UNIDAD N6:

AMONIACO

Introduccin: El amonaco cambi la marcha del siglo XX.porque decimos esto? Porque esta molcula que parece tan simple formada nicamente por tres tomos comunes, permiti como fertilizante alimentar a miles de millones de personas, y como explosivo..mat tambin a millones de personas!!!!!!! Recientemente se cumplieron 100 aos de la primera sntesis del amonaco. El 13 de octubre de 1908, el qumico alemn Fritz Haber, registro la patente del amonaco. Esto marc una etapa en la historia cientfica y en la industria qumica porque por primera vez se consegua solidificar el nitrgeno en una forma estable. Se saba que era un nutriente bsico para plantas pero su estado natural era gaseoso y era imposible su aprovechamiento. La nica manera de obtenerlo en forma slida era como guano peruano o como nitrato de Chile, pero lgicamente estas cantidades no alcanzaban para satisfacer las demandas de la agricultura. Haber patento un proceso en el que se obtena amoniaco por combinacin de hidrogeno y nitrgeno en condiciones de altas presiones y temperaturas y en presencia de oxido de hierro como catalizador. Fue Carl Bosch quien lo aplico a nivel industrial logrando la independencia agrcola de Alemania durante la primera guerra mundial, cuando se cerraron sus suministros de nitratos orgnicos. Los dos qumicos recibieron premios Nobel por el proceso que hoy es conocido como proceso de Haber Bosch. Hoy en da se producen alrededor de 150 millones de toneladas mtricas al ao y de esta cantidad el 80% se utiliza para fertilizantes. Para que tengan una idea de lo que un fertilizante significa, se estima que sin fertilizantes se puede alimentar 1.9 personas por cada hectrea de tierra productiva, en cambio, ahora, con fertilizantes en la tierra se pueden alimentar 4.3 personas..un aumento de ms del 100%. La aplicacin blica del amoniaco despert en los industriales alemanes un inters mucho mayor que su uso como fertilizante ya que, gracias al proceso Haber-Bosch, el NH3 es oxidado y convertido en cido ntrico, la base de explosivos como el nitrato amnico, la nitroglicerina y el trinitrotolueno (TNT). Slo el 17% del amonaco utilizado como fertilizante es consumido por las personas a travs de la comida, el resto termina en la tierra y el aire.esto trae dos problemas graves: uno es el de la eutrofizacin de las aguas, ya que los nitratos acaban en mares y ros, las algas y bacterias se dan un banquete con el exceso de nutrientes y esto acaba con el oxigeno que necesitan otras especies. El segundo problema es que el nitrgeno est alterando el balance atmosfrico, enriqueciendo el ozono de la troposfera y reduciendo el de la estratosfera. Como comentario a favor del amoniaco podemos decir que tiene un efecto positivo por

capturar CO2 en selvas y bosques debido a la mayor cantidad de nitrgeno presente en el aire. Pero.que lo hace al amoniaco digno de ser estudiado? Para contestar esto veamos los usos:

1) Fertilizantes: ya lo explicamos. 2) Colorantes: el amonaco se usa en la fabricacin de tinturas y decolorantes para el pelo y en el
pulido de algodn, lana y seda.

3) Farmacia: se utiliza en la industria farmacutica para la elaboracin de productos con sulfamidas,

vitaminas y algunos cosmticos.

4) Detergentes: se utiliza en detergentes y como componente desinfectante de muchos productos para

limpiar el piso.

5) Se utiliza mucho tambin en ganadera como complemento del alimento para mejorar la digestin y
la asimilacin de fibra.

6) Explosivos: el amoniaco, como nitrato de amonio, es el componente ms comn utilizado en los

explosivos. Al mezclarlo con carbono y sometidos a altas temperaturas, se provoca una reaccin violenta, por eso forma parte de algunas variedades de dinamita, bombas, torpedos, cabezas de misiles y municiones en general.

7) Nylon: el amoniaco no es un componente en si del nylon, sino que se llama un facilitante, porque
las fibras deben ser tratadas con amoniaco lquido para tomar la forma deseada.

Mtodos de obtencin: Hasta ahora solo mencionamos por nombre el mtodo de Haber Bosch para la obtencin industrial de amoniaco, pero no es el nico, vamos a estudiar otro mtodo que compitieron con el de Haber Bosch. Proceso de la cianamida En este proceso, como en el de Haber Bosch, se produce amoniaco a partir del nitrgeno del aire. Fue descubierto por Frank y Caro, en Alemania en 1865 y se realiza siguiendo las etapas: 1. En un horno elctrico, se calienta cal y coque, para formar carburo clcico segn la reaccin: CaO + 3 C C2Ca + CO Como 2 paso, se pasa nitrgeno sacado de aire liquido sobre el carburo de calcio machacado y se caliente a 1000 C. En esta reaccin se forma cianamida clcica y carbn: C2Ca + N2 CN2Ca + C Por ltimo, se agita la cianamida con agua fra para descomponer todo el carburo clcico no transformado y luego se trata con vapor de agua a presin en un autoclave, as, se obtiene amoniaco y carbonato de calcio:

CN2Ca + 3 H2O CO3Ca + 2 NH3

Proceso de Haber Bosch: El proceso de Haber-Bosch obtiene el amoniaco de la combinacin directa del nitrgeno del aire con el hidrgeno. Haber y sus colaboradores encontraron que, trabajando con alta presin , de unas 200 atmsferas, y una temperatura entre 500 y 700 y haciendo pasar la mezcla de los gases sobre un catalizador, como uranio, se efecta la combinacin de nitrgeno con el hidrgeno, formando 3 a 12 % de amonaco de los gases reaccionantes. Estas condiciones y rendimientos segn los catalizadores empleados en la reaccin y en las temperaturas de trabajo. El amoniaco se prepara por unin directa de los elementos, segn el proceso Haber: N2 + 3 H2 2 NH3 + 2208 Kcal

Esta reaccin es reversible. De la ecuacin termoqumica se sabe que el rendimiento en amoniaco disminuye al aumentar la temperatura, pero a bajas temperaturas la reaccin es demasiado lenta. Lo bueno es que, en presencia de un catalizador, por ejemplo, una mezcla especial preparada con hierro, molibdeno y algo de Al2O3, la reaccin se acelera muchsimo. Pero incluso con ayuda de un catalizador no podra aprovecharse industrialmente la reaccin si no interviniera otro factor: la presin. En la ecuacin qumica anterior se observa que la formacin de amoniaco va acompaada de una disminucin de volumen, esto quiere decir, que cuatro volmenes de la mezcla de hidrgeno y nitrgeno se convierten en dos volmenes de amoniaco. Por lo tanto, la reaccin directa se favorece aumentando la presin (por el principio de Le Chatelier). Con el empleo de catalizadores, y regulando la temperatura y presin, es posible obtener rendimientos satisfactorios para la produccin a gran escala. As, se consigue un rendimiento del 15 % empleando una presin de 200 atm a 450-500 C. Cmo se puede arreglar el bajo rendimiento? El hidrgeno y el nitrgeno que se usan en el proceso Haber deben ser muy puros, para evitar el envenenamiento del catalizador. Despus de pasar por ste, los gases se enfran, y el amonaco se separa licundolo a presin o por absorcin en agua.

Obtencin de amoniaco en la industria por el proceso de Haber-Bosch A lo largo del siglo XX el mtodo industrial evolucion muy poco en lo referente a los fundamentos del mismo: la unin de nitrgeno e hidrgeno a presin y temperaturas elevadas y en presencia de un catalizador para dar amoniaco, pero ha evolucionado considerablemente en la obtencin de las materias primas, fundamentalmente del hidrgeno.

Los mtodos de sntesis de amoniaco se reformaron y ahora trabajan a presiones de 1000 atm y a temperaturas de 600 C y slo fueron posibles tcnicamente cuando se descubrieron nuevos aceros

especiales y utilizando la experiencia industrial de los mtodos Haber-Bosch. El mrito de Bosch no se limita a la puesta en marcha a gran escala de la sntesis del amoniaco, inventando los aparatos precisos para dicha sntesis, sino tambin en los tratamientos industriales para la obtencin y manipulacin de los gases reaccionantes, hidrgeno y nitrgeno. Para la obtencin del hidrgeno, Bosch se inclin por el proceso del gas de agua, empleando para la gasificacin el coque de hulla como materia prima. El nitrgeno en la cantidad correspondiente a la proporcin estequiomtrica de la reaccin, lo obtuvo a partir del aire. La dificultad principal en la obtencin del hidrgeno est en la eliminacin del monxido de carbono obtenido como subproducto. Es importante su eliminacin ya que los gases que van a reaccionar deben estar lo ms puros posible para no envenar el catalizador y as lograr que dure ms. Bosch realiz la eliminacin por el llamado mtodo de conversin del gas de agua, que convierte previamente el CO en CO2. Adems desarroll un sistema de lavados con lejas cuprferas que permitan la absorcin de estos xidos del carbono. El mtodo clsico de Haber-Bosch que vamos a ver de forma muy esquematizada, se puede dividir en cuatro etapas: produccin de gases reaccionantes; conversin del monxido de carbono; absorcin de monxido y dixido de carbono y, finalmente, formacin de amoniaco. El objetivo fundamental del proceso en sus tres primeras etapas es la obtencin del llamado gas de sntesis: una mezcla de gran pureza y con proporciones estequiomtricas de nitrgeno e hidrgeno. Slo la ltima etapa est dedicada realmente a la produccin de amoniaco. Produccion de los gases reaccionantes: Los gases reaccionantes son dos y se obtienen por separado: uno es el llamado gas generador, que es una mezcla de monxido de carbono y nitrgeno, y el otro es el que llamamos gas de agua, y es una mezcla de monxido de carbono e hidrgeno. Ambos gases se obtienen en un mismo generador haciendo pasar, en primer lugar, aire sobre coque al rojo, con lo que el oxgeno del aire se consume con produccin de CO: 4N2 + O2 + 2C 2CO + 4N2 (gas generador)

Cuando el coque est al rojo blanco se corta la entrada de aire y se hace pasar vapor de agua que reacciona para dar monxido de carbono e hidrgeno: H2O + C CO + H2 (gas de agua)

Como la reaccin de formacin del gas generador es exotrmica, mientras que la reaccin del gas de agua es endotrmica, es preciso interrumpir a los pocos minutos la inyeccin de vapor de agua y conectar de nuevo la entrada de aire para que se eleve la temperatura en el generador por la formacin, de nuevo, de gas generador. El proceso contina as, alternando calentamiento del coque a alta temperatura por combustin con aire, con la inyeccin de vapor de agua que forma el gas de agua a costa de reducir fuertemente la temperatura del coque incandescente. Los gases producidos cuando se inyecta aire se recogen y se lavan por separado de los gases que se producen cuando pasa el vapor de agua. Finalmente, el gas generador y el gas de agua se almacenan en sus respectivos gasmetros. Finalmente, cuando el gas generador y el gas de agua son necesarios en la fase 2 del proceso, son mezclados en las proporciones adecuadas con una bomba mezcladora.

Conversin del monxido de carbono

El monxido de carbono contenido en el gas generador y en el gas de sntesis debe ser eliminado y para eso, primero se lo convierte en dixido de carbono. Pero el CO no es la nica impureza que debe tratarse ya que tambin acompaan gases sulfurados (especialmente H2S) procedentes del carbn as como CO2 procedente del propio aire y de la combustin del carbn. Todos estos gases acompaantes pueden envenenar el catalizador y deben ser separados. As, en primer lugar la mezcla de gas generador y gas de agua, tambin llamada gas bruto, pasa a una torre de absorcin donde son tratados en fro con disoluciones de cidos orgnicos en hidrxido sdico o potsico que absorben el cido sulfhdrico: R-COOK + H2S R-COOH + KHS El gas bruto entra por la parte inferior de la torre de absorcin de azufre, saliendo por la superior el gas purificado. El residuo de esta torre, una disolucin que contiene cido libre y sulfuro cido de potasio, se extrae por debajo de la torre y se lleva a un calentador donde se desprende H2S, regenerndose la disolucin. El gas purificado de azufre debe ser ahora calentado a unos 500 C para proceder a la conversin del CO en CO2. Esta conversin es una reaccin que desprende calor que se aprovecha en los cambiadores de calor para calentar el gas purificado de azufre. Se tiene entonces el gas purificado en las condiciones ptimas para que el CO que contiene, reaccione con vapor de agua en presencia de xido de hierro que contiene algo de xido de cromo, formndose dixido de carbono e hidrgeno: CO + H2O CO2 + H2 esta reaccin tiene lugar en hornos de contacto a una temperatura de 500C.

Por medio de este proceso se elimina de la mezcla gaseosa la mayor parte del CO producindose al mismo tiempo ms H2 (necesario para la formacin del amoniaco). El gas que sale del cambiador de calor se llama ahora gas de contacto, y est listo para la siguiente fase de absorcin y contiene alrededor de un 17 % de N2; 49 % de H2; 3 % de CO; 31 % de CO2; 0,2 % de CH4 y pequeas cantidades de compuestos de azufre (especialmente compuestos orgnicos).

Absorcin del monxido y dixido de carbono En esta fase se ha de eliminar el CO2 y el CO que forman parte del gas de contacto obteniendo as una mezcla que contiene slo H2 y N2, llamada entonces gas de sntesis. La eliminacin del CO2 se basa en su solubilidad en agua que aumenta mucho al crecer la presin. Esto no concurre con los otros gases (H2, N2 y CO) que forman el gas de contacto por lo que se puede separar muy fcil. Para ello, el gas de contacto, se comprime a 25 atm con el compresor y luego se lava con agua en la torre de absorcin de CO2. El agua con el CO2 disuelto sale por la parte inferior de la torre, mientras que los dems gases salen por la parte superior de la misma. Despus de este lavado a presin el gas est compuesto por un 24 % de N2; 69 % de H2; 4,6 % de CO; 1,7 % de CO2 y 0,7 % de CH4. La eliminacin de los restos de CO tiene lugar por la absorcin de este gas a alta presin en una disolucin acuosa de cloruro de cobre (I) o en una disolucin amoniacal de formiato de cobre (I). Estas disoluciones tienen la propiedad de absorber cuantitativamente el cobre, lo cual tiene lugar en el absorbedor a una presin de 200 atm. Antes de la entrada del gas en dicho absorbedor se aumenta la presin de ste a 200 atm: esta es la funcin del compresor. El lquido residual de la absorcin, saturado de CO, es reciclable mediante una descompresin hasta la presin atmosfrica en; el CO se desprende a la atmsfera y la disolucin de cobre es comprimida de nuevo en el compresor para su reciclado. Finalmente, el gas que sale a 200 atm del absorbedor de CO, se lava en otra torre de absorcin con leja de sosa para eliminar las ltimas trazas de CO2. Se obtiene as el llamado gas de sntesis que contiene fundamentalmente nitrgeno e hidrgeno y algunos restos de compuestos de azufre y de CO.

Obtencin de amoniaco En primer lugar la composicin del gas de sntesis debe ser de 3 partes de hidrogeno por cada parte de amoniaco. Para conseguir esto se le aade nitrgeno puro a dicha mezcla mediante un compresor que trabaja con una relacin de presiones de 1 a 200 atm. Una vez preparado as el gas de sntesis an hay que eliminar los restos de compuestos de azufre y de monxido de carbono que contiene ya que envenenaran el

catalizador. Para conseguir su total eliminacin el gas es introducido un horno previo lleno del mismo catalizador que el que se utilizar durante la sntesis del amoniaco: un fundido solidificado de hierro elemental, principalmente, con pequeas cantidades de Al2O3, K2O y CaO. Los compuestos de azufre son retenidos por el hierro en forma de sulfuro de hierro y los restos de CO se hidrogenan en el contacto a CH4 y H2O. Esta purificacin tiene lugar a 200 C y en ella no tiene lugar la formacin de amoniaco. El gas de sntesis purificado est listo para entrar en el horno de sntesis permitiendo que el catalizador tenga una vida til ms larga. Trabajar con hidrgeno a alta presin es determinante en la construccin del horno de sntesis. El hidrgeno a alta presin es capaz de eliminar el carbono, que forma parte del acero, con formacin de hidrocarburos. Con esto el acero pierde su dureza y resistencia y despus de un cierto tiempo de funcionamiento el horno puede rajarse o explotar. Por otra parte el hierro a alta temperatura es permeable al hidrgeno, esta permeabilidad aumenta por la alta presin de trabajo. Para salvar estas dificultades se construye el horno con hierro dulce pobre en carbono. Este apenas tiene resistencia a la presin y tampoco puede evitar que el hidrgeno difunda a su travs, pero estas dificultades pueden salvarse si se reviste este tubo con un segundo tubo de acero al cromo-nquel resistente a la presin y se procura simultneamente que el hidrgeno que se difunda a travs del primero se pueda eliminar del espacio entre ambos tubos con facilidad y a baja presin. Para la sntesis del amoniaco, el horno debe calentarse a unos 400-500 C. Entonces comienza la reaccin de formacin de amoniaco que transcurre exotrmicamente. Esta circunstancia obliga a eliminar por refrigeracin el calor que se desprende ya que el exceso de calor vuelve la reaccin a sus componentes originales. El gas que sale del horno contiene de un 8 a un 12 % de amoniaco que se separa del resto de gas de sntesis mediante sucesivas refrigeraciones, primero con agua y despus ms a fondo con salmuera como refrigerante hasta conseguir que el amoniaco que contiene, despus de descomprimir al pasar por la vlvula de expansin se recoja lquido en el tanque. El gas de sntesis que no ha reaccionado se lleva de nuevo al horno mediante la bomba de circulacin. Las modificaciones de la sntesis del amoniaco segn Haber y Bosch no han cambiado los fundamentos del mtodo, sin embargo en la obtencin del hidrgeno es donde s que se han producido cambios considerables: as, ya en los aos ochenta las materias primas son principalmente el gas natural para el hidrgeno, mientras que contina siendo el aire para el nitrgeno.

Aire

Vapor de Coqu

Proceso de Haber - Bosch

Gasmetro Agua N2 ,

Agua residual H2 , CO Agua residual Vapor de Vapor de N2 , H2 , CO, Bomba N2 , H2 , CO, CO2,

N2 , H2, CO, CO2

N2 , H2 , CO2,CO Intercambiador de calor

Absorbedor de azufre

Leja de

1 atm

200

Absorbedor de Agu

CuCl

CO Valv. de descompresi n 200

Compreso

Leja residual Horno de N2, H2 NH3 H2, N2 Agua Bomba de N2, H2 circulacin NH3 Refrigerant Salmuera refrigerant

N2

200