08/05/2009

Contaminantes no Ambiente

Introduo
Conceitos-chave: fenmenos fsicos, qumicos e biolgicos responsveis pelo fluxo e destino dos t i t no ambiente. bi t contaminantes Contaminante: Substncias oriundas da atividade humana e presentes no ambiente a uma concentrao maior do que a natural, como resultado da ao humana. Poluente: O mesmo que contaminante, mas com efeito deletrio em organismos vivos.

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Contaminantes orgnicos
Normalmente oriundos de organismos vivos. So aqueles que contm tomos de carbono. Podem ser originrios de fontes naturais ou antropognicas. So divididas em vrias classes qumicas, de acordo com suas estruturas e grupos funcionais (e, portanto, apresentam diferentes propriedades fsicas e qumicas).
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Principais classes de contaminantes orgnicos

Pesticidas
Organoclorados(OCPs) Organofosforados(OPs) Carbamatos Piretrides

Herbicidas H bi id e pesticidas ti id Sabes e detergentes

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Principais classes de contaminantes orgnicos

Produtos colaterais da manufatura de pesticidas
Dibenzodioxinas policloradas (PCDDs) Dibenzofuranos (PCDFs)

Sulfonatos de perfluorooctanos (PFOs) Bifenilas policloradas (PCBs) Bifenilas polibromadas (PBBs) e teres difenlicos (PBDEs)

Principais classes de contaminantes orgnicos

Hidrocarbonetos policclicos aromticos (PAHs) Misturas complexas
Efluentes de esgoto Efluentes da indstria do papel.

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Contaminantes inorgnicos
Gerados a partir de recursos minerais A maioria so elementos de ocorrncia natural
Gases inorgnicos Metais Metais pesados Elementos trao

Principais classes de contaminantes inorgnicos

Metais pesados: cdmio, cobre, chumbo, mercrio, i zinco i Metalides: arsnico Metais ligados a materiais orgnicos: organoestanhos, metil-mercrio Espcies inorgnicas e gases
Nutrientes cidos, bases e sais Oxignio, oxidantes e redutores
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Destino ambiental dos contaminantes

Dois fatores principais determinam o destino de contaminantes t i t no ambiente: bi t
As propriedades fsicas e qumicas dos contaminantes qumicos As condies ambientais onde os contaminantes se encontram.

Fotlise ou molculas orgnicas na atmosfera terra e atmosfera, guas de superfcie

Deposio atmosfrica mida e sca em ecossistemas terrestres e aquticos

Distribuio de contaminantes sobre a microcamada orgnica de superfcies. Volatilizao Contaminantes de fontes de agricultura, industrial e residencial que so descartadas na terra, atmosfera e gua. Acumulao e metabolismo em organismos vivos Degradao microbiana em superfcies aerbicas sedimentares Adsoro em partculas e incorporao em sedimentos

Transformaes abiticas e microbianas em sistemas aquferos, guas subterrneas e acumulao em corpos dgua.

Dessoro de partculas e sedimentos

Taxas de degradao so normalmente reduzidas em sedimentos anaerbicos.

Fonte: Fundamentals of Ecotoxicology, 2nd Edition. Newman and Unger, 2003

Sedimentos

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Interaes ambientais
Movimento dos contaminantes na biosfera
Transporte dentro de cada um dos principais componentes ambientais (gua, solo, e atmosfera) Transporte para e de interfaces Transporte atravs de interfaces dos principais componentes ambientais

Interferncia humana pode ocorrer diretamente dentro de cada um dos trs componentes

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Transporte de contaminantes de larga-escala

Realizado por transporte de guas e do ar
Fatores afetam o movimento de contaminantes na superfcie de guas e de guas subterrneas

Balano de massa de um contaminante em um sistema em fluxo

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Transporte de contaminantes em larga escala

Assumindo que o contaminante no-reativo, os principais i i i mecanismos i de d transporte t t de d massa so a adveco e a dispero hidrodinmica.

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Adveco
No transporte de massa por adveco, os contaminantes t i t so transportados t t d pela l velocidade l id d mdia da gua. Transporte por adveco = xAxC

= porosidade do meio (1.0 p/ H2O) x = velocidade mdia na direo x (m/s)

Ax = rea de corte seccional na direo x (m2) C = concentrao do contaminante (g/m3)
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Disperso hidrodinmica
O transporte de contaminantes por disperso hid di i pode hidrodinmica d ser descrito d it de d maneira i monodimensional como: Transporte por disperso = -DxAx C/x Dx = coeficiente de disperso hidrodinmica na direo x (m2/s) C/x = gradiente de concentrao na direo x (g/m3.m)

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Disperso hidrodinmica
O trmo Dx pode ser expresso como a soma de 2 t trmos: di disperso turbulenta t b l t e difusividade dif i id d molecular Dx = xkx + Dm

x = velocidade mdia na direo x (m/s)

kx = propriedade caracterstica do sistema fsico (dispersividade) Dm = coeficiente de difuso molecular (m2/s)
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Balano material durante o transporte

O transporte de um contaminante no reativo por adveco d e di disperso hidrodinmica hid di i

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Transporte para e de interfaces

Antes que contaminantes possam ser t transportados t d atravs t d da interface i t f entre t componentes da biosfera (gua, atmosfera ou solo), devem ser transportados para a interface entre os componentes.

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Fenmenos de transporte
Em ambientes aquferos, os contaminantes so l levados d para a interface i t f gua-ar principalmente i i l t por:
Turbulncia e circulao induzidas por fenmenos hidrulicos Circulao trmica e de ventos Difuso molecular

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Fenmenos de transporte
Em ambientes aquferos, o transporte para a i t f interface gua-solo l realizada li d por:
Circulao hidrulica, trmica e por ventos Disperso por adveco e por turbulncia Sedimentao Percolao

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Fenmenos de transporte
No ambiente areo, partculas e outros contaminantes t i t so transportados t t d para as interfaces ar-gua e ar-solo por deposio sca.
Aps a deposio, tais componentes no voltam ao ar (no so ressuspensos).

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Fenmenos de transporte
No ambiente de solo, contaminantes so t transportados t d para a interface i t f solo-ar l por vrios i fatores:
Movimento de guas (adveco, disperso hidrodinmica, evaporao) Fenmenos capilares Difuso molecular

Transporte para a interface solo-gua tipicamente por difuso na estrutura do solo.

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Outros processos de transporte

Evapotranspirao de plantas Uma grande variedade de operaes industriais que perpassam as vrias interfaces e descarregam contaminantes diretamente nos 3 componentes ambientais (gua, solo e ar)
Estas so representativas p da ao humana direta nos 3 componentes da biosfera.

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Transferncia entre a interface gua-ar

O transporte de matria atravs da interface guaar ocorre principalmente i i l t por evaporao e por absoro.

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Relaes fsico-qumicas teis

O coeficiente de distribuio (ou coeficiente de partio) ti )
Estabelece a razo de concentraes de um elemento ou substncias entre 2 fases.

CX/A = KD CX/B

CX/A = concentrao do soluto X no solvente A (g/m3) CX/B = concentrao do soluto X no solvente B (g/m3) KD = coeficiente de distribuio ou de partio
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Relaes fsico-qumicas teis

O coeficiente de partio (ou de distribuio)
Segue a lei de Henry para solues diludas Pode ser utilizado para calcular a eficincia de um processo de extrao O sistema binrio n-octanol/gua utilizado para caracterizar o coeficiente de partio de substncias orgnicas i (Kow)

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Partio de compostos orgnicos

Compound 1,1,1-Trichloroethane Kow = 300 1,1,1-Trichloroethane Kow = 147.9 Trichloroethene 20C T i hl Trichloroethene th 90C Acetone

Air 5% 6% 1.6% 30% 0.07%

Water 5% 6% 4.6% 7% 85%

Solids 90% 88% 93.8% 63% 15%

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Relaes fsico-qumicas teis

Presso de vapor
Pode ser considerado como sendo a solubilidade de compostos no ar ar, a uma ma determinada temperat temperatura. ra Equao de Clausius-Clapeyron

ln p = C - H 1 R T
p = presso de vapor (atm) C = constante H = calor latente de vaporizao molecular (J/mol) R = constante universal dos gases (J/mol . K) T = temperatura (K)
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Relaes fsico-qumicas teis

Presso de vapor
A densidade de vapor (mass/unit volume): concentrao de um dado constitunte na fase gasosa.

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Volatilizao
O processo pelo qual lquidos e slidos (!) vaporizam i e escapam para a atmosfera. t f

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Volatilizao
um processo de 3 etapas, que envolve:
O escape de matria a partir de uma superfcie Difuso atravs de uma camada de fronteira superficial Disperso.

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Volatilizao
Um modelo simplificado pode ser considerado levando-se em conta uma unidade de volume de um corpo dgua d gua

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Volatilizao
Taxa de vaporizao rC = K (C Cs) rC = taxa ta a de transferncia de massa (g/m2.hora) hora) K = coeficiente de transferncia de massa (m/hora) C = concentrao do contaminante (g/m3) Cs = concentrao de saturao do contaminante (g/m3)
A volatilizao ocorre se C > Cs Se C < Cs, ocorre absoro

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Volatilizao
Balano material resultante

acumulao = acmulo - rejeito - rejeito pela evaporao

dC (A h) = 0 s dt

- 0

- rCAs

As = rea de superfcie (m2) h = profundidade (m) Substituindo por rc = K(C Cs)

dC = - K (C - C ) s dt h
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Absoro de gases
Processo pelo qual gases so absorvidos em l id lquidos
Ocorre devido aos movimentos trmicos aleatrios das molculas

Duas condies devem ser consideradas para a absoro de um gs

Absoro em um lquido quiescente Absoro em um lquido agitado

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Absoro de gases
Absoro em lquidos quiescentes
O fluxo de um gs A atravs de uma rea perpendicular direo do fluxo por difuso dado por: Transporte por difuso = - Dm CA/z Dm = coeficiente de difuso molecular (m2/s) CA/z = gradiente de concentrao na direo z (g/m3 . m)

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Absoro de gases
Absoro em um lquido quiescente
Balano de massa

No limite, quando z se aproxima de 0 ....

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Absoro de gases
Absoro em lquidos agitados
Transferncia de g gases deve ocorrer atravs de dois filmes que so assumidos de existir na interface arlquido.

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Absoro de gases
Absoro em lquidos agitados
Para gases de baixa solibilidade, como O2, N2 e CO2, a concentrao de interface Ci essencialmente igual concentrao de saturao Cs.

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Tanques de aerao so utilizados em processos de aerao. Neste processo, borbulha-se oxignio atravs da gua para promover a aerao.
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Transferncia na interface gua-solo

A transferncia de constituintes qumicos atravs d interface da i t f gua-solo l depende d d primariamente i i t das propriedades de adsoro-dessoro e de dissoluo (solubilizao dos constituntes na fase slida. Outros fenmenos importantes
Processos qumicos: trocas inicas e precipitao. Processos fsicos: sedimentao e filtrao mecnica

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Adsoro
Se refere acumulao de material na interface entre t duas d fases. f Fatores que influenciam a adsoro so as propriedades do adsorvente (o material que adsorve) e do adsorbato (o material que est sendo adsorvido).

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Adsoro
Propriedades do adsorvente que afetam a adsoro: d
As caractersticas qumicas de fraes minerais e orgnicas do solo ou do meio poroso. A natureza do processo de adsoro, que pode ser fsica ou qumica. A natureza das ligaes formadas (foras de Van der Waals, atrao hidrofbica, ligaes hidrognio) Fatores ambientais locais como temperatura e pH

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Adsoro
Propriedades do adsorbato que afetam a adsoro d :
O pKa do contaminante A solubilidade do contaminante O coeficiente de distribuio (ou partio) do adsorbato no adsorvente (solo).

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Diagrama esquemtico de mecanismos de soro para nions, ctios e compostos orgnicos apolares sobre uma zelita modificada com surfactante
Source: http://www.ees.nmt.edu/bowman/research/SMZ/SMZSorpMech.html
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Processos e modelos de adsoro

O processo de adsoro um processo de trs etapas: t
Macrotransporte (transporte em massa): envolve o movimento do contaminante com a gua. Microtransporte: a difuso do contaminante em uma camada de lquido quiescente prxima ao solo. Soro a fixao do contaminante superfcie do solo e seu subsequente movimento junto com a estrutura do solo.

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Processos e modelos de adsoro

Modelos de adsoro utilizados em estudos de remoo d de contaminantes t i t em soluo l so baseados em condies de equilbrio. Isotermas de adsoro: modelos utilizados para descrever relaes temperatura constante.

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Isoterma de adsoro de Freundlich

Este o modelo mais frequentemente utilizado para se descrever a adsoro de materiais a partir de uma soluo.

x 1/n m = KFCe
x = massa de material adsorvido (adsorbato) em fase slida (g) m = massa de slido (adsorvente) sobre a qual ocorre a adsoro (g) KF = coeficiente de adsoro de Freundlich Ce = concentrao de material sendo adsorvido, mas que permanece em equilbrio na soluo (g/m3) n = coeficiente emprico (determinado experimentalmente)
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Isoterma de adsoro de Freundlich

Sempre representa uma adsoro em superfcie i i i l seguida inicial id de d um efeito f it de d condensao d resultante de uma interao soluto-soluto extremamente forte.

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Isoterma de adsoro de Freundlich

um modelo terico que se baseia na premissa d que a superfcie de f i do d adsorvente d t ser saturada t d quando uma monocamada adsorvida.

abCe x m = 1 + bCe
a = constante t t emprica i b = coeficiente de saturao (m3/g)

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Isoterma de adsoro de Freundlich

A seleo de um modelo de adsoro apropriado realizada li d ajustando-se j t d as isotermas i t de d adsoro aos dados experimentais obtidos. Exemplo: remoo de um contaminante orgnico da gua com carvo ativado granular.

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Isoterma de adsoro de Freundlich

Carvo ativado o termo genrico utilizado para d descrever uma famlia f li de d adsorventes d t de d carbono b de forma cristalina e uma extensa estrutura porosa interna.

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O coeficiente de distribuio no solo

A distribuio aproximada de um contaminante entre fases lquidas e slidas:
Argila o principal fator que ir influenciar.

KSD = S/C KSD = coeficiente de distribuio no solo S = massa do soluto adsorvido por unidade de massa de solo seco (g/g) C = concentrao do soluto na fase lquida (g/m3)
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Dissoluo- precipitao
A maioria dos constituintes encontrados em guas subterrneas bt so oriundos i d d da di dissoluo l d de minerais i i na presena de gua. Por exemplo, carbonatos:

CaCO3 + H2CO3

Ca2+ + HCO3

Fatores que controlam esta dissoluo: presso, temperatura, pH, concentrao, etc.

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Transferncia na interface solo-ar

Volatilizao
Evapotranspirao: o processo de evaporao a partir do solo ou a partir da superfcie solo-planta. A volatilizao de contaminantes a partir da superfcie do solo depende do pH, da temperatura, da umidade do solo, do grau de adsoro do solo, do movimento dos ventos ( (turbulncia) ) sobre a superfcie p do solo.

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Transferncia na interface solo-ar

Infiltrao
Infiltrao: a entrada de guas de superfcie em camadas substerrneas. Percolao: o movimento da gua atravs dos interstcios de camadas de terra subterrneas da superfcie. medida did em que a gua se infiltra i filt no solo, l os contaminantes depositados na superfcie so transportados atravs da interface ar-solo para o solo subterrneo.
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Transferncia na interface solo-ar

Soro
a trsnferncia de contaminantes gasosos atravs da interface solo-ar na ausncia de percolao. Variveis importantes: vaporizao, pH, temperatura, caractersticas do solo, umidade do solo, e o coeficiente de distribuio (partio) do contaminante.

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Transformao dos contaminantes no ambiente

Transformaes afetam a concetrao dos contaminantes t i t e o destino d ti dos d mesmos no ambiente.

Converso bacteriana
o mais importante dos processos de converso na transformao de contaminantes encontrados na suprefcie de guas e em guas subterrneas. Tambm conhecido por biorremediao.
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Bioremediation of crude oil-contaminated soil

Nocardia sp. H17-1

concentration

90%

Time

Degradation rate

Biosurfactant

Microbial diversity analysis

40

y =- 5.70x+3.70 r2 =0.94
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Thresho old cycle (Ct)

30

Diesel, gasoline

25

20

15

10 0 1 2 3 4 5

log DN A(pg)

Quantitative monitoring

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Decaimento natural
Na natureza, os contaminantes iro se decompor d id a vrios devido i fatores, f t incluindo i l i d a mortalidade t lid d de microrganismos e a fotooxidao de compostos orgnicos. O decaimento natural segue uma cintica de primeira ordem. rC = -kC Ct = Coe -kt Ct = concentrao em um tempo qualquer (g/m3) Co = concentrao no incio (t=0, g/m3) K = coeficiente de decaimento de primeira ordem (d-1) t = tempo (em dias, d)

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Reaes de hidrlise
Reaes que ocorrem entre compostos orgnicos e gua so d de especias i interesse i t conhecidas h id por hidrlise (quebra pela gua). Exemplos:
Hidrlise de amido sob condies anaerbicas. Reaes importantes na convero da matria orgnica em guas residuais de esgotos, lagos e guas subterrneas. bt

(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6

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Reaes fotoqumicas
Radiao da faixa do UV e do visvel atuam causando a quebra de vrios compostos orgnicos.
E Exemplo: l a degradao d d de d polmeros l sintticos i tti (plsticos) expostos radiao UV.

Reaes de xidao-reduo
Em sistemas naturais, estas reaes servem para mediar outras reaes com contaminantes presentes. p
Por exemplo: dependendo do potencial de oxidaoreduo e do pH da soluo, Ferro pode existir como Fe2+ ou como Fe3+

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Exemplo: destino ambiental do tricloroetileno (Cl2C=CHCl) TCE

O TCE lanado l d no ambiente influenciado por processos de transporte, que incluem a volatilizao, difuso e adveco, bem como por processos de transformao que incluem a fotooxidao e a biodegradao.

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Destino do TCE no ambiente

Atmosfera
Na atmosfera o TCE tem um tempo de vida curto. A sua maior parte removida atravs de reaes de fotooxidao e hidrlise. Os produtos da hidrlise do TCE so: fosgnio, cloreto de dicloroacetila, cloreto de formila e outros produtos de degradao. g O TCE no sofre oxidao qumica na atmosfera.

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Destino do TCE no ambiente

guas de superfcie
O TCE que descartado rapidamente volatilizado para o topo da camada de gua. Sua taxa de volatilizao ir variar com a temperatura, movimento da gua, profundidade de descarte, movimento do ar e outros fatores. O tempo t de d meia i vida id de d volatilizao l tili do d TCE d de menos de 12 dias para guas de superfcie rasas. Reaes de fotooxidao e hidrlise no constituem processos de degradao significativos do TCE.
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Destino do TCE no ambiente

guas subterrneas
A biodegradao o processo de transformao mais importante para o TCE em guas subterrneas. Esta degradao muito lenta, e leva de meses a anos, dependendo das condies ambientais e medidas de remediao. O Os maiores i produtos d t de d biodegradao bi d d so dicloroetileno, cloroetano e cloreto de vinila.

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Destino do TCE no ambiente

Sedimento/solo
Em sedimentos o TCE pode ser degradado a CO2 utilizando metanobactrias. No solo de sub-superfcies, o TCE pode ser transportado por difuso, adveco e disperso. As concentraes de TCE em sedimentos so estimadas como sendo d muito it prximas i s de d camadas d de d superfcies de reservatrios de gua.

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Destino do TCE no ambiente

Biota
A bioacumulao do TCE no evidente em biomas aquticos ou pssaros piscvoros, mas possvel. Os fatores de bioacumulao medidos variam entre < 3 em tecidos musculares de passaros marinhos e de gua doce a aproximadamente 100 em fgados de peixes. No N se observou b bi biomagnificao ifi em outros t animais. i i

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Destino do TCE no ambiente

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