Metalurgia

Pierre-Julien Le Thomas

Spis treci
1 Metalurgia niewolnic historii .............................................................................................................. 3 2 Stan metaliczny .................................................................................................................................. 13 3 Produkty hutnictwa elaza ................................................................................................................. 32 4 Zmczenie ........................................................................................................................................... 55 5 Korozja ................................................................................................................................................ 76 Sowniczek ............................................................................................................................................. 90

1 Metalurgia niewolnic historii

Znaczenie metalurgii. Otoczeni jestemy wytworami metalurgii. Stalwka wiecznego pira, arnik elektrycznej arwki, promiennik, armatura okienna, bilon, caa konstrukcja mechaniczna samochodu, samolot, wierto poszukiwacza ropy naftowej, narzdzia, urzdzenia i konstrukcje metalowe - stanowi cz naszego ycia codziennego. Trudno byoby sobie wyobrazi cywilizacj bez znajomoci metali. Mied, brz, elazo, a dzisiaj rwnie uran to prawdziwe supy milowe postpu technicznego. Wzgldy estetyczne lub moralne nie s przedmiotem tego studium. Stwierdmy wic, e bogactwo i potg narodu okrela zdolno produkcyjna jego przemysu metalurgicznego. W czasie pokoju bogactwo pastwa wyraa si zapasem gotwki w zocie i srebrze. W czasie wojny zwycistwo naley do tych, ktrzy kuj najlepsze miecze. Tak byo zawsze. Kopalnie krla Salomona pozostay symbolem przepychu tego wadcy. Zotonone kraje Nowego wiata zbudoway w XVI w. potg Hiszpanii. Na mapach geograficznych zaznacza si kwadratami lub trjktami o ywych kolorach mied, mangan, elazo - zwiastuny dobrobytu. Trzeba tylko, aby te metale ukryte w ziemi nie pozostay skarbami skpcw. Eksploatacja kopalniana i metalurgiczna zakada koncentracj najwikszych rodkw zarwno wydobycia i obrbki, jak ksztatowania i uytkowania wyrobw przemysowych. W gr wchodz rodki wszelkich rodzajw: finansowe, gdy uruchomienie cikiego przemysu jest kosztowne; mechaniczne, poniewa urzdzenia przerabiaj ogromne iloci materiaw; robocze, bo coraz to bardziej precyzyjne urzdzenia techniczne mog by obsugiwane tylko przez nadzwyczaj wytrawnych specjalistw; handlowe, bo wyroby musz by sprzedane. Krtko mwic, metalurgia, rdo przyszych bogactw, jest z koniecznoci przemysem, ktry naley do najbogatszych narodw. W aktualnych warunkach politycznych nie jest rzecz trudn dla adnego pastwa wystara si o rodki konieczne dla zbudowania kilku zakadw. Ale co si z nimi stanie po uruchomieniu? Eksperci maj czsto racj doradzajc, aby zatrzyma si na etapie maej eksploatacji, mniej popatnej, mniej efektywnej, przestarzaej, lecz jake koniecznej dla harmonijnego rozwoju modej, wraliwej gospodarki. Milion ton. Jednostk hutnicz jest milion ton. Tego rzdu jest roczna produkcja wspczesnego zespou zbudowanego wok kilku wielkich piecw. Rozwamy spraw na przykadzie Francji, gdzie hutnictwo dostarcza odbiorcom okoo 20 mln ton surwki i stali rocznie. Kady Francuz wydobywa wic z ziemi 500 kg elaza w cigu jednego roku. Nie mona dokadnie oszacowa tej produkcji, jednak mona powiedzie w przyblieniu, e produkty elazne, ktrymi rozporzdza w urzdzeniach prywatnych lub publicznych kady Francuz, zwikszaj si o p tony rocznie. Przewaa w tym udzia urzdze publicznych, np. wagon kolejowy way 35-40 ton, a przewozi przy penym obcieniu tylko 80 pasaerw. Przecitny Francuz do wasnego samochodu zuywa 15 kg stali i surwki rocznie; 450 000 ton instalacji wodnej, 30 000 ton wyposaenia azienek, a ju 400 000 ton kuchenek gazowych lub wglowych - nie robi na nikim wraenia. Do tego naley doda metale nieelazne: 250 000 ton miedzi, z czego prawie 50% przypada na przewody elektryczne: rocznie 5 kg na osob; 300 000 ton aluminium, nie mwic o cynku, oowiu i niklu. Liczby te, cho znaczne, wydaj si mieszne Amerykaninowi drugiej poowy naszego stulecia, ktry zuywa trzykrotnie wicej produktw metalurgicznych. Jak do tego doszo? Kobieta powinna by zalotna. W historii metalurgii mwi si zazwyczaj z pewn doz zoliwoci, e pocztki tego przemysu zawdziczamy kokieterii pewnej Egipcjanki.

Oto okazaa siedziba nad brzegami Nilu, przed szeciu tysicami lat. Jest wieczr. Moda kobieta poddaje swoj twarz zabiegom kosmetycznym. Niestety, laseczka szminki, ktr dokonywaa tej sztuki, wymyka si jej z palcw i wpada do ognia. Mija noc. Rano kobieta, pierwszy metalurg w historii, odkrywa wrd popiow ma czerwon kulk; pierwsza na wiecie wyprodukowaa kawaek miedzi! Prawdziwy w tej legendzie jest tylko fakt, e ju w gbokiej staroytnoci stosowano w kosmetyce malachit jako kolorowy pigment. Egipcjanki za pomoc malachitu barwiy powieki na zielono, a stosujc puder antymonowy wyduay swoje czarne oczy. Malachit zawdzicza swoj barw miedzi. Z chemicznego punktu widzenia jest to uwodniony wglan miedzi. Petrografowie dobrze znaj wspaniae zielone kamienie w ksztacie nerki, przecinane czarnymi ykami - spotyka si je przy niwelowaniu terenw miedziononych. Malachit by zreszt przez wieki jednym z najcenniejszych mineraw miedzi. Zwaszcza w Katandze tubylcy eksploatowali go na dugo przed penetracj Europejczykw. Ale powrmy do naszej Egipcjanki. Dalsza, metalurgiczna cz legendy pozbawiona jest powagi naukowej, bowiem waciwych warunkw technicznych redukcji nie mona byo tak szczliwie uzyska w ognisku domowym. A gdyby nawet zdarzy si taki traf - moemy wtpi, czy dojrzao naukowa modej kobiety bya wystarczajca lub czy jej wyobrania bya dostatecznie ywa, aby odgadn, e przypadkiem dokonaa tak wyjtkowego odkrycia. Legenda ta ma jednak du warto dydaktyczn. My, ludzie dwudziestego wieku znamy metale i wiemy, e na og nie znajduje si ich w ziemi w stanie rodzimym. Tylko zoto jest wyjtkiem. Aby inne metale doprowadzi do stanu uytecznego, trzeba wydoby je ze zwizkw chemicznych. Operacje, ktre w tym celu naley przeprowadzi, czyli czynnoci metalurgiczne - s dugie, pracochonne i wcale nie oczywiste. Ale zasada przerbki metalurgicznej jest dla nas do tego stopnia powszednia, e nie zastanawiamy si ju wcale nad zagadnieniem, ktremu mona nada rang jednego z najwikszych od pocztkw cywilizacji, na rwni z wynalazkiem koa i rozniecania ognia: nad odkryciem chemicznej przerbki rudy. Jaka to genialna intuicja doprowadzia ludzi pierwotnych do powierzenia ogniowi kamieni, by zwikszy ich warto? Wybitni mineralogowie. Powiedzmy otwarcie, e na to podstawowe pytanie nie bdziemy mogli udzieli odpowiedzi. Nie odkryjemy nigdy adnego ladu ani adnego dokumentu traktujcego o pierwszych wysikach metalurgw. Nigdy si nie dowiemy, czy by to przypadek, czy wiadoma praca. Na temat okolicznoci powstania metalurgii stworzono wiele hipotez. Omwimy tu waniejsze z nich. Podkreli trzeba przy tym, e postp dokonywa si najprawdopodobniej w cigu wielu wiekw, a moe wielu tysicleci. Niewtpliwie, czowiek przedhistoryczny wiedzia wiele o kamieniach. Czy by rolnikiem, czy myliwym - robi swoje narzdzia i bro z kamieni. Oczywicie, nauczy si przy tym rozpoznawa mied rodzim jako jedn z odmian czerwonego kamienia, ktrego nie mona byo przewierci za pomoc zwykych narzdzi. Kiedy znajdowa mied pod postaci bryki - wiedzia, e to tworzywo nie jest kruche. To go interesowao. Niestety, mied znajdowano najczciej w maych skupiskach krystalicznych, ktre rozpaday si przy kadej prbie ksztatowania. W takim stanie rozdrobnienia bryki byy nieuyteczne, chyba e dostarczono im nieco energii cieplnej podczas aglomeracji. Pozwalao to na wyrb niewielkich przedmiotw: szyde, igie, broszek. Otrzymywano je przez motowanie w ogniu, na pewno w temperaturach zbyt niskich, wynoszcych kilkaset stopni.

Tak doszo do spotkania metalu z ogniem. To, co nastpio, byo odkryciem bd to odlewnictwa, bd rafinacji, czyli przerbki rud tlenowych miedzi. (Oczywicie, wci obracamy si w krgu hipotez). Pug przed woami czy woy przed pugiem? Jak ju widzielimy, pierwotna technika miaa bardzo ograniczone moliwoci, a najwaniejsz jej zalet bya prostota. Z surowca otrzymywano gotowy produkt, szydo czy ig, w jednej operacji hutniczej. Stopniowo wszystko si komplikowao. Zaprzgnicie wow do puga jest zgodne z logicznym porzdkiem rozwoju metod. Gdyby postp kroczy tak wanie drog, sprawy toczyyby si zapewne, jak nastpuje. Wiadomo, e pierwsi metalurdzy mieli zwyczaj pokrywania ziemi stosw uoonych z wgla drzewnego, do ktrych wrzucali mied, aby zmika. Po stopieniu mogli stwierdzi, e otrzymali wicej miedzi rodzimej ni wprowadzili do stopienia. Wytumaczenie proste: ziemia przylegajca do miedzi, inaczej mwic skorupa, zawiera zazwyczaj tlenek miedzi. Ogie wgla drzewnego, energiczny reduktor, redukuje tlenek metalu. Co wicej, zmieszanie miedzi z ziemi przyspieszao wytapianie. Dokadniej pomwimy o tym w dalszym cigu, na razie wystarczy powiedzie, e mieszanina miedzi i jej tlenku (Cu-Cu2O) o zawartoci 3,5% Cu2O, topi si przy temperaturze 1050C, a wic o 34 poniej temperatury topnienia czystej miedzi. Zaobserwowanie tych faktw zachcio do dodawania pewnych ziem do topionej miedzi. Ziemie te byy rudami miedzi, a przeprowadzony proces topnienia by procesem rafinacji rudy. Taka hipoteza rozwoju metalurgii jest logiczna, jednak nie jest zgodna z rzeczywistoci. W trakcie operacji zmikczania miedzi w palcym si wglu drzewnym nasi przodkowie mogli stwierdzi, e skorupa, zachowujc stay stan skupienia, zmieniaa kolor i wygld. Stawaa si ona rwnie metalem, tak jak i bryki miedzi wewntrz stosu. atwo byo si zorientowa, e zjawisko to wystpowao tym silniej, im wysza bya temperatura ognia. Wprowadzenie palenisk z wymuszonym cigiem miao na celu zwikszenie wydajnoci, zadowalajcej dopiero przy temperaturze 900C. Stopienie miedzi uzyskane przy temperaturze I084C byo moe przypadkowym nastpstwem tych wysikw. Stopy. Pozostawiamy czytelnikowi wolny wybr hipotezy, tym bardziej swobodny, e badacze usiowali zrekonstruowa opisane czynnoci z wynikiem nie do przekonujcym. Rud mona zredukowa tylko w onie aru wgla drzewnego - tyle wiemy. Tymczasem rodz si nowe wtpliwoci. Na przykad zagadnienie stopw stale gmatwa wysiki zmierzajce do wyjanienia pocztkw metalurgii. Stop jest mieszanin metali otrzyman w zasadzie przez stopienie. Podkrelamy owo w zasadzie, gdy z biegiem czasu zaczto mianem stopw lub pseudo-stopw okrela mieszaniny otrzymane przez sprasowanie proszkw metali. Technik t stosuje si wtedy, gdy nie wiadomo, jak stopi jeden ze skadnikw, np. w przypadku miedzi i wolframu. Dawne stopy mogyby powsta w wyniku troski o polepszenie waciwoci czystego metalu. Czyst mied bardzo szybko musiano uzna za metal nieodpowiedni do niektrych wyrobw, wymagajcych twardoci. Prawd mwic, trudno jednak uwierzy w tak przenikliwo pierwszych hutnikw. Moe po prostu, wykonujc prace dowiadczalne nad stapianiem rud stwierdzili, e sprytnie pomylane mieszanki uatwiaj stopienie lepiej anieli mieszanina miedzi i jej tlenku. Na pierwszy rzut oka wydaje si ludziom nowoczesnym, e stopy musiay powsta pniej ni czyste metale, a moe jednak byo odwrotnie?

Kilka faktw potwierdza t hipotez. Mieszanek rud uywano przez dugi czas. Nawet dzisiaj jeszcze zdarza si, e pewne zoone rudy niklu i miedzi stosuje si dla otrzymania z nich znanych stopw Monela bez rozdziau na pierwiastki. Pliniusz wzmiankuje, e krzemianu cynku - znany dzisiaj pod nazwami galmanu krzemowego, kalaminu i hemimorfitu - dodaje si z korzyci do rudy miedziowej. Znana jest bajeczna recepta na aurichalk. Metal ten (a raczej stop) by czym porednim midzy zotem, brzem i pozacanym srebrem. niy o nim staroytne pokolenia, jak o tworzywie z krainy bani. W istocie by to brz o piknym poysku, otrzymywany metod wytapiania mieszanki rud.

Ryc. 1. W kuni rzymskiej. IV w. p. n. e. (Ze zbiorw Museo Laterano w Rzymie)

Oczywist niedogodnoci techniki wytapiania mieszanek rudy bya niemoliwo odrnienia metali czystych od stopw i zupene zagmatwanie pojcia pierwiastka chemicznego. Ten stan rzeczy, trwajcy przez wiele wiekw, a do niedawna, mia fatalne nastpstwa dla rozwoju nauki; uatwia te machinacje nieuczciwym rzemielnikom, zwaszcza zotnikom. Z punktu widzenia historii techniki jest rzecz istotn stwierdzenie, e operacja hutnicza pozwalaa w pocztkach otrzymywa przedmiot metalowy bezporednio z rudy. Mied rodzim ksztatowao si w kuni (por. ryc. 1) bez przeprowadzania jej przez stan cieky. Po wynalezieniu odlewnictwa - hutnik usiowa zachowa dotychczasow prostot procesu ksztatowania. Budowa tygiel, ktrego dno miao ksztat, jaki pragn nada odlewanemu przedmiotowi. Ustawia form blisko pieca i czy j z tyglem kanaem zasilajcym, ktrym pyn stopiony brz. Naczeln regu byo oszczdzanie ciepa. Stopniowo doszo do podziau czynnoci rafinacji na odlewnicz i kunicz, co umoliwiao lepsze kontrolowanie kadej z nich. Specjalistom powierzano zadania o coraz bardziej ograniczonym zasigu, np. trosk o jako i powtarzalno. Ewolucja ta postpowaa w miar uzyskiwania nowych rodkw technicznych, zwaszcza w dziedzinie ogrzewania. Dzisiaj kryterium wartoci, ktre stosujemy w metalurgii danego pierwiastka, jest moliwo uzyskania czystego metalu, jego stopienia, dowolnego zaliaowania oraz przerbki, tzn. dowolnego spaszczania, wyduania, gicia. Opisane tu ubogie metody mog si nam wic wydawa niezwykle prymitywne. Tygiel wschodni. Mied nie pojawia si po raz pierwszy w Egipcie, jak wierzono przez duszy czas; jest bardziej prawdopodobne, e odkryto j na stokach Kaukazu, na paskowyu armeskim, a zatem w ssiedztwie Morza Kaspijskiego. Ju w szstym tysicleciu p. n. e. ludzie Bliskiego Wschodu osignli godny podziwu stopie rozwoju. Umieli wytwarza narzdzia i bro z kamienia, tkali, budowali okrty. Pasterze hodowali kozy. Odkrycie hutnictwa byo owocem ustabilizowania ycia koczownikw osiadych odtd w osadach

rolnych, liczcych pidziesit do szedziesiciu osb. Ludno, yjca odtd w zgrupowaniach, potrafia ju budowa i eksploatowa piece, zreszt o bardzo maej wydajnoci. Prawd mwic, byy one tylko ogrzewanymi pomieszczeniami, w ktrych suszono przedmioty gliniane po uprzednim dugotrwaym wystawieniu na dziaanie promieni sonecznych. Petrografowie i hutnicy na sposb grali armeskich zbierali kamyki zota i kamienie szlachetne, takie jak turkusy, ktre w obfitoci znajdowali w oyskach potokw. Z tych samych powodw co zoto kolekcjonowano mied, jakkolwiek bya bardziej matowa, co zmniejszao jej warto. Najstarsze lady cywilizacji w Kurdystanie sigaj 5800 lat p. n. e. Jednak wypalany garnek odnaleziono w Jerycho dopiero z ok. 4000 r.p. n. e. Dowodzi to postpu w konstrukcji palenisk i pozwala ustali z duym przyblieniem pocztki hutnictwa. W tym czasie ze zboczy armeskich cywilizacja zesza w d ku zachodowi, w kierunku Morza rdziemnego, i na wschd, przez dolin Eufratu, w kierunku Zatoki Perskiej. yzny pksiyc, ktry czy brzegi Morza rdziemnego z rwnin Mezopotamii, okrajc Pwysep Arabski od pnocy - zosta zasiedlony. Znaleziono tam najstarszy znany przedmiot metalowy. Jest to lichtarz sumeryjski o piknej fakturze, pochodzcy w przyblieniu z ok. 3500 lat p. n. e. Mied pojawia si w Egipcie dopiero pniej, ale za to dokumenty historyczne dotyczce metalurgii tego kraju s bardzo liczne. Dziki ikonografii wiemy, e odlewnicy stosowali odlewy uprzednio przygotowane, e topili mied w tyglu i odlewali w formach kamiennych lub piaskowych. Rzemielnicy stosowali odlewanie rdzeniowe, tzn. proces pozwalajcy otrzyma odlewy wydrane przez umieszczenie w wydreniu formy odpowiedniej czci z piasku. Wszystkie te czynnoci techniczne wystpuj w okresie redniego Pastwa (2600-1600 p. n. e.). Egipcjanie eksploatowali kopalnie w grnej dolinie Nilu, zwaszcza w Bir Nasb, gdzie znaleziono wyjtkowo ciekawe lady tej dziaalnoci - chodniki kopalniane, narzdzia, piece i popioy. Dotarli rwnie do pwyspu Synaj. Analiza chemiczna starych przedmiotw pozwala na usytuowanie -z duym prawdopodobiestwem - tych kopal, poniewa najczstsze zanieczyszczenia: arsen, ow, cynk - s charakterystyczne dla niektrych rud, informuj wic o ich pochodzeniu. Na tej podstawie stwierdzono, e dolina Nilu bya orodkiem rozwinitego handlu przedmiotami metalowymi poniewa skad chemiczny znajdowanych tu wykopalisk jest bardzo rnorodny. W epoce Augusta - Diodor Sycylijski poda w swojej Bibliotece historii powszechnej realistyczny opis metod eksploatacji hut sudaskich. Moemy uy okrelenia hut, poniewa obrbki hutniczej, a do odleww wlewek wcznie, dokonywano na miejscu, aby unikn transportu materiaw. Gdy zasoby metalu wyczerpay si, faraon zarzdza wypraw i wysyano na pustyni niewolnikw z onami i z dziemi. Niewolnikw byo 750, a mona przypuszcza, e eskorta bya liczniejsza. Prace rozpoczynano od wydobycia rudy w odkrywkach. Ska rozsadzano metod termiczn, zlewajc wod kamie rozgrzany do biaoci. (Jak widzimy, rozsadzanie przez granulowanie termiczne nie jest procesem nowym). Po rozdrobnieniu i posortowaniu stapiano rud z wglem drzewnym, jeeli bya to ruda miedzi, albo z dodatkiem oowiu, jeeli chodzio o oddzielenie zota. Robotnicy nie starali si pracowa wydajnie, poniewa wiedzieli, e z pieka Synaju nie ma powrotu. Wedug oceny wspczesnych inynierw, ktrzy zwiedzali te miejsca - dotrwao tam do dzi 700 000 ton ula miedzianego, w ktrym zawarto czystej miedzi dochodzi do ok. 2,75%. Odpowiada to skadowi bardzo dobrej rudy wspczesnej. Metody pracy byy zatem rwnie mierne, jak i nieludzkie. Nasypy ulowe na pwyspie Synaj pozwalaj oszacowa staroytn produkcj na ok. 5500 ton: eksploatacja cigna si przez wiele wiekw. Szacujc produkcj egipsk na 10 ton czystej miedzi rocznie - jestemy bliscy prawdy. Dziesi ton to niewiele. Ale uytkowanie przedmiotw metalowych

nie byo wwczas powszechne. Mwi si czsto, e fellah szed przez ycie nie widzc poysku brzu. Mied bya w rkach wadcy dowodem prestiu i najcenniejszym skarbem. Nieco pniej we wschodnich rejonach basenu Morza rdziemnego zyskaa rozgos mied cypryjska dziki swej czystoci. aciskie aes cyprium - spi cypryjski stao si synonimem jakoci, czym w rodzaju znaku firmowego, o ktry kolonowie egejscy wiedli dzikie boje z Fenicjanami, Egipcjanami i Asyryjczykami midzy trzecim tysicleciem p. n. e. a okresem panowania rzymskiego. Drogi miedzi i cyny. Warto zapozna si z niektrymi ciekawszymi epizodami z dziejw metalurgii, prawd powiedziawszy owianych od samych pocztkw duchem wojny. Bezporedni przyczyn wojny trojaskiej by, jak wiadomo, konflikt uczuciowy. Lecz wystarczy rzut oka na map wschodniej czci rejonu rdziemnomorskiego, aby oceni pooenie strategiczne miasta Frygw jako punktu wzowego na drodze handlowej midzy wiatem greckim a Morzem Czarnym, zwanej Pontus Euxinus. Ot ten Pontus - to mied z Kaukazu. Dla ekspansji Achajw ok. X wieku p. n. e. najwaniejszym byo zniesienie embargo trojaskiego na ten drogi towar. Operacja ta bya tym pilniejsza, e elazo stawao si stopniowo konkurentem brzu. Bya to wic ekspedycja brzownikw greckich, ktra znalaza epilog na wybrzeach Troi. Czy przesadzamy? Niewiele - jeeli mona wierzy niektrym archeologom wspczesnym. Homer osobicie nie gardzi stylem techniczno-handlowym. Pallas Atena w pieni I Odysei przybiera posta handlarza idcego z Tafos w Akarnanii (niedaleko Itaki) do Temesy w Kalabrii, z zamiarem wymiany adunku elaza kutego na byszczcy brz. Czytelnicy Iliady spostrzegaj rwnie, z jak emfaz opisuje autor bro greck i jak troszczy si, aby przypomnie, gdzie mona si w ni zaopatrzy. Wspomnimy jeszcze o rywalizacji na drogach cyny. Wspzawodnicz tu ze sob Fenicjanie, Grecy, a po upadku Kartaginy - Rzymianie. Bitwa o cyn, ktra trwaa wieki, rozpocza si od chwili, kiedy hutnicy uzyskali stopy i zrozumieli, e 5 do 10%-owy dodatek tego metalu podwaja twardo miedzi. Utyka i Kadyks zostay zaoone przez Fenicjan okoo 1100 r. p. n. e. Pooony za supami Herkulesa Kadyks by otwart bram na Atlantyk, a tajemnicza Iktis (by moe wyspa Wight u wschodniego wybrzea Anglii) bya celem pionierw lewantyskich. Nie ma jednak pewnoci, e Fenicjanie pierwsi odkryli t drog. Niejaki Midas Frygijczyk odby mia bajeczn podr z pocztkiem X w. p. n. e. Fenicjanie przybyli, aby si osiedli na Iktis na stae, ok. 600 r. p. n. e. W roku 500 Himilkon zorganizowa handel cyn midzy Kadyksem a krajem Belerion. Marsylia, kolonia grecka, powstaa ok. 598 r. p. n. e. Okoo roku 450 Herodot okrela wyspy Kassyterydy, z ktrych przychodzi cyna, jako bliskie okolicy, z ktrej pochodzi ambra, tzn. bliskie Batyku. Informacja nie jest za, przynajmniej dla pierwszych etapw eglugi. Ju Hekate powiedziaa, e wyspy te znajduj si na pnocno-zachodnim kracu wiata. Prawd mwic, zrezygnowano z dokadnego ustalenia ich pooenia. S to moe wyspy Scilly, moe kraniec pwyspu Kornwalijskiego, ktry uchodzi za wysp. Greckie wyprawy morskie nie odbyway si bez niepokojenia tubylcw. Nieco pniej Strabon opisa podstpne chwyty Fenicjan zmierzajce do zatajania drogi przed Grekami i Rzymianami: makiety okrtw, np. te, ktre zmyliy nieszczsnego Pyteasza z Fokidy, wysanego na zwiad, i skieroway go do bezwartociowych z w miastach o oszukaczych nazwach, jak Oestrymides, na redniowiecznych mapach morskich lokalizowanych w kilku miejscach na pnoc od Loary. Wszdzie tam, gdzie znaleziono lady cyny, wsplnicy w zmowie daj do zrozumienia, e chodzi o Kassyterydy. Ptolemeusz take uleg tej dywersji: umieci Wyspy Cynowe blisko przyldka Finistere w Hiszpanii. Cytowany ju Diodor Sycylijski wspomina rwnie o Iktis: to tam - powiada - topi rud. Mwi o niej jak o wyspie skarbw. Tymczasem pokj rzymski zaciy nad Gali. Bitwa o cyn zostaa zakoczona. Rzym wybiera drog ldow i organizuje transport. Cyna przekracza Kana la Manche. Dalej wysya si j przez Gali od postoju do postoju. Obmylono dla wlewkw szlachetnego metalu

form sioda w celu atwego adowania na grzbiet muw. U kresu podry kupcy rdziemnomorscy odbieraj dostawy bez przeszkd. Na podbj wysokich temperatur. Przez szedziesit wiekw wysiki szy zawsze w tym samym kierunku: na podbj wysokich temperatur. Taki mgby by waciwie tytu historii metalurgii. Ukazalimy kilka aspektw tego podboju: wynalezienie metalurgii w onie pomienia redukujcego; wynalezienie odlewnictwa przez ulepszenie palenisk; odkrycie stopw po (czy przed?) odkryciem topienia. wieenie metali pomieniem oczyszczajcym jest faktem do tego stopnia znanym, e ledwie omielamy si mwi o tym. A jednak... Podbj wysokich temperatur - to produkcja energii a zarazem prawidowe jej zastosowanie do ogrzewania metalu. Niezliczone s tu problemy, ktre trzeba rozwiza. Tak wic elazo, ktre kuje si na kowadle, powinno by ogrzane do jednorodnej temperatury; w przeciwnym razie uderzenia mota odksztacaj nierwnomiernie obrabiany przedmiot, ktry atwo wwczas pka. Jeeli pomie jest zbyt utleniajcy, to wyrb pokrywa si warstw zgorzeliny. Obrabiany metal moe zosta w duym stopniu spalony, jeeli utlenianie przenika do zczy krysztaw i rozkada je. W takim przypadku obrabiany przedmiot ulega zniszczeniu.

Ryc. 2. Waza z Vix, fragment fryzu.

Tygiel ze stopionymi metalami te powinien by rwnomiernie ogrzewany pomieniem, w przeciwnym bowiem razie stop bdzie jednoczenie utleniany i le mieszany. Postpy metalurgii s wic funkcj postpu w zakresie konstrukcji piecw. Dlatego metalurdzy nie mogli rozwiza jednoczenie wszystkich zagadnie cieplnych, z ktrymi mieli tyle trudnoci. A oto kilka przykadw. Siarka. Analiza chemiczna znalezionego na pwyspie Synaj odlewu miedzianego wykazuje 1% siarki. Taka mied jest niezmiernie amliwa. Egipcjanie, ktrzy j produkowali, bez wtpienia mieli pecha, bo

znaleli rud na podou siarczkowym. Z braku odpowiednich rodkw nie mogli metalu dostatecznie oczyci. Wykopany na Cyprze n zawiera 0,1% arsenu, inny za 4% cynku. Takie gatunki miedzi, rwnie niejednorodnej, byyby dzisiaj bezlitonie odrzucone. Mied cypryjska zawdziczaa swoje dobre imi rudzie o wyjtkowej jakoci. Co mona powiedzie o zawierajcym 3% arsenu i 1% oowiu grocie strzay wgierskiej? Czy bya twardsza z powodu zawartoci arsenu i wygodna w obrbce z powodu zawartoci oowiu? Zestaw skadnikw by szczliwy, lecz spotkanie si tych dwu pierwiastkw byo przypadkowe. Siekierka irlandzka zawiera antymon, bizmut i srebro - dowd niewystarczajcego wieenia cieplnego. W nou celtyckim wykrywamy arsen, ow, a oprcz nich elazo, ktre niestety psuje ten stop. W wyrobach wiata antycznego widoczna jest miernota techniczna. Pomylny wynik zalea zawsze od przypadku. Std moe wywodzi si trwaa nieufno ludzi do sztuki posugiwania si ogniem. Kiedy efekty pracy s nienajlepsze, czujemy od razu zapach siarki i doszukujemy si interwencji diaba. Czas pooy kres mitom, ktre przypisuj staroytnym jakie nadzwyczajne metody. Rzeczywisto jest mniej byskotliwa. Srebrne dzwony. Nie znaczy to, e ludziom brak byo zdolnoci. Od czasu Nowego Pastwa osigano w Egipcie bardzo dobre wyniki w odlewnictwie: znano ju odlewanie metod traconego wosku i metod rdzeniow, spawanie, cignienie drutu. Rzymska armatura wodocigowa z czasw Cezara bya zarwno elegancka, jak praktyczna. Historia zachowaa w naszej pamici imi Hirama Tyryjskiego, ktry zbudowa dla Salomona Morze Spiowe, w olbrzymi zbiornik w wityni jerozolimskiej o rednicy 30 stp. A wspaniay twr, jakim jest waza z Vix (ryc. 2)? To arcydzieo greckie, odkryte kilka lat temu niedaleko Chtillon-sur-Seine, ma 1,5 mm gruboci. Dziea te odlano z podziwu godn precyzj. Dzisiaj na prno szuka by rzemielnikw zdolnych dokona podobnego dziea. Jake zdolni byli ci metalurdzy mimo wszystkich brakw swojej wiedzy zawodowej. Prawd mwic, wykorzystywali charakterystyczn dla ich epoki niewiedz w sposb niezbyt uczciwy. W redniowieczu dzwony wytwarzali wdrowni odlewnicy (ryc. 3). Chodzili od miasta do miasta, wykonujc zamwienia. Mieli zwyczaj budowa piec na wielkim placu i dokonywali odlewu publicznie. Mona przypuszcza, e wytop by pretekstem do urzdzenia widowiska. Kiedy stopiono brz, odlewnik przypomina, e stop dobrze dwiczy, gdy domiesza do nieco srebra, a chwila jest najodpowiedniejsza, by wrzuci do tygla kilka monet. Mieszczanie podchodzili w dobrej wierze, szczliwi, e mog si przyczyni do wykonania dobrego dzwonu. Niestety, inne byo przeznaczenie ich obola; przechwycony potajemnie przez podwjne dno, oczekiwa tam, a tum odejdzie, i wpada do sakiewki odlewnika. Najbardziej staranne analizy nie wykazay nigdy najmniejszego ladu srebra w dzwonach z tamtych czasw! Jak Benvenuto Cellini postarza si w jednej godzinie o dziesi lat. Powrmy jednak do dzie godniejszych zainteresowania. Turyci zwiedzajcy Florencj i podziwiajcy sawny posg Perseusza, dzieo Benvenuto Celliniego, nie wiedz o strachu, jaki dane byo przey synnemu rzebiarzowi przy odlewaniu tego dziea. Po ukoczeniu i wysuszeniu formy, wzi si Benvenuto do przygotowania pieca. Zgodnie ze zwyczajem, piec znajdowa si powyej formy odlewniczej. Kiedy przyszed czas spustu, artysta otwiera otwr, przez ktry wylewa si stop, aby wypeni wklsoci. Kady odlewnik zdradza wtedy pewne zaniepokojenie. Obserwujc, jak wrd dymu metal kipi w kanale ogniowym, Benvenuto spostrzeg z przeraeniem, e obliczona przeze ilo brzu bdzie niewystarczajca. W adnym wypadku gowa Meduzy, ktr dziery dumny Perseusz, nie mogaby by odlana razem z posgiem. Benvenuto by czowiekiem o szybkiej decyzji. W popiechu wrzuci do stopu odpadki brzu znalezione w pracowni. Ryzykowa. Bo jeliby ten brz by bogatszy w cyn ni reszta stopu, to miaby

niszy punkt topnienia i wtedy gow Meduzy mona by poczy z ramieniem Perseusza, gdy zostaa by odlana przed jego ostygniciem. W przeciwnym przypadku jednak, gdyby brz by bogatszy w mied - wycig byby ju z gry przegrany, a dzieo zniszczone. atwo odgadn, z jakim zapaem podtrzymywano ogie. Szczcie sprzyjao artycie. Kt odgadnie dzi, e cay odlew nie jest wykonany z jednego stopu?

Ryc. 3. Odlewnia dzwonw z XVIII w. n.e.a) przygotowywanie form; b) odlewanie.

Armaty i ludzie. Znani odlewnicy, bracia Keller, ktrym Ludwik XVI powierzy z kocem XVII w. odbudow swoich odlewni armat, mieli skary si w 1694 r., e dostarcza si im tylko miedzi z Barbarii1 - jedn z najgorszych, jakie kiedykolwiek wytapiano. Nie umiano zatem jeszcze w czasach
1

Barbaria - dawne francuskie okrelenie Afryki pnocnej (dzisiejsza Algeria i Tunezja). (Przyp. red. wyd. po l.)

Ludwika XVI odpowiednio oczyszcza miedzi. W konkurencyjnych odlewach, w szczeglnoci wykonanych przez pana de Chaligny, mona byo znale komory, czyli otwory, ktre, mg wypenia pomie po oddaniu strzau, tak e przy ponownym adowaniu dziaa nastpowa styk ognia z prochem i roznosi tych, ktrzy adowali dziao. Nieszczni artylerzyci musieli ponosi nie tylko ryzyko wojny, ale nadto bdw metalurgii. Metalurgia niewolnic historii. Mona by sdzi, e dzi w porwnaniu ze staroytnoci - postp zmieni wszystko. Ale metalurdzy XX w. te nie s wolni od ryzyka i niepowodze. W dziedzinie wysokich temperatur, ktrych opanowanie uwolni metalurgi od hamujcych jej rozwj wizw, nie osignito penego zwycistwa. Mied, elazo, aluminium, nikiel (e wymienimy tylko te zwyke metale) nie kryj z pewnoci nie dajcych si przewidzie niespodzianek technicznych. Lecz zapotrzebowanie nowoczesnego przemysu rozszerza si na metale dotychczas nieznane i trudniejsze do wyprodukowania. Lekki, a jednoczenie odporny tytan przeznaczony jest dla lotnictwa na duych wysokociach, np. dla latajcych urzdze dalekosinych. Tytan topi si przy temperaturze 1800C. Powinien by topiony w prni; w praktyce najpierw ulega redukcji, przy czym powstaje gbka metalowa, ktr nastpnie poddajemy topieniu w prni. Molibden topi si przy temperaturze 2500C. W stanie czystym jest uywany dla zabezpieczenia przed korozj w podwyszonych temperaturach. Poniewa nie umiemy go jednak stopi, dla celw przemysowych wyrabia si blach i drut z proszkw spiekanych, a nadawanie formy, obrbka i spawanie pozostaj nadal kopotliwe. A co powiedzie o tantalu, ktry topi si przy temperaturze 3000C? Pomimo pontnych waciwoci jego przyszo przemysowa jest do odlega. Metalurdzy nie powiedzieli jeszcze ostatniego sowa, a stosuj sposoby nie pozbawione odwagi. Osigniciem najwieszej daty, jest palnik plazmowy, wytwarzajcy temperatur do 15 000C. Ten nowy przyrzd pozwoli zrobi krok, bez wtpienia bardzo wany, moe decydujcy. Na ostateczne wyniki trzeba jeszcze jednak czeka kilka lat. Spjrzmy tymczasem krytycznie na gbk tytanu, ktr potrafimy od niedawna produkowa. Porwnajmy j z konglomeratem miedzi sprzed 5000 lat. Mimo bardzo rnych warunkw metody metalurgii s te same. Wobec niemonoci oczyszczania przez ogie, wyszukiwao si rudy najodpowiedniejsze. Dzi te metody wydaj si przestarzae, jeeli chodzi o mied. Lecz w odniesieniu do supermetali dnia jutrzejszego te same metody wydaj si awangardowe. Kady proces metalurgiczny przebiega w ten sam sposb: redukcja rudy, stopienie czystego metalu, przygotowanie stopw. Zanim przystpimy do bardziej technicznych opisw, poyteczne wydaje si przypomnie w aspekcie historycznym, e wszystkie metale podlegaj tym samym procesom.

2 Stan metaliczny
Kapani i prekursorzy. Otwieramy najnowsz encyklopedi metalurgiczn i czytamy w rubryce Ind: metal biay, kowalny, topi si przy 156 C. Gsto 7, 31. Ind jest mikszy ni ow. Pod wzgldem chemicznym podobny jest do glinu. Ale fizycznie i chemicznie bardziej zbliony jest do cyny ni do jakiegokolwiek innego metalu. Nie popeniamy adnej zoliwoci, powtarzajc tak dwuznaczn definicj. Pomimo wszystko oddaje ona usugi, umoliwiajc za pomoc porwna najblisz prawdzie charakterystyk nowego metalu. Na tym kocz si moliwoci definicji przez analogi. Definicje te nie mog wytumaczy jasno, co to jest stan metaliczny. A trzeba koniecznie doda, e identyfikacja metali jest prac przeraajco skomplikowan oraz e brak nam powanych kryteriw fizyko-chemicznych. Magnezj (magnesia alba, MgO - magnezja biaa) mylono z piroluzytem (magnesia nigra - magnezja czarna) a do pocztku XIX w. Davy, podejrzewa istnienie w magnezji biaej metalu, ktry nazwa magnium; Bergmann za wyodrbni pierwiastek z magnezji czarnej i nazwa go logicznie magnesium. Kiedy Bussy, kontynuujc prace Davyego, wyodrbni wreszcie z magnezji biaej w 1829 r. metal, nazwa go rwnie magnesium. Istniay zatem dwa pierwiastki o tej samej nazwie. Bergmann zaprowadzi porzdek przez proste przestawienie liter: nazwa swj pierwiastek manganem i w ten sposb wszystko wrcio do normy.

Ryc. 4 Odksztacenie plastyczne w utwardzonym stopie Cu-Mn-Al

A do X w. nie brakowao ludzi, ktrzy wierzyli, e mied jest zabarwionym na czerwono srebrem. Innym przykadem nieposkromionej fantazji alchemikw jest arsen. Metal ten, czy metaloid nazywano kiedy koboldem2. atwo odgadn, do jakiego zamtu mona doj w ten sposb. A do czasw Alberta Wielkiego, dla potrzeb filozofii goszcej antagonizm pci, uwaano arsen za czynny

Gnom uwaany czsto za stranika metali szlachetnych spoczywajcych w ziemi.

pierwiastek mski podatny na czenie si z miedzi, pierwiastkiem eskim, powiconym Wenerze. Z poczenia tych dwu pierwiastkw narodzi si biay stop, ktry mona przyrwna do srebra. Dziki wadze Lavoisiera i fizyce atomowej sformuowano kryteria identyfikacji, bez ktrych nie potrafilibymy obej si dzisiaj; s to: ciar atomowy i liczba atomowa. Postaramy si wykaza, e metalurgia tkwi odtd korzeniami w koncepcji budowy materii. Bdzie to wyrany kontrast z poprzednim rozdziaem: z jednej strony mistrzowska konstrukcja, z drugiej metoda bdzenia po omacku. Czterdzieci lat przeciwko czterdziestu wiekom - przykad szybkiego rozwoju wspczesnej wiedzy. Atom. Atom jest zbudowany z jdra i orbitalnego ukadu krcych z wielk szybkoci elektronw. Jdro skada si z naadowanych dodatnio protonw oraz z neutronw; jest wic naadowane dodatnio (+e), a liczba adunkw elementarnych wynosi Z. Liczba atomowa Z przedstawia wic cakowity adunek dodatni (+Ze).Elektrony s adunkami elektrycznoci ujemnej (-e). Ilo tych adunkw jest taka, e rwnowa one adunki dodatnie jdra. Kady atom zawiera wic Z elektronw orbitalnych3. Najlejsze ze wszystkich jdro wodoru (majcego tylko jeden elektron orbitalny) jest 1835 razy cisze ni elektron. Oznacza to, e niektre czstki jdra (dodatnie lub obojtne) s duo cisze ni elektrony. Liczba atomowa okrela ilo adunkw (dodatnich lub ujemnych) atomu. Odrbno fizyczna, a przede wszystkim chemiczna dowolnego pierwiastka, np. elaza czy miedzi, wyraa si liczb atomow, ktra jest charakterystyczna dla kadego pierwiastka. Liczby atomowe pierwiastkw wzrastaj oczywicie ze wzrastajcym ciarem atomowym. Elektrony kr dookoa jdra w duych odlegociach od niego. rednica jdra wodoru wynosi 10-13 cm, a rednica orbity jego jedynego elektronu jest sto tysicy razy wiksza. Elektrony usadowiy si na orbitach (powokach) oznaczonych literami K, L, M, N, O, P, Q odpowiadaj one poziomom energii elektronw, wzrastajcym w miar zwikszania si ich odlegoci od jdra. Kad powok charakteryzuje maksymalna ilo elektronw, ktre mog po niej kry. Tak wic powoka K jest wysycona tylko dwoma elektronami, powlok L - omioma, a powoka M osiemnastoma. Wynika z tego, e istniej tylko dwa pierwiastki (najlejsze ze wszystkich), wodr i hel, ktre maj elektrony jedynie w powoce K; osiem innych, od litu do neonu, to pierwiastki stopniowo coraz cisze, charakteryzujce si tym, e ich powoki K s zapenione, a powoki L s w toku wysycania. Wrcimy jeszcze pniej do tych poj przy omawianiu ukadu okresowego pierwiastkw. Powoki s zawsze wysycane poczwszy od najbliszych jdra, tzn. do najniszych poziomw energetycznych. W zasadzie zewntrzna powoka jest zatem jedyn, ktra moe nie by wysycona4. Elektrony powoki zewntrznej nazywa si elektronami wartociowoci. Tak wic atom sodu o liczbie atomowej Z= 11 ma dwa elektrony na orbicie K, osiem na orbicie L, a jedenasty na orbicie M.

Dokadny opis atomu, a w szczeglnoci jego jdra wykracza poza ramy niniejszej ksiki. Ograniczymy si tutaj do omwienia tego, co w teorii atomistycznej dotyczy bezporednio metali i stopw: a wic wity elektronowej. Jdro mniej interesuje metalurga. 4 Tylko w zasadzie, albo raczej w przypadku pierwiastkw lekkich. Poczwszy od powoki N, istniej pierwiastki, dla ktrych poprzednia powoka, M nie jest nasycona. To samo odnosi si do powok O i P. Pierwiastki takie nosz nazw przejciowych. Zobaczymy dalej, e powoki zbudowane s z licznych podwarstw. Zasada stopniowego nasycania powoki komplikuje si.

Piszemy: Na (2) (8) (1) (sd) Atom magnezu (Z = 12; ryc. 5) ma dwa elektrony na orbicie M: Mg (2) (8) (2) (magnez) Sd jest jednowartociowy, a magnez dwuwartociowy. Zapamitajmy od razu, e charakterystyczn cech chemiczn metali jest maa ilo elektronw powoki zewntrznej.

Ryc. 5. Atom magnezu (Mg).

Metalurga interesuje jeszcze pytanie, co powoduje spoisto atomw substancji w staym stanie skupienia. Chodzi wic o zagadnienie wiza midzyatomowych. Zobaczymy zaraz, e nader wane jest rozmieszczenie elektronw na powoce wartociowoci. Opis rnych typw moliwych wiza zaczniemy od najprostszych.

Ryc. 6. Czsteczka chloru Cl-Cl, czyli Cl2. Dla uproszczenia, pominito wewntrzne powoki elektronowe. Dwa elektrony powoki zewntrznej wi sob dwa atomy chloru.

Wizania atomowe (homeopolarne) i jonowe (heteropolarne). Jako pierwszy przykad wybierzemy atom chloru Cl (2) (8) (7). Powoce M brakuje tylko jednego elektronu do wysycenia. Zakadamy, e wizanie Cl--Cl tworzy si przez poczenie dwu atomw dwoma elektronami, ktre uzupeniaj powok M do omiu elektronw. W tym wspdziaaniu kady atom dostarcza jednego elektronu. Powstaje elektrycznie obojtna, dwuatomowa czsteczka gazu Cl-Cl, ktr chemicy oznaczaj

symbolem Cl2. Mwimy, e jest to wizanie atomowe lub homeopolarne: dwa bieguny czsteczki s identyczne. Ten typ wizania jest szczeglnie charakterystyczny dla pierwiastkw, ktrych zewntrzna powoka jest prawie wysycona, a wic dla metaloidw. Jeeli pierwiastek jest lekki, czsteczki tworz wyranie gaz - tak jest w przypadku tlenu i chloru; czsteczki te mog rwnie tworzy ciecz (np. brom) lub ciao stae (np. jod), lecz w tym ostatnim przypadku budowa atomw jest ogromnie nietrwaa5. Wizanie homeopolarne jest niemoliwe pomidzy metalami jedno i dwuwartociowymi, poniewa ich zewntrzna powoka zawiera zbyt mao elektronw, aby mona j byo wysyci. Wskutek tego nie ma czsteczek metali6. Wemy teraz pod uwag atom chloru o liczbie atomowej Z = 17 i atom sodu, dla ktrego Z = 11. Znamy krysztay soli kuchennej, czyli chlorku sodu. Zakada si, e atom sodu odstpuje atomowi chloru swj jedyny elektron wartociowoci. Atom sodu wykazuje wic niedobr adunku elektrycznego (-e): staje si dodatnim jonem Na+, czyli naadowanym dodatnio atomem. Odwrotnie chlor, poniewa pozyska jeden elektron od atomu sodu, ma nadwyk ujemnego adunku elektrycznego (-e) i staje si ujemnym jonem Cl-. Wizanie (Na+)-(Cl-) jest typu elektrostatycznego. Dwa jony o znaku przeciwnym przycigaj si dokadnie w ten sposb i dla tych samych przyczyn, co dwa przeciwne bieguny magnesw. Ten typ wizania nazywamy jonowym lub heteropolarnym. Kryszta NaCl zbudowany jest z uoonych w stos jonw na przemian Na-Cl-Na-Cl... Jest on elektrycznie obojtny, podobnie w przypadku wizania homeopolarnego (ryc. 7).

Ryc. 7. Struktura czsteczki chlorku sodu, NaCl. Szecienny motyw struktury wynika z ukadu przemiennego atomw sodu i chloru.

Wizanie midzy atomami metali. Krystalografia uczy, e atomy metalu lub stopu s uoone w stos jak kule, jedne na drugich.

Tzw. regua 8-N gosi, e kady atom ma 8-N bezporednich ssiadw, przy czym N oznacza liczb porzdkow grupy, do ktrej przynaley pierwiastek w ukadzie okresowym, lub - co na jedno wychodzi - liczb elektronw wartociowoci. Atom jodu, nalecego do VII grupy, ma tylko jednego bezporedniego ssiada. Kryszta jodu zbudowany jest z uoonych migowo w stos czsteczek J -J, czyli J2. Diament - krystaliczna forma wgla, nalecego do IV grupy - zbudowany jest z dwch uskowatych sieci heksagonalnych. Kady atom ma tu czterech ssiadw, zgodnie z regu 8-N. 6 Z wyjtkiem wodoru, jednowartociowego pierwiastka o charakterze metalicznym, lecz zdolnego do utworzenia czsteczki H2, poniewa w jego powoce K brakuje tylko jednego elektronu do jej wysycenia.

Ani jeden, ani drugi z tych sposobw wizania nie jest moliwy w przypadku, gdy oba pierwiastki maj nisk wartociowo. Przypominamy, e w przypadku wizania homeopolarnego liczba elektronw zewntrznej powoki jest niezupena. Wiza heteropolarnych nie bdziemy rozwaa, interesuj nas bowiem problemy wizania atomw identycznych7.

Waciwoci krysztaw zalenie od rodzaju wiza (Wedug: C. S. Barret Structure des mtaux. Paris 1957, Dunod. str. 199) Rodzaj krysztaw Twardo Temperatura topnienia Wspczynnik rozszerzalnoci Przewodno elektryczna Oporno Metaliczne zmienna, krysztay kowalne zmienna zmienny dua wzrasta ze wzrostem temperatury nie sterowane Jonowe (heteropolarne) dua do wysoka may rednia Kowalentne (homeopolarne) dua do wysoka may nika (izolatory) Molekularne8 maa niska duy nika (izolatory)

spada ze wzrostem temperatury

Wizania

nie sterowane

Koordynacja

maksymalna

znaczna

sterowane w ograniczonej iloci nieznaczna

nie sterowane znaczna

Przedmiotem tej nauki jest badanie rnych moliwych ukadw i symetrii (ryc. 8), ktre std wynikaj. Lecz jaka sia utrzymuje te kule razem? Odpowied na to pytanie daje teoria wizania atomw metali. Oddzielmy w myli jdro i wypenione powoki elektronowe od niepenej powoki zewntrznej. Wedug tego schematu, struktura metaliczna (ryc. 9 a) jest to siatka zbudowana z jonw dodatnich (atomy ogoocone z elektronw orbitalnych, a zatem naadowane elektrycznie dodatnio) oraz ze wsplnych dla wszystkich atomw elektronw wartociowoci. Oznacza to, e elektrony wartociowoci przeskakuj z orbity jednego atomu na orbit innego, a nie nale wycznie do jednego okrelonego atomu. Mamy wic jak gdyby siatk jonw dodatnich (ryc. 9 b) zanurzonych w tzw. chmurze lub gazie elektronowym (ryc. 9 c). Spoisto zawdzicza ta struktura wzajemnemu przyciganiu midzy dodatnimi jonami a ujemnie naadowan chmur elektronow.

Gdyby zastosowa regu 8-N, musielibymy przydzieli jedno i dwuwartociowym atomom metali odpowiednio siedmiu i szeciu ssiadw. Spoisto ich byaby wic duo wiksza od spoistoci jodu i diamentu. Struktura metali jest w istocie jeszcze bardziej zwarta - kady atom moe mie a 12 ssiadw. 8 Krysztaami molekularnymi nazywamy substancje stae utworzone z atomw nieczynnych lub czsteczek obojtnych, takie jak gazy szlachetne w stanie staym. Omawianie krysztaw tego rodzaju przekracza oczywicie cakowicie ramy niniejszej ksiki.

Taka jest istota wizania typu metalicznego: tylko istota, w rzeczywistoci bowiem sprawy s o wiele bardziej skomplikowane. Podstawowa rnica midzy tym typem wizania a innymi rzucaa si w oczy; aby j wyjani, stworzono hipotez wsplnych elektronw wartociowoci9.

Ryc. 8. Siatki krystaliczne, a) Ukad regularny. Wikszo metali krystalizuje w ukadzie regularnym, tworzc siatk przestrzenno-centryczn lub pasko-centryczn. b) Ukad kwadratowy: graniastosup prosty o podstawie kwadratowej, c) Ukad ortorombowy: graniastosup prosty o podstawie prostoktnej, d) Ukad jednoskony: graniastosup pochyy o podstawie prostoktnej, e) Ukad trj skony: graniastosup pochyy o podstawie rwnolegobocznej. f) Ukad romboedryczny: graniastosup o cianach rombowych (tzw. romboedr) i ukad heksagonalny: szecian. Niektre metale krystalizuj w ukadzie heksagonalnym lub romboedrycznym.

Zbliamy si coraz bardziej do pojcia przewodnoci elektrycznej. Przewodnikiem nazywamy ciao stae, w ktrym kr elektrony w jednym kierunku, okrelonym przez przyoon na kocach
9

Tablica na str. 28 pokazuje, w jakim stopniu waciwoci cia staych zwizane s z okreleniem typu wizania.

przewodnika rnic potencjaw. Wszystkie metale s przewodnikami elektrycznoci - jest to jedna z ich charakterystycznych cech. Nale te do nich waciwoci magnetyczne, plastyczno, a nawet poysk i barwa. Niektre z nich przykadowo omwimy nieco pniej.

Ryc. 9. Budowa atomw sodu, Na (2) (8) (1): a) Sd metaliczny. Po orbicie M kry tylko jeden elektron wartociowoci. Dodatni adunek jdra rwnoway jedenacie adunkw ujemnych elektronw na orbitach K, L, M. b) Jon sodu Na+. Elektronu orbity zewntrznej M nie mona ju uwaa za cz skadow atomu sodu. Rwnowaga adunkw elektrycznych zostaa zachwiana. Jon Na+ jest dodatni. c) Jony sodu i gaz elektronowy. Jony uoone s w stos, jedne nad drugimi, a kady z nich podobny jest do maej kuli. Midzy nimi kr elektrony wartociowoci, wsplne dla wszystkich jonw. Jest to gaz elektronowy.

Ukad okresowy pierwiastkw. Poczwszy od wodoru a do uranu, mamy dziewidziesit dwa pierwiastki naturalne, z ktrych dobre dwie trzecie to metale. Pominiemy tu dziesitk pierwiastkw transuranowych, odkrytych w cigu ostatnich dwudziestu lat, aby skupi nasz uwag na tych pierwiastkach, ktre chemicy sprzed stu lat znali lub sdzili, e znaj. Kada nauka klasyfikuje przedmioty, ktrymi si zajmuje. Z pewnoci spostrzeono w cigu wiekw, e niektre waciwoci s wsplne dla pewnych grup pierwiastkw (np. dla rodziny chlorowcw10), lecz w dziedzinie tej panowao wielkie pomieszanie poj. Zasug Mendelejewa jest uporzdkowanie zidentyfikowanych pierwiastkw wedug wzrastajcych ciarw atomowych oraz odkrycie, e lekkie pierwiastki, nalece do grup o podobnych waciwociach chemicznych wystpuj w ukadzie co smy pierwiastek, a cisze co osiemnasty. Prawd mwic, domylano si tego ju dawniej, a najwiksza zasuga Mendelejewa polega na tym, e za kadym razem, kiedy zjawiaa si skaza w prawie okresowoci, gosi, i bd ley nie w ukadzie, lecz w pracy chemikw, ktrzy nie wyodrbnili jeszcze pierwiastka, potrzebnego dla wypenienia pustego miejsca w zbudowanej tablicy pierwiastkw. Na podstawie swego ukadu okresowego przepowiedzia Mendelejew bezbdnie przyblione ciary atomowe niektrych pierwiastkw, ich najwaniejsze waciwoci oraz zwizki, pod ktrych postaci pierwiastki te s prawdopodobnie ukryte w przyrodzie. Oczywicie, byo jeszcze wiele trudnoci, np. trzeba byo zamieni kolejno

10

Pierwiastki F, Cl, Br, J nazwano chlorowcami (fr. halognes) dlatego, e tworz wiele zwizkw o charakterze soli, tzw. halogenkw (gr. halos - sl).

potasu i argonu11 bez widocznego powodu. Jednak okresowy ukad pierwiastkw, cho stworzony tylko empirycznie, suy doskonale chemikom, a jego sukces by olbrzymi.

Ukad okresowy pierwiastkw.

Dzisiaj wiemy, e waciwoci chemiczne pierwiastkw zalene s od elektronw orbitalnych, przede wszystkim od elektronw wartociowoci. Tak wic klasyfikacja chemiczna Mendelejewa wyczarowaa a priori klasyfikacj atomow, opart na porzdku, w ktrym rne powoki elektronowe od K do P otaczaj jdro. Charakter okresowy zawdziczamy faktowi, e orbity s wysycone omioma lub osiemnastoma elektronami. Pierwiastki z tej samej rodziny chemicznej maj na zewntrznej orbicie t sam ilo elektronw. Tak wic chlor i brom: Cl (2) (8) (7), Br (2) (8) (18) (7) s pierwiastkami, ktrym brakuje do wysycenia ostatniej orbity jednego elektronu: chlorowi na orbicie M, bromowi na orbicie N. Ukad okresowy pozwala dokona ciekawych spostrzee dotyczcych metali. Charakter metaliczny przejawiaj pierwiastki z lewej strony ukadu (skrajnie na lewo s metale alkaliczne); zaciera si on w miar, jak przesuwamy si ku prawej stronie, gdzie wystpuj metaloidy. (Por. s. 40). Sygnalizowalimy ju, e prawdziwe metale - to pierwiastki, ktre maj ma ilo elektronw wartociowoci, nie wiksz od czterech. Magnez, elazo, nikiel, mied, cynk maj po dwa elektrony
11

Ukad okresowy Mendelejewa zosta ogoszony w 1869 r., argon odkryto w 1894 r., czyli 25 lat pniej. (Przyp. tum.).

wartociowoci; glin trzy; cyna i ow po cztery. Na skraju obszaru metali znajdujemy pewne pierwiastki grupy V i VI - pierwiastki, ktrych orbita zewntrzna zawiera pi lub sze elektronw. Pierwiastki te maj jeszcze wygld metali (np. antymon) i stosowane s jako domieszki stopowe (np. fosfor lub arsen w miedzi). Metale lekkie skupiy si w grnym lewym rogu ukadu. Pierwiastki przejciowe, tzn. te, ktre maj niewysycon powok zewntrzn (znajduj si na niej 2 elektrony) i niewysycon przedostatni podorbit - to metale cikie. Zobaczymy pniej, w rozdziale o korozji, jak wana jest ta uwaga. Prawe skrzydo metali przejciowych, zagarniajce zreszt grupy III i IV, gromadzi metale cikie o niskich temperaturach topnienia (od cynku do oowiu). Wszystkie metale alkaliczne maj struktur krystaliczn o siatce przestrzenno-centrycznej w ukadzie regularnym; metale dwuwartociowe grupy II (beryl, magnez, cynk, kadm) tworz zwarte heksagony; elazo, mied, nikiel i glin krystalizuj w ukadzie regularnym z siatk paskocentryczn. Z tymi okreleniami krystalograficznymi zwizane s moliwoci odksztace plastycznych. Przewodnictwo elektryczne. Schemat jonw dodatnich zanurzonych w gazie elektronowym nic jest wystarczajco dokadny, aby wyjani ruchliwo elektronw zdolnych do przeskoczenia z jednego ukadu orbitalnego na drugi. Powiedzielimy wyej, e energia elektronu jest tym wiksza, im bardziej elektron jest oddalony od jdra. Zgodnie z tym pogldem, poziom energii powinien by dla kadej powoki cile okrelony. W istocie, na mocy prawa zakazu Pauliego, na okrelonym poziomie mog by tylko dwa elektrony o tej samej energii i o przeciwstawnych spinach (krtach). Wysycona omioma elektronami powoka L zawiera wic najmniej cztery poziomy energetyczne. Podobnie jest z innymi orbitami. Lecz prawo zakazu jest rwnie wane dla wszystkich atomw tego samego krysztau jak dla kadego pojedynczego atomu. Rozwamy np. kryszta sodu. Wszystkie elektrony wartociowoci wszystkich atomw tego krysztau maj rne poziomy energetyczne, jakkolwiek bardzo bliskie (rnice si o kwant energii). W przypadku krysztau istniej wic - waciwie mwic - nie tyle poziomy, ile pasma energetyczne. Wedug tradycyjnego sposobu przedstawiania atomu, oznacza to, e wyznacza si elektronowi nie orbit, lecz pasmo mniej lub wicej szerokie, w ktrym s umieszczone wszystkie elektrony o podobnej charakterystyce. Z drugiej strony, rozwamy w krysztale elektrony w ruchu. Jony metali (zbudowane z jder i wewntrznych powok elektronowych) stanowi siatk, na ktrej zaamuj si w grnej powoce elektrony tworzce gaz elektronowy. Jony te odgrywaj rol podobn jak woda, ktra zaamuje promienie wietlne: odbicie elektronw od paszczyzn siatki odbywa si wedug pewnych praw, ktre wi dugo fali, tzn. szybko elektronw, z ich energi. Mog nie istnie w krysztale elektrony, ktrych energia czyniaby zado warunkowi odbicia. W takim wanie przypadku wystpuje zaamanie (dyfrakcja): energia elektronw, ktrych dugoci fali s troch wiksze od tych, ktre warunkuj odbicie, nieco zmalaa, a energia elektronw, ktrych dugo fali jest troch nisza - nieco wzrosa. W wyniku tego procesu w rozstawieniu poziomw energetycznych pojawiaj si luki, ktre nazywamy dziurami energetycznymi. Dziury dziel widmo energii elektronw na pasma - te same, ktre opisalimy wyej. Przyoenie zewntrznego pola elektrycznego podnosi poziom energetyczny elektronw pasma wartociowoci. Oznacza to w sensie fizycznym, e pasmo rozszerzyo si na zewntrz. Elektrony korzystaj wwczas z pewnej swobody ruchu. Taki pierwiastek jest przewodnikiem. Tak jest w przypadku metali alkalicznych (jak np. sd), poniewa maj one tylko jeden elektron wartociowoci, a pasmo energetyczne przeznaczone jest dla dwu elektronw o przeciwnych

spinach. Magnez, pierwiastek dwuwartociowy, ma dwa elektrony wartociowoci i dwa pasma energetyczne, ktre si czciowo pokrywaj: wszystkie elektrony zajmuj poziomy nisze, tzn. odpowiadajce pierwszemu pasmu wartociowoci i czci pasma drugiego. Pozostaje dua moliwo ekspansji ku wyszym poziomom, a wic magnez jest przewodnikiem. Inaczej jest z takim pierwiastkiem jak krzem. Dwa nisze pasma wartociowoci s tu cakowicie wysycone i oddzielone od trzeciego tak barier energetyczn, e nie jest rzecz moliw, aby elektron przeskoczy z drugiego pasma na trzecie: krzem jest izolatorem. Mona to przedstawi graficznie (ryc. 10):

Ryc. 10. Schematyczny obraz przewodnoci, a) Przewodnik. Energia cieplna pobudza elektrony pasma niecakow icie wypenionego w kierunku ku wyszym poziomom. (Przypadek sodu), b) Przewodnik. Energia cieplna pobudza elektrony ku poziomom odpowiadajcym drugiemu pasmu (tzw. pasmu przewodzenia), pokrywajcemu czciowo pasmo pierwsze. (Przypadek magnezu), c) Izolator. Dwa pasma s rozdzielone tak barier energetyczn, e pobudzenie termiczne nie moe spowodowa przejcia elektronu z jednego pasma do drugiego.

a) pasmo wartociowoci nie jest wysycone - elektrony mog porusza si ku wyszym poziomom pasma np. pod dziaaniem pola elektrycznego; pierwiastek jest wwczas przewodnikiem; b) dwa pasma pokrywaj si - elektrony gromadz si na niszych poziomach energetycznych i mog, tak jak w poprzednim przypadku, zajmowa wysze poziomy, jeeli zastosuje si odpowiednie pole; znowu mamy do czynienia z przewodnikiem; c) bariery energetyczne s zbyt wysokie, nawet dla znacznych wartoci pola - pierwiastek jest wtedy izolatorem, a cilej mwic, bardzo zym przewodnikiem. Najlepszymi przewodnikami s te pierwiastki, ktre w ukadzie okresowym uszeregowane s pod symbolem miedzi (mied, srebro, zoto): na powoce zewntrznej maj one jeden elektron, a na przedostatniej, z dziesiciu elektronw trzeciej podorbity mog odda atwo jeden lub dwa. W przypadku stopw (wybiegamy tu nieco naprzd) okazuje si, e nierwnomierno w rozmieszczeniu atomw jest przyczyn znacznego spadku przewodnictwa. Stopy miedzi ze zotem zawierajce tyle atomw miedzi co zota s tego najlepszym przykadem: w stanie wyarzonym maj one struktur uporzdkowan - atomy miedzi umieszczone s regularnie na zmian z atomami zota; w stanie hartowanym - przeciwnie, nieuporzdkowana struktura odzwierciedlajca nieporzdek w wysokich temperaturach, zostaje zamroona w procesie hartowania (nastpnym etapem byoby stopienie; ryc. 11). Przewodnictwo stopw wyarzonych jest trzykrotnie wysze od przewodnictwa stopw hartowanych.

Mona by wywnioskowa z tego, e przewodnictwo czystego metalu zmniejsza si ze wzrostem temperatury. Dzieje si tak, poniewa wzrost temperatury w skali atomu - to wzrost energii drga elektronw: na normalnej drodze elektronw wystpuj zaburzenia wskro siatki jonw.

Ryc. 11. Porzdek i bezad, a) Roztwr stay uporzdkowany; b) roztwr stay nieuporzdkowany. Wyarzanie porzdkuje roztwr stay. Stan uporzdkowania jest stabilny w niskiej temperaturze. Bezad zosta spowodowany przez podwyszenie temperatury.

Nieuporzdkowana struktura czy bezad elektronw - wynik jest taki sam, tzn. zmniejsza si przewodnictwo. Tak jest dla 12%-wej miedzi w granicach temperatury midzy 0 a 20 C. lady zanieczyszcze odgrywaj tak sam rol. Dla miedzi domieszka 0,05% fosforu ma ten sam skutek co zmniejszenie o 50% przekroju przewodnika. Jest to spowodowane przeszkodami, jakie atomy obcych pierwiastkw stawiaj nieoczekiwanie elektronom. Te szczegy maj w praktyce kapitalne znaczenie, poniewa niektrych metali uywa si przede wszystkim dla ich dobrego przewodnictwa. Staramy si otrzyma coraz to czystsze metale lub stopy, aby wytwarzane z nich przedmioty miay bardziej regularne waciwoci. Pod tym wzgldem osignito w ostatniej poowie stulecia wiele w stosunku do miedzi, poniewa osiga si teraz 106 do 107% przewodnictwa standardowego sprzed 50 lat. Wyniki te uzyskano przez daleko posunite rafinowanie i topienie w atmosferze gazw obojtnych. Podobnie produkujemy obecnie aluminium 4 dziewitki, a nawet 5 dziewitek, tzn. aluminium o zawartoci 99,99 wzgldnie 99,999% czystego glinu12. Pprzewodniki. Powrmy do pierwiastkw, ktrych cech charakterystyczn s bariery energetyczne, uniemoliwiajce przejcia elektronw z orbity jednego atomu na orbit innego. Pierwiastki te s w zasadzie izolatorami. Omwimy dwa spord nich - krzem i german. Krzem naley do IV grupy. Przypumy, e wprowadzamy kilka atomw pierwiastkw obcych, np. arsenu, fosforu lub antymonu, do jego krysztau. Kady z tych pierwiastkw naley do grupy V i wobec tego ma o jeden elektron wartociowoci wicej ni krzem. Kryszta krzemu staje si pprzewodnikiem w stosunku do adunkw ujemnych (pprzewodnik typu ujemnego). Teraz przeciwnie - dorzumy do krzemu kilka atomw boru lub glinu (z grupy III). Te dodatki wywouj niedobr elektronw w otoczeniu krzemu - powstaje dziura elektronowa. Jak uprzednio, kryszta staje si pprzewodnikiem, lecz tym razem pprzewodnikiem dodatnim13.

12 13

Te wyroby s oczywicie zastrzeone tylko do uytku specjalnego, w szczeglnoci do prac badawczych. Nawet bardzo uproszczone rozwinicie teorii pprzewodnikw wykracza absolutnie poza ramy studium metalurgicznego. Ograniczylimy si do wykazania, e pprzewodniki s metalami o charakterze specjalnym, ktrych najwaniejsza waciwo zwizana jest z ukadem elektronowym.

Plastyczno. Jedn z tradycyjnych waciwoci metali jest plastyczno. Metale mona ksztatowa w drodze obrbki, metaloidw nie mona. Dlaczego? Plastyczno jest wynikiem wizania metalicznego. Powiedzielimy ju wyej, e cech charakterystyczn tego wizania jest fakt, i kady atom ma znaczn liczb ssiadw. Mwimy, e metale maj wysok koordynacj. Metaloidy przeciwnie np. jod ma tylko jednego ssiada. W skali atomu odksztacenie spryste jest wydueniem lub skrceniem (bez rozerwania wizania midzy ssiadujcymi atomami). Sprawy wygldaj inaczej w przypadku odksztacenia plastycznego, kiedy w wyniku rozerwania wiza atom zmienia ssiadw. Plastyczno jest wic waciwoci, ktr ma ciao stae zdolne do nowego uporzdkowania atomw, polegajcego na polizgu ssiadujcych warstw atomw. Jest rzecz oczywist, e fakt rozporzdzania licznymi ssiadami zwiksza moliwo zmiany uporzdkowania bez zmiany rozmiarw atomu. Wane jest, aby nie byo wikszych rnic w rozmiarach atomw, gdy wtedy zamiast polizgu nastpioby w sposb nieunikniony zaklinowanie. Wreszcie przypomnijmy jeszcze przypadek krysztaw heteropolarnych, np. chlorku sodu; krysztay te s niezmiernie kruche: jony chloru maj znacznie wiksz objto ni jony sodu paszczyzny atomowe zazbiaj si wzajemnie. W wietle tych wyjanie teoretycznych rozpatrzymy trzy przypadki struktury cia staych. Na pierwszym miejscu - czyste metale. Wszystkie atomy s identyczne; jest wiele moliwoci odksztacenia we wszystkich kierunkach; plastyczno jest znaczna. Przykad: czyste elazo mikkie lub elazo ekstraczyste, rwnie kowalne jak ow. Roztwory substytucyjne cia staych najlepiej mona porwnywa z czystymi metalami. S one najbardziej plastyczne, lecz ta plastyczno jest tym mniejsza, im stop jest bogatszy w dodatkowe skadniki. Metalurdzy miedzi wykorzystuj bardzo szeroko t waciwo. Roztwory rdwzowe s z koniecznoci bardziej sztywne, poniewa atomy wgla lub azotu cementuj (spajaj) wzajemnie paszczyzny atomowe. Produkty nawglane lub azotowane s zawsze bardzo twarde. Prawa rzdzce stopami. Regua 8-N, o ktrej bya mowa poprzednio, oswoia nas z t arytmetyk stanu metalicznego, ktra uatwia zrozumienie tak wielu istotnych waciwoci. Dotychczas mwilimy tylko o czystych metalach. Stopy w tyglu odlewnika s tylko mieszaninami. W stanie staym otwieraj one przed fizykiem nowe ogromne pole do poszukiwa. Postaramy si przedstawi to janiej. Kulki biae i czarne - atomy dwu metali A i B, dokadnie wymieszane - przypominaj roztwr stay. Postaramy si wytumaczy uycie tego terminu przez analogi do substancji ciekych. Gdy dwie ciecze mona pomiesza ze sob, np. wod i wino - tworz one roztwr. Jeeli cieczy nie mona miesza ze sob, np. oliw i wod - tworz one tylko mieszanin, czasem emulsj. Gdy powstaje roztwr, skadniki trac swoj odrbno, a roztwr tworzy tylko jedn faz. W przeciwnym przypadku skadniki zachowuj swoj odrbno, a mieszanina zawiera dwie fazy - kada z nich utworzona jest przez jedn z cieczy wchodzcych w skad mieszaniny. Metale w stanie staym rwnie mona (lub nie mona) miesza ze sob - a wic tworz one roztwory lub mieszaniny. Aby przypomnie, w jakim stanie znajduj si te skadniki, dodajemy do rzeczownika roztwr przymiotnik stay. Omwimy teraz zasady rzdzce tworzeniem si roztworw staych.

1) Kulki pierwiastka A, tworzcego siatk, tworz midzy sob szczeliny, ktrych objto mona w zasadzie obliczy wedug regu geometrii. Atomy pierwiastka B rozpraszaj si regularnie lub nieregularnie w tych szczelinach: i oto mamy roztwr stay rdwzowy. 2) Kulki pierwiastka A tworzcego siatk s zastpowane tu i wdzie kulkami pierwiastka B: roztwr stay bdcy wynikiem tego zastpowania nazywamy roztworem substytucyjnym. Rozrnienie tych dwu typw roztworw ma znaczenie nie tylko teoretyczne. Roztwory stae rdwzowe. Aby mg powsta roztwr rdwzowy, trzeba, eby atomy B wcisny si w szczeliny midzy atomami A bez nadmiernego odksztacenia siatki. Wypywa std pierwszy warunek natury czysto wymiarowej. W najlepszych przypadkach jest rzecz niezbdn, eby promie atomw B nie przekracza 59% promienia atomw A. Tylko mae atomy pierwiastkw lekkich mog wej w roztwory rdwzowe. Wrd nich naley szczeglnie wyrni azot, wodr i wgiel. Cementyt Fe3C jest roztworem rdwzowym. Badanie siatek tego typu wykazuje, e wtrcenie rdwzowe zachodzi atwiej w strukturze heksagonalnej lub w siatce paskocentrycznej ukadu regularnego ni w siatce przestrzennocentrycznej tego ukadu14. Nastpnie trzeba, eby sie akceptora bya nieco bardziej metaliczna ni pierwiastek wtrcony, ale nie za bardzo. Mae atomy azotu lub wgla, z racji ich pooenia granicznego w ukadzie okresowym, s podatne do tworzenia wiza heteropolarnych z najbardziej metalicznymi metalami, np. z metalami alkalicznymi. Pojcie roztworu staego zakada moliwo dyfuzji wtrconego atomu w obrbie caej siatki. Najbardziej odpowiednie do tworzenia staych roztworw rdwzowych s wic metale przejciowe (o ktrych mwilimy ju), zajmujce centralne pooenie w ukadzie okresowym.

Ryc. 12. Roztwr stay: a) typu wtrceniowcgo; b) typu substytucyjnego. Wida wyranie znac zenie zasady stosunku objtoci atomw.

Roztwory stale substytucyjne. Reguy rzdzce roztworami substytucyjnymi s podobne do regu dla roztworw rdwzowych. Pierwsza regua dotyczy wymiarw atomw: jest rzecz niemoliw uoy odpowiednio w stos kule o zbyt rnych rednicach. Zakada si, e rnica rednic atomw nie powinna by wiksza ni 14%,

14

Tym si tumaczy najlepsz, stabiln na gorco, rozpuszczalno wgla w elazie w ukadzie regularnym z siatk przestrzenno-centryczn. Ma to wielkie znaczenie, poniewa wyjtkowe waciwoci stali wynikaj z tej rnicy rozpuszczalnoci. W innym rozdziale rozpatrzymy ten punkt bardziej szczegowo.

a wzajemna rozpuszczalno pierwiastkw jest oczywicie najmniej dobra, kiedy znajduje si w pobliu wymienionej granicy. Druga regua dotyczy powinowactwa elektrochemicznego obydwu metali: powinno ono by mniej wicej rwne. W przeciwnym razie tworz si poczenia jonowe elektrycznie obojtne, a wic o sabym charakterze metalicznym. Tak sam przeszkod zaobserwowano w przypadku roztworw rdwzowych. W przypadku roztworw substytucyjnych jest to rwnie nie do przyjcia. Centralne pooenie pierwiastkw przejciowych w ukadzie okresowym naley okreli jako korzystne. Zauwaylimy w ostatnim ustpie, e metale tym atwiej tworz stopy, im blisze s (lub identyczne) ich wartociowoci. Rozpuszczalno B w A jest saba, jeeli wartociowo B jest wysza od wartociowoci A, a jeszcze gorsza w przypadku przeciwnym. To jeszcze nie koniec. Kady z metali, ktre tworz stop, wnosi jeden lub kilka elektronw wartociowoci. Abstrahujc od pierwiastkw przejciowych, ktrych przypadek jest bardziej zoony - mamy wic wartociowo 1 2 3 4 5 pierwiastki grupa Cu, Ag, Au I Be, Mg, Zn, Cd II Ga, Al, In III Si, Ge, Sn, Pb IV P, As, Sb, Bi V

Obliczamy, ilu elektronami rozporzdzamy w przypadku stopu Cu-Al z 88%-ow zawartoci miedzi. Ten skad procentowy odpowiada wzorowi Cu3Al. W stopie tym mied wnosi 1 elektron na atom, a glin 3. Obliczmy stosunek e/n cakowitej liczby elektronw wartociowoci do liczby atomw: 3 + 3 3 = = 3 + 1 2

Zauwaono, e dla pewnych szczeglnych wartoci stosunku e/n, mianowicie dla 3/2, 21/13, 7/4 stopy przedstawiaj czsto osobliwoci krystalograficzne: poczenia elektronowe o sabym charakterze metalicznym, siatki-olbrzymy lub siatki heksagonalne. Dokadnie regua ta brzmi jak nastpuje:

e/n 3/2 21/13 7/4

Ukad krystalograficzny Oznaczenie metalograficzne regularny faza regularny, siatka-olbrzym faza heksagonalny faza

Wykresy rwnowagi. Tak dochodzimy do problemu wykresw rwnowagi15.

15

Nie moemy wchodzi w szczegy budowy wykresw rwnowagi, a w szczeglnoci tumaczy, dlaczego istnieje przedzia krzepnicia, ktry dla tzw. ukadw eutektycznych i dla czystych metali maleje do zera. Przypomnimy tylko, e ze stopami sprawa wyglda podobnie jak z trudno krzepncymi mieszankami wody z glikolem stosowanymi w zimie do chodnic samochodowych. Glikol ma zapobiega zamarzani u wody - obnia on temperatur pocztku zamarzania. Przy bardzo silnych mrozach mona niekiedy stwierdzi, e chodnica

Naniemy na osi odcitych procentowe zawartoci dwu skadnikw stopu, np. miedzi i glinu. Oznaczmy na tej osi granice roztworw staych i pooenie faz , i . Na osi rzdnych odkadamy temperatury. Ograniczmy wykres od gry dwoma liniami, ktre przedstawiaj temperatury pocztku i koca krzepnicia w zalenoci od skadu procentowego mieszanki. Caa przestrze pooona poniej okrelonego w ten sposb obwodu suy do przedstawienia stanu stopw, czyli struktury krystalograficznej i metalograficznej dla kadego skadu i kadej temperatury. Przypomnijmy, co wykazalimy powyej, e stan ten moe zawiera jedn lub dwie fazy. Dokadne przestudiowanie wykresw rwnowagi podnosi regu faz do rangi kamienia wgielnego termodynamiki. W przypadku wykresw stopw dwuskadnikowych reguy interpretacji s bardzo proste.

Ryc. 13. Wykres rwnowagi mied-glin dla obszaru bogatego w mied (do zawartoci 20% glinu).

Gdy przekraczamy lini ukon (DU na wykresie rwnowagi stopu Cu-Al, ryc. 13), ilo faz zmniejsza si lub zwiksza o jednostk; np. ozibienie fazy daje pocztek fazie . Kady obszar, ktrego obwd zawiera odcinek poziomy, jest dwufazowy (np. obszar BDUT mieszaniny faz i , czy obszar CDE, w ktrym jedna faza jest stopem ciekym, druga jest faz .

wypeniona jest papk krysztaw pywajcych w pynnej mieszance. Dowodzi to, e istnieje temperatura pocztku i nisza od niej temperatura koca procesu krzepnicia. Gdybymy przedstawili stan tej mieszanki ppynnej, pstaej na wykresie rwnowagi - punkt reprezentujcy ten stan znalazby si w przedziale krzepnicia.

Na rne obszary dwufazowe ograniczone tym samym odcinkiem poziomym skadaj si tylko trzy fazy, kojarzone parami: np. odcinek TU ogranicza obszary dwufazowe kombinacji faz , i 2: ponad TU mamy obszar + poniej obszar faz + 2. Ustalenie wykresw rwnowagi dla wszystkich moliwych par dziewidziesiciu dwu pierwiastkw wymaga ogromnej pracy. Jeszcze trudniejsza jest oczywicie sprawa stopw potrjnych. Analiza termiczna, krystalografia rentgenowska, studium wszystkich osobliwoci fizycznych, badanie przewodnoci waciwej - to najczstsze metody badawcze w tej dziedzinie. Pierwsze wykresy rwnowagi pochodz z pocztkw biecego stulecia. S one jeszcze bardzo niedokadne, pene biaych plam - podobnie jak mapy nowo odkrytych a nie zbadanych jeszcze ldw. Wiele pyta i wtpliwoci nie udao si zreszt wyjani jeszcze do dzi dnia. Do czego su wykresy rwnowagi? Dalsze nasze rozwaania oprzemy na przykadzie tych samych stopw miedzi z glinem (Cu-Al), tzw. brzw aluminiowych. Stopy te s podobne do stali, poznanie ich waciwoci uatwi wic pniejsze badanie wykresu elazo-wgiel (Fe-C). Zreszt i same przez si stopy te warte s poznania, gdy maj coraz to wiksze znaczenie przemysowe. Przemysowe stopy Cu-Al zawieraj do 12 albo 13% glinu, a odlewy z brzw aluminiowych maj najczciej 9 do 10%. Przeledzimy stygnicie stopu 10%-wego poczwszy od stanu ciekego, np. od temperatury 1200C. Stygnicie rozpoczyna si w punkcie a. Do punktu b mamy jeszcze stan pynny. Od punktu b rozpoczyna si krzepnicie. W punkcie c krzepnicie jest zakoczone temperatura wynosi wwczas 1040C. Przedzia temperatur bc, w ktrym odbywa si krzepnicie, wynosi w tym wypadku zaledwie 10 (dla innych stopw moe dochodzi do 200 i wicej). Dziki temu otrzymany stop jest wysoce jednorodny. Powstajce w tym czasie krysztay nale do fazy . Nie obserwujemy widocznych zmian struktury podczas stygnicia a do punktu d, w ktrym przecinamy lini DU oddzielajc obszary faz i + . Przy dalszym stygniciu pojawia si nowy skadnik - faza , ktra przy temperaturze 900C zawiera 92% miedzi. W dalszym cigu stygnicia ilo wtrce fazy a wzrasta w stosunku do fazy . Na przykad przy temperaturze 800 C stosunek faz i okrelony jest dugoci odcinkw ee' i ee. Na pograniczu wtrce zachodzi wymiana midzy glinem a miedzi: faza a wzbogaca si w glin, a faza w mied. W punkcie U, przy temperaturze 565C, mamy: skad fazy : 90,6% Cu, 9,4% Al; udzia fazy : ok. 75%, skad fazy : 88,2% Cu, 11,8% Al; udzia fazy : ok. 25%. Punkt U nazywamy punktem eutektoidalnym; wystpuje w nim nage zniknicie fazy , rozpadajcej si na tzw. skadnik eutektoidalny, ktrego globalny skad chemiczny pozostaje oczywicie taki sam jak skad fazy , ale ktry skada si z mieszaniny skadnikw zawierajcych 9,4 (punkt T) i 15,6% glinu (punkt V). Punktowi T odpowiada faza o najwyszym nasyceniu; punktowi V faza 2 - siatkaolbrzym, o krysztaach twardych i kruchych. Stosunek udziau fazy i eutektoidu (fazy 2) okrelaj odcinki UT i UV. Ostateczn struktur wystygnitego stopu nazywamy wic -eutektoidaln, lub struktur -2. Nastpujcy schemat przypomina, przez jakie kolejne przemiany do tego doszo (ryc. 14).

Ryc. 14. Przemiany zachodzce podczas stygnicia brzu aluminiowego.

Ryc. 15. Zdjcie mikrofotograficzne potwierdzajce wnioski wycignite z wykresu rwnowagi. Stop mied -glin stygnie powolne. W rodku zdjcia wida eutoktoid 2. Faza tworzy due jasne plamy na brzegach. Powikszenie 850 razy.

Cay ten cykl przemian mona obserwowa za pomoc bada mikrograficznych. Przytoczmy przykad mikroskopu z platynow pytk grzejn, sucego do ledzenia przemian w prbkach ogrzewanych do temperatury 1000 C. Mikroskop ten pozwala na oczach obserwatora wywoywa zmiany w strukturze, a nawet je filmowa. Jest to nowa aparatura, mao na razie rozpowszechniona - posiada j zaledwie kilka laboratoriw. Klasyczna metoda bada struktury posuguje si nagym hartowaniem rozgrzanych jeszcze prbek w rnych temperaturach i obserwacj powstaej w ten sposb struktury. Historia wprowadzenia bada mikrograficznych liczy zaledwie sto lat. Raumur marzy o rysowaniu obserwowanej struktury krystalicznej. Sorby pierwszy wpad na pomys polerowania prbek metali, tak jak to robiono ju z mineraami. Osmondowi zawdziczamy pierwsze dokadne opisy

podstawowych skadnikw stali. Od tego czasu przyj si zwyczaj, aby tworzy nazwy faz od nazwisk uczonych metalurgw - std austenit, martenzyt, steatyt i oczywicie osmondyt. Nowoczesny mikroskop do bada metalograficznych zawdziczamy Le Chatelierowi. Od Osmonda do Jacqueta (wynalazcy polerowania elektrolitycznego) trwa w penym blasku wietnoci francuska tradycja metalograficzna.

Ryc. 16. Proces odlewania metod cig. Metalurgia dy coraz bardziej do odlewania pwyrobw ze stali i metali nieelaznych metod cig. Proces ten polega na nieprzerwanym cignieniu sztaby, poczynajc od tygla z ciekym metalem. Stay poziom metalu reguluje si doprowadzajc nowe jego porcje z pieca. Krzepnicie sztaby wywouje si przez energiczne ozibianie za pomoc tzw. paszcza wodnego. Przedstawione urzdzenie suy do odlewania poziomego, lecz znane s rwnie i ukady pionowe.

Ryc. 17. Makrostruktura brzu otrzymanego metod odlewania cigego.

Waciwoci mechaniczne. Wykresy rwnowagi pozwalaj odgadn waciwoci mechaniczne stopw lub przynajmniej przewidzie ich zmiany.

Faza brzu aluminiowego jest staym roztworem substytucyjnym glinu w miedzi. Jest wic plastyczna, cho jej wzbogacenie w glin czy si ze stopniowym usztywnieniem, poniewa siatka krystalograficzna miedzi jest coraz to bardziej znieksztacona przez atomy glinu. Faza 2, szecienna siatka-olbrzym, jest tak skomplikowanym ukadem atomw miedzi i glinu, e najmniejsze jej zaburzenie powoduje pknicia. Faza 2 jest wic krucha. Skadnik - 2, mniej lub wicej blaszkowata kombinacja i 2 - jest rwnie kruchy. Mona wic przewidywa, e stopy przemysowe bd tym bardziej kruche, im wicej bd zawiera eutektoidu. Tak te jest w rzeczywistoci. Zawarto eutektoidu moemy zwiksza dwoma metodami. Pierwsza, metoda chemiczna - polega na zwikszaniu zawartoci glinu, przy zaoeniu, e udzia eutektoidu w punkcie U wykresu rwnowagi wynosi 100% (zawarto glinu w eutektoidzie wynosi wwczas 11,8%), a w punkcie T wynosi zero (9,4% glinu). Druga, metoda obrbki cieplnej -- polega na hartowaniu stopu przy wysokiej temperaturze, a to w celu zachowania wikszej iloci fazy 16. Przez odpuszczanie, tzn. przez ogrzewanie po zahartowaniu do temperatury lecej poniej temperatury przemiany eutektoidalnej, odzyskujemy skadnik - 2. W stosunku do struktury pierwotnej jego ilo wzrasta, ziarnisto maleje i polepsza si jednorodno rozkadu. Twardo i wytrzymao stopu s teraz wiksze. Dla brzw aluminiowych wytrzymao na rozerwanie podwaja si przy zawartoci 8 do 10,5% Al, a wyduenie spada z 70 na 5%. Krzepnicie i stygnicie, ktre to procesy mona dowolnie przyspiesza lub opnia, stanowi rwnie cz obrbki cieplnej materiau. Ale prawo, ktre rzdzi zmian waciwoci mechanicznych, jest przekorne, poniewa przy zmianie zawartoci glinu o 1% waciwoci stopu zmieniaj si niemal tak jak przy przejciu od miedzi do stali. Oto jedna z praktycznych trudnoci metalurgii: 1% mniej lub wicej w skali przemysowej - to przecie bardzo mao, a skutki s a tak powane. Std konieczno cisej organizacji i czujnej kontroli na wszystkich etapach produkcji oraz odpowiednich kwalifikacji metalurga.

16

W rzeczywistoci przez hartowanie otrzymuj si nie faz , lecz faz o strukturze zupenie specjalnej, tzw. martenzyt brzw aluminiowych.

3 Produkty hutnictwa elaza

Piece staroytne. Metalurgia elaza musi pokonywa ogromne trudnoci. Przede wszystkim rnica temperatur topnienia miedzi i elaza wynosi 447. To spowodowao, e elazo weszo w uycie o trzydzieci pi wiekw pniej ni mied. Sprbujemy to wytumaczy. Biblia (ksiga Genezis) nazywa Tubalkaina ojcem hutnikw elaza. Skonni jestemy wyobrazi go sobie z motem przy kowadle, kujcego zwarte, jednorodne sztaby, uprzednio odlane w odlewni. Obraz ten jest zupenie faszywy. A do epoki Odrodzenia jedyn technik stosowan przez kowali elaza bya obrbka mechaniczna spieku rutowego. Natomiast odlewanie i kucie miedzi lub brzu byy znane ju w czasach ucieczki Izraelitw z Egiptu.

Ryc. 18. Rozprzestrzenianie si elaza od Kaukazu ku Zachodowi. (Liczby oznaczaj lata p. n. e.).

Na zaczonej mapie (ryc. 18) wida, jak uycie elaza przesuwao si ze Wschodu na Zachd w zaraniu naszej cywilizacji. Ciekawa rzecz, e drogi, ktrymi kroczyo elazo, s na og ldowe, natomiast drogi wdrwki miedzi i cyny s na og drogami morskimi. Najprostsze urzdzenie do redukcji rudy skada si ze stokowatego dou wydronego w ziemi, w ktrym ubija si ziemi o specjalnych waciwociach (rud) i ukada si nad ni stos wgla

drzewnego. Roznieca si ogie. Poczona z miechem rura dostarcza palenisku powietrze konieczne do spalania (ryc. 19).

Ryc. 19. Jak wynaleziono piec tyglowy? a) Zwyky d w ziemi wypeniony wglem drzewnym i przykryty ziemi. Gliniana rura zapewnia cig. b) Zjawia si obmurowanie boczne. Pojemno pieca wzrasta. Ruda do wytapiania jest ukryta w wglu, c) Ruszt pozwalajcy na lepsze zuytkowanie wgla, d) Wypalona ziemia tworzy tygiel do topienia. W celu lepszego zrozumienia rysunku, rozmiary tygla przesadnie powikszono.

Tego typu prymitywne paleniska stosowane byy prawdopodobnie przede wszystkim do wypalania wyrobw garncarskich. Technika ta polegaa na zakryciu wypalonego przedmiotu wglem. Z czasem zaczto obmurowywa boki wykopanych dow, aby ogie nie wysusza ziemi. Wstawiajc kilka cegie dla lepszego ujcia paleniska odkryto zasad cigu naturalnego. Nastpnie spostrzeono, e powietrze powinno by doprowadzane raczej pod paliwo ni z boku. Wgiel drzewny trzeba wic ukada na czym w rodzaju rusztu. Tak wanie buduje si do dzi piece domowe. Po wyjciu wypalonych wyrobw garncarskich ten sam piec suy jako tygiel do topienia. Czy ten schemat rozwojowy jest zgodny z rzeczywistoci? Wiemy, e topienie albo wyarzanie w tyglu nie s waciwe dla metalurgii elaza. Tygiel jest przy tym aparatem kosztownym i nie pozwalajcym na prac cig. W Europie zachodniej znaleziono piece o cigu naturalnym zbudowane na zupenie innej zasadzie. Piec taki skada si z dwu prostoktnych chodnikw, poziomego i pionowego, wydronych w stromym zboczu. Materiay wtacza si do chodnika pionowego, a chodnik poziomy suy jako przewd powietrzny i jednoczenie jako otwr do rozadowania pieca. Ukad ten, ktrego cech charakterystyczn jest kierunek ruchu adowania prostopady do kierunku cigu powietrznego-jest protoplast wielkiego pieca. Wydajno takiego pieca zaley naturalnie od jakoci cigu, a wic przede wszystkim od wysokoci pionowego komina. Dlatego wielkie znaczenie miao umiejscowienie pieca. W Niemczech odnaleziono piec, ktrego komin mia dziesi stp wysokoci. Wie si z tym rwnie dostosowanie pieca do kierunku przewaajcych w danej okolicy wiatrw. Dzi jeszcze niektre ludy Kamerunu i okolic jeziora Czad, zwaszcza kowale z Matakam (ryc. 20), stosuj t sam metod chodnikow. Inne ludy budoway mae piece w lepiankach, o cigu wytwarzanym za pomoc miechw umieszczonych ponad piecem. Ruch powietrza od gry ku doowi jest jednak niekorzystny.

Piec kataloski, stosowany powszechnie w Europie a do czasw redniowiecza, by raczej adaptacj pierwszego wzoru - dow kopanych w ziemi. Do takiego pieca dobudowywano niekiedy kuni, w ktrej odbywa si proces tzw. cementacji, tzn. nawglania w stanie staym. Dopiero w XV w. pojawia si piec dymarski szybowy (Stuckofen) i wielki piec (Hochofen), ktry dziki swemu brzuchatemu wygldowi, swej wysokoci, ukadowi rur midzy wsadem zsuwajcym si regularnie w d oraz dziki tyglowi do gromadzenia elaza - przypomina zupenie nowoczesny wielki piec.

Ryc. 20. Piec Matakam.

elazo, eliwo, stal. Pora ju wyjani, co to jest elazo, eliwo i stal. Jest rzecz wan umie odrni hutnicze produkty elazne. Bez tego trudno byoby zrozumie rozwj hutnictwa elaza. Redukcja tlenku elazowego Fe2O3 przeprowadzana w laboratorium (np. za pomoc wodoru) daje czysty pierwiastek metaliczny, Fe. W przemyle stosuje si do redukcji wgiel w postaci koksu lub wgla drzewnego. Wgiel rozpuszcza si w elazie. Mwilimy ju w poprzednim rozdziale, e przechodzi on z atwoci do staego roztworu rdwzowego. Zatem w miar jak postpuje redukcja tlenku, pewna ilo wgla rozpuszcza si w elazie. Ostatecznie otrzymuje si nie czyste elazo, lecz stop elaza z wglem. W zalenoci od warunkw procesu redukcji, stop ten zawiera wicej lub mniej wgla. elazo, eliwo i stal s to nazwy tradycyjne, zwizane ze skadem chemicznym i z metod produkcji. Wykres elazo-wgiel. Najwaniejsze punkty wykresu rwnowagi stopu elazo-wgiel (ryc. 21) s nastpujce:

C - mieszanina eutektyczna, o zawartoci 4,3% wgla; S - punkt eutektoidalny, o zawartoci 0,9% wgla; E - punkt maksymalnej rozpuszczalnoci wgla przy temperaturze 1145C. Punkty C i N na osi temperatur stanowi granic obszaru austenitycznego (elazo ) w przypadku czystego metalu. Punkt L na osi odcitych (6,7% wgla) odpowiada skadowi wglika elaza, czyli tzw. cementytu, Fe3C. Oznaczenia tych punktw s uwicone przez tradycj i naley ich przestrzega.

Ryc. 21. Wykres rwnowagi elazo-wgiel.

Przyjto rwnie rysowa na jednym wykresie krzyw stanw trwaych, tzw. stabilnych (linia przerywana; waciwy wykres stopw elazo-wgiel) i krzyw stanw nietrwaych, tzw. labilnych (linia ciga; wykres stopw elazo-cementyt). Wykres elazo-cementyt byby zgodny z rzeczywistoci, gdyby wgiel by zawsze zwizany z elazem w taki sposb, e cementyt mona by uwaa za skadnik stopu. Bywaj jednak przypadki, kiedy obserwujemy waciwie wtrcenia wgla i przypadki wtrcenia cementytu. Dlatego potrzebne s oba wykresy. Kiedy stygnicie eliwa, poczwszy od stanu ciekego, jest bardzo szybkie, nie ma wydzielania wgla w postaci czystej, czyli tzw. grafitu. Wszystko odbywa si tak, jak gdyby cementyt nie ulega zupenie rozkadowi. Otrzymujemy wwczas tzw. eliwo biae (na bazie cementytu). Odpowiednie podgrzanie eliwa biaego prowadzi do wydzielenia grafitu - otrzymujemy eliwo szare (na bazie grafitu). Jeeli ozibiamy szybko stal (stop Fe-C z 1%-ow zawartoci wgla) poczwszy od 1100 C, to z roztworu staego wydziela si nie wgiel, lecz cementyt. Aby uzyska wtrcenia grafitu, naley zastosowa specjaln obrbk ciepln.

Nie s to atwe pojcia i nie mona zaprzeczy, e posugiwanie si nimi wymaga duej wprawy i jest spraw specjalistw. Tym bardziej, e kady obszar wykresu, ktremu odpowiada jaka szczeglna, mikrograficzna cecha charakterystyczna stopw, nazywany jest przez metalurgw w sposb umowny, ktry niewiele mwi niewtajemniczonym.

Ryc. 22. Mikrofotografia struktury stali, a) Martenzyt; b) perlit. Osnowa martenzytu utworzona jest z austenitu osadowego. W osnowie perlitu biae to - to ferryt, blaszki - to cementyt. Powikszenie 2000 razy.

Austenit jest staym roztworem wgla w elazie , trwaym tylko przy wysokich temperaturach. Wgiel nie tworzy tu odrbnych ziaren. Obraz mikrograficzny austenitu przedstawia krysztay elaza. Austenit powinno si bada tylko w tych warunkach, w ktrych jest on trway, np. za pomoc mikroskopu z grzejnikiem platynowym. Dodanie niektrych pierwiastkw, takich jak mangan i nikiel, pozwala na badanie przy temperaturze otoczenia austenitycznych stopw elazo-wgiel-nikiel (25% niklu) lub elazo-wgiel-mangan (12% manganu).

Ferryt jest trwaym na zimno roztworem staym wgla w elazie a. Obszar ferrytu na wykresie rwnowagi ograniczony jest krzywymi bardzo niskiej zawartoci wgla. W poprzednim rozdziale wyjanilimy pobienie, e rnica rozpuszczalnoci wgla w elazie i w elazie jest zwizana szczeglnym ukadem atomw elaza w siatce krystalicznej przestrzenno- i paskocentrycznej ukadu regularnego. Bardzo szybkie ozibienie austenitu przez hartowanie daje martenzyt (ryc. 22 a). Wyglda on jak filc zoony z drobnych prostoliniowych igie zorientowanych w trzech kierunkach. Troostyt i bainit odpowiadaj stanom porednim, tzw. nieukoczonemu procesowi hartowania. Sorbit powstaje w wyniku odpuszczania martenzytu. Ogrzewanie poniej temperatury eutektoidalnej powoduje oddzielenie w pewnej mierze elaza od cementytu. Otrzymujemy wtedy perlit - blaszkowate skupiska ferrytu i cementytu (ryc. 22 b). Granice. Wiemy ju teraz dosy, aby zrozumie, e obrbka elaza w ogniu kuni, pod niewielkiej gruboci warstwami paliwa nie moga dawa stopw zawierajcych duo wgla. elazo przedmiotw staroytnych jest wic stosunkowo plastyczne, jak wszystkie metale czyste: jest kowalne. Jeszcze dzisiaj okrelamy mianem elaza wyroby o bardzo niskiej zawartoci wgla, tzn. zawierajce mniej ni kilka setnych procentu tego pierwiastka. W przeciwiestwie do elaza, eliwo jest stopem otrzymywanym metod wewntrznego, gbokiego zmieszania rudy elaza z paliwem. eliwo zawiera dostatecznie duo wgla, aby jego krzepnicie koczyo si w punkcie eutektycznym, przy temperaturze 1150 C. Dla przyczyn, ktrych nie bdziemy tu omawia, grafit krystalizuje normalnie w eliwie w postaci cieniutkich blaszek. Grafit jako pierwiastek niemetaliczny nie jest podatny na wyduanie plastyczne. eliwo dziedziczy po nim t cech: nie jest plastyczne (poniewa zawiera duo wgla), lecz nie wytrzymuje duych odksztace atwo pka. eliwo rni si od elaza: znacznie nisz temperatur topnienia, rzdu 1150 do 1200 C; duo wiksz zawartoci wgla, co najmniej 1,7%; niepodatnoci na kucie. Stale, z punktu widzenia zawartoci wgla, zajmuj miejsce porednie midzy elazem a eliwem. Jednak struktura i waciwoci stali czyni z nich co zupenie odrbnego. W najbardziej oglnych zarysach mona powiedzie, e stale cz plastyczno elaza z kruchoci eliwa. Analiza wykresw rwnowagi pozwala zrozumie, e w zalenoci od skadu danego stopu mona otrzyma waciwoci mechaniczne (wytrzymao na rozciganie lub wyduanie) zmieniajce si w bardzo szerokim zakresie. Stale s przede wszystkim stopami nadajcymi si do obrbki cieplnej. Waciwoci stali przeczuwano od bardzo dawna. Pokaemy, jak hutnicy elaza minionych wiekw doszli do otrzymywania stali. Zagadnienie polegao na otrzymaniu jednorodnych produktw o odpowiedniej zawartoci wgla, np. rzdu 0,9%. W przypadku stopw elazo-wgiel dyfuzja w stanie staym jest tak aktywna, e mona nawgli czciowo elazo lub odwrotnie, odwgli eliwo bez potrzeby przejcia przez stan cieky. Osigano to przez zetknicie produkowanych czci z pyem wglowym lub gazem (CO) przy odpowiedniej temperaturze. Korzystano z tej waciwoci przez wiele wiekw - metalurdzy, nie umiejc otrzyma stali w stanie pynnym, starali si najpierw nawgla elazo, a nastpnie odwgla eliwo. Historia eliwa. Legenda gosi, e Hunowie w obrzdowym tacu poprzedzajcym bitw zanurzali swoj rozarzon do czerwonoci w ogniu bro we krwi ludzkiej. Miao to zapewne na celu przywrcenie ostrzom pierwotnej hartownoci. Tak wic znali oni z dowiadczenia najwaniejsz waciwo stali wglowych: nabywanie twardoci przez hartowanie.

A do czasw odrodzenia wszystkie przedmioty elazne wykonywano z elaza otrzymywanego w stanie gbczastym w piecach ziemnych. Zbierano kilka kilogramw elaza w postaci zestalonej, z wtrceniami wgla drzewnego, popiou i niezredukowanej rudy. Po ostygniciu wsadu uwalniano metal od elaza za pomoc dugotrwaego bicia motem. Tak otrzymywano oczyszczon mas metalu. Podobnie postpujemy dzisiaj zagszczajc metale takie jak molibden - ktrych nie umiemy stopi. Otrzymuje si je z proszkw, ktre si prasuje i walcuje na przemian, aby ulepszy ich struktur. Kad zbroj w redniowieczu otrzymywano metod aglomeracji i ksztatowania ogniowego elaza w kuni. Trwao takiego wyrobu bya zagadk. Trzeba bowiem przyzna, e wyniki byy nieze. Miecze wykonywano z patw elaza, nakadanych jedne na drugie, cementowanych na rozarzonych wglach, w miar jak byy kute i hartowane. Robocizna jednak bya zawsze droga. Obliczono, e koszt cakowitego ekwipunku rycerza z XIII w. (cznie z wyposaeniem giermka i konia) rwna si cenie cikiego czogu z ostatniej wojny wiatowej. Konieczne byy jakie zmiany, jaki postp. Metalurdzy poszukiwali rozwiza. Powikszali pojemno piecw i zmierzajc do polepszenia wytwrczoci dokonali doniosego odkrycia metalurgicznego. W miar jak spala si paliwo - wsad pieca opada. Jeeli urzdzenie jest do due, nagromadzona ilo elaza jest bardzo znaczna i moe by wystarczajca, aby metal nawgli si ponownie, przebijajc si przez dolne warstwy paliwa. Ot czyste elazo topi si przy temperaturze 1530 C, ale stop elazo-wgiel o zawartoci 2 lub 3% wgla zaczyna si topi ju przy 1150C (por. wykres rwnowagi Fe-C). Tak wic zastosowanie dostatecznie wielkich piecw, poprzez fakt ponownego nawglania elaza, doprowadzio do produkcji elaza w stanie pynnym. Prawd mwic, nowy produkt, tzw. surwka, absolutnie nie spenia ycze jego odkrywcw. By zbyt kruchy, amliwy. Aby produkowa ze przedmioty tradycyjn technik, naleao przede wszystkim przetworzy surwk na elazo mikkie przez odwglenie. Dokonywano tego za pomoc wyarzonego utleniacza - rudy zwanej hematytem. Skd tyle pogardy dla surwki? Nie ma pewnej odpowiedzi na to pytanie. Jednak wiadomo, e surwka otrzymana w stanie zaledwie ciekym z tygla dawnego wielkiego pieca nie moga by spuszczana do form. Nie umiano jej ponownie stopi, w tym stanie bya wic bezuyteczna. Ponadto prawdopodobnie bya biaa, poniewa uboga w wgiel i zbyt zimna. Wreszcie przypomnijmy sobie, e przedmioty metalowe wykonywano wwczas bd to z czystego elaza, bd z brzu - z materiaw kowalnych. Tworzywo twarde, niezdatne do obrbki, w dodatku kruche musiao rozczarowa metalurgw. Bezporednia produkcja czci odlewanych u kanau wysokopiecowego bya wic bardzo nieznaczna a do koca XVI w. Dziaa eliwne Henryka VIII (krla Anglii) czy klejnoty Edwarda III to nieliczne wyjtki. Surwka pozostaa ciekawostk, pproduktem bez moliwoci waciwego zastosowania. Drewno i wgiel. Produkcja surwki oczyszczanej, tzn. przeznaczonej do przerbki na elazo mikkie, rozwina si dopiero w nowych urzdzeniach. Jedynym znanym wwczas paliwem byo drewno lub wgiel drzewny. Zakady metalurgiczne budowano wic w krajach obficie zalesionych. Doprowadzio to szybko do dewastacji lasw, a zatem do stopniowego droenia drzewa. Z biegiem lat dotkliwy brak paliwa utrudnia coraz to bardziej eksploatacj wielkich piecw. Okoo 1700 r.

unieruchomiono niektre piece - podjto wwczas prby ogrzewania wglem wydobytym z ziemi. By on jednak nieprzydatny do redukcji rudy. Pomys zastosowania koksu, tzn. wgla uwolnionego w procesie destylacji od jego lotnych produktw, jest zasug Abrahama Darby, odlewnika w Coalbrookdale. Darby by nie tylko wynalazc, lecz rwnie przemysowcem w caym tego sowa znaczeniu, troszczcym si o cen kosztw wasnych i o rynki zbytu dla swego przemysu. Dowiadczenia rozpocz w 1713 r. Zdolny odlewnik, produkowa odlewy (bardziej ksztatne ni jego koledzy po fachu), a w szczeglnoci garnki eliwne z materiau, ktry nazywamy dzisiaj eliwem naczyniowym. Poza zagadnieniem zaopatrzenia w paliwo, wynalazek Darbyego przynis cenne korzyci natury technicznej. Pozwoli na ogrzewanie surwki do wyszej temperatury, a nade wszystko wykazywa w porwnaniu z wglem drzewnym bardzo wysok wytrzymao na zgniatanie, mona wic byo budowa piece duo wysze ni dotychczas. Zwikszya si produkcja i podniosa si zawarto wgla w surwce. Susznie mona uwaa, e era nowoczesnego wielkiego pieca zacza si w Coalbrookdale, z inspiracji genialnego mistrza odlewnictwa. Wynalazc termometru by metalurg. W roku 1664 Ludwik XIV rozkaza, by wybijano jego znak na odlewanych rurach eliwnych, ktrymi doprowadzano wtedy, a jeszcze i dzi wod do paacu w Wersalu. Na pocztku XVIII w. Raumur, znany dziki swym pracom z zakresu fizyki, podj badania metalurgiczne w dwu rnych kierunkach. Raumur usiowa przede wszystkim rozwiza zagadnienie ponownego stopienia surwki. Wielki piec jest urzdzeniem zasilanym rud. Jeeli produkcja pynnego metalu zanadto przekracza moliwoci produkcyjne odlewni marnuje si cz surwki, chyba e rozporzdza si piecem, ktry pozwoliby topi ponownie te wlewki, bez zmiany ich skadu chemicznego. Zagadnienie nie jest tak proste, jak by si mogo wydawa. Raumur zbudowa may eliwiak, ktry pozwala ponownie topi surwk. Odlewnictwo oddzielio si wtedy w sposb zdecydowany od hutnictwa elaza. Rwnolegle podj Raumur stare ju zagadnienie sztuki zmikczania elaza stopowego, o ktrym, z powodu postpu dokonanego w zastosowaniu surwki odlewniczej ju nieco zapomniano. Spord rnych jakociowo rodzajw surwek moliwych do wyprodukowania, przy stosowaniu rnych temperatur roboczych pieca, niektre nadaway si do przerobienia na odmiany kowalne: byy to surwki o najmniejszej zawartoci krzemu i o biaym kolorze, poniewa odpowiednio dobrana szybko krzepnicia nie pozwalaa na wydzielanie si grafitu. Surwk kowaln otrzymano w procesie odwglania, na powierzchni odlewu, w ktrego gbi nastpowao jednak czciowe wytrcanie grafitu. Najlepsze wyniki osignito ogrzewajc czci zanurzone w mieszaninie popiow z koci i wapna, do ktrej trzeba byo dorzuci nieco wgla drzewnego, aby przeszkodzi utlenianiu na gorco, starannie kontrolujc, aby wyarzanie przeprowadzi przy temperaturze, w ktrej elazo nie nawgli si wglem drzewnym. Widzimy, e metoda nie bya prosta. Jednak by to pierwszy proces, ktry prowadzi do bezporedniego otrzymywania z rudy elaza przedmiotw odlewanych o dowolnym ksztacie, majcych jednoczenie pewn plastyczno. Zapeniono, przynajmniej teoretycznie, wan luk. Natomiast wyjanienie pytania, czy czynnikiem wtrconym by wgiel, czy sole i siarczki - przekraczao moliwoci wczesnej chemii. Proces Raumura wyszed ju z uycia, lecz stanowi on wany etap w historii metalurgii elaza. Na drogach stali. Pitnacie lat pniej Benjamin Huntsmann z Sheffield doszed do stopienia stali. Od dawna prbowa szczcia, wychodzc z materiau tradycyjnego, tzn. z elaza mikkiego. Prty elazne nawgla i ku w wizkach. Warstwy najbogatsze w wgiel miay nisz temperatur topnienia i byy podatne na spajanie ze sob. W tych strefach, gdzie kawaki metalu czyy si ze sob -- metal by w pewnej mierze stal, ale materia nie by jednorodny. W roku 1730

Huntsmannowi, produkujcemu osobicie tygle ceramiczne wytrzymae na dziaanie ok. 1700 C, udao si po raz pierwszy stopi sta w piecu koksowym. Tak wic odlew stalowy jest wedug tej historii dzieckiem elaza kutego. Lecz metoda Huntsmanna nie rozpowszechnia si - bya zbyt kosztowna i przychodzia zbyt pno. W czasie, kiedy Wilkinson udoskonala eliwiak, co byo dobrodziejstwem dla odlewnika, inny Anglik, Cort, wynalaz w 1784 r. piec do wieenia. Zasada wieenia polega na oczyszczaniu pynnej surwki przez utlenianie. Spjrzmy jeszcze raz na wykres rwnowagi. Odwglanie stopu elazo-wgiel niesie ze sob wzrost temperatury krzepnicia tego stopu. Pod koniec tego procesu stal gromadzi si pod postaci ciastowatych naroli, z ktrych trzeba usun uel za pomoc mota mechanicznego. Obrbka metod Corta odbywaa si w piecu odbyskowym z wyoeniem dennym, metod mieszania surwki drgami przy powierzchniowym przepywie powietrza. Oprcz wgla usuwa si w tym procesie krzem, mangan i fosfor - pozostaoci po redukcji rudy w wielkim piecu. W piecach o pojemnoci 250 kg mona byo wyprodukowa 4 tony stali na dob. Nazwa piec odbyskowy (ryc. 24) pochodzi std, e ognisko boczne nie ogrzewa bezporednio surwki, lecz sklepienie pieca, ktre odbija ciepo na wsad metalowy. Wynalazek Corta cho jeszcze bardzo niedoskonay - susznie zosta powitany jako wynalazek stali nowoczesnej.

Ryc. 24. Schemat dawnego pieca odbyskowego.

Wraz z konwertorem Bessemera (1855 r.) przechodzimy do procesw, ktre pozwalaj otrzymywa stal w fazie cakowicie ciekej. Zasada procesu konwertorowego Bessemera podobna jest do metody wieenia. Polega ona na utlenianiu surwki prdem zimnego powietrza, przepuszczanego przez stopiony metal, co pozwolio osign lepsze (nie tylko powierzchniowe) zetknicie si substancji

reagujcych. Utlenianie to prowadzi do usunicia cakowitego lub czciowego skadnikw surwki nie bdcych elazem.

Ryc. 25. Najwaniejsze etapy w rozwoju metalurgii elaza.

Utlenianie pierwiastkw zanieczyszczajcych (ok. 5% wagowych wsadu) gwarantuje utrzymanie, a nawet podniesienie temperatury. Konwertor jest zaadowany pynn surwk, w iloci do 40 ton. Porzdek usuwania zanieczyszcze zaley od skadu surwki wyjciowej i od temperatury. Iskry na pocztku dmuchania wskazuj na spalanie krzemu i manganu, pomienie - na spalanie wgla, a dymy pochodz ju ze spalania elaza. Trzeba wiedzie, w jakiej chwili zatrzyma proces, aby unikn spalania elaza. Wyszo procesu bessemerowskiego nad procesem wieenia polega na oszczdnoci czasu (20 min zamiast 2 godz), dalej na uatwieniu samej produkcji, a z technologicznego punktu widzenia na tym, e produkt konwertowany jest dostatecznie pynny atwo wydziela si ze uel i mona do wprowadza dowolne dodatki. Konwertor Bessemera przynis nam now zdobycz w dziedzinie metalurgii - stale stopowe. W cigu stu lat zdobyy one sobie bardzo wan pozycj na rynku produktw hutniczych.

Dokonamy teraz szybkiego przegldu innych urzdze z dziedziny nowoczesnego hutnictwa elaza, takich jak konwertor Thomasa, ze specjalnym wyoeniem ognioodpornym, w ktrym przerabia si surwki z domieszk fosforu, czy piec martenowski, gigant wspczesnej metalurgii elaza, ktry poera do 200 ton surowcw 3 do 5 razy dziennie. Nowoczesny wielki piec, gigant hutniczy. Przy omawianiu metalurgii miedzi wspomnielimy o rwnowadze procesw chemicznych. Sprbujemy teraz zastosowa uproszczon teori rwnowagi procesw chemicznych w procesie wielkopiecowym. Wielki piec (ryc. 26) to kolumna, ktr przebiegaj od gry ku doowi skadniki o konsystencji staej (pniej ciekej), a od dou ku grze gazy. Dmuchawy, czyli olbrzymie wentylatory dostarczaj dwunastu dyszami powietrze konieczne do spalania koksu. Wgiel spala si, przy czym powstaj dwa jego zwizki tlenowe: tlenek wgla, CO, i dwutlenek wgla, CO2. Te dwa gazy pozostaj w rwnowadze chemicznej z wglem staym podczas caego procesu, w zakresie temperatur od 300 do 1000 C. Przedstawiamy to za pomoc rwnania 2CO C w proszku + CO2 + 39 cal; + 39 kalorii po prawej stronie rwnania oznacza, e reakcja jest egzotermiczna w kierunku powstawania CO2, tzn. przebiegajc w tym kierunku wie si z wydzielaniem ciepa. Przeciwnie, wytwarzanie CO w reakcji CO2 z wglem pochania tak sam ilo ciepa - mwimy, e reakcja ta jest endotermiczna.

Ryc. 26. Wielki piec.

Ogrzewanie mieszaniny CO, C i CO2 do coraz wyszej temperatury sprzyja zatem tworzeniu si CO na niekorzy CO2 i wolnego wgla. Dzieje si tak dlatego, e zgodnie z podstawowym prawem ukadw

bdcych w stanie rwnowagi reakcje przebiegaj spontanicznie w tym kierunku, ktry przeciwstawia si narzucanej z zewntrz zmianie stanu ukadu. Podwyszanie temperatury ukadu C, CO, CO2 prowadzi do pochaniania przez ukad dostarczanego ciepa, a wic do wytwarzania CO. Krtko mwic, przy staej temperaturze w granicach od 300 do 1000C udzia procentowy CO i CO2 w ukadzie jest stay. Przy temperaturze 1000C powstaje 100% CO, przy 300C za 100% CO2. Oczywicie, wartoci te oznaczaj tylko wzajemny stosunek ilociowy CO i CO2, z pominiciem azotu czy innych skadnikw powietrza. Rudy elaza: hematyt, oliwin, getyt- skadaj si przewanie z tlenku elaza, Fe2O3. Aby ruda bya praktycznie uyteczna, musi zawiera co najmniej 28% elaza. Ruda szwedzka, bardzo ceniona, jest tlenkiem Fe3O4 o zawartoci 72% elaza. Rudy z maych kopal w Lotaryngii zawieraj najwyej 45% Fe. Redukcja tlenkw przebiega w kilku fazach: Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe, zgodnie z kolejnoci stopni utlenienia elaza. Pierwsza redukcja, Fe2O3 Fe3O4 nie sprawia wikszych trudnoci: jest to reakcja nieodwracalna pod warunkiem, e dysponujemy tlenkiem wgla: 3Fe2O3 + CO 2Fe3O4+ CO2. (1) Reakcje Fe3O4 + CO 3FeO + CO2, (2) FeO + CO Fe + CO2 (3) s odwracalne. Obok reakcji (2) moe te wystpi redukcja bezporednia wedug wzoru Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 (4) w zalenoci od iloci tlenku wgla. Poniewa rwnowaga CO/CO2 zaley od temperatury, zatem do temperatury 570C obserwujemy tylko reakcj (4). Na przykad przy temperaturze 1000C mieszanina 40% CO i 60% CO2 pozostaje w rwnowadze z FeO. Aby FeO mona byo przeprowadzi w elazo, mieszanina musi by bardziej redukujca, tzn. musi zawiera co najmniej 70% CO. Praktycznie temperatury ustalaj si w wielkim piecu midzy 1800C na poziomie dysz a 300C w gardzieli, czyli w grnym otworze, przez ktry aduje si wsad. Uyteczna wysoko nowoczesnego wielkiego pieca wynosi 25 do 30 m. Na wysokoci pieca od gry wsad odwadnia si i wypraa, a przy tym pokrywa si nalotem wgla, ze wzgldu na rozkad CO podczas ochadzania. Redukcja Fe3O4 wystpuje w poowie wysokoci szybu. Redukcja FeO przebiega nieco niej, w przestronie pieca, przy temperaturze ok. 1000C. Jeszcze niej, w spadzie, po ponownym nawgleniu surwka zaczyna si topi, spywajc po rozarzonym koksie, a z glinokrzemianw, zanieczyszcze i wglanu wapnia (dodanego w odpowiedniej iloci) tworzy si uel. (Dodatek CaCO3 umoliwia usunicie ula w stanie pynnym). Sam surwk zbiera si w garze, poniej poziomu dysz. Osiga ona temperatur ok. 1700C. Z teoretycznego punktu widzenia zauwaymy jeszcze, e na 100 kalorii bogatych wniesionych do wielkiego pieca, koks dostarcza ich 80 do 87, a wdmuchiwane cieple powietrze reszt. Jeeli rozpatrywa wielki piec jako generator gazowy, to zuywa on 4% zawartej w koksie energii na

osuszenie wsadu, 24% na redukcj rudy, 10% na ogrzewanie surwki i 7% na ogrzewanie ula. Reszta stanowi straty kominowe; z tego 14% odzyskujemy na ponowne ogrzewanie powietrza w nagrzewnicach Cowpera, 9% pochaniaj dmuchawy, a reszt mona uy do produkcji energii kinetycznej.

Ryc. 27. Wielkie piece nad brzegami Renu.

Prawdziwa gazownia. Teoria i praktyczna znajomo danego pieca - to dwie podstawy, na ktrych opiera si hutnik w swej pracy. Niektre elementy wpywajce na takie czy inne pokierowanie procesem, s narzucone z zewntrz. S to: skad i czstotliwo zadawania wsadu (cznie z koksem). Warunki ekonomiczne przynaglaj; midzynarodowy handel starym elastwem i cena koksu ulegaj takim wahaniom, e z dnia na dzie moe si okaza korzystne np. produkowanie surwki ze zomu stali. O innych sprawach decyduje hutnik na wasn odpowiedzialno. Temperatura, wydajno przepywu i cinienie dmuchu, podoe topienia, powtarzanie spustw surwki - to najwaniejsze czynniki. Bieg zimny pieca jest najbardziej ekonomiczny, lecz daje surwk bia, o maej zawartoci krzemu. Bieg gorcy wzbogaca surwk w krzem, poniewa redukcja wtrna krzemionki z zanieczyszcze rudy odbywa si tylko w wysokiej temperaturze. Surwka gorca lepiej si odsiarcza. Aby j otrzyma, trzeba oczywicie zwikszy ilo koksu w stosunku do iloci rudy. Indywidualno pieca zaley od jego charakterystyki konstrukcyjnej, od rodzaju rudy i sposobu jej przygotowania, od tradycyjnych wymaga klientw huty i od wielu innych czynnikw. Jest rzecz wan, aby proces wytopu przebiega zgodnie z indywidualnymi cechami piecajakiekolwiek zaburzenia w pracy jednostki o wydajnoci 2 tysicy ton surwki na dob byyby bardzo grone. Portret wielkopiecownika. Zajmijmy si teraz pokrtce troskami cicymi na czowieku, ktry ponosi odpowiedzialno za jeden lub kilka wielkich piecw.

Do zakadu produkcyjnego dostarcza si rud, ktrej nie mona stosowa bez pewnej przerbki. Naley j przygotowa, tzn. wzbogaci, wypray, rozdrobni, zbrykietowa lub wymiesza. Odpowiednie urzdzenia przerabiaj wiele tysicy ton rudy dziennie. Urzdzenia transportu wewntrznego i adowania automatycznego pracuj w upale i kurzu, tote utrzymanie ich w dobrym stanie nie jest atwe. Wielki piec jest wyposaony w olbrzymi dmuchaw. Zapotrzebowanie jest rzdu 3000 m3 powietrza na ton. Wyobramy sobie, e przez piec przechodzi 4000 ton powietrza dziennie. Powiedzielimy, e dmucha si gorce powietrze. Jest ono ogrzewane w rekuperatorach, czyli w obwodach bliniaczych wyoonych ceg aroodporn, w ktrych ozibia si gazy gorce i, zmieniajc kierunek dmuchania, ogrzewa si powietrze. Dodatkowymi urzdzeniami uzupeniajcymi s: stacja oczyszczania gazw i elektrownia na gaz generatorowy (zasilana niedopalon sadz wielkopiecow). Harmonijna praca tych rozmaitych urzdze nasuwa wiele trudnych problemw do rozwizania. S jednak i inne, jeszcze trudniejsze. Wielki piec powinien zasila stalowni w sposb cigy, tzn. surwka powinna by produkowana regularnie, z dokadnoci do kilku minut, a jej temperatura powinna by zbliona do staej.

Ryc. 28. Spust surwki kanaem wielkopiecowym.

Inynier, oprcz problemw technicznych, musi rozwizywa zagadnienia organizacyjne, wykonywa na poczekaniu naprawy i pracowa w staym napiciu. Zawd ten wymaga szybkich decyzji. W dzisiejszych kombinatach hutniczych budowanych przy kopalniach, rka grnika wyrbujcego rud w cianie decyduje o szybkoci, z jak nawija si wyprodukowany drut na szpule. Surwka przerbcza i odlewnicza. Rozrnienie midzy surwk przerbcz i odlewnicz siga jej pocztkw. Pierwsz przeznacza si, zgodnie z definicj, do wytwarzania stali. Jak widzielimy, stal powstaje przez odwglenie surwki w konwertorze, w piecu martenowskim elektrycznym albo w piecu tyglowym. Wybr urzdzenia wie si z iloci i z jakoci stali.

Wlew stalowy wlewa si do ogromnych wlewnic, w ktrych mona odlewa kilka ton stali naraz. Odlewy te, obrabiane na walcarce albo w kuni na gorco, pniej na zimno -- s ostatecznie przerabiane na szyny, blachy, rury, sztaby: czci sztancowane, prasowane - oglnie biorc, zgniatane. Surwka odlewnicza jest odlewana w tzw. gski i dostarczana do odlewni. Zadaniem zakadw odlewniczych jest wytwarzanie czci dowolnego ksztatu przez odlewanie w formie piaskowej lub metalowej. Przez odlewanie wytwarza si czci konstrukcyjne o skomplikowanym ksztacie, przy czym tworzywo zachowuje tu waciwemu cechy, rne od cech wyrobw kutych czy zgniatanych. Naley zawsze siga do rde. W metalurgii nie mona oby si bez wykresw rwnowagi. Stopy elazo-wgiel zaliczamy do eliw, gdy ich krzepnicie koczy si w punkcie eutektycznym odpowiadajcym temperaturze 1145C. Przypominamy, e termin eliwo wie si z najnisz temperatur topnienia. Przeledmy szczegowo krzepnicie eliwa z 3%-ow zawartoci wgla. Jest to tzw. eliwo podeutektyczne (tzn. zawierajce mniej ni 4,3% wgla). eliwo to zaczyna krzepn przy temperaturze ok. 1250C, a pierwsze stae krysztay s utworzone z austenitu (punkt D na wykresie rwnowagi). W miar opadania temperatury krysztay austenitu rosn, a przy 1145C zmieniaj stopniowo skad, a do stanu odpowiadajcego punktowi E (ok. 1,5% wgla). Przy tej temperaturze eliwo cina si nagle. Ostatnie fazy pynne, ktre maj skad eutektyczny (punkt C), rozpadaj si na dwie fazy, z ktrych jedna jest jeszcze austenitem (punkt E), a druga ju grafitem (ryc. 29). Jeeli krzepnicie jest bardzo szybkie, powstaje nie grafit, lecz cementyt.

Ryc. 29. Struktura grafitu. Wida, e zagszczenie atomw tworzy si w paszczynie szecioktw. Grafit krystalizuje w blaszkach (podobnie jak mika), a pknicie struktury krystalicznej przebiega rwnolege do paszczyzny szecioktw.

W miar dalszego ozibiania (odcinek ES) austenit uboeje w wgiel. Innymi sowy, austenit pozbywa si grafitu, ktry przez dyfuzj przedostaje si na istniejce ju blaszki grafitowe i powoduje ich grubienie.

W punkcie eutektoidalnym (ok. 700C) zanika natychmiast resztka austenitu, ulegajc rozkadowi na perlit - eutektoid zbudowany z cienkich blaszek ferrytu (czyli prawie czystego elaza) poukadanych na przemian z blaszkami grafitu. S to przemiany analogiczne do tych, ktre wystpuj przy ozibiania stopu Cu-Al. Wykres elazowgiel jest nieco bardziej skomplikowany ni wykres Cu-Al. Dla nas najwaniejsze jest jednak nie to porwnanie, lecz fakt, e z powodu wikszej (ni w punkcie E) zawartoci wgla eliwo zawiera wolny grafit w stanie staym albo cementyt. eliwo nazywamy szarym (ryc. .30 a), jeeli jego przeom jest szary, lub biaym, jeeli ma przeom biay. Kolor przeomu zwizany jest z tym, e eliwo pka wzdu wtrce grafitu (szare blaszki) lub cementytu (biae blaszki). Waciwoci eliwa biaego i szarego s rne. eliwo biae z powodu duej twardoci cementytu jest praktycznie nieobrabialne. Natomiast eliwo szare nadaje si do obrbki, poniewa pod naciskiem narzdzia skrawajcego - grafit rozpociera si na powierzchni i dziaa podobnie jak smar. Rne s take ich waciwoci uytkowe. eliwo szare jest cenionym materiaem budowlanym, natomiast eliwo biae moe by stosowane tylko w zupenie szczeglnych przypadkach, kiedy potrzebna jest bardzo wielka twardo.

Ryc. 30. Mikrofotografia eliwa, a) Wtrcenia grafitowe w eliwie szarym; b) struktura tego samego eliwa po trawieniu chemicznym - pojawi si perlit; c) eliwo sferoidalne.

Grafityzacja. Zdarza si, e eliwa szare s na powierzchni przypadkowo biae. Powstanie wtrce cementytu lub grafitu zaley od szybkoci stygnicia - drobne nawet bdy w kierowaniu procesem odlewniczym mog doprowadzi do otrzymania czci powierzchniowo biaych, a w rodku czarnych. Moe si wydawa, e wada ta nie ma wielkiego znaczenia praktycznego, a przy tym atwo jej unikn, regulujc szybko stygnicia. W rzeczywistoci sprawa nie jest taka prosta. eliwa nie s przecie stopami podwjnymi. W ich skad wchodz krzem, mangan, fosfor, a nawet siarka. Krzem pochodzi z krzemionki, rudy lub z wyoenia wielkiego pieca; fosfor i mangan pochodz z rudy; siarka z koksu. Wgiel redukuje tlenek fosforu poczwszy od 1100C, ale tlenki MnO i SiO2 ulegaj redukcji dopiero przy temperaturach od 1660 do 1700C. A wic, zalenie od temperatury wielkiego pieca i od skadu rudy, skad eliwa moe si zmienia. Domieszki te, zwaszcza krzem, powoduj zmian zawartoci wgla, od ktrej zaley rwnowaga ukadu grafit-cementyt. Opracowano wykresy dowiadczalne, podajce rwnowaniki wglowe krzemu i innych pierwiastkw. S one znane i cenione. Najpewniejszym rodkiem jednak jest stosowanie bardzo staych warunkw pracy wielkiego pieca. Ponadto niektre pierwiastki powoduj grafityzacj eliwa, a inne przeciwnie. Metalurdzy naszego wieku powicaj wiele wysikw dla rozwizania niezliczonych problemw, ktre praktycznie stawia przed nimi grafityzacja. Od Raumura do eliwa sferoidalnego. Nie oddalilimy si dotychczas bardzo od problemw Raumura. Przypomnijmy sobie, jakie to byy problemy. eliwo, czyli stopione elazo, aby mogo wspzawodniczy z elazem kutym, musi by kowalne. Wiemy, co pozbawia je tej zalety - to grafit, ktry wykrystalizowa w rozproszonych blaszkach. Raumur, cho nie dysponowa mikroskopem ani moliwoci analizy chemicznej, przeczuwa, e rozwizanie tkwi w odwgleniu surwki bez spalania jej. Opisalimy jego metod, polegajc na ogrzewaniu czci eliwnych w popiele kostnym, a wic w wapnie. Okazao si, e otrzymane w ten sposb eliwo jest kowalne. Nazwano je eliwem o biaym rdzeniu, poniewa dziki uwolnieniu od grafitu jego przeom jest biay. To kowalne eliwo praktycznie zarzucono, przede wszystkim z tego powodu, e wyniki odwglania t metod s, niestety, zbyt zalene od gruboci obrabianych czci. Od poowy XIX w. eliwo to zostao zastpione inn odmian kowaln, zwan eliwem amerykaskim, o rdzeniu czarnym. Otrzymuje si je w nastpujcy sposb. W obojtnym rodowisku przeprowadza si cakowity rozkad cementytu, aby wytrci ziarna grafitu rozproszone w osnowie ferrytycznej. Ta sama ilo wgla jest teraz rozproszona w postaci maych sferolitw i dziki temu nie tworzy ju obszarw o oporze rwnym zeru ani zacztkw pknicia. eliwo kowalne ma wydualno rzdu 10%, a wic mniejsz ni stal (rzdu 20%) i jeszcze mniejsz ni brz (30%), lecz lepsz ni eliwo szare, ktrego wydualno nie przekracza 1%. Grafit powstajcy w pierwszym okresie krzepnicia, czyli ten, ktry wytrci si w punkcie eutektycznym - nie jest podatny na dowolne zmiany ksztatu. Aby otrzyma eliwo kowalne, trzeba wyj z eliwa biaego, w ktrym cay wgiel zwizany jest w postaci cementytu. Najlepiej nadaj si do uplastycznienia te rodzaje eliwa, w ktrych zawarto wgla waha si midzy 2 a 3% i ktre zawieraj ponadto 1% krzemu. Czci eliwne ogrzewa si do ok. 900C. Perlit rozpuszcza si cakowicie. Gdy proces przebiega w obszarze SS'EE' (przy czym znamy zawarto krzemu), wwczas utrzymujemy temperatur waciw dla ustalenia si staej rwnowagi, aby stopniowo powstaway zarodki grafitu (ryc. 30 a, b). Ksztat i regularno rozmieszczenia wzekw zale od cyklu stygnicia, a zwaszcza od powolnego przekroczenia punktu eutektycznego, nieco powyej 700C.

Nie bdziemy zatrzymywa si duej nad eliwem kowalnym o czarnym rdzeniu, cho ulego ono wielu zmianom i udoskonaleniom. Zajmiemy si teraz eliwem sferoidalnym, ktre nazywamy rwnie eliwem z grafitem sferoidalnym (ryc. 30 c). Sferoidyzacj grafitu mona uzyska w opisanym ju procesie uplastyczniania. Musimy tylko pamita, e nie nadaje si do tego celu grafit pierwszego rzutu (tzw. pierwszorzdowy), a wic produktem wyjciowym musi by surwka biaa. Uplastycznianie jest kosztowne, trudne i powolne. Starano si zatem znale eliwo, ktre w stanie nieobrobionym (prosto z odlewni) zawieraoby grafit sferoidalny. Pitnacie lat temu otrzymano takie eliwo w wyniku procesw, ktre nie s jeszcze dostatecznie znane. Wydaje si, e obnienie zawartoci siarki czyni pynn surwk podatn na zmian napicia powierzchniowego w takim stopniu, e grafit krystalizuje w formie maych kuleczek rozproszonych w surwce. Pewn rol odgrywa te dziaanie quasi-katalityczne ladw pierwiastkw rzadkich. Aby to lepiej wyjani, musimy zapozna czytelnika z pewnymi najnowszymi wynikami prowadzonych bada.

Ryc. 31. Wpyw sferoidyzacji grafitu na waciwoci mechaniczne eliwa .

eliwo z grafitem sferoidalnym ma nastpujce waciwoci (por. ryc. 31): wytrzymao na rozciganie rzdu 55 do 80 kG/mm2; wyduenie (cakowite) do 25%; wytrzymao zmczeniowa od 20 do 30 kG/mm2.

Wartoci te s zblione do waciwoci dobrej stali i podobnie jak dla stali - wytrzymaoci rosn, gdy wyduenia malej. Ten nowy produkt, cho z punktu widzenia skadu chemicznego i metod produkcji jest eliwem - nie ustpuje pod wzgldem waciwoci najlepszym stalom produkowanym metod Huntsmanna, Corta, Bessemera czy Martina.

Ryc. 32. Prbki hartowane: a) eliwo biae; b) eliwo szare.

Ryc. 23. Sceny z yciu hutniczego w XVI wieku. (Wedug G. Agricoli). a) Produkcja wyrobw garncarskich przeznaczonych do przerbki rud

Ryc. 23. Sceny z yciu hutniczego w XVI wieku. (Wedug G. Agricoli). b) wzbogacanie rud

Ryc. 23. Sceny z yciu hutniczego w XVI wieku. (Wedug G. Agricoli). c) ksztatowanie elaza

Ryc. 23. Sceny z yciu hutniczego w XVI wieku. (Wedug G. Agricoli). d) kunia

4 Zmczenie
10 cm drutu i 10 palcw... Prostymi rodkami mona zrobi podstawowe dowiadczenie dotyczce zmczenia: wystarczy 10 cm drutu i 10 wasnych palcw. Sprbujmy zgina i prostowa pewn ilo razy drut elazny, lokalizujc zgicie na moliwie krtkim odcinku. Pknicie, ktre nastpi, bdzie wynikiem zmczenia i bdzie wykazywa najwaniejsze jego cechy. Widzimy przede wszystkim, e gdy zginamy drut (ryc. 33), wwczas od strony wewntrznej metal jest ciskany, a od strony zewntrznej - rozcigany. Trudno to dostrzec na drucie o maej rednicy, lecz sytuacja jest tu podobna jak przy zamykaniu i otwieraniu doni. Kiedy zamykamy do, powstaj na niej zmarszczki, a na odwrotnej stronie skra jest napita.

Ryc. 33. Schemat stanw napre w prcie okrgym, a) naprenie; b) naprenie prta z karbem; c) zginanie; d) zginanie prta z karbem.

Powrmy do drutu elaznego. Za kadym razem, gdy wywoujemy zgicie, wkna wewntrzne zostaj cinite, a wkno zewntrzne - napite. Gdy zegniemy drut w przeciwnym kierunku, wkno, ktre pracowao na ciskanie, zacznie pracowa na rozciganie i odwrotnie. Nie pracuje tylko wkno znajdujce si na osi, ktre zachowuje sta dugo. Dlatego nazywa si je wknem obojtnym. Wszystkie inne s pobudzane na przemian przez rozciganie i ciskanie. Mwimy wwczas, e pracuj one na zmczenie. Proste te spostrzeenia moemy posun dalej. Przede wszystkim zauwaymy, e lekkie nacicie poprzeczne (karb) przyspiesza pknicie. Nacicie ma duo powaniejsze skutki, ni mona by przypuszcza w zwizku ze zmniejszeniem si pracujcego przekroju tworzywa. Wkna zewntrzne s najbardziej naraone na zmczenie, dlatego wanie ich przecicie osabia znacznie wytrzymao caoci. Dla orientacji podamy, e zmniejszenie pracujcego przekroju o 5% moe zmniejszy wytrzymao o 30-40%. Oczywicie, zaley to od jakoci drutu elaznego, a take od rodzaju nacicia, ktre jest tym bardziej szkodliwe, im jest ostrzejsze.

Praca i ciepo. W obydwu moliwych przypadkach, z karbem lub bez, sia potrzebna do zamania drutu przez zginanie (zmczenie) jest bez porwnania mniejsza od siy koniecznej do zwykego rozerwania tego drutu. Wyarzony drut o rednicy 2 mm moe by zamany rcznie przez zginanie bez nadmiernego wysiku. Natomiast przy rozciganiu trzeba by przyoy si ok. 150 kG wzdu osi drutu. Dlatego zerwania spowodowane zmczeniem s czsto zupenie nieoczekiwane i nastpuj bez adnego widocznego powodu. Drut kilkakrotnie zginany i odginany ogrzewa si szybko w wyniku pracy zuytej na pokonanie oporu tarcia wewntrznego. Ssiadujce ze sob wkna wyduaj si nierwnomiernie, przemieszczaj si wzgldem siebie. Cz energii dostarczanej z zewntrz rozprasza si wic pod postaci ciepa w samym metalu. Drut staje si wic jak gdyby maszyn ciepln degradujc energi mechaniczn do cieplnej. Ciekawe jest, czy proces ten mgby trwa nieskoczenie? Odksztacenie spryste i odksztacenie plastyczne. Rozgrzewanie si drutu elaznego jest zazwyczaj uwaane za oznak zbliajcego si pknicia. Czy to prawda? I tak, i nie. Tak, jeeli rozgrzanie jest naprawd znaczne. W tym przypadku tarcie wewntrzne nie tylko zamienia energi mechaniczn na ciepln, lecz take niszczy wkna jedne po drugich. Jeeli jednak ogrzewanie jest umiarkowane, drut moe nie pkn. Jakie std wnioski? Jeeli poddamy prbie drut wyarzony, bez wtpienia stwierdzimy pknicie. Drut wyarzony rozpoznamy z atwoci po tym, e po zgiciu nie wraca samorzutnie do pozycji wyjciowej: nie ma sztywnoci, jest plastyczny, moe przyj i zachowa kady narzucony mu ksztat. Drut uywany na spryny, przeciwnie, rozpra si, gdy usuniemy si odksztacajc - jest sztywny i sprysty. Drut wyarzony atwo jest rozerwa przez zmczenie; rozerwanie w ten sposb drutu sprystego jest znacznie trudniejsze, prawie niemoliwe. Im bardziej spryste jest tworzywo, tym mniej wraliwe jest na zmczenie. Spryna (obojtne, czy bdzie to spryna zegarka, czy resor samochodowy), powinna wytrzyma wiksz ilo obcie (napi, napina) bez naruszenia jej waciwoci. Drut sprysty, tak jak i plastyczny, rozprasza swoj energi w postaci ciepa, zachowujc jednak waciwoci spryste. Drut sprysty (w odrnieniu od drutu wyarzonego, czyli mikkiego) jest maszyn ciepln, ktra w wyniku uytkowania nie ulega zepsuciu (czyli nie ulega zmczeniu). Przekroczenie pewnej granicy obcienia, powoduje, e odksztacenia spryste zamieniaj si w odksztacenia plastyczne. Powyej tej granicy, zwanej granic zmczenia, pknicie staje si nieuniknione. Postaramy si stopniowo sprecyzowa, jakie znaczenie praktyczne ma granica zmczenia i jakie jest jej znaczenie w skali krystalograficznej. Wracamy zatem do fizyki metali. Dokadna analiza zjawisk towarzyszcych zginaniu kawaka drutu elaznego pozwaa stwierdzi pewne chwilowe zesztywnienie materiau, wystpujce po pierwszych zgiciach. Pierwszym symptomem zmczenia jest dno do konsolidacji krysztaw. Dlatego mwi si niekiedy, e zmczenie jest wycigiem szybkoci midzy uszkodzeniem powodowanym przez odksztacenie plastyczne a wzmocnieniem wynikym z odksztacenia sprystego. Zachowanie si materiaw jest prawie zawsze sum odksztace plastycznych i odksztace sprystych. Powrcimy jeszcze do tego w dalszym cigu.

Sully Prudhomme, poeta i technik. Dziwnym zbiegiem okolicznoci, Prudhomme napisa swj sawny wiersz o zbitym wazonie (Vase bris), opisujcy zjawisko zmczenia, w czasie, gdy prowadzono pierwsze badania technologiczne nad tym zagadnieniem. Przypomnijmy dwie pierwsze strofy17: Wachlarz trzymany w niebacznym rku Potrci wazon z werben bia; Pk kryszta, ale nie wyda dwiku Tak bahym, lekkim tknicie si zdao. Lecz drobna rysa z wierzchu krysztau Urasta co dnia i co godzina; Nieodwoalnie, stale, pomau Na dwoje pikny wazon przecina. Prudhomme zauway dugi okres trwania zmczenia, jego podstpny charakter i due znaczenie nacicia. Domyla si nawet, e naprenia wystpujce w porcelanie po jej wypaleniu s powodem kruchoci tego tworzywa. Ci, ktrym powierzono wwczas dozorowanie maszyn, potrafili zdziaa niewiele wicej ni poeta18. Zmczenie dachw blaszanych. Zmczenie materiaw wystpuje we wszystkich konstrukcjach mechanicznych, aerodynamicznych, morskich, kolejowych, czy w maszynach cieplnych. Termin zmczenie kojarzy nam si moe ze zym traktowaniem materiaw przez posugujcych si nimi inynierw, z nadmiernym wyzyskiwaniem materiaw. Czasem to prawda. Ale nawet urzdzenia pozornie doskonale statyczne s w istocie bardzo ywe z mechanicznego punktu widzenia i powanie naraone na zmczenie. Powszechnie stosuje si dzi dachy metalowe, przy czym najbardziej cenionym tworzywem jest cynk, aluminium i mied, a zwaszcza mied z powodu wspaniaej patyny, ktra po pewnym czasie pokrywa miedziane dachy. Tradycyjny sposb pokrywania dachw zaczyna si od deskowania i pooenia drewnianych listew, ukadanych w kierunku spadu. Midzy listwami kadzie si arkusze blachy. Zawija si je na brzegach, formujc zaczepy. W kocu umieszcza si na listwach uszczelniajc nakadk stykow (ryc. 34). Ze wzgldw estetycznych staramy si dzisiaj stosowa dugie tamy, tzn. blachy, ktrych dugo pozwala na wykonanie pokrycia bez przerw. W miar postpu w zakresie materiaw pomocniczych, porzucamy listwy i nakadki stykowe i ograniczamy si do zaginania brzegw blachy jednej na drug. T metod mona otrzyma poacie dachowe o dugoci przekraczajcej 10 m, tak e dachy, zwaszcza jeeli s to dachy miedziane - staj si wprost olniewajcym elementem dekoracyjnym.

17 18

Przekad Marii Chwalibg. (Przyp. tum.). W Niemczech po 1829 r., w wyniku prowadzonych bada, zrozumiano, e acuchy kopalniane, istotny element bezpieczestwa, powinny by przed oddaniem do uytku poddawane prbom na rozciganie. Wykonywano do stu tysicy kolejnych prb z szybkoci dziesiciu na minut. W roku 1852 rzd francuski zaniepokoi si, czy osie wagonw kolejowych nie ulegy zmczeniu, choby tylko z racji ich uytkowania. Jednoczenie tworzono pierwsze teorie zmczenia, oparte niestety (wbrew wszelkiej oczywistoci) na zasadzie sprystego zachowania si stopw metali, przez co niewiele tylko mogy posun spraw naprzd.

Ryc. 34. Pokrycie dachu: a) listwami; b) ze zczami stojcymi. Zcza stojce wi blachy ze sob, natomiast przy pokryciu listwami blachy s swobodne. Styki stojce s cinite kleszczami.

Jest jednak pewna niewielka trudno. Rnica temperatury midzy noc i dniem lub midzy dwiema porami dnia spowodowana zmianami nasonecznienia wywouje w samym materiale przyrost lub spadek temperatury o wielkoci ok. 20. Tama dugoci 10 m wydua si z tego powodu o 3 mm. Wydaje si, e to bardzo mao, lecz w rzeczywistoci moe to doprowadzi do zniszczenia dachu. Jeeli midzy piatami blachy nie ma adnych luzw, to rozszerzanie si powoduje ugicie blachy. Paty blachy odchylaj si wwczas nieco od deszczuek, a zbliaj si do nich z powrotem przy ochodzeniu. A wic kada przelotna chmura wyprostowuje blach, wygit przez promie soca. Dach pracuje na sposb drutu elaznego, wielokrotnie zginanego i wyprostowywanego. Materia ulega zmczeniu. Po kilku latach moe si zdarzy, e zaobserwujemy cile w poowie dugich tam pknicia, ktre postpuj od brzegw prostopadle do wikszego wymiaru blachy. Co zrobi w podobnym przypadku? Spawa? Jest to iluzoryczny rodek zaradczy: pknicia postpuj w dalszym cigu naprzd, z t sam szybkoci za i przed ciegiem spawania. Najwaciwiej byoby zrobi to, co nakazuje natura: przeci blach do koca. W ten sposb usunoby si naprenia, lecz naruszyoby si szczelno pokrycia. Rozwizanie praktyczne polega na odwiniciu kocwek lub powrceniu do mniej estetycznej techniki listw i nakadek stykowych. Przykady bardziej dramatyczne. Ile to skaz zapisano niesusznie na rachunek metali z braku zrozumienia tego, co to jest zmczenie, i z powodu nieznajomoci rzeczywistych warunkw dziaania elementw maszyn. Nago wypadkw podsuwa myl o pewnego rodzaju przeklestwie stopw, ktre oskara si o krystalizacj. Czasem mwi si nawet o sabotau. Jeeli chodzi tylko o dach, szkoda nie jest grona. Natomiast gdy na okrcie na morzu pka wa, wypadek moe mie duo powaniejsze nastpstwa. Przewody jezdne zelektryfikowanych linii kolejowych podtrzymywane s w odstpach wielu setek metrw przez sztywne liny w uchwytach opartych na supach wzdu drogi. Przy kadym przejedzie pocigu oddziaywanie pantografu na sie trakcyjn wywouje fal drga, ktre naley zamortyzowa na zczach. Zdarza si, e zcze pka w wyniku zmczenia. Dobrze jeszcze, jeeli skoczy si na opadniciu linii - pasaerowie zostaj skazani tylko na opnienie pocigu. Ale zdarzay si o wiele powaniejsze wypadki, kiedy kabel owinity dookoa pantografu wyrywa supy, ktre spaday na wagony. Dla podtrzymania dziaa wojennych na morzach w Europie i w Azji, Stany Zjednoczone Ameryki zbudoway w latach 1942- 1945 pi tysicy okrtw, synnych Liberty-Ships. Oznacza to produkowanie 5 okrtw dziennie. Aby produkowa w takim tempie, Amerykanie musieli odstpi od metod tradycyjnych, w szczeglnoci naleao zarzuci konstrukcje nitowane, gdy byy one zbyt

pracochonne i zastpi je konstrukcjami spawanymi. Nie bez obaw podjli inynierowie t decyzj, poniewa dowiadczenie w zakresie nowej metody byo niewystarczajce. I rzeczywicie, ju w 1943 r. dwa okrty, Schenectady i Esso Manhattan, dosownie rozpady si na poowy. Byo pniej, a do zimy 1962/1963, wicej takich wypadkw. Po roku 1945 stwierdzono, e ponad tysic Liberty, a zatem jeden na pi - ulego powanym pkniciom zupenie niezalenie od dziaa wojennych. Przyczyn klski bya nadmierna sztywno konstrukcji spawanej. Pomiary przede wszystkim. Zbity wazon Prudhommea jest wspczesny Whlerowi, pruskiemu inynierowi kolejnictwa, ktremu zawdziczamy pierwsze powaniejsze prace nad zmczeniem. Whler wykaza, e stal mona uszkodzi w wyniku dziaania jednostkowych si, mniejszych od granicy sprystoci, pod warunkiem, e s one wiksze od pewnej okrelonej wartoci i s wielokrotnie powtarzane. Sprecyzujmy to. Przymocujmy prbk prta stalowego w szczkach uchwytu maszyny zdolnej do wyduania prta ze sta szybkoci. Rejestrujemy si i obcienie rozrywajce. Wykonalimy prb na rozciganie, prb podstawow dla bardzo wielu materiaw metalowych lub niemetalowych.

Ryc. 35. Uproszczony wykres odksztace przy prbie na rozciganie.

W pierwszej fazie prby wyduenie jest bardzo mae, mniejsze ni 0,2% i proporcjonalne do wytrzymaoci prbki (ryc. 35). W drugiej fazie wyduenie jest duo wiksze: u niektrych stopw moe osign 60 do 80%, a wytrzymao wzrasta niewiele, a w kocu zaczyna male przed zupenym rozerwaniem. Zmiany pierwszej fazy to odksztacenie spryste, zmiany fazy drugiej to odksztacenie plastyczne. Granic midzy tymi dwoma obszarami nazywamy granic sprystoci. Jest to cecha charakterystyczna o niezmiernej doniosoci dla konstruktora, ktry moe dopuci tylko te z produkowanych przedmiotw, ktre wytrzymuj prb odksztace trwaych.

W praktyce granic sprystoci bardzo trudno jest dokadnie ustali; istniej ponadto rne definicje stosownie do coraz to bardziej rygorystycznych wymaga. Dla orientacji przytaczamy ponisz tablic19.

Metal

Wytrzymao na rozciganie Granica sprystoci Granica zmczenia w dekaniutonach na milimetr kwadratowy czysta mied 18 brz cynowy 30 13 13 brz aluminiowy 70 35 25 Granica zmczenia. Kolumna z prawej strony tablicy zatytuowana jest granica zmczenia. Co to jest ta granica zmczenia? Prba na rozciganie, ktr omawialimy wyej, polega na stosowaniu coraz to wikszych obcie. W zasadzie jedna taka prba wystarcza dla scharakteryzowania stopu. W prbie na zmczenie przeciwnie - obcienie zewntrzne jest stae, a zmienny jest czas trwania: krtki, jeeli prbka ulega przedwczenie zniszczeniu; duszy, jeeli prbka lepiej znosi obcienie. Najczciej obraca si prbk obciajc j w nawisie: jedna kocwka (uchwycona) jest sprzona z silnikiem elektrycznym, drug kocwk obciamy ciarkami tarujcymi. Do tego urzdzenia jest doczony licznik obrotw, ktry zatrzymuje si, gdy prbka pka. Wida oczywicie, e wkna, ktre przechodz w grn pozycj, ulegaj napreniu. Te same wkna ulegaj ciskaniu, kiedy przechodz w doln pozycj. Kady obrt przynosi wic na zmian naprenie i ciskanie. W zasadzie prb kontynuuje si a do trzydziestu milionw przemian. Jedna prba trwa tydzie. Rozumie si samo przez si, e skoro prbka ulega rozerwaniu przed terminem, uwaamy, e bya obciona powyej granicy zmczenia, a jeeli jest przeciwnie - uwaamy, e obcienie byo poniej tej granicy. Obcienia podaje si w stosunku do przekroju prbki, wyraamy je wic w dekaniutonach na milimetr kwadratowy (dkNm/m2), tak jak wytrzymao na rozerwanie. Lecz oznaczenie granicy zmczenia jest duo trudniejsze, gdy trzeba w tym celu zbada wiele prbek. Opisana prba polega na stosowaniu zginania przemiennego. W praktyce nie ma zginania przemiennego w stanie czystym: wystpuje np. rozciganie faliste, rozciganie poczone ze ciskaniem, skrcanie ze zginaniem przemiennym. Wan jest rzecz, aby bada materia w warunkach zblionych do rzeczywistoci. Konstruujemy wic dla prb na zmczenie rne maszyny, ktre naladuj rozmaite rzeczywiste warunki pracy. Podane w tablicy wartoci liczbowe wiadcz, e przewidywania Whlera byy suszne: granica zmczenia ley duo niej od granicy wytrzymaoci na rozerwanie. Jest ona nisza nawet od umownej granicy sprystoci. Widzimy wic, jaki bd popeniaj ci, ktrzy w sto lat po Whlerze obstaj uporczywie przy porwnywaniu materiaw w zudnym wietle obcie na rozerwanie. Krzywe Whlera. Wykres graficzny prawa Whlera jest szczeglnie owocny. Odkadamy na osi odcitych liczb przyoonych obcie w milionach okresw, a na osi rzdnych przyoone do kadej prbki obcienie. Dla kadej prbki zaznaczamy na wykresie punkt odpowiadajcy obcieniu i liczbie okresw prowadzcych do pknicia. Dla przejrzystoci rysunku, stosujemy na osi odcitych skal logarytmiczn, co pozwala wyraniej pokaza zmiany wystpujce na pocztku prby. Krzywe zmczeniowe (ryc. 36) skadaj si prawie zawsze z dwu czci. Rami pochylone wyraa fakt, e im
19

Wartoci podane w dekaniutonach na milimetr kwadratowy (dkN/mm2) rni si od wartoci w kg/mm2 tylko o 2%.

mniejsze jest obcienie, tym wiksza jest liczba obcie, ktre znosi prbka przed zerwaniem. Drugie rami, odpowiadajce nieuszkodzonym prbkom, oddziela stref obcie niebezpiecznych od strefy bezpiecznej. Rzdn tego poziomego ramienia nazywamy wanie granic zmczenia.

Ryc. 36. Krzywe Whlera. 1 - dla stali o zawartoci 1,25% Mn, 1,15% Cr; 2 - dla stali o zawartoci 0,60% Mn, 0,40% Cr, 0,45% Mo. Granice zmczenia badano nie na prbkach, lecz na czciach rzeczywistych koa zbatego.

Oczywicie, prba zmczenia charakteryzuje materia prbek, a nie wykonywane z niego przedmioty, poniewa w caym przedmiocie rozkad napre jest skomplikowany i dziwaczny. Jednak prba ta daje cenne informacje. Czysta mied nie ma - waciwie mwic - granicy zmczenia, gdy od pocztku obcienia pynie w sposb plastyczny. Prbka miedzi poddana badaniu na zmczenie amie si w kocu zawsze, jeeli tylko nie zbraknie nam cierpliwoci. Tak jest zreszt ze wszystkimi czystymi metalami: elazem mikkim, glinem, oowiem, ktre nie maj waciwoci sprystych. Krzywe zmczenia miedzi i wymienionych metali nie maj ramienia poziomego, lecz dwa ramiona pochylone, ktre spotykaj si w jakim punkcie. Stopy natomiast maj prawie zawsze wyran granic zmczenia. Zupenie niesusznie stopy miedzi, w przeciwiestwie do czystego metalu, padaj ofiar zego humoru specjalistw: poddaje si je prbom stu milionw obrotw, gdy stale uwaa si za dobre, jeeli wytrzymuj trzydzieci milionw, czasami nawet mniej! Jest to jedna z niedocieczonych tajemnic metalurgii. Zbyt wiele liczb nudzi. Zatem wystarczy jedna: granica zmczenia dobrych stali jest rzdu 30 dkN/mm2. Lecz dowiadczalne oznaczenie tej wartoci szykuje niespodzianki. Materia, zachowujcy si dobrze w prbach na zginanie przemienne, nie wytrzymuje prby na skrcanie poczone ze zginaniem. Inny znw materia daje wyniki rozproszone. Jeszcze inne nie maj waciwie granicy zmczenia. W kocu te najbardziej kruche mog by badane tylko w prbkach bardzo dokadnie wykonanych. Prby na gorco s trudne, poniewa niezbyt dobrze wiemy, co mierzymy: zmczenie, czy pezanie, tzn. pynicie plastyczne stopu pod obcieniem ? Zmczenie, czy zmczenie w poczeniu z korozj? Czy te zmczenie, pezanie i korozj? Jest to jeszcze waniejsze, gdy te czynnoci niszczce dziaaj w rnym czasie. Prby laboratoryjne wykonane nawet bardzo dokadnie prowadz do zupenie

bdnych wnioskw, jeeli oszacowanie parametrw nie byo dokadne. Przedua si wic prby i skraca si nadziej ycia czci konstrukcyjnych. Czas pracy silnika turboodrzutowego oblicza si na tysic godzin, turbiny gazowej na sto tysicy godzin, wymiennika temperatury dla rakiet kosmicznych na kilka sekund...

Ryc. 37. Pknicie zmczeniowe.

Liczba jest tylko liczb. Interpretacj wynikw prb zmczeniowych zaczyna si od badania powierzchni pknicia prbki. Jest ona zawsze zoona z czci bardzo gadkiej, niemal jedwabistej, przypominajcej rysunkiem wachlarz, i z czci zwykej, bardziej chropowatej, ktra odpowiada byskawicznemu pkniciu kocowemu. Zrozumiae, e proporcja tych dwu powierzchni zaley od mniej lub bardziej zoonej natury si zewntrznych i od wartoci obcienia, przy czym aspekt zmczeniowy mona wyranie zaobserwowa na prbkach, ktre ulegy zniszczeniu po najwikszej liczbie okresw. Badanie przeomu prbek (ryc. 37) powinno si robi starannie, gdy w czciach uszkodzonych w trakcie uytkowania znajdujemy zawsze obszar jedwabisty i obszar urwany: jest to sprawdzian zmczenia.

Ryc. 38. Nagromadzenie napre na styku dwch czci znacznie rnicych si gruboci.

Badanie struktury pkni wykazao, e ich paszczyzna jest zawsze cile prostopada do powierzchni o napreniach rwnowanych. Pozwala to przewidzie, e miejsce zmiany przekroju, w ktrym

wystpuje nagromadzenie napre -- jest szkodliwe, bo wzmaga zmczenie (ryc. 38). Przy projektowaniu konstrukcyjnym naley wic unika czenia czci o zbyt duej rnicy przekroju, podobnie zreszt jak to jest przy odlewaniu przedmiotw. Tote czci odlewane s czsto lepsze w uytkowaniu ni czci obrabiane mechanicznie (o tych samych waciwociach metalurgicznych). Lekkie uszkodzenia. Stopniowe zmiany przekroju czonych czci, gadkie poczenia przez wtaczanie, pokrga podstawa gwintu, perforowanie bez ktw ostrych, klinowanie na pask, a nie na wpust: to tradycyjne ju chwyty. S jeszcze inne, np. utwardzanie powierzchniowe przez rutowanie, czyli oczyszczanie powierzchni strumieniem drobnych kulek stalowych, ktrym to sposobem mona wytworzy na powierzchni cienk, cinit warstw ochronn. Specjalici zajmuj si przede wszystkim badaniem mikroskopowej wadliwoci powierzchniowej: rysa, chropowato lub wtrcenie niemetaliczne mog dziaa jak karb (nacicie). Przypomnijmy sobie, e naprenia biegn pod powierzchni. Przy rutowaniu trzeba uwaa, aby przypadkiem nie powikszy chropowatoci powierzchni. Wykoczone przedmioty metalowe powinny by traktowane z ostronoci, podobnie jak przedmioty sztuki. Podobnie jak kruch porcelan, trzeba je strzec nawet przed lekkimi uderzeniami, a czasem nawet transportowa w wacie. Sprawdziany napre. Oporno elektryczna przewodnika podlega prawu Ohma: jest proporcjonalna do dugoci przewodnika i odwrotnie proporcjonalna do jego przekroju. Jeeli drut wyduy si z jakiejkolwiek przyczyny, oporno jego wzrasta. T bardzo prost waciwo wykorzystuje si do konstrukcji przyrzdw pomiarowych.

Ryc. 39. Obraz fotoelastometryczny interferencji napre.

Sprawdzian napre jest to bardzo may drut przylegajcy do powierzchni badanego elementu i wczony do elektrycznego obwodu pomiarowego. Kada zewntrzna sia mechaniczna, ktra powoduje odksztacenie elementu, odksztaca rwnie drucik, ktrego oporno wzrasta (przy napinaniu) albo maleje (przy ciskaniu). Sprawdzian napre jest cechowany; dla kadego drucika (oddzielnie) ustala si zaleno wic zmian wielkoci prdu ze zmian dugoci drutu. Z drugiej strony, znamy zaleno odksztacenia sprystego badanego materiau od obcienia, niezbdnego

do spowodowania tego odksztacenia (warto t nazywamy moduem sprystoci). Mamy wic miar obcie w kadym punkcie elementu, w ktrym przyoono sprawdzian. Wyjtkow zalet sprawdzianw napre jest to, e mona je stosowa nawet w warunkach pracy badanego elementu: gniazda oysk kulkowych, belki, korpusu maszyn, kaduba statku, wirnika silnika turboodrzutowego itp. Jednak badania takie, cho teoretycznie bardzo proste, s w praktyce nadzwyczaj trudne. Technika sprawdzianw napre liczy sobie zaledwie pitnacie lat. Sprawdziany umocowane w cemencie s uytkowane w temperaturach a do kilku setek stopni. Wanie badania w podwyszonych temperaturach pozwoliy rozwiza bardzo trudny problem opatek rozrzdczych i kek silnika turboodrzutowego. Styki pomidzy sprawdzianami pomiarowymi przyklejonymi do wiecw k a ukadem pomiarowym byy wykonane tak jak kolektor silnika elektrycznego. Wieniec, bardziej ogrzany ni piasta, pracuje na ciskanie promieniowe i styczne, a piasta na rozciganie. Pknicia s wic promieniowe. Przy stygniciu, wskutek pezania, wieniec ulega rozciganiu. Jeeli przyspawamy wieniec do piasty przy temperaturze odpowiadajcej stanowi spoczynku, to w warunkach pracy naprenia mniej wicej wyrwnaj si. Podalimy ten przykad, aby czytelnik zda sobie spraw z umiejtnoci, jakich wymagaj obecnie niektre gazie techniki konstrukcyjnej. Przy prostszych badaniach pocigamy czasem badany element lakierem i obserwujemy, w ktrych miejscach wystpi pknicie lakieru - s to miejsca najwikszego zmczenia. Fotoelastometria (badanie rozmieszczenia napre metod optyczn) posuguje si modelami z materiaw przezroczystych, w ktrych wywouje si w wietle spolaryzowanym zjawiska o charakterze bardzo ornamentacyjnym. Bada si w ten sposb zachowanie si caych przedmiotw i ich struktur w warunkach pracy; natomiast dowiadczenia wykonane na maych prbkach charakteryzuj tworzywo. Obydwie metody uzupeniaj si wic, dostarczajc inynierowi wszystkich potrzebnych mu informacji. Szyny kolejowe. Zdarzao si kiedy, e szyny kolejowe pkay wzdu osi podunej, najczciej przy kocwkach tu pod gowic, ktra znosi ciar pocigw. Dzisiaj pasaerowie nie ponosz ju adnego ryzyka, poniewa wytrzymao na zmczenie stosowanych stali jest wicej ni dwukrotnie wysza w porwnaniu ze stal z pocztku tego wieku, a ponadto tory bada si codziennie metod ultradwikow.

Ryc. 40. Rozmieszczenie napre w szynie kolejowej wzdu osi podunej. Grna cz szyny pracuje na naprenie, a podstawa na ciskanie. Sia cinajca ma najwiksz warto pod gwk szyny.

Przejazd pocigu wywouje nie tylko efekt ciskania szyn w kierunku pionowym. Ustalono, e poziomy kierunek napre zmienia si w pewnym punkcie gwatownie na pionowy. Naprenia te s rzdu 10 kG/mm2, s zatem znaczne. Wykazuj one tendencj do przemieszczania gowicy szyny wzdu osi podunej w stosunku do podstawy, ruchem wprzd - wstecz, z ogromn gwatownoci. Wywoane tym ruchem naprenie cinajce zaley oczywicie od systemu umocowania szyn na podkadach; lecz zauwaono rwnie, e przy kocwkach jest ono duo wiksze (ryc. 40). Jest to powany argument na korzy szyn dugoci kilkuset metrw, ktre stosuje si obecnie coraz powszechniej. Aby okrty nie tuky si jak szko. Trudnoci wystpujce przy konstrukcjach spawanych zwizane s nierozcznie z samym spawaniem. Aby poczy dwie blachy brzegami, trzeba wykona nastpujce czynnoci: robi si ukone cicie na brzegach do spawania, ogrzewa si te brzegi (np. palnikiem) i jednoczenie nakada we wgbienie o ksztacie litery V jednym albo kilkoma pocigniciami metal z prta spawalniczego stopionego w pomieniu palnika (ryc. 41). Dla naszych rozwaa niewielkie znaczenie maj ulepszenia metody: spawanie elektryczne czy elektrody w otulinie, ktrych osona spala si, produkujc pary ochraniajce przed utlenianiem - nie bdziemy si wic nad tym zatrzymywa. Krzepnicie i stygnicie ciegu i spawanych brzegw odbywa si z pewnym skurczem, co oczywicie pociga za sob trwae naprenia lokalne. Jeeli spawany materia jest kruchy na gorco, tworz si szczeliny boczne z obydwu stron ciegu. Jeeli materia przyswaja naprenia spryste, spawanie udaje si, lecz pozostae, skoncentrowane naprenia zagraaj konstrukcji. Szczelina zmczeniowa nie zatrzymuje si na brzegu blachy, jak w konstrukcji nitowanej: przeciwnie, postpuje z jednej i z drugiej strony; w kadubach okrtw np. szybko rozchodzenia si rys wzrasta a do rozmiarw dosownie wybuchowych. Sztywno konstrukcji spawanej nie pozwala koncentracjom napre na znoszenie si parami w wyniku licznych maych polizgw; drgania przenosz si z jednego koca konstrukcji na drugi.

Ryc. 41. Spina paska jest krucha, ale blacha pka stycznie do karbu.

Ryc. 42. Rozkad napre zaley od sposobu czenia, a) Konstrukcja nitowana. Naprenia wystpuj wok szeciu otworw nitowych, b) Konstrukcja spawana. Krawd xx jest najbardziej zagroona.

Dowiadczenie wykazao, e wytrzymao na zmczenie zcza spawanego nie jest zgodna z tradycyjnymi obliczeniami konstrukcyjnymi. Inynierowie nauczyli si wic w specjalny sposb projektowa konstrukcje szkieletowe, oblicza najlepsze kty czenia belek, tak obmyla urzdzenia, aby mogy blokowa ewentualne pknicia; nauczyli si wiadomie przyjmowa (lub likwidowa) odksztacenia, ktre s wynikiem pracy. I oczywicie nauczyli si poznawa wszystkie osobliwoci metalurgiczne, ktre mog osabi trwao pocze spawanych, w szczeglnoci zmiany w strukturze mikrograficznej wynike z ogrzewania oraz ryzyka korozji. Wysiki te zostay uwieczone wydaniem tzw. przewodnikw w dziedzinie wykresw, ktre s niezbdne dla spawaczy.

Ryc. 43. Trjktny cznik przyspawany do naroa dwch blach wgielnicy. Pknicia zmczeniowe s wynikiem nakadania si napre przy narou cznika.

Ryc. 44. Rozmieszczenie napre w wale korbowym. Najgroniejsze s naprenia przy ktach wklsych

Ryc. 45. Wytrzymao na zmczenie polepsza si przez zaokrglenie zakoczenia obka klinowego.

Zmczenie pod mikroskopem. Przekazujemy metalografowi uszkodzony element zlecajc mu wyjanienie przebiegu uszkodzenia. Pierwszym jego zadaniem jest rozpoznanie pknicia. Wzgldna ciso krystalitw w elementach, ktre ulegy odksztaceniom plastycznym, jest oczywicie dobrym wskanikiem zmczenia. Przeciwnie, jeeli krystality s szeroko rozrzucone, oznacza to, e dany element poddano dziaaniu zbyt duych si rozcigajcych i cinajcych. Ocena ta jednak jest niepewna. Jeeli np. rysa nie przecina krystalitu, to nie ma dowodu zmczenia; moe to by przypadek nienormalnej lub wrodzonej kruchoci zczy lub korozji bez komplikacji waciwej dla zmczenia lub nawet naprenia.

Ryc. 46. Pknicia: a) zmczeniowe miedzi; b) korozyjne miedzi; c) zmczeniowe odsonite wzdu eutektoidu brzu aluminiowego.

W gruncie rzeczy badanie to pozwala jedynie metalurgowi odrni waciwe zmczenie od innych sposobw uszkodzenia, w ktrych zmczenie jest ewentualnie jedn ze skadowych. Metalograf uzupenia swoj diagnoz poprawnym rozumowaniem. Badanie czci elementw z brzu aluminiowego uszkodzonych na gorco wykazao, e pknicia ich przebiegaj dokadnie wzdu paszczyzn eutektoidu (por. rozdz. 2). Jest to spowodowane faktem, e przy danej temperaturze z dwu skadnikw mikrograficznych jeden jest mikki i plastyczny, a drugi twardy i kruchy. Co mona zrobi dla polepszenia wytrzymaoci? W procesie hartowania i odpuszczania nie zmieniamy w sposb widoczny proporcji istniejcych skadnikw, lecz powodujemy lepsze ich przemieszanie, a wic zwikszamy jednorodno materiau. Naprenia rozchodz si teraz w caej masie stopu i rozpraszaj si; wytrzymao wzrasta.

Ryc. 47. Pknicia przy przecieniu: a) mae przecienia: pknicie powstaje wzdu duego wtrcenia; b) due przecienia: pknicie powstaje wzdu maych wtrce.

Ryc. 48. Zmiana twardoci w zalenoci od oddalenia od pknicia.

Na specjaln uwag zasuguj wtrcenia. Przykadem moe by grafit w eliwie lub wgliki w niektrych gatunkach stali. Czasem mona wykry polizg na iglicy tych wtrce. Niektre wtrcenia widzimy chtnie, poniewa przeszkadzaj one jednym krysztaom lizga si po drugich

(tak jak klin elazny blokuje kamienie murarskie); inne wtrcenia uwaamy za zanieczyszczenia. Ze wzgldu na zmczenie, wtrcenia s zawsze szkodliwe. W stalach najwiksze wtrcenia s zawsze zacztkami pkni, gdy obcienie przekracza granic zmczenia. Mae wtrcenia s najbardziej szkodliwe w przypadku wikszych obcie, poniewa mikropknicia, ktrym daj one pocztek, cz si szybciej ze sob. Grafit w swojej blaszkowatej postaci powoduje, e eliwo jest podatne na uszkodzenie z powodu zmczenia. Natomiast eliwa sferoidalne wykazuj wicej ni dwukrotn wytrzymao na zmczenie dziki ksztatowi wtrce grafitowych. Wtrcenia odgrywaj w paszczynie mikroskopowej t sam rol co karby na powierzchni. Ku badaniom odksztace plastycznych. Mona powiedzie, e pod wzgldem teoretycznym udoskonalenie metod metalograficznych ley u podstaw decydujcych prac nad zmczeniem. Prace te polegay gwnie na uwydatnieniu stref odksztacenia plastycznego, ktre postpuje naprzd wyprzedzajc pknicia, niejako torujc im drog: byoby bowiem rzecz daremn twierdzi, e zmczenie jest odksztaceniem plastycznym cile umiejscowionym, gdyby nie mona byo tego udowodni. Dokonano tego dzisiaj.

Ryc. 49. Paszczyzny polizgu w prbce brzu aluminiowego badanej na zmczenie przy temperaturze 400 C.

cinanie krysztaw wzdu pewnych paszczyzn siatki krystalograficznej wywouje na powierzchni chropowatoci liniowe, ktre mona dojrze pod mikroskopem. Obserwator odkrywa na powierzchni kadego krysztau linie rwnolege, ktre nazywa liniami polizgu (ryc. 49). Te linie wanie stanowi dowd, ktrego szukamy. Niestety, tradycyjna technika przygotowywania prbek metalograficznych nie pozwala na odkrycie linii polizgu, gdy dla przygotowania prbki podatnej na odbicie wiata trzeba wypolerowa powierzchni, a zatem zniszczy te chropowatoci, ktre chcemy obserwowa. Jedynie polerowanie elektrolityczne moe przezwyciy t przeszkod. Metoda ta polega na roztwarzaniu elektrolitycznym powierzchni i nie niszczy interesujcych nas chropowatoci. W wielu przypadkach odkryto po jednej i drugiej stronie pkni, na gbokoci zaledwie paru krysztaw, prki charakterystyczne dla odksztacenia plastycznego. Polerowanie elektrolityczne umoliwio te obejrzenie zgniotu na tle szczeliny. Wiemy, e krysztay, zanim ulegn zmczeniu, wykazuj pewn konsolidacj. Chodzio wic o zbadanie stwardnienia, ktre zajmuje powierzchni zaledwie kilku setnych milimetra.

Mikrotwardociomierz w poczeniu z mikroskopem umoliwi pomiary twardoci na powierzchniach rzdu kilku mikronw kwadratowych. Zaobserwowano, e twardo mosidzu podwaja si poniej szczytu szpary, na gbokoci od 20 do 30 . Mamy wic dowd, e koncentracje napre umiejscawiaj si w gbi pknicia. W innych przypadkach zaobserwowano powstawanie niezmiernie maych otworw, ktre wydaj si wytycza przyszy przebieg pknicia; byy to albo szcztki krysztaw, albo obszary rekrystalizowane (jeeli element pracowa na gorco). Badania te wymagaj wielkiej wnikliwoci i gbokiej znajomoci fizyki metali. Ut tensio, sic vis. Trudne byy pocztki teorii zmczeniowej. Potrzeba byo okoo stu lat, aby odrzuci bdne teorie, ktre wynikay ze stosowania mylnego prawa Hookea dotyczcego odksztace sprystych. Prawo Hookea gosi, e odksztacenie ciaa staego jest proporcjonalne do przyoonego naprenia: ut tensio, sic vis. Prawo to zostao sformuowane ok. 1678 r. w nastpstwie zdania sobie sprawy ze sprystego zachowania si materiaw. Jest ono podstaw nowoczesnej teorii wytrzymaoci materiaw. Jej zakres - to obszar makrosprystoci, czyli si prawie statycznych, tzn. stosowanych bardzo powoli. Znaczenie praktyczne teorii wytrzymaoci materiaw byo i pozostanie bardzo due. Lecz w skali krysztau teoria ta jest bdna.

Ryc. 50. Histereza sprysta. Odksztacenie nie jest proporcjonalne do naprenia.

Jeeli stosujemy do ciaa staego tylko mae naprenia, ktre nie wywouj trwaego odksztacenia, to wywouj one efekty niespryste. Midzy przyoeniem siy a pojawieniem si odksztacenia upywa pewien czas. Ciao stae powraca do swoich pocztkowych wymiarw dopiero po pewnym czasie od chwili, w ktrej ustpiy naprenia. Zjawisko to nazywamy histerez spryst. Rzeczywista granica zmczenia. Podstawowe znaczenie ma graficzne przedstawienie prawa Hookea. W ukadzie wsprzdnych nanosi si odksztacenia na osi odcitych, a naprenia na osi rzdnych. Proporcjonalno obcie do odksztace ilustruje prosta, ktrej nachylenie okrelamy jako modu

sprystoci, tzn. obcienie, ktre powoduje jednostkowe odksztacenie spryste. Odpowiada to pierwszej fazie zmian odksztacenia pod wpywem obcienia. Stopy miedzi lub stopy lekkie maj niskie moduy, stale za - wysokie moduy sprystoci. W rzeczywistoci nie ma nigdy odksztace doskonale sprystych, poniewa odcianie prbki nic przebiega wedug tego samego prawa, co obcianie. Jeeli maksymalne obcienie byo niewielkie i nie pozostanie nawet ladu odksztacenia z chwil powrotu do punktu wyjcia, to mona powtarza prb wiele razy. Metal przystosowuje si nieograniczenie do naprenia.

Ryc. 51. cinanie elementarne w skali krystalograficznej. Kady atom zajmuje miejsce swego ssiada, naprzeciw atomw wyszej paszczyzny.

Jeeli natomiast obcienie wywouje trwae odksztacenia, ktre s pozostaoci pierwszego okresu, czyli wystpuje akumulacja uszkodze, to po pewnej liczbie okresw obcie nastpi rozerwanie prbki. Obcienie, przy ktrym znika zdolno dostosowania si, jest wanie prawdziw granic zmczenia. Trzeba jednak pamita, e jeeli naprenia okresowe s sabe, to mog mie skutek przeciwny. Pierwsze obcienie wywouje trwae odksztacenie, ktre znosi si w trakcie nastpnych okresw; materia nabywa stopniowo waciwoci sprystych, umacnia si; powstaje szczeglna struktura, ktr pokrtce scharakteryzujemy. Czy odksztacenie plastyczne jest cinaniem elementarnym? Postaramy si zajrze do wntrza krysztau, aby uzyska lepszy pogld na temat natury odksztacenia plastycznego. Kryszta utworzony jest z siatki jonw dodatnich, ktrych spjno wynika z przycigania wywieranego przez chmur elektronow. Jeeli uwaamy atomy za zbiorowisko kul wzajemnie cinitych, to caa warstwa atomw moe si przemieszcza w stosunku do ssiedniej paszczyzny siatki. Krystalografia wykazuje, e najbardziej sprzyjaj polizgowi paszczyzny, w ktrych zagszczenie atomw jest najwiksze20. Model siatki paskocentrycznej ukadu regularnego wykazuje, e paszczyzny najwikszego zagszczenia - to paszczyzny, ktre przechodz przez trzy punkty wybrane na trzech krawdziach wychodzcych z tego samego wierzchoka w jednakowej odlegoci od niego. Paszczyzny te oznacza si przez (III). Linie polizgu obserwowane pod mikroskopem s ladem paszczyzn (III) w przeomie prbki (ryc. 52).

20

Ma to kapitalne znaczenie dla wielu zagadnie, a zwaszcza dla zagadnie dotyczcych przerbki stopw przez kucie, kucie matrycowe, wyciskanie i innymi sposobami, wymagajcymi lepkoci przy pezaniu i moliwie najbardziej izotropowych waciwoci.

Temu schematowi, wynalezionemu na pocztku naszego stulecia, stawia si dzisiaj dwa zarzuty. Pierwszy dotyczy szerokoci linii polizgu i odstpu midzy nimi.

Ryc. 52. Odksztacenie plastyczne krysztau. Polizg wzdu paszczyzn uprzywilejowanych.

Badajc linie polizgu pod silnym powikszeniem dostrzegamy, e s one zoone z mniejszych linii, biegncych tu obok siebie. Mamy wic do czynienia nie z polizgiem pojedynczym, lecz z koncentracj polizgw rwnolegych. Wykonano precyzyjne pomiary dla oznaczenia liczby i rozstawienia linii fizycznych w pamie polizgu. Temperatura oraz rodzaj metalu maj tu due znaczenie. Im wysza jest temperatura, tym bardziej ronie liczba linii w pamie, a take ich rozstawienie.

Ryc. 53. Dyslokacja, a) Dyslokacja klinowa, b) Wynurzenie si dyslokacji klinowej. c) Dyslokacja rubowa.

W gruncie rzeczy nie zmienia to pojcia polizgu paszczyzny po paszczynie w dotychczas przyjtym sensie. Kiedy obliczamy energi konieczn do cicia krysztau wzdu danej paszczyzny siatki krystalograficznej, dostrzegamy, e jest ona od stu do tysica razy wiksza od energii zuytej efektywnie w prbie rozcigania. Prby robione na mikroskopowych krysztaach w formie wkienek (whiskers), tzw. wsw, otrzymanych przez kondensacj par metali - wykazay, e krysztay doskonae osigay niemal wytrzymaoci teoretyczne. A zatem krysztay spotykane w uyciu s bardzo niedoskonae. Pozostaje nam tylko okreli stopie tej niedoskonaoci.

Naszkicowana pobienie w 1935 r. teoria dyslokacji odpowiada temu celowi. Dyslokacja jest to wada w budowie krysztau. Rozrniamy jej dwa podstawowe rodzaje: dyslokacj klinow i dyslokacj rubow (ryc. 53 a, b). Klin i ruba. Dyslokacja klinowa jest dodatkow ppaszczyzn atomw wcinit w siatk a po kracowy szereg, ktry nazywamy lini dyslokacji. Wiadomo, e wzdu linii dyslokacji odlegoci midzyatomowe nie s przestrzegane. Atomy ssiadujce bezporednio z granicznym szeregiem atomw naciskaj na nie, natomiast atomy znajdujce si naprzeciw dyslokacji s nadmiernie odsunite. Analogia z klinem drwala jest oczywista. Mona sobie wyobrazi operacj konieczn dla przywrcenia porzdku: taki polizg atomw, by wcinita ppaszczyzna przesuna si do pooenia zgodnego z ppaszczyzn lec prawie na jej przedueniu. Ale w ten sposb powstanie nowa dyslokacja w ssiedniej paszczynie. Powoli dyslokacja ruchowa koczy si wyjciem na zewntrz krysztau - tak powstaje stopie, schodek. Kierunek, w ktrym nastpuje dyslokacja, zanim zaniknie, wyznacza tzw. wektor Burgersa. W szczeglnym przypadku dyslokacji klinowej wektor ten jest prostopady do linii dyslokacji. Aby sobie wyobrazi, czym jest dyslokacja rubowa, uyjemy fortelu. Wemy kartk kratkowanego papieru i przetnijmy j na p. Sklejmy teraz kartk w ten sposb, eby rnica midzy brzegami jej dwch powek utworzya kwadrat. Umy stos tak przygotowanych kartek, kadc jedne na drugie. Tworzy to obraz dyslokacji rubowej. Linia dyslokacji jest prostopada do paszczyzny figury, a wektor Burgersa jest do niej rwnolegy. Teoria dyslokacji rubowych ma olbrzymie znaczenie w badaniach nad tworzeniem si krysztaw, tzn. nad krzepniciem. Mona wykaza, e atom atwiej znajduje miejsce we wklsoci utworzonej przez jedn warstw i zacztek nastpnej, ni w kadym innym punkcie warstwy jeszcze nie nadbudowanej. Dyslokacja rubowa jest wic punktem wyjcia dla budowy krysztau. Z drugiej strony, dostrzegamy z atwoci, e powstawanie krysztau wok dyslokacji rubowej przedua t konstrukcj od paszczyzny do paszczyzny siatki, przy czym linia dyslokacji tworzy jakby o krconych schodw. Dyslokacje tego typu mona obserwowa stosujc specjalne metody mikrograficzne. Dyslokacje nie mog zanika same przez si w krysztale: albo dochodz do powierzchni, albo sumuj si z innymi dyslokacjami. Przeprowadzono nadzwyczaj trudne badania nad wzajemnym oddziaywaniem dyslokacji21. Do badania odksztacenia plastycznego wystarczy wiedzie (to jest bardzo wane), e energia potrzebna do ruchu dyslokacji jest duo mniejsza od energii koniecznej do polizgu wszystkich atomw z jednej paszczyzny w stosunku do ssiedniej paszczyzny. Teoria ruchu dyslokacji wyjania zatem teori odksztacenia plastycznego. Teoria nie rozwizuje wszystkich problemw. W szczeglnoci nie wyjania, dlaczego po odksztaceniu wystpuje wicej dyslokacji ni przed nim. Lecz dziki coraz to dokadniejszemu badaniu struktur, uzyskalimy pierwszy obraz fizyczny stanw ciskania: naprenia, ktre panuj w krysztale w skali atomowej. Dysponujemy kluczem, ktry cho niedoskonay, otwiera zamki dotychczas zablokowane. Wykaemy na kilku przykadach, jak mona poczy znajomo stanw krystalicznych ze zjawiskami, ktre wystpuj w krysztale przy

21

Pochodzenie dyslokacji nie zawsze jest do jasne. Najczciej zakadamy e s one wynikiem kondensacji luk, tzn. e niedoskonaoci siatki krystalizacyjnej (luki) maj tendencj do gromadzenia si, co prowadzi do tworzenia dyslokacji. Hipoteza ta jest prawdopodobna, poniewa wanie najbardziej niedoskonale siatki krystalizacyjne wytrzymuj najwiksze dyslokacje.

odksztaceniu. Jest to wykres, pozwalajcy w gwnych zarysach przewidzie zachowanie si metali i stopw w procesie zmczenia. Wyniki nie s najgorsze.

Ryc. 54. Dyslokacja rubowa w stopie aluminium-mied. Powikszenie 9500 razy.

Najlepsze struktury. Metale czyste s bardziej plastyczne ni stopy, poniewa uporzdkowanie atomw jest tutaj atwiejsze; kady atom jest identyczny z ssiednim. Oglnie biorc, utwardzenie wywoane zanieczyszczeniem rozpuszczalnym, tzn. atomami mogcymi zaj miejsce w wzach siatki pierwotnej, jest znaczniejsze ni skutek zanieczyszczenia nierozpuszczalnego, poniewa koncentruje si ono w skupiskach zbyt oddalonych wzajemnie, aby mogy skutecznie chroni osnow. Krystalit, tzn. wymiar krysztaw odgrywa rwnie powan rol, poniewa dyslokacja zatrzymuje si, kiedy napotyka zcze krystalitw. Im wicej jest krystalitw, tym lepsza jest charakterystyka sprysta. Konsolidacja jest wynikiem wzajemnego zakotwiczenia dyslokacji ruchomych w rnych nierwnolegych paszczyznach krystalicznych. Nie dziaa ona w przypadku krysztaw, w ktrych polizg odbywa si gwnie w jednym ukadzie paszczyzn krystalicznych; jest natomiast czynna w przypadku, kiedy polizg jest moliwy w rnych paszczyznach. Symetria krysztau jest najwaniejsza i trzeba j wzi pod uwag, jeeli chcemy przewidzie z uzasadnion pewnoci wytrzymao na... Na zmczenie? Z pewnoci. Oto jak daleko odeszlimy od mudnych bada prbek na zginanie przemienne. Przypomnijmy sobie: midzy pracami mechanikw, a raczej metalografw i fizykw jest pena czno. Metalografowie staraj si analizowa coraz to dokadniej, co wystpuje w strukturze metalu tu przed ukazaniem si rysy. Obiektyw metalografw, nawet jeeli chodzi o mikroskop elektronowy, jest jeszcze zbyt prosty, zdaniem fizykw, a modele fizykw s jeszcze zbyt delikatne dla metalografw. Cierpliwoci! Skoczy si to jednak spotkaniem obu dyscyplin.

5 Korozja
Teoria jonowa. Bdziemy posugiwa si metod wykadu, ktr przyjlimy w rozdziale o zmczeniu, tzn. bdziemy szczegowo analizowa podstawowe dowiadczenia i wyciga wnioski oglne. Nastpnie zajmiemy si niektrymi, szczeglnie absorbujcymi inynierw, konkretnymi przypadkami. Postaramy si wykaza, e wynikaj one z poczenia najwaniejszych procesw: tych, ktre nale do metalurga. Postaramy si wyjawi, co si kryje za niewyranym zawsze, a czsto zdawaoby si paradoksalnym ukadem obserwowanych zjawisk. Lecz przedtem postaramy si o sprecyzowanie podstawowych poj. Aby przypomnie, e z punktu widzenia waciwoci chemicznych sd skada si z dodatniego jonu Na+ i elektronu wartociowoci e, stanowicego czstk gazu elektronowego, napiszemy Na = Na+ + e- . Natomiast w stanie ciekym mamy NaCl = Na+ + Cl- . Roztwr chlorku sodu mona uwaa za zawiesin w wodzie jonw dodatnich i ujemnych, ktrych ruchy s absolutnie niezalene. Z punktu widzenia teorii dysocjacji, czsteczka NaCI waciwie nie istnieje. Mwimy, e jest ona cakowicie zdysocjowana. Jony zapewniaj transport elektrycznoci. Sama woda jest te, cho bardzo sabo, zdysocjowana: H2O = H+ + OH- . Wod mona traktowa jako przewodnik tylko w granicach jej znikomej dysocjacji. Jej przewodnictwo wyranie wzrasta przez wprowadzenie elektrolitu, np. chlorku sodu, ktrego stopie dysocjacji jest duo wikszy.

Ryc. 55. Trawienie elaza kwasem solnym (HCI). Kwas dostarcza jonw H+, metal elektronw e-. Jony Fe2+ przechodz do roztworu. Wodr powstajcy w wyniku reakcji: 2H+ + 2e-- > H2 uchodzi w powietrze.

Na pomoc chemii tradycyjnej. Zanurzmy kawaek elaza w kwasie beztlenowym, takim jak kwas solny HCI (ryc. 55). Reakcj, ktra zachodzi na powierzchni, mona przedstawi rwnaniem

Fe+ 2HCl FeCl2 + H2. Obserwujemy wydzielanie si wodoru, H2, pod postaci maych banieczek, ktre wydaj si powstawa na elazie. Z punktu widzenia teorii jonowej, piszemy: 2H+ + 2e- H2. (1) Kwas solny dostarcza jonw H+, a elazo dostarczyo elektronw e-. Elektrony powstay w reakcji Fe Fe2+ + 2e-, (2) czyli reakcji przejcia elaza do roztworu. Dodajc stronami rwnania (1) i (2) stwierdzamy, e nowy sposb zapisu wzorw jest rwnowany z zapisem tradycyjnym: 2H+ + Fe = Fe2+ + H2. Reakcje (1) i (2) nazywamy katodow i anodow. W przypadku kwasu tlenowego (np. kwasu siarkowego) reakcja katodowa jest oczywicie nieco bardziej skomplikowana. Tlen z kwasu jest pochaniany i zamiast wodoru wydziela si anion wodorotlenowy OH , ktrego wane waciwoci poznamy pniej. Mamy O2+ H2O+ 2e- 2OH- . (3) Co to jest ogniwo elektrochemiczne? Trawienie elaza kwasem solnym powoduje zuycie kwasu. Trawienie wedug prostego schematu podanego wyej zatrzymuje si zawsze samo przez si lub co najmniej sabnie. Zajmiemy si obecnie procesami trawienia, ktre nie cz si ze zuyciem elektrolitu, a s zatem duo groniejsze. W prcie ze stali mikkiej umocowujemy rub mosin i zanurzamy cao w roztworze chlorku sodu. Od strony stali nastpuje wytwarzanie si FeCl2, czyli wprowadzenie do roztworu jonw Fe2+. Wyprodukowane elektrony, zamiast reagowa z jonami H+, wracaj na stron mosidzu i przy wspdziaaniu rozpuszczonego tlenu na jego powierzchni obserwujemy reakcj O2+ H2O+ 2e- 2OHElektrolitem by pocztkowo NaCl. Wydaje si, jakby w wyniku reakcji (3) powstaway aniony wodorotlenowe. Sugeruje to, e chlorek sodu NaCl przeobraa si powoli w wodorotlenek sodu NaOH. Zobaczymy za chwil, jak jest w rzeczywistoci. Zanotujmy w kadym razie, jako bardzo wany fakt, e nie wystpuje trawienie mosidzu. W roztworze, a przede wszystkim na powierzchni oddzielajcej stal od mosidzu, spotykaj si produkty reakcji: Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2, albo inaczej, w zwykym znakowaniu chemicznym: FeCl2+ 2NaOH Fe(OH)2 + 2NaCl. Innymi sowy, na powierzchni oddzielajcej mosidz od stali obserwujemy regeneracj chlorku sodu i powstawanie rdzy jako produktu kocowego.

Jako zjawisko wtrne notujemy wytwarzanie prdu elektrycznego midzy mosidzem a stal. Podstawowym zadaniem teorii jonw jest uwidocznienie, e zachodzi tu przepyw prdu. Gdybymy wczyli galwanometr midzy dwoma metalami - spostrzeglibymy, e potencja tego prdu jest specyficzny dla ogniwa mosidz-stal. Mwimy zatem, e stal i mosidz (czyli elazo i mied) tworz ogniwo elektrochemiczne o okrelonym potencjale. Ukad ten wytwarza prd a do cakowitego wyczerpania si elaza. Z punktu widzenia badania korozji jest rzecz wan, e w acuchu reakcji midzy elazem, miedzi i elektrolitem - niektre z nich s szybsze od pozostaych. Przepyw elektronw od elaza do miedzi jest szybki. Rwnie szybkie jest przejcie elaza do roztworu. Zatem reakcja (3), w wyniku ktrej powstaje wodorotlenek sodu, reguluje szybko trawienia elaza, poniewa jej szybko jest najmniejsza. Innymi sowy, ilo tlenu rozpuszczonego w chlorku sodu jest czynnikiem decydujcym o szybkoci procesu elektrolitycznego. Zapamitajmy dobrze t kapitaln wskazwk. Zobaczymy nastpnie, e atwo dostpu tlenu do powierzchni metalu decyduje o przebiegu korozji. Rozdzia, w ktrym ochrona przeciw korozji wydaje si oczywista i atwa. Snujemy rozwaania na temat tego podstawowego dowiadczenia, uwidaczniajcego rnic w zachowaniu si elaza i miedzi oraz istnienie prdu elektrycznego, dlatego, e dowiadczenie to potwierdza elektrochemiczny charakter korozji. Ogniwo skada si z dwu rnych metali lub stopw stykajcych si z sob wewntrz elektrolitu. Ogniwo dziaa zawsze niszczco, i to tym bardziej, im bardziej odmienne s te dwa metale. Rozrniamy metale szlachetne, mniej szlachetne i nieszlachetne. Na szczycie tej hierarchii stoi zoto, po nim nastpuje platyna, rt i srebro, pniej mied, dalej ow, cyna, nikiel, ... Klasyfikacj czystych metali mona przeprowadzi jeszcze lepiej przez pomiar natenia prdu elektrycznego (rnicy potencjaw), ktry pynie od jednego metalu do drugiego. Dla przyczyn, ktrych tutaj nie rozwiniemy, elektrochemicy zdecydowali si wybra potencja, ktry odpowiada rozkadowi jonw H+, jako punkt zerowy tej skali potencjaw. Zgodnie z t konwencj, szereg napiciowy metali przedstawia si, jak nastpuje:

Zoto Platyna Rt Srebro Mied Wodr Ow Cyna Nikiel Kadm elazo Chrom Cynk Glin Magnez

Au3+ pt3+ Hg2+ Ag+ Cu2+ H+ Pb2+ Sn2+ Ni3+ Cd2+ Fe2+ Cr2+ Zn2+ Al3+ Mg2+

+1,36 +0,86 +0,799 +0,798 +0,344 0,000 -0,12 -0,14 -0,23 -0,40 -0,44 -0,56 -0,762 -1,33 -1,55

Szereg napiciowy pozwala przewidzie, ktry pierwiastek w utworzonym ogniwie bdzie chroniony (ten, ktrego potencja jest wyszy), a ktry skazany jest na roztworzenie. Teraz ju wszystko wydaje si jasne. Dla ochrony metalu o niskim potencjale postpujemy wedug pewnych, oczywistych zasad: Przede wszystkim nie igrajmy z ogniem! Nie zestawiajmy miedzi z glinem ani elaza z glinem, cho czasem jest to konieczne w skali makroskopowej, powiedzmy w konstrukcji mechanicznej lub w budowlach. W ten sposb skazuje si na zagad niektre przedmioty metalowe z zakresu stolarki, np. aluminiowe obramienia okien, w ktrych zamontowano stalowe zamknicia. Jest to rwnie wane w skali mikroskopowej: stopy, w ktrych skadniki zachowuj sw odrbno, rzadko s odporne na korozj: tak jest ze stopami glinu, ktre zawieraj mied. Na pierwszy rzut oka mona by pomyle, e dodatek od 5 do 8% miedzi powinien uszlachetni glin. Dzieje si odwrotnie, z powodu ogniwa, ktre powstaje pomidzy skadnikami mikrograficznymi22. Kiedy nie mona unikn ogniwa, mona przynajmniej przeszkodzi ruchowi elektronw, izolujc metale od siebie. Robi si to czasem. Lecz jest o wiele zrczniej dziaa metod tzw. ochrony katodowej, tzn. zmusi elektrony do ruchu raczej w kierunku miedelazo ni w przeciwnym (elazomied), ktry oznacza zniszczenie elaza. Mona to uzyska wytwarzajc w ukadzie metali rnic potencjaw minimalnie wysz i przeciwnego znaku w porwnaniu z ogniwem, ktre mamy podda ochronie. Ten system jest bardzo szeroko stosowany w przypadku kanalizacji ziemnych. Rozpowszechnienie uziemie elektrycznych i ochrony katodowej na terenach wilgotnych prowadzi w krajach uprzemysowionych do prawdziwych zatorw podziemnych. Okrg paryski, doliny Saony i Rodanu np. nasycone s prdami bdzcymi; dziki przenikalnoci terenu prdy te rozadowuj si w obwodach ochronnych, z ktrymi nie s funkcjonalnie zwizane. Pewnego dnia by moe dojdzie do zorganizowania policji prdw zaginionych - taka jest cena postpu! Jeeli nie dysponujemy rdem odpowiedniego prdu, mona ochroni przedmiot metalowy podczajc go do anody rozpuszczalnej, wykonanej zazwyczaj z magnezu23. Ten system jest bardzo szeroko stosowany, zarwno na kadubach statkw, jak w sieciach wodocigowych lub gazowych. Niekoniecznie potrzeba dwu do stworzenia pary. Uzgodnilimy, e od rzeczy prostych przejdziemy ku bardziej skomplikowanym. Nadszed czas, aby zaj si prawdziwymi trudnociami! Zacznijmy od najwaniejszego paradoksu korozji: nie jest rzecz konieczn, aby dwa rne metale spotkay si w elektrolizie i utworzyy ogniwo; moe wystarczy tylko jeden! Utleniona powierzchnia stanowi czsto wan ochron: z grubsza jest ona podobna do skrzepu, ktry tworzy si na ranie. Skrzep powstrzymuje krwotok. Warstewki utlenione, zawierajce mniej lub wicej uwodnione wglany, sabiej lub cilej przylegajce do powierzchni, odgrywaj rol ochraniacza. Znamy dwie takie warstwy: rdza na elazie i patyna na brzie. Ani jedna, ani druga nie jest doskonale nieprzenikalna; to nie wpywa na nasze rozumowanie.

22

Uwaga! Starajmy si nie myli stopw glinu zawierajcych dodatki miedzi, na og w granicach midzy 5 a 8% tego pierwiastka, z brzami aluminiowymi, o ktrych ju mwilimy. S to stopy na osnowie miedzi o zawartoci glinu rzdu 10%. Pierwsze s stopami lekkimi, o barwie biaej, drugie maj kolor zotawy stopw miedzi; jak pniej zobaczymy, wykazuj one zupenie wyjtkow odporno na korozj. 23 Zakopane wzdu kanalizacji anody przeznaczone do jej ochrony przypominaj znaki kilometrowe ustawione wzdu szosy. Przewodnik czy kanalizacj z anod rozpuszczaln. Stan anody informuje o skutecznoci i koniecznoci ochrony, co uatwia prac obsugi.

Przypumy, e w warstwie ochronnej wystpi jaka niecigo, np. rysa. Z powodu tej wady powierzchniowej, nagi metal styka si na nowo z elektrolitem; pod warstw ochronn natomiast pozostaje chroniony. Odtd wszystko odbywa si tak, jak gdyby strefa obnaona odgrywaa rol elaza w ogniwie, ktrego drugim elementem jest obszar znajdujcy si jeszcze pod ochron, odgrywajcy rol miedzi. I oto z powodu lekkiej rysy zaczyna si atak w gb. Elektrochemicy musz wic okreli dla tego samego metalu dwa rne stany: aktywny, ktry podlega korozji, i pasywny, ktry jest przed ni chroniony. Stan aktywny wystpuje na dnie nakucia. Jego potencja znajduje si, zgodnie z definicj, nieco wyej na wzorcowej skali. Potencja stanu pasywnego jest z koniecznoci wyszy, poniewa prd elektryczny przepywa midzy stref aktywn a pasywn. Z tego powodu niektre metale o niskim potencjale powinny mie dobr wytrzymao na korozj. Najbardziej typowym przykadem jest glin, chroniony warstw przylegajcego tlenku glinowego. Metal w stanie pasywnym jest uszlachetniony i ta sztucznie nadana szlachetno trwa tak dugo, jak dugo s zachowane warunki istnienia warstewki tlenkowej: tzn. w rodowisku utleniajcym. Powrcimy pniej do teorii pasywacji.

Ryc. 56. Ognisko korozji otrzymane przez napowietrzanie rnicowe. Jony Fe2+ mog pochodzi jedynie z dna ogniska. Ognisko pogbia si, ale nie rozszerza.

Zastanwmy si teraz z chemicznego punktu widzenia nad tym, co dzieje si na dnie tej bardzo maej rysy, ktra - jak odgadujemy - bdzie si szybko pogbia. Przypumy, e chodzi o elazo i chlorek sodu. W zetkniciu z nagim metalem powstaj jony Fe2+ i elektrony e- .Znajduj si one pod warstw utlenion, w obecnoci tak duej iloci tlenu, e gwatownie rozpoczyna si reakcja (3), Aby podkreli rol tlenu w rozpoczciu ataku korozji, mwimy, e powstaje ogniwo aeracyjne (ryc. 56), co w sposb bardzo dokadny odpowiada trudnoci, na jakie napotyka tlen rozpuszczony w elektrolicie, aby przedosta si do dna mikroskopijnych wklsoci powierzchni metalu. Nowe oblicze korozji. Tak wic precyzuje si powoli grone oblicze korozji. Przypomnijmy kolejne etapy: 1) jeden z partnerw w ogniwie elektrochemicznym jest skazany na zagad; 2) dany metal moe zamkn sam w sobie proces ogniwa elektrochemicznego. Atak lokalny, perforujcy, wynika z niedoskonaoci powierzchni i nazywa si nakuciem. Dla wielu przyczyn nakucie jest bardzo niebezpieczne. Przede wszystkim dlatego, e nie ma adnej szansy na

jego samorzutne zatrzymanie si. Przeciwnie, im bardziej si pogbia, tym trudniej przenika tam tlen. Atak nie ulega wic stopniowemu zwolnieniu wskutek gromadzenia si produktw korozji, ktre odkadaj si poza ogniskiem ataku. Dno nakucia jest anod, powierzchnia atakowanego metalu jest katod. Anoda zuywa si o tyle szybciej, o ile jest mniejsza w stosunku do katody, poniewa cay prd musi przepywa przez bardzo may przekrj. Nakucie jest praktycznie niewidoczne, nieznane a do chwili, gdy przebije si cakowicie. Nakucia zjawiaj si (co jest paradoksalne), gdy wydaje si, e podjlimy wszystkie rodki ostronoci w walce przeciw korozji: bd to dlatego, e liczylimy na zdolno wytworzenia przez materi swojej wasnej warstwy pasywnej, bd dlatego, e pooono sztuczn warstw, np. za pomoc powoki galwanicznej lub lakieru; kada najmniejsza niedoskonao w osonie jest gorsza ni brak ochrony. Dylemat, przed ktrym staje inynier, mona wyrazi tak: albo wcale nie pokrywa warstw ochronn, zakadajc pewien stopie zuycia, albo pokrywa pod warunkiem zapewnienia doskonaej szczelnoci danej powierzchni. Aby uzyska sukces w walce z korozj, trzeba docenia jej znaczenie! Lokalne plamki, odkadanie si produktw korozji, uderzenie narzdziem wywoujce lekkie doszczelnienie - mog stanowi zapor dla tlenu: oto okazja do mikroskopijnego ogniwa, a wic nakucia; chropowatoci powierzchniowe mog zatrzyma pewn ilo baniek powietrza - nowa przyczyna. W samym elektrolicie, zwaszcza gdy jest w stanie zastoju, mog wystpi przejciowe i lokalne nieregularnoci w zawartoci tlenu: jeszcze raz bdzie to ze szkod dla metalu, ktry zostanie nakuty. Powierzchniowe zagbienia, zgorzelina, spkania warstwy pasywnej, ukazanie si mikroskopijnych wtrce - wszystkie te czynniki powinny by rozwaone, przedyskutowane i opanowane przez konstruktora, ktry powinien zna szczegowo warunki, w ktrych metal pracuje. Zawd konstruktora wymagajcy duego wyczucia i ogromnego dowiadczenia. Gdyby istniay tylko nakucia... Wszystko zaczyna si od ogniwa, lecz nie wszystko koczy si na nakuciu! Mwimy czsto, e stopniowe zuycie materiaw korzystniejsze jest dla nas ni nakucie. Lecz to nie wszystko. Jest jeszcze korozja midzykrystaliczna: pkanie metali lub stopw wzdu zcza krystalicznego. Mona przypuszcza np., e niektre zanieczyszczenia zgromadzone na zczach krysztaw s podatne na zmiany skadu w punkcie, w ktrym tworzy si ogniwo midzy rdzeniem a brzegiem krysztau. Jest jeszcze korozja wystpujca pod wpywem naprenia. Wyobramy sobie, e przedmiot metalowy zanurzony w elektrolicie pracuje na rozciganie, wzgldnie na rozciganie w poczeniu ze ciskaniem, krtko mwic, na zmczenie. Przyczyna rysy jest przyczyn nakucia. Zmczenie w poczeniu z korozj jest pewnego rodzaju rezonansem, najbardziej katastrofalnym spord procesw pogarszania si struktur metalowych. Mikroskop elektronowy wykazuje, e w krysztaach paskocentrycznych ukadu regularnego gwne dyslokacje, pochodzenia mechanicznego, maj tendencj rozpraszania si wrd dyslokacji czstkowych. Strefy dyslokacji ulegaj atakowi selektywnemu prawdopodobnie dlatego, e przenikajcy tam pierwiastek (skadnik stopu) zdolny jest wywoa rnic potencjaw midzy dyslokacj a osnow. Kawitacja. Warto porozmawia troch o rubach napdowych statkw, tych trzydziesto-, a nawet pidziesiciotonowych kolosach, odlewanych w jednym kawaku. ruby, obracajc si, opieraj si o wod i wprawiaj okrt w ruch. Jedna strona ruby pracuje wic na ciskanie, druga na rozciganie. Odrywanie si strug cieczy od cian metalowych pociga za sob powstawanie w pewnych punktach

przekroju stref podcinienia, w ktrych nastpuje odparowywanie wody. Za kadym razem, kiedy zmieniaj si warunki ruchu albo cinienia, zatem przynajmniej raz w cigu jednego obrotu, wytworzona para kondensuje si gwatownie. Cinienia wywierane wwczas na ciany ruby mog lokalnie osiga warto 1000 kG/cm2. Zjawisko to nazywamy kawitacj. W pewnych nieszczliwych przypadkach zaobserwowano dziury wielkoci 100 cm3 utworzone po dwu-trzech godzinach pracy ruby. Obrys czci jest najbardziej naraony na kawitacj. Jeeli obrys ma wad, to zniszczenia nie da si unikn - nie znamy takiego materiau, ktry potrafiby przeciwstawi si szkodom wyrzdzonym przez olbrzymie siy kawitacji. Z powodu falowego charakteru obcie kawitacja przypomina zmczenie. Lecz doskonae wyniki uzyskane metod ochrony katodowej dowodz, e kawitacja jest zwizana rwnie z korozj elektrochemiczn. Wszystko zatem, co ogranicza zwyk korozj, w szczeglnoci chronienie powierzchni, zmniejsza rwnie uszkodzenia wywoane kawitacj. Potrzebna jest wic wysoka twardo materiau, aby mg by odporny na dziaanie pary powstajcej przy kawitacji; granica sprystoci powinna by moliwie wysoka, poniewa mamy tutaj do czynienia ze zmczeniem; przede wszystkim jednak zcza nie powinny poddawa si krystalitom, w przeciwnym bowiem razie wyrwanie krystalitw powierzchniowych wywoaoby tworzenie si maych wgbie, ktre stayby si zarodkami ogniw lokalnych, a w ich gbi (dodatkowa okoliczno obciajca!) gromadziyby si naprenia. Pod tym wzgldem korozja wgbna, czyli kawitacja jest blisk kuzynk korozji zmczeniowej. Wac te wszystkie dane, inynierowie stwierdzili ostatecznie, e najlepsze wyniki daje uycie mosidzw, a przede wszystkim brzali. Zajlimy si niektrymi szczegami kawitacji, aby lepiej wykaza, e jej konkretne dziaanie, zgodnie z naszymi sugestiami, zawsze wystpuje gwatownie. Ale teoria powinna by poparta dowiadczeniem. Mwilimy tylko o korozji w elektrolicie, a cilej biorc, w roztworze wodnym. A przecie jest jeszcze korozja sucha, korozja wysokich temperatur i inne jej rodzaje. Ograniczajc si tylko do procesu elektrochemicznego, chcemy podkreli, e znajomo metali moe doprowadzi do rozwizania zagadnie korozji. Zajmiemy si tym wkrtce, lecz pozwlmy sobie najpierw na may odpoczynek. Zakuski, couscous i tlen. Zakuski - to rosyjskie przystawki w rodzaju raz na zb, ktre spoywa si przed zajciem miejsca za stoem. Tradycyjnym daniem w pastwach arabskich jest couscous. W Europie rodkowej w jzyku starogreckim oxus oznacza kwany lub kwas. Std bierze si nazwa tlenu (Oxygenium) i tlenkw, ktre daj pocztek kwasom. Te rne nazwy nie maj z pewnoci nic wsplnego ze sob, jeeli traktowa rzecz powanie, pod ktem filologii. Zakuski i couscous, ktre brzmi dla ucha podobnie jak kwas (oxus) s dla nas tylko rodkiem mnemotechnicznym, uatwiajcym zapamitanie roli, jak odgrywa tlen. Widzielimy jak tlen nadgryza i zera metale. Tlen zuywa metale, rozdrabnia je, w kocu rozdrabnia na proszek. Korozja jest tym, co poeci nazywaj zbem czasu. Trzeba tu stwierdzi rzecz ciekaw; czynniki nieodzowne dla ycia zwierzt, powietrze i woda, najbardziej szkodz przy konserwacji metali! Przyjrzyjmy si ciekawym skutkom tego spostrzeenia. Korozja i archeologia. Kiedy w pierwszym rozdziale tej ksiki mwilimy o pocztkach metalurgii, podalimy kilka tylko dat. Mielimy suszne powody do tej ostronoci.

Pomylmy przez kilka chwil jak archeolodzy. Odkrywajc warstw po warstwie ziemi odnajdziemy lady ycia, z ktrymi wiemy pewne daty. Najgbiej znajduj si na og wyroby z miedzi. Pomijajc metale szlachetne, uwaamy, e cywilizacja przesza kolejno wiek miedzi, pniej wiek brzu, a w kocu wiek elaza. To nastpstwo jest logiczne z punktu widzenia technologii, biorc pod uwag trudnoci zwizane z obrbk tych metali. Tak wic historia i metalurgia zgadzaj si ze sob... Niestety, pewne fakty podwaaj t teori: najbardziej znanym z nich jest odkrycie sztaby elaznej zamurowanej w piramidzie Cheopsa. Na podstawie bada wizano dat ukazania si elaza z dynasti tanitw, a wic z okresem ok. 1300 lat p. n. e. Ot piramida Cheopsa jest o 1500 lat starsza! Niepokojcy jest fakt istnienia zdumiewajcej zbienoci midzy wilgotnoci (obfitoci opadw) na danym obszarze i dawnoci ladw przedmiotw metalowych, jakie w danym miejscu odkrywamy. W krajach Europy zachodniej, w ktrych rednie opady s rzdu 750 mm rocznie, najstarsze wyroby elazne (z okresu halsztackiego) wiemy z datami 900 do 500 r. p. n. e. Mied i brz sigaj do 20001800 r. p. n. e. W Azji Mniejszej, gdzie roczna rednia opadw wynosi 250 mm, pocztki elaza zwizane s z dat 1300, brzu 2300, a miedzi 3000 lat p. n. e. Pierwszestwo naley si dolinie Nilu: mied znana tam bya na 4500 lat p. n. e. I tam wanie panuje najbardziej pustynny klimat na caej kuli ziemskiej! Istnieje w Delhi synny sup elazny liczcy sobie 1500 lat; nie ma na nim ani ladu rdzy! Przez dugi czas mylano, e tkwi w tym jaka tajemnica. Byo to bdne mniemanie. elazo w Delhi nie zawiera adnego osobliwego skadnika, ktry mgby spowodowa nierdzewno, ale redni stopie wilgotnoci wyklucza moliwo skroplenia si rosy na tej kolumnie. Oto wytumaczenie tajemniczego zjawiska! Przyjmujc te stwierdzenia za punkt wyjcia, zaobserwowano, e przy ustalaniu kolejnoci cywilizacji archeologowie zapomnieli o gwnej przyczynie niszczcej przedmioty metalowe - o korozji spowodowanej dziaaniem czynnikw naturalnych: wilgoci, tlenu z powietrza, bezwodnika kwasu wglowego i kwasw ziemnych. Jeeli sztaba elazna w piramidzie Cheopsa dochowaa si w stanie nietknitym do dzi, to tylko dlatego, e podobnie jak mumie bya chroniona od wpyww atmosferycznych w szczeglnie suchym grobowcu. Z punktu widzenia historii nastpstwa tego spostrzeenia s oczywiste. Moe metali uywano wczeniej, ni si przypuszcza. I niekoniecznie, i nie wszdzie elazo przyszo po miedzi. Przy ustalaniu lat tych ladw archeologowie powinni posugiwa si nie histori, lecz metalurgi! Korozja i antykorozja. Przeraajcy jest haracz, jaki wielkie kraje uprzemysowione pac korozji. Szacuje si go w Stanach Zjednoczonych na sum szeciu miliardw dolarw rocznie. Dla oszacowania rnicy potencjaw przemysowych midzy Stanami Zjednoczonymi a Francj przyjmuje si najczciej wspczynnik 10. Francja traci wic z powodu korozji co roku szeset milionw dolarw, czyli trzy miliardy frankw. A wic szedziesit frankw na mieszkaca! To duo wicej, ni Francuzi oddaj w rce urzdu skarbowego. Czy pomyleli o tym? Oczywicie, oszacowanie szczegowe tych strat jest trudne. Zastpienie uszkodzonych przedmiotw lub materiaw stanowi najwiksz cz kosztw. Z powodu korozji marynarze periodycznie przemalowuj swoje statki; dla tych samych powodw rury wydechowe samochodw su niewiele duej ni rok; dlatego trzeba wci reperowa dachy domw, powleka smo rurocigi; dlatego rwnie wykonujemy rne wyroby z miedzi; dlatego odsiarcza si gaz ziemny.

Zoto i platyna s odporne na korozj, tote s najcenniejsze ze wszystkich metali. Charakterystyczny jest los platyny. Metal ten zosta odkryty w 1735 r. w rudach kolumbijskich i by uwaany za bezwartociowy produkt uboczny a do chwili, gdy odkryto jego nierdzewno. Przedtem platyna suya tylko do faszowania pienidzy. Pasywacja. Powrmy teraz do teorii, aby si przypatrze uwanie i dokadnie, jak metalurdzy pojmuj ochron przeciw korozji. Pomijamy wszystkie procesy pokrywania obojtn powok: farb, lakierem, kauczukiem, plastykiem; pomijamy nawet metody ochrony galwanicznej, a wic niklowanie, chromowanie, pokrywanie za pomoc fosforanowania - bynajmniej nie dlatego, e sposoby te s mao warte, lecz dlatego, e chcemy wykaza, jakie wasne rda obrony znajduje metal sam w sobie, gdy zajdzie potrzeba. Ten sposb to pasywacja. Mwilimy o niej troch, przypuszczajc, e chodzi tu o zmian w zachowaniu si elektrochemicznym metalu, zwizan z jego uszlachetnieniem. Rzecz polega w istocie na szczeglnym zachowaniu si metalu w przypadku korozji.

Ryc. 57. Potencja stopw elazo-chrom zaleny jest od zawartoci chromu w roztworze odpowietrzonego chlorku sodu. Stopy z zawartoci wodoru midzykrystalicznego (inkluzyjnego) nie mog osign tej samej szlachetnoci co metale pozbawione wodoru.

Ryc. 58. Pasywacja stopw elazo-molibden dla zawartoci powyej 60% molibdenu.

Definicja ta jest niecisa. Dowodzi ona jednak, i to jest jej zalet, e pasywno nie jest waciwoci wewntrzn metalu. Utlenianie sprzyja pasywacji. Jony chlorowcw niszcz stan biernoci; jest to zupenie zrozumiae, gdy widzielimy, e najbardziej charakterystyczn reakcj aktywnoci jest

reakcja jonw chlorkowych na elazo. Przy tej samej okazji ustalilimy, e cech charakterystyczn stanu pasywnego jest istnienie mikroskopowej, by moe, jednoczsteczkowej powoki tlenku na powierzchni. Zaoeniem tzw. teorii konfiguracji elektronowych jest fakt, e przede wszystkim metale przejciowe mog sta si pasywne. Prosz sobie przypomnie ukad okresowy pierwiastkw. Cech charakterystyczn pierwiastkw przejciowych jest niecakowicie wypeniona podorbita 3d. Ot przypuszczamy, e niezupene poziomy energetyczne wykazuj dno do wypeniania si elektronami, tak jak w przypadku zwizkw heteropolarnych. Stan pasywny odpowiada niezupenym podorbitom 3d; stan aktywny odpowiada uzupenionym podorbitom 3d. Rozwamy dla przykadu stopy, jakie elazo moe tworzy z chromem. Zgodnie z powysz hipotez, chrom jest normalnie pierwiastkiem pasywnym. Jeeli chrom wymieni odpowiednio elektrony z elazem, albo cilej biorc, jeeli zabierze do elektronw najbliej ssiadujcym atomom elaza udzieli temu pierwiastkowi swojej pasywnoci. elazo moe by pasywowane przez wymian z chromem przynajmniej jednego elektronu. W tych warunkach znajomo chmury elektronowej kadego pierwiastka pozwaa z gry obliczy liczb atomw chromu konieczn do spasywowania danej liczby atomw elaza, czyli obliczy z gry graniczny skad nierdzewnego stopu Fe-Cr (ryc. 57). Atom chromu z piciu wolnymi miejscami w podorbicie 3d moe pasywowa 5 atomw elaza. Odpowiada to skadowi: 15,7% chromu i 84,3% elaza. Praktyka potwierdza ten wynik: stale chromowe s nierdzewne poczwszy od 12% zawartoci chromu.

Ryc. 59. Pasywacja stopu elazo-nikiel.

Mona mnoy podobne przykady, zwaszcza w odniesieniu do stopw elazo-molibden (ryc. 58) lub elazo-nikiel (ryc. 59). W przypadku kiedy stopy nie tworz roztworw staych, lecz s podzielone na kilka faz, midzy ktre rozdzielaj si nieregularnie pierwiastki, obliczenia s nieco bardziej skomplikowane. Najbardziej znana stal nierdzewna, ktr nazywa si zwykle stal 18-8, zawiera 18% chromu i 8% niklu. Jej waciwoci trzymaj si w granicach zjawiska pasywacji powierzchniowej podnoszcej potencja stopu do poziomu miedzi. Warto przypomnie, e ulegajce regularnemu i postpujcemu atakowi metale lub stopy s na og mao wraliwe na ogniwa. Prawd jest rwnie i co przeciwnego. Dziki teorii pasywacji rozumiemy, e ogniwa s smutnym przywilejem metali, ktrych

nierdzewno, czyli szlachetno wynika z tworzenia si biernej powoki. Tak jest ze stopami elaza. Natomiast potencja miedzi ochrania jej stopy. Dowiadczenia dokonywane na morzu dowodz, e tam, gdzie stale nierdzewne tworz ogniwa, stopy miedzi broni si skutecznie przed atakiem. Szczegowo o odaluminiowaniu stopw Cu-Al. Terminem odaluminiowanie okrelamy fakt, e stop Cu-Al traci czciowo lub w caoci swj glin. Odaluminiowany stop ma posta gbki z porowatej, nieczystej miedzi, natomiast peny stop ma struktur cis i wytrzyma. Stop odaluminiowany zmienia te barw ze zoto-tej na czerwon, tak jak barwa czystej miedzi. Odaluminiowanie jest jakby zakaeniem wnikajcym coraz gbiej, bez widocznej zmiany ksztatu wyrobu. W poprzednim rozdziale opisalimy do szczegowo przemysowe stopy Cu-Al. Przy znacznych zawartociach dodatkowych pierwiastkw, takich jak elazo, nikiel i mangan, z 9 do 10%-ow zawartoci glinu - waciwoci mechaniczne tych stopw nie ustpuj waciwociom stali. W zachowaniu si elektrochemicznym podobne s te stopy do stali nierdzewnych, z wyjtkiem tych przypadkw, w ktrych nastpuje odaluminiowanie. O co tu chodzi? Przypomnijmy sobie, e stopy mied-glin maj struktur dwufazow: faza a i eutektoid (-2). Midzy tymi dwoma skadnikami mikrograficznymi wystpuje maa rnica potencjaw. Odaluminiowanie jest wynikiem powstania ogniwa midzy tymi dwiema fazami, przy czym obwd zamyka si poprzez wod morsk. Oczywicie, bogatsza w glin faza eutektoidalna ma najniszy potencja, zatem decyduje o powstaniu ogniwa. Zostaje ona rozpuszczona, gdy tylko wykwita na powierzchni. Jony Cu2+ i Al3 + przenikaj do elektrolitu.

Ryc. 60. Mechanizm odaluminiowywania. a) Stop dwufazowy (faza a - CuAl o duym potencjale, faza 2 - Cu Al o mniejszym potencjale) zanurzony jest w sonej wodzie, b) Midzy faz a - Cu Al i faz 2 - Cu Al tworzy si ogniwo kosztem roztwarzania rozpuszczonego 2 - Cu Al; Al3+ (chlorek glinu) i Cu2+ (chlorek miedzi) przechodz do roztworu, c) Jony Al3+ rozprzestrzeniaj si w sonej wodzie, jony Cu2+ o wyszym potencjale wytrcaj si tworzc porowat warstw na a - Cu Al. d) Wskro porowatej warstwy miedzi tworzy si nowe ogniwo: Cu/ - CuAl. Ten ostatni skadnik roztwarza si. Jony Cu2+ wytrcaj si na ziarnach porowatej miedzi, a jony Al3+ przenikaj do roztworu, e) Gdy - CuAl ulegnie cakowicie roztworzeniu, pozostaje gbka miedziana zanurzona w sonej wodzie, f) Wygld strefy odaluminiowanej.

W wodzie stojcej, np. w wodzie portowej jony Cu2+ nie oddalaj si zbytnio. Jak uczy teoria, osadzaj si one na najbliszym metalu, ktrego potencja jest minimalnie niszy w porwnaniu z miedzi, czyli na krysztaach fazy . A wic eutektyk ulega selektywnemu rozpuszczeniu (ogniwo elektrochemiczne /2); jony Cu2+ osadzaj si na krysztaach fazy a (ogniwo Cu/), rnica potencjaw midzy miedzi a eutektoidem przyspiesza rozkad eutektoidu, jeeli tylko istniej krysztay miedzi. Zbadajmy, co si dzieje na granicy obszaru dotknitego odaluminiowaniem. Oto mamy z jednej strony zdrowy stop, z drugiej za gbk miedzian nasycon elektrolitem, np. wod morsk. Dla zapocztkowania odaluminiowania jest rzecz konieczn, aby woda bya prawie bez ruchu. Jednak proces ten moe trwa nadal ju niezalenie od ruchu wody, poniewa jony Cu2+ osadzaj si natychmiast w pobliu, zaledwie o kilka dziesitych czci milimetra dalej. Dziki tej okolicznoci nie ulega zupenie zmianie ksztat przedmiotw odaluminiowywanych. Zrozumiale jest, e porowato osadzonej miedzi jest warunkiem koniecznym: przy braku elektrolitu w gbi atak nie mgby postpowa. Okolicznoci i otoczenie wpywaj na opnienie lub przyspieszenie odaluminiowania w dajcym si przewidzie kierunku. Kiedy np. ruba obraca si, nie ma niebezpieczestwa odaluminiowania. Natomiast, gdy woda jest napowietrzona, wtedy ruba jest bardziej naraona na niebezpieczestwo. Oczywicie, im wicej glinu zawieraj stopy, tym bogatsze s w faz eutektoidaln i tym szybciej moe si zacz zjawisko odaluminiowania. Jednorodne stopy s praktycznie uodpornione. Inynier ma za zadanie oszacowa przysze warunki pracy produkowanego elementu. Niebezpieczestwo czyhajce na okrt lub urzdzenie przemysowe, chemiczne, czy inne, powinno by zredukowane do zera. Na podstawie bardzo wielu obserwacji uzyskano w zakresie ochrony stopw Cu-Al praktycznie zupenie zadowalajce wyniki. Przykre niespodzianki stay si dzisiaj rzadkie. Z pomoc laboratoriw. Wiemy, e moliwa byaby ochrona katodowa. Ale jest jeszcze inna, bardziej przydatna metoda. Przypumy, e dodatkowe pierwiastki dorzucane do dwuskadnikowego stopu Cu-Al nie rozdzielaj si rwnomiernie midzy faz a i eutektoid. Rwnomierny rozdzia jest raczej rzadko spotykany, poniewa kada faza ma swoj wasn siatk krystalograficzn. Wiemy, e rozpuszczalno pierwiastka jest bardzo cile zwizana z geometri siatki akceptora. W tych warunkach dodatkowy pierwiastek wybiera faz, ktra wedug prawide rozpuszczalnoci jest bardziej dostosowana. Zmienia si przy tym potencja. Od rozsdnego wyboru pierwiastkw dodatkowych, od tego, czy zastosujemy czyste pierwiastki, czy ich zwizki, dalej, od zrcznego dawkowania dodatkw tradycyjnych, takich jak elazo, nikiel i mangan - bdzie zaleao, czy zwikszy si, czy zmniejszy, moe nawet do zera, istniejca midzy fazami maa rnica potencjaw. Oczywicie, w przypadku, kiedy udaje si zredukowa rnic potencjaw do zera, odaluminiowanie jest niemoliwe, gdyby bowiem jakie jony Cu2+ dostay si przypadkiem do roztworu, to nie wytrciyby si selektywnie na krysztaach fazy . W chwili gdy to czytamy, badacze pracuj nad tym zagadnieniem. Ju teraz osignito godne uwagi wyniki, cho bdzono po omacku wok stosowanych wzorw przemysowych. Laboratorium podjo prac rozpoczt przez praktykw. Do oznaczania rozdziau pierwiastkw dodatkowych zastosowano podziwu godny aparat, mikroanalizator dziaajcy na zasadzie sondy elektronowej. Bombardujc powierzchni metalu za pomoc bardzo cienkiej wizki elektronw i analizujc promieniowanie odbite, mona ustali skad

chemiczny powierzchni z dokadnoci do jednej tysicznej milimetra. Mikrosonda jest idealnym aparatem do analizy bardzo delikatnych struktur. W przypadku stopw Cu-Al zwrcono uwag, e nikiel osadza si przede wszystkim na eutektoidzie, elazo za na fazie . Jest to wynik opatrznociowy. Rzumy okiem na tablic potencjaw (str. 110): elazo obnia potencja fazy , a nikiel podwysza potencja eutektoidu, prawdopodobnie dlatego, e wystpuje w postaci pasywnej. Metodyczne studium skadu stopw Cu-Al ma zatem wszystkie szanse, by sta si studium owocnym. Wystarczy wyskalowa zmian potencjau spowodowan okrelon iloci elaza i niklu, a znajdzie si skady stopw ochraniajcych przeciwko odaluminiowaniu. Bilans bada. Kilka zbadanych faktw w stosunku do tysica zagadnie metalurgii nie uzasadnia w sposb oczywisty wniosku ostatecznego. Zreszt, nie mona tego wymaga: metalurgia nie jest nauk zakrzep, ale buduje swoj przyszo na wszechstronnych badaniach dnia dzisiejszego. Sprbujemy rozwin t myl. Badania techniczno-naukowe, prowadzone w rnych gaziach wiedzy, pochaniaj znaczne rodki. Jest to fakt mao znany, zwaszcza we Francji. Zbyt czsto przypuszcza si, e praca wynalazcy polega na tanich sztuczkach i e wnikliwe badania mona przeprowadza na poddaszu. Rzeczywisto jest inna! Wydatki na cele badawcze wynosz, zalenie od sektorw ekonomicznych, od zera niemal do prawie 10% obrotu. Na najniszym poziomie znajduje si dziaalno dotyczca zaopatrzenia -- wynosi ona ok. 0,2%, a w produkcji metali -0,4%. Na wyszym poziomie znajduj si odpowiednie dane dla przemysw chemicznego i elektrycznego, ze szczytowym osigniciem w przemyle elektronicznym, gdzie wydatki na badania dochodz do 8% obrotu. Poruszajc spraw wydatkw trzeba omwi te rentowno. Z pewnoci istnieje okrelona zaleno midzy wydatkami na cele badawcze a rentownoci przedsibiorstw. Rentowno produkcji metali jest rzdu 7-8%, co oznacza, e troch wicej ni po 10 latach wraca si do swoich pienidzy. Rentowno w przemyle elektronicznym i chemicznym dochodzi do 15%. Resorty wkadajce najwicej wysiku w badania - najwczeniej podniosy swoj rentowno. Kierunek rozwoju. Metalurgi uwaa si za podstawowy przemys, ktrego zadaniem jest dostarczenie odbiorcom milionw ton metalu. Jej wysiek trwa ju od 6 tysicy lat. Przeya wybuchowy okres rozwoju nowych nauk i techniki, ale pomimo powanego wieku nie ustaa w rozwoju. Z punktu widzenia okrelonych powyej kryteriw wskanik wzrostu metalurgii jest raczej zudny. Metalurgia ma znaczenie stateczne i trwae, no i stay popyt. Kierunek rozwoju bada naukowych wanych dla postpu metalurgii mona dojrze w tym wszystkim, o czym mwilimy dotychczas. Bdzie to np. pogbienie znajomoci podstawowych zasad pracy mechanizmw (fizyka cia staych); powizanie rnych dziedzin wiedzy, takich jak fizyka atomowa, termodynamika, krystalografia, chemia fizyczna stanw powierzchniowych; podbj dziedziny wysokich temperatur; walka o wysok czysto otrzymywanych metali. Nie mniejsze s wysiki konieczne w dziedzinie ekonomicznej. Spraw zasadnicz jest wykazanie, e metalurgia braa ywy udzia w kadym dziaaniu politycznym czy ekonomicznym. W celu obnienia kosztw transportu materiaw hutniczych (np. koksu reskiego i elaza lotaryskiego) przedsiwzito skanalizowanie Mozeli. Dla wysyki tych wanych materiaw zelektryfikowano 5 lat temu kolej Dunkierka-Thionville o duym znaczeniu militarnym. Na stacji kocowej w Dunkierce

wzniesiono kombinat hutniczy przerabiajcy rudy afrykaskie, m. in. elazo z Mauretanii, dla ktrego zbudowano lini kolei elaznej dugoci 750 km. Do tych olbrzymich wysikw zaprzgnito mnstwo ludzi: 120 tysicy osb w hutnictwie francuskim (wielkie piece, walcownie, stalownie); w przyblieniu taka sama ilo pracuje w odlewnictwie; do tego jeszcze dochodzi 120 tysicy zatrudnionych przy przerbce metali nieelaznych, przy problemach walki z korozj, w przemyle metali rzadkich i szlachetnych, ktre granicz z przemysem chemicznym i pokrewnymi. A jeszcze spawalnictwo, kotlarstwo przemysowe i inne przemysy majce zwizek z metalurgi! I cae masy judzi zwizane z innym kolosem, z konstrukcj mechaniczn! Miejsce ludzi. Oto waciwa chwila, aby zapyta o sens tych wysikw. Przedsibiorstwo byo niegdy swego rodzaju majtkiem, z ktrego waciciel cign zyski w miar swoich zdolnoci osobistych. Mwio si nawet: na miar swego przemysu. W latach tustych i chudych waciciel przedsibiorstwa musia polega na sobie, musia decydowa sam. W miar rozwoju przedsibiorstwo przeobraao si drog ewolucji. Tylko w bardzo wyjtkowych wypadkach jest ono dzi domen jednego czowieka. Stao si nagromadzeniem rodkw promieniujcych wol i inteligencj. Dokadne analizy wykazay, e decentralizacja moe pozwoli na zwikszenie wydajnoci pracy przedsibiorstwa. Dzi rozumie si lepiej ni wczoraj, e warto przedsibiorstwa ley nie tylko w kapitale spoecznym, lecz i w kapitale intelektualnym, tak dalece, e gdy ten ostatni ulega rozproszeniu, przedsibiorstwo umiera. Dziesi lat potrzeba, aby zmontowa zwart i zapalon ekip inynierw oywi j i sprawi, by dziaaa skutecznie. A zoono techniki, ktr trzeba sobie przyswoi i dowiadczenie, ktrego wymagaj zasadnicze decyzje - skadaj si na to, e niektrym ten czas wydaje si jeszcze zbyt krtki. Niesuszna jest pretensja pod adresem nowoczesnego przedsibiorstwa, e wyzuo czowieka z jego praw. To ludzie dokonuj postpu technicznego: ich krg jest coraz wikszy. Dotkliwy na wszystkich poziomach brak ludzi wartociowych jest hamulcem, ktry we wszystkich krajach wiata najtrudniej jest odblokowa. Metalurgia - najstarszy przemys - od szeciu tysicy lat wiadczy o postpach w organizowaniu przedsibiorstw i socjologii pracy. Spjrzmy na dzisiejsz hut. Co za postp od synajskiego pola mierci! Aby zapewni sobie dalszy rozwj, metalurgia musi zostawi miejsce na dziaanie intelektu czowieka. Zadania, jakie stawia ona przed modymi talentami - otwieraj drog dla penego wczenia si w coraz szerszy, sprawiedliwszy i bardziej wolny wiat przemysu.

Sowniczek
anoda, katoda - dosownie: od dou ku grze i od gry ku doowi. Jest w tym aluzja do podstawowego procesu elektrolizy polegajcego na zanurzaniu dwu prtw miedzianych w roztworze przewodzcym prd elektryczny, przez co powstaje tzw. ogniwo. Jeden z prtw, anoda stopniowo roztwarza si w roztworze, a drugi prt wzbogaca si o t sam ilo miedzi. Wedug definicji, anoda jest elektrod o niszym, a katoda o wyszym potencjale. Dla metalurga miedzi - fabrykacja anod to wytwarzanie pyt miedzianych przeznaczonych do oczyszczania metod elektrolityczn za pomoc wyej opisanego procesu. cig naturalny i wymuszony - cig naturalny odbywa si w kominie, w ktrym ruch dymu jest wynikiem rnicy midzy ciarem waciwym kolumny powietrza ciepego w kominie i kolumny powietrza na zewntrz, wysokoci komina. Kiedy w przewodzie kominowym lub pod rusztem paleniska ustawi si wentylator, aby przyspieszy ruch dymu lub powietrza, wtedy mwimy o cigu wymuszonym. eutektyk - ten, ktry dobrze si topi. Skad stopw topicych si w najniszych temperaturach interesowa zawsze metalurgw. Jeden rzut oka na jakikolwiek wykres rwnowagi wykazuje, e eutektyki maj te wiele innych cech szczeglnych. Topi si bez przedziau krzepnicia, tzn. temperatury pocztku i koca krzepnicia lub topnienia zbiegaj si ze sob jak w przypadku metali czystych. Krzepnicie eutektyczne ma wiele interesujcych cech technologicznych, m. in. dobr zlewno stopu i jednorodno skadu chemicznego w caej odlewanej sztuce. eutektoid - eutektyk w stanie staym. Tak jak istniej roztwory stae, istniej te skady eutektyczne cia staych, ktre oznaczamy mianem eutektoidw. Skad eutektoidalny to skad, przy ktrym roztwr stay moe by utrzymywany w sposb trway w najniszej temperaturze. hartowanie i odpuszczanie - zwrmy uwag na wykres rwnowagi, np. stopw Cu-Al, i zatrzymajmy si nad skadem, ktry byby -jednorodny (struktura ) przy temperaturze ok. 750C. Ostudmy stop bardzo gwatownie, wrzucajc go do zimnej wody, w celu zahartowania. Uzyskana struktura nie odpowiada strukturze z wykresu rwnowagi, tzn. nie otrzymujemy stopu - 2, lecz skadnik przypominajcy bardziej faz trwa przy temperaturze 750C. Oglnie, hartowanie jest procesem, ktry przez gwatowne ochodzenie pozwala na zachowanie na zimno struktury trwaej na gorco. Odpuszczanie jest metodycznym ogrzewaniem poniej temperatury eutektoidalnej i ma na celu spowodowanie ponownego wystpienia skadnikw trwaych w postaci czystej i jednorodnej. Stop odpuszczany ma najlepsze waciwoci mechaniczne, a rzecz metalurga jest wiedzie, jakie zastosowa temperatury przy obrbce, aby uzyska cile charakterystyki najlepsze dla danego zastosowania. kalcynowanie, praenie - przerbka cieplna, w ktrej zmierzamy do usunicia z rudy wody i substancji organicznych. kalorie bogate - kaloria jest to ilo ciepa niezbdna do podgrzania 1 g wody o 1, dokadniej: od temperatury 14,5 do 15,5C. Lecz nawet w caej tonie wody o temperaturze 15C nie mona ugotowa jajka. Kalorie niskotemperaturowe rzadko interesuj termika. S to kalorie zdegradowane. Natomiast kalorie wysokotemperaturowe umoliwiaj prac maszyn cieplnych z dobr sprawnoci. Te wanie kalorie nazywamy bogatymi.

kowalny - ktry moe by kuty. Czyby nie wszystkie metale mona byo ku? Rzeczywicie, nie wszystkie. Aby metal by kowalny, trzeba, by mg by odksztacony bez specjalnego wysiku, bez ryzyka pknicia przy temperaturze obrbki. Oglnie mona powiedzie, e przy danej temperaturze cakowite wyduenie a do rozerwania (ktre mierzymy w prbie na rozerwanie) jest najwaniejszym kryterium kowalnoci. Stwierdza si, e wyduenie na gorco jest dla niektrych stopw mae, prawie adne. Tak jest w przypadku brzw cynowych, rozpadajcych si na proszek przy ok. 650C. Inne stopy maj wyduenie lepsze na gorco ni na zimno. Jedne stopy s kowalne, inne bywaj kowalne tylko w niewielkim przedziale temperatur. W takim przypadku kuje si z zachowaniem ostronoci, powikszajc ilo przedziaw ciepych, tzn. podgrzewajc porednio, co powoduje odpranie czci i ujednorodnienie temperatury. kupelacja - metoda topienia pozwalajca na oddzielenie zota i srebra od metali mniej szlachetnych, atwiej utleniajcych si, jak np. mied. Kupelacja polega na topieniu zota i miedzi w atmosferze utleniajcej, w obecnoci nadmiaru oowiu. Ow, utleniajc si, pociga za sob inne utleniajce si metale, a nie utleniajce si zoto lub srebro opada na dno kupeli24. metoda wosku traconego - jeden z najstarszych i cigle bardzo aktualnych procesw odlewnictwa. Model przedmiotu zrobiony jest z wosku. Materia odlewniczy (ziemi lub piasek) ubija si wok modelu. Nastpnie topi si wosk i na jego miejsce wlewa si stop. Metoda ta jest cenna, poniewa pozwala na wykonanie najbardziej skomplikowanych czci z du finezj szczegw i godn uwagi precyzj. pierwiastki alfa-rodne i gamma-rodne - nazywamy tak pierwiastki, ktre dodaje si do stali: rozszerzaj one obszar trwaoci fazy lub fazy . plazma - gazy zjonizowane okrela si w fizyce jdrowej mianem plazmy. Wemy np. argon. Jeeli w jakikolwiek sposb oderwiemy z zewntrznej powoki elektronowej jeden elektron, atom przestanie by elektrycznie obojtny. Po utracie jednego adunku ujemnego argon staje si dodatnio naadowanym jonem A+. Jonizacj argonu mona przeprowadzi, stosujc prdy indukcyjne wysokiej czstotliwoci. Rurk kwarcow o kilkucentymetrowej rednicy otaczamy zwojami drutu miedzianego, znajdujcego si pod prdem wielkiej czstotliwoci. Przez rurk przepywa argon. Jonizacj wywoujemy, umieszczajc midzy zwojami indukcyjnymi prt metalowy ogrzany do bardzo wysokiej temperatury. Oczywicie, w stanie zjonizowanym argon jest przewodnikiem elektrycznoci. U wyjcia z rurki elektrony wracaj na orbit, ktr przedtem porzuciy, przy czym wydziela si olbrzymia ilo ciepa. Tworzy si wic pochodnia o bardzo wysokiej temperaturze. W palniku plazmowym uzyskujemy temperatur 10 000C, w ktrej mona stopi najbardziej aroodporne metale. praenie - utlenianie rud siarczkowych. Niektre rudy praymy nie dla wydobycia metalu, lecz aby wydoby zawart w nich siark. Tak jest w przypadku pirytu, czyli siarczku elaza, tradycyjnego surowca uywanego do wyrobu kwasu siarkowego. prba na rozerwanie - prba ta pozwala okreli granic sprystoci, wytrzymao na rozerwanie (obcienie rozrywajce), wyduenie trwae (jakiego doznaa prbka w momencie rozerwania) i przewenie (stosunek przekroju rozerwanej prbki do przekroju pierwotnego). Ale prba na rozerwanie nie wystarcza do scharakteryzowania zachowania si mechanicznego metali i stopw. Zalenie od potrzeby, stosujemy prby na ciskanie; na twardo i zmczenie; na pezanie, czyli pynicie stopu poddanego na gorco staemu napreniu; na udarno, tj. wytrzymao na
24

Kupel nazywamy porowate naczynie, rodzaj tygla z popiou kostnego lub drzewnego. (Przyp. tum.).

uderzenie. Robi si rwnie prby na zginanie, cinanie, skrcanie; oznaczamy modu sprystoci lub zdolno tumienia drga. redukcja - chemik okrela t nazw operacj polegajc na odcigniciu od zwizku tlenowego caego tlenu lub jego czci. Redukcja jest wic przeciwiestwem utleniania. Czynnik redukujcy moe zredukowa tlenek metalu do wolnego metalu. rwnowaga - kiedy ogrzewa si jod z wodorem w zatopionej rurce szklanej, otrzymuje si kwas jodowodorowy. Stwierdzono, e iloci kwasu, jodu i wodoru wspistniejce w rurce zale od stosunku ilociowego skadnikw wyjciowych (jodu i wodoru) oraz od temperatury, do ktrej zostaa ogrzana mieszanina. Mwimy, e jod, wodr i kwas jodowodorowy s w rwnowadze. Prawa przesunicia rwnowagi pozwalaj przewidzie, w jakim kierunku pjd zmiany stosunku ilociowego skadnikw, biorc pod uwag odwracaln zmian temperatury, cinienia i stenia skadnikw wyjciowych. Ale pojcie rwnowagi znane jest nie tylko w chemii. Wywodzi si ono z termodynamiki. Jest to bardzo wane pojcie w metalurgii; wykresy fazowe s w najprawdziwszym tego sowa znaczeniu wykresami rwnowagi, poniewa maj na celu wykazanie, jak odwracalnie mog zmienia si stosunki ilociowe faz przy okrelonej zmianie temperatury lub skadu wyjciowego stopu. wyoenie denne - dno z wyoeniem, na ktrym uoone s materiay do przerbki w piecu do wieenia. Zasad piecw z wyoeniem stosuje si wtedy, gdy trzeba zwikszy styk metalu z powietrzem lub z gazem ogniska. Tak jest w przypadku piecw odbyskowych. eliwiak - aparat przeznaczony do przetapiania surwki. eliwiak przypomina wielki piec w zmniejszeniu; jego rednica rzadko przekracza 1,50 m. Jest to pionowa rura z wyoeniem ogniotrwaym, do ktrej wsadza si przez grny otwr koks na przemian z surwk i dodatkami metalowymi. Powietrze wdmuchuje si dyszami, a surwk zlewa si, przebijajc otwr zlewowy w eliwiaku na poziomie wyoenia dennego. Aparat jest wzgldnie prosty - stosuje si go w wikszoci odlewni na caym wiecie. Dzi piec elektryczny stanowi dla niego powan konkurencj. eliwo A - grafit sferoidalny - nazywane inaczej eliwem GS (grafit sferoidalny) lub eliwem sferoidalnym; eliwo, w ktrym grafit wystpuje nie pod postaci blaszek, lecz maych kulek czy wzekw. uel - zwizki cieke, skadajce si z tlenkw metali, ktre wypywaj na wierzch kpieli metalowej lub stopowej w komorze pieca, np. w wielkim piecu hutniczym. W ulu gromadz si te powstajce w wyniku wieenia zanieczyszczenia, gwnie zawarte w rudzie krzemiany. Dla niektrych metali metalurgia wytwarzania jest przyczynkiem do poznania reakcji chemicznych, polegajcych na wymianie pierwiastkw midzy ulem a stopionym metalem. uel, jakkolwiek ubogi krewny metali, przedstawia pewn warto gospodarcz. Hutnictwo elaza wytwarza tysice ton cegie, cementu i weny ulowej. W przemysach wytwarzajcych drogie metale, jak mied, odzyskujemy metal z ulu podobnie jak z rudy.

Wspczesna Biblioteka Naukowa Omega Komitet Redakcyjny: Jerzy Baumritter, Jerzy W. Borejsza, Marcin Czerwiski, Alicja Dyczek, Ryszard Herczyski, Krzysztof Murawski, Krzysztof Pomian, Ignacy Sachs, Jan W. Stefczyk, Ignacy Wald, Tadeusz Zabudowski Tytu oryginau francuskiego: La Mtallurgie Pierre-Julien Le Thomas Copyright 1963 by Edition du Seuil Tumaczy: Jan rodulski Okadk projektowa: Tadeusz Pietrzyk Printed in Poland Pastwowe Wydawnictwo Naukowe - Warszawa 1965 Redaktor techniczny: Antoni Malarz Wydanie pierwsze. Nakad 23 730 + 270 egz. Ark. wyd. 7,25. Ark. druk. 84/16 Papier ilustracyjny V kl., 77 X 95, 70 g Oddano do skadania w maju 1965 Podpisano do druku w lipcu 1965 Druk ukoczono w sierpniu 1965 Zam. 427/65. W-29. Cena w subskrypcji z 10.Drukarnia Uniwersytetu Jagielloskiego w Krakowie