. (Grupo funcional: -SO
3
-OH)

Los cidosde este tipo que tiene aplicaciones en extraccin por solventes son los cido sulfnicos
aromticos.

46
Caractersticas de extraccin:

- Extractantes ms fuerte que los cidos carboxlicos.
- Muestran tendencia a polimerizarse an a bajas concentraciones en la fase orgnica.
- Los compuestos de cadena corta muestran cierta solubilidad en agua.
- Algunos tienen problemas en la separacin de fases debido a su alta actividad superficial que
puede llevar a la formacin de dispersiones de difcil coalescencia.


Ej.: SO
3
H
R SYNEX 1051 de King Industries Inc.

R
(R= C
9
H
19)

Este cido arilsulfnico es usado comercialmente en la extraccin de Mg.


C3) cidos Organofosforados

Existen varios tipos cuyas estructuras se muestran en la Tabla 2.5:

- cidos alquifosfricos
- cidos alquilfosfnicos
- cidos alquilfosfnicos
- cidos difosfnicos
- cidos tioalquilfosfnicos

Propiedades de los cidos organofosforados

Grupo Activo: > P(O)OH

I) Tienen tendencia a formar dmeros especialmente los cidos di-alquilfosfricos. Por ejemplo, el
cido di-2-etilhexilfosfrico o D2EHPA se encuentra normalmente dimerizado en el disolvente
debido a enlaces de hidrgeno, teniendo la estructura:

RO O HO OR
P P
RO OH O OR
47
Tabla 2.5. Derivados organofosforados cidos
48
La ecuacin de extraccin de un metal cualquiera, M, con D2EHPA se puede escribir para
concentraciones bajas de metal en la fase orgnica como:

M
n+
+ n [H
2
R
2
] = [MR
2n
H
n
] + nH
+


(con M = Mn, Zn, Fe(II), Cu, Co, Ni)

A concentraciones altas, los complejos son a veces polinucleares y pueden contener agua y
aniones.
II) El largo y tipo de la cadena orgnica influye en la naturaleza cida y la extraccin de metales.
Al aumentar el largo o ramificar la cadena disminuye la fuerza cida y tambin disminuye el
coeficiente de extraccin.
III) El cambio de grupos -OR por grupos R tambin afecta la fuerza cida, lo cual se refleja en su
habilidad como extractantes. A mayor fuerza cida mayor es la extraccin.

Los cidos organofosforados, han sido muy estudiados para la separacin de Co-Ni.

- cidos fosfricos.

El ms usado industrialmente es el cido di-2-etilhexilfosfrico (D2EHPA).

RO O
P
RO OH

Caractersticas:

idad Disponibil
ad Versatilid
n reextracci y extraccin de cintica Buena
qumica d estabilida Buena


- cidos fosfnicos.

cido 2-etilhexilfosfnico mono-2-etilhexil ester.

C
2
H
5


CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
O O
P
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
2
OH

C
2
H
5

49

Este cido fosfnico logra una extraccin selectiva de cobalto sobre nquel en medio sulfato. Shell
lo comercializa como SME418 y Daihachi como PC-88A. Se ha informado que para una solucin
acuosa que contiene 2.5 % de, Cu, Co, Zn y Ni y con un orgnico con 20% de SME418 en
querosn los pH
1/2
son 1.5 para Zn, 2.8 para Cu y 3.5 para Co, mientras que el Ni precipita antes
de extraccin.

- cidos fosfnicos.

cido Di (2,4,4, trimetilpentil) fosfnico

CH
3

CH
3
- C - CH
2
-CH -CH
2

CH
3
CH
3
O
P
CH
3
OH

CH
3
- C - CH
2
-CH - CH
2


CH
3
CH
3


Cytec Inc. comercializa este cido con el nombre de Cyanex 272. Este reactivo puede separar el
Co de Ni desde medio sulfato en forma ms efectiva (ms selectiva) que el cido fosfnico. La
extraccin es tambin posible en medio cloruro pero los factores de separacin son menores que
desde medio sulfato.

Caractersticas Generales de los cido organofosforados

1.- Aumento de selectividad Co/Ni
-------------------------------------------------------------------->
cidos cidos cidos
Alquilfosfricos Alquilfosfnicos Alquilfosfnicos

2.- Puede ocurrir coordinacin a travs del grupo fosforil llevando a la formacin de productos de
quelacin.
3.- La estructura afecta la solubilidad en fase acuosa. En la mayora de los casos cadenas
alqulicas cortas resultan en excesiva solubilidad. Cadenas largas pueden resultar en menor
capacidad de carga.

50
Se pueden hacer algunas generalizaciones sobre la extraccin de metales con cidos
organofosforados:
A mayor carga de un ion Mayor extractabilidad
A igualdad de carga: Menor tamao mayor extractabilidad.

Aplicacin prctica: Las sales de sdicas o amnicas de D2EHPA, PC 88A y Cyanex 272 se
pueden utilizar para la extraccin de iones metlicos de carga mayor. La reaccin general es:

2M
I
R + M
II
= M
II
R + 2M
I


La extraccin con sales sdicas o amnicas de D2EHPA se ha aplicado industrialmente en la
separacin de Co y Ni, como medio de mantener el pH de extraccin (efecto buffer). La
temperatura y el tipo de anin presente tambin influyen en la selectividad, en el ltimo caso por la
formacin de complejos.

Las figuras 2.25 y 2.26 muestran las isotermas de pH de D2EHPA y PC 88A, mientras que la
Figura 2.26a y b muestra el efecto del pH en la extraccin de Co y Ni con NaD2EHPA, NaPC88A
y Na Cyanex 272, para dos niveles de concentracin del extractante.


Figura 2.25a. Extraccin de algunos metales con D2EHPA desde soluciones de sulfato.

51

Figura 2.25b. Equilibrio de extraccin para PC-88A desde medio sulfato


































(a) (b)
Figura 26. Efecto del pH de equilibrio en la extraccin de Co y Ni usando: 0.05M (a) y 0.06M (b)
NaD2EHPA, NaPC 88A y NaCyanex 272. Acuoso: 0.01M en Co(II), Ni(II) y Na
2
SO
4,
30 C. Ref
Devi et al., Hydrometallurgy 49 (1998), 47-61.
52
Tabla 2.6 Algunos Extractantes cidos usados en Hidrometalurgia


D) Extractantes Quelantes

Tipos de extractantes quelantes (comerciales)

D1) Hidroxioximas: La mayora de los extractantes quelantes disponibles comercialmente
corresponden a este grupo. Estos extractantes poseen los grupos hidroxilo (-OH) y oxima (=N-
53
OH), y se unen al cobre a travs de un enlace con el grupo hidroxilo. El par de electrones libres
del N del grupo oxima permite la formacin de productos quelatos.

a) Hidroxioximas alifticas.
El nico reactivo de este tipo es el LIX 63 una o - hidroxioxima aliftica cuya estructura es:
C
2
H
5
C
2
H
5


CH
3 -
(CH
2
)
3
- CH - C - CH- CH- (CH
2
)
3
CH
3

NOH OH
5,8-dietil-7-hidroxi-6-dodecanona oxima (LIX 63)
Este fue el primer reactivo comercial disponible para extraccin de cobre y fue desarrollado por la
compaa General Mills Chemicals Inc., en 1963. Su principal aplicacin industrial fue como
aditivo a otros extractantes quelantes.

b) Hidroxioximas aromticas.

Existen varios extractantes del tipo |-hidroxioximas, que pueden representarse por la frmula
general: R
3




R
1

R
2
C
N-OH
OH

R
1
R
2
R
3
Nombre comercial
Cetoximas C
6
H
5
H C
12
H
25
LIX 64
C
6
H
5
H C
9
H
19
LIX 65N
C
6
H
5
Cl C
9
H
19
LIX 70
CH
3
H C
9
H
19
LIX 84

Salicilaldoximas H H C
9
H
19
Acorga P50, LIX 860N
H .H C
12
H
25_
LIX 860

Las aldoximas son extractantes mucho ms fuertes que las cetoximas y pueden extraer cobre a
ms pH bajos, sin embargo, requieren concentraciones de cido ms elevadas para su descarga.
Por lo anterior, es comn que las aldoximas se utilicen mezcladas con una cetoxima y con adicin
de un modificador, lo cual permite controlar la fuerza extractiva.
54
D2) 8 - hidroxiquinolina (oxina) sustituida.
4 5

3 6
2 7
N 8-hidroxiquinolina
1 OH
8
Ej.: Kelex 100 est basado en una hidroxiquinolina sustituida con un grupo dodecenil en la
posicin 7.



N R R= dodecenil
OH

D3) Alcarilsulfonamidas
LIX 34


N
NHSO
4
- C
12
H
25


8-(p-dodecilfenil sulfonamida) quinolina.

D4) |- Dicetonas
R
1

O O
C CH
2
C R
2
con R
1
= p- dodecenil, R
2
= metil

Dodecenil - metil - | - dicetona (LIX 54)

D5) Dioximas

C
12
H
25
- C------C (CH
2
)
5
CH
3


NOH NOH SME 573 (Shell)

D6) Acido hidroxmico


LIX 1104 (Cognis Inc.)
55
Tabla 2.7. Reactivos LIX



56
Continuacin Tabla 2.7

En la actualidad los reactivos LIX

son fabricados y comercializados por la compaa Cognis y los

reactivos ms usados industrialmente para la extraccin de cobre son la aldoxima C9 (LIX 860N),
la aldoxima C12 (LIX 860), y la cetoxima (LIX 84). En muchos casos se utilizan mezclas de una
aldoxima y la cetoxima.

Caractersticas de extraccin de reactivos LIX en medio sulfato

La Figura 2.27 muestra curvas de % de extraccin versus pH para varios extractantes quelantes.
El orden de extraccin de Cu
2+
en funcin de pH
1/2
(o pH a 50% de extraccin) es LIX 70 > LIX
57
64N > LIX 64 > LIX 63 es decir el LIX 70 extrae el cobre al pH ms cido y el LIX 63 lo extrae al
pH menos cido.

Figura 2.27. Curvas de extraccin de cobre para varios reactivos LIX disueltos en xileno. Carga
mxima: 100 ppm de cobre.

La Figura 2.28 presenta la extraccin de diversos metales por LIX 64N, observndose que el
Cu(II) se extrae a pH ms cido que el Fe(III), que es el nico metal que puede co-extraer en
cierta medida en medio cido. El LIX 84, una cetoxima, tiene una mejor selectividad Cu/Fe que el
LIX 64N, como se ilustra en la Figura 2.29. El LIX 64N se utiliza para concentrar y purificar
soluciones cidas que contienen menos de 6-7 gpl de Cu(II). Para soluciones de cobre ms
concentradas se eligen otros extractantes quelantes como el LIX 860N o el LIX 622. Estos
reactivos pueden extraer a pHs bajos. Sin embargo, requieren altas concentraciones de cido
sulfrico para la re-extraccin y a pesar de ello por lo general no logran descargar completamente
el extractante.
58

Figura 2.28. Curvas de extraccin de varios iones metlicos por LIX 64N.



Figura 2.29. Isotermas de pH para LIX 84.

59

La Figura 2.30 muestra la temperatura de trabajo recomendada para algunos reactivos LIX. En
general aquellos extractantes que contienen LIX63 como acelerador de cintica no pueden
utilizarse sobre 40 C.

>40C <40C <40C >40C

LIX 64N LIX 70


LIX 65N LIX 63 LIX 71


LIX 64 LIX 73

Figura 2.30. Temperatura recomendada para algunos extractantes LIX.

Caractersticas de Extraccin de Reactivos Acorga

La Tabla 2.8 muestra la composicin y caractersticas de los reactivos quelantes Acorga de Cytec
Inc. Estos reactivos aparecieron en el mercado en 1975 y han alcanzado gran aceptacin
comercial.

El primer reactivo de esta serie fue el Acorga P1, (tambin denominado P50, y LA-1) que es 5-
nonil salicilaldoxima. Este reactivo presentaba buenas caractersticas pero tena una capacidad de
transferencia relativamente baja (retena mucho cobre en el orgnico descargado). Esta
desventaja se elimin con la disponibilidad de la serie 5000, en la que se aadi p-nonilfenol a la
oxima con el objeto de aumentar la capacidad de transferencia. Las propiedades de este grupo de
agentes de extraccin pueden variar segn la relacin de la oxima al nonilfenol, y da lugar a una
serie de reactivos que se pueden usar de acuerdo con las caractersticas de la solucin a tratar.
Esta versatilidad permite que se puedan tratar casi indistintamente soluciones con bajo o alto
contenido de cobre que proceden de diferentes operaciones de lixiviacin, variando desde
lixiviacin en bateas a lixiviacin de botaderos. Los principales miembros de la serie P-5000 son
Acorga P-5100 que contiene una parte de nonilfenol a una parte oxima y Acorga P-5300 la cual
contiene los mismos componentes en razn 3:1. Otras composiciones son posibles (por ejemplo
el Acorga 5200 que contiene P50 y nonilfenol en razn 1:2), si la economa del proceso muestra
60
que son ms deseables que los dos miembros principales de la serie. Aunque resulta satisfactorio
en muchas circunstancias, el nonilfenol en estos reactivos causa degradacin de las gomas
naturales y sintticas, consecuentemente es inapropiado para plantas que tienen equipos
revestidos en goma.


Tabla 2.8. Reactivos Acorga.



Otros modificadores pueden ser usados en vez de nonilfenol junto con la oxima base, as el
Acorga PT-5050 est orientado para uso en plantas con materiales de construccin que son
sensibles al nonilfenol. En Acorga PT-5050, nonilfenol es reemplazado por tridecanol en la razn
de 0.5 partes de modificador a 1 parte de la oxima; la proporcin de tridecanol a oxima tambin
puede ser variada como con el nonilfenol, para producir un rango de productos.
61

En la Figura 2.31 se muestra la extraccin de cobre (II) y hierro (III) por una solucin de Acorga P-
5100 en Escaid 100, en funcin del pH, as como la selectividad de este reactivo hacia el cobre a
pH cido.

2.31. Curvas de extraccin de cobre y hierro por Acorga P5100, 10% v/v. Fase acuosa: 40 gpl de
CuSO
4
+H
2
SO
4
; Fase acuosa: 20 gpl de Fe
2
(SO
4
)
3
+H
2
SO
4

En la figura 2.32 se comparan las isotermas de extraccin del cobre con los reactivos Acorga
P5100 y P5300 con las de otros dos agentes de extraccin del cobre, estas curvas se obtuvieron a
partir de una disolucin tpica procedente de una lixiviacin cida.


Figura 2.32. Curvas de extraccin de varios agentes quelantes.
62
Diluyentes

El reactivo de extraccin normalmente no se emplea puro (excepto los alcoholes y el MIBK) sino
que suele estar mezclado en una cierta proporcin con un diluyente y en muchas ocasiones puede
llevar un tercer componente o modificador. Normalmente los diluyentes comerciales son
hidrocarburos de baja solubilidad en la fase acuosa. La composicin qumica, especialmente la
relacin aliftico/aromtico es uno de los factores a considerar en la eleccin del diluyente para un
proceso de extraccin por solventes,

Requisitos generales:
i) Buen solvente para el extractante y para el modificador si se usa uno.
ii) Baja gravedad especfica
iii) Alta capacidad de disolver la especie organometlica extrada
iv) Baja solubilidad en la fase acuosa
v) Baja volatilidad y alto punto de inflamacin
vi) Estabilidad qumica y pureza adecuada para minimizar la formacin de borras (crud)
vii) Baja toxicidad
viii) Barato y de fcil disponibilidad

Papel del diluyente:

1) Disminuir la viscosidad del extractante permitiendo que fluya con facilidad.
2) Diluir el extractante para proveer una concentracin adecuada.
3) Mejorar las condiciones de dispersin y coalescencia

El primer diluyente que se utiliz en aplicaciones comerciales era el querosn pues se puede
adquirir con facilidad y presenta en general buenas caractersticas. En la actualidad existen
diversos diluyentes comerciales, que han sido especificados para uso metalrgico. La relacin
aliftico/aromtico en el diluyente desempea un cierto papel a la hora de seleccionarlo ya que
influye en la mayor o menor solubilidad del complejo metlico, lo que afecta la posicin de
equilibrio y la cintica de extraccin. La relacin aliftico/aromtico puede influir de distinta
manera segn sea el sistema. De un modo general se puede decir que la presencia de mayor
concentracin de aromticos disminuye la extractabilidad en los sistemas de intercambio catinico
pero la aumenta en los de intercambio aninico y en los de solvatacin. El uso de diluyentes
aromticos para extractantes como las aril-hidroxioximas resulta en cintica de extraccin y
63
reextraccin ms lentas adems de menor extractabilidad. Sin embargo, mientras ms aromtico
es el diluyente mayor es la solubilidad del complejo metlico extrado

En algunos sistemas se presenta el problema de formacin de una tercera fase (por ejemplo con
intercambiadores aninicos como Alamine 366), cuando se usan con diluyentes de baja
aromaticidad, mientras que esto es menos usual con solventes aromticos. Los diluyentes
aromticos generalmente son ms caros, ms densos y ms voltiles que los alifticos de modo
que no siempre es oportuno usar solventes aromticos para evitar formacin de terceras fases. El
problema puede ser evitado tambin mediante la adicin de un tercer componente llamado
modificador. Se suelen utilizar alcoholes de cadena larga (de 8 a 10 carbones y tambin TBP).

Los diluyentes ms usados en extraccin por solventes son: Escaid (100, 110 y 103) de EXXON,
Kermac (470 y 470B de MacGee, Shellsol de SHELL y Solmin de ENAP.

Modificadores

Un modificador en general es cualquier compuesto orgnico que al ser aadido a la fase orgnica
altera el comportamiento del extractante. Como ya se mencion, el diluyente por si slo no puede
evitar ciertos problemas en la separacin de fases y se agrega un modificador para evitar la
formacin de terceras fases. Los modificadores de fases generalmente son reactivos solvatantes
como TBP y alcoholes.
Ej.
- 2-etilhexanol
- Isodecanol
- Fosfato de tributilo

Al igual que los diluyentes los modificadores pueden afectar el equilibrio de extraccin y la cintica
de extraccin y re-extraccin. Como ya mencionamos, la adicin de modificadores (como
nonilfenol y tridecanol) a las aldoximas modifica su fuerza extractiva. Es tambin comn agregar a
la fase orgnica modificadores para:
a) Aumentar la distribucin de equilibrio (Sinergismo)
b) Aumentar la velocidad de extraccin (Catlisis).
c) Control de la borra (crud)
d) Reduccin de la degradacin del extractante

64
Efectos sinrgicos

Algunas mezclas de extractantes pueden alcanzar caractersticas de extraccin superiores a
aquellas que podran esperarse de la contribucin de cada extractante individual. En sinergismo, el
grado de extraccin alcanzado por la mezcla de extractantes excede el efecto combinado (aditivo)
de los dos componentes. Se denomina agente sinrgico a aquel componente de la mezcla que por
si solo muestra menor (o nula) extraccin.

Ejemplos:


D2EHPA (extractante cido) +TPB (extractante solvatante)
Usos: Extraccin de uranio en medio sulfrico



D2EHPA (extractante cido) +TOPO (extractante solvatante)
Usos: Extraccin de uranio desde medio fosfrico, extraccin selectiva de hierro desde soluciones
de sulfato.


2.3 APLICACIONES COMERCIALES DE EXTRACCIN POR SOLVENTES.

Para comprender mejor la teora bsica presentada en las secciones anteriores es til examinar el
modo como la tecnologa de extraccin por solventes se aplica comercialmente. En la actualidad
hay una variedad de sistemas que estn en uso o al menos han sido probados a escala piloto.


Recuperacin de cobre desde minerales de baja ley.

La mayor parte del cobre se encuentra en forma de minerales sulfurados, que tradicionalmente se
han fundido con el fin de producir cobre sin refinar (99% de pureza), despus de una etapa previa
de concentracin del mineral por mtodos fsicos (generalmente flotacin).

En muchos de estos depsitos de minerales sulfurados se encuentran capas de xidos. Cuando
el mineral oxidado tiene una ley alta, se puede lixiviar directamente con cido sulfrico mediante
Agente sinrgico
Agente sinrgico
65
tcnicas como lixiviacin en bateas para producir una solucin de lixiviacin conteniendo 40-60 gpl
de cobre y 60 gpl de H
2
SO
4
, la cual sirve para alimentar directamente las plantas de electrlisis,
mientras que el electrolito agotado se suele reciclar a las operaciones de lixiviacin.

En aquellos minerales sulfurados de bajo contenido de cobre (o baja ley) en los que es difcil llevar
a cabo un enriquecimiento mediante flotacin para producir un material adecuado para los
procesos de fusin, o en aquellos que son tan pobres en cobre que un enriquecimiento sera
antieconmico, se han empleado tcnicas de lixiviacin en botaderos (dump leaching) en que el
mineral generalmente se apila, y se lixivia mediante percolacin de una solucin diluida de cido
sulfrico.

El mtodo convencional de tratamiento para los licores de lixiviacin obtenidos empleando esta
ltima tcnica fue inicialmente la cementacin de cobre con chatarra de hierro como se ilustra en
la Figura 2.33. La ecuacin bsica del proceso de cementacin es:

Cu
2+
+ Fe

Cu

+ Fe
2+















Figura 2.33. Recuperacin del cobre mediante lixiviacin y cementacin.


El cobre cementado se recupera, se seca y se enva al horno de fusin o al convertidor
obtenindose as cobre sin refinar.


DEPOSITO DE
CEMENTACION

CHATARRA
DE HIERRO
pH 2.5
ACIDO-AGUA
COBRE
BOMBAS
TANQUE DE
ALMACENAMIENTO
MINERAL
66
Las soluciones del lixiviacin que se producen contienen principalmente cobre, hierro (II) y hierro
(III), y cido sulfrico; teniendo en cuenta la naturaleza de estas operaciones, las soluciones son
diluidas y contienen 1-2 gpl de cobre y tienen un pH entre 2 a 2.5.

La presencia de hierro en las soluciones de lixiviacin es un inconveniente, ya que el Fe (III)
reacciona con la chatarra de hierro usada en la cementacin segn:

2Fe
3+
+ Fe

3Fe
2+


As, el hierro (III) aumenta el consumo de chatarra y por consiguiente, el costo del proceso.
Adems, la concentracin de hierro en la solucin aumenta rpidamente con sucesivos reciclos y
el hidrxido frrico puede precipitar en el botadero y reducir la eficiencia del proceso de lixiviacin.
Por esta razn, se hizo necesario aadir un sistema de purga o control de hierro presente en el
proceso para controlar la cantidad de ste en el mismo, lo cual aade un nuevo costo al proceso.
A pesar de estos inconvenientes, este mtodo de obtencin de cobre se ha empleado
profusamente debido al bajo costo de la operacin de lixiviacin.

Los inconvenientes mencionados, junto con el precio creciente de la chatarra de hierro, hicieron
necesario considerar un proceso alternativo a la cementacin, que permitiera obtener una solucin
a partir de la cual pudiera recuperarse el cobre directamente y que eliminara el uso de la chatarra
de hierro, reduciendo de esta forma la presencia de hierro en la solucin de lixiviacin.

Se opt entonces por un esquema lixiviacin-extraccin con solventes-electrlisis que se ilustra en
la Figura 2.34.
H
2
SO
4
Solucin de Electrolito
lixiviacin cargado








Solucin diluida de H
2
SO
4
Electrolito agotado Cobre

Figura 2.34. Recuperacin de cobre mediante lixiviacin-extraccin por solventes-electrlisis.


LIXIVIACIN
EXTRACCIN POR
SOLVENTES

ELECTRLISIS
67
En este esquema de tratamiento las soluciones de lixiviacin son tratadas por extraccin por
solventes para obtener un electrolito puro y concentrado para la subsecuente produccin por
electrlisis de ctodos de cobre de 99.9% de pureza.

Uno de los factores ms importantes en el xito de esta alternativa de tratamiento fue el desarrollo
y comercializacin de reactivos de extraccin especficos para el cobre. Estos extractantes, que
basan su selectividad en la formacin de compuestos tipo quelato o iones complejos con el cobre
que extraen, son usados casi en la totalidad de las plantas construidas para la extraccin del
cobre. Recordemos que los extractantes quelantes extraen el cobre de la fase acuosa segn el
mecanismo general de los reactivos de tipo cido:
Cu
2+
+ 2HR Cu
2
R + 2H
+

donde R representa el radical orgnico del agente de extraccin.

Los primeros extractantes de este tipo que aparecieron en el mercado estaban diseados para
extraer cobre desde soluciones diluidas, como las obtenidas en operaciones de lixiviacin en
botaderos. Posteriormente se han desarrollado reactivos orgnicos selectivos para el cobre con
altas capacidades de carga que posibilitan el tratamiento de soluciones de cobre ms
concentradas, como las obtenidas en operaciones lixiviacin en pilas, por agitacin e incluso
aquellas obtenidas en operaciones de lixiviacin en bateas.

La Tabla 2.9 muestra una lista de plantas industriales que utilizan la extraccin por solventes para
la recuperacin del cobre. Aqu se puede apreciar la importancia que ha adquirido esta tcnica
para la industria del cobre. En esta Tabla se observa que todas las plantas utilizan extractantes
quelantes para la extraccin del cobre con excepcin de una construida en Sudfrica que utiliza
un cido verstico en la separacin Cu-Ni.
La gran mayora de las plantas en funcionamiento usan cido sulfrico como agente de lixiviacin,
aunque existen algunas que utilizan lixiviacin amoniacal para tratar escorias, cobre de
cementacin, chatarra y otros residuos. Para extraccin amoniacal en general pueden usarse los
mismos reactivos de extraccin que para el caso de soluciones cidas, aunque existen reactivos
especficos para este medio bsico como el LIX 54.

En el caso de la lixiviacin amoniacal de cobre, la reaccin de extraccin se puede representar, de
una forma general, por el equilibrio:

( ) OH NH 4 CuR HR 2 O H 2 OH 2 NH Cu
4
2
2
2
4
3
+ + + +

+


68
Tabla N 2.9 Plantas de obtencin de cobre que utilizan la extraccin con solventes.
PLANTA TIPO DE MINERAL Y
REACTIVO DE LIX.
PRODUCCIN
DE COBRE,
Kg/da
EXTRACTANTE Y AO DE
FUNCIONAMIENTO
Ranchers Exploration,
Bluebird Mine , EE UU
xido de cobre, H
2
SO
4
18 200 Primera planta de SX para
cobre, utiliza LIX 64N, 1968
Cyprus Bagdag Copper
Arizona, EE UU
xido de cobre, H
2
SO
4
18 200 LIX 64N, 1970
Cyprus Mines Corp.
Arizona, EE UU.
xido de cobre, H
2
SO
4
13 650 LIX 64N, 1975
Nchanga Consolidated
Nchanga, Zambia
xidos de cobre, H
2
SO
4
182 000 Tres corr. usan LIX 64N, una
corr. usa SME 529, 1974
Cities Services
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
13 650 LIX 64N, 1976
Cities Services
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
15 000 LIX 622, 1982
Anamax
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
90 000 Una corriente utiliza Acorga
PT 5050, otra LIX 6022, 1975
Anaconda
Montana, EE UU.
Sulfuros de cobre, H
2
SO
4
82 000 LIX 65N, 1974
Noranda Lakeshore
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
70 000 Acorga P 5100, 1981
Duval Corporation
Nevada, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
20 000 LIX 64N, 1979
Inspiration Consolidated
Arizona, EE UU.
xidos de cobre, H
2
SO
4
70 000 Acorga P 5100, 1979
Minero Per
Cerro Verde, Per
xidos de cobre, H
2
SO
4
90 000 LIX 64N, 1977
Soc. Minera Tenke
Fungamare, Zaire.
xidos de cobre y
cobalto, H
2
SO
4

25 000 LIX 64N
Kennecott
Arizona, EE UU.
Silicatos de cobre, H
2
SO
4
100 000 Primera aplicacin del Acorga
P 5100, 1980
Centro Minero
Cerro de Pasco, Per.
xidos de cobre y otros
residuos, H
2
SO
4

16 000 Acorga P 5100, 1980
Compaa Minera de
Cananea, Mxico.
xidos de cobre, H
2
SO
4
40 000 Acorga P 5100, 1980
69
Compaa Minera Lo
Aguirre, Chile.
xidos de cobre, H
2
SO
4
50 000 LIX 64N, 1980
El Teniente
Chile
Sulfuros de cobre, H
2
SO
4
24 000 LIX 984, 1985
SEC Corp.
El Paso, EE UU.
Baos electrolticos
agotados, H
2
SO
4

1 820 Tambin trata aguas de mina,
LIX 64N, ant. a 1974
Chuquicamata
Chile
xidos y sulfuros de
cobre, H
2
SO
4

244 000 Acorga PT 5050, LIX 984,
1988
Minera Lince
Chile
xidos de cobre, H
2
SO
4
55 000 LIX 986, 1992
Capital Wire
Arizona, EE UU.
Chatarra de latn y
cemento de cobre,
amoniacal
13 700 LIX 64N, 1970
Matthey Rustenburg
Rustenburg, Sudfrica
Sulfuros de cobre y nquel desconocida Utiliza cido Verstico 911
para extraer Cu, ant. a 1974
Johnson Mathey
Londres, Inglaterra
Sulfatos de cobre y nquel desconocida LIX 64N, ant a 1974
Mitsui Corp.
Takeda, Japn
Escorias de cobre,
amoniacal
7 600 LIX 64N
Sulphide Corp.
Cockle Creek, Australia
Escorias de cobre,
amoniacal
14 000 LIX 54, obtiene el cobre como
CuSO
4
5H
2
O.
Commonwealth Smelting
Avonmouth, Inglaterra
Escorias de cobre,
amoniacal
6 000 LIX 54, 1981


En estos sistemas existe el problema que una cierta cantidad de amoniaco de la fase acuosa es
retenida o extrada por el agente de extraccin Si esta fase orgnica contaminada se pone en
contacto con el electrolito agotado se formar sulfato de amonio en la solucin que alimenta la
etapa de electrlisis. El continuo reciclo de las fases hara que aumentara la concentracin de
esta sal en el electrolito, pudiendo cristalizar en el circuito. Para eliminar este inconveniente es
necesario utilizar una etapa de lavado con agua en la fase orgnica previo a la re-extraccin,
pudindose conseguir de esta forma la eliminacin total o parcial del amonaco presente en la fase
orgnica. Se dice que el reactivo LIX 54 minimiza el arrastre de amoniaco a la fase orgnica.



70
Recuperacin de cobalto y nquel

El nquel y el cobalto se encuentran frecuentemente asociados en los minerales y tambin suelen
estarlo con el cobre y otros metales, de modo que para su beneficio es necesario recurrir a
procedimientos de separacin y de purificacin. Debido a que el nquel y el cobalto se comportan
en forma muy similar en medio acuoso, su separacin hidrometalrgica constituye un problema y
la extraccin por solventes parece ser la nica manera de efectuar una separacin eficiente. En
los ltimos tiempos ha existido gran actividad en el desarrollo de nuevos mtodos de extraccin
por solventes para la recuperacin de estos metales y puede decirse que despus de los metales
de inters nuclear y del cobre, es donde se ha realizado un mayor nmero de aplicaciones
industriales. A diferencia del cobre no existen todava reactivos especficos para estos metales.

La separacin de cobalto y nquel desde soluciones cloruradas se realiza con una amina terciaria
por Falconbridge en Noruega; desde soluciones de sulfato usando D2EHPA por Matthey
Rustenberg en Sudfrica, usando MEHPA y LIX 64N por Nippon en Japn, y de sulfato a cloruro
con cido Verstico y Alamine por Sumitomo en Japn. Hay antecedentes de otros sistemas pero
los nombrados bastarn para explicar la qumica y operacin.

Procesos en Medio Cloruro.

Proceso Falconbridge: En este proceso se lixivia eje (mata) conteniendo nquel, cobalto y cobre
con HCl 4N para producir H
2
S y una solucin de cloruros metlicos. La solucin cargada contiene
aproximadamente 120 g/l de Ni, 2 g/1 de Fe, Co y Cu y 165 g/l de HCl. Para producir cristales de
NiCl
2
-4H
2
O de alta pureza la solucin purificada debe contener < 0.5 mg/l de Co, < 10 mg/l de Cu
y < 5 mg/l de Fe. El hierro es removido primero, previa oxidacin a frrico con oxgeno, por
extraccin con tributilfosfato (TBP) al 4% en Solvesso 100 en dos etapas seguida de tres etapas
de re-extraccin con agua. En la extraccin se debe utilizar la mxima capacidad del TBP para
prevenir la co-extraccin de HCl libre. La reaccin de extraccin del cloruro frrico es:

| | | | | | | |
org
4 org ac ac
3
TBP 2 HFeCl TBP 2 HCl FeCl + +

La fase orgnica es descargada con agua y un anlisis tpico de la solucin acuosa resultante es
40 g/l de Fe, 25.4 g/l de HCl, 16 mg/l de Cu, 3 mg/l de Co y 50 mg/l de Ni.

El cobalto y cobre son extrados con Ashland 383 (de Ashland Chemical) que es en realidad tri-iso-
octil amina (TIOA) diluida al 10% en Solvesso 100, el Ni queda en solucin como catin.
71

En presencia de cido la tri-iso-octil-amina se convierte en la sal de cloruro:

+
+ Cl NH R HCl N R
3 3


Los complejos aninicos de Co y Cu son extrados por la sal de amina las concentraciones
ptimas de cloruro. Las reacciones son:

( )
+
+ + Cl 2 CoCl NH R Cl NH R 2 CoCl
4
2
3 3
2
4


La separacin de Co y Cu en este caso se consigue solamente por control de la razn de fases en
re-extraccin. La extraccin se realiza en tres etapas seguidas de tres etapas de re-extraccin con
agua; primero para cobalto a una razn de fases O/A de 30/1 y despus para cobre a O/A de 2/1.
Cualquier hierro residual es removido mediante una etapa adicional de reextraccin con agua. El
cobre reextrado es reciclado al circuito principal de la refinera y el cobalto reextrado es refinado
en la refinera de cobalto mientras que el cloruro de nquel que queda en el refino de extraccin es
cristalizado y subsecuentemente reducido a nquel en polvo. Todas las corrientes son retornadas
a un sistema de lavador para remocin de HCl con una eficiencia de recuperacin de 99.8%. La
Figura 2.35 muestra un diagrama de flujos esquemtico del proceso.
72

Figura 2.35 Diagrama esquemtico del circuito de extraccin por solventes en el proceso
Falconbridge de lixiviacin de mata.

73
Las curvas de equilibrio para hierro, cobre y cobalto en el proceso Falconbridge se muestran en la
Figura 2.36.


Figura 2.36. Curvas de equilibrio para TBP al 5% y TI0A al 10%.


Proceso Sumitomo

En el proceso Sumitomo la separacin final Co/Ni se realiza desde medio cloruro. La Figura 2.37,
muestra un diagrama de flujo del proceso, que lixivia mata (eje) con agua y oxgeno para disolver
cobalto, nquel, hierro, cobre, zinc y manganeso.

74

Figura 2.37. Proceso Sumitomo para recuperacin de cobalto y nquel.

El cobre y zinc son removidos por precipitacin con H
2
S, el hierro por formacin de hidrxido (con
adicin de NaOH a pH = 4) y el manganeso por oxidacin a MnO
2
dejando una solucin purificada
de nquel y cobalto. Ambos metales son coextrados con un cido carboxlico (cido verstico),
lavados con solucin de lixiviacin y reextrados con HCl. Como en medio cloruro el cobalto est
como cloro complejo aninico y el nquel como catin, el cobalto es extrado con un amina terciaria
(alamine 366) dejando el nquel en el refino. La Figura 2.38 da ms detalles de la coextraccin y
separacin.

75

Figura 2.38 Seccin de extraccin por solventes del proceso Sumitomo.

Procesos en Medio Sulfato.

Kitcey y Ashbrook desarrollaron un proceso para la extraccin y separacin de cobalto y nquel
desde medio sulfato usando el cido di-2-etilhexilfosfrico (D2EHPA) con el cual se hizo funcionar
una planta piloto para El dorado Nuclear en su refinera de Port Hope. El solvente usado estaba
compuesto por 10 a 30% D2EHPA en diluyente aliftico con TBP o isodecanol como modificador.
La extraccin de metales con D2EHPA depende del pH y el orden de extraccin para algunos de
estos metales es Fe
3+
> Zn
2+
> Cu
2+
> Co
2+
> Ni
2+
> Mn
2+
Mg
2+
> Ca
2+
. Debido a la
dependencia del pH y dada la semejanza en las caractersticas de extraccin del cobalto y nquel
se debe controlar muy bien el pH, que ha de mantenerse entre 5 y 6. La mantencin del pH
ptimo, se puede lograr usando la sal sdica o amnica del D2EHPA en lugar del cido libre el
cual en extraccin genera iones H
+
que modifican el pH de la solucin. Se puede obtener la
formacin de la sal sdica o amnica de D2EHPA por pre-equilibracin con un alcali apropiado.
La extraccin de cobalto se realiza a temperatura elevada en columnas pulsantes de platos
perforados. La extractabilidad del nquel es algo inferior a la del cobalto y en contacto prolongado
el cobalto tiende a desplazar al nquel por lo que se usa una etapa de lavado con una solucin
76
pura de sulfato de cobalto para mejorar la pureza de la solucin final de cobalto. La reextraccin
del cobalto se puede realizar con cualquier cido mineral. Si se usa cido sulfrico la solucin de
sulfato de cobalto resultante puede ser reducida con hidrgeno. La Figura 2.39 muestra un
diagrama del proceso.


Figura 2.39. Separacin de cobalto y nquel usando D2EHPA como extractante.

La Compaa Outokumpu de Finlandia ha mejorado el proceso agregando una sal de magnesio a
la solucin acuosa de alimentacin. El magnesio hace disminuir la extraccin de Ni por D2EHPA.

En este proceso con D2EHPA se sobreentiende que todos los dems metales que coextraen con
el solvente deben ser eliminados previo a la recuperacin de cobalto. Flett y West estudiaron este
proceso en detalle y encontraron que era posible una mejor separacin de cobalto y nquel usando
un diluyente aromtico para D2EHPA y manteniendo una mayor temperatura, particularmente
durante extraccin. El requisito de alta temperatura es evidente del hecho que el factor de
separacin de Co/Ni en D2EHPA es 3 a 25C y 50 a 60 a 85C. Estos hallazgos fueron utilizados
por la empresa Mathey Rustenburg Refineries Ltda., de Sudfrica, para poner en marcha una
planta a escala industrial para el tratamiento de electrolito de nquel. Partiendo con una solucin
de alimentacin con una razn Co/Ni de 3:1 producen una solucin pura de cobalto con una razn
Co/Ni de 700:1.

El proceso con D2EHPA es tambin usado por International Nickel Company de Canad en su
nueva refinera en Sudbury. Inco ha preferido usar (1) la sal de nquel de DEHPA para extraccin
en vez de la sal de alcali y (2) cido sulfrico (90 g/l H
2
SO
4
) en vez de CoSO
4
para lavado.
77

Hace algunos aos la compaa Daihachi Chemicals introdujo al mercado un nuevo extractante
M2EHPA bajo el nombre de PC-88A, el cual se dice que es superior al D2EHPA para la
separacin cobalto-nquel. La Compaa Nippon Minning Co parti su refinera de Hitachi para la
recuperacin de cobalto usando D2EHPA, pero la reemplaz posteriormente por PC-88A. La
Figura 2.40 muestra un diagrama esquemtico del proceso. Puede verse que el circuito usa
diferentes extractantes para la recuperacin de metales individuales.


Figura 2.40. Diagrama de flujos esquemtico de Nippon Mining Co. para recuperar Zn, Co y Ni.

78

C. Eliminacin de arsnico desde purgas de una refinera de cobre.

El arsnico generalmente se elimina desde el electrolito de las refineras de cobre como un
depsito catdico arsenical de baja ley en cobre, en las celdas finales liberadoras. Como
alternativa una refinera australiana en Townsville desarroll un proceso de extraccin por
solventes donde la solucin parcialmente decoperizada es contactada con TBP para extraer
arsnico desde una solucin fuertemente cida (190 gpl). El arsnico es reducido de 16 gpl a 6
gpl y es reextrado con solucin cida dbil (10 gpl). La Figura 2.41 muestra las isotermas de
extraccin y un diagrama de flujos del proceso.





















b)
Figura 2.41 a) Isoterma de distribucin de arsnico. b) Diagrama de flujos del proceso de
extraccin por solventes de arsnico.

EXTRACTION
4 STAGES
SCRUB
2 STAGES
STRIP
3 STAGES
BCA
PROCESS
FROM TANK HOUSE LIBERATOR TANK HOUSE RETURN
EFFLUENT BLEED
WATER
RECYCLING STRIP LIQUOR
COPPER SULPHATE
LIQUOR
BCA
PRODUCT
RECYCLING SOLVENT
79

D. Recuperacin de Vanadio.

La mayor parte de las soluciones (cidas o alcalinas) conteniendo vanadio son generadas durante
el procesamiento de menas de uranio-vanadio, rocas fosfticas, menas vanadferas de hierro, y
magnetitas titanoferrosas. El vanadio puede ser extrado de estos licores cidos o alcalinos
usando un extractante cido como D2EHPA o una amina apropiada. El D2EHPA puede extraer
vanadio cuando ste est presente en solucin en la forma catinica tetravalente. Por lo tanto, en
algunos circuitos el vanadio es reducido a VO
2+
haciendo pasar SO
2
gaseoso antes de usar
D2EHPA como extractante con TBP (3%) como modificador. El vanadio cargado es despus
reextrado desde el D2EHPA con H
2
SO
4
1 M y finalmente es precipitado desde la solucin de
reextraccin por calentamiento, oxidacin y neutralizacin parcial para efectuar la precipitacin de
queque cido (H
2
V
2
O
16
).

La mayora de las plantas de recuperacin de vanadio en EE.UU. prefieren usar aminas terciarias
o sales de amonio cuaternarias como solventes. Para que la amina sea efectiva en extraer
vanadio ste debe estar presente en solucin en su estado pentavalente. El tratamiento de la
solucin con un agente oxidante adecuado es un prerrequisito para la aplicacin del proceso con
aminas cuando el vanadio no est originalmente presente en su estado de oxidacin superior. La
planta Riffle de Union Carbide recupera vanadio desde menas de uranio-vanadio por tostacin
salina, lixiviacin con agua y extraccin por solventes con una amina terciaria. El licor de
lixiviacin es ajustado a pH 3 antes de realizar la extraccin por solventes en tres etapas de
extraccin usando mezcladores-decantadores. La reextraccin del vanadio se realiza con una
solucin acuosa de ceniza de soda y luego se lo precipita como metavanadato de amonio por
adicin de amoniaco. La planta de Union Carbide en Wilson Spring tiene un proceso similar.

Vanadium Corporation of America usa un solvente mixto compuesto de 4.5% amina terciaria, 1.7%
D2EHPA, 1.4% cido fosfrico heptadeclico, y 1.3% alcohol declico primario en querosn para
lograr mejor extraccin de vanadio desde una solucin de tostacin salina. La solucin tiene que
oxidarse con permanganato de potasio antes de extraccin. Tanto el U como el V son reextrados
desde el solvente con una solucin de Na
2
CO
3
al 10%. Si existe Zn en el licor de lixiviacin,
tambin se extraer. Por lo tanto, se debi incluir una operacin de lavado con una solucin
consistente 5.5% H
2
SO
4
y 3% NaCl para extraer el Zn del solvente cargado.

En todos los ejemplos vistos hasta ahora se usaba una solucin de Na
2
CO
3
como agente de
reextraccin. Sin embargo, existen varias plantas comerciales que usan una solucin de amoniaco
80
como agente de reextraccin. La reextraccin alcalina del solvente cargado con NH
4
OH convierte
el vanadio extrado de decavanadato a metavanadato (V
4
O
12
4-) el cual tiene baja solubilidad en
agua y en soluciones de (NH
4
)
2
SO
4
. Esto resulta en la cristalizacin del vanadio como
metavanadato durante la reextraccin o en una etapa posterior. La otra alternativa disponible es
reextraer el vanadio a un pH ligeramente cido de 6.5 donde puede existir como un ion
decanadato (V
10
O
28
6-) en la solucin de reextraccin. Puesto que la solubilidad del
decavanadato es bastante alta se puede obtener fcilmente una solucin con alrededor de 60 g/l
de vanadio. Elevando el pH de la solucin de reextraccin con amoniaco y calentando se convierte
el decavanadato en metavanadato insoluble. Durante esta conversin impurezas como fosfato,
slice, etc., permanecen en la solucin y no contaminan el precipitado de metavanadato.

Resumiendo, podemos decir que el proceso SX para vanadio est basado primariamente en el
uso de aminas como extractante. La adecuada eleccin del estado de valencia del vanadio y el
pH de la solucin previo a extraccin y la qumica de la sal de amonio una vez que se recupera
desde el solvente son consideraciones importantes para el xito de un proceso para recuperar
vanadio por extraccin por solventes. La Figura 2.42 presenta un esquema generalizado de la
extraccin de vanadio.

E. Extraccin y purificacin de uranio.

A principio de los aos 40 se us por primera vez la extraccin por solventes en gran escala en
Estados Unidos para satisfacer la demanda de grandes cantidades de uranio para el Proyecto
Manhattan. Desde entonces SX ha seguido siendo una etapa inevitable en la hidrometalurgia del
uranio. El proceso SX juega un papel crtico en las siguientes reas de la tecnologa de extraccin
de uranio:

1) Produccin de concentrado de uranio desde menas de uraninita (UO
2
)
2) Conversin de concentrados de uranio a xido de uranio de grado nuclear,
3) Produccin de xido de uranio desde materiales complejos de baja ley como rocas fosfticas, y
4) Procesamiento de uranio irradiado de reactores nucleares.

A continuacin, revisaremos brevemente las aplicaciones 1 y 2.

81

Figura. 2.42. Diagrama generalizado de la extraccin de vanadio por SX.

1. Produccin de concentrado de uranio.

Debemos mencionar que el proceso SX se utiliza en el proceso de lixiviacin cida de menas de
uranio (lixiviacin con cido sulfrico) y no en el proceso de lixiviacin alcalina. En soluciones
cidas el uranio existe como UO
2
2+
, UO
2
(SO
4
)
2
)
2-
o UO
2
(SO
4
)
3
)
4-
. Por lo tanto, es posible
usar extractantes cidos o bsicos para extraer las especies de uranio desde el licor de lixiviacin.

Blake et al. desarroll el proceso DAPEX empleando un extractante cido como D2EHPA. El
uranio era extrado por un mecanismo de intercambio catinico:

82

+ +
+ + H 2 ) H R ( UO ) RH ( 2 UO
2 4 2 2
2
2


En solventes no polares como querosn el D2EHPA existe en forma de dmero y el uranio podra
ser re-extrado por contacto con una solucin fuerte de HCl 10 M. Sin embargo, se encontr ms
conveniente realizar la reextraccin con una solucin de Na
2
CO
3
al 10%.


2 2 3 3 2 4 3 2 2 4 2
CO O H ) CO ( UO Na NaR 4 CO Na 4 ) H R ( UO + + + +

Se agregaba TBP como modificador de fases al sistema solvente para evitar la separacin de
NaD2EHPA el cual mostraba baja solubilidad en querosn y la mezcla de los dos reactivos
mostraba un efecto sinrgico en la extraccin. El ion frrico deba ser reducido a ferroso previo a
la extraccin de uranio para evitar coextraccin. Algunas impurezas como Fe
3+
y Th
4+
que
lograban ser extradas por el solvente eran reextradas por la solucin alcalina y eventualmente
precipitadas. La Figura 2.43 muestra un diagrama de flujos tpico de este proceso.

Figura. 2.43. Diagrama de flujos esquemtico de la recuperacin de uranio por el proceso
DAPEX.

83
La falta de selectividad de esta clase de extracciones y el problema del hierro son inconvenientes
de este proceso. Con el desarrollo de extractantes bsicos altamente selectivos como alkilaminas
de cadena larga el proceso DAPEX ha ido cayendo en desuso.

Las aminas terciarias, particularmente las trioctil y tridecil aminas, son las ms usadas en la
actualidad en la extraccin de uranio. La amina, (tri-iso-octil amina, TIOA), como Alamine 336 de
Cytec es el reactivo ms popular. La extraccin de uranio desde soluciones de sulfato con aminas
terciarias ocurre por el siguiente mecanismo de intercambio aninico.

( )
4
2
3 4 2 3
SO NH R SO H N R 2 +

( ) ( )
4
3 4 2 4
2
3
HSO NH R 2 SO H SO NH R +

( ) ( ) ( ) ( )

+ +
2
4 3
4 2
4
3
4
3
4 2 4
2
3
SO 2 SO UO NH R SO UO SO NH R 2

( ) ( ) ( ) ( )

+ +
2
4 2
4 2
2
3
2
2
4 2 4
2
3
SO SO UO NH R SO UO SO NH R 2

De acuerdo al diagrama de flujos del proceso AMEX (Figura 2.44) la amina se utiliza como
solucin 0.1 a 0.2M en querosn junto con decanol como modificador de fases, para evitar la
separacin de aminosales a alta acidez. La extraccin de uranio es bastante selectiva. Aunque
cualquier molibdeno o vanadio presente en el licor de lixiviacin ser coextraido, su concentracin
en los licores de lixiviacin normalmente es suficientemente baja para no constituir un problema
serio. Por lo tanto, una amina cargada con uranio (5 a 6 g/l U
3
O
8
) rara vez necesita un
tratamiento de lavado.

La re-extraccin puede realizarse con cualquiera de los siguientes reactivos:

1) Solucin amoniacal
O H 4 ] ) SO ( UO [ ) NH ( SO ) NH ( N R 4 OH NH 4 ) SO ( UO ) NH ( R
2 2 4 2 2 4 4 2 4 3 4 3 4 2 4 3
+ + + = +
2) Solucin de carbonato de sodio
4 2 2 2 3 3 2 4 4 2 4 3 3 2 3 4 2 4 3
SO Na 3 CO 2 O H 2 ) CO ( UO Na SO ) NH ( N R 4 CO Na 5 ) SO ( UO ) NH ( R + + + + + = +
3) solucin de cido clorhdrico

4 2 4 2 4 2 4 3 3 4 2 4 3
SO H 2 SO UO SO ) NH ( NHCl R 4 HCl 4 ) SO ( UO ) NH ( R + + + = +

84
La solucin de reextraccin normalmente contiene 25 a 40 g/l de U
3
O
8
. Las prdidas de solvente
son 1 a 1.5 l/m
3
de licor de lixiviacin procesado. El proceso SX con aminas ha sido practicado
con xito por los ltimos 20 aos.


Figura. 2.44. Diagrama de flujos simplificado del proceso AMEX para recuperacin de uranio
desde licores de lixiviacin.

2. Produccin de UO
2
puro desde concentrado de uranio.

La purificacin de concentrado de uranio a UO
2
grado nuclear mediante SX con TBP diluido en
querosn es una etapa vital en el ciclo de combustible nucleares. El concentrado de uranio
conocido como queque amarillo se disuelve en HNO
3
y la solucin de nitrato de uranilo
conteniendo 250 g/l U
3
O
8
(pechblenda) y HNO
3
libre 2N se pone en contacto con TBP al 30% para
extraer uranio por la siguiente reaccin.

TBP 2 ) NO ( UO TBP 2 NO 2 UO
2 3 2 3
2
2
+ +
+

Cualquier pequea cantidad de impureza coextrada con el uranio es removida del solvente
cargado por lavado con HNO
3
1N. La reextraccin de la solucin cargada puede realizarse
85
fcilmente con agua desmineralizada porque en ausencia de exceso de iones nitrato, el nitrato de
uranilo se disocia en iones nitrato y iones uranilo que no son retenidos por el TBP. La
concentracin de uranio en la solucin de reextraccin se puede mantener a un valor muy alto
(que facilita la precipitacin) mediante el control de la razn orgnico-acuoso a un valor adecuado.
En relacin al TBP, se debe mencionar que despus de uso prolongado se hidroliza para formar
esteres de mono y di-butil fosfato. Los monosteres son solubles en el medio de acuoso. Por otro
lado, los disteres se acumulan en la interfase acuoso/orgnico e interfieren con el proceso de
extraccin. Por esta razn se hace necesario acondicionar el TBP antes de reciclarlo. Esto se
realiza primero con una solucin de carbonato de sodio y posterior lavado con cido ntrico.


Variables y Parmetros de Diseo de una Planta de SX para cobre

A continuacin se revisarn los parmetros que deben definirse y las variables ms importantes a
considerar cuando se dimensiona una planta de extraccin por solventes para cobre. La Figura
2.45 muestra un circuito para recuperacin de cobre que incluye lixiviacin extraccin por
solventes y electrlisis.


























Lixiviacin


E-1



E-2


E-3


S-2


S-1
Almacenamiento de
orgnico
EO
Acuoso Electrolito
Orgnico
Descargado
Acuoso

Figura 2.45. Recuperacin de cobre por lixiviacin, extraccin por solventes y electrlisis.

El circuito de extraccin por solventes de esta figura ilustra bien una operacin en contracorriente
ya que consta de 3 etapas de extraccin (denominadas E1, E2 y E3) y 2 etapas de re-extraccin
86
(S1 y S2). La solucin de lixiviacin (PLS) entra a la primera etapa de extraccin y la solucin
pobre o refino deja la tercera etapa de extraccin. En re-extraccin, el orgnico cargado entra a la
primera etapa, S1, y el orgnico descargado deja la etapa S2. En la prctica, la configuracin del
circuito y el nmero de etapas en una planta de SX deben fijarse en base a ensayos de laboratorio
y escala piloto, para el sistema especfico que se desea disear. Aspectos esenciales son la
composicin de la solucin (contenido de cobre e impurezas, pH y mtodo por el cual fue
producida) y el grado de recuperacin de cobre deseado en el proceso de SX (generalmente entre
90 y 95%). El circuito mostrado en la Figura 2.45, 3E x 2S, es tpico de las primeras plantas
industriales de SX para cobre que utilizaban extractantes como el LIX 64N. Con los extractantes
disponibles en la actualidad, este tipo de circuito resulta apropiado cuando la solucin de lixiviacin
(PLS) tiene alto contenido de cobre, por ejemplo 20 a 25 g/l y se requiere una recuperacin de
cobre elevada. Por ejemplo, la planta Las Cruces ubicada en Andaluca (Espaa), que inici
operaciones en el 2010 y trata un mineral calcoctico con ley superior a 6%, tiene un circuito de
SX con 3Ex2S. Cuando la PLS tiene menos de 7 g/l, el circuito ms comn es 2Ex1S. Otro
aspecto importante a considerar en el diseo es la flexibilidad de la planta para cambios bruscos
en el flujo de PLS, que pueden ocurrir en forma estacional o a travs de la vida de la planta. Una
planta con 2Ex1S tiene poca flexibilidad, sin embargo, una planta con 3Ex1S o 2Ex2S puede
manejar fcilmente un aumento del flujo de PLS al doble de su valor normal mediante el cambio a
un circuito serie paralelo. En un circuito serie paralelo la PLS se divide en dos corrientes, una
corriente de PLS se contacta con el orgnico descargado en una sola etapa de extraccin y la
segunda corriente se contacta en dos etapas en contracorriente con el orgnico que deja la etapa
simple de extraccin en paralelo, como se ilustra en la Figura 2.46. La concentracin del
extractante en la fase orgnica probablemente deber aumentarse para extraer la mayor cantidad
de cobre a recuperar.


Figura 2.46. Circuito con configuracin serie paralelo

E1 E2 E3 S1
PLS
Refino
Orgnico
descargado
Refino
Electrolito
agotado
Electrolito
Avance
EW
PLS
Orgnico cargado
87
Otra variacin comn en un circuito de SX es la incorporcin de una etapa de lavado para remover
impurezas arrastradas en el orgnico, tpicamente iones cloruro y hierro arrastrado o extrado
qumicamente.

Los parmetros ms importantes que deben ser definidos para dimensionar una planta de SX son:
1. Flujo de solucin acuosa (F.A.). Es el flujo de solucin acuosa de lixiviacin (PLS) que se
alimenta al circuito de extraccin por solventes. El flujo de solucin acuosa depender de
la capacidad deseada de la planta y del corte de cobre que se desee en el acuoso en el
ciclo de extraccin.

e
Cu
tiempo de unidad por planta la de Capacidad
= FA
A

El corte de cobre, ACu
e
, corresponde a la diferencia entre la concentracin de cobre en la solucin
de alimentacin y aquella del refino.
2. Flujo de electrolito pobre o spent (FS). Depende de la capacidad de la planta y del corte de
cobre que se desee en el electrolito en las etapas de re-extraccin, ACu
s
(diferencia en la
concentracin de cobre entre el electrolito de avance y el electrolito agotado).

s
Cu
tiempo de unidad por planta la de Capacidad
= F.S.
A


3. Seleccin del extractante y su concentracin. Para la extraccin de cobre desde soluciones
de lixiviacin de minerales con cido sulfrico los extractantes usados son exclusivamente
hidroxioximas, pero debe decidirse cul ser el extractante especfico que se utilizar.
Generalmente se seleccionan 2 o tres posibilidades y su comportamiento se evala en un estudio
de laboratorio, utilizando una solucin de lixiviacin lo ms cercana posible a la que se tratar en
la planta industrial. En estas pruebas se evalan las distintas hidroxioximas (con o sin modificador)
o mezclas de hidroxioximas que parezcan apropiados para realizar el proceso de extraccin.
Generalmente se prueban tambin varias combinaciones extractante-diluyente. La seleccin final
del reactivo a utilizar en la planta y la concentracin ms apropiada, as como una serie de
parmeros de operacin que se detallan ms adelante, se realizan en base a los resultados
obtenidos en la evaluacin preliminar, y su comprobacin en otro estudio a escala piloto. Tambin
se incluyen consideraciones econmicas.

Las caractersticas de los extractantes que se evalan son:

88
a) Capacidad de carga, expresada como gpl Cu en la fase orgnica por 1 % v/v de concentracin
del extractante en equilibrio con una fase acuosa de una determinada composicin. Depende
fundamentalmente de la concentracin de H
2
SO
4
y Cu
2+
de la fase acuosa. Normalmente se
efectan pruebas para determinar el efecto del pH en la capacidad de carga. Los fabricantes dan
un valor referencial de capacidad de carga para pH = 2.

b) Selectividad, principalmente frente al ion Fe
+3
, el cual puede extraerse en concentraciones
significativas a pH bajo en el caso de las oximas.

c) Cintica de extraccin y stripping, expresada como relacin de carguo del orgnico en contacto
con una solucin acuosa al cabo de un tiempo t de reaccin a carguo del orgnico en condiciones
de equilibrio (normalmente despus de 5 minutos de contacto) con la misma solucin acuosa. As
para t = 30 s este ndice de cintica de extraccin est dado por:

100 x
Extr
Extr
(%) CE
300
30
30
=
Donde Extr
30
y Extr
300
corresponden a las extracciones determinadas para 30 y 300 s de agitacin.
La determinacin se realiza en una celda estndar con agitacin a 1750 rpm. Este ensayo permite
comparar distintos extractantes y se utiliza tambin como control de calidad de los extractantes.

d) Caractersticas de re-extraccin. Evaluacin de la cantidad de cobre que es posible descargar
de un orgnico cargado al contactarlo con un electrolito de determinada composicin.

e) Capacidad de transferencia neta de cobre. Es la diferencia entre la concentracin del orgnico
cargado (y
c
) y el orgnico descargado (y
d
) es decir la cantidad de cobre transferida en el ciclo de
extraccin y re-extraccin. Tambin se denomina a veces eficiencia de transferencia y es funcin
de la concentracin del extractante y la eficiencia de uso del reactivo orgnico (porcentaje de la
carga mxima que se logra efectivamente en la operacin), la cual a su vez depende del diseo
del circuito y la razn O/A utilizada. La Figura 2.47 muestra la capacidad (o eficiencia) de
transferencia de una cetoxima, una aldoxima pura y una aldoxima modificada, para la extraccin
de cobre de una solucin con 3 g/l de Cu y pH 2. La solucin de re-extraccin contiene 30 g/l de
cobre y 150 g/l de H
2
SO
4
. La cantidad de cobre en el orgnico cargado y descargado est
expresada como % de la carga mxima, la cual es similar para los tres extractantes comparados.
Se puede ver la aldoxima pura, que carga ms cobre, es la que tiene peor eficiencia de
transferencia debido a que la re-extraccin en estas condiciones deja mucho cobre en el orgnico.
Lo mostrado en esta figura es slo comparativo ya que en otras condiciones experimentales el
resultado podra ser diferente.
89

Figura 2.47. Cobre en el orgnico cargado y descargado para varios extractantes. Ref. Dalton and
Seward en Reagents in the Mineral Industry, IMM, London, 1984.

f) Caractersticas de separacin de fases. Normalmente se realizan pruebas batch a escala de
laboratorio, en las que se mide el tiempo para lograr la separacin de fases. Estas pruebas no son
extrapolables a una operacin en continuo, pero permiten comparar en forma preliminar el
comportamiento de dos o ms extractantes. En las pruebas a escala piloto se puede evaluar la
separacin de fases en forma continua y obtener datos para dimensionar los decantadores.

g) Test de estabilidad. Debido a la alta acidez del circuito de re-extraccin, las oximas sufren un
lento proceso de descomposicin por hidrolizacin a cetonas. Este proceso normalmente no tiene
importancia econmica porque a las temperaturas normales de operacin la descomposicin es
extraordinariamente lenta. Sin embargo, si la solucin de lixiviacin contiene cantidades elevadas
de nitrato y cloruro (como ocurre con algunas plantas ubicadas en el norte de Chile) se producir
una aceleracin de la descomposicin de las hidroxioximas y la seleccin de aquellas que son
ms estables adquiere una importancia fundamental. Para comparar la estabilidad de los
extractantes se los somete a un proceso de descomposicin acelerado usando temperaturas
sobre 80C.

h) Caractersticas de las isotermas de equilibrio de extraccin y re-extraccin del orgnico con las
soluciones acuosas a ser utilizadas.

i) Mxima concentracin utilizable. La concentracin de las hidroxioximas (% vol) en la fase
orgnica est limitada por la viscosidad del orgnico. Los valores mximos son de 30-33%. Por
tanto, para tratar soluciones de lixiviacin concentradas en cobre la capacidad de transferencia de
90
cobre del orgnico, an a la concentracin mxima del extractante, puede ser insuficiente. En
estos casos se debe aumentar la razn (O/A) a valores mayores que 1.
Los fabricantes de reactivos han desarrollado procedimientos estndar para la determinacin de
las propiedades de los reactivos y proporcionan la mayor parte de las caractersticas de cada
extractante que comercializan.

4. Razn (O/A) global. Se define como la razn entre el flujo de orgnico F.O. y el flujo de acuoso
fresco F.A. que entra al mezclador en cada etapa.

(O/A) Global Extraccin = F.O./F.A.
(O/A) Global Re-extraccin = F.O./F.S.

Este parmetro se estudia junto con el nmero de etapas a utilizar en extraccin y re-extraccin.
Adems del nmero de etapas, este parmetro depende del ACu deseado en extraccin y de la
naturaleza y concentracin del extractante en la fase orgnica. Ser analizado ms adelante con
un ejemplo.

5. Flujo de orgnico (F.O) El valor de este flujo debe determinarse una vez fijado el flujo de
solucin acuosa y la razn O/A global.
F.O. = F.A. x (O/A) global

Este flujo se puede obtener tambin como la razn entre la capacidad de la planta por unidad de
tiempo y la capacidad de transferencia neta de cobre.

6. Razn (O/A) operacin. Para minimizar las prdidas de una fase en la otra despus de la
separacin de fases, es recomendable operar los mezcladores usando la razn (O/A) de
operacin cercana a 1.0, de modo que se pueda variar la continuidad de fases. Cuando la razn
(O/A) global requerida es muy distinta de 1.0, es necesario recircular uno de los flujos para
alcanzar una razn de fases de 1.0 en los mezcladores. Si se reciclan las fases acuosas se tiene
que:

(O/A) operacin, en extraccin =
) R . A . F (
. O . F
+
, donde R es el flujo acuoso recirculado

(O/A) operacin, en re-extraccin =
) R . S . F (
. O . F
+

91
Debemos destacar que en la extraccin por solventes de cobre generalmente se trata de evitar la
recirculacin de soluciones, es decir en la etapa de extraccin se trata de que la razn (O/A)
global = (O/A) operacin, esto se logra fijando una concentracin apropiada de extractante en la
fase orgnca. En la etapa de re-extraccin en cambio, el flujo de electrolito generalmente es
mucho menor que el flujo de orgnico y la mantencin de una razn (O/A) operacin cercana a 1
requiere recirculacin del electrolito.

7. Tiempo de retencin en el mezclador (T.R.) Es el tiempo promedio que una partcula de
solucin permanece en el mezclador y est dada por:

R + F.A. + F.O.
mezclador del Volumen
T.R. =

Para re-extraccin se reemplaza F.S. por F.A.

El tiempo de retencin T.R. queda definido por las caractersticas cinticas del reactivo y por las
eficiencias por etapas que deseen lograrse. Para los extractantes comerciales de cobre son
suficientes tiempos de retencin de 2.0 a 3.0 minutos.

Una vez definido T.R., F.A., F.S., R y F.O. puede calcularse el volumen de los mezcladores para
el circuito.

8. Velocidad de agitacin en el mezclador. La agitacin cumple una doble finalidad en una planta
de extraccin por solventes:

a) Producir una dispersin apropiada de las fases para que ocurra la reaccin qumica.
b) Succionar las fases para evitar la necesidad de instalar bombas de transferencia entre etapas.
Al aumentar la velocidad de agitacin hasta cierto lmite es posible obtener una dispersin ms
fina y por lo tanto mejores eficiencias por etapa, pero aumentan considerablemente las
contaminaciones de una fase en la otra, los consumos de energa y requerimientos de rea de
decantacin. El criterio ms usado para efectos de diseo del mezclador es la relacin de
Bellingham que tiene la forma N
3
D
2
<21. Donde N es la velocidad en rps y D el dimetro del
agitador en pies. Para una buena operacin, la velocidad radial de la punta del agitador debera
estar en el rango 250 a 300 m/min.

9. Temperatura. La temperatura recomendable de trabajo y la posibilidad de operar todo el ao a
temperatura ambiente es algo que debe definirse en base a los resultados de planta piloto. La
92
temperatura tiene gran influencia en la velocidad de separacin de fases, por lo que los
decantadores deben dimensionarse para la temperatura ms baja de funcionamiento del equipo.
En el caso que la temperatura ambiental sea extremadamente baja en invierno, es necesario
considerar calentamiento temporal de las soluciones en ese perodo.

10. Continuidad. El mezclarse dos fases inmiscibles como las fases acuosa y orgnica en extraccin
por solventes, una fase se encuentra dispersa, es decir, a la forma de pequeas gotas, en la otra
fase que es continua. Cuando la fase dispersa es la acuosa se habla de continuidad orgnica y la
situacin opuesta se denomina continuidad acuosa, ambas continuidades se ilustran en la Figura
2.48. Si se mezclan dos fases inmiscibles en volmenes (o flujos volumtricos) muy diferentes
aquella que est presente en mayor cantidad tiende a ser la fase continua. En cambio, si la razn
O/A es cercana a 1 se puede operar con una u otra continuidad segn convenga al proceso.

La continuidad tiene gran influencia en los arrastres fsicos de una fase en la otra, despus de la
separacin fases en el decantador. Este arrastre o contaminacin de una fase con la otra debe
ser minimizado por lo siguiente:

a) El arrastre de orgnico en el acuoso representa una prdida de reactivo. Adems, si se trata de
arrastres de orgnico en el electrolito se puede producir contaminacin de los ctodos obtenidos,
el problema denominado "quema por orgnico".

Continuidad orgnica Continuidad acuosa


Figura 2.48. Tipos de continuidad en extraccin por solventes


Gota de acuoso Gota de orgnico
93
b) El arrastre de acuoso en el orgnico en la etapa de extraccin transfiere en ltimo trmino estos
arrastres al electrolito, lo que puede causar, en caso que dichos arrastres sean demasiado altos,
un paulatino aumento de los niveles de impureza en el electrolito, solucin que debe ser lo ms
pura posible. Por otro lado, los arrastres de electrolitos de alta acidez en el orgnico descargado
que vuelve a extraccin podran producir un aumento de la acidez en la ltima etapa de extraccin
disminuyendo la eficiencia.

Tpicamente la fase continua llevar arrastres de la fase dispersa, mientras que la fase dispersa
separada contendr niveles pequeos de arrastres de la fase contnua, por lo tanto, para
minimizar los arrastres se recomienda:

i) En aquellas etapas en que soluciones acuosas salen del crculo de extraccin por solventes
(ltima etapa de extraccin y primera etapa de re-extraccin) debe operarse con continuidad
orgnica.
ii) En aquellas etapas en que el orgnico pasa de extraccin a re-extraccin y viceversa, es
recomendable operar con continuidad acuosa.
iii) En las etapas intermedias, la continuidad no tiene gran importancia, prefirindose normalmente
operar con continuidad orgnica. La continuidad no es la nica variable que afecta el arrastre,
tambin son importantes la razn O/A y las condiciones de agitacin en el mezclador.

El arrastre normalmente se expresa en ppm (o partes por milln de contaminantes) que
corresponde mg/l.

11. Flujo especfico en decantacin: Es el flujo total de solucin por unidad del rea del decantador
(settler).

decantador Area
R + F.A. + F.O.
= especfico Flujo

F.A. sera F.S. en las etapas de re-extraccin.

Para definir el flujo especfico es necesario determinar previamente la altura (o espesor) de la
banda de dispersin con que se desea operar (altura de la zona donde se produce la separacin
de las dos fases en una operacin continua). La Figura 2.49 muestra un corte de un decantador
mostrando la zona de fase acuosa (en la parte inferior), la zona de fase orgnica (en la parte
superior) y la zona de dispersin o banda de dispersin, de espesor h, entre las dos anteriores,
para el caso de continuidad acuosa. La banda de dispersin est limitada por la interfase pasiva o
94
frente de sedimentacin y la interface activa o frente de coalescencia. Para continuidad acuosa la
interfase pasiva es la superficie inferior de la banda y la interfase activa la superficie superior. En
el interior de la banda de dispersin tiene lugar coalescencia entre las gotas de orgnico, y esta
coalescencia gota-gota produce un aumento del tamao de stas. Como las gotas grandes tienen
mayor velocidad de sedimentacin ascienden rpidamente hacia la interfase activa donde ocurre
coalescencia gota-interfase (con la cual el contenido de las gotas se incorpora a la fase orgnica).
El volumen de la banda de dispersin (o su altura) debe ser tal que proporcione suficiente tiempo
de residencia a las gotas de dispersin para que crezcan y eventualmente coalescan con la
interfase activa, de modo que cualquier factor que reduzca la velocidad de coalescencia (gota-
gota o gota interfase) har aumentar la altura de la banda de dispersin.

Los siguientes parmetros afectan la altura de banda de dispersin:
- Flujo especfico en el decantador
- Temperatura
- Naturaleza y concentracin del extractante
- Velocidad de agitacin en el mezclador
- Densidad y viscosidad de las soluciones acuosas
- Continuidad



Figura 2.49. Corte de un decantador de laboratorio mostrando la banda de dispersin para el caso
de continuidad acuosa.

La altura de la banda de dispersin, h, se relaciona con el flujo especfico en el decantador
mediante ecuaciones empricas como la siguiente:

95

n
A
. T . F
k h |
.
|

\
|
=
Donde F.T. es el flujo total que entra al decantador incluyendo todos los reciclos, y k y n son
parmetros empricos que deben determinarse mediante ensayos en planta piloto.

F.T. = F.A. +F.O. +R en extraccin
F.T. =F.S. + F.O. +R en re-extraccin.

Con bandas de dispersin muy gruesas o muy delgadas aumentan las prdidas por arrastre fsico
de una fase en la otra. Con bandas demasiado gruesas se corre el riego que emulsin sea
arrastrada por el vertedero de orgnico, fenmeno que se conoce como inundacin (flooding).

Pueden considerarse apropiadas bandas de dispersin de 8 a 14 cm o aproximadamente 30 % de
la altura total de la fase orgnica. En base a estos valores, el flujo especfico recomendable para
una determinada planta debe ser definido en base a datos experimentales que se determinan en
la operacin de una planta piloto, para condiciones determinadas. El flujo especfico puede variar
considerablemente de una planta a otra, encontrndose normalmente en el rango de 2.6 a 4.8
m
3
/m
2
x h. Debe considerarse que la temperatura afecta considerablemente la separacin de
fases y por lo tanto hace aumentar el espesor de la banda de dispersin. La presencia de
contaminantes en el orgnico y presencia de borras o crud tambin afectan la separacin de
fases.

La velocidad de las fases orgnica y acuosa en el decantador no debera superar los 6 cm/s
porque una velocidad muy grande reduce el tiempo de residencia y aumenta la posibilidad de
arrastres.

12. Nmero de etapas de extraccin

El nmero de etapas o contactos a utilizar en extraccin y re-extraccin en contracorriente se
determina en forma preliminar de datos de laboratorio utilizando los diagramas de McCabe-Thiele.
En el captulo anterior vimos que estos diagramas estaban compuestos por la isoterma de
extraccin, que es una representacin de la distribucin de equilibrio del metal entre las dos fases,
y por la lnea de operacin que es una representacin del balance de masa. Recordemos que la
isoterma de extraccin es funcin de la concentracin del extractante en la fase orgnica, de modo
que el nmero de etapas tambin depende de la concentracin del extractante. La ecuacin de la
lnea de operacin es:
96

) x x (
O
A
y y
r f d c
+ =

Donde y
c
e y
d
corresponden a la concentracin de cobre del orgnico, cargado y descargado
respectivamente mientras que x
f
y x
r
corresponden a las concentraciones de cobre de la solucin
acuosa de alimentacin y del refino respectivamente.

Esta recta pasa por los puntos (x
f
, y
c
) y (x
r
, y
d
) y su pendiente es igual a la razn A/O. La Figura
2.50 ilustra la construccin de un diagrama de McCabe-Thiele usando razones A/O de 4/3, 1/1 y
1/2. En todos los casos se consider el uso de una alimentacin acuosa de 1.04 gpl de cobre. La
fase orgnica era una solucin de LIX 64N al 6% V/V.


Figura 2.50. Diagrama de McCabe-Thiele orgnico: 6% v/v LIX 64N en Napoleum. Acuoso: Cu =
1.04 g/l, Fe(total) = 3.6 g/l, pH = 2.2

De este diagrama podemos observar que para una razn A/O de 1/1 es posible obtener un refino
conteniendo aproximadamente 0.05 gpl de cobre, con dos etapas de extraccin, mientras que el
orgnico entrara con ~ 0.15 g/l de Cu y saldra con 1.15 gpl. De la figura podemos estimar una
97
capacidad de carga mxima del extractante de ~ 1.56 g/l, por lo tanto, la eficiencia de utilizacin
del extractante en este caso es de ~ 74 %. Donde la eficiencia de utilizacin del extractante se
calcula como la concentracin de cobre en el orgnico cargado, dividido por la carga mxima y se
expresa en %. Si se utiliza una razn A/O de 1/2, la construccin indica que en una sola etapa de
extraccin la concentracin del metal puede reducirse de 1.04 gpl a casi 0.05 gpl. Sin embargo, se
necesita usar doble cantidad de orgnico respecto al caso anterior y la concentracin de cobre en
el orgnico cargado es de 0.5 g/l, por lo que eficiencia de utilizacin del extractante desciende a ~
32%. En el tercer caso para una razn A/O de 4/3 se necesitan 3 etapas para obtener un refino
con aproximadamente 0.05 gpl de cobre y la eficiencia de utilizacin del extractante es de ~ 97 %,
pero la cantidad de cobre extrado en la primera etapa es relativamente pequea. Podemos ver
entonces que hay varias maneras de obtener el corte de cobre deseado en la fase acuosa, pero
en el presente ejemplo la razn 1/1 parece ser la mejor.

En la Figura 2.51 se muestra un diagrama de Mc Cabe-Thiele de re-extraccin para Cu-LIX 64N.
En un diagrama de re-extraccin las coordenadas se invierten dado que ahora la transferencia de
masa se produce desde el orgnico a la fase acuosa.


Figura 2.51. Diagrama de McCabe-Thiele para re-extraccin 6% v/v % LIX 64N y electrolito tpico.

El nmero de etapas determinadas mediante el diagrama de Mc Cabe-Thiele visto es el nmero
de etapas tericas o nmero de etapas ideales, ya que supone que en cada etapa se alcanza el
98
equilibrio de la reaccin de extraccin (o re-extraccin), es decir, las composiciones en cobre de
las dos fases que dejan una etapa son concentraciones de equilibrio. En la prctica, no se logra el
equilibrio en cada etapa de extraccin. Se utiliza entonces el concepto de eficiencia de una etapa.

Eficiencia de una etapa

La definicin de eficiencia ms apropiada est dada por:


f eq , x
f x
eq , r f
r f
E
y y
y y
x x
x x
) E ( extraccin de etapa Eficiencia

= ,
aqu:
x
f ,
y
f
: concentracin de metal en la fase acuosa y orgnica a la entrada de la etapa en
consideracin.
x
r
: concentracin de metal en la fase acuosa (refino) a la salida de la etapa.
Y
x
: concentracin de metal en la fase orgnica (extracto) a la salida de la etapa.
x
r,eq
y
x, eq
: concentraciones que tendran la fase acuosa y orgnica , respectivamente, en la salida
de la etapa si hubieran alcanzado equilibrio. Normalmente se determina contactando las fases de
salida de la etapa hasta lograr el equilibrio.

El valor de esta eficiencia es independiente de cual sea la fase elegida como referencia.

Eficiencia de Murphee

Esta eficiencia no es tan apropiada como la eficiencia recin definida, sin embargo es muy comn
en la literatura. Para la fase acuosa, la eficiencia de Murphee para extraccin est dada por:


*
r f
r f
ME
x x
x x
E

=

donde X
r
* es la concentracin en la etapa elegida si x
r
hubiera alcanzado equilibrio con y
x
. El valor
de E
ME
vara segn sea la fase elegida como referencia. Los valores de las concentraciones de
fases orgnica y acuosa que se utilizan en las definiciones de ambas eficiencias se ilustran en la
Figura 2.52.

99
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10


(
M
)
o
r
g
,

g
p
l
(M)
aq
, gpl
x
r,eq x
r
y
f
x
f
y
x,eq
y
x
Lnea de operacin
(pend = -A/O)
X
*
r
y
*
r

Figura 2.52. Eficiencia de una etapa

Para el cobre, las eficiencias por etapa en extraccin (E
E
)

generalmente varan de 85 a 95% y las
de re-extraccin (E
S
) de 90 - 100%, dependiendo fundamentalmente del reactivo. El nmero de
etapas reales de extraccin y re-extraccin en un sistema en contracorriente se puede estimar en
un diagrama de Mc Cabe Thiele, si se supone un valor para la eficiencia de cada etapa.

La Figura 2.53 muestra la determinacin del nmero de etapas de extraccin en sistema Cu-PT
5050, suponiendo una eficiencia por etapa de 90%. Se puede ver en este grfico que con 2 etapas
con 90% de eficiencia se puede disminuir el contenido de cobre de 5.4 gpl en la alimentacin a 0.4
gpl en el refino. En esta figura la razn entre los trazos 90 . 0
OA
OB
= , correspondiendo a una
eficiencia de 90% para la primera etapa de extraccin.

100

Figura 2.53. Diagrama de operacin PT 5050 18% v/v - Escaid 100 Acuoso 5.4 gpl Cu
2+
, pH 2.0.



PRDIDAS DE ORGNICO

Cualquier ventaja econmica que pueda tener el proceso de extraccin por solvente sobre
cualquier otro tipo de proceso para separar metales puede anularse si las prdidas de orgnico del
sistema se hacen demasiado altas. Las prdidas de orgnico pueden ocurrir principalmente de 5
maneras:

a) Por solubilidad en la fase acuosa
b) Por degradacin
c) Por volatilizacin
d) Por atrapamiento
101
e) Por prdida en lodos orgnicos, borras o crudo (crud)

a) Solubilidad. Las prdidas de orgnico debido a solubilidad generalmente son bajas y no
hay mucho que pueda hacerse respecto a este tipo de prdidas. Todos los componentes de la
fase orgnica deberan tener una cierta solubilidad en la fase acuosa. Puesto que es poco
probable que la solubilidad de todos los componentes de la fase orgnica sea igual, la proporcin
de los componentes orgnicos disueltos en la fase acuosa diferir de la proporcin en que ellos se
encuentran en la fase orgnica. De acuerdo a los datos disponibles en la literatura, la solubilidad
de los extractantes quelantes en medio acuoso es muy pequea. Por ejemplo, la solubilidad del
Kelex 100 en soluciones acuosas conteniendo cobre, a pH 1.5 es de 1.0 ppm, segn datos de
literatura. Por otra parte, la solubilidad del diluyente en soluciones acuosas al parecer no ha sido
determinada. La solubilidad depende de varios factores incluyendo temperatura, pH y
concentracin de sales en la fase acuosa. Aumentando la temperatura de un sistema debera
aumentar la solubilidad de todos los componentes del solvente, mientras que un aumento de la
concentracin de sales en la fase acuosa en general debera disminuir la solubilidad.

b) Degradacin del extractante. No hay muchos datos acerca de la estabilidad de los
extractantes, modificadores y diluyentes que se utilizan en procesos de extraccin por solventes.
La degradacin de un extractante a un material inerte, por ejemplo, mostrara los mismos
sntomas que una prdida de extractantes por solubilidad o atrapamiento. Es comn en las
plantas de procesos, cuyos datos relativos a las prdidas se determinan por inventario, atribuir el
resultado a solubilidad y atrapamiento sin considerar la degradacin.

Las oximas tienen cierta tendencia a descomposicin por hidrolizacin a cetonas. Este proceso
que normalmente es lento puede acelerarse si el circuito de re-extraccin tiene condiciones
extremas de acidez y/o si la temperatura de operacin es muy alta (>40C). Ya se mencion que
algunos extractantes quelantes tienen limitaciones en la temperatura de trabajo.

La naturaleza y composicin de la fase acuosa pueden tambin proporcionar condiciones para
degradacin del extractante. Por ejemplo, la presencia de agentes oxidantes como los nitratos
pueden resultar en oxidacin, tambin la presencia de otros oxidantes como permanganato,
vanadato o cromato podra originar degradacin del extractante. Existen casos en la operacin de
plantas de SX de descomposicin acelerada del extractante por presencia de oxidantes fuertes en
la fase orgnica.

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Respecto a los diluyentes no existen muchos datos relativos a su estabilidad en las condiciones de
operacin de una planta. Sin embargo, ensayos realizados con hidrocarburos puros,
contactndolos con cido ntrico 4M por 7 das a 70C, han demostrado que los compuestos
alifticos saturados son bastante estables en estas condiciones, no ocurre lo mismo con los
compuestos aromticos que son inestables.

c) Evaporacin. La volatilizacin de los componentes de la fase orgnica puede convertirse
en un problema cuando el sistema se opera a temperatura elevada o en climas clidos. La
toxicidad de los componentes de la fase orgnica generalmente no se conoce, y podra ser un
problema en sistemas encerrados en un edificio. El componente ms voltil debera evaporarse
primero y ste generalmente es el solvente. Esto producir un paulatino aumento de la
concentracin del extractante en el solvente.

d) Atrapamiento de fase orgnica en las fases acuosas. El atrapamiento mecnico (arrastre
de microgotas) del orgnico en el refino acuoso, o en el electrolito de re-extraccin puede ser la
causa principal de prdidas de orgnico. Aqu la proporcin de componentes en el material
atrapado ser la misma que en la fase orgnica. El arrastre de microgotas en el refino puede
resultar en un problema de contaminacin ambiental adems de causar un aumento del costo de
operacin debido a prdidas del extractante. La extensin de este problema est afectada por la
eleccin de continuidad de fases y tambin puede ser una funcin del diseo y operacin del
mezclador, especialmente el tipo de impulsor, la velocidad de agitacin y otros factores que
afecten el tamao de gotas en el equipo. Puede ser minimizado por modificaciones de diseo.
Los mezcladores modernos tienen valores de arrastre de orgnico en refino del orden de 13 ppm
en comparacin con valores de 120 - 160 ppm obtenidos en plantas antiguas. El costo directo del
arrastre de orgnico por reemplazo del extractante perdido puede calcularse una vez que se
conocen las cifras de arrastre. Sin embargo, el arrastre puede incluir tambin aumento de costo
de capital: el material orgnico puede tener un efecto corrosivo en materiales de construccin
comunes y necesitar el uso de materiales ms caros. El arrastre de orgnico en el electrolito de un
circuito de extraccin por solvente-electroobtencin de cobre puede resultar en el fenmeno de
quemado orgnico de los ctodos de cobre lo que har bajar su valor de mercado. Para remover
los arrastres de orgnico en las fases acuosas se pueden usar varios mtodos: un pequeo
estanque o decantador secundario (alternativa de bajo costo pero no muy eficiente); columnas de
flotacin; filtros de varios tipos.

e) Formacin de borras o crudo. Un problema comn en la mayora de las operaciones de
extraccin por solventes de la industria minera es la formacin de emulsiones estables y la
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eventual formacin de borras o crudo (crud). Las borras son emulsiones estabilizadas, de aspecto
gelatinoso, formadas por fase acuosa, fase orgnica y partculas slidas finas como arcillas,
aluminosilicatos o slice provenientes de la etapa de lixiviacin. Estas borras generalmente se
juntan en la interfase entre el orgnico y la fase acuosa. Los niveles de formacin de borras
varan considerablemente de una planta a otra, pero el rango general est entre 10-65 l/1000m
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de solucin tratada. La formacin de borras es tambin un problema en la extraccin por solventes
de uranio.

Una de las principales causas de la formacin de borras es la falta de clarificacin de la solucin
de lixiviacin que hace que pasen slidos finos al circuito de extraccin por solventes. Otra causa
importante puede ser polvo en el aire que se permite ingresar a la etapa de agitacin de un
circuito de mezclador-decantador; es ventajoso entonces que los equipos tengan una cubierta. La
degradacin del solvente puede resultar en productos de descomposicin que formen borras y
finalmente algunos extractantes y/o diluyentes y modificadores son ms propensos a sufrir el
problema de formacin de borras.

Retiro y tratamiento de las borras o crudo (crud)

Las borras o crudo normalmente se retiran de los puntos de acumulacin en los decantadores por
succin con bombas de diafragma. Una vez retiradas, las borras se acumulan en un estanque y
posteriormente son tratadas para recuperar el reactivo orgnico atrapado. Existen varios tipos de
tratamiento que se utilizan para recuperar el orgnico de las borras:
Ruptura mecnica. El mtodo de la ruptura mecnica consiste en desestabilizar la emulsin
propia de las borras por agitacin en presencia de exceso de una de las fases que la componen.
Normalmente lo que se agrega es orgnico fresco de la planta. Al permitir separar las fases se
encuentra que la borra se ha separado en fase acuosa y orgnica que pueden ser devueltos a sus
circuitos. Este mtodo es ms simple y de menor costo que otros mtodos alternativos, pero por lo
general no es completamente efectivo y separa slo parcialmente las borras, es decir, en este
proceso se obtiene una borra secundaria o recalcitrante.
Centrifugacin. La centrifugacin normalmente entrega separadamente los tres constituyentes
principales de la borra: Orgnico, acuoso y slidos.
Filtracin: Este mtodo de tratamiento de la borra permite separarla tambin en sus tres
componentes.

Por lo general las plantas emplean una combinacin de estos mtodos de modo de recuperar la
mayor parte del orgnico retenido en las borras. En muchos casos se ha encontrado que el
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orgnico recuperado contiene porcentajes altos de los productos normales de degradacin de los
extractantes, que deterioran sus propiedades.

Retiro de productos de degradacin.

Para el retiro de productos normales de degradacin del orgnico que se acumulan en el proceso
el mtodo ms comn es el tratamiento con arcillas. Este tratamiento consiste en tratar parte del
orgnico, normalmente se elige tratar el orgnico ms contaminado como aquel recuperado del
crudo, mediante filtracin a travs de un lecho de arcillas (generalmente bentonitas activadas con
cido). En su paso a travs del lecho de arcilla los productos de degradacin se adhieren a la
arcilla y quedan atrapados en ella, dejando el reactivo limpio para su devolucin al circuito de
orgnico normal. Cada planta tiene su propio mtodo para tratar las borras y constantentemente
se hacen esfuerzos para mejorar este proceso. A modo de ilustracin se describe el proceso de
tratamiento del crudo que se utiliza en la planta de Toquepala.

El crudo primario que se genera en el proceso SX de Toquepala tiene la composicin siguiente:

Tabla 2.10. Composicin tpica del crudo primario procedente de extraccin por solventes

Componente %
Orgnico 70-80
Acuoso 15-25
Slidos + aire 5

La Figura 2.54 muestra el tratamiento del crudo primario, que incluye una etapa de ruptura
mecnica y una activacin del orgnico recuperado con arcillas.
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Figura 2.54. Tratamiento de crudo primario

La recuperacin del contenido de orgnico en el crudo primario por ruptura mecnica es de 75 a
80 %. El resto del orgnico se va con el crudo recalcitrante a una etapa posterior de filtracin a
presin con ayuda de diatomeas, que se ilustra en la Figura 2.55.

El crudo recalcitrante (o crudo secundario) obtenido en el proceso anterior tiene la composicin
siguiente:

Tabla 2.11. Composicin tpica del crudo secundario o crudo recalcitrante
Componente %
Orgnico 60
Acuoso 20
Slidos + aire 20



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Figura 2.55. Filtracin del crudo secundario (recalcitrante)


La recuperacin del crudo alimentado en la pulpa del crudo ms diatomea es de 90 %, dando una
recuperacin global del tratamiento del crudo de 98 % (80% + 0.9x20%).