1. INTRODUCCIN Direcciones http://bama.ua.edu/~cbrazel/PageF3C-512%20Resources.

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los polmeros son grandes molculas que estn formadas por la unin de muchas unidades repetitivas. Generalmente, los polmeros involucran uniones covalentes entre los tomos (generalmente) de carbono que constituyen la columna vertebral de la cadena polimrica. El vocablo polmero significa una molcula constituida por la repeticin de una unidad ms simple: el monmero que son pequeas molculas del las que se parte para formar a los polmeros (Del griego: mero = parte, mono = uno y poli = muchos). La Figura 1 muestra la representacin del polietileno. El polmero ms simple.

Figura 1(a). Representacin molecular del polietileno

Figura 1(b). Representacin desarrollada del polietileno

La propiedades nicas de los polmeros, se asocian con su gran tamao lo que conduce a interacciones considerables sobre longitudes importantes a lo largo de la cadena y grandes superficies.

El trmino polmero incluye a los polmeros naturales y sintticos. Los polmeros sintticos pueden ser tanto orgnicos como inorgnicos, mientras que los polmeros naturales son principalmente biopolmeros. Los polmeros se utilizan en un gran nmero de aplicaciones dada su habilidad para fabricar materiales a la medida para satisfacer necesidades especficas. En general el trmino plsticos nos es familiar y se refiere a polmeros que se utilizan en la fabricacin de artculos estructurales. Por ejemplo el poli-cloruro de vinilo (PVC) que se usa para fabricar tuberas las que se utilizan actualmente en la industria de la plomera. El polietileno y polipropileno se utilizan para producir varios tipos de contenedores y materiales para ductos. Las fibras son usadas en diversas aplicaciones que incluyen a la industria textil y pueden ser producidas a partir de polmeros como el nylon o los poli-steres. Los elastmeros o hules tienen aplicacin en llantas, mangueras, cojinetes y empaques, los basados en poliuretano se usan para fabricar suelas en la industria del calzado. Los poliuretanos se usan tambin en la formulacin de adhesivos. Las pinturas actuales base agua (en forma de ltex) constan de diversos polmeros vinlicos, acrlicos, estireno, polister y epxicos en donde la resistencia al agua es importante. Cabe mencionar que en la industria electrnica los polmeros son utilizados tanto por sus propiedades aislantes como sus propiedades de semiconductores y magnticas. La Figura 2 muestra que variaciones en la sustitucin de hidrgeno en la cadena principal producen polmeros con caractersticas muy diferentes.

Figura2 (a). Estructura del policloruro de vinilo (utilizado en tuberas)

Figura 2(b). Estructura del Polipropileno (se usa en telas, cuerdas y plsticos estructurados)

Los polmeros se fabrican en varias formas tales como; plsticos slidos, fibras, espumas, pelculas, recubrimientos y adhesivos. Estos materiales pueden ser duros o suaves, rgidos o flexibles, ahulados, cuerudos o vidriosos. Pueden ser producidos como materiales porosos o no porosos. Ms an, pueden ser producidos como espumas de bajo peso o reforzadas con diversos materiales de relleno tales como metal, vidrio o fibras de carbn para mejorar sus propiedades mecnicas. 2

ESTRUCTURA MOLECULAR La estructura molecular de los polmeros puede ser clasificada como lineal, ramificada o entrecruzada. Las diferencias entre cada tipo, corresponden a diferencias en conformacin, un criterio ms para clasificar los polmeros.

Figura 3. Ejemplos de polmeros lineales (a), ramificados (b), entrecruzados (c) y reticulados (d). La conformacin ms simple es la lineal, basada en la polimerizacin por adicin de grupos vinilo (CH2). Al referirse a este tipo de polmeros se hace con el trmino de 'cadenas rectas'. Actualmente, aun el ms simple de todos, el polietileno de alta densidad (PEAD), no es exactamente lineal, ya que los enlaces presentan un ngulo de 109.5 y debido que existe rotacin libre alrededor de cada uno de estos enlaces, la cadena completa puede presentar diferentes conformaciones, desde estar enrollada o superpuesta sobre s misma, o estar entrelazada con otras molculas (ver la Figura 4). Los polmeros lineales tienen un alto grado de flexibilidad dado que solo existen fuerzas de van der Waals o fuerzas elctricas un poco mayores asociadas con los grupos polares. Estos polmeros fluyen cuando se calientan debido al incremento de movimiento molecular.

Figura 4. Representacin de una macro-molcula de polietileno y sus posibilidades de rotacin. Los polmeros ramificados poseen grupos voluminosos o cadenas cortas adheridos a la cadena principal. Como resultado, la movilidad de la cadena se ve disminuida y estos polmeros son menos flexibles que los lineales y por lo general tendrn una temperatura de fusin mayor. A los polmeros que pueden fundirse y procesarse reversiblemente se les llama termoplsticos, es decir que fluyen con el calor Si las cadenas colaterales pueden unirse mediante enlaces covalentes a otras cadenas vecinas, se forman redes tridimensionales entrecruzadas (ver Figura 3). An las cadenas polimricas de estructura termoplstica no entrecruzadas pueden presentar una variedad de apariencias, dependiendo de la longitud y regularidad de los espacios que se presenten entre sus cadenas colaterales. Otra variacin que pueden presentar los polmeros en cuanto a su conformacin, y que afecta a los polmeros lineales con diferentes sustituyentes, es el estereoisomerismo, este es el efecto que se desarrolla en un compuesto que posee la misma frmula que un compuesto de referencia, pero diferente orientacin o ubicacin de algunos de sus tomos en el espacio. Aunque la formacin de redes tambin es posible con uniones ms dbiles hidrgenohidrgeno tales redes no son estructuralmente fuertes. En los polmeros entrecruzados la energa trmica no conduce a una extensa movilidad de las cadenas. Por lo tanto, el polmero no se suaviza con el calor. Los polmeros entrecruzados no fluyen con la accin del calor y se les llama termofijos. Dependiendo de la composicin, los polmeros pueden ser homopolmeros o copolmeros. Los homopolmeros se componen de una sola unidad repetitiva (ej. AAAAA) mientras que los copolmeros se componen de dos o ms unidades monomricas distintas las que reaccionaron para formar la cadena polimrica (ej. AAABBABABBB). Existen distintos tipos de sistemas de copolmeros. Copolmeros alternantes en los que existe un orden definido por ej. ABABABAB.(Fig. 5) Copolmeros en bloques el los que la cadena est constituida por bloques largo, ej AAAAABBBBBBAAAAAAA (Fig. 5) 4

Copolmeros aleatorios en los que los monmeros estn situados al azar (sin ningn orden) a lo largo de la cadena, ej. AABABBBABBAAABA (Fig 5,) Copolmeros colgantes (grafted) en los que a lo largo de una cadena medular, cuelgan cadenas de otro polmero (Fig. 5).

Figura 5. Esquema de copolemros aleatorios (a) altrnados (b) en boques (c) y colgantes o grafted (d). Morfolgicamente, los polmeros en el estado slido pueden ser tanto amorfos como cristalinos. Los amorfos no exhiben orden estructural a lo largo de las cadenas. Esos polmeros generalmente estn constituidos por molculas de forma irregular, las cuales no pueden empacarse de una manera ordenada (ver figura 6). Cuando la geometra de las macromolculas permite un arreglo ordenado puede entonces resultar una estructura cristalina, sto se representa en la Figura 7. Las regiones cristalinas pueden ser grandes dominios o pequeos agregados esfricos de regiones cristalinas (esferulitas) las que pueden ocasionar que algunos polmeros sean translcidos u opacos (ver figura 6).

Figura 6. Idealizacin de una esferulita que contiene zonas cristalinas (ordenadas) y desordenadas (amorfas).

Figura 7. Representacin del arreglo regular del polietileno dando origen a zonas cristalinas altamente ordenadas. La cristalinidad es una propiedad esencial para fibras duras pero es indeseable para materiales elastomricos. Otro estado estructural importante es la orientacin de las molculas polimricas, desarrollado por someter a las molculas a un esfuerzo uniaxial, por lo tanto alineando las molculas en la direccin del esfuerzo. Esto puede se efectuado con polmeros amorfos o cristalinos. Esta es la base para la formacin de fibras, en donde se aprovecha del alto esfuerzo logrado en la direccin de la orientacin por el estiramiento de las fibras polimricas.

FACTORES QUE DETERMINAN EL GRADO DE CRISTALINIDAD Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalizacin en los polmeros: 1.- La regularidad de la estructura molecular hace posible que las molculas se acomoden en una red cristalina. 2.-La polaridad de las molculas aumenta la atraccin entre cadenas adyacentes y, en consecuencia, la atraccin que tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal y a mantenerlas firmemente en l. 1. Regularidad estructural a) Simetra La presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar origen a tres distintas estructuras

De ellas, la primera es la de mayor simetra y representa a un polmero ms cristalino que los otros. b) Nmero par vs nmero non de tomos de carbono entre grupos funcionales Los materiales con nmero par de carbonos cristalizan mejor y adems cuanto mayor es la cristalinidad, ms alto el punto de fusin. Cuando el nmero de carbonos es par, las cadenas son ms simtricas. c) Tacticidad El trmino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales.Los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras los atcticos son amorfos:

a) Isotactico: Todos los grupos del mismo lado

b) Sindiotctico. Los grupos estn alternados

c) Atctico: Grupos ordenados al azar Figura 8. Tacticidad en polmeros. Los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecnica, mayor densidad, ms alta temperatura de fusin, son ms resistentes a la accin de los disolventes y poseen menor transparencia, en comparacin con los mismos materiales en la variedad atctica. d) Configuracin cis versus configuracin trans Existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno: CH2 = C CH = CH2
|

CH3 Cuando este monmero es convertido en polmero se forman cadenas como stas: - CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 CH2 C = CH CH2 | | | CH3 CH3 CH3 Pero hay dos configuraciones posibles: La primera se llama configuracin cis y as es el hule de Hevea y el de Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su estructura cis que es irregular y les impide cristalizar (ver Fig. 9). En cambio, la configuracin trans (ver Fig. 9), con gran regularidad estructural est presente en el hule de Gutapercha, que es cristalino, mucho menos elstico, con alta dureza, por lo que se emplea como cubierta en las pelotas de golf.

Figura 9. Diagrama que presenta el isomerismo cis y trans en polmeros dienicos (caso del poli-isopreno). Estructura de los polmeros Las propiedades de los polmeros son gobernadas tanto por su funcionalidad qumica, la forma en la que los tomos estn arreglados geomtricamente dentro de las cadenas polimricas individuales y el arreglo estructural de las cadenas en el polmero (morfologa) Los arreglos geomtricos de los tomos dentro de las cadenas individuales son a menudo el resultado de interferencia estrica de los grupos sustituyentes y la repulsin electrosttica de los grupos que poseen polaridades similares. El resultado es el isomerismo. Existen tres posibles ismeros para el xido de propileno y que se ilustran a continuacin:

Figura 10. Efecto de la tacticidad en el comportamiento mecnico.

Una forma adicional de isomerismo surge en el caso de los polmeros dinicos (dos dobles ligaduras). Esto se debe a que los grupos sustituyentes en los carbonos con doble enlace pueden estar posicionados tanto del mismo lado de la cadena (cis) o en lados opuestos (trans) Ejemplo considere al monmero de cloropreno

Los siguientes dos polmeros pueden formarse:

1,2 policloropreno (cis)

3,4 policloropreno (trans)

Cada uno de los ismeros de arriba puede tener estereoismeros isotcticos, atcticos o sindiotcticos. Entonces, es tericamente posible formar ocho distintos ismeros del policloropreno. e) Ramificaciones El ejemplo ms claro de la importancia de las ramificaciones sobre el grado de cristalizacin es el polietileno, del cual hay bsicamente tres variedades: PEAD, PEBD y lineal. En la tabla 1 se muestran las diferencias y efecto de las ramificaciones en este material. Tabla 1. Efecto de las ramificaciones en las caractersticas del polietileno. Polietileno Alta densidad Baja densidad Lineal de baja densidad Cristilinidad % 80 95 50 75 70 - 90 Densidad g/cm3 0.94 0.97 0.91 0.93 0.92 0.95 Punto fusin C Hasta 135 105 110 110 - 125 Ramificaciones Pocas cadenas laterales de 2 carbonos Muchas ramificaciones (CH3,C4 y superiores) Pocas cadenas de igual tamao (cortas)

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Estas ramificaciones dificultan la aproximacin de las cadenas y su colocacin ordenada, disminuyendo el grado cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene menor densidad. Por lo mismo, las fuerzas de atraccin entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesin, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polmero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad. 2. Polaridad Si las fuerzas polares entre tomos y grupos qumicos en molculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la ordenacin de las molculas sern mayores y los cristales retendrn su identidad a mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusin est relacionada con la polaridad de los polmeros, como se aprecia en la siguiente serie de polmeros cristalinos de polaridad creciente. La solubilidad de los polmeros, es decir su interaccin con disolventes de varios tipos, es la forma ms comn de evaluar la polaridad de las molculas polimricas. Cuando se trata de molculas pequeas, puede medirse la densidad de energa cohesiva (DEC) de los lquidos, en esta forma: DEC = Calor molar de vaporizacin Volumen de una mol del lquido Esta cantidad depende de la magnitud de las fuerzas de atraccin intermoleculares, que se oponen a la vaporizacin. En el caso de los polmeros, la densidad de energa cohesiva se mide indirectamente, puesto que no se les puede vaporizar. Se aprovecha la circunstancia de que los lquidos slo disuelven sustancia con polaridad muy similar a la de ellos. La raz cuadrada de la densidad de energa cohesiva, es el parmetro de solubilidad :

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 = (DEC)1/2 Este parmetro expresa la afinidad entre las sustancia y solamente hay solubilizacin si las de ellas tienen valores que no difieren ms de una o dos unidades. Otra clasificacin de los polmeros es de acuerdo a su procesabilidad. Los polmeros pueden ser procesados trmicamente de una manera reversible y se les llama termoplsticos (ej. Nylon, policloruro de vinilo) y los polmeros en los que ocurren reacciones de curado o entrecruzamiento y no pueden ser procesados reversiblemente son llamados termofijos (ej. Las resinas fenlicas, epxicas y los poliuretanos) Existen dos temperaturas caractersticas asociadas con los polmeros. La temperatura de fusin Tm la cual es una transicin de primer orden, y la temperatura de transicin vtrea, tambin llamada una transicin de segundo orden. La temperatura de fusin T m, es la temperatura a la cual el volumen cristalino del polmero esta en equilibrio con el estado fundido. La fusin generalmente ocurre a lo largo de un rango de temperaturas; por lo tanto, no se observa una transicin abrupta. La temperatura de transicin de segundo orden Tg, es la temperatura debajo de la cual el movimiento molecular se congela. Arriba de esta temperatura existe suficiente energa para permitir el movimiento y la ondulacin de la cadena. Los polmeros amorfos, por ejemplo, son elsticos arriba de la temperatura de transicin vtrea, pero se vuelven rgidos y duros y a menudo quebradizos debajo de la temperatura de transicin vtrea. Uniones en las cadena polimricas Las cadenas polimricas se forman por uniones covalentes de tomos. La interacciones entre las cadenas pueden tambin llevarse a cabo mediante uniones de hidrgeno, interacciones dipolo y fuerzas de van der Waals. Las uniones inicas tambin se encuentran en polielectrolitos polmeros conductores. En la siguiente figura se muestra esquemticamente los diversos tipos de uniones.

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Figura 11. Tipos posibles de uniones en los polmeros. Un resumen de las principales longitudes de las uniones y sus energas se presentan en la Tabla II. Tabla II. Distancia entre los distintos tipos de uniones. Unin Distancia de la unin, A C-C C=C C-H C-N C =N C-O C=O C-F C-Cl N-H O-H O-O 1.54 1.34 1.1 1.47 1.15 1.46 1.21 1.32 1.39 1.77 1.01 0.96 1.32 Energa de Kcal/mol 83 146 99 73 213 86 179 103-123 81 93 111 35 disociacin,

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Los diversos tipos de uniones con sus distancias de unin y sus energas de disociacin son mostradas en la Tabla III. Tabla III. Tipo de Unin Covalente primaria Unin de hidrgeno Interaccin dipolo Van der Waals Inica Distancia de la unin, A 1-2 2-3 12-3 3-5 2-3 Energa de Kcal/mol 50-200 3-7 1.5-3 0.5-2 10-20 disociacin,

Es interesante notar que aunque las fuerzas de unin secundarias no son de gran importancia en la formacin de compuestos qumicos estables, pueden conducir a la agregacin de molculas separadas. Como resultado de las propiedades fsicas como volatilidad, viscosidad, tensin superficial y el ndice de refraccin son determinadas grandemente por fuerzas intermoleculares. El efecto de las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades fsicas de los polmeros generalmente se ilustran por la magnitud de la densidad de energa cohesiva. La densidad de energa cohesiva es aproximadamente igual al calor de evaporacin (o sublimacin) a volumen constante. Transiciones trmicas La temperatura de transicin vtrea (Tg) Todos los polmeros amorfos toman a temperaturas suficientemente bajas las caractersticas de los vidrios, incluida la dureza, rigidez y fragilidad. Una propiedad asociada con el estado vtreo es un bajo coeficiente de expansin de volumen. Este bajo coeficiente surge como resultado de un cambio en la pendiente de la curva de volumen contra temperatura, en un punto llamado temperatura de transicin vtrea (Tg). En el estado vtreo no tiene lugar el movimiento molecular a gran escala. Mas bien los tomos y pequeos grupos de tomos se mueven contra las restricciones de las fuerzas de enlace secundario, muy parecido a como los tomos vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio en un retculo cristalino, en que el estado vtreo no tiene regularidad del estado cristalino. La transicin vtrea corresponde al comienzo del movimiento tipo lquido de segmentos mucho ms largos de las molculas. La Tg se considera como una transicin termodinmica de segundo orden La temperatura de fusin (Tm) La temperatura de fusin (Tm) en los polmeros es, cuando menos un proceso de seudo equilibrio, o un equilibrio entre el volumen cristalino del polmero y el estado

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fundido del mismo. Es conveniente describirlo en trminos termodinmicos advirtiendo que, en una situacin dada, un punto de fusin observado (Tm) puede no ser precisamente el valor del equilibrio. La fusin tiene lugar cuando la energa libre del proceso es cero
G = H m - Tm S m = 0

El punto de fusin cristalino se considera usualmente independiente del peso molecular, dentro del mbito del tamao polimrico.

Figura 12. Termograma en el que se muestran transiciones de 2 orden (cambio de pendiente) que presentan la Tg y de primer orden Tm, que denotan un cambio de fase. En la Tabla IV se muestran distintos polmeros y su Tg y Tm, se puede notar en sta, el efecto de la estructura molecular sobre estas temperaturas.

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Tabla IV. Valores de la Tg y Tm para distintos polmeros

Peso molecular y tamao de cadena Tanto en los polmeros de adicin de cadena como en los producidos por pasos, la longitud de cadena es determinada por sucesos puramente aleatorios. En las reacciones por etapas (o pasos), la longitud de cadena es determinada por la disponibilidad local de grupos reactivos en los extremos de las cadenas en crecimiento. En la polimerizacin de radicales, la longitud de cadena es determinada por el tiempo durante el cual la cadena crece antes de difundirse hacia un segundo radical libre y que ambos reaccionen. La Tabla V muestra el importante efecto de la longitud de la cadena sobre las propiedades fsicas de los materiales.

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Tabla V. Efecto del peso molecular (tamao de la cadena) sobre las propiedades fsicas de los materiales.

En cualquier caso, el producto polimrico contiene molculas que poseen longitudes de cadena muy diferentes. Para algunos tipos de polimerizacin la distribucin de pesos moleculares resultante puede calcularse estadsticamente. Dado que existe una distribucin de pesos moleculares en cualquier muestra finita de polmero, la medicin experimental del peso molecular puede dar solo un valor medio. De esta forma se definen las siguientes formulas: 1) Peso molecular numeral promedio:
w

= NxM x = M n
x

Que se interpreta como la fraccin mol multiplicada por su peso molecular. 2) peso molecular ponderal promedio:
M w = wx M x

N M = N M
x x

x x

Donde Wx es la fraccin peso de molculas con peso Mx 3) peso molecular viscosidad promedio

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Mv =

[ w M ]
x x

1 a a

Donde a en una constante Tambin se puede definir la polidispersidad (anch de la distribucin) como
Zp = Mw Mn

Este numero nos dice la anchura de la distribucin, entre mas grande sea Zp la distribucin es mas ancha.

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Existe pues una distribucin de pesos moleculares para cada muestra:

Mejores propiedades para moldeo

ni Mn Mw Mi M M

Distribucin amplia Mejores proiedades para extrusin

Obtencin de los polmeros Procesos de polimerizacin: los procesos de polimerizacin fueros divididos por Flory y Carothers en dos grupos conocidos como polimerizacin por condensacin y por adicin, o en una terminologa ms precisa, polimerizacin por etapas y de reaccin en cadena. La polimerizacin de condensacin o de reaccin por etapas es por completo anloga a la condensacin de polmeros de bajo peso molecular. En la formacin del polmero la condensacin tiene lugar entre dos molculas polifuncionales para producir una molcula polifuncional mayor, con la posible eliminacin de una molcula pequea como el agua. La reaccin continua hasta casi .la totalidad de uno de los reactivos ha sido utilizada, se establece un equilibrio que puede desplazarse a voluntad a altas temperaturas controlando las cantidades de los reactivos y productos. La polimerizacin de adicin o de reaccin en cadena implica reacciones en cadena en las que el portador de la cadena pude ser un ion o una sustancia con un electrn desapareado llamado radical libre. Un radical libre se forma usualmente por la descomposicin de un material relativamente inestable llamado iniciador. El radical libre es capaz de reaccionar para abrir el doble enlace de un monmero de vinilo y adicionarse a el, quedando un electrn desapareado. En un tiempo breve (comnmente algunos segundos o menos) muchos mas monmeros se suman sucesivamente a la cadena que crece. Finalmente, dos radicales libres reaccionan aniquilando recprocamente su actividad de crecimiento y formando una o ms molculas de polmero. Con algunas excepciones, los polmeros formados por reacciones en cadena contienen solamente tomos de carbono en la cadena principal (polmeros homocadena). La variacin del peso molecular contra la conversin en: 1) polimerizacin de cadena 2) polimerizacin por pasos 1) adicin de Cadena 19

2) por Pasos

Caracterizacin de polmeros
El motivo principal para la determinacin de la estructura de los polmeros, es la de relacionar el funcionamiento en uso, con su estructura, y con sus propiedades. Si se caracteriza completamente un polmero y sus propiedades son conocidas, es posible optimizar y controlar la polimerizacin para obtener mejores propiedades a partir de su sistema qumico. Las principales herramientas para la caracterizacin de polmeros se pueden dividir en Espectroscpicas, fsicas, propiedades trmicas y mecnica, y, fisicoqumicas. Espectroscopia de infrarrojo

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La espectroscopia de infrarrojo es una de las herramientas, comnmente mas usadas para el estudio de los polmeros. El mtodo IR es rpido y sensitivo, sus tcnicas de muestreo son fciles, la operacin del equipo es simple, as como el servicio y mantenimiento. Finalmente la interpretacin de los espectros resultantes no presenta una dificultad en particular y se pude aprender fcilmente, obviamente se tendrn mejores resultados si el equipo es operado por un experto en esta tcnica. Los tomos de una molcula orgnica vibran debido a la energa trmica, cada molcula tiene un punto de vibracin resonante, anlogo a la resonancia de estructuras mecnicas. Por lo tanto, la radiacin electromagntica que incide en un material es absorbida nicamente en frecuencias correspondientes a las vibraciones moleculares, por lo que si se grafica la intensidad de radiacin transmitida contra la frecuencia, se obtienen las bandas de absorcin del material (espectro de absorcin). La espectroscopia IR permite medir los niveles de energa vibracional de las molculas. Los parmetros de bandas caractersticos, medidos en espectroscopia IR son: frecuencias (energa), intensidad (carcter polar), forma de la banda y la polarizacin de varios modos, esto es, la direccin de transicin-momento del sistema molecular. Dado que los niveles de energa vibracional son diferentes para cada molcula (y sus ismeros), el espectro IR se puede considerar como la huella digital de la molcula. En el sentido, en que estos espectros registran la informacin mas concerniente a la molcula se tiene la siguiente definicin: El espectro de absorcin IR de un compuesto es probablemente su principal propiedad fsica. Excepto para ismeros pticos, dos compuestos con diferentes estructuras tendrn diferente espectro IR. En algunos casos, como en los que polmeros solo difieren ligeramente en el peso molecular, la diferencia puede ser virtualmente indistinguible. En muchas ocasiones el espectro IR es la mejor y nica manera de poder distinguir una de otra molcula, a partir de patrones de absorcin. La espectroscopia IR se puede usar cuando se necesiten especificidad y selectividad qumica. Todos los procedimientos de identificacin se basan es que los compuestos sean puros, pero como pocas veces las muestras lo son, entonces es necesario verificar su pureza antes de efectuar el anlisis espectral. Para muestras de polmeros, aditivos tales como cargas, antioxidantes, lubricantes y agentes desmoldantes pueden generar interferencias espectrales, sin embargo, excepto por las cargas y plastificantes, los aditivos de proceso y estabilizadores generalmente son aproximadamente el 1% del total del polmero y contribuyen muy poco en el espectro. En los espectros de IR se emplea el nmero de onda , que es el nmero de ondas por centmetro, la relacin entre y la longitud de onda , es:
(cm 1 ) = 10 4 (mm)

que tambin puede ser escrito como :

(cm 1 ) = 3 x1010 Hz

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La escala de nmero de onda es directamente proporcional a la energa y frecuencia vibracional de la unidad absorbida. Los nmeros de onda caractersticos de algunos grupos funcionales se presentan a continuacin . Grupo Vibraciones por estiramiento C-H =C-H =C-H C-CH3 O-CH3 N-CH3 (aromtico) N-CH3 (aliftico) CH2 CH Vibraciones por estiramiento C=O No conjugado Conjugado Amidas Vibraciones flexionantes C-H CH2 CH3 Intervalo de frecuencia (1/cm) 3280-3340 3000-3100 2872,2962 (+/- 10) 2815-2832 2810-2820 2780-805 2853,2926 (+/- 10) 2880-2900 1700-1900 1590-1750 1650 1405-1465 1355-1395, 1430-1470

Que son las posiciones de las bandas infrarrojas caractersticas de algunos grupos funcionales en cadenas polimricas. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) Las temperaturas a las que ocurren las transiciones fsicas son importantes, en calorimetra se pueden observar algunos cambios muy sutiles de la estructura cuando la muestra de polmero es comparada con otro material que esta sometido a un proceso de calentamiento, pero que no sufre ninguna transicin. La calorimetra diferencial de barrido (DSC) opera por medicin de la cantidad de calor requerida para mantener la temperatura de la muestra en un valor dado por el programa de temperatura. El equipo utilizado para este tipo de anlisis es Dupont Instrument 9900 Computer/Thermal Analyzer, la medicin se hace determinando el flujo de calor de la muestra a un termopar externo, la medicin se compara con la de un material de referencia que tiene un calor especifico conocido. El calor especfico de la muestra se determina comparando la lectura obtenida del instrumento, corregida para el blanco, a una temperatura constante, con la obtenida a una velocidad constante de calentamiento o enfriamiento. La distribucin de calor es proporcional a la rapidez de calentamiento, al peso de la muestra y a su capacidad calorfica. La referencia para esta medicin debe ser seleccionada con cuidado, y es esencial establecer una curva de calibracin con mediciones de diferentes materiales con valores de fusin conocidos. Esta determinacin es aplicable a la medicin de temperatura de transicin, calores especficos y calores de transicin o de reaccin para todos los materiales no voltiles, el 22

intervalo de temperatura cubierto es de -100 a 600C, pero mediciones por debajo de la temperatura ambiente requieren accesorios de enfriamiento. La temperatura de transicin vtrea se da cuando comienza el movimiento de los segmentos del polmero.

Dispersin de la luz En disoluciones y mezclas de lquidos aparecen dispersiones de la luz adicionales a cambios irregulares de la densidad y el ndice de refraccin, debido a las fluctuaciones de composicin. Debye calculo el efecto de estas fluctuaciones relacionando estas con el cambio de concentracin C asociado a la presin osmtica por mol de soluto:
= 32 3 RTc dn d n / 4 dc dc 3 N 0

Insertando la relacin entre la presin osmtica y el peso

molecular se obtiene la ecuacin de Debye:

K c c 1 =H = + 2 A2 c + ... R90 M 2 2 n 2 N04 32 3 n 2 3N 0 4 dn dc dn dc
2

donde K= H=

Esta ecuacin sienta las bases para la determinacin de los pesos moleculares por dispersin del la luz. EBULLOSCOPIA Y CRIOSCOPA Estos mtodos basados en la ley de Raoult, dependen de la sensibilidad de la termometra disponible. El peso molecular numeral promedio se basa en la ecuacin de CasiusClapeyron utilizando la elevacin del punto de ebullicin y la disminucin del punto de congelacin (T), como se muestra a continuacin:
Mn = RT 2V H C H

C 0

OSMOMETRIA

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Puesto que la presin osmtica depende de las propiedades coligativas, es decir, del numero de partculas, la medida de esta presin (osmometra) podr aplicarse a la determinacin de la presin osmtica de disolventes en relacin con disoluciones de polmeros. En un osmomtro de membrana automtico, como el que se muestra a continuacin, el ascenso capilar no limitado de una disolucin de polmero se mide de acuerdo con la ecuacin modificada de Van't Off.
= RT C + BC 2 Mn

/RTC Disolvente adecuado Disolvente inadecuado

C Como se muestra en la curva anterior, el inverso de la media aritmtica del peso molecular (Mn-1) es el corte de la curva /RTC en funcin de C cuando se extrapola a concentracin cero. Viscosimetra: La presencia de un polmero en un disolvente suele dar como resultado un aumento grande de la viscosidad de la solucin aun en bajas concentraciones. Este efecto depende fuertemente de la concentracin del disolvente. En un disolvente pobre, la molcula de cadena larga se encuentra enrollada en su mayor parte; en un buen disolvente, la molcula puede encontrarse desenrollada y alargada. Ambas configuraciones producen cambios grandes en la viscosidad de la solucin. A medida que aumenta la masa molar, el efecto de viscosidad aumenta. La medicin de la viscosidad es quiz la forma ms simple de obtener un valor para la masa molar de una macromolcula. La viscosidad de una solucin y la del disolvente puro se miden en un viscosmetro capilar de precisin. La viscosidad especifica, se define como: e
e = solucin disolvente = r disolvente 1

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en la que la viscosidad relativa, r , es la relacin entre la viscosidad de la solucin y la viscosidad del disolvente puro. La viscosidad especifica es la contribucin relativa del polmero a la viscosidad de la solucin. Si dividimos entre la concentracin del polmero, C * w obtenemos una e cantidad que aumenta con la concentracin. Las mediciones de se realizan como una * funcin de la concentracin y se grafica e / Cw en funcin de la concentracin. La curva es aproximadamente lineal y se extrapola a C *w = 0 para obtener la viscosidad intrnseca []

[ ] = lim
as:

e C *w

cuando C * w =0

e = [ ] + bC * w * Cw
En la que b es la constante. Empricamente se encuentra que la viscosidad intrnseca depende de la ms molar segn la formula:

[ ] = KM a
Determinamos los valores de las constantes empricas K y a, graficando log10 [] en funcin de log10 M para un par polmero-disolvente dado, usando mediciones de fracciones conocidas de M. Cuando conocemos K y a para el par polmero-disolvente, podemos determinar con facilidad la masa molar de cualquier muestra de polmero a partir del valor medido de la viscosidad intrnseco. En la tabla se presentan algunas tcnicas para la determinacin del peso molecular. Mtodo Tipo de peso molecular Intervalo de pesos de aplicacin Dispersin de luz Mw Hasta Osmometra de membrana Mn 2x104 a 2x106 Osmometra de fase vapor Mn Hasta 40000 Microscopa electrnica y de rayos X Mn, w, z 102 a Destilacin isotrmica Mn Hasta 20000 Ebulloscopa Mn Hasta 40000 Crioscopa Mn Hasta 50000 Anlisis de grupos terminales Mn Hasta 20000 Osmodilisis Mn 500 - 25000 Centrifugacin Mn, w, z Hasta

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Propiedades Mecnicas En la siguiente grfica, se observan curvas tpicas de tensin-elongaCIN para diversos polmeros. Puede observarse en la curva verde, que los plsticos rgidos como el poliestireno, el poli(metil metacrilato o los policarbonatos pueden soportar una gran tensin, pero no presentan demasiada elongacin antes de su ruptura. No existe una gran rea bajo la curva. Decimos entonces que estos materiales son resistentes, pero no muy duros. Adems, la pendiente de la recta es muy pronunciada, lo que significa que debe ejercerse una considerable fuerza para deformar un plstico rgido. Por esta ltima razn los plsticos rgidos tienen mdulos elevados. Resumiendo, los plsticos rgidos tienden a ser resistentes, soportan la deformacin, pero no suelen ser duros, es decir, son quebradizos.

Los plsticos flexibles como el polietileno y el polipropileno difieren de los plsticos rgidos en el sentido que no soportan tan bien la deformacin, pero tampoco tienden a la ruptura. El mdulo inicial es elevado, o sea que resisten por un tiempo la deformacin, pero si se ejerce demasiada tensin sobre un plstico flexible, finalmente se deformar. Como conclusin, podemos decir que los plsticos flexibles pueden no ser tan resistentes como los rgidos, pero son mucho ms duros. Es posible alterar el comportamiento tensin-estiramiento de un plstico con aditivos denominados plastificantes. Un plastificante es una molcula pequea que hace ms flexible al plstico. Por ejemplo, sin plastificantes, el poli(cloruro de vinilo), o PVC, es un plstico rgido, que se usa tal cual para caeras de agua. Pero con plastificantes, el PVC 26

puede ser lo suficientemente flexible como para fabricar juguetes inflables para piletas de natacin. Las fibras como el KevlarTM, la fibra de carbono y el nylon tienden a exhibir curvas tensin estiramiento como la de color celeste que se ve en el grfico de arriba. Al igual que los plsticos rgidos, son ms resistentes que duras, y no se deforman demasiado bajo tensin. Pero cuando es resistencia lo que se requiere, las fibras tienen mucho que ofrecer. Son mucho ms resistentes que los plsticos, an los rgidos, y algunas fibras polimricas como el KevlarTM, la fibra de carbono y el polietileno de peso molecular ultra-alto poseen mejor resistencia tensil que el acero. Los elastmeros como el poliisopreno, el polibutadieno y el poliisobutileno muestran un comportamiento mecnico completamente diferente al de los otros tipos de materiales. Los elastmeros tienen mdulos muy bajos. Pero para que un polmero sea un elastmero, le hace falta algo ms que tener mdulo bajo. El hecho de ser fcilmente estirado no le da demasiada utilidad, a menos que el material pueda volver a su tamao y forma original una vez que el estiramiento ha terminado. Obviamente, los elastmeros recobran su forma y eso los hace tan sorprendentes. No poseen slo una elevada elongacin, sino una alta elongacin reversible.

APLICACIONES

DE

POLMEROS

El uso diario, sutil y acelerado hace ya natural su consumo por todos los satisfactores que genera en los sectores industriales en los que participa. Las aplicaciones y los productos se pueden agrupar de acuerdo a su uso en diferentes formas, las ms generales se describen a continuacin. Envase y empaque consumo Construccin Muebles Industrial Elctrico-Electrnico Transportacin Adhesivos y recubrimiento Mdico Agrcola Propiedades de dureza La dureza de un material es una propiedad fundamental que debe tomarse en cuenta al disear una pieza. Es frecuente encontrar datos de dureza de plsticos y/o elastmeros expresados en diferentes escalas (por ejemplo: Shore A, Shore D, Rockwell) lo que en ocasiones dificulta la comparacin rpida entre dos materiales. A continuacin se muestra de modo grfico la relacin que existe entre las escalas de dureza mencionadas arriba, los

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rangos en los que se encuentran los plsticos y elastmeros y los valores tpicos de dureza de varios materiales comunes.

Usos y aplicaciones Para algunos polmeros como: Polietileno Adems el polietileno es un ptimo aislante elctrico. Los empleos son varios: desde los domsticos a los juguetes, al revestimiento de cables, botellas, a pelculas de embalaje, a las cierras para de uso agrcola a las tuberas. Polimetilmetacrilato Caractersticas pticas son a la base de las principales aplicaciones de polimetilmetacrilato que son enormes: desde la construccin civil al amueblado, a la sealizacin, a la industria automovilstica, a la nutica, los electrodomsticos, los aparatos para laboratorio. Policarbonato - los astronautas que han alunado en la Luna utilizaban cascos en policarbonato - vidrios para ventanas, puertas de seguridad para los bancos, esferas para palos de la luz, escudos de proteccin para las fuerzas de polica.

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 Poliester En la industria de los transportes se fabrican con las resinas de poliester reforzado partes de autobuses, furgones, mquinas agrcolas, roulotte, vagones de ferrocarril. Hay numerosos otros empleos que van desde los botones a los trineos, a los aislantes elctricos. Hasta los artistas utilizan las resinas de poliester. Polipropileno Los sectores de empleo son diferentes: desde los artculos sanitarios a los electrodomsticos, a los juguetes, a los componentes para la industria automovilstica, a los artculos deportivos; desde los embalajes alimenticios a los empleos agrcolas, a la sealizacin, a los muebles, a los componentes para la industria qumica. Poliestireno Es imposible describir todos los empleos. El sector principal es el del embalaje. Sucesivamente se ha empleado en la industria de los juguetes, construccin civil, electrodomsticos, interruptores. Poliuretano Se utilizan en forma flexible para fabricar cojines, colchones, muebles, revestimientos de tejidos y en forma rgida para empleos en la industria automovilstica, construccin civil, amueblado. Pueden sustituir el cuero y la madera en la fabricacin de revestimientos. Son un aislante trmico y acstico de ptima calidad. PVC El PVC (Policloruro de Vinilo) es una combinacin qumica de carbono, hidrgeno y cloro. Sus materias primas provienen del petrleo (en un 43%) y de la sal comn (en un 57%). Se obtiene por polimerizacin del cloruro de vinilo, fabricado a partir de cloro y etileno. Esta polimerizacin se realiza por cuatro procedimientos: micro suspensin, suspensin, emulsin y masa. El PVC es un material termoplstico, es decir, que bajo la accin del calor se reblandece y puede as moldearse fcilmente; al enfriarse recupera la consistencia inicial y conserva la nueva forma. Pero otra de sus muchas propiedades es su larga duracin. Por este motivo, el PVC es utilizado a nivel mundial en un 55% del total de su produccin en la industria de la construccin. El 64% de las aplicaciones del PVC tienen una vida til entre 15 y 100 aos, y es esencialmente utilizado para la fabricacin de tubos, ventanas, puertas, persianas, muebles, etc. Un 24% tiene una vida til entre 2 y 15 aos (utilizado para electrodomsticos, piezas de automvil, mangueras, juguetes, etc.). El resto 12% es usado en aplicaciones de corta duracin, como por ejemplo, botellas, tarrinas, film de embalaje, etc., y tiene un vida til entre 0 y 2 aos. La mitad de este porcentaje (un 6%) es utilizado para envases y embalajes, razn por la que el PVC se encuentra en cantidades muy pequeas en los Residuos Slidos Urbanos (RSU): tan slo el 0,7%. Esta cantidad de envases y embalajes de PVC presente en los RSU, unido a la composicin cualitativa de los mismos (no presencia de metales pesados), permite convenientemente la recuperacin por valorizacin energtica (incineracin), adems de la recuperacin por reciclaje mecnico. Las propiedades del PVC, que hacen que ocupe un lugar privilegiado dentro de los plsticos, son las siguientes: ligero; inerte y completamente inocuo; resistente al fuego no propaga la llama; impermeable; aislante trmico, elctrico y acstico; resistente a la intemperie; de elevada transparencia; protector de alimentos y otros productos envasados, 29

incluidas las aplicaciones mdicas (por ejemplo, plasma y sangre); econmico en cuanto a su relacin calidad-precio; y reciclable. Termofraguantes - Termoplsticos Son termofraguantes por ejemplo, las resinas fenlicas, las melanmicas, las uricas y el poliester. Uricas El principal empleo de las resinas uricas es el campo de los adhesivos y de las colas; como masas de estampado se utilizan para producir platos, partes de electrodomsticos, componentes elctricos, telfonos, aparatos radio, muebles. Bibliografia http://www.sandretto.it/museo/.html http://www.psrc.usm.edu/spanish/radical.htm http://www.mpikg-golm.mpg.de/kc/landfester/

Resumen de informacin importante -Las propiedades de los polmeros dependen de la composicin qumica, el arreglo atmico y tamao molecular y la forma - La fuerza de las uniones covalentes decrece en el orden C-F > C-Cl > C-H - La uniones de hidrgeno entre cadenas resulta en fuertes fuerzas atractivas que conducen a una elevada temperatura de fusin - Los polmeros polares pueden ser disueltos en solventes polares - Los polmeros no polares pueden ser disueltos en hidrocarburos no polares - La cadena cortas son ms mviles y pueden cristalizar ms fcilmente comparadas con las cadenas largas - Los grupos voluminosos limitan el empaquetamiento de las cadenas - Cuando se facilita el empaquetamiento pueden formarse polmeros cristalinos - Los polmeros amorfos son generalmente suaves y dbiles arriba de su temperatura de transicin vtrea - La dureza se incrementa con el peso molecular dada la gran tendencia para las interacciones moleculares - Las fibras poseen un gran esfuerzo a la tensin en la direccin de la orientacin - Los polmeros sintticos generalmente se producen con distribuciones de peso molecular cambiantes.

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