Leopoldo Garca-Coln Scherer

Primera edicin. 1970 Segunda edicin. 1972

Primera reimpresin, abril 1976

La presentacin y disposicin en conjunto de Introduccin o la termodinmica clsica, son propiedad del editor. Prohibida la reproduccin parcial o total, por cualquier medio o mtodo, de esta obra sin autorizacin por escrito del editor Derechos reservados conforme o Ia ley 1970, Editorial Trillas, S. A Av. 5 de Mayo 43-105, Mxico 1, D. F. Miembro de la Cmara Nacional de la Industria Editorial. Reg. nm, 158 Impreso en Mxico

Prlogo
E s difcil justificar la ed icin d e un nu evo libro d e T erm od in m ica en una p o ca d on d e prolifcra la elab oracin d e textos sobre esta m ateria. Sin em bargo, la gran m ayora de e llo s aparecen en otros idiom as, diferentes del castellano, y m s an, escritos para satisfacer necesid ades de m ed ios qu e difieren notab lem en te de las qu e prevalecen e n p ases c o m o M x ico . Esta obra est, pues, dirigida a llenar un h u ec o en la ensean za d e la term o dinm ica clsica o fen om en olgiea a nivel d e lo s aos secu n d o y tercero de las carreras tcn icas y cientficas existen tes en nuestros cen tros d e en se anza superior. Se su pon e que el lector est fam iliarizado con e l m aterial cu b ierto e n lo s cursos con ven cion ales d e fsica y de m atem aticas d e los prim eros a os (o sem estres) d e dichas escu elas profesionales: m ecnica, ond as, calor, electricidad y m agnetism o y clcu los diferencia] c integral. F' m aterial est divid id o en d o s secciones; la Primera con siste de una ex p o si c i n l g ica d e lo s p rincip ios d e la term odin m ica clsica y cubre esen cial m ente las tres ley e s fun dam entales y un cap tu lo d ed icad o a la tercera ley, q u e p or lo general se trata hasta el final de un curso de esta, naturaleza, lo cual en opin in del autor e s un error. La Segunda parte con siste d e aplica c io n es d e la term odinm ica a sistem as sim ples c o m o gases, plasm a, radia c i n d e cuerpo negro, sistem as m agnticos y transiciones de fase E stos tem as no form an d e ninguna m anera una lista exhaustiva. La seleccin anterior se hizo con el ob jeto d e satisfacer las n ecesid ad es m nim as de un cu rso dirigido a estudiantes de escu elas d e ciencias, de m anera qu e l m a terial pudiera cubrirse en un sem estre. A s pu es, ap licacion es im portantes d e la term odinm ica a p roblem as d e m quinas trm icas, sistem as qum icos c o m o so lu cio n es d b iles y fuertes, reacciones qu m icas, p olm eros, etc., sistem as h eterogneos y otros, ha sid o om itid a. Sin em bargo, el material actual p u ed e adaptarse fcilm en te a cursos en fo ca d o s hacia la ingeniera, tom an d o aplicaciones d e la num erosa literatura existen te en este cam po. U n asp ecto fundam enta] para el aprendizaje d e cualqu ier rea d e las ciencias fsicas, radica en la solu cin d e problem as. A este respecto, se han in clu id o a lo largo de la exp osicin , problem as qu e constituyen una exten sin del m aterial cubierto en e l tex to y o tros que perm iten al lector c o n vencerse de haber com pren dido las ideas bsicas. Se ha evitad o incluir ejer c ic io s de aplicacin directa y su stitucin num rica, ya q u e existen una variedad d e textos d on d e pueden encontrarse este tip o d e problem as y sus soluciones. En particular con vien e citar la excelente obra d e R. K ub o.

Prlogo

Therm odynam ics, N orth H olland Publishing C ornpanv, A nisterdam . 1969. L a prim era versin d e este tex to ap areci en 196 5 en n o ta s m im eografiadas. c o m o c o n secu en cia de una fructfera labor de d ocen cia y de investi g a ci n realizada en la m alograda E scu ela d e C iencias F sico-M atem ticas d e la U n iversidad A u t n o m a de Puebla, U n a segunda versin corregida apareci en 1 9 6 8 , d esp u s de im partir el cu rso por varios sem estres en la F acultad d e C ien cias de la U N A M y en la E scuela Superior de T sica y M atem ticas d el IP N . L a ed ici n fu e p osib le gracias a la generosa co o p era c i n del In stituto M exican o del P etrleo. A las en ton ces autoridades d e la E scu ela de C ien cias F sico -M a tem tica s de la U A P , as co m o a tod os m is c o le g a s y estudiantes, que m e prestaron su valiosa c o o p e ia c i n y constan te estm u lo para editar esta obra, e x p reso m i m s profun da gratitud. Por ltim o, d eseo agradecer al Prof. A sdrb al F lores, d e la U n iversidad V c racruzana, su p acien te colab oracin y crtica revisin del m anuscrito final, y a la seorita M ara E sth er H ernn dez su inapreciable labor m ecanogrfica.

M x ico , D .F ., sep tiem b re de 1 9 6 9

Indice general
captulo

1: Generalidades II D efiniciones fundam entales

13

captulo

2: Ley cero de la termodinmica, ecuacin de estado y temperatura 19 3: Ecuacin de estado 29 37

40

c a p t u l o

captulo

4: Concepto de trabajo en termodinmica

Fluido sujeto a una presin hidrosttica uniforme

captulo

5: Ll concepto de energa y primera ley de la termodinmica 53 59

Energa interna de lo s gases 6 2 P roceso adiabtico en un gas ideal C ic lo d e C a m o t 6 8

c a p t u lo 6: A plicaciones de la primera ley de la termodinmica

66

captulo

7 Segunda ley de la termodinmica

73
78

In trod uccin 73 E seala universal o term odin m ica de tem peraturas

CAPTULO 8: Ecuaciones de G ib b s- Duhent y TdS

E cu a cio n es T d S
captulo

91

93

9: Potenciales termodinmicos Relaciones de Maxwell M todo grfico 101

M to d o grfico 1 12

CArrruLO 10: Tercera ley de la termodinmica

C on secu en cias del p ostu lad o de N e m st
captulo

117 129

121

11

A plicaciones de la termodinmica
129

G ases im perfectos. Su stan cias puras E cuacion es de estad o 131 E cu acin reducida 1 3 5 R eg i n heterogn ea 1 3 6 P u n to crtico 1 3 9 E fe cto Jou le-K elvin 1 4 0

8
12:

In d ice g e n e ra l

c a p t u l o

Sistemas magnticos

149 161

Gas paramagntico' 156

c a p tu lo

13 Termodinmica de la radiacin y de un plasma

16 T eorem a d e KiruhhufT 162

R a d ia c i n

T erm odinm ica de un plasm a

c a p t u l o

169

14- Transiciones de fase 175 Transicin superconductiva 186

193

NDICE ANALTICO

Introduccin a la termodinmica clsica

CAPITULO 1

L a llam ada term odin m ica clsica, que ser el tem a tratad o en este libro, tiene c o m o ob jetivo estudiar las propiedad es de la m ateria cuand o son afectadas d eb id o a un cam b io d e tem peratura, en ta n to que en estas observacion es no se renga en cuenta la com p osicin m icroscpica de la m ateria. Listo es. la term odin m ica clsica es una ciencia fc n o m e n o l g ic a ; es decir, una ciencia basada en leyes generales inferidas del experim en to, ind ependiente de cualquier m o d e lo m icroscp ico d e la m ateria. A partir de u n o s c u a n to s p ostulados, las leyes de la term odinm ica, es p osib le deducir relacion es enire las prop ied ad es de las su stan cias o, en general, entre cantidades lim itadas de m ateria. D el co n o cim ien to experim ental de unas cu an tas cantidades es posib le deducir, a partir de estas leyes todas las p io p ied a d es m acroscp icas d e una sustancia dada. C abe hacer n otar en este p u n to qu e la term odin m ica n o se restringe a tratar las propiedad es d e la m alcra en sus tres esta d o s de agregacin : gas. liq u id o y s lid o , sin o

12

Generalidades

un e abarca sistem as tic m ucho nteres, a lg u n o s de los cuales analizarem os en este libro, c o m o el s lid o para m agntico, la m em brana sujeta a tensin superficial, la radiacin de un cuerp o negro, m etales superconductores, plantas nucleares, m otores de propulsin a chorro y otros m uchos sistem as de inters particular en diferentes ram as tic la ingeniera, la qum ica y la fsica m ism a. Sab em os, por otra parte, que la m ateria est com p u esta de parLculas de m agnitud m icroscpica. A s pues, un m ol de una su stan cia pura con tien e m illones y m illon es de to m o s, electrones, m olculas, ele., las cuales ob ed ecen , a su vez. ciertas leyes fun dam entales, a saber, las d e la m ecnica cuntica y, en ca so s especiales, a las leyes de N cw ton . D e m o d o que. desde el pu nto de vista del fsic o , cabra preguntar qu relacin existe enire este asp ecto atom ista d e la m ateria y el asp ecto m acroscp ico concernien te a la term odinm ica. O. en tras palabras, c m o pod ram os deducir las leyes de la term odin m ica a partir de una descripcin dinm a de In mareria que, desde luego, es m s fundam ental ? tiste problem a ha sido tratado en el cam p o llam ado m ecnica estad stica o term odinm ica estadstica y puede considerarse, hov en dia, qu e la respuesta es satisfactoria, e sto es, es posible explicar las leyes de la term odin m ica a partir de la din m ica m olecular y atm ica. P or qu en ton ces e s de inters esta ciencia si nuestro fin ltim o es el de establecer leves fsicas del universo a partir de los p rincip ios m s fun dam entales de que disponem os'. l.as razones fun dam entales son las sig u ie n te s: a ) A u nq ue hicisem os un an lisis desde un punto de vista m icroscpico, de un problem a dad o, lina ve7 que se han ob ten id o ciertos resultados, los dem s se obtienen usando los m tod os de la term odinm ica clsica. b) En m uchos problem as prcticos es m s im portante con ocer las relacion es que exisLen entre propiedad es de la m ateria, que entender claram en te cul es el origen de estas propiedades desde un pu nto de vista m olecular. F sto ocurre con m ucha frecuencia en la m ayor parLe de las ciencias aplicadas. c) La elegancia form al qu e tiene la term odinm ica, no la posee ninguna otra rama de las ciencias naturales. En su au tob iografa Finste n escribi: "U na teora es rns im presionante cu an to m ayor sea la sim plic dad d e sus p ostu lad os, el nm ero de cosas que relacion e y la ex ten si n d e su cam p o de aplicacin. D e aqu la im presin tan profunda que me ha cau sad o la term odinm ica. Ls la n ca teora fsica d e co n ten id o universal de la cual estoy con ven cid o que. por lo qu e respecta al cam p o de ap licacin de sus c o n cep to s bsicos, nunca ser destituida. Por s lo estas razones, es una parte m uy im portante en la ed u cacin de un fsico." N o tratarem os la term odinm ica desde un p u nto (Je vista de rigor m ate m tico, sin o de rigor lgico. He aqu que sacrificarem os el em p leo de

Definiciones itindumprtsips

13

argum entos m atem ticos com p licad os para presentar los c o n cep to s bsicos en la form a ms clara posible. E speram os que este c am in o se ipege ms a la realidad fsica, qu e al fin y al ca b o es lo que in ten tam os describir. T am bin, debe com prenderse que un tratam iento l g ico es in com p atib le con un o que siga el desarrollo histrico; pasaron m uchos aos antes de tener una idea unificada d e la estructura de la term odinm ica y esto se logr a base d e con tin u a s m odificaciones y correccion es a los co n c ep to s bsicos qu e se introdujeron en la etapa inicial de su desarrollo. A si pues, con cep tos co m o calor y tem peratura qu e hasia hace relativam ente p o co han p od id o form ularse sob re bases puram ente experim entales, pasaron por etapas en las cuales se les daba interpretaciones com p letam en te errneas, a pesar de lo cu al, la teoria conducir) a resulrados correctos. Listos d a to s, sin em bargo, aun cuand o son de gran inters para el h istoriador de la ciencia, sern exclu id os de esta presentacin.

D efin icio nes fu n d am en tales

F.xisten cierto nm ero d e co n cep to s co m o sistem a, tem peratu ra, equilibrio, etc., con los entiles suponernos qu e el lector est fam iliar7ado por lo m enos en cu an to a su significad o m s elem en tal. Sin em bargo, para p rop sitos de establecer lina teoria fsica, con vien e definir esto s con cep tos con el m ayor rigor posible.

Sistema termodinmica. Un sistem a term ndinm ico est con stitu id o por alguna porcin del universo fsico que nosotros con sid eram os para su estud io, F.n el m om en to que hab lam os de aislar una porcin de d ich o universo surge au tom ticam en te el con cep to de frontera, a saber, el m ecan ism o qu e lo separa del resto del universo. Esta frontera, en la m ayora de los ca so s, la constituyen las paredes del recipiente c o n te n e d o r 1 del sistem a (fluidos, radiacin electrom agntica) o bien, su superficie exterior (t r o /o de m etal, g ota de agua, m em brana superficial). Sin em bargo, puede darse el ca so que la frontera del sistem a sea una superficie abstracta, representada por alguna con d icin m atem tica co m o en el caso de una porcin d e m asa de un fluido aislada del resto del m ism o. D eb e hacerse notar que el sistem a term odin m ieo y su s fronteras estn determ inados solam ente por el observador, esto es, en c u an to determ ina la regin del universo que desea estudiar el sistem a queda determ inado Alrededores. U n a ve definido lo m inar el papel que juega el resto del fsica. E> casi evid en te que en cuanto este ser a fecta d o por aquella parte
1E stas p a re d e s p u e d en ser rg id as o flexibles.

que es un sistem a, es necesario deter universo con respecto a su con d icin un observador seleccion a un sistem a, del universo m s cercana a el. Pura

14

Generalidades

hablar con m s precisin direm os que la parte de d ich o universo que interaccione con el sistem a con stitu ye sus alrededores. La interaccin entre el sistem a y sus alrededores estar caracterizada por los intercam bios m utu os de energa, en sus diversas form as. Eli el ca so de qu e un sistem a est co n ten id o en un recipiente qu e, repetim os, e s un caso c o m n en term odin m ica el grado de interaccin con sus alrededores depender ob viam en te de la natu ralc/a de las paredes. Por ejem p lo, es m u ch o m s fcil cam biar las propiedades de cierta m asa d e agua co n ten id a en un m atraz de vidrio que si se encuentra con ten id a en un frasco de Devvar. si en a m b o s c a so s p on em os al sistem a (agu a + recipiente) en c o n ta c to directo con la flam a d e un m echero. Para establecer una diferencia m s precisa entre los diferentes tip os d e paredes, vam os a definir: o ) P aredes aislantes son aq u ellas que n o perm iten interaccin alguna entre el sistem a y sus alrededores. C o m o estas paredes no perm iten intercam bios de energa m ecnica, elctrica, m agntica, trm ica, etc., pero s gravitacion ales, su p on d rem os en general que los sistem as poseen d im en sion es suficientem ente pequeas para poder despreciar lo s efectos de este cam po. h) P aredes adiabticas son aquellas qu e no perm iten la interaccin m ediante efectos no m ecn icos. E sencialm ente, ab u san d o del lenguaje en este m om en to, im piden e intercam bio de <_alor c n lrt el sistem a j sus alrededores o intercam bios llam ad os trm icos. c) P aredes (/atrm icas so n aquellas no adiabticas. C u an d o un sistem a se encuentra encerrado en un recipiente con paredes aislantes, adiab ticas o diatrm icas, d ecim os qu e se encuentra aislado, trm icam ente aislad o o bien en c o n ta c to trm ico c o n sus alrededores, respectivam ente. Es convenien te aclarar que una pared diaterm ica puede o no ser im perm eable a otras form as de interacciones, pero esto se har notar en cada caso especifico. U na vez d iscu tid o el problem a de caracterizar un sistem a y la naturaleza de sus fronteras, d eb em os abordar despus el problem a de establecer un lenguaje ad ecu ad o, m ediante el cual p od am os describir la con d ici n fsica del sistem a y los cam b ios que resultan en ella c o m o con secu en cia de su interaccin con los alrededores. Para e llo hacem os notar prim eram ente que a sociad o a cada sistem a existe un con ju n to d e atrib u tos m acroscp icos su scep tib les de m edirse experim en talm cnte y a los cuales pueden asignarse valores num ricos. Lstos atributos tales c o m o la presin (p ). volum en ( V). tensin ( -7~), cam p o m agntico ( 7 ). m agnetizacin { . / / ) . etc., los represen tarem os en general por letras m aysculas X. K, Z , . . . C abe hacer notar que d eb id o a la naturaleza m acroscpica de estos im buios, su definicin es independiente de cualqu ier hip tesis acerca de la co n stitu c i n at m ica de la m ateria. F stos atrib utos se den om in an com u n m en te variables, propiedades o coord en ad as term odinm icas.

Definiciones fundamentales

15

L na vez entendido el co n cep to de variable term odinm ica podernos definir la con d icin de eq u ilib rio en un sistem a term o d in m ic o : Decim o- que un sistem a se encuentra en equilibrio termtnlinmico cuand o los valores nu m ricos asign ad os a las variables term odin m icas que lo describen 110 varan c o n el tiem p o. Esta es una propiedad universal de tod os los sistem as aislad os, pues si un sistem a se encierra en un recipiente con paredes aislantes deja de interaccionar con sus alrededores y. por tan to, alcanzar una con d icin que no variar con el tiem p o. Fs im portante aclarar que esta definicin no es del to d o precisa, ya que puede dar lugar a co n fu sio n es que provienen esencialm ente de d o s fuentes: a) La posible existen cia de seud oeq uilib rios, es decir, con d icion es del sistem a aparentem ente consistentes con la definicin anterior. Tal es el caso de estad os de equilibrio m etaestahles qu e discutirem os en su oportun id ad o fen m en os de estad os estacion arios en los cu ales las variables term o dinm icas no cam bian con el tiem p o localm cntc. d eb id o a la existen cia de flujos de m asa y /o energa a travs del sistem a. Estos casos deben distinguirse y, en efecto, son fcilm ente reconocib les para el observador por los cam b ios que provocan en los alrededores. b) La reproducibilidad de un estad o de equilibrio es im portante. Un con ju n to de variables que se sabe es independiente del tiem p o, no es suficiente para garantizar que la con d icin del sistem a que describen correspon da al equilibrio. Lin efecto, solam ente si este conjun to es controlab le a m o d o de poder reproducirlo en el laboratorio cuantas veces sea necesario, ser prctico para describir dicho equilibrio. La term odinm ica clsica trata solam en te con sistem as que se encuentran en esta d o de equilib rio. Esto im plica, en ton ces, que las relacion es entre las propiedades de los sistem as y los cam b ios que stas sufren d eb id o a las interacciones con sus alrededores, se referirn exclusivam ente a co n d icio n es de equilibrio. El estu d io de c m o es que un sistem a alcanza el equilib rio, desde un pu nto d e vista m acroscp ico, puede tratarse usando c o n cep to s y m tod os an lo g o s a los que se desarrollarn aqu y que se c o n o c en co m o term odinm ica de procesos irreversibles. Sin em bargo, no tocarem os este tema en este tratam ic -.io. H asta este m om en to hem os hab lado de la eond cin de un sistem a im plicand o qu e c o n o c em o s algu n os de los atrib utos m acroscp icos que lo describen. D e esto s atributos, o mejor d ich o, variables term odinm icas, X . Y, A , . . . se encuentra experim entalm ente que existe siem pre un subconjunto tal que una ve? que han sido determ inad os y les han sid o asignad os valores num ricos, los correspon dien tes valores num ricos de las variables restantes quedan determ inados, e sto es, ya no son arbitrarios. A las variables que form an este su h eon ju n to y las cuales son independientes entre s. las llam am os grados de libertad del sistem a. D efinim os ahora un estado termodinmico co m o aquella con d icin de un sistem a para la cual han sido

16

Generalidades

asign ad os valores nu m ricos a lo* grados de libertad. Es con ven ien te hacer notar a este respecto, que el experim en to fija el nm ero de grados d e libertad y no la form a de seleccionarlos del con ju n to X , Y, Z . A si, para el ca so d e una sustancia pura y h om ogn ea form ada por una sola c o m p o n en te qu m ica, se encuentra que son d o s los grad os de libertad que pueden escogerse arbitraria y con ven ien tem en te del c o n ju n to de variables que describ an al sistem a: p , V, / (tem p eratura), etc. U n a buena parte d e los sistem as que considerarem os aqu tendrn d os grados de libertad- s lid o pararnagnlico, m em brana o alam bre en ten sin radiacin electrom agntica, gases ideales e im perfectos, etc. C o m o una ayuda para visualizar m ejor los co n cep to s arriba definidos y su utilizacin en la descrip cin del co m p o rta m ien to de sistem as term odin m icos en equilib rio, vam os a introducir un esp acio de estad os m acros c p ico s. Este esp acio abstracto estar definido por ejes de coord en ad as, o rto g o n a les entre s, correspon dien tes a cada un o de los grados de libertad del sistem a Ln e! c a so ms co m n , e s dccir un sistem a con dos grad os de libertad, este esp acio estar d ad o por un plano. Un punLo en este espacio corresp on d e a una pareja de nm eros, asig n a d o s a las variables in d ep en dientes y, por ta m o , a un estad o term od in m ico (o sim plem en te e sta d o ) del sistem a. La term odin m ica, record em os, tiene c o m o uno de sus o b jetivos fun da m entales el d e establecer relacion es entre las variables d e un sistem a c u an d o este sufre cam b ios de estad o, en particular ca m b io s entre estad os de equilibrio. Si co n v e n im o s en definir un proceso c o m o el m ecan ism o m ediante el cual un sistem a cam bia de e sta d o , en ton ces, en el c o n te x to de un esp acio de e sta d o s un proceso podr visualizarse c o m o una trayectoria entre dos p u n tos cualesquiera del esp acio, Si. en particular, los d os pu ntos coin cid en d ecim os que el p roceso e s c i d ico. Al hablar de una trayectoria, geom tri cam en te im plicam os la existen cia de una curva que une los d os puntos en cu estin. Si esta curva puede trazarse en el esp acio de estados, cada punto de ella correspon de a un estad o term od in m ico del sistem a y el proceso, en este caso, con siste d e una su cesin d e estad os de equilib rio. Este proceso recibe el nom bre de proceso cuasi esttico. Pero puede darse el ca so en que el p roceso en cu estin no tenga una representacin geom trica en el esp acio de estad os en cu y o caso h ab lam os de un proceso irreversible o no cuasi esttico. R esu m iend o, un pu nto en el e sp a cio de esta d o s representa un estado y d o s o m s pu n tos im plican cam b ios d e estado. Si entre d o s puntos p o d em o s trazar una curva (con tin u a en general) entre ellos d e c im o s que el cam b io de esta d o ocurri m ediante un p roceso cuasi esttico. Si al proceso correspon dien te al cam b io d e estad o entre am b o s pu ntos n o puede asocir sele una trayectoria en el esp acio de estad os, d ecim o s que d icho proceso es no cuasi esttico o irreversible (V ase la fig. I-I). Para term inar con este cap tu lo, es con ven ien te distin guii entre d os tip os de variables term odin m icas. U n a variable que sea independiente del

Definiciones fundamentales

77

tam a o o m asa del sistem a o se llam a intensiva. Estas propiedad es n o son aditivas, es decir si su b d ivid im os a a en d os (o m s!!) sistem as o , y < j2 y X es una variable de a , en ton ces. A' / A', -i- X 2 . Por otra parte, aquellas propiedad es, c o m o el volu m en , el ea. la carga elctrica, etc., que s depend en del tam ao de] sistem a, se llam an exten sivas. O bviam en te, estas

Fig. 1.1

propiedades satisfacen la propiedad d e ser aditivas. F recuentem ente es con ven ien te especificar el esta d o de un sistem a en funcin de variables intensivas, por ejem plo, cu an d o se desee obtener resultados ind ep en dien tes del "tam ao" del sistem a. E sto, a su ve?, requiere transform ar varjahles exten sivas en intensivas. Para e llo definim os valores especficos m edios de las c o ord en ad as exten sivas co m o el cocien te entre la variable en cu estin y otra variable exten siva. Esta ltim a se escoge en general co m o la m asa o el volum en del sistem a. A si, si Y es una variable extensiva

es su valor especifico m ed io y es una variable intensiva. Ejem plo, la densidad

m
Tambin el valor m olal m ed io v* de una variable exten siva K, se deline c o m o .el cocien te entre la variable y el nm ero de m oles del Sistema.

18

Generalidades

C laram ente, esta definicin se aplica en el ca so d e sistem as qu m icos; lq uidos y gases. Si M es el peso m olecular de una sustancia y m la m asa en gram os de esa sustancia, el nm ero d e m oles v se define c o m o

= - . M

(1.2)

I gram o-m ol = una m asa en gram os igual al peso m olecular d e la sustancia. F.nlonces >*= = M - M

(1 .3 )

don de

m p = = -1
V
y
es la densidad de la sustancia en cuestin. En particular

(1.4)

i, * = v M =
P

(1.5)

es el llam ad o volum en m olal y tiene las m ism as dim ension es q u e v, luego, las cantidades n id a le s ser. propiedad es intensivas.

CAPITULO 2

Ley cero de la termodinmica, ecuacin de estado y temperatura

E n el cap itu lo anterior vim os que un sistem a a alcanza su esta d o de equilib rio si se encuentra aislad o de su s alrededores. A h ora n o s preguntam os qu su ced e c u an d o exam in am os varios sistem as ind ep en dien tes que origin al m ente se encuentran aislad os cada uno del otro y lo s p on em os en c o n ta c to trm ico entre s a travs d e paredes d iatrm icas.1 C o m o verem os, estas experien cias, con d u cen al en u n ciad o de la ley cero de la term odinm ica.2 Sean cr, y u 2 d o s sistem as tcrm od in m icos d escritos por las variables A 'j, V, y X 2, V2 respectivam ente. Esta su p osicin no le resta ninguna generalidad a nuestro argum ento ya que si los sistem as so n m s c o m p lic a d o s solam ente hay qu e agregar m s variables ind ep en dien tes para describirlos. S u p o n g a m o s ahora q u e en un m om en to d ad o, tan to c , c o m o er2 desp us d e haber sido
Suponemos que estas paredes d iat m ica s no perm iten o tro upo de interaccin, por ejemplo mecnica, elct ice. magntica, etc. 3Vase J.S . Thom sen. Am. Jvur. o f Phts., 30. 294 (1962).

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Ley cero de la termodinmica, ecuacin do ostado y temperatura

aislados independientemente, alcanzan su estado de equilibrio. En seguida, vamos a remover una pared adiabtica de cada recipiente que les contiene, sustituirla por una pared diatrm ica y poner a rr, y <r2 en contacto trmico entre s, observando, empero que c = a 1+ n 2 es un sistema aislado. Entonces, ocurrirn una de dos cosas, o bien las variables de cada uno de los sistemas no cam bian o bien cam bian hasta alcanzar un valor indepen diente del tiem po, cuando c alcanza su estado de equilibrio. Decimos entonces que cr, y o 2 estn en equilibrio trm ico3 m utuo, esto es si las volvemos a separar y a aislar independientemente, observaremos que sus propiedades no cambian con el tiempo. Supongam os que ahora repetimos este proceso con tres sistemas ; m ultneamente. Al final del pioccw podemos decir que ( c , , cr2), (tr2. <t?) y (tr3, <t,) estn en equilibrio entre s. tam bin, si en el prim er proceso, despus de obtener a <7, y a c 2 en equilibrio uno con el o tro, tom am os un tercer sistema c 3 originalmente aislado y en estado de equilibrio y encontram os con que al ponerlo en contacto trm ico con o 2 el sistema cr3 -t-rr3 no cambia, entonces inferimos que a 2 y o 3 estn en equilibrio y por lo tanto tam bin lo estarn a s y n ,. Estas experiencias pueden resum 'rse en una ley llam ada la ley cero de la term odinm ica por R. H. Fowler, a saber:
Si d e tres sistem as A , B y C. A y B se encuentran, separadam ente, en equilibrio co n C. entonces A y B se encuentran en equilib rio uno c o n el otro.

Recprocam ente.
Si tres o m s cuerpos se encuentran en con tacto trni co , lin o a uno, por m edio de paredes diatrm icas y se encuentran en equilib rio to d o s ju m o s, entonces d os cualesquiera tom ad os separadam ente se encuentran en equilibrio un o con el o tr o .

Cabe hacer n o tar que esta ley no es ms que una formalizacin del concepto ordinario de grado relam o de calen amienta entre dos cuerpos. Claram ente ella refleja, implcitamente, un atributo que permite diferenciar los cuerpos entre s con respecto a este grado de calentamiento. Este atributo, com o veremos, es una propiedad del sistema que dentificarcmos con su tem peratura. A hora bien, volvamos al caso inicial de considerar dos sistemas cr, y er2 en equilibrio m utuo. Experimentalmente se encuentra que, de las cuatro variables A-,. A^. ^ necesarias para describir un estado de equilibrio de o = cr, cr2 solamente tres son independientes.
E j e m p lo . Un gas con p , y Vl fijos. Para que o tro gas este en equilibrio con este estado del prim er gas podremos escoger, digamos p2, pero V2 queda

-'Debido a que hemos supuesto que las paredes liiainnkas satisfacen la condicin impuesta en la nota1 Je la pgina 19, el equilibrio trmico es en ssie coso sinnimo de cq u i 1fb rio term od fn mi lo -

Ley cero de la termodinm ica, ecuacin de estado y temperatura

21

determ inado (de acuerdo con nuestra experiencia, esto es debido a que la tem peratura de am bos sistemas es la misma, pero no es necesario recurrir en este momento a este concepto an no definido para describir este hecho experimental). M atem ticam ente cr = <r, + c?2 est en equilibrio si y slo si existe una relacin ^ >V) = o (2 . 1 ) donde la form a analtica de la funcin /'depende de la naturaleza del sistema considerado. Vamos ahora a especificar los sistemas que utilizaremos en nuestro experim ento, simplemente por conveniencia. Sean tres fluidos A, B y C descritos respectivamente por las variables termodinmicas (p A, VA): ( P b \' b) '( P c Kc), los sistemas por considerar. De acuerdo con la ecuacin (2.1) para que A y C esten en equilibrio debe existir una funcin, / , tal que
va

- c) = 0

(2 .2 )

o bien Pe =<}APa >va - Vc)<2-3)

Anlogamente, para que B y C estn en equilibrio deber existir una funcin f 2 tal que
/ z ( P b . / > c . VB K t ) " 0 <2 -4 )

y Pe =</2 Pfi, v e> v c)(2-5)

Entonces, la condicin de que. por separado, los fluidos A y C asi como B y C, estn en equilibrio m utuo puede expresarse, de acuerdo con las ecuaciones (2.3) y (2.5). por la condicin
9 1 (P a - Va , Vc) = &2 P V t i Vc ) ( 2 -6 )

Segn la ley cero esto implica que A y B se encuentran, tambin en equilibrio. A su vez, esta condicin, de acuerdo con la ecuacin (2.1) puede expresarse por la existencia de una funcin / 3. tal que
f i ( jP a 1 'a ,
p

. I'V) 0

(2 .7 )

Entonces, las ecuaciones (2.6) y (2.7) no son ms que expresiones diferentes de una misma situacin fsica y, por tanto, deben ser equivalentes entre s. hsto, a su vez, exige que las funciones # , y g 2 sean de naturaleza tal que perm itan la eliminacin de la variable Kc la cual de hecho no aparece en la ecuacin (2.7). Por ejemplo 9 1.2 = 4> i(/V Vi) '/ ( K ) + i <K ) Pa ra = A, B

Una vez cancelada las partes que contienen a Vc podemos escribir (2.6)

22

Ley cero de a termodinmica, ecuacin efe estado y temperatura

com o
4>P a , Vti) .

M cd'ante una repeticin trivial del argum ento tenemos entonces, que 4>\ (Pa , v'a) = < > 2 (Pb, v b) = {Pe- Vc) (2.8)

y asi sucesivamente para cualquier nm ero de fluidos que se encuentren en equil brio m utuo La ecuacin (2.8) establece, pues, la existencia de una funcin de p y de V para cada fluido, tal que su valor num rico es el misino para los tres. Este resultado puede expresarse concisamente en el siguiente
L em a P a ra to d o flu id o es p o sib le e n c o n tr a r u n a fu n c i n V) d e su s c o o rd e n a d a s in d e p e n d ie n te s (c la ra m e n te , una d ife re n te fu n c i n p a r a c a d a flu id o ) q u e tie n e la p ro p ie d a d d e q u e el v a lo r n u m r ic o d e < f>es el m isin o p a ra to d o s a q u e llo s flu id o s en eq u ilib rio u n o c o n o tr o . A e ste v a lo r n u m ric o le lla m a re m o s 0 la tem peratura em prica y a la e c u a c i n

4>(p, V) = B
la lla m a re m o s ecuacin de estad o d e l flu id o . L a e c u a c i n

(2.9)

<p(p, y ) = const.
*

(2.9 o)

que es independiente de la escala p articular adoptada para medir O, define una curva en el espacio de estados p, V llam ada isoterma para el sistema en cuestin. Hemos pues, dem ostrado, m ediante la ley ccro, que existe una variable term odinm ica del fluido la tem peratura, que tiene la propiedad de tom ar el mismo valor p ara fluidos en equilibrio entre si. Com o Oest unvocamente determ inada p o r p y V es posible considerar al fluido com o descrito por dos cualesquiera de las variables p , V y 0. Fs conveniente aho ra, para tener un concepto ms claro de la tem peratura emprica, establecer su existencia en una form a ms operacional. Consi derem os. de nuevo, a dos sistemas a y <r2 descritos por las parejas de variables independ entes (A",, y,) y (X 2, Y2), respectivamente. El experi m ento establece que, para un estado de a, digamos, el especificado por las variables X , Y[ existe u na infinidad de estados de o?, digamos (A', Y), (X', Y) ........tales que se encuentran en equilibrio con (X', Y) y, por tanto, en equilibrio entre s. As mismo, p ara el estado (A 'j, Y^) de existen (X [ , y,') y una infinidad m s de estados de cr, que se encuentran en equilibrio con l y p o r lo tanto entre si. Entonces, todos los estados de los sistemas \ y contenidos en los conjuntos antes mencionados tienen la propiedad de encontrarse en equilibrio entre s. Si graficamos estos estados en los espac os de estados (A', Y) para <r, y o 2 observam os que se obtienen dos curvas, continuas en algunas de sus porciones, ya que conectan estados de equilibrio, y que tienen la propiedad de que para cada sistema, representan

Ley cero de lo lermodirrnica, ecuacin de estado y temperatura

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todos aquellos estados del sistema que se encuentran en y para los dos sistemas, representan estados de ambos, en A las prim eras se les llama, como ya se dijo, isoterma cuando corresponden a sistemas diferentes, se les correspondientes.

equilibrio mutuo, equilibrio alterno. y a las segundas, llama isotermas

) Fig. 2.1

b)

A hora bien, dos isotermas correspondientes implican que cada estado de un sistema tiene una caracterstica en comn con el otro; es decir que se encuentran en equilibrio Entonces, si param etrizam os estas isotermas por un nm ero arbitrario 6, se sigue que Yl)=4>2{X3> Y2 )= 0 donde la form a analtica de (> t, depende de la naturaleza de los sistemas y 2 > respectivamente. Claramente, la ecuacin (2.8) puede ahora establecerse para n sistemas p o r un proceso similar al descrito, Ln tunee, las dos form as que hemos considerado para obtener el lema anterior, sor. equivalentes entre s. La discusin anterior nos permite entonces identificar las isotermas de diferentes sistemas asignando a cada una un nm ero real. Si la ecuacin de estado de un sistema evaluada para un estado descrito por las variables -A y Y produce un valor numrico 6, entonces, dicho estado del sistema se encuentra en equilibrio con todos aquellos estados correspondientes al de la isoterm a caracterizada por dicho valor de 0.

24

Ley cero de ta termodinmica, ecuacin de estado y temperatura

D e f i n i c i n . La temperatura emprica es aquella i ariabte cuyo valor numrico establece cundo dos o ms sistema.v, en contacto trmico entre s, se encuentran o no en equilibrio.

A hora, tenemos que ponernos de acuerdo en la form a de establecer una escala para determ inar estas tem peraturas. H asta este instante hemos establecido una correspondencia entre el conjunto de las isotermas y el conjunto de los nm eros reales. Pero, para que esta correspondencia tenga un sentido prctico deberemos escoger una sucesin cualquiera de nmeros reales. Para ello vamos prim ero a elegir un sistema a arbitrario , descrito por coordenadas X y Y , com o un sistema estndar al que llamaremos termmetro. A hora bien, la idea de medir tem peraturas est basada en el cam bio de las prop edades fsicas del term m etro cuando entra en contacto trmico con o tros sistemas. F.s entonces conveniente, por razones* puramente de simplicidad, escoger corno term m etros aquellos sistemas en que una propiedad vare y la otra permanezca constante. A la propiedad variable se le llama propiedad tcrmomtrica.

Si designamos con X la propiedad term om trica y hacemos Y consl. (fig. 2.2 a), la form a de 8 com o funcin de X est de-terminada por la naturaleza misma del term m etro, ya que para cada isoterm a Ot ~ Q ,{ Y .X ,) segn la ecuacin de estado. (.2 10)

Ley cero de la termodinm ica, ecuacin de estado

y temperatura

25

Antes de continuar con la determinacin de las escalas termomtrica^ es conveniente aclarar que la ecuacin de estado (2.9) queda determ inada una ver que nosotros escogemos una escala determ inada para 0. Esto, sin em bargo, no implica que nosotros no podamos estudiar la relacin experi mental entre p y V a la tem peratura a 0 ~ l una constante. T odo lo que es necesario, es m antener al sistema aislado y graficar las parejas de puntos p y V consistentes coa esta condicin. Esto, en efecto, permite trazar las isotermas, ecuacin 2.9a), del sistema. Para fijar una escala term om trica, lo que hacemos es suponer que nuestro term m etro posee una propiedad termom trica que se com porta de m anera tal que la tem peratura resultante sea una funcin razonablemente simple Esto, segn lo expresa la ecuacin (2 10). permite enum erar las isoterm as del term m etro y la form a un tanto arbitraria que permite esta enum eracin es la responsable de llam ar a 6 una tem peratura emprica. Sin em bargo, una ve/ realizada esta numeracin, por consistencia, todas las isoterm as de los sistemas en equilibrio con el term m etro debern tener la misma 0. De acuerdo con estos argum entos, es entonces conveniente escoger com o term m etros a aquellos sistemas cuya relacin, expresada por la ecua cin {2.10) entre 0 v X sea lo ms sencilla posible, esto es, sea una relacin lineal. Entonces 6= aX\ Y = const (2.11)

donde a es una constante por determ inar (fig. 2.2/>). Debe hacerse n otar que la escala definida por la ecuacin (2.11) implica que a iguales diferencias en la tem peratura corresponden cambios iguales en X. Tambin 0 ( X 2) ~ X 2 es decir, el cociente de dos tem peraturas med das con el mismo term m etro es igual al cociente de las correspondientes variables termomtricas. Para determ inar la constante a se procede com o en toda medicin, fijando arbitrariam ente un estado estndar fcilmente reproducible e invariante: esto es lo que en term ornetra se conoce como un punto Ojo. Para este punto, el valor de 6 se fija arbitrariam ente. Como resultado de la larga experiencia en termornetra el punto fijo se tom a com o el punto triple del agua, es decir, aquel en que coexisten en equilibrio las tres fases, lquida, slida y gaseosa a presin de 4.58 mm de Hg. Para este punto, 0 = 273.16"K en la llamada escala Kelvin Entonces,
273.16

26

Ley cero efe la termodinmica, ecuacin de estado y temperatura

y por tanto 0 = 2 7 3 .1 6
*,

(2.12)

donde A', es el valor numrico de la propiedad term om trica X cuando el term m etro se encuentra en contacto trm ico y en equilibrio con agua en su punto triple. A u n cuando en la prctica existen cinco tipos de term m etros, a saber:

ip o s b s ic o s d c t e r m m e t r o s

Sistema Lquido en vidrio <f)(p, L) = 0 Alambre de Pt T erm opar (p ar de alambres diferentes con dos juntas) G as en bulbo (Jas en bulbo

Variable fija presin p tensin T tensin :T presin p volumen V

Propiedad termomtrica longitud de la colum na L resistencia elctrica R fuerza electromotriz i volumen V presin p

para los cuales la relacin (2.11) es buena, las variaciones que se observan en las lecturas de ellos cuando se mide la tem peratura de un sistema dado, son tan grandes que se ha acordado usar solamente term m etros de gas a volumen constante (A '= /;) para determ inar o calibrar otros aparatos. La razn para escoger los term m etros de gas com o los estndar no es de orden prctico, Puesto que no conocem os la form a analtica de la ecuacin de estado hemos propuesto 0 = a X com o la funcin termom trica que determ ina la tem peratura. A hora bien, se encuentra exper mentalmente que de los cinco term m etros propuestos, el de gas, para diversos gases da lugar a menores variaciones en las lecturas; esto es, los gases se ajustan mejor a esta ecuacin de estado que los otros. Los gases que se usan, por ser los ms adecuados, son el H 2 o el He. Sin em bargo, la escala que se obtiene con estos term m etros presenta an inconvenientes graves com o el dc depender dc las propiedades mismas del gas y de ser aplicable solamente en el intervalo donde las propiedades del gas sean constamos. Por tal causa, es conveniente definir una escala que, si no es independiente de las propie dades dc la m ateria, lo sea al menos dc las propiedades de m i gas en particular y solamente dependa de las propiedades generales de stos, independien temente de la naturaleza misma de cada uno dc ellos. Esta escala se obtiene en form a simple aplicando sucesivamente la ecuacin (2 12) a volmenes cada ve/ menores de un gas para que la presin medida en el punto triple, p ,, vaya dism inuyendo sensiblemente. E xtrapolando despus los resultados

Ley cero de la termodinmica, ecuacin de estado y temperatura

27

hasta que p , -* O se ob t ene que 0 ( p ) = lim 273.16 ^

Pt *n p,

(2.13)

donde S(p) es en efecto independiente de la naturaleza de cada gas indivi dualm ente y la escala correspondiente se llama esca la con respecto a) gas ideal. Este resultado se obtiene cuando se grafica p t contra pfpt y se extrapola la curva hasta p , = 0. Todas las curvas, para gases diferentes se intersecan en un mismo p u n to del eje vertical y la tem peratura que se obtiene es la tem peratura con respecto al gas ideal (fig. 2,3).

Fig. 2 .3 La figura 2.3 es un ejemplo de la escala con respecto al gas ideal m os trando que la tem peratura del agua cp su punto de ebullicin es de 373.15

8(p) 373.15L 'K.

Tam bin es necesario hacer notar que no toda determ inacin dc una tem peratura se lleva a cabo a travs de (2.13), pues resulta dem asiado engorroso. Lo que se hacc es ut lizar la escala para determ inar un nmero reducido de puntos fijos secundarios con respecto a los cuales se pueden calibrar otros term m etros dc uso ms prctico. Tales puntos estn descritos en la llam ada Escala Internacional de Tem peraturas *
*Vase, por ejemplo, t texto Heat and Thermvdynamtc de \1 .W . Zeinaiiskv. McGrwwHill, Nueva York, 1968, sexta edicin.

28

Ley cero de ta termodinmica, ecuacin de estado y temperatura

Por ltim o, cabe hacer n otar que hasta este punto, carccc de sentido hablar de una tem peratura de f) = ()K ya que para eFo tendram os que conocer las propiedades de la m ateria a A1= 0 o dicho en otra manera 0(p) = lm 2 7 3 .1 6 ----- in determ inacin. Pt o pt La escala absoluta de tem peraturas, esto es, una escala libre de las propiedades dc la m ateria se definir hasta el captulo 7, mediante la segunda ley, y entonces el concepto del cero absoluto aparecer en una form a ms clara. Lo que si puede anticiparse es que am bas escalas, la universal y la del gas ideal, coinciden numricam ente en todo intervalo donde es aplicable la ltima. Para term inar con este captulo vamos a definir las escalas de Celsius y Fahrenheit en trm inos de la escala K eh in. Para la prin era, si designamos la tem peratura por t t 0 -2 7 3 .1 5 Fmonces /f = 0 .0 P C fp.ih. h3o = 100 C . Para la escala Fahrenheit (2.15) (C ).
(2.14)

segn la ecuacin (2.15), f('C) [ / ( 'F ) 32] que son relaciones bien conocidas.
(2.16)

CAPITULO 3

Ecuacin de estado
bn el captulo anterior hemos visto que un sistema termodinmico, cuyo estado puede describirse m ediante dos variables independientes X, Y. satis face una ecuacin que dcfme su tem peratura emprica, a saber 0 = f{X . Y) (3.1)

que es la llamada ecuacin dc estado del sistem a. Es claro, que si el estado del sistema requiere de n variables independientes para su descripcin, esta ecuacin tom a la form a 0 = / ( X ..........X). (3.2)

En am bos casos, la form a analtica de la funcin depende de la sustancia en cuestin y, adem s, su deduccin es claramente dependiente de un modelo molecular dc la m ateria. En efecto, solamente form ulando hiptesis sobre la naturaleza dc las fuerzas intermoleculares y la estructura de las
29

30

Ecuacin de estado

molculas que form an un gas, podem os calcular la presin que stas ejercen sobre las paredes del recipiente que las contiene. Pero, termodinm icam ente, la presin es una variable m acroscpica cuyo valor se obtiene a travs del experim ento; luego, no podemos pretender conocer cul es la form a analtica de la ecuacin que la relaciona con las otras variables del sistema. Hay que tener presente que la existencia de una ecuacin de estado es una conse cuencia de la ley cero, pero su form a analtica es consecuencia de un modelo microscpico. Sin em bargo, podem os obtener m ucha inform acin acerca de las propiedades de un sistema a partir de la existencia de su ecuacin de estado. Fn efecto, considerem os un sistema cuyos estados de equilibrio estn descritos por una pareja de variables X y Y. FJ anlisis es fcilmente generalizable para el caso dc variables independientes. Para los estados de equilibrio de dicho sistema existe, pues, una ecuacin dc estado que en form a general podem os escribir como f{X ,Y > 6 ) = 0 cuya existencia, repetim os, es una consecuencia de la ley cero. Podemos ahora escribir la ecuacin (3.3) com o X = X ( Y ,0 ) . (3.4) (3.3)

C onsiderem os un proceso cuasi esttico mediante el cual variamos X por una cantidad dX lal que \dX\ |A"|, pero lo suficientemente grande para que su valor num rico no sea afectado por la influencia de unas cuantas mol culas. Es necesario hacer hincapi en que el proceso en cuestin sea cuasi esttico, solamente entonces, todos los estados interm edios son estados de equilibrio y para cada uno existe una ecuacin de estado, M atem ticam ente, podem os entonces describir este cam bio calculando la diferencia total de X puesto que la funcin es continua en todo el intervalo (X, X + d X ). Bajo estas condiciones

"-l"

Esta ecuacin describe el cam bio en A'cuando las variables independientes J' y & sufren un increm ento d Y y dO respectivamente siguiendo un proceso cuasi esttico. A nlogam ente, existen dos ecuaciones, una para Y y otra para 0 que se obtienen en igual form a considerando a X y 0 y a Y, X, respectivamente, com o variables independientes. Estas ecuaciones son: (3.56)

(3,5c)

Ecuacin de estado

31

El punto fundam ental de esla discusin es que a partir de estas tres ecua ciones podem os calcular todas las propiedades del sistema term odinm ico, sin conocer la form a analtica de la ecuacin de estado. Dicho en otra form a, las ecuaciones (3.5a), ( b ) y (c) contienen exactamente la misma informacin que la ecuacin de estado, siempre y cuando dispongam os dc mediciones experimentales de dos de los seis coeficientes que aparecen en dichas ecuaciones. Para aclarar esto, dem ostrem os prim ero que dc los seis coeficientes que aparecen en estas ecuaciones, solamente dos son independientes. En efecto, sean X y 6 las variables independientes. Entonces de (3.5a) y (3.56) obtenem os:

En particular, podem os hacer df = 0. Com o necesariamente d X

0 (3.7)

P or otra parte, si d X = 0, df) ^ 0 obtenemos la llam ada relacin cclica

Las tres ecuaciones (3.7)1 y (3.8) m uestran, pues, que basta con conocer dos de los coeficientes que aparecen en las ecuaciones (3.5) para que los cuatro restantes queden bien definidos. Por integracin grfica o numrica pueden entonces conocerse las diferentes propiedades del sistema, a saber, cmo vara ana de las variables cuando las dos restantes, tom adas com o variables independientes, sufren cambios a lo largo de trayectorias cuasi estticas. Cules coeficientes debern escogerse com o independientes, depender, evidentemente, del sistema en particular que se considere y de la facilidad con que puedan medirse cxperimcntalmentc. Com o ejemplo, consideremos un fluido donde -V = p la presin hidrosttica y Y = V el volumen que ocupa el fluido. Para este caso, ios dos coeficientes diferenciales que con m ayor precisin se pueden medir experim entalmente, son el coeficiente de dilatacin o expansin volumtrica

Hay una ecuacin para cada pareja dc variables independientes.

32

Ecuacin de testudo

y la com presibilidad isotrmica (3.10) V \ o p / donde k es siempre positiva. Si escribimos ahora (3.5) utilizando las ecuaciones (3.9) y (3 10) obtenem os q u e'

clp = - d V +
kV k

<3.1 la )

dv

-K V d p + p V dO

(3.116)

(3 lie ) donde

Es necesario haccr notar que, cu general, fi fi(0, V ) \ k = K(p.O). luego, en las ecuaciones (3.11), las integraciones pueden resultar ms complicadas de lo que a primera vista aparentan. A m odo de ilustracin supongam os que querem os determ inar el cam bio en la tem peratura dc un gas cuando el volumen aum enta de V, a V f v la presin disminuye de p a p f Entonces

donde [3 y k deben conocerse com o funciones de V y t y p y () rcspcclivamente, en los intervalos de variacin de estas cantidades. Si estos intervalos no son muy grandes y las variaciones de /> y p son pequeas, se pueden substituir por sus valores medios y obtener de este m odo (3.13) donde 5 y i< son los valores prom edio del coeficiente de dilatacin y de compresibilidad isotrmica del Huido, respectivamente. Para term inar con esta seccin, es conveniente prim ero poner nfasis en el hecho dc que las tres ecuaciones (3.11) son equivalentes entre si, la misma inform acin contenida en una de ellas aparece en las otras dos. Segundo, no im porta qu tan com plicada sea la integracin de estas ecuaciones, dc ellas podem os sacar tod;i la informacin contenida en

Ecuacin de estado

33

la ecuacin de estado. L o nico adicional que requerimos es la deter m inacin experim ental de dos coeficientes en las ecuaciones (3.5). Tercero y ltimo, este mismo procedim iento podra repetirse, a costa de una considerable complicacin en el lgebra involucrada, para sistemas cuyos estados sean descriptibles por n variables independientes (n > 3) Sin em bargo, esperam os que el lector est convencido dc que dicho procedi m iento perm anece sin alterarse, no im porta cun com plicada sea el lgebra involucrada en el problem a Com o un ejemplo dc una sustancia cuya ecuacin de estado puede obtenerse experim entalm ente, considerem os el gas ideal. Supongam os, que para varios gases C 0 2, H 2 , N 2i 0 2f Br, K H 3 , etc. efectuamos una serie de mediciones d e p y v* a diferentes tem peraturas y graficainos los resultados en un diagram a donde pv*jf) es el eje de las ordenadas y p el de las abscisas. Los resultados que se encuentran so n : a) T odas las isoterm as correspondientes intersecan el eje d las ordenadas en el mismo punto, independientem ente de la naturaleza del gas. b) Diferentes isoterm as correspondientes intersecan el eje de las orde nadas en el mismo p unto referido en (o). De aqu, concluim os que todo gas real, independientem ente de su naturaleza y su tem peratura, tiende a obedecer a presiones muy bajas una relacin universal para to d o s los gases. Si llamamos t al punto de inter seccin com n m encionado en (o) y (b). entonces, para todo gas real i* J im ^ --> # p-o 0 (3.14)

donde M es la llam ada con stan te universal de lo s g a ses. Definiremos entonces un gas ideal como aquel que satisface la ecuacin de estado pv* 320 para cualquier intervalo de tem peratura y presin. Las unidades dc en el sistema mks son : newton r # l = [1 [0] 2 m (3 .15)

k E mol 'K

n e w to n m

. . . . w = jo u le /k g m ol K .

kg m o lK Su valor num rico es: & = 8.3149 x 103 joules/kg mol "K..

34

Ecuacin de estado

Es conveniente expresar la ecuacin (3.15) en sus diversas formas. En efecto, usando la ecuacin (13), p V = vStO y dc acuerdo con la ecuacin (1.2) pV=m R6 donde (3.17) (3.16)

R=
M es la llam ada constante del gas en cuestin. Tam bin p = p R6 . Para un gas ideal P - U ^ ) = 'v \d 8 /P e

(3.17c)

(3.18)

(3.1*0

k. -

^ . V \c p je p

(3.19i)

Las ecuaciones (3.11) para un gas ideal tom an una form a muy sencilla. P o r ejemplo

dP = - - ^ - d v + ^de
V o

dp_ _ d V
p v e

de

l n p = ln F + In 0 = 1n V p V = c o n st. 8 que es de la form a (3.16). Esta integracin sencilla, ilustra, pues, la equi valencia entre las ecuaciones (3.11) y el conocimiento de la form a analtica de la ecuacin de estado.
P r o b l e m a 3.1. U n alambre sujeto a u n a tensin & con una longitud L obcdccc una ecuacin de estado 3~ = k ( L - L ) donde k es u n a constante y Lo es la longitud norm al del alambre. Si definimos

Ecuacin de estado

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el coeficiente de dilatacin y Y = LA (d& 'jcL)g el m dulo de Young, expresar L com o funcin de F y 0 y calcular los coeficientes diferenciales que aparecen en las ecuaciones anlogas a (3. II), en funcin de a y y. Disc tanse tam bin estos mismos resultados si k es una funcin de 0.

P roblema 3.2. Expcrim cntalm ente se encuentra que para un gas,

S tV 2( V - v b )

V 2( V - v b ) 2 --------\ R T V 32 a v 2( V vb) 2

donde a y k son constantes y el gas se com porta com o un gas ideal para valores grandes de 7" y V. Encontrar la ecuacin de estado del gas.
P r o b l e m a 3.3. Dem ustrese que

CAPITULO 4

Concepto de trabajo en termodinmica

E n este captulo discutirem os el concepto de trabajo en la termodinmica. A unque su significado fsico es anlogo al encontrado en oros cam pos de la fsica, com o la mecnica y la electricidad, la form a en que se define requiere de una explicacin detallada. El trabajo term odinm ico juega, por o tra parte, un papel relevante en la postulacin de la prim era ley de la term odinm ica, tem a que tratarem os en el captulo 5. Trabajo Puesto que el sentido que se le da al trabajo en term odinm ica no es ms que una extensin dc su significado en la mecnica clsica, conviene repasar som eramente este ltimo. Si OP representa el vector de posicin dc un punto masa a un tiempo dado l, el cual se mueve siguiendo una trayectoria .V en el espacio, y P es una fuerza que acta a lo largo del desplazam iento d r de la partcula; entonces, se define el trabajo realizado p o r dicha fuetva sobre la partcula
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38

Concepto de traDajo en termodinmica

como d' W = P dr (4.1) y este trabajo est definido con respecto a un observador colocado en un sistema de referencia con origen en 0 (en general tom arem os este sistema dc referencia com o uno inercial). Si / acta a lo largo de una porcin finita de la trayectoria o, alternativam ente, querem os conocer el trabajo

realizado p o r la fuerza en dicha porcin finita, podem os subdividir la porcin de la curva en cuestin en elementos vectoriales d r x, d r z, d r 3. y calcular P - d r l , P -d r2, F -d r3, . . . donde /*,, P2 l ... son los valores de P, que en general es funcin de x l, y l , z 1 en los diferentes segmentos / r , , d r 2y /r3, ... Entonces " f2 I m X /v < J r( = F d r= W n -X t I J1 (4.2)

es el trab ajo total ejecutado por la fuerza F entre los puntos 1 y 2 de la trayectoria S y a la integral J i P d r se le llama integral de lnea de F a lo largo de la curva i entre los p untos I y 2. Recordemos tam bin que la velocidad instantnea de la partcula en un punto cualquiera de S est definida por (4.3, dt Entonces

T2 -

dr

f 3 d 2?

d?

Concepto de trabajo en termodinmica

39

puesto que T = m dt ' (4.4)

siendo t , y t2 los instantes de tiem po en que la partcula se encuentra en ] y 2, respectivamente. Pero, de la identidad 1 d r \2 2 d t\d t) obtenemos d 2r dr " d t2 j dt
(4 5a)

W= I

tn f'* d

f /f = ( 2 tj ) .

m .2 2

r ^

2 J(i dt

Todava ms, de la ecuacin (4 5a) podemos obtener el bien conocido teorem a de la conservacin de la energa de la partcula si suponemos que la fuerza F tiene una com ponente conservativa p c tal que j Fc - d f = 02 + ^1

donde 0 ( r ) es la energa potencial de la partcula en el punto r = (*,>, z). En este caso, si llamamos Wt al trabajo efectuado por la parte no conser vativa de F obtenen os que Wk ^ E - E 1 (4.5 b) donde E T+<> es la energa mecnica total. As, llegamos al resultado m edular para esta discusin: la energa total (cintica + potencial) de una partcula cam bia de valor cuando sobre ella acta una fuerza externa no conservativa. En el caso de un sistema termodinmico, que por su naturaleza consiste de millones y millones de partculas, la energa total ser la suma de todas las energas cinticas, mas la suma de las energas potenciales. Estas ltimas provienen de las fueizas internas (fuerzas intermolecularcs) que pueden suponerse conservativas. Entonces, si aplicamos el resultado (4.5b) a esta situacin concluim os que para variar la energa del sistema es necesario que sobre l acte una fuerza externa y se realice cierta cantidad de trabajo. Sin embargo, este urgum ento, aunque plausible, es intil ya que desde el punto de vista de la propia term odinm ica, ajena a la constitucin atmica de la materia, solamente percibimos al sistema como una caja negra y requerim os de una determinacin experimental dc su energa. Esto es, no conocida esta, es imposible utilizar (4.5) para calcular el trabajo realizado por alguna fuerza externa no conservativa. Para resolver el problem a procedemos de una manera un tanto intuitiva. C uando un sistema interacciona con sus alrededores, ocurro un intercambio de energa que podr ser mecnica, elctrica, qumica, etc. Por analoga con el trabajo mecnico comn [ec (4.5)] podemos suponer que el inter

40

Concepto de trabajo en termodinmica

cam bio de energa es debido al trabajo ejecutado p o r una fuerza externa que ejerce un trabajo sobre el sistema alterando su estado tcrm odinm ico. Hsta alteracin la representam os p o r el cam bio en una variable del mismo, la cual por analoga con el desplazam iento d r de la mecnica comn, ser una variable extensiva. Esto sugiere p roponer com o una expresin para el trabajo term odinm ico generalizado la sigu ente ecuacin d 'W ^ F - d (4.6)

donde F es una variable term odinm ica que representar la fucra m acros cpica externa involucrada en la interaccin y dX representa el cambio (infinitesimal) en la variable extensiva ?. representath o del cambio de estado correspondiente A F se le llam a fuerza generalizada y a J desplaza miento generalizado. Es evidente, por o tra parte, que no cualquier pareja de variables term odinm icas X, Y, una intensiva y otra extensiva, pueden com binarse para d a r lugar a un trabajo term odinm ico. En efecto, los requisitos que debern imponerse, sern: a) El producto F y A debe tener dim ensiones dc energa. b) El producto FdX debe ser representativo de una interaccin fsica. Con respecto a esta condicin es necesario estudiar las diferentes form as de interaccin de un sistema term odinm ico con sus alrededores y establecer la form a adecuada para el trabajo, ejecutado por las fuerzas externas. Para ello vamos a considerar algunos sistemas tpicos.

Fluido sujeto a una presin hidrosttica uniform e a) Trabajo pdV . Considerem os un fluido encerrado en un volumen V de form a geom trica arb itraria y sea A el rea que encierra dicho volumen. Supongam os que la presin que los alrededores ejercen sobre esta superficie es uniform e y tiene un valor p r. C onsiderem os una transform acin infini tesimal durante la cual la frontera del sistema o sufre una expansin a una cierta posicin final A '. Sea ds un elem ento de superficie frontera (recipiente) y dn el desplazam iento de este elem ento en la direccin norm al a dicha superficie (fig. 5.2). Si p es la presin que a ejerce sobre sus alrededores, el trabajo realizado por a co n tra sus alrededores al pasar de A a / ( 'e s :

Es im portante n otar que para p o d er evaluar esta integral es necesario introducir dos hiptesis adicionales. P or una parte, tenemos que suponer que el proceso es cuasi esttico para que to d o estado interm edio sea un estado de equilibrio y la presin p este definida, esto es, sea una variable term odinm ica. P or o tra parte, es tam bin necesario suponer que no hay

Fluido sujeto a una pretirt hidrosttica unifotme

41

fuerzas disipativas (friccin) y poder as igualar los valores de ambas presiones ( p = p t.)- De no ser as, las presiones interna y externa tendran que ser desiguales para sobreponerse a la friccin y el grado de desigualdad dependera de la direccin e intensidad de la propia fuerca de friccin. En estas condiciones, para un proceso cuasi esttico y sin friccin p = p r y entonces d 'W = p I dsdn = p d V . (4.7)

Fig. 4 .2 Fn general, la clase de procesos idealizados que tienen la caracterstica de ser cuasi estticos y ocurren sin friccin, se designan bajo el nom bre de procesos reversibles. Estos procesos poseen la propiedad dc que un cam bio infinitesimal en las condiciones que permiten su evolucin en una direccin, es suficiente para perm itir que el proceso ocurra en direccin opuesta. As pues, la ecuacin (4.7) es vlida solamente si el proceso es infinitesimal y reversible. Si la transform acin es finita y ocurre entre dos estados c o r volmenes V y V{ respectivam ente, el trabajo total realizado por o contra sus alrededores ser =^ pdV (4.8)

Las expresiones correspondientes a (4.7) en una y dos dimensiones; es decir, el caso de un alam bre sujeto a tensin (o un fluido unidimensional) y el de una m em brana sujeta a cierta tensin superficial (o un fluido bidim ensional) se pueden escribir de inm ediato Si es la tensin a que

42

Concepto de trabajo en termodinmica

est sujeto el alam bre y dL la elongacin, para un proceso reversible d' W = P dL (4.9)

y para una m em brana si y es la tensin superficial y dA el incremento en la superficie. d 'W ^ S f d A . (4 10) b) Trabajo elctrico y magntico. Si J f es la intensidad de campo magntico y J i la magnetizacin del medio, entonces el trabajo necesario para aum entar la magnetizacin de M a M + lLM es igual, en ausencia de histresis, a d 'W = 3 ? d J . Para un dielctrico con polarizacin ^ elctrico 8 tenemos que d 'W = l - d & (4.12) (4.11) y en presencia de un cam po

es el trabajo necesario para aum entar la polarizacin de & a ? + d & . La expresin (4.11) ser deducida en el capitulo 12, en tanto que la ecuacin (4.12) se obtiene por un m todo similar. (?) Trabajo qumico. El concepto de trabajo qumico est ntim am ente relacionado con el concepto de energa potencial qumica que ilustrarem os ahora con un ejemplo. Considerem os, por una parte, una mezcla de dos moles de H 2 y uno de 0 2 con dos moles de vapor de H 20 , por otra L a prim era puede cam biar a H 20 2 H 2 + 0 2 -> 2 H 20 + Q sin la adicin dc m ateria, pero con la emisin de una gran cantidad de calor. Este hecho lo podem os interpretar asignando a cada mol dc H , y de 2 una energa potencial de com binacin qum ica que es liberada durante la reaccin. Entonces, cuando en una mezcla (inclusive para una sustancia pura) de sustancias, la /-sima de ellas sufre un incremento en su nm ero de moles por la cantidad dn, aum entam os su energa potencial qumica por una cantidad proporcional a dn. El coeficiente de proporcionalidad, que no es o tra cosa que la energa por mol de la sustancia, se llama potencial qumico y se designa p o r /.i,. Luego entonces la cantidad de trabajo necesaria para increm entar la energa potencial qum ica por fidni cuando i se incre m enta en dni es igual simplemente a d ' W - fiidrii (4.13)

que es positivo cuando el sistema absorbe trabajo que se traduce por un aum ento en su energa potencial qum ica y viceversa. A la ecuacin (4.13) la designaremos por trabajo qum ico.

Fluido sujeto a una presin hidrosltrca uniforme

43

De las consideraciones y ejemplos anteriores vemos que es posible adoptar la ecuacin (4.6) com o una definicin de trabajo term odinm ico bajo la condicin de que el proceso infinitesimal involucrado sea reversible. Solam ente en este caso la fuerza externa responsable dc la interaccin es idntica a la variable intensiva correspondiente asociada al sistema Por ltim o, es conveniente introducir en la definicin dc trabajo la convencin usual de signos. Si d/. S 0 esta interaccin provoca un cambio positivo en el desplazam iento generalizado, entonces d ' IV Fdk es positivo si el sistema recibe trabajo de sus alrededores, negativo si cede trabajo. Con esta convencin todas las form as de trabajo hasta ahora discutidas van acom paadas p o r un signo positivo exeepto el trabajo pdV. En efecto, en una expansin cuasi esttica (dV > 0) el sistema cede trabajo a sus alrededores y, po r tanto, d ' W < 0. Entonces d ' \Y = pdV ,
(4.14)

Si en general un sistem a intercam bia eaergia dc varios modos, cada uno representado p o r un tra b a jo que para un proceso infinitesimal y reversible es de la fo rm a X d Y el trabajo total realizado por o sobre el sistema ser n d 'W = X X tdY,

(4.15)

que es la form a ms general para expresar el trabajo macroscpico asociado a un proceso infinitesimal y necesariam ente reversible. A las parejas de variables (X , Yf) que aparecen en la ecuacin (4.15) se les llam a variables conjugadas. Vamos ah o ra a estudiar algunas propiedades dc d ' W. Primero, querem os explicar el porqu de la prim a en la diferencial de esta funcin (algunas veces denotada por d\V). Para ello recurram os a un teorem a del clculo integral, a saber: T hrhm a. Sean o(a*,j?) y b (x,y) (que interpretarem os com o com ponentes dc un vector A en el plano) ju n to con cajdy. dbjdx funciones continuas en una cierta regin R del plano. Entonces, la integral de lnea

tom ada a lo particular de inicial y final de una cierta

largo de una curva C en R, es independiente de la eleccin C y su valor est determ inado exclusivamente por los puntos de la curva C, si y slo si a d x+ b d v es una diferencial exacta funcin <j>(x,y), esto es, existe < fi en R tal que

44

Concepto de trsba/o en termodinmica

o bien = grad < f> . (4.l6fc)

D em osi r a c i n . Que la condicin es suficiente es trivial. Porque en este caso

je

(* * + , w =

Que la condicin es ncccsaria es un poco m s com plicado de dem ostrar. Puesto que, p o r hiptesis, la integral es independiente de la trayectoria entontes podem os calcular su valor entre dos puntos cualesquiera de R digam os P0 y P siguiendo una C arbitraria. Para P0 fijo.

j.

i [si*

jr

**

4,2

"*

(adx + bdy) = 4>(x2, y 2)-<f>(xu > ,).

J'IX.J')
(adx + bdy) = if)(x,y) const. Oo, jo) pues la integral slo podr depender de x y y. A hora lm I (a d x + bdy) = O = lm < j> (x, y) const. ***0 J
y yo

const. = <p(x0, > -0) y por lo tan to

si ahora tom am os los puntos P y P0 uno m uy cercano al otro, adx + bdy dij> o dicho en o tra form a A d i d(f> (grad ej> ) d i (A grad $ ) t / = 0. para to d a ds por lo que A = grad $
C o r o la r io .

"p (adx + bdy) = 4>(x, y) - 1) (x0, y 0)

I 'o

(x +

dy

L a integral de linca j* (a d x + bdy)

es independiente de la eleccin particular de C si y slo si se anula sobre

Fluido sujeto a une presin hidrosttica uniforme

45

una trayectoria cerrada en R

En efecto, integrando sobre la trayectoria cernida C, -t- C2

( j * (<adx + Mj>) = 0

(4.17)

) (adx + bdy ) +
C,

d}
J t j

{adx + bdy)

=0
(4.18)

(j* (adx + bdy) = vf) {adx + bdy) = ( f ' (adx + bdy ) Je, Jci Jc2

donde "* indica la inleg al de linea de P a P0 por C x y ^ la integral dc linca de P' a P por C2 . Reciprocamente si Jc (adx+ bdy) es independenle entonces podemos invertir los pasos y llegar de (4.17) a (4-IR).

Regresemos ahora a la termodinm ica. Sea Z = Z (X , Y ) una funcin dc dos variables term odinm icas X y Y. La diferencial de Z ser en general d Z = M (X , Y )d X + N (X , Y )d Y . (4.19)

Para conocer la naturaleza dc esta diferencial simplemente aplicamos ahora el teorem a arriba dem ostrado o su corolario. Si d7. cumple con el teorema, decimos que es una diferencial exacta. Entonces: La condicin necesaria y suficiente para que una form a diferencial .sea exacta es que su integral de linea a lo largo de una curva en la regin donde est definida , sea independiente de la eleccin particular de dicha curva :

M (*y )=(), w'y)-(fl

46

Concepto de traba/o en termodinmica

Com o M y N son, p o r hiptesis, funciones continuas dM d2Z 8N

(4.20)

d Y ~ v X v Y ~ dX y la ecuacin (4.20) es una condicin necesaria y suficiente1 para que una form a diferencial de dos variables del tipo (4.19), sea exacta. Si d Z es exacta, decimos entonces que Z ( X , Y) es una funcin de punto, es decir, el valor que tom a en un punto dado de su regin dc definicin R es independiente de la form a com o alcancemos dicho punto. Con este resultado podemos caracterizar to d a variable term odinm ica exigiendo que sea funcin de punto. Esta condicin nos perm ite entonces caracterizar, sin lugar a dudas, cundo una funcin es o no una variable term odinm ica. Aquellas funciones que no sean de p u n to ; es decir, cuyas diferenciales sean inexactos, no son variables term odinm icas y p o r lo tanto no pueden utilizarse para describir los estados tle equilibrio de sistemas term odinmicos. L ema. Fl trab ajo ejecutado o absorbido p o r un sistema dado no es una diferencial exacta. En efecto, considerem os un p a r de coordenadas conjugadas cualesquiera X y Y y seleccionemos arbitrariam ente dos estados ( X lr V,), {X 2, Y2). Calculemos el trabajo necesario para llevar al sistema de I a 2 por tres trayectorias distintas 1,11 y 111 (vase la fig. 4.3). Entneos
M 'i

X -d Y = A\ ( Y 2 K,) + oero = rea bajo la curva 1-3

X -d Y = J di)

+ * tO W .)

= rea A 123 + rea bajo curva 1-3

Wm
(iii)

X ti Y = X 2(Y 2 Vi) = rea bajo la curva 4-2.

C laram ente

luego d W es inexacta.

'La suficiencia, en este caso, no es trivial dc obtener, por ejemplo, ver R. Cournnc, Diffcrentiai and integral Calculas, V ol. H.

Fluido sujeto a una presin i>idrosttica uniforme

47

A to d a diferencial de u n a funcin inexacta la denotarem os por d ' o tt.

Fig. 4 .3

Si tom am os una trayectoria arbitraria en un espacio dc estados X Y entre dos puntos cualesquiera Py y P 2 la cual representa un proceso cuasi esttico entre am bos estados del sistema en cuestin [slo entonces podemos

Fig. 4 .4

48

Concepto de trabajo en termodinmica

hablar dc trayectoria, (fig. 5.4)], tendrem os que d W = XdY representa el trabajo efectuado sobre el sistema por una fuerza externa X. F1 trabajo total realizado sobre el sistema est d ad o simplemente por el rea bajo la curva en cuestin. Si el proceso es cclico, es decir, el sistema regresa a su estado inicial, puede hacerlo p o r una trayectoria diferente, digamos II en la fig. 4.4. En este caso el trabajo total realizado p o r los alrededores sobre el sistema es simplemente el rea lim itada por las curvas I y II. (T X d Y = (rea bajo curva I) - (rea bajo curva II) = rea del ciclo el signo es positivo si el ciclo se recorre en sentido de las manecillas del reloj y negativo cuando se rccorrc en sentido opuesto. Com o en general la integracin analtica del trab ajo realizado por o sobre un sistema es complicada, ya que requiere conocer X com o funcin de Y , se necesita de la form a analtica de la ecuacin dc estado; en la prctica se mide esta rea geom tricam ente, de all que a este diagram a se le llame diagrama indicador. El valor num rico del rea del ciclo es igual, en m agnitud, al trabajo realizado por o sobre el sistema.
D e f in ic i n . Un proceso (o transformacin) isocrico es aquel para el cual el trabajo total realizado por o sobre el sistema es igual a cero , esto es, d' W 0 en toda la trayectoria.

De esta definicin se sigue que si d Y = 0 para una transform acin dada, la transform acin es isocrica. Pero lo recproco no necesariamente es cierto, pues existen transform aciones que son isocricas, pero para las cuales
d Y * 0.

E je m p lo . Considerem os un gas encerrado en un recipiente de paredes rgidas, de m anera que ocupe un volum en V del recipiente y est separado de V p o r una m em brana perforable (fig. 4.5). Supongam os que la membrana se perfora y el gas se deja expandir libremente hasta ocupar todo el volumen V+ V . Claram ente, en este proceso d ' W no es posible escribirlo como pd V pues no es cuasi esttico, pero hay un cam bio en el volumen del sistema. A hora bien, que el proceso es isocrico es inm ediato, pues el desplazamiento de las fronteras del sistema, d/. = 0 d ' W = 0 y el trabajo total realizado por el gas contra los alrededores es cero. Este proceso se conoce como expansin libre de un gas. Para term inar con las propiedades del trabajo, es conveniente hacer n o tar que la integracin de la ecuacin

(4 2 1 )

Fluido sujeto a una presin hidrosttica uniforme

49

puede realizarse num ricam ente utilizando la form a para d Y que se obtiene de la ecuacin de estado y utilizando las relaciones, entre los diversos coeficientes diferenciales en la form a indicada en el captulo anterior.

Fig. 4.5

As, por ejemplo, para un sistema qumico que sufre un proceso entre dos estados, el trabajo total puede escribirse, de (4 8) y (3.1 \h)1 com o sigue: W,~f = | p V ( - kdp + p d ). (4.22)

D e los datos experim entales para la ecuacin dc estado, para k y para / es posible integrar (4 22) en form a numrica. En algunos casos, el problema se simplifica ms, p o r ejemplo si en (4.22) el proceso es isobrico , esto es, la presin se m antiene constante Wt_.f = p y ido (4.23)

O bien, si el proceso es isotrmico, 0 es constante y en este caso W r -./ = - p V a d p . J Pi (4.24)

Para un slido o un lquido, en intervalos de presin no muy grandes, el volumen es sustancialm ente constante y k puede substituirse p o r su valor prom edio en cuyo caso - y t-tf) para un proceso isotrmico. (4.25)

50
P ro ble m a 4 1

Concepto de trabajo en termodinmica

a) Demustrese directam ente, usando la ecuacin de estado, que d W para un gas ideal es una diferencial inexacta. b) Hgase lo mismo para un alam bre en tensin = k(L-L).
P ro ble m a 4.2

a) Calclese la expresin p ara el trabajo isotrmico realizado por un gas ideal y, b) P a ra u n p ro c e s o is o b ric o . c) Si d efin im o s un p ro c e so is o m tric o c o m o a q u l p a r a el c u a l d V = 0
en to d o in te rv a lo d ife re n c ia l d el p ro c e s o , c u n to v ale el tr a b a jo re a liz a d o p o r el g a s ? P r o b l e m a 4.3, S u p o n g a m o s q u e u n g a s su fre u n a e x p a n si n d e u n e s ta d o in icial p a r a el c u a l p = 10 a tm y V = 0 .5 m 3 sig u ie n d o u n a tra y e c to ria

p V 21* = const. Calclese el trabajo necesario para expandir este gas de dicha presin
/? = 10 atm a una presin p = 2 atm [1 atm = 1.013 x 105 n /n rj.

Probi.kma 4.4 . El tubo en J m ostrado en la figura 4 .6 , de seccin constante, contiene aire a la presin atm osfrica. L a altura barom trica es h0. Si vertemos m ercurio p o r el extremo abierto, el aire quedar atrapado en el extrem o cerrado. Cul es la altura de la colum na de mercurio en el extrem o cerrado cuando el extrem o abierto est lleno de mercurio V o) Supngase que el proceso es isotrmico y que el aire se com porta com o un gas ideal. Desprcense efectos de curvatura.

Fig. 4.6

Fluido sujeto a una presin idrosttica unifotme

51

h ) Calclese el trabajo realizado por el m ercurio p ara com prim ir el aire, c) Com o un ejemplo num rico, supngase /^ = 586 mm de H g; 25 cm ; h2 = 100 cm.
P r o b le m a

4.5. L a ecuacin de estado de u na sustancia elstica es

i? J

donde K = const. y Lo = Lo(0). Calclese el trabajo necesario para estirar el sistema, isoterm a y cuasi estticam ente de L = L q a L = 2 L 0 .

CAPITULO 5

El concepto de energa y primera ley de la termodinmica

En el captulo anterior hemos esclarecido el concepto de trabajo macroscpico dentro del contexto de la term odinmica clsica. A hora tenemos el segundo problema planteado en dicho captulo, o sea ante los mtodos de la term odinm ica un sistema cualquiera se presenta como una caja negra de la cual tenemos que definir su energa. Enfatizamos la analoga con la caja negra ya que no podemos hacer uso de modelos microscpicos del sistema. Entonces, tendremos que proceder experimentalmente para poder resolver el problem a y de nuevo apelam os a la intuicin originada en lina analoga con la mecnica clsica. Recordemos que la ecuacin (4 56.) establece que la energa mecnica total dc un sistema conservativo no se altera a menos que una fuerza externa que acte sobre l le comunique cierta cantidad de trabajo. Podemos pensar que, desde el punto de vista macroscpico, un sistema encerrado entre paredes adiabticas es el anlogo dc un sistema mecnico
53

54

Ei concepto de energa y primera ley de le termodinmica

conservativo, entonces es posible estudiar desde el punto de vista experi m ental cm o se com porta dicho sistema ante la interaccin con fuerzas externas que le com uniquen cierta cantidad dc trabajo. Estas experiencias fueron iniciadas por Joule en 1S43 y consisten esencialmente en lo siguiente: Una m asa conocida de agua se coloca en un calorm etro rodeado de aislantes trm icos (paredes adiabticas). A travs dc esas paredes se introduce un dispositivo m ediante el cual pueda com unicarse al agua una cantidad conocida dc trabajo. Originalm ente Joule utiliz un sistema de aspas fijas a un eje que se haca girar, dejando caer un cuerpo de masa conocida, una distancia fija. El cuerpo se una al eje a travs de una cuerda, pasando por una polea. C om o la torca ^ ejercida sobre el eje es conocida y el ngulo de giro a puede medirse, el trabajo neto cedido p o r el dispositivo al agua, F u es calculable. Un term m etro sum ergido en el lquido s i r v e para registrar el increm ento en la tem peratura del mismo, es decir, el cam bio de estado. Sin em bargo, esta misma cantidad de trabajo puede comunicarse al agua haciendo pasar una corriente elctrica i a travs de una resistencia conocida R p o r un tiem po determ inado f (m todos elctricos), o bien usando otros m todos, m agnticos, qumicos, etc.. El resultado de estas experiencias es que el cam bio de estado provocado en el agua al cederle una m ism a cantidad de trabajo es el mismo indepen dientem ente de la naturaleza del dispositivo (mecnico, elctrico, ctc.) que se haya utilizado para producir dicho trabajo. As pues, en el espacio de estados del sistema, siendo para el caso del agua (V,>) el ms adecuado y para un estado inicial fijado de antem ano, se encuentra que, en las condi ciones prescritas, el estado final alcanzado al com unicarle cierta cantidad de trabajo, es el mismo. Si los procesos m ediante los cuales se le cede trabajo al sistem a fuesen cuasi estticos, podram os graficar sus trayectorias en el espacio de estados y todas ellas tendran el mismo punto terminal. Si acordam os en llam ar trabajo adiabtico al trabajo realizado por o sobre un sistema adiabticam ente aislado de sus alrededores, las experiencias anteriores perm iten concluir que para aquellos (unos cuantos) sistemas en que los resultados m encionados se han com probado la siguiente aseveracin es vlida: Si el estado de un sistema adiabatico se tum ba mediante la transferencia de trabajo con sus alrededores, la cantidad de trabajo requerida depende solamente de los estados fin a l e inicial y no del dispositivo que produzca el trabajo, ni de los estados intermedios por los c uales pasa el sistema. A m odo de poder afirm ar que este resultado es vlido para cualquier sistema term odinm ico, habra que verificar su validez en cada caso particular. E sto, sin em bargo, no se ha hecho a pesar de lo cual una m ultitud de resultados que pueden deducirse de l, supuesta su validez, concuerdan con el experim ento. En esencia, este es el contenido de la prim era ley de la

E l concepto de energa y primera ley de la erm odnmica

55

term odinm ica, a saber, postular que el enunciado anterior es vlido para cualquier sistema term odinmico. Com o una consecuencia inm ediata de esta ley podem os establecer una definicin operacional de la llam ada energa interna del sistema que denotarem os p o r U. En efecto, si d W ^ representa el trabajo adiabtico transferido al (o p o r el) sistema en una porcin infinitesimal del proceso, entonces, la integral

no depende de la trayectoria y, por tanto, es funcin solamente de los estados inicial i y final / . Definimos una funcin U tal que U; U sea num ricamente igual al trabajo adiabtico total transferido entre el sistema y sus alrededores. Entonces (5.1) C on esta definicin de la energa interna el signo de AU queda deter minado por la convencin prescrita para W. As pues, el sistema realiza trabajo ( W < 0 ) sobre sus alrededores a expensas de su energa interna que en este caso disminuye (A r< 0 ) y recprocamente. Conviene hacer notar que la energa interna V es una funcin dc estado, esto es depende solamente de las coordenadas que caracterizan a un estado del sistema en su espacio de estados. Finalmente, es pertinente hacer notar que implcita en el contenido de esta prim era ley est la duda acerca de la posibilidad de alcanzar o no un estado de un sistem a por medios adiabticos. Segn veremos, com o consecuencia de la segunda ley esto puede no ser posible en una direccin, digam os dc / a / , pero de ser este el caso el proceso inverso ( / -* x) puede ocurrir y en un nm ero infinito de maneras. Como para la determinacin de AU no im porta la direccin del proceso, esta dificultad es, por el mom ento, irrelevante. La ecuacin (5.1) define entonces la energa interna del sistema termodinm ico en cuestin. Una vez que se haya escogido un estado estndar al cual se le asigne un valor fijo de U, digamos 7 (que puede tom arse igual a cero!) el valor de U para cualquier otro estado de equilibrio del sistema podr calcularse a travs dc (5.1). Sin em bargo, debe quedar claro que el valor absoluto de U siempre quedar indeterm inado hasta una constante aditiva, lo cual es irrelevantc, pues en la prctica siempre medimos diferencias de energas. Tenemos, pues, un Lema. L a energa de un sistema est determ inada hasta una constante arbitraria. En efecto, sean 0 y 0 ' dos estados estndar cualesquiera tales que U0 = 0, Uv.= 0. Sea A un estado de equilibrio del sistema y sean U y U A

56

E l concepto de energa y primera ley de la termodinmica

las energas medidas con respecto a 0 y 0 ', respectivamente Entonces, p o r (5.1)

V a = ( W J oa

U ' = ( W J oU

pero nosotros siempre podem os escoger la trayectoria 0 'A pasando por 0, en cuyo caso

( Wui)(i A W fld)o'0+ ( ^adA

= (U o o -/ A
luego entonces - U'A = - ( I U o ' = const. (5.2)

lo cual dem uestra que el valor de UA depende dc la seleccin dc . Debe decirse una palabra ms acerca de V. N osotros hemos definido esta energa en form a m acroscpica de acuerdo c o r la ecuacin (5.1), pero esta energa contiene (o es igual) a la sum a dc las energas de todas las partculas que form an al sistema. V no contiene trm inos com o la energa traslacional del centro de m asa o la energa potencial del cuerpo en s, ni la energa de rotacin de todo el sistema tom ado com o un cuerpo rgido, ctc. El valor de U est ligado a la naturaleza microscpica del sistema y su determ inacin es necesario hacerla p o r medios m acroscpicos, ya que las propiedades de cada u na de las molculas nos son inasequibles. Por esta razn se le denom ina energa interna del sistema. Podem os entonces resum ir la prim era ley: para to d o sistema termodinm ico contenido en un recipiente de paredes adiabticas, que sufre un proceso d u ran te el cual intercam bia con los alrededores una cantidad de trabajo W, el cam bio en su energa interna A U es igual a dicha cantidad de trabajo, esto es: A U = W u (5.3)

Esta ecuacin, y por tanto, la prim era ley, establece la existencia de la variable energa interna, U. Sin em bargo para aquellos procesos en que no se cum pla la ecuacin (5.3) es necesario, si no se quiere d escartar el principio de la conservacin de la energa, adm itir la existencia de otros m odos no mecnicos a travs de los cuales pueda un sistema intercam biar energa con sus alrededores
E j fm p lo . Elevar la tem peratura de u na masa dc agua de 0A a dB por friccin o por calentam iento directo con un mechero. Si en este caso adm itim os que es vlido el principio de la conservacin dc la energa, entonces debem os adm itir, puesto que el cam bio de estado es el mismo, que la energa transm itida al agua p o r friccin es la m ism a que se transm ite p o r el m echero en u na form a no mecnica. A esta energa, transm itida por medios no mecnicos, la llam aremos calor.

E i concepto de 'energa y primera ley de a termodinmica

57

D c m anera, entonces, que si en un sistema trm icam ente aislado se efecta un proceso en el cual el sistema absorbe una cantidad de trabajo -f W de sus alrededores, se satisface la ecuacin (5.3), esto es, A U - W ai = 0 . (5.4)

Sin em bargo, si el mismo proceso ocurre cuando el proceso no es adiabtico, en general el m iem bro derecho es diferente de cero, porque puede inter cam biarse energa en form a de calor. Entonces A U -W = Q . De las ecuaciones (5.3) y (5.5) obtenem os que
Q = w a- w

(5.5)

(5.6)

donde Q, el calor, est expresado en unidades de energa. Vemos entonces que en realidad la ecuacin (5.6) no es ms que la definicin term odinm ica de calor. Fsicam ente, Q es la cantidad de energa que el sistema recibe en otras form as distintas de trabajo mecnico, hn efecto, A U debe ser igual a la cantidad de energa total que el sistema recibe de sus alrededores. De (5.5), AU = IV + Q . (5.7)

En esta ecuacin, Q representa la energa absorbida o cedida por el sistema en form a de calor, en tanto que W es el trabajo que los alrededores reciben del, o ceden, al sistem a .1 Para un proceso infinitesimal, en el cual las variables cam bian p o r una cantidad infinitesimal, y si el proceso es reversible n (tU = d Q + Y JX idY. (5.8) i- 1
E j e r c ic i o .

Dem ustrese que d ' Q es una diferencial inexacta. dU = d Q p d V . (5.9)

P ara un sistema qumico

Para procesos cclicos, A U 0 W + Q = 0. (5.10)

F.n un proceso cclico el trabajo realizado por el sistema es igual al calor absorbido por l. A hora dem ostrarem os que las definiciones term odinm ica y calori mtrica de calor son equivalentes. Recordemos que una calora generalmente
La convencin dc signos que adoptaremos para Q es considerarlo com o positivo cuando es absorbido p o r el sistema y negativo cuando es cedido por l.

58

E l concepto de energa y primera ley de la termodinmica

se define com o la cantidad de calor necesaria para elevar la tem peratura de 1 gram o dc agua a presin atm osfrica dc 14 nC a 15 C. Consideremos una masa de m gram os dc agua a 14U C. Sean AUCy Wc los cambios en la energa interna del agua y el trabajo realizado por ella respectivamente, al elevar su tem peratura a 15 C. Tomemos ahora un sistema arbitrario a que sufre un proceso dado. Para medir la cantidad de calor que a intercambia con sus alrededores lo ponemos en contacto con el calorm etro conteniendo m g dc H 20 a 14C. m se escoge de m anera que al term inar el proceso la tem peratura final sea de l5 rC. Considerem os el sistema com puesto calorm etro y cr. que aislamos trm i camente del exterior. Entonces, para el proceso ocurrido en este sistema compuesto, tenemos que, de acuerdo con la ecuacin (5.4), AU- W=0 donde AU = AU0 + AU C W = W a + W c. P or tan to A V b - W ' = - { A V c- W c) = m (A ucwc). (5.11)

Pero AUa \Vg = Qa es la cantidad de calor que el sistema a recibe (o oede) al calorm etro, entonces. Qc = - m ( A u c-u .'c) (5.12)

luego, Q es proporcional a la m asa m de agua en el calorm etro. Por otra parte, el m iem bro derecho de la ecuacin (5.12) representa las m caloras necesarias para elevar la tem peratura del agua I C. Entonces Qa = m (caloras). Este resultado expresa el hecho de que durante el proceso que ocurri en el sistema o, ste liber Q unidades de calor que son, en caloras, las necesarias para elevar la tem peratura del agua {\m gram os!) en el calor m etro, 1 nC. Entonces, concluimos que la cantidad dc calor Q expresada en unidades de energa, y esa m isma cantidad expresada en unidades calorimtricas, son proporcionales entre s. Las definiciones termodinmica y calorim trica de calor son entonces equivalentes, y expe rimen tal mente se encuentra que el factor de conversin para pasar de unas unidades a otras, el cual se designa por J y recibe el nom bre de equivalente m ecnico del ca lo r, tiene com o valor J = 4.182 joules/calora q e d.

+
CAPITULO 6

Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica

En este captulo considerarem os algunas aplicaciones de la prim era ley de la term odinm ica, la cual establece que para un proceso que ocurre en un sistema dado A U = Q - \- W (5.5) o bien, si el proceso es infinitesimal dU = d 'Q + d 'W . (6.1)

Es conveniente poner nfasis en el hecho que (6.1) es vlida para cualquier proceso infinitesimal que tenga lugar en el sistema en cuestin. Sin embargo, desde el punto de vista analtico (5.5) y (6.1) dejan m ucho que desear, pues tanto Q com o W no son funciones de punto, es decir, sus diferenciales, que aparecen en el m iem bro derecho de (6.1), son inexactas. Sin embargo, para procesos reversibles y. solamente para stos, d ' W se puede relacionar
5$

60

Aplicaciones de ta primera ley de le termodinmica

con las variables dc estado del sistema a travs de la ecuacin (4.15) y entonces d ' Q se convierte en un coeficiente diferencial relacionando variables de estado del sisiema, sin que esto afecte su propiedad de ser inexacta. As pues, para procesos infinitesimales y reversibles
n

dU = d 'Q + X d Y t . =i

(5.8)

Esta ecuacin perm ite entonces calcular la cantidad dc calor absorbida o cedida p o r un sistem a term odinm ico cuando este sufre un proceso cuasi esttico que cam bie la energa interna del sistema por dU y sus variables extensivas p o r dY (i = I , n). U na dc las cantidades ms im portantes que se utiliza para estudiar las propiedades trmicas de un sistema dado u es la llam ada capacidad calorfica que se define com o el cociente entre cantidad de calor que es necesario ceder al sistema para que su tem peratura aum ente por dB y el incremento mismo. Entonces, llam ando C a esta capacidad calorfica, logramos que
n

d U - Y X tdYt C = = -------- ---------. dO d

(6 .2 )

Claram ente, existe una infinidad de valores de C, para un sistema dado, ya que d ' Q depende de la naturaleza del proceso por ser una diferencial inexacta. Num ricam ente, 0 < C< oo. F.n el caso de sistemas simples; cs dccir, aquellos para los cuales n = 1 en la ecuacin ( 6 .2 ), la capacidad calorfica tom a una form a muy simple C - * "-* * ? . de (6.3)

Fn general, el proceso m ediante el cual se increm enta la tem peratura, suele ocurrir bien a X constante, o bien a Y constante. Se definen entonces las respectivas capacidades calorficas co m o: d v -x d Y \ )x de

J =(

(6-4*0

c T.( & )

\ d e jr

- m

\d0/r

- ( ^ )

\ eejr

(6. )

y en general, Cx C ^(X ,8 ) y C v = ( Y t 6).

Aplicaciones de Ia primera ley dc a termodinmica

61

A las cantidades C m C v c, V (6.5 fe)

(6 .5 j )

donde m cs la masa d d sistema y v el nm ero de moles, se les llama calores esp ecficos y calores esp ecficos m ola les, respectivamente. H ay que hacer notar que estos calores especficos son ya propiedades intensivas del sistema en cuestin. En el caso de sistemas qumicos, las ecuaciones (6.4) y (6.5) con X = p, y Y = Vy dan lugar a las definiciones de capacidades calorficas, calores especficos y calores especficos molales a presin y volumen constantes, respectivamente. Com o es bien conocido, estas cantidades son muy im por tantes en el estudio de las propiedades trmicas dc lquidos, slidos y gases. En el caso particular de estos ltimos se encuentran, expermentalmente, los siguientes resultados: Para gases m onatm icos com o son los gases nobles, vapor de Hg ctc., c* = y este resultado es independiente de la tem peratura P ara gases diatm icos com o H2, N 2, 0 2, etc., c* = a tem peraturas ordinarias. Sin em bargo. <?* depende de la tem peratura y tiende a un valor dc para tem peraturas dc algunos miles de grados Kelvin. Para gases poliatm icos com o N H 3, CI l4 . C 0 5, etc., c* es una funcin de la tem peratura y c* > %'M a to d a 0 . E n general, se encuentra tam bin que para todos los gases c* c* = M, cumplindose la igualdad para los gases m onatm icos, para todo valor de la tem peratura. Tam bin, se sabe que tan to cv com o cp son nicamente funciones de la tem peratura, para todos los gases. En el caso dc los slidos la situacin es diferente. Para cada slido existe una tem peratura caracterstica arriba de la cual c* ~ 3B, resultado conocido com o ley dc Dulong-Pctit. Este resultado ya es vlido para cualquier slido a la tem peratura am biente, esto es, ti = 300 K. Para tem peraturas menores que dicha tem peratura caracterstica c* es una funcin de la tem peratura. Por ltimo, en el caso de los lquidos, disponemos de poco m aterial experimental para poder establecer siquiera relaciones empricas, com o la ley de Dulong-Petit. Sin embargo, s se sabe que c* es una funcin de la tem peratura. P rohlkma 6.1. Demustrese que la ley de Dulong-Pctit implica que la cantidad de calor necesaria para elevar la masa de un slido, un grado a tem peraturas ordinarias, es independiente de la m asa de los tom os que constituyen el slido. D e qu depende entonces ? O tros tipos dc capacidades trmicas los estudiaremos ms adelante, sobre todo en conexin con la term odinm ica de sistemus magnticos.

62

Aplicaciones de Ja primera ley de la termodinmica

Energa interna de los gases De acuerdo con la definicin de capacidad calorfica dada en el prrafo anterior, para calcularla sera necesario conocer, no nada ms la ecuacin de estado involucrada en el clculo de d W, sino tam bin la ecuacin que relacione la energa interna del sistema con las variables independientes escogidas para representar sus estados dc equilibrio. Los problemas que se presentan para conocer la form a analtica de esta ecuacin son dc caractersticas similares a los discutidos en conexin con la ecuacin de estado y sera intil repetirlos. Sin em bargo, para el caso particular de los gases, es posible obtener m ayor inform acin acerca de la naturaleza de esta ecuacin, m ediante el experim ento de Joulc-Gay-Lussac. Ntese, al respecto, que para tener una definicin precisa de gas ideal es necesario tener un experim ento ms que perm ita correlacionar su energa interna con las otras variables de estado. El experim ento es el siguiente. En un calorm etro, una masa conocida de agua se encuentra en equilibrio con un dispositivo form ado por dos recipientes conectados entre s mediante una vlvula; uno, conteniendo un gas a cierta presin y, el otro, estando al vaco (vase la fig. 6.1). El calorm etro est aislado trm icam ente de los alrededores.

Fig. 6.1 C uando la vlvula que conecta los dos recipientes se abre, el gas fluye libremente hacia B hasta ocupar el volum en VA+ VB. Si esperamos hasta que se alcance el nuevo estado de equilibrio, observarem os que la lectura en el term m etro ha sufrido slo una variacin insignificante im plicando que el flujo dc calor entre el gas y el agua fue casi nulo en la expansin. Si aplicamos la prim era ley al proceso, logram os que
A U - W 'Z

Energa interna de los gases

63

puesto que > = 0. P or otra parte, el proceso es una expansin libre y, por consiguiente, W = 0, de donde concluimos que, para el gas A U ^O . Entonces, para un gas real, la energa interna no varia apreciablementc durante una expansin libre. Se supone entonces que si el experimento se hubiera realizado con un gas ideal la variacin de la energa interna habra sido nula. E n el experim ento anterior el term m etro no sufrira variacin alguna de operarse el calorm etro con un gas ideal; concluimos pues que la variacin en la energa interna dc dicho gas con respecto a un cambio en su volumen, cuando dicho cam bio se realiza a tem peratura constante, es igual a cero. Entonces, si tom am os V y 0 como variables independientes.

( 6 .6 )

P r o b le m a

6.2. U sando la ecuacin ( 6 . 6 ) demustrese que para un gas ideal

Estos dos resultados nos llevan a concluir que para un gas ideal la energa interna es solamente una funcin dc la tem peratura, U = U(0). Para un gas m onatm ico o cualquier o tro gas ideal para el cual Cv const. la form a de esta ecuacin puede deducirse fcilmente. En efecto, dc (6.46)

= Si Cv no depende de 0,

C y d6 + const.

U = Cv 0 + const. Para un gas m onatm ico, C y = vc* = V J \% 0+ const. y, por tanto,

(6.7)

(6.8)

Consideremos ahora un sistema a cuyo estado puede definirse por dos variables escogidas de la terna p, V, 6. Com o U es una funcin term o

64

Aplicaciones de a primeia ley de a termodinmica

dinm ica, es claro que para cada pareja de variables (_p, V), (p ,8 ) o ( V, 9) existe una ecuacin U = U(p. 0); U = V {p, V ) ; = U{f, V ) (6.9)

estas relaciones funcionales se llam an ecu acion es de energa del sistem a , o ecuaciones calricas de esta d o . El estudio de estas ecuaciones puede realizarse en form a anloga al caso de la ecuacin de estado, sin conocer su form a analtica. En efecto, consideremos 6 y p independientes y som etam os a f f a u n proceso infinitesimal y reversible. Entonces, de acuerdo con la ecuacin (5.11), d ' Q = dU + pdV pero U = U (jp ,6 ) V = V (p ,6 ). Fntonces (6.10o) ( 6 .10 A)

" -
dv =
\opjo

i ) "
de.

(6 iio)
(6 . 1 1 .)

dp + ( ^ )
\cO /p

Substituyendo estas ecuaciones en (5.11), obtenem os que

''H(SW .M(SW )J*

9 5

(6.12)

que representa el calor cedido o recibido por el sistema cuando p -* p + dp y 0->& + d0 en un proceso de esta naturaleza. Supongam os que p = const., dp = 0

eH sw a-C om o U, 9, p y V son funciones de punto, entonces Cp es una funcin de punto cuyo valor es independiente del tipo de proceso realizado. Substituyendo en (6.12) tenemos que

d 'e=crfe+ {(B+ p ).k

Supongam os que V cs constante. Entonces

(M 4 )

Energa interna de ios gases

65

pero

Fn la ecuacin (6.16) aparecen nicamente funciones termodinmicas, luego su validez es independiente del proceso seguido. Puesto que m \dpje * y m . t \dOjr k

luego,

c, - C r - - ( ? H ) + p * y
K \,C dp pt /0 K

(
y por unidad de m asa

i r ) = - - S c P~ c v ) + p V K
d p /s &

(6-17)

La ecuacin diferencial que rige el intercam bio de calor para un sistema qumico cuando ste sufre un proceso infinitesimal y reversible que cambia 6 -fO + dd y p - t p + dp, est dado, sustituyendo (6.17) en (6.14), segn la siguiente expresin: d 'Q = Cpdfi - - ( Cp- C y ) d p & (6.18a)

d 'q = cpd 9 - ^ ( c p- c y ) d p .

(6.18f>)

Por o tra parte, las ecuaciones (6.13) y (6.17) permiten escribir la corres pondiente ecuacin calrica de estado, en su form a diferencial, a saber,
d u = ( C , - p V f i ) d e + ^ P V K - ^ ( C p - C ^ J f p .

(6.19)

Conocidos los resultados experimentales para k, (i y Cp (como veremos ms adelante CY queda determ inado en funcin de estos datos) y las variables de estado, la integracin de esta ecuacin permite conocer a la energa interna com o funcin de p y 6 . Ls conveniente enfatizar en el hecho de que (6.19) es una diferencial exacta ya que U es funcin de punto, en tanto que las ecuaciones (6.18 a y b) no lo son y, p o r tanto, su integracin depender del proceso especfico realizado sobre el sistema.

SS

Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica

P r o b l e m a 6.3. D e m u stre se q u e si

y V s o n la s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s :

a ) Cy es u n a fu n c i n d e p u n to d a d a p o r I

si
( 6.20 a)

b ) d Q = Cv dO + Ce c)

C ydV . pv

E x p rsese la e c u a c i n c a l ric a e n su fo r m a d ife ren cia l.

P r o b le m a 6.4. Si 0 y p so n la s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s ,

d 'Q = y l dp + ^ d V fi fiv

(6.20 fc)

y expresar la ecuacin calrica en su form a diferencial. C om o, por otra parte, segn el experim ento de Joule-Gay-Lussac, postulam os que la energa interna de un gas ideal es solo funcin de 8 , esto es: \ 0 V /6 ( M _ o . \dpje

D e (6.17) podem os escribir entonces que C - C y = pVfi = p V - - = vi

C~Cy=

(6 .21)

relacin que debe satisfacerse para todo gas ideal.

Proceso adiabtico en un gas ideal Si la transform acin que sufre el sistema est descrita por (6.18 a), para un proceso adiabtico, d ' Q = 0, entonces, tenemos que
0 = C pd 0 - ^ ( C p- C v) d p .

P P ara un gas ideal, k =

P

ff = - : luego
&

dO 8

_ C pC v dp
Cp p

Proceso adiabtico en un gas idea /

67

o sea que
y-t

Op P r o b l e m a 6.5.

Y = const.

o bien

pO1 7 = const.

(6.22)

U s a n d o (6 .2 0 ) p r o b a r que (6 .2 2 ) e s e q u iv a le n te a

pv = const. y com binando (6.22) y (6.23) que

" 1 = const.

(6 23)

(6.24)

C m o podem os verificar este resultado por un cam ino distinto ?

P roblem a 6.6

a) Demustrese que Cp > CY y. por tanto, que y > I. b) Demustrese que la pendiente de u na adiabtica es m ayor que la de una isoterm a p ara un gas ideal, en un mismo punto. El trabajo realizado p o r un gas en una expansin adiabtica es: ui = pdv = const. v ydv = const. (1 -y) 1 t 1
1

= ------const [t| 1 -y

yv - r |;

pero

pv{ = pf v} = const.

1Es necesario hacer hincapi en el hecho <Je que las ecuaciones (6.22), (6.23) y (6.24), no son cc aciones de estado, .no ecuaciones que descriheri cmo cambian parejas dc variables independientes, a lo largo dc un proceso adiabtico y reversible que ocurre en un gas ideal. A lo la rg o de cada adiabtica, la relacin entre p, V y 6 sigue estando dada por la ecuacin de estado del gas ideal.

68

Aplicaciones de a primera iey de la termodinmica

Luego (6.25) i y Tam bin, como d 'q = 0; \du\ = \du>\ du = cvd9 cuya integracin conduce de inm ediato a:
w = c v (f - d ;) .

(6.26)

Ciclo de Carnot Llam am os rec ip ie n te trm ico o calo rfico al recipiente q u e se encuentra a una tem peratura uniforme 6 y puede intercam biar c a lo r (pero n o trabajo!) con sus alrededores sin alterar su estado de equilibrio. P or ejemplo, ocanos, atmsfera, co rteja terrestre, etc. El ciclo de C arnot es un proceso que hace pasar a un sistema cualquiera, sea un gas, un lquido, un slido, radiacin electromagntica, etc. por una sucesin d e e sta d o s de eq u ilib rio definidos p o r cuatro procesos reversibles: /) ii) iii) re) U na U na U na Una expansin isotrmica a una cierta tem peratura 6 2 , expansin adiabtica hasta otra tem peratura 0, < 02. com presin isotrmica a la tem peratura 6 t . compresin adiabtica hasta el estado inicial a la tem peratura 0 2.

Si el sistema sobre el cual se efecta este proceso es un fluido, la form a de este ciclo en un diagram a p V est representado en la figura 6.2 Es de hacerse n o tar que los puntos a , b y c son totalm ente arbitrarios, pero d debe escogerse de m anera que en la ltim a compresin, el sistema regrese a su estado inicial a. Dicho estado est determ inado por la naturaleza misma del sistema. En el proceso a - y b el sistema absorbe cierta cantidad de calor Q 2 de sus alrededores, de acuerdo con la prim era ley

En el proceso c - * d el sistema cede a los alrededores una cantidad de calor Q , . D e acuerdo con la prim era ley de la term odinm ica aplicada a todo el ciclo, A V = 0 y, por tanto Q = Q i-Q i = w donde f v = w b+ w be + tvc i+ w iB (6.28) (6.27)

Ciclo de Carnot

69

y obviamente W + H rtc > W H +1Vlk, luego

Qz>Qi
y las Q las tom am os ya positivas, es decir W = \Q2\ 1>,|.

El dispositivo prctico m ediante el cual puede realizarse un ciclo de C arnot, se conoce com o mquina de Carnot y es la base sobre la cual operan todas las mquinas trmicas, Esta m quina consiste de un cilindro dotado de un pistn; las paredes laterales del cilindro y el pistn estando trm i cam ente aislados, la base del cilindro es una pared diatrmica. Se tienen tam bin una plancha aislante y dos fuentes trmicas a las tem peraturas entre las cuales quiere realizurse el proceso, a saber, 0, y 0 2 ( 6 2 > 0L). L a sustancia operante contenida en el cilindro es en general un fluido. L a expansin inicial se realiza cuando el cilindro se pone en contacto trm ico con la fuente a tem peratura 0 2 y el pistn se mueve lentamente dc m odo que el volumen se expanda hasta alcanzar el estado arbitrario b. En este punto el cilindro se coloca sobre la plancha aislante y puede, lentamente, hacer una nueva expansin hasta que la tem peratura disminuya al valor 6 t . Se coloca nuevamente el cilindro sobre la fuente 0 1 y se comprime el sistema hasta un estado tal que al colocar el cilindro sobre el aislante Y comprimir nuevamente, se regrese al estado inicial. Es claro que durunte la expansin isotrmica reversible el gas absorbe de la fuente caliente una cierta cantidad de calor Q 2 > 0 , en tanto que en la correspondiente compresin, cede a la fuente fra una cantidad de calor Q , < 0. C uando el ciclo se ha completado,

70

Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica

el trabajo neto realizado por el sistem a (es decir, la sustancia operante) es igual al calor recibido de la fuente caliente, menos el calor cedido a la fuente fra Este proceso cs com n a todas las maquinas trmicas L a eficiencia de una m quina trm ica se define co m o : n = = Q i z 9 l = | _ Q
Q2 Qi Q2

(6,29)

luego r < I. Si la m quina de C arnot se opera en sentido contrario, el ciclo debe recorrerse en sentido opuesto al indicado en la figura 6 .2 y se obtiene el proceso llam ado refrigerador dc C arnot. A qu, una cierta cantidad de calor Q y es extrada de una fuente fra, transfiriendo al sistema una cierta cantidad de trabajo W. La energa IV+ Q l cs cedida por el sistema a una fuente caliente y de acuerdo con la prim era ley - w = q^
q

w = \Q A -m esto es, la ecuacin (6.27) no cambia. Se define el coeficiente dc rendim iento e p ara un refrigerador como e _ Q = 2 i _ W G a -G i (6 .30

y c si puede ser m ayor que uno. Simblicamente, las operaciones de una m quina y un refrigerador de C arnot se representan por las figuras 6 3 y 6.4, respectivamente.

Fig. 6.3

F ig. 6 .4

Ciclo de Carnot

71

P ara calcular la eficiencia de una mquina de C arnot es necesario conocer la ecuacin de estado de la sustancia operante, al .menos en esta etapa. Considerem os com o ejemplo un ciclo de C arnot realizado con una m quina cuya sustancia operante es un gas ideal. Entonces:

w= W fb + Wk + wcd + wia
Kb = r :yb * }va
y

pdv p d V = vm v m>2 2 ln > 0 ya que Vb > Va

l K pdV = \^ 0 1 ln < 0 ya que V < Vc

JV.

Wbc Ue Ub p o r ser un proceso adiabtico

=
y anlogam ente

2- e . )

W 'a . - w y P . - e i ) luego W = v S t ( o 2 ]a + Ol l n V V K Vj A hora, com o la sustancia operante es un gas ideal U = Ub y Wab Q2 luego

Vb V e2 l n - + 0 , l n y 02 ln V r G C om o y e estn sobre la misma adiabtica, usemos (6.24), Vh~l & 2 = v r e 1

v r ' e 2 = v j- 'e 1
luego e2 e2

va

V = ^

vd

72

Aplicaciones de la primera ley de la termodinmica

Comparando (6.29) y (6.30) tenemos que

6

@ 2

Ql (6.31)

Anlogamente, puede demostrarse que

0.

(6.32)

6 ,- 6 , P roblema 6.7. Prubese la ecuacin (6.32).

Se puede obtener indirectamente

1 _ Q2 - Q
1

^ 0 l _ i= ftL - Q i

Qi e 2- e u

; luego

= e 2- e ,

q .e .d .

N o ta . Si adjuntamos a Q 1 su signo, es decir, suponemos que Q x es una cantidad negativa, la ecuacin (6.31) se puede escribir como:
^1 + ^
b,

e2

= 0

que es un caso particular del teorema de Clausius.

CAPITULO

Segunda ley de la termodinmica

In t r o d u c c i n

De acuerdo con la primera ley de la termodinmica, todo proceso que ocurre en un sistema dado debe satisfacer el principio de conservacin de la energa, incluyendo el calor Esto es, para dicho proceso la variacin en la energa interna del sistema debe ser igual a la suma algebraica de las cantidades de calor y trabajo que el sistema intercambia con sus alrededores.
A U = Q + W ,

(7.1)

Esta ecuacin establece, en otras palabras, que todo proccso cuyo nico fin sea el de crear o destruir energa, es imposible, esto es, niega la existencia de un p e rp e tu m m o b ile de primera clase. Sin embargo, la primera ley nada nos dice acerca de la direccin en que un proceso debe o puede ocurrir en un sistema. As, dentro del contexto de dicha ley no existe limitacin alguna para transformar energa de una

74

Segunda ley de la termodinmica

forma a otra, por ejemplo, calor en trabajo o viceversa. Por lo que respecta a la segunda posibilidad, esto cs efectivamente cierto. La transformacin de trabajo en calor es un proceso que puede ocurrir, prcticamente, sin limitacin alguna: por friccin entre dos superficies, por el paso de una corriente elctrica a travs de una resistencia, etc. Pero la experiencia nos dice que la primera alternativa solamente es realizable bajo limitaciones muy severas. Esta restriccin en la direccin en que un proceso dado puede o no ocurrir en la naturaleza, se manifiesta en todos los procesos espontneos o naturales. Fn efecto, siempre observamos que un gas comprimido tiende a expandirse, que el calor fluye de los cuerpos calientes a los fros, etc., pero nunca observamos que estos procesos ocurren espontneamente en direccin opuesta. La segunda ley de la termodinmica es, de hecho, la generalizacin de estas observaciones y a travs de ella vamos a poder definir una variable termodinmica, la entropa, tal que asociado al cambio de su valor entre dos estados de equilibrio de un sistema, habr un criterio para decidir si un proceso dado entre dichos estados puede ocurrir o no y bajo qu condiciones. Este criterio, como se ver ms adelante, es equivalente a negar la existencia de un p e rp e tu m m o h ile de segunda clase, esto es, un proceso cuya nica finalidad sea la de extraer calor de un cuerpo y convertirlo ntegra mente en trabajo. De no ser as se podra, enfriando la atmsfera, la corteza terrestre, el agua de los ocanos, etc., que poseen energa trmica prcti camente ilimitada, construir un dispositivo que extrajera calor dc ellos y lo convirtiera ntegramente en trabajo. Aunque existen varias formas de enunciar la segunda ley, dos de ellas debidas a R. Clausius y a W. Thomson (Lord Kelvin), exhiben de manera ms directa las experiencias arriba discutidas, de all que las adoptaremos como la generalizacin de la evidencia experimental que constituye la segunda ley de la termodinmica. Estos enunciados son: KelviD-Planck. Toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el de absorber calor de un cuerpo o fuente trmica a una temperatura dada y convertirlo ntegramente en trabajo, es imposible. Clausius. Toda transformacin cclica cuyo nico resultado filial sea el de transferir una cierta cantidad de calor de un cuerpo fro a uno caliente, es imposible. Es importante enfatizar el hecho de que en ambos enunciados aparece la frase c u yo n ico re su lta d o fi n a l . Esto implica que una vez completado el ciclo, el sistema termodinmico correspondiente regresa a su estado inicial y los alrededores permanecen inalterados. En otras palabras, los procesos involucrados en estos enunciados s pueden realizarse, pero a cosa de cambios de estado de los alrededores o de oLros sistemas. A pesar de exhibir contenidos aparentemente desligados entre s, estos enunciados son equivalentes. A este efecto demostramos el siguiente:

Introduccin

75

Teorema 7.1. Los enunciados de Kelvin ( K ) y de Clausius (C) son equivalentes.

D emostracin. U sam os la proposicin lgica:

Si R = > C

=>

entonces

C o K

(7.2)

donde R y indican la negacin dc ambos enunciados.

a ) Supongamos R , es decir el enunciado dc Kelvin es falso. Esto implica que existe una mquina que operando en ciclos no hace otra cosa ms que extraer cierta cantidad de calor Q de una fuente trmica a temperatura 0 y convertirla ntegramente en trabajo. A su vez, esta cantidad de trabajo W puede transformarse ntegramente en calor mediante algn proceso disipativo (friccin) y el calor resultante Q utilizarse para elevar la temperatura de otro cuerpo. Si este cuerpo se toma con una temperatura inicial 0 ' > 0 hemos construido un dispositivo cuyo nico resultado final es el de transferir una cantidad dc calor Q de un cuerpo fri a uno ms caliente, lo cual constituye una violacin al enunciado de Clausius. Esto es, K => C . b ) Supongamos ahora C . Esto implica que existe un proceso cclico cuyo nico resultado final, permite transferir cierta cantidad de calor de un cuerpo fro a uno caliente (vase la fig. 7.1). Entre estos cuerpos, que

(6- > s)

F ig . 7.1

consideraremos como fuentes trmicas, podemos poner a operar una mquina reversible que extraiga una cantidad de calor Q + Q ' de la fuente caliente, lo convierta en trabajo W parcialmente y ceda a la fuente fra

76

Segunda ley de la termodinmica

otra cantidad de calor igual a Q . Dc acuerdo con la primera ley

W = (Q + Q ) - Q = Q '

y hemos construido entonces un dispositivo que si opera en ciclos no hace otra cosa que convertir calor integramente en trabajo. Fsto es, ( => K De los resultados obtenidos en (a) y (b ) concluimos que esto es, ambos enunciados son equivalentes. Si bien es cierto que la segunda ley prohbe la construccin de una mquina que operando en ciclos y en contacto con una sola fuente trmica, convierta calor en trabajo, nuestra experiencia nos dice que esta conversin s cs posible cuando existen dos o ms fuentes, siendo un ejemplo de este caso la mquina de Carnot Los siguientes teoremas permiten establecer ciertas caractersticas generales de las mquinas trmicas como consecuencia de la segunda ley de la termodinmica.
Teorem a 7.2 (Carnot). Ninguna mquina trmica operando en ciclos entre dos fuentes con temperaturas fijas, tiene una eficiencia mayor que la de una mquina reversible operando entre las mismas fuentes. D emostracin. Sea R la mquina reversible (necesariamente de Carnot) e / la mquina arbitraria. Se operan ambas de manera que produzcan el mismo trabajo IV , lo cual siempre cs posible. Entonces tenemos

Para /
w = Q 'i - Q i w *11 ~ ~
Qz

Para R
w

= q 2 - qa w

Vr
Qi

Hiptesis: por lo que Como por otra parte

> tR
Q 1 > Q 2

Q -2 ~ Q i Q i ~ Q i

tenemos que o bien

Q 2- Q 2

= Q i Q \ > 0

? i > G -

Si usamos I para operar a R como refrigerador, tenemos que (vase la fig. 7.2) hemos construido un dispositivo cuyo nico resultado final cs el de extraer la cantidad dc calor Q t >' de un recipiente fro y transferirlo a uno caliente, lo cual contradice el enunciado de Clausius. Entonces,
Ir -

(7.3) q x .d .

Introduccin

77

Ntese que esle resultado slo indica que la eficiencia dc cualquier mquina operando en ciclos no puede ser mayor que la de una mquina de Carnot reversible operando en las mismas condiciones, pero n o se ha demostrado que la eficiencia de una mquina irreversible es menor que la de una reversible; es ms, no hemos definido qu significa la primera.

Q-,

F ig . 7 .2

C orolario 7.2.1. Todas las mquinas reversibles (mquinas de Carnot con diferentes sustancias operantes) operando entre dos recipientes trmicos a temperaturas dadas, tienen la misma eficiencia. DEMOSTRACIN. Sean R , y R 2 dos mquinas reversibles operando entre dos

recipientes con temperaturas 6 2 y 6 t ; 8Z > y en las mismas condiciones que en el teorema de Carnot. Entonces, si R z opera a R t como refrigerador, segn la ecuacin (7.3) tenemos que
flR, ^

y si R j opera a R como refrigerador, entonces

(7.4) para toda R t y R 2 . De este corolario se obtiene un resultado muy importante en termo dinmica, a saber, la escala universal o termodinmica dc temperaturas y que discutiremos a continuacin.

78

Segunda ley de la termodinmica

Escala u n iv e rs a l o te rm o d in m ic a d e te m p e ra tu ra s

La ecuacin (7 4), que es el enunciado matemtico del corolano 7 2.1 significa, desde un punto de vista fsico, que si nosotros ponemos a operar una serie de mquinas de Carnot con diferentes sustancias operantes entre dos fuentes trmicas a temperaturas &2 y 0 ; 02 > entonces, indepcn dientemente de cul sea el sistema operante o la forma del ciclo, la relacin Q i i Q i para cada una dc estas mquinas tiene el mismo valor numrico. Esto, entonces, implica que Q 2] Q i debe ser funcin nada ms de las temperaturas dc las fuentes, esto es,
^ Q =

(7.5)

donde / no depender de la naturaleza de la sustancia operante, cs decir, cs una funcin universal de 6 . En particular, si la sustancia operante es un gas monatmico ideal y la escala usada para medir temperaturas, es la del gas ideal, entonces

e,

o,

0 .6 )

que es un resultado que ya habamos obtenido anteriormente. Sin embargo, es fcil demostrar que la funcin f ( 0 2 , 0t) satisface la relacin

En efecto, para una mquina C 2 operando entre dos fuentes a tempera turas fi2 y #0 que absorbe Q z unidades de calor de la fuente caliente f 2 y cede Q0 a la fuente fra $ tenemos que
a) Qo

6 2 > 6 t > 60

Anlogamente, para una mquina C, que opera entre O t y O0 donde tenemos (7-9)
Qo

Ahora consideremos un ciclo compuesto C t + C 2 en el cual C 2 opera a C como refrigerador (vase la fig 7.3). Entonces tenemos que al fina del ciclo C + C 2 ha absorbido Q 2 unidades de calor de la fuente a flj, ha cedido Q , a y ha producido W = W 2 - W 1 Q 2 ~ Q t unidades de trabajo

Escala universa! o termodinmica de temperaturas

79

De acuerdo con (7.5)

G.
Usando (7.8) y (7.9), tenemos que Qi
Qo / ( 00 , 0 2 )

Qi
G

/(0o>0i)

/(0 2 ,0 l)

F ig . 7 .3

que es precisamente la ecuacin (7.7). Ms an, como 0o es arbitraria y no aparece en el miembro derecho es claro que f ( 0 o, 0 ) = otg{6), ( i = 1,2) siendo a una constante arbitraria. Entonces
Q i _ 9 (@ 2)
Q i ~ y (0 t )

(7.10)

Ahora tenemos que decir algo respecto a la funcin g ( S ) . Por una parte, como 6 es una temperatura emprica, es imposible determinar la forma analtica de g { b ) . Sin embargo, como la escala de temperaturas es arbitraria, vamos a introducir una nueva temperatura T proporcional a g ( 0 ) . As pues, (7.10) se reduce a
(7 .11)

80

Segunda Jey de

fe termodinmica

hscogiendo T de manera tal que T vtfl0UiO T hiet0= 100'K, obtenemos una nueva escala que recibe el nombre de escala termodinmica o universal de temperaturas, t s importante hacer notar que esta nueva escala es independiente de las propiedades de cualquier sustancia termomtrica, slo depende de las propiedades de los ciclos de Carnot. Por otra parte, cuando el ciclo de Carnot opera en particular con un gas ideal Q 2/ Q i = # 2 .W i y como la escala para 0 se ha tomado idntica a la de T concluimos que
T= 8

(7.12)

en todo el intervalo donde es aplicable la temperatura con respecto al gas ideal.

Problema 7.1. Dadas dos fuentes trmicas, una que contiene vapor de agua y otra hielo, dem ostrar, usando (7.11) y la definicin de unidad en la escala universal, cmo puede determ inarse la tem peratura de un cuerpo dado.

Con esta definicin de temperatura, la eficiencia de toda mquina de Carnot se puede escribir de inmediato. En efecto, usando la ecuacin (7.11)

(7 ., 3)
q,

7,

y esta ecuacin es vlida independientemente de cul sea la sustancia operante. El coeficiente de rendimiento de un refrigerador de Carnot ser igual entonces a :
. - 8 1

T V
l = W = W Q z= Q1 = T2 _ T 2 - T t

Qt

Q2 Qi

Q1

Es tambin importante hacer notar que el corolario 7.2 1 permite visualizar con toda claridad que la segunda ley de la termodinmica no contiene material suficiente para esclarecer el concepto del cero absoluto, a pesar de que la escala termodinmica de temperaturas es independiente de las propiedades de la materia. En efecto consideremos una mquina de Carnot operando entre dos recipientes trmicos con temperaturas T 2 y Ti respectivamente (7\ > T ) . Haciendo uso de las ecuaciones (6.27) y (7.11)

Escala universa/ o termodinmica de temperaturas

81

obtenemos que W , ( l - ) . (7.-5)

Esta ecuacin aparentemente indica que T, jams puede alcanzar el valor ccro, ya que esto requerira la igualdad W = Q 2 que constituye lina violacin inmediata al enunciado dc Kelvin-Planck. As, la conclusin sera que el cero absoluto es inalcanzable. Sin embargo, un examen ms cuidadoso de la situacin nos hace ver que esto es incorrecto. En efecto, hagamos tender T t a cero. L a ecuacin (7.11) automticamente nos indica que en dicho lmite, o bien r 2-0 lo cual dara lugar a una situacin trivial, o bien que Q x -0. Esta ltima alternativa no conduce necesariamente a la conclusin de que el ccro absoluto es inalcanzable. Cierto es que hemos producido un dispositivo para el cual W = Q 2 y se viola la segunda ley, pero en este, ningn papel juega la fuente fra, ya que n o interacciona con el resto del sistema. Para obtener un resultado conclusivo seria necesario tomar un proceso lmite en el cual la fuente fra no dejara de fungir como tal, esto es, se mantuviera acoplada a la mquina de Carnot, Fste anlisis solamente indica que tal proceso lmite est fuera de los alcances dc la segunda ley. Vamos ahora a extender nuestras consideraciones a un nmero discreto de fuentes trmicas a modo de construir la funcin entropa mencionada en la introduccin a este captulo. Para ello consideremos el siguiente teorema:
T eorema 7.3 (Clausius). Sea c un sistema operando en ciclos entre n reci

pientes trmicos a temperaturas T ,, T 2 , T. Sea Q la cantidad dc calor intercambiada entre cr y el recipiente a la temperatura donde Q > 0 si es absorbido por o y negativo en caso contrario. Entonces

r= l r ,

(7-16)

D emostracin. Vamos a introducir n mquinas dc Carnot y una fuente

auxiliar a una temperatura T 0 . La i-sima mquina de Carnot C operar entre las fuentes a temperaturas T y 7^,, respectivamente Adems, el ciclo de C se realiza dc manera tal que ceda a la fuente a temperatura T una cantidad de calor Q igual a la que crabsorbi de ella, o viceversa. Finalmente, llamemos Q i 0 a la cantidad de calor intercambiada entre C y la fuente a la temperatura T 0 . De acuerdo con la ecuacin (7.11), tendremos entonces que para cada C ( / = 1 , 2 , n ) se cumple:
=

7 T0

Qi. o

82

Segunda ley de la termodinmica

Consideremos ahora un ciclo compuesto formado por un ciclo dc o y un ciclo de cada una de las mquinas de Carnot C . Al final de este ciclo, las fuentes trmicas, por el modo de operar impuesto sobre las C , perma necen inalteradas y, a su vez, estas y o regresan a su estado inicial. Entonces, al finalizar este ciclo tenemos una transformacin en la cual slo ha ocurrido una transferencia de calor, entre las n mquinas de Carnot y la fuente a la temperatura T 0 . Evidentemente,
e . - i

=l

0 ,.,- T c i

= I

Por otra parte, de acuerdo con la primera ley de la termodinmica 20 W siendo W el trabajo neto realizado por a sobre el sistema durante dicha transformacin. Si W fuese positivo, tendramos un dispositivo que operando en ciclos no hubiese hecho otra cosa que tomar una cierta cantidad de calor Q 0 de la fuente a T 0 y convertirlo ntegramente en trabajo, violando as el enunciado de Kelvin-Planck. Esto implica que 0 y, por tanto, usando la forma explcita para Q c tenemos que como T 0 0
i- 1 ^ 0 T<
q .e .d .

(7.17)

C orolario 7.3.1. Si a opera en ciclos reversibles.

D emostracin . Si a es reversible podemos invertir la direccin del ciclo compuesto construido en la demostracin del teorema anterior con el nico resultado de un cambio de signo en las cantidades de calor Q involucradas. Entonces la ecuacin (7.17) sigue siendo vlida, pero en la forma siguiente:

-1

Z ^ o.
T

Este resultado combinado con la ecuacin (7.17) conduce directamente a la ecuacin (7 18).
C orolario 7.3.2

Si cr opera entre una distribucin continua de fuentes,

< J> (7 -19)

donde (j) representa la integral realizada sobre todo el ciclo y d ' Q la cantidad de calor intercambiada entre el sistema a y la fu e n te a la

Escalo universal o termodinmica de temperaturas

83

temperatura T . Si el ciclo de < r es reversible, entonces

O
*

= 0 ^

( 7 .2 0 )

y en este caso T es indistintamente la temperatura del sistema o de la fuente.

D f m o s t r a c i n . P a s a r dc una d is trib u c i n d is c re ta de fu e n te s a una

c o n t i n u a , e s u n p r o c e s o l m i t e b ie n c o n o c i d o , e s t o e s ,

lim
ji-o

a ,

fifi.
J T

1=1 7]

El teorema dc Clausius contiene el resultado medular en esta formulacin dc la segunda ley de la termodinmica en conexin con la construccin de la funcin entropa. Los teoremas siguientes son meramente los pasos formales necesarios para definir esta funcin.
T e o r e m a 7 .4 . S

g es un

s is te m a te r m o d in m ic o

c u a lq u ie ra

r e p r e s e n ta n d o s d e s u s e s ta d o s d e e q u ilib r io , e n to n c e s p a r a to d a tr a y e c to r ia q u e r e p r e s e n t e u n p r o c e s o r e v e r s ib l e e n t r e A y B , e l v a l o r d e la i n t e g r a l

f* d ' Q m
a

e s e l m i s m o , i n d e p e n d i e n t e m e n t e d e c u l s e a la t r a y e c t o r i a s e g u i d a .

D emostracin . En el espado de estados del sistema c los estados A y B estn conectados entre s por trayectorias continuas que representan los diversos procesos reversibles que pueden ocurrir entre ambos. Sean I y II, dos trayectorias arbitrarias. Entonces, el ciclo A W l l A (vase la fig. 7.4) es reversible y, por tanto, de acuerdo con la ecuacin (7.20),

X Jmibiu
Claramente
r o
J AlBilA

=
T

r W JA

ca

(II)J B

=0

Ahora, si invertimos la direccin del proceso representado por II. lo nico que ocurre cs que las cant'dades de calor involucradas cambian de signo y, por tanto,
[ B 0 I~ a s _ l A d 'Q " *

(ii)J/

(idJb

64

Segunda ley de fg termodinmica

F ig . 7 .4

por lo que

(i)Jx

ai) Ja

para I y IT arbitrarios, q .e .d . Este teorema nos demuestra que d ' Q / T es una diferencial exacta para
J 0

todo proceso reversible y , por tanto, que la integral de lnea

----- es.

para dichos procesos una funcin de punto, de manera que su valor puede expresarse como la diferencia entre los valores numricos de una funcin que depende solamente de los puntos extremos. De aqu surge de inmediato la siguiente DhhniON. S e a a un siste m a d a d o y 0 uno d e sus estados de e q u ilib rio
a rb itra ria m e n te seleccionado c o m o un e stad o e s t n d a r. S i A es o tro estado de e q u ilib rio c u a lq u ie ra , d e fin im o s la e n tro p a d e A con respecto a 0 c o m o :

(7.21)
Teorem a 7.5. Si A y B son dos estados de equilibrio de un sistem a o,

(7.22)
D emostracin , Tracemos una trayectoria reversible que vaya de A a B

pasando por el estado 0. Entonces

Escola universal o termodinmica de temperaturas

85

usando una propiedad bien conocida dc integrales de lnea. Por otra parte,

y recurriendo a la ecuacin (7 21) el resultado se obtiene trivialmente.

C orolario 7.5.1. La entropa dc un sistema esta determinada hasta una constante aditiva. D emostracin . Sea O ' otro estado estndar arbitrariamente escogido y S ' ( A ) la entropa del estado A referida a O . Por la ecuacin (7.21), r d ' Q , cv _ t A d 'Q '~ I o rf' a - + JT Jo- T Jo T

donde la constante es igual a la entropa de O referida a 0 \ Con este teorema concluye la primera parte del programa previsto en los antecedentes dc la segunda ley dc la termodinmica, a saber, hemos definido una nueva variable termodinmica1, la entropa de un sistema, que como tal es una funcin de punto y por lo tanto su valor no depende de la trayectoria, y por consiguiente, del proceso mediante el cual es alcanzado el estado de equilibrio a que se refiere. El teorema 7.5 simplemente establece un modo operacional de calcular diferencias de entropa entre estados de equilibrio, a saber, substituir el proceso real por un proceso reversible entre dichos estados y calcular la integral de lnea de
T

a lo largo de la

correspondiente trayectoria. Si el proceso es infinitesimal, entonces el cambio en la entropa ser d S donde

d S = L & T

(7.23)

Esta ecuacin exhibe explcitamente a T 1 como el factor integrante que convierte a la diferencial inexacta d Q en una diferencial exacta d S para procesos reversibles. En este caso. d Q est relacionada con otras variables de estado U , X , V, a travs de la ecuacin (5.8) la cual sustituida en (7.23) genera una forma diferencial que relaciona exclusivamente variables termo dinmicas, a saber. (7.24)

Es convenien te h aecr n o ta r q u e , p o r definicin, 5 es u n a v ariab le extensiva.

66

Segunda ley de lo termodinmica

Esta ecuacin es tan importante en termodinmica que merece una atencin especial, por lo que pospondremos su discusin para un captulo posterior Vamos ahora a estudiar algunas propiedades de la funcin 5. mediante las cuales lograremos llegar al segundo objetivo previsto, esto es, a establecer un criterio sobre cundo y en qu circunstancias puede ocurrir un proceso dado en un sistema cualquiera. Estas propiedades derivan del siguiente TtioRtMA 7.6. Si o cs un sistema cualquiera y A y B dos de sus estados de equilibrio, entonces, I
a

^ < . S ( J 3 ) - S U )
T

(7.25)

para cualquier proceso entre A y B .

D emostracin . Sea / una trayectoria que representa un proceso irreversible entre A y B \y R una que representa un proceso reversible (vase la ig. 7.5). Segn el teorema de Clausius (7.3), como el ciclo A I B R A no cs reversible, se satisface la ecuacin (7.19), a saber,

F ig . 7 .5

Obviamente
X .
AIBRA

| fr o +
Q)JA

f - f a ,

f * ^

+ S(/4)_ S ( ) < 0

ll)Jj4

dc acuerdo con la ecuacin (7.22) aplicada a la trayectoria R . De aqu se

Escalo universa! o termodinmica de temperaturas

87

sig u e q u e p a r a I a r b itr a r ia e n tr e A y B te n e m o s q u e : f d O ^ ^ S (B )-S (A ). <nj a T q .e .d .

C la ra m e n te , el sig n o d e ig u a ld a d v ale si en p a r tic u la r / es un p ro c e so re v ersib le, c o m o y a h e m o s v isto C o r o l a r i o 7 6 1 (P rin c ip io d e in c re m e n to d e la e n tro p a ) . P a ra to d o p ro c e so q u e o c u rre en un siste m a a is la d o , la e n tr o p a n u n c a p u e d e d ism in u ir. L a d e m o s tra c i n d e e ste c o r o la r io es triv ia l. C o m o el siste m a e st a sla d o d Q = 0 p a r a to d a p o rc i n d c Ja tra y e c to ria y, p o r ta n to , S (B ) ^ S (A ). ( 7.26)

E sta d e s ig u a ld a d p u e d e c o n s id e ra rs e c o m o el r e s u lta d o q u e e sta b le c e el c rite rio b u s c a d o p a r a d e te r m in a r c u n d o y e n q u c o n d ic io n e s p u e d e o c u r r ir u n p ro c e s o d a d o e n u n sis te m a a. E n p rim e r lu g a r, es e v id e n te , q u e p a ra u n siste m a a d ia b tic o e x iste n e s ta d o s de e q u ilib rio q u e so n in a lc a n za b les a p a r tir d e u n e s ta d o in icial d a d o , a s a b e r, to d o s a q u e llo s p a r a los cu ales su e n tr o p a es m e n o r q u e la e n tr o p a d el s is te m a en su e s ta d o in ic ia l. E sta p re g u n ta s u rg i e n la fo rm u la c i n d e la p rim e ra ley d e la te r m o d in m ic a e n re la c i n co n el p r o b le m a d e d e fin ir la f u n c i n U. F n se g u n d o lu g a r, la e c u a c i n (7 26) e sta b le c e q u e p a ra p ro c e so s a d ia b tic o s re v e rsib le s la e n tr o p a se c o n s e rv a , re s u lta d o c o n o c id o ta m b i n c o m o el p rin c ip o de la c o n s e rv a c i n d e la e n tr o p a . T a m b i n , p o d e m o s c o n c lu ir q u e p a r a siste m a s a is la d o s el e s ta d o d e e q u ilib rio m s e s ta b le es aq u el c u y a e n tr o p a tie n e su v a lo r m x im o c o n s is te n te c o n la e n e rg a del sistem a. F in a lm e n te , c u a n d o u n siste m a q u e n o se e n c u e n tra t rm ic a m e n te a isla d o d e su s a lre d e d o re s s u fre u n c a m b io d e e s ta d o c o m o c o n se c u e n c ia d e u n d e te rm in a d o p ro c e so , la e c u a c i n (7.26) d e b e a p lic a rse o b s e rv a n d o esp ec al c u id a d o . E n e fe c to , b a jo e s ta s c irc u n s ta n c ia s el siste m a in te rc a m b ia c a lo r c o n su s a lre d e d o re s , sin e m b a rg o , el c o m p le jo fo r m a d o p o r el siste m a y su s a lre d e d o re s , e sto es e l u n iv e rso te rm o d in m ic o s se c o m p o r ta c o m o u n siste m a a is la d o Si d e s ig n a m o s p o r (JS) y ( d S ) a a lo s c a m b io s resp e c tiv o s e n las e n tro p a s d e l sis te m a y d e sus a lre d e d o re s , la e c u a c i n (7 .2 6 ) e sta b le c e que O JS )ff + ( S ) flS*0 o s u c in ta m e n te q u e

( ^ ) univ > 0 .

(7.27)

E sta d e s ig u a ld a d e s ta b le c e , p u e s, q u e d a d o u n siste m a te rm o d in m ic o , to d o p ro c e s o q u e en l o c u r r a d e b e s e r ta l q u e la e n tr o p a del u n iv e rso no d ism in u ya . E ste c rite rio rige t a n to p a r a p ro c e s o s e s p o n t n e o s o irr e

88

Segunda ley de g termodinmica

v ersib le s c o m o p a r a p ro c e so s re v e rsib le s y , e n e s te ltim o c a s o , el c a m b io n e to e n la e n tr o p a d e l u n iv e rso es ig u a l a cero . F s c o n v e n ie n te h a c e r n o t a r q u e , d c a c u e r d o c o n la e c u a c i n (7 ,2 6 ) la s e g u n d a ley d e la te r m o d n m ic a p u e d e e n u n c i a rs e en la sig u ie n te f o r m a : T o d o p ro c e s o q u e re s u lte en la d is m in u c i n d e la e n tr o p a en un siste m a a is la d o , cs im p o s ib le . E je m p lo . P a r a ilu s tr a r la s id e a s a r r ib a e x p u e sta s, c o n s id e re m o s la e x p a n s i n lib re d e u n g a s id e a l q u e in ic ia lm e n te o c u p a u n v o lu m e n V, a la te m p e ra tu r a T h a s ta o c u p a r u n v o lu m e n Vf . Q u e re m o s c a lc u la r el c a m b io d e e n tr o p a d e l u n iv e rs o . C o m o la e x p a n s i n es lib re , 11-' = 0. A d e m s , p o r lo s e x p e ri m e n to s d c J o u le - G a y L u ssa t. s a b e m o s q u e U es s lo f u n c i n d e T y esta n o c a m b ia p a r a u n g a s ideal e n e ste p ro c e s o , lu e g o p o d e m o s c o n c lu ir d e a c u e r d o c o n la p rim e ra ley, q u e Q = 0. E sto , sin e m b a rg o , n o im p lic a q u e Od)gis = 0 y a q u e e l p ro c e s o n o es re v e rsib le y, p o r ta n to , n o es a p lic a b le la e c u a c i n (7 .2 2 ) p a r a c a lc u la r c a m b io s d e e n tro p a . P a r a c a lc u la r (I.S ) s u b s titu im o s el p ro c e s o re a l p o r u n o re v e rsib le e n tre a m b o s e s ta d o s , p o r e je m p lo , u n a e x p a n s i n is o t rm ic a re v e rsib le e n tre V y Vf .

Solucin

F ig . 7 .6

E n e s te p ro c e s o , e l g a s a b s o r b e c ie r ta c a n tid a d d e c a lo r Q d e u n a fu e n te t rm ic a a la te m p e r a tu r a 7 (Io s a lre d e d o re s ) y re a liz a u n tr a b a jo W . C o m o f / = 0 ; Q = W y, p o r o t r a p a r te

Cy f A V
=
Jr.

V Vt

= v & T ln > 0 , ( V , > F |) .

Escala universal o termodinmica de temperaturas

89

Entonces

ya que el proceso es isotrmico. En este caso particular de un proceso isotrmico y reversible, los alrededores, esto es, la fuente trmica a temperatura T le cede al gas Q unidades de calor y, por tanto, (AS),lr = - % T de manera que (d)unlv = 0 concordantcmente con la ecuacin (7.27).

recordemos que S es funcin de punto. En este caso (dS)B= 0 ya que el sistema no intercambia calor con sus alrededores y, por tanto, (IS')IlIliv > 0 concordantemente con el resultado expresado por el corolario 7.6.1 para procesos irreversibles.
P roblema. 7.2. Un cilindro con paredes metlicas y equipado con un pistn contiene un gas cualquiera. Si los alrededores del gas y del cilindro los constituyen la atmsfera del recinto donde se encuentran, puede ocurrir un proceso que resulte en la disminucin de la entropa del sistema ? Suponer que las paredes del cilindro no cambian de estado en el proceso. Para terminar con esta seccin es importante sealar que para algunos procesos reversibles, es posible obtener expresiones explcitas para el cambio de entropa entre los dos estados de equilibrio afectados por el proceso. Estos procesos son:
b)

a) Proceso adiabtico reversible. Trivialmente, A S = 0. Proceso isotrmico reversible. En este caso T puede salir del integrando en la ecuacin (7.22) y as (7.28)
T

Los cambios de fase como evaporacin, sublimacin y fusin, son ejemplos tpicos de estos procesos. En cada caso, Q m recibe el nombre de calor latente asociado a la transformacin.
c)

Procesos isomtricos reversibles. Si U se expresa como funcin de T y V para sistemas qumicos con dos grados dc libertad, entonces por la ecuacin (7.23) tenemos que S = r d ' Q tv
i T Cf d U T

r
J

(7.29)

90

Segunda ley de a termodinmica

Si en particular, el sistema cs un gas monatmico ideal

AS = - v M \ n ^ - .
2

d)

Procesos isobricos reversibles. Usando la definicin dc capacidad calorfica a presin constante obtenemos que
AS =

1 d 'Q tcv

f C dT

(7.30)

que para gases monatmicos ideales se reduce a

AS = -v % l n ^ . 2 T

En general, la integracin dc la ecuacin (7.22) puede en principio realizarse utilizando la forma diferencial (5.8) para d ' Q tcv pero cada problema requerir un tratamiento especial para realizarlo. Varios ejemplos de ello se vern en los captulos subsecuentes.

CAPITULO 8

Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS

Segn hemos demostrado en el captulo anterior, si en un sistema termodinmico er se realiza un proceso infinitesimal y reversible en el cual a intercambia una cantidad de calor d ' Q con una fuente a la temperatura T t el cambio en su entropa est dado por
T

Ms an, la variacin en la energa interna del sistema, para dicho proceso, est dado segn la ecuacin (7.24) por
d U = TdS + X ,d Y t .

(8.1)

i= i

Esta ecuacin, vlida solamente para procesos reversibles, involucra las dos leyes de la termodinmica. Siendo, adems una relacin que contiene
91

92

Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS

solamente variables de estado del sistema, constituye la base para aplicar la termodinmica a problemas fsicos y, por tanto, puede considerarse la ecuacin fundamental de la termodinmica. Ntese que a pesar de que cada diferencial que aparece en ella, no es una diferencial exacta, la suma, igual a d U , s lo es. Vamos ahora a deducir algunos resultados importantes a partir de la ecuacin (8.1). En primer lugar, esta ecuacin indica que para un sistema dado, las ( n+1) variables extensivas S t 1',, Y n ... forman un conjunto completo en cuanto a que U = U ( S . Y l r . . . . VJ especifica completamente la energa del sistema. Entonces, S = S ( U , V,, . . . , > ) define a su vez a la entropa del sistema. Como V es una funcin de punto
dU = ( ) dS

+ ( )
m W u

d Y ,.

(8.2)

\ s s jr .

S- i

*i

Comparando (8.1) y (8.2) tenemos que T = { ) . <M)

donde

3= i

nr ri
n n

\ d s jin -1 11
, 0

\ d Y1j s . J ir - I y

y Ju

para simplificar la notacin. Es claro de estas

j =i

ecuaciones que las variables intensivas T . X U X aparecen expresadas en funcin de las (w+1) variables extensivas S , Y,, ..., Y n . . . Sin embargo, obedeciendo al hecho de que U es una variable extensiva, la ecuacin (8.1) puede expresarse en una forma ligeramente distinta. Supongamos que cada variable extensiva sufre un incremento por un factor constante Entonces
x u (s ,

y . . Y j = u(xs, n

\ ,

xy

).

(8.4)

Diferenciando la ecuacin (8.4) con respecto a obtenemos, omitiendo ndices, que

eu das)

"

eu

e v -Y ) DX

5 (AS)

dVS)

=i (X Y = i d di
y,

s + J L

( 8 .5 )

i=i v ( Y i )

para toda En particular, esta ecuacin vale para l \ y, por tanto, usando las ecuaciones (8.3) obtenemos que
n

/ = T S + X sY im
i 1

(8,6)

Ecuaciones TdS

93

L a e c u a c i n ( 8 . 6 ) se lla m a la f o r m a d e E u le r p a r a la e n e rg a in te rn a . E n p a r tic u la r p a r a u n siste m a q u m ic o f o r m a d o p o r u n a s o la c o m p o n e n te U ~ T S -p V + fiv . D ife re n c ia n d o ( 8 .6 ), d = T d S + S d T + . X i d Y , + YdX i-i i-i y u s a n d o la e c u a c i n ( 8 . 1 ) o b te n e m o s q u e n S d T + Y-.dX, = 0 i** 1 ( 8 . 8) (8 .7 )

q u e es la lla m a d a e c u a c i n d e G ib b s -D u h e m p a r a el siste m a e n c u e sti n . E n el c a s o p a r tic u la r d e u n siste m a q u m ic o q u e o b e d e z c a a la e c u a c i n (8 .7 ), e s ta e c u a c i n se re d u c e a : S d T ~ V d p + v d ^ -- 0

d fi d T + d p v v d fi = s * d T + v * d p .

(8 .9 a )

(8 .9 6 )

L a e c u a c i n d e G ib b s -D u h e m es, p u es, u n a e c u a c i n d ife re n c ia l p a r a el p o te n c ia l q u m ic o d e u n siste m a te r m o d in m ic o . Si c o n o c e m o s la e c u a c i n d e e s ta d o y la e n tr o p a en t rm in o s d e la s v a ria b le s in te n siv a s, (8.9>) se p u e d e in te g r a r p a r a e n c o n tr a r i. V ase q u e en g e n e ra l la e c u a c i n d e G ib b s -D u h e m re p re s e n ta u n a re la c i n en fo rm a d ife re n c ial e n tre las v a ria b le s in te n siv a s q u e d e sc rib e n lo s e s ta d o s d e e q u ilib rio d el siste m a . C u a n d o se c o n o c e la e c u a c i n d c e s ta d o Y[ = ( X i ........ X n , T ) ..........p a r a to d a /, as c o m o S , e n fu n c i n d e e s ta s v a ria b le s, se p u e d e in te g ra r p a r a e n c o n tr a r e s ta re la c i n en fo rm a e x p lc ita . E l c lc u lo esp ecfico del p o te n c ia l q u m ic o e n t rm in o s d e las v a ria b le s in te n siv a s a d e c u a d a s , lo d is c u tire m o s d e sp u s p a r a lo s d ife re n te s s iste m a s q u e e stu d ie m o s e n las d iv e rsa s a p lic a c io n es.

E c u a c io n e s T d S V a m o s a h o r a a c o n s id e ra r u n siste m a te rm o d in m ic o a d e s c rito so la m e n te p o r d o s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s . Si e s te siste m a su fre u n p ro c e so in fin i te sim a l y re v e rsib le e n tre d o s e s ta d o s d e e q u ilib rio , el c a m b io e n su e n e rg a

94

Ecuaciones de Gibbs-Duhem y TdS

in te rn a e s ta r d a d o , d e a c u e r d o c o n la e c u a c i n ( 8 . 1 ) p o r (J U = T d S p d V

o bien
TdS = d U + p d V . (8.10) v& T V d S = \v % + vM T1

Ejfm plo: P a r a un gas m o n a t m ic o id eal, U ^ v M T , p =

V
V

5 f - S i v P I n - +
Tt

ln
V,

o bien
S = ^ vS? ln T + v i? ln V + S U s ie n d o S u n a c o n s ta n te in d e te rm in a d a . L a e c u a c i n ( 8 . 1 0 ) p e rm ite e n c o n tr a r u n g r a n n n u r o d c re la c io n e s e n tre v a ria b le s te rm o d in m ic a s q u e d e sc rib e n al siste m a y e sta s p u e d e n e x p re sa rse e n su f o r m a e s t n d a r , es d e c ir e n t r m in o s d e u n a v a ria b le de e s ta d o p , V o T y k , / y Cp . T o m e m o s a T y V c o m o v a ria b le s in d e p e n d ie n te s. E n to n c c s U = U {T , V) S = S (T , V)

' U -

T *

dV

(8U)

(8,2)
S u s titu y e n d o la s e c u a c io n e s (8 .1 1 ) y (8 .1 2 ) en (8 .1 0 ) o b te n e m o s q u e

d ) P a r a u n p ro c e s o a V c o n s ta n te

Ecuaciones TdS

35

b)

Para un proceso a T constante

J d S \
T { w

fc \
) r - P + [ ^ ) r

<8J5)

Como S es una funcin de punto, es decir, su diferencial es exacta, sabemos que

5 2 5 C ;1 S --------= ---------

d TdV

d V dT

(4.20)

Luego de (8.14) y (8.15) obtenemos los siguientes resultados, a saber,

c 2S
dTO V
1 fdC y\ 1

c2U

T \ d V ) r ~ T HTdV

+
SVdT T 2L V c K /rJ T \_ \d T /r

+ J L].
dVBTJ

Igualando trminos, tenemos que

'*(a-r(&-(a-Ka-' <
y por tanto
( ) _ (& ) _ .
k

(8 .1 7 )

\d V J r

\d T Jv

Sustituyendo las ecuaciones (8.14) y (8.17) en (8.12), obtenemos inrmediatamente que

TdS = CydT + - TdV K (8.18)

y esta ecuacin, entre T , representa el cambio de entropa de un sistema cuando este sufre un proceso infinitesimal tal que T - * T + d T \ V V+ dV el proceso debiendo ser adems reversible. T d S representa el calor cedido o absorbido por el sistema. Para un proceso finito lv
J1 d S ^ S j- S l J t,

f r'

dT C Vf 6 Cv + P -d V . T Jvt k

(8.19)

Si C v es constante y a es un gas ideal

A S = Cy \ n ^ + v & l n ^
T, Vt

que es el resultado obtenido en el ejemplo de la pg. 94. Conviene poner

96

Ecuaciones do Gibbs-Duhem y TdS

nfasis en el hecho de que la ecuacin (8.19) es aplicable a cualquier par de estados de equilibrio i y f independientemente de cmo se haya pasado de uno al otro. De la ccucin (8.16) si cr es un gas ideal
( A . r l - p - I S - p - o
k

\ d v jr

luego U = U ( T ) . Vemos entonces que la ecuacin de la energa de un gas ideal, es una consecuencia de la segunda ley y no un postulado indepen diente, concerniente a la ecuacin de la energa. De la primera ley
d' Q = dU+pdV

y de la ecuacin (8.11), tenemos que

J,<=c' dT-[ij:)r +p} vDividiendo entre d T y tomando un proceso isobrico, esta ecuacin se reduce a
C p~ C y

( 8.20)

Sustituyendo la ecuacin (8.16) en (8.20) obtenemos:

c--c-=r(E(l),
o bien
Cp- C y - T ^ V
K

(8.21)

y por lo tanto

(8.22)

siendo esta ecuacin vlida para todo estado de agregacin dc la materia, es decir, slidos, lquidos o gases. Ntese que
r
K

> 0

por lo que
Cp > Cy.

Ecuaciones TdS P ro b llm a 8 1

97

E s tu d ia r la s e c u a c io n e s T d S p a r a los c a s o s ( 7 , p ) y (/>, V) in d e p e n d ie n te s y c a lc u la r lo s re sp e c tiv o s c a m b io s d e e n tr o p a p a r a gases id ea le s.

Ejemplo . C a lc u la r e c u a c i n (8 .9 a ),

el

potencial qum ico

p a ra

un

gas

id eal.

De

la

d p = t T + J p v v y ta m b i n
5

= t-' ln T + f. ln V + const.

pV= - vMT. D e esta ltim a e c u a c i n ln V ln v M + ln 7 ln p lu eg o - = (c* + m ln T - 3 ln p + & ln v M . + ^

= c* ln T M ln p + r f ln v 3 f -t-
V

E n to n c e s d u = - c * ln T d T + & ln p d T ln v + ^ J d T + & T

d p = - c* ln T d T I n te g ra n d o

ln vP + j d T + d ( 3 t T \ r \ /).

p = c * ( T ln T T) ^.? ln v? 4-

T +

ln p + c o n st.

p - c * T ln T + T | c *

j - m T ln

+ con st

(8-23)

E sta e c u a c i n (8 .2 3 ) e x p re s a p = p ( T , p ) p a r a u n g a s id e al. Sin e m b a rg o , c o n v ie n e p a s a r a o tr a s re p re s e n ta c io n e s . U s a n d o la e c u a c i n d el g a s id eal,

+ const.

98

Ecuaciones de Gibbs-Duham y TdS

O sea H = - c $ T ln T 9 T ln V + ^ + const.

V* = c lT = \ T . D e m anera que H = - $ M T \ n T - & T Y n V + t ( ^ & + ^ + con st.

= T

- i n r ^ ^

+ f-^ + ^ + \2 v) T

(8 -24)

que expresa n = n ( T , V ) . D e las ecu a cio n es (8 .1 4 ) y (8 .1 6 ) se pueden sacar to d ava algu n as rela cio n es im portan tes. E n efecto , /a c A \ S v Jt pero de (8.1 6 ), c2U dVdT lu eg o p o r ser U una diferencial exacta . (8.25 b) _ ^ 6TdV = r (W )

\ d T Jv

V
P roblema 8.2. D em o stra r que

dV J t

\ d T Jv

(-').
P r o b lfm a 8.3. D em ostrar que para un g as ideal la energa interna en fu n cin d e la s variables exten sivas S, V y v est d ad a por U ( S , V , v ) = v b 0 V ~ * e ~ 2 s/3* d on d e (8 .27)

f> 0 = } & T 0 V 213 e ~ 2 S o l 3 v a .

Ecuaciones TdS

99

P roblema 8.4
)

Demostrar que

CY

A
\d V /T

KS

donde ks = p

cs

compresibilidad adiabtica.
ks

b) Encontrar cmo estn relacionadas y y propagacin de una onda sonora en un fluido.

con la velocidad de

CAPITULO 9

Potenciales termodinmica Relaciones de Maxwell Mtodo grfico

La ecuacin (8.1) expresa a la energa interna U de un sistema termo* dinmico cualquiera a , en funcin del conjunto completo de variables extensivas S , Y,, . . Yn necesario para describir los estados dc equilibrio del mismo. Alternativamente, se puede considerar tambin como la ecuacin que define a S como funcin del conjunto completo de variables V , Y lt ... . Y . La primera alternativa suele llamarse la representacin de la energa, en tanto que la segunda se conoce como la representacin de la entropa. En esta ltima representacin

1 01

10 2

Potenciales tetmodinmicos - fe/aciones de M bxwb II - Mtodo grfico

luego comparando coeficientes

( 9 .2 )

r,

X dY jc.y,,

P r o b l e m a 9.1, Demostrar que en la representacin dc la entropa, la ecuacin de Gibbs-Duhem toma la forma:

M ()-|/'d (r)=0

En muchos problemas no conviene tener como variables independientes a todas las variables intensivas del sistema. La razn es que pueden existir fenmenos termod namicos para los cuales sea mas fcil medir determinadas variables que otras El problema esencialmente es el siguiente: La ecuacin (8.1) es la expresin fundamental a travs de Ja cual podemos nosotros describir un proceso termodinmico reversible. Entonces cmo podemos transformarla de manera que involucre a una funcin de estado, a partir de la cual las propiedades trmicas y calricas del sistema puedan deducirse fcilmente? El mtodo que se sigue para lograr esto es debido a Gibbs y se conoce como el mtodo de los potenciales termodinmicos. Vamos a ilustrar, primero, lo dicho en el prrafo anterior para un sistema qumico formado por una sola componente. Entonces, la ecuacin (8.1) se escribe como
T d S d U + p d V .

(8.10)

Esta ecuacin involucra cinco variables, a saber* T , S , U , p y V de las cuales solamente dos son independientes, es decir, necesarias para describir el estado del sistema Si seleccionamos dos arbitrariamente, necesitaremos dos ecuaciones ms para poder determinar las tres variables restantes. Por ejemplo, estas ecuaciones pueden ser la ecuacin de estado y la ecuacin de la energa
P = P K T ) U = U ( V ,T )

(9.4)

respectivamente. A pesar de que la segunda ley establece una relacin entre las variables p y U , a saber,

\ d T jv

j )
\d V /T

+ p

(8-16)

esta relacin no excluye la necesidad de introducir las ecuaciones (9.4) para eliminar las tres ncgnitas, pues siendo una relacin diferencial, permite determinar una funcin, por ejemplo U conocida la otra, p p { V , T ) pero solamente a travs de la dependencia de uno de sus argumentos en este

Potenciales termodmmicos - Relaciones de M axw ell - Mtodo grfico

103

caso V . As pues, todava necesitaramos U = U ( T , C ) ; donde C sera una constante. Sin embargo, si V y S se escogen como las variables termodinmicas en la ecuacin (8.10) entonces solamente una ecuacin ms es necesaria para determinar las otras tres variables, a saber,
U = U (S , V ).

(9.5) (9.6)

En este caso

Como ya vimos en la seccin anterior

pero de (9.6)

o bien.

(9.7)

Venios entonces que en este caso las primeras derivadas de U dan las variables intensivas o sea las propiedades trmicas, en tanto que las segundas derivadas dan las propiedades calricas.1 Por analoga con la mecnica, en que la fuerza es el gradiente del potencial, a U se le llama potencial termodinmico. Por ltimo, como d U es una diferencial exacta, (9-8) que es la primera relacin de Maxwell. Esta relacin fue calculada para un proceso reversible, sin embargo, su validez se extiende a diferencias entre los valores de las variables que contiene, para dos estados de equilibrio del sistema, independientemente del proceso utilizado en llegar de uno 'a otro. Este mismo ejemplo, aplicado al caso general contenido en la ecuacin (8.1) da los siguientes resultados, considerando U ( S , Y ,,.... Y j . Las variables intensivas estn dadas por las ecuaciones (8.3)

1D ebe q u e d a r perfectam en te c laro q u e P = P (S , V) T = T ( S ,V ) y si d e am b as elim inam os S , o b ten e m o s la ecu aci n d c e sta d o .

104

Potenciales termodinmicos Relaciones de M axw efl Mtodo grfico

La capacidad calorfica del sistema estara dada por

C r ...... r = ( ) (9 - 9 )

\ d T / r - .r

y las relaciones de Maxwell correspondientes se obtienen de (8.3), a saber,

(f

.0 Y/s, > 'jVl

=r ^ )

\ c S J y , ..... >n

para toda i

(9.10)

Sin embargo, volvamos ahora a la discusin inicial, esto es, a la efectividad de usar U como potencial termodinmico en cualquier fenmeno. Este claramente no es el caso y, de hecho, U es un potencial termodinmico muy inconveniente, pues um dc sus variables independientes, a saber, S , no cs tan fcilmente medible como las variables de estado p , V o T. Supongamos entonces que escogemos a V v T como las variables indepen dientes. Entonces, cmo podemos modificar la ecuacin (8.1) para poder definir un potencial termodinmico tal que rena los requisitos mencionados en la pg, 111 ? La respuesta se logra mediante las llamadas transformaciones de Legcndre. Consideremos el sistema descrito por la ecuacin (8.10)." S queremos a V y T como variables independientes, necesitamos trans formar (8.10) dc manera que d T aparezca en ella explcitamente as c o m o d V . Claramente esto se obtiene sumando y restando S d T :
TdS + S d T S d T = d U + pd V - S d T = d ( U - TS)+pdV.

(9.11)

Si definimos una funcin Fcom o

F = U -T S

(9.12)

que es la llamada energa libre o funcin de Helmholtz, llegamos al resultado deseado, a saber, S d T = d f + p d V . (9.13) As pues, conociendo
F = F ( T, V)

(9.14)

tenemos que

2Y am os a lim ita r la discusi n a e ste sistem a sim p le p a ra n o co m p licar la n o ta c i n a u n q u e los re su lta d o s p a ra la ecu aci n gen eralizad a (8.1) son in m e d ia to s tic o b te n e r (vase P .M . M o rse, Therm ai PhvxU:, B enjam n In c ., 1964, c a p tu lo V III.)

Potenciales termodinmicos

Relaciones de M axw ell Mtodo grfico

105

y comparando las ecuaciones (9.13) y (9.14a) obtenemos que:

Adems

-S I' -.
f)
\ c V 2) t \ o V J t

De nuevo, las ecuaciones (9.15) que comprenden las primeras derivadas de j F, dan lugar a las propiedades trmicas del sistema, en tanto que su segunda derivada da lugar a las propiedades calricas. Tambin,

__L
k

o sea que
1
k

2 b \ \<3 V 2J i

(9.17)

da el mdulo isotrmico o el recproco de la compresibilidad isotrmica. De la ecuacin (9.15), la segunda relacin de Maxwell est dada por

(Mf)/
\n o

(9-i8>

La rayn de llamar a F , energa libre, est expuesta por el siguiente Tkorema 9.1. Si un sistema termodinmico cr sufre un proceso reversible entre dos estados de equilibrio A y B , siendo la temperatura en estos estados igual a la temperatura de los alrededores y si durante el proceso el sistema s o la m e n te intercambia calor con los alrededores ( con otros sistemas!), entonces el trabajo realizado por el sistema en esta transformacin es igual a la disminucin en la energa libre F del mismo. Di m o s t r a c i n . Dc a c u e r d o c o n el te o r e m a 7.6, f d ' Q
J
a

Como el sistema slo puede intercambiar calor con sus alrededores y stos pueden considerarse como una fuente trmica,
?r S :T [ S C B ) - S ( / i ) ] .

Esta ecuacin representa un lmite superior a la cantidad de calor que un sistema puede intercambiar con sus alrededores.

106

Potenciales termodinimicos

Relaciones da

M axw ell Mtodo grfico

P o r o tra p a rte , la p rim e ra ley e s ta b le c e q u e , 3 U ( B ) - U ( A ) = Q r - W A. , B. L u e g o d e la s e c u a c io n e s (9 .1 9 ) y (5 .7 ) te n e m o s q u e WA ^ < - U ( B) + V { A ) + 7 [ S ( f i) - S(/4)] < - [U(B)- TS(B)\ + [ U ( A ) - T S ( A ) \ . (9 .2 0 ) (5.7)

L a e c u a c i n (9 .2 0 ) e sta b le c e el lm ite s u p e r io r a la c a n tid a d d e tr a b a jo q u e el siste m a p u e d e r e a liz a r d u r a n te el p ro c e s o e n tre A y B. C o m o p o r h ip te sis TA = T B = T la e c u a c i n (9 .1 2 ) s u b s titu id a e n (9.20) d fin a lm e n te q u e WA ^ B < F ( B ) + F ( A ) = - A F . P a r a u n p ro c e s o re v e rsib le (9.21)

(W ^ s) v = - /1 F
_________________________ q.e.d.

(9.21 a )

E s im p o r ta n te h a c e r n o ta r q u e e s te te o re m a n o e s t re s trin g id o a p ro c e so s iso t rm ic o s e n tr e lo s d o s e s ta d o s d e e q u ilib rio , la te m p e r a tu r a e n lo s e s ta d o s in te rm e d io s p u e d e se r c u a lq u ie ra s ie m p re y c u a n d o en los e s ta d o s e x tre m o s sea igual a la d e lo s a lre d e d o re s . T a m b i n , la e c u a c i n (9.21 a ) tie n e c ie rta a n a lo g a c o n el te o r e m a d e l tra b a jo -e n e rg a en rn c n ic a c l sic a [vase la e c u a c i n (4 .5 6 )].
C o r o l a r i o 9.1 .1 . P a r a p ro c e s o s is o c ric o s ( W 0 ) q u e s a tis fa g a n c o n d ic io n e s d el te o re m a a n te r io r , la e n e rg a lib re n o p u e d e a u m e n ta r. E n e fe c to , si IV = 0

las

G * Z - F ( B ) + F(A )

..

F(B )^ F(A ).

E n to n c e s , el e s ta d o m s e s ta b le d e u n siste m a c o n re sp e c to a fo rm a c i n is o c ric a e n c o n ta c to t rm ic o c o n su s a lre d e d o re s , es el c u a l F es u n m n im o . P o r a n a lo g a c o n s iste m a s m e c n ic o s p a p e l d e u n p o te n c ia l , e n e s te c a so c o n re s p e c to a p ro c e s o s

P roblem a

u n a tra n s aqul p a ra F ju e g a el iso c ric o s.

9.2. D e m o s tr a r q u e p a r a u n g a s m o n a t m ic o id e a l,
F= \\3 T ln T '+ v l n V ) + c o n st.

E n el c a so d e q u e se a n p y T la s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s , p o d e m o s e n c o n tr a r d ir e c ta m e n te u n a tr a n s fo rm a c i n d e L e g e n d re a p a r tir d c la
^E stam os ad ju d ican d o a W A - B ex p lcitam en te un signo m en o s p o rq u e en este caso nos in te re sa co n o c e r especficam ente el tra b a jo rea liz ad o p o r el sistem a so b re sus alred ed o res.

Potenciales termodinimicos

Relaciones

de M axw ell Mtodo grfico

107

e c u a c i n ( 8 . 1 0 ) o b ie n p o d e m o s p a r t i r d e la e c u a c i n d ife re n c ia l p a r a la e n e rg a lib re d e H e lm h o ltz , e s to es, la e c u a c i n (9 .1 3 ) d o n d e y a T a p a re c e c o m o u n a v a r ia b le in d e p e n d ie n te . H a g m o s lo a p a r tir d e la e c u a c i n ( 8 .10). U tiliz a n d o u n m e c a n is m o a n lo g o a l e m p ic a d o e n el c a s o a n te r io r, p o d e m o s e s c rib ir: S d T + T d S - S d T = d U + p d V + Vdp - Vdp

o sea
- S d T + Vdp d ( U + p V T S ) = d G donde G = U + p V -T S = F+pV (9.23) (9.22)

es la lla m a d a e n e rg a lib re o fu n c i n d c G ib b s p o r ra z o n e s q u e v e re m o s m s a d e la n te . E n to n c e s , c o n o c ie n d o G = G {p,T ) o b te n e m o s d c in m e d ia to su d ife re n c ia l to ta l dG = ( \

\c p jT

(9.24)

d p + ( '\ d T \8T/p

(9 .2 4 a )

y, p o r ta n to , d e la s e c u a c io n e s (9 .2 2 ) y (9 .2 4 o ) o b te n e m o s

-(i).- -($.
q u e s o n la s e c u a c io n e s d e e s ta d o t rm ic a s p a r a el siste m a , S = S(/>, T ) ; V = V (j,,T ). P o r o tr a p a r te

c'r(f), =-rP). -K0).

(9 '2 6 )

d a lu g a r a la s p r o p ie d a d e s c a l ric a s d el siste m a . T a m b i n (9.27)

d a d ire c ta m e n te la c o m p re s ib ilid a d is o t rm ic a d e l siste m a . P o r ltim o , d e la s e c u a c io n e s (9 .2 5 ) o b te n e m o s la te rc e r a re la c i n d e M a x w e ll, a s a b e r,

ro a

Potenciales termodmmicos - Relaciones de M axw ell - Mtodo grfico

L a fu n c i n d e G ib h s G ju e g a ta m b i n el p a p e l d e u n a e n e rg a lib re en p ro c e so s is o t rm ic o -iso b ric o s . E s ta p ro p ie d a d e st re s u m id a en el sig u ie n te T f o r f m a 9.2. E n u n a tr a n s f o r m a c i n is o t rm ic o -iso b ric a q u e o c u r ra e n tre d o s e s ta d o s d e e q u ilib r io c u a le s q u ie ra d e un sistem a te rm o d in m ic o cr, la fu n c i n d e G ib b s G n o p u e d e a u m e n ta r su v a lo r. D hm os i h a c i n S e a n A y B d o s e s ta d o s c u a le s q u ie ra d e u n siste m a c y se a n V ( ) y V ( B ) lo s v o l m e n e s o c u p a d o s p o r l en d ic h o s e sta d o s. E n to n c e s , el tr a b a jo re a liz a d o p o r ste p a r a d ic h o p ro c e so se r

C o m o la tr a n s f o r m a c i n cs is o t rm ic a , el siste m a in te rc a m b ia c a lo r so la m e n te co n u n a fu e n te (su s a lre d e d o res!) a te m p e r a tu r a T r la e c u a c i n (9 .2 1 ) e sta b le c e q u e Wa ~ b < - F ( B ) + F { A ) . C o m b in a n d o e sto s d o s re s u lta d o s , te n e m o s la sig u ie n te re la c i n : P[V{B)~ V (A )]+ F {B )-F {A )< 0

o bien
p [ V { B ) - V ( A ) ] + U ( B ) - T S ( B ) - U ( A ) + T S ( A) < 0 y re o r d e n a n d o t rm in o s o V{B) + U (B ) - TS(B )] o se a (9 .3 0 ) sa tis fa c i n d o s e la ig u a ld a d , si el p ro c e so es re v e rsib le . E sta e c u a c i n , e sta b le c e q u e el e s ta d o d e e q u ilib rio m s e s ta b le d e u n sistem a c o n re sp e c to a tra n s fo rm a c io n e s is o te rm ic o -is o b ric a s e s p o n t n e a s , es a q u l p a ra el c u a l G tie n e u n v a lo r m n im o . P o r e s ta ra z n a G se le lla m a p o te n c ia l te rm o d in m ic o a p re s i n c o n s ta n te Hs c o n v e n ie n te h a c e r n o ta r q u e las fu n c io n e s G y A n o so n e q u iv a le n te s; se refieren a e s ta d o s d e e q u ilib rio m s e s ta b le s en c o n d ic io n e s d ife re n te s. E s to im p lic a q u e u n siste m a q u e se e n c u e n tre e n u n e s ta d o p a r a el c u a l G te n g a su v a lo r m n im o , n o n e c e s a ria m e n te se e n c u e n tre en su e s ta d o m s e s ta b le re s p e c to a c a m b io s en F, y v icev ersa. P o r ltim o , c o n v ie n e in tr o d u c ir u n a tra n s fo rm a c i n d e L e g e n d re q u e n o s lleve a la re p re s e n ta c i n en q u e S y p se a n la*, v a ria b le s in d e p e n d ie n te s .
[p

y ( A ) + U ( ) - 7 3 M ) ] < 0

Potenciales to/modinmicos

Relaciones

de M axw ell Mtodo grfico

109

E n to n c e s, ce la e c u a c i n (8 .1 0 ) te n e m o s q u e TdS = d U + p d V + V d p - V d p = d{U + pV)-Vdp y d e fin ie n d o u n a fu n c i n / / , la e n ta lp ia d d siste m a c o m o H=U+pV te n e m o s q u e d H = T dS + Vdp. Si c o n o c e m o s H = H(j>, S ) e n to n c e s (9.32) (9.31)

\d p js y p o r ta n to

\d s jp

r-(S). '-O+P ( ^ ) c, _ = (l ! ) I + p\ ) \dT jp \0 TJp

(6 1 3 )

C o m o T = T ( p , S ) y V F ( p , 5 ) d e la s d o s e c u a c io n e s (9.33) se p u e d e e lim in a r S y o b te n e r la e c u a c i n d e c s ia d o , e s to es 7 = T ( p , V). L u e g o e n to n c e s , esta s dos e c u a c io n e s d efin en las p r o p ie d a d e s t rm ic a s d el sistem a . P o r o tra p a r te , d c la e c u a c i n (6.13),

y p o r lo ta n to , d e la d e fin ic i n d e H ,

si e sc rib im o s H = H ( p , T). es d e c ir e lim in a m o s S c o n la p rim e ra d c las e c u a c io n e s (9.33). V ase la m b i n q u e Cp = t ( ) = T . (9 .3 4 a )

\dT/p
T a m b i n

A?2/A
\ e S 2) p

(SH0)r -

sie n d o ks la c o m p re s ib ilid a d a d ia b tic a .

110

Potenciales termodinmicos - Relacionas de M axw ell

Mtodo grfico

L a c u a r ta re la c i n d e M ax w ell e s t d a d a p o r

(9.35)

L a in te r p r e ta c i n fsic a d c la e n ta lp ia e s t d a d a p o r la e c u a c i n (9 .3 4 ). P a ra u n p ro c e s o is o b ric o

(9.36)
la c a n tid a d d c c a lo r in te r c a m b ia d a e n tr e el s is te m a y su s a l r e d e d o r e s d u r a n te ese p ro c e s o . C o m o (}p n o p u e d e c a lc u la rs e , p u e s d e p e n d e d el p ro c e so en c u e s ti n , la e c u a c i n (9 .3 6 ) c s s u m a m e n te im p o r ta n te : d c la d ife re n c ia e n tre lo s v a lo re s d e la e n ta lp ia p a r a lo s e s ta d o s e x tre m o s, p u e d e c a lc u la rse el c a lo r in v o lu c ra d o e n d ic h o p ro c e s o . P o r e so , a la e n ta lp ia se le lla m a ta m b i n el c o n te n id o d e calor* d e u n siste m a . T e n e m o s e n to n c e s c u a tr o e c u a c io n e s fu n d a m e n ta le s , u n a p a r a c a d a p o te n c ia l te rm o d in m ic o , se g n sea el a d e c u a d o d e p e n d ie n d o d c q u v a ria b le s se a n las m s a p r o p ia d a s p a r a el p ro c e s o en c u e s ti n . E n to n c e s d U = T d S p d V d H = T d S + Vdp dF - - p d V - S d T d G = - S d T + Vdp. D e (8 .1 0 ): T p = ( 8 . 10)

(9.32) (9.13) (9.22)

D e (9 .3 2 ):

(M.2)

Potanciales termodinmicos

Re/aciones

de M axw ell - Mtodo grfico

111

D c (9 13):

(M-3)
D e (9 .2 2 ):

(M 4)

E s im p o r ta n te h a c e r n o t a r q u e to d a s e sta s e c u a c io n e s , re s u m id a s en ( M .I )-( M .4 ) , s o n tile s c u a n d o se c o n o c e n las e c u a c io n e s q u e re la c io n a n al p o te n c ia l te rm o d in m ic o c o n las v a ria b le s in d e p e n d ie n te s c o rre sp o n d ie n te s. P e ro , c o m o y a h e m o s re p e tid o e n v a ria s o c a s io n e s , la f o r m a a n a ltic a de ellas es a je n a a la te rm o d in m ic a y, p o r ta n to , d ic h a s e c u a c io n e s d e b e n o b te n e rse de la m e c n ic a e s ta d s tic a , o b ie n , d ire c ta m e n te del e x p e rim e n to . S o lo e n c a so s m u y sen cillo s, c o m o el g a s id eal, el s lid o p a ra m a g n tic o id e a l, la ra d ia c i n e le c tro m a g n tic a , e tc ., se c o n o c e la f o r m a a n a ltic a p a ra esto s p o te n c ia le s, o se a . se c o n o c e la fo r m a a n a ltic a d e la e c u a c i n d e e s ta d o . P o r ltim o , c a b e h a c e r n o t a r q u e n o to d o s lo s p o te n c ia le s te rm o d in m ic o s s o n in d e p e n d ie n te s ; c s d e c ir d e l c o n o c im ie n to d c u n o d e ellos p u e d e n c a lc u la rs e los d e m s. P o r e je m p lo , s u p o n g a m o s q u e f = F { V , T ) es c o n o c id o . E n to n c e s, d c a c u e rd o c o n las e c u a c io n e s (9 .1 2 ) y (9 .1 5 ), te n e m o s q u e (9.37) q u e n o s d a U = U ( V , T ) . C o n o c id a U y la e c u a c i n d e e s ta d o , q u e p u e d e o b te n e rs e d e (9.15) se c a lc u la H = U + p V c o m o fu n c i n d e V y T. F in a lm e n te G = U - T S + P V = I J - T S , o sea.

d e te rm in a G = G ( T , V ) y d c la e c u a c i n d e e s ta d o se p u e d e c a lc u la r G c o m o fu n c i n d e T y P.

112

Potenciales termodinmicos Relaciones de M axw ell Mtodo grfico

A n lo g a m e n te , si se c o n o c e G c o m o fu n c i n d e T y p, e n to n c e s Ue (9.23) y (9.25),

i;-c-p (f)r-T (l) "-C-T (f),-

(9 J8 )

y p o r u n p ro c e d im ie n to a n lo g o al a n te r io r p u e d e n d e te rm in a rs e H y F H = V + pV = G + TS = G - T ) o sea

\ o t Jp

(9 J 9 )
(9 .4 0 a )

L a s e c u a c io n e s (9 .3 7 ). (9 .3 8 ) y (9 .3 9 ) se c o n o c e n c o m o la s e c u a c io n e s d e G ib b s-H e lm lio ltz . P o r o t r a p a r te , de la e c u a c i n (9 .3 7 ), LL ~ JL T2 T2

1

\ T \d T jv

-J?

d T + l(V)

d o n d e I ( V ) e s u n a fu n c i n s o la m e n te del v o lu m e n . A n lo g a m e n te , d e la e c u a c i n (9.39) d T + L(p). (9 .4 0 6 )

L a s e c u a c io n e s (9.40tJ y b) p e rm ite n d e te r m in a r F y G a p a r tir d e la e n e rg a in te rn a y la e n ta lp ia d e l siste m a re s p e c tiv a m e n te . A d e m s las c o n s ta n te s / y L c o r r e s p o n d e n a lo s v a lo re s d e F y G p a r a T = 0 C 'K , lu e g o su v a lo r p u e d e e n c o n tr a r s e re c u rrie n d o a la te rc e ra ley d e la te rm o d in m ic a .

P r o b l e m a 9.3. D e m o s tr a r q u e p a r a u n g a s m o n a t m ic o ideal,

G = | x'M / T ( \ v 2 i ln T \ S t ln /> + v M ln ? -I-c o n st.) + c o n st. Id e n tifiq e s e la c o n s ta n te d e n tr o d e l p a r n te sis.

M t o d o g r fic o H a s ta a h o r a , h e m o s d is c u tid o en fo r m a m u y g e n e ra l, u n a m a n e ra d e a p lic a r los re s u lta d o s d e la te o ra a la re so lu c i n d e p ro b le m a s te rm o d in m ic o s c o n c re to s . C o m o h e m o s v is to , e s ta s o lu c i n es to ta lm e n te

Mtodo grfico

113

a n a ltic a y e s t b a s a d a en el c o n o c im ie n to , ya sea a p a r tir del e x p e rim e n to o d c u n a te o r a m ic ro sc p ic a , d e u n p o te n c ia l te rm o d in m ic o . E n e s ta sec ci n , q u e re m o s e x a m in a r b re v e m e n te un m to d o g r fic o q u e c o m n m e n te se u tiliz a p a r a re so lv e r p ro b le m a s te rm o d in m ic o s elementales. El m to d o c o n siste en im a g in a r q u e el siste m a o la s u s ta n c ia e n c u e sti n re a liz a u n ciclo d c C a r n o t e n tre d o s is o te rm a s v e c in a s a te m p e ra tu ra s T y T ~ d T re sp e c tiv a m e n te . Si el r e a del ciclo cs d A y si el c a lo r a b s o r b id o en el p ro c e so is o t rm ic o a te m p e r a tu r a T es Q, e n to n c e s , p o r la e c u a c i n (6.29) la eficien cia d el ciclo s e r
W = T -{ T -d T )

C o m o d ' W d A en el e sp a c io d e e s ta d o s a p ro p ia d a m e n te se lec cio n a d o , te n e m o s e n to n c e s q u e = . Q T (9.42)

Si a h o r a n o s o tro s e v a lu a m o s el m ie m b ro iz q u ie rd o d e e s ta e c u a c i n p a r a u n siste m a en p a rtic u la r, o b te n e m o s u n a re la c i n e n tre la s v a ria b le s q u e defin en d A , el c a lo r in v o lu c ra d o e n el p ro c e s o y la te m p e ra tu ra . P a ra ilu stra r este m to d o c o n s id e re m o s lo s sig u ie n te s ejem p lo sa) C a lc le se la d e p e n d e n c ia d e la te n s i n su p erficial d e u n a p e lc u la de lq u id o c o n la te m p e r a tu r a . P a r a ello c o n s id e re m o s u n ciclo d e C a r n o t c o n u n a p e lc u la d e lq u id o s u je ta p o r u n m a rc o m e t lic o . Si

Fig. 9.1

114

Potenciales termodinmicos

Relaciones de

M axw ell

Mtodo grfico

re a liz a m o s u n p ro c e so c o m o el in d ic a d o e n la fig u ra, d o n d e a es la te n s i n su p erficial y S el r e a d e la p elcu la, e n to n c e s W Q i Q 2 (-^2 E ) d a . A p lic a n d o (9 .4 2 ), - ( Z 2- ,) < f g _ d T Qi ~ T

P e r o Q x | ( r 2 I i ) = / es el c a lo r la te n te d e f o rm a c i n d e u n a su p erficie u n ita r ia d e la p e lc u la y p o r lo ta n to (9.43)

la v a ria c i n e n la te n si n su p erficial p o r u n id a d d c te m p e ra tu ra es in v e rsa m e n te p ro p o rc io n a l a la te m p e r a tu r a a b s o lu ta . b ) E c u a c i n d e C la u s iu s -C la p c y ro n q u e d a la v a ria c i n d e la p re si n d e v a p o r d e u n lq u id o c o n la te m p e r a tu r a . C o n s id e re m o s la p o rc i n d e las is o te rm a s T y T d T e n la re g i n h o r iz o n ta l, e s to es, la re g i n en la c u a l c o e x iste n en e q u ilib rio la s d o s fases, lq u id o y v a p o r. C o n s tru y a m o s u n c ic lo d e C a r n o t e n e sta re g i n e n tre e sta s d o s is o te rm a s y d o s p o rc io n e s d e a d ia b tic a s m u y p e q u e a s. E l p ro c e s o 1-2 c o rre s p o n d e a la e v a p o ra c i n d e l lq u id o a p re s i n c o n s ta n te , n ecesi ta n d o p a r a eso u n c ie rto c a lo r la te n te I. El re a del cic lo es: d A = ( V ' - V l) d p . P o r o tr a p a rte , Q = / el c a lo r la te n te d e e v a p o ra c i n . E n to n c e s , la e c u a c i n (9 .4 2 ) a p lic a d a a este c a s o n o s d a

I dp _ dT

T L { v , - v t) T

(9.44)

d o n d e lm es el c a lo r la te n te p o r u n id a d d c m a sa . E sta e c u a c i n , lla m a d a d c C la u s iu s -C la p e y ro n d a la v a ria c i n d e la p re s i n d c v a p o r c o n la te m p e ra tu ra e n fu n c i n d e c a n tid a d e s c o n o c id a s c o m o las d e n sid a d e s d e l v a p o r y del lq u id o , d e l c a lo r la te n te y d c la te m p e ra tu ra .

P r o b l e m a 9 4 . C o n s tr u ir u n cic lo de C a r n o t o p e r a n d o c o n ra d ia c i n e le c tro m a g n tic a y e n tre la s d o s is o te rm a s T y T d T p a r a e n c o n tr a r la ley d e S te fa n -B o ltz m a n n , u = a T 4 d o n d e u es la d e n s id a d d e e n e rg a y a = c o n st.

CAPITULO 1 0

Tercera ley de la termodinmica

A lo la rg o d el d e s a rro llo d e la e s tr u c tu r a d e la te rm o d in m ic a n o s h e m o s e n c o n tr a d o y a . en re p e tid a s o c a sio n e s, q u e c ie rta s fu n c io n e s te rm o d in m ic a s c o m o la e n tr o p a y la e n e rg a in te rn a , c o n tie n e n u n a c o n s ta n te a r b itr a r ia y o tra s fu n c io n e s c o m o las d e G ib b s y H e lm h o ltz , p o seen d o s de e sta s c o n s ta n te s . P a ra m u c h o s fines, e sta s c o n s ta n te s s o n irre le v a n te s , p e ro p o r o tr o la d o , en e s tu d io s d e fe n m e n o s c o m o c a m b io s d e fase, re a c c io n es q u m ic a s , e tc ., e sta s c o n s ta n te s a p a re c e n en e c u a c io n e s re le v a n te s ellas y d e a q u el in te r s p o r d e te rm in a rla s , y a sea te ric a o e x p e rim e n ta l m en te. U n e je m p lo c o n c re to d e lo e x p u e s to lo c o n s titu y e el g a s id eal c l sic o . P a r a e sle siste m a , la e n tr o p a e s t d a d a p o r 5 ( 7 '.K ) = v .^ ( ln 7 > l n K ) + S 0 d o n d e 0 es u n a c o n s ta n te in d e te rm in a d a
117

118

Tercero ley da lo termodinrrica

L a funcin de H elm holtz F, est dada por

F ( T ,V ) = v & ( T - T l n T ) - v 3 t T \ n V - T S 0+ F o

donde F0 y S q son dos constantes indeterminadas. Vase, de aqu, que para un proceso isotrmico
A F

= - \ 3 t T ln ^

y,

pero si el proceso no cs isotrmico A F contiene explcitamente a S 0 . El problema general aqu planteado, esto es, la determinacin de los valores absolutos de las funciones termodinmicas condujo a Nernst, en 1906 a introducir una hiptesis general mediante la cual es posible determinar los valores de dichas constantes. Esta hiptesis, llamada tercera ley de la termodinmica es el resultado dc ciertas consideraciones terico-experimentales que discutiremos a continuacin. La energa libre o funcin de Gibbs, G , est dada por
G ( T ,p ) = f f( T f p ) - T S ( T ,p ) .

Para un proceso isotrmico y p (o de hecho, cualquier fuerza termo dinmica) variable

A G A H TAS

( 10. 1)

donde A G = G ( T , />2) G ( T , /?,), etc. Es por otra parte, un hecho experimental que para un gran nmero de reacciones qumicas y, en especial para aquellas que ocurren en fases condensadas, el trmino T A S es muy pequeo y de hecho tiende a cero cuando T -* 0C K. Entonces

T-O'K

( 10.2)

Si A S permanece finito en este lmite, la ecuacin (10.2) puede considerarse como una consecuencia terica de la ecuacin (10.1). Bajo esta hiptesis una serie de conclusiones importantes pueden inferirse de la primera y segunda leyes de la termodinmica. Consideremos la ecuacin de Gibbs-Helmholtz:
(10.3)

como
dG

Tercera ley d e la term o d in m ic a

119

te n e m o s q u e lm r-o A G -A I lm M r - o L 37

y si es fin ito , el m ie m b ro d e re c h o lo e s en ta n to q u e el m ie m b ro iz q u ie rd o es ig u a l a A p lic a n d o la re g la de L H o s p ita l p a ra re so lv e r la in d e te rm in a c i n o b te n e m o s (10 4 a ) T- 0 L (;T Jp tien e u n a p e n d ie n te

E s ta e c u a c i n im p lic a p o r u n a p a r te q u e A H h o riz o n ta l en c e ro a b s o lu to y a d e m s q u e

r-o

lm C P = 0 .

(1 0 .4 6 )

G r fic a m e n te , A G y A H o b e d e c e n a c u rv a s c o m o las in d ic a d a s e n la fig u ra I 0 .L

E n fo rm a a n lo g a , si u sa m o s la e c u a c i n d e G ib b s -H e lm h o lt 7 , re la c io n a n d o I - y V o b te n e m o s q u e ( p r o b le m a 1 0 . 1 ) lm A C v = 0.
T .O

(10.4)

E l p o s tu la d o d c N e rn s t fu e u n p o c o m s a d e la n te , e s ta b le c ie n d o q u e p a r a to d a s la s s u s ta n c ia s e n su fa se c o n d e n s a d a 15 m ism o d e b e te n d e r a

120

Tercera ley de la te rm o d in m ic a

c c ro c u a n d o T -* 0. E sto cs
l m A S = l m r-o r o l_ = o < 5T

0 0 .5 )

lo c u a l im p lic a a d e m s q u e A G y A H tie n e n u n a p e n d ie n te h o riz o n ta l c o m n en el c e ro a b s o lu to . E n to n c e s, g r fic a m e n te e s ta situ a c i n a p a re c e in d ic a d a e n la fig u ra 1 0 .2 .

AG

AH F ig . 1 0 .2

F sic a m e n te , la e c u a c i n ( 1 0 ,5 ) e sta b le c e q u e p a ra c u a lq u ie r p ro c e so iso t rm ic o , q u e o c u r r a e n un siste m a c o n d e n s a d o e n el c c ro a b s o lu to , la e n tr o p a se m a n tie n e c o n s ta n te . P o ste rio rm e n te N e rn s i hiz.o e x te n siv a su h ip te sis p a r a in c lu ir ta m b i n a lo s gases. E n e s ta p o c a , sin e m b a rg o , e sto c o n d u jo a c o n sid e ra b le s d ific u lta d e s, p ues la e n tr o p a d e u n g a s p e rfe c to c l sic o es in fin ita a 7' = 0 K lo cu a l fo rz la in tro d u c c i n cid huc d e u n a h ip te sis m s, a s a b e r, q u e los g ases s u frira n a lg n p ro c e so d e d e g e n e ra c i n a b a ja s te m p e r a tu r a s q u e re s u lta ra e n u n a n u e v a f o r m a p a r a la e n tr o p a q u e te n d ie se a c e ro y n o a m e n o s in fin ito e n el c e ro a b s o lu to . E s ta d e g e n e ra c i n , e n c fc c to , o c u rre c o m o u n a c o n s e c u e n c ia de las leyes d e la m e c n ic a c u n tic a d a n d o lu g a r a lo s g ases d e B o se -E in ste in (b o so n e s) y F e rm i-D ira e (fe rm io n e s).
P r o b l e m a 1 0 .1 .

Usando la e c u a c i n

Consecuencias del postulado de Nernst

121

d e m o s tra r q u e ) Si lm [ ) r o \ 7 )v es fin ito , lm ( ) =0 y por lo ta n to que

7- - o \ f ! 7 ' ) v

lm A C V = 0. t-o
) Q u re q u is ito a d ic io n a l h a b r q u e im p o n e r a A F si cs v lid a la

ec u a c i n lm 15 = 0 ?

t- o

L a e c u a c i n (1 0 .5 ) tie n e o tr a in te r p r e ta c i n u n t a n to in te re s a n te : A c e ro g ra d o s k e lv in . to d o p ro c e s o is o t rm ic o o c u rre sin v a ria c i n en la e n tro p a del siste m a , lo c u a l im p lic a q u e e s ta fu n c i n n o p u e d e d e p e n d e r d c las v a ria b le s d e e s ta d o c a ra c te rs tic a s d el sis te m a ( p , V , j ? , e tc .) c s d e c ir, es u n a fu n c i n c o n s ta n te . E n to n c e s lm =
\ p /s

7-o-k

r-o'ic

lm

= 0
\ c V /t

( 1 0 .6 )

q u e p u e d e re su m irse en u n a s o la fra s e : L a i so te rma de l s is t e ma a 0 K coincide con una d e sus adiabticas.

C o n s e c u e n c ia s d e l p o s tu la d o d e N e rn s t D c la e c u a c i n (1 0 .5 ) es p o sib le o b te n e r la in fo rfn a c i n a c e rc a del c o m p o rta m ie n to de c u a lq u ie r s u s ta n c ia e n su e s ta d o c o n d e n s a d o , en la v e c in d a d del c e ro a b s o lu to . P a ra ello c o n s id e re m o s u n p ro c e so e n el c u a l Pi = P y P 2 = P + dp. E n to n c e s, S ( p 2 T ) = S ( p u T ) + ( ) d p

\ 0 p / t

S2- S ,
\O p jT

dp.

E l p o s tu la d o d c N e rn s t to m a a h o r a la fo rm a lm (^ )
r - o \op/T

=0.

(10.7)

U tiliz a n d o la c u a r ta re la c i n d c M ax w ell, e c u a c i n (M .4 ) te n e m o s q u e lm ( ) = 0 . r~o\dT jr ( 1 0 .8 )

E s ta e c u a c i n , n o s d ic e q u e el c o e fic ie n te d e e x p a n s i n v o lu m tric a (i tie n d e a c e ro c u a n d o T -> 0 K . D c a q u v e m o s q u e si la p re s i n p e rm a n e c e c o n s ta n te ,

122

Tercera le y d e la term o d in m ic o

el v o lu m e n a u to m tic a m e n te p e rm a n e c e c o n s ta n te y e n el lm ite c u a n d o r - + o cK

(10.9)
E sta re la c i n e n tr e la p a re ja d e v a ria b le s c o n ju g a d a s p V se p u e d e g e n e ra liz a r e n f o r m a in m e d ia ta a l c a s o d e u n siste m a p a r a el c u a l la d e sc rip c i n d e su s e s ta d o s d e e q u ilib rio e st d a d a c u fu n c i n d e las v a ria b le s ( , V2 ........ Yn> T ) s ie n d o ( X l f X 2, X n) la s fu e rz a s g e n e ra liz a d a s c o n ju g a d a s . E l p o s tu la d o d e N e r n s t to m a e n to n c e s la fo rm a :

( 10.10)

y p o r las re la c io n e s d e M a x w e ll, p o r e je m p lo , las e c u a c io n es (9.10)

( 10. 11)

lo c u a l im p lic a , p o r u n a r g u m e n to a n lo g o a l q u e c o n d u c e a la e c u a c i n

(10.9), que
( 10. 12) E s to es. q u e lo s g ra d ie n te s e n la te m p e r a tu r a d e to d o s lo s p a r m e tr o s X , Y q u e d e s c rib e n al s iste m a , se a n u la n e n la v e c in d a d d el c ero a b so lu to . T a m b i n se o b tie n e q u e

p o r u n a e x te n s i n d e la e c u a c i n (10.9). V a m o s a c o n s id e r a r a h o r a las p ro p ie d a d e s d el c a lo r especifico en la v e c in d a d d e l c e ro a b s o lu to . E n g e n e ra l, d c a c u e rd o c o n la e c u a c i n (1 0 .9 ), el c o m p o r ta m ie n to d e la s v a ria b le s p y V c o m o fu n c io n e s d e la te m p e ra tu ra es id n tic o en el c e ro a b s o lu to , y es d e e s p e ra rs e q u e lm C p = lm C v = C de m a n e ra q u e b a s ta c o n e x a m in a r el c a lo r esp ecfico, d ig a m o s a p re si n c o n s ta n te . P a r a ello , c o n s id e re m o s la e x p re s i n S ( 7 ,p ) = r Jo T T + S ( 0 ,p )

(10.13)

Consecuencias d el postulado de Nernst

123

d o n d e 5 ( 0 , p ) e s el v a lo r d e la e n tr o p a e n e l c e ro a b s o lu to . In d e p e n d ie n te m e n te d e e s te v a lo r, si s u p o n e m o s q u e es fin ito , o c u rrir q u e lm 7~0 J o

f' C

-dT

(10.14)

tie n e q u e e x is tir y s e r fin ito . P o r o tr a p a rte , lm A C p = 0 , C p n o p u e d e

T-* 0

d e p e n d e r m s q u e d e T o s e r c o n s ta n te en el c e ro a b s o lu to . S in e m b a rg o , e s ta ltim a p o s ib ilid a d 'im p lic a q u e la in te g ra l d e la e c u a c i n (1 0 .1 4 ) sea d iv e rg e n te (lo g a rtm ic a m e n te ) lo c u a l c o n tr a d ic e el h e c h o d e q u e S sea fin ita . L a n ic a o t r a p o s ib ilid a d es q u e C p tie n d a a c e ro c u a n d o T tie n d e al c e ro a b s o lu to . Hs im p o r ta n te p o n e r n fa sis e n el h e c h o d e q u e este re s u lta d o n o es c o n s e c u e n c ia d e la te rc e ra ley, s in o d e s u p o n e r q u e 5 sea fin ita e n el c e ro a b s o lu to . E n to n c e s

lm C p = lm C y = C = 0 .
T O T 0

(10.15)

S in e m b a rg o , p a r a d e te r m in a r 5 ( 0 , p). q u e d e a c u e r d o c o n la s e g u n d a ley p u e d e ser u n a fu n c i n a r b itr a r ia d e p , si se re q u ie re la f o r m u la c i n p re c isa del p o s tu la d o d e N e rn s t. E n e fe c to , d e a c u e rd o c o n la e c u a c i n (10.7),

7- *0 \ S p / T

r - o Bp

T- o

dp

o se a q u e 5 ( 0 , p ) c o n s t. in d e p e n d ie n te de p. L la m a n d o S 0 a e s ta c o n s ta n te S ( p ,T ) = | Jo Cp + S 0 T
j y

(1 0 .1 6 a )

'T

Cy

+ S0

(10.16 fe)

d o n d e 5 n es el v a lo r a b s o lu to d e la e n tr o p a e n el c e ro a b s o lu to in d e p e n d ie n te m e n te d e la f o r m a e n q u e h a y a s id o a lc a n z a d o ste. G r fic a m e n te , el re s u lta d o im p lic a q u e la f o r m a e n q u e 5 tie n d e a c e ro c o n T e st d a d a p o r la fig u ra 10.5 y n o p o r la s fig u ra s 10.3 y 10.4.

P roblema 10.2. D e m o s tr a r la e c u a c i n (10 .1 5 ) util7ando la c o n d ic i n lm 5 = oo y las e c u a c io n e s d e G ib b s -H e lm h o ltz (9 .3 7 ) y (9.39). (.Indicacin . sese la e x p re s i n p a r a S e n fu n c i n d c G y H . ) E n las se c c io n e s a n te rio re s h e m o s v is to q u e el p o s tu la d o d e N e rn s t en la fo rm a e x p re s a d a p o r la e c u a c i n (1 0 .5 ) p e rm ite e v a lu a r las c o n s ta n te s in d e te rm in a d a s q u e a p a re c e n en la e n tr o p a y en la s fu n c io n e s d e G ib b s y H e lm h o ltz . E n o tr a s p a la b r a s , e ste p o s tu la d o fija q u e to d o siste m a q u e se e n c u e n tre e n e q u ilib rio te r m o d in m ic o e n el c e ro a b s o lu to , tie n e u n a

124

Tercera le y de la te rm o d in m ic a

entropa S 0 finita, independiente de las variables que describen al sistema, pero c u y o valor num rico depende del sistema en cuestin. E n 1 9 1 1, P la n c k intent darle u n carcter universal a este valor constante de la entropa y enunci un postulado ms severo que el de N ernst: L a entropa de todos los sistemas term odinm icos en el cero absoluto es igual a cero . Esto es lm S( T. a) *0 (10 17)

C o n s e c u e n cia s d e l p o s tu la d o de N e rn s t

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p a r a to d o siste m a y to d a a , s ie n d o * c u a lq u ie r v a ria b le te rm o d in m ic a in d e p e n d ie n te . S in e m b a rg o , e x iste u n a v a rie d a d d e ra z o n e s p o r las c u a le s c a b e s o s p e c h a r q u e la v a lid e z d c la e c u a c i n (10 .1 7 ) e st re s trin g id a al c a so d e u n a su sta n c ia p u r a en e s ta d o d e e q u ilib rio . E n e fe c to , p o r u n a p a r te se h a n e n c o n tr a d o s is te m a s te rm o d in m ic o s c o m o el C 0 2 , el g lice ro l, el v id rio , e tc ., q u e p u e d e n s e r lle v a d o s al c e ro a b s o lu to en e s ta d o s q u e so n d e e q u ilib rio m e ta e s ta b lc , p a ra lo s c u a le s la e n tr o p a n o es c e ro , sin o u n a c o n s ta n te in d e p e n d ie n te d el p ro c e so , y d e m a n e ra ta l q u e c u a n d o el e s ta d o m e ta e s ta b le tie n d e al e s ta d o d e e q u ilib rio , tie n d e a c e ro a T ^ O ^K , s in v io la r el p o s tu la d o d e N e rn s t. P o r o tr o la d o , la m a y o r p a rte d e lo s e le m e n to s q u m ic o s c o n s is te n d e m ezclas iso t p ic a s y sa b e m o s q u e la e n tr o p a d e u n a m ezcla d e s u s ta n c ia s d is tin g u ib le s es m a y o r q u e la su m a d e las e n tr o p a s p a r a c a d a u n a d e la s c o m p o n e n te s in d iv id u a le s. E sto im p lic a q u e a d s c r ib ir un v a lo r c e ro a la e n tr o p a d e u n e le m e n to q u m ic o a 7= 0 K , c o n d u c ira a te n e r q u e a s ig n a r e n tr o p a s n e g a tiv a s a c a d a u n o d e los is to p o s p u ro s p a r a ser c o n s is te n te s. P o r e s ta s ra z o n e s y o tra s m s d e n a tu r a le z a p u ra m e n te m o le c u la r, p re fe rim o s e n u n c ia r la te rc e ra ley a la N e rn s t. Sin e m b a rg o , e n 1937, G . F . S im n e n u n c i lo q u e a h o r a se to m a c o m o la fo rm a d e fin itiv a d c la te rc e ra ley d c la te r m o d in m ic a y q u e in clu y e el c a s o d e siste m a s q u e n o se e n c u e n tra n e n e q u ilib rio te rm o d in m ic o , sin o e n e q u ilib r io a p a re n te . L o s e n u n c ia d o s so n :
E n u n c i a d o 1. E l lm ite d el c a m b io d e la e n tr o p a p a r a u n siste m a te rm o d in m ic o e n c u a lq u ie r p ro c e s o re v e rsib le e is o t rm ic o e n tre e s ta d o s d e e q u ilib rio , tie n d e a c e ro c u a n d o 7 '- v O f K_ A u n c u a n d o la id e a d e S im n es in c lu ir e s ta d o s de e q u ilib rio m e ta e s ta b le s e n e s te e n u n c ia d o , d e sd e el p u n to d e vista d c la te r m o d in m ic a cs irre le v a n te , y a q u e so n in d istin g u ib le s d e lo s e s ta d o s d e e q u ilib rio v e rd a d e ro s . E n l n c ia d o 2 . E s i m p o s i b l e r e d u c i r la t e m p e r a t u r a d c u n s i s t e m a a l c e r o

a b s o lu to en u n n m e r o fin ito d e o p e ra c io n e s . T e o r e m a 10.1. L o s e n u n c ia d o s I y 2 d e la te rc e ra ley, so n e q u iv a le n te s.

D em os i r a c i n . P ro c e d a m o s p o r re d u c c i n al a b s u rd o . P rim e ro s u p o n g a m o s q u e el p rim e r e n u n c ia d o cs fa lso . E sto im p lic a q u e e x iste u n p ro c e so re v e rsib le e is o t rm ic o a T = 0 L 'K ta l q u e AV 0. S e a n a y /? los p a r m e tr o s del siste m a p a r a lo s c u a le s (v a se la fig. 1 0 . 6 ) S 2( 0 , p ) - S l ( 0 , x ) > 0 . E n to n c e s , a p a r tir d el e s ta d o c a r a c te r iz a d o p o r -9, (a . 7') n o s o tro s p o d e m o s e fe c tu a r un p ro c e s o is e n tr p ic o y re v e rsib le h a s ta el e s ta d o fin a l S 2 ( 0 ,/>) y, p o r ta n to

S 2(0.fl) = S l (T ,x ).

126

Tercera ley de la termodinmica

F ig . 1 0 .6

P e ro , p o r o tr a p a rte ,

S ,( J )=

Jo

^ W + S 1(a,0)=s S2(0.)
T

fT C y c o m o S 2 ( 0 ,/) S ! (O.c) > 0 , I d T > 0 lo c u a l siem p re c s p o sib le Jo T p o rq u e Ca > 0 y, p o r t a n to , se p u e d e re d u c ir la te m p e r a tu r a d e l siste m a a l c e ro a b s o lu to e n u n a o p e ra c i n . R e c p ro c a m e n te , si el c e ro a b s o lu to p u e d e a lc a n z a rs e p o r u n n m e ro fin ito d e o p e ra c io n e s , la tra n s f o r m a c i n is e n tr p ic a 5", (a , T ) S 2 ((j ,G) p u e d e to m a rs e c o m o la e ta p a fin a l d e l p ro c e s o . E n to n c e s

r
S 2( 0 ,) 8 ) - S J( 0 ,a ) = Jo

c
dT T

y c o m o C > 0 , S z (0 , p ) lS^ (0, cc) > 0 lo c u a l im p lic a q u e ex iste u n p ro c e s o rev ersib le e is o t rm ic o a c e ro g ra d o s k e lv in , p a r a el c u a l j d S > 0 . E sto , p u e s, n o s llev a a c o n c lu ir q u e a m b o s e n u n c ia d o s s o n e q u iv a le n te s. E s c o n v e n ie n te h a c e r n o ta r , sin e m b a rg o , q u e e sto s e n u n c ia d o s p o se e n u n a n a tu ra le z a m s a p a re n te q u e re a l e n e u a n to a su c o n c e p c i n c o m o u n a ley fsica g e n e ra l. E n e fe c to , la in a lc a n z a b ilid a d del c e ro a b s o lu to es u n a c u e s ti n p u r a m e n te a c a d m ic a y a q u e si la e sc a la te rm o d in m ic a se h u b ie se e sc o g id o e n fo rm a d is tin ta , p o r e je m p lo c o n T -y 1/jS e n to n c e s , la e s c a la d e

C o n s e c u e n cia s d e ! p o s tu la d o de N e rn s t

127

v a lo re s n u m ric o s p a ra p e m p e z a ra en oo y n o e n c e ro . E n este c a s o , e n u n c ia r u n a ley e s ta b le c ie n d o la in a lc a n z a b ilid a d d e oo s e r a u n ta n to e so t ric o . P o r o tr a p a rte , la s d e m o s tra c io n e s p r e s e n ta d a s p a r a e sta h le c e r C la e q u iv a le n c ia e n tre a m b o s e n u n c ia d o s su p o n e n q u e lim es fin ito , r-o T q u e es a su vez u n a c o n s e c u e n c ia d e la te rc e ra ley. E sto le re sta m u c h a g e n e ra lid a d a d ic h o s e n u n c ia d o s , ta n to as q u e a lg u n o s a u to r e s 1 c o n s id e ra n in ju sto e le v a r el p rin c ip io de N e rn s t a la c a te g o ra d e u n a ley d e la te rm o d in m ic a . 10.3. C o n la a y u d a del p rin c ip io d c N e rn s t, m o s tra r q u e la s fu n c io n e s / ( V ) y f , ( p ) q u e a p a re c e n en las e c u a c io n e s (9 .4 0 ), so n ig u a les a c e ro .
P roblem a

1V a se H . R eiss, M eihodn u f T herm odynam ics, G in n & B lasdcll, N u e v a Y o rk , 1965

CAPITULO 1 1

Aplicaciones de la termodinmica
Gases imperfectos. Sustancias puras
L o s gases reales d ifieren en sus p ro p ie d a d e s, d e los gases ideales, d e dos m a n e ra s: 1, N o o b e d e c e n a la e c u a c i n d e e sta d o de u n gas id eal, p v * = 3 ( T
2 . U n gas real en c o n d ic io n e s a d e c u a d a s de te m p e ra tu ra y presin,

p u ed e licu arse y so lidificarse. E x p e rim e n ta lm c n te las iso te rm a s d e los gases reales estn re p re se n ta d a s en la fig u ra I l.l en u n e sp a c io de esta d o s p V. h n e sta g rfica se m u e stra n ires isoLerm as / , < Tc < T z . La iso te rm a a Tc, la te m p e ra tu ra c rtic a del gas. define un p u n to , el p u n to c itic o F q u e est ca ra c tc r7 a d o p o r el h e c h o d e q u e el gas p asa s b ita m e n te a su e sta d o lq u id o c u a n d o su p re si n y te m p e ra tu ra son las del p u n to critico. L a envolvente FCF.RG define la reg i n en la c u a l las fases lq u id a y gaseosa coexisten en e sta d o dc eq u ilib rio . En e sta reg i n la p resi n del v a p o r y la del lq u id o son iguales y su v a lo r se c o n o c e c o m o presin de v apor. Q u e d a c la ro q u e esta
129

130

Aplicaciones de la termodinmica

p re s i n es u n a fu n c i n d e la te m p e r a tu r a . L a p o rc i n F C E d e e sta e n v o lv e n te se lla m a la f r o n te r a liq u id a y la p o rc i n E B G se d e n o m in a e n v o lv e n te g a se o s a . E s c o m n , a u n q u e b sic a m e n te in c o rre c to d is tin g u ir e n tre v a p o r y gas.

V a p o r es u n g a s q u e se e n c u e n tr a a u n a te m p e r a tu r a m e n o r q u e su te m p e r a tu r a c rtic a . O b ie n , es u n g a s q u e p u e d e lic u a rse . L a s p ro p ie d a d e s d c g a se s y v a p o r e s s o n , sin e m b a rg o , id n tic a s e n tr e s. C u a n d o u n lq u id o se c a lie n ta a p re s i n a tm o s f ric a se lle g a a u n e s ta d o q u e p u e d e re p re s e n ta rs e p o r u n p u n to e n la e n v o lv e n te lq u id a . E n este m o m e n to el lq u id o se e n c u e n tr a en e q u ilib r io c o n su v a p o r y la c o r r e s p o n d ie n te te m p e r a tu r a se lla m a te m p e r a tu r a d e e b u llic i n . Si se m a n tie n e el c a le n ta m ie n to , el siste m a lq u id o -v a p o r a u m e n ta d e v o lu m e n , q u e es el c o n o c id o fe n m e n o d e la e b u llic i n P o r e s ta ra z n , a la c u rv a d e la p re si n d e v a p o r ta m b i n se le lla m a cu rv a del p u n to de e b n llic i n . C u n a s a n lo g a s e x iste n p a r a los fe n m e n o s d e s o lid ific a c i n (o fu s i n ) y d e s u b lim a c i n L a s tre s c u rv a s , en u n d ia g r a m a p T , se in te rse c a n e n u n p u n to lla m a d o p u n to trip le . E n e ste p u n to c o e x iste n e n e q u ilib rio las tre s fase s, lq u id a , s lid a y g a se o sa . L a r e p re s e n ta c i n g r fic a d e e s ta s c u rv a s e n el e s p a c io de e s ta d o s p T e s t in d ic a d a e n la fig u ra 11.2. L a p e n d ie n te d e la c u rv a de fu s i n p u e d e s e r p o s itiv a o n e g a tiv a , d e p e n d ie n d o si la s u s ta n c ia se c o n tr a e o se e x p a n d e al fu n d irs e . P a r a u n c a m b io d e fase, c o m o el d e la e b u llic i n (o c o n d e n s a c i n ) es p o sib le c a lc u la r la c a n tid a d d e c a lo r in v o lu c ra d a en el p ro c e s o y lla m a d a

Ecuaciones de estado

131

c a lo r la te n te d e e b u llic i n . E s ta c a n tid a d se d efin e c o m o = m d o n d e m es la m a sa de la su sta n c ia .

D e a c u e rd o c o n la p rim e ra ley, Q = A U + XVy a d e m s W = p ( V f V,) y a q u e el p ro c e so es is o b ric o y rev ersib le. P o r ta n to Q = Uf + p V f ( U i + p V )

A s p u e s, el c a lo r la te n te e s t d a d o sim p le m e n te p o r la d ife re n c ia e n tre a s e n ta lp ia s d e la s u s ta n c ia e n su s d o s fa se s, p o r u n id a d d c m a s a

l = ht - h x.
P a r a el c a lo r la te n te d e e b u llic i n = y e c u a c io n e s sim ila re s p a r a la su b lim a c i n y la fu s i n . (1 1 2 )

E c u a c io n e s d e e s ta d o U n g ra n n m e ro d e e c u a c io n e s d e e s ta d o h a n sid o p ro p u e s ta s p a ra d e s c rib ir el c o m p o r ta m ie n to d e g a se s im p e rfe c to s e n in te rv a lo s lim ita d o s

132

A p lic a c io n e s de la te rm o d in m ic a

d c p re si n , te m p e r a tu r a y v o lu m e n . A q u d is c u tire m o s a lg u n a s d c ellas p a ra lu stra r los m to d o s te rm o d in m ic o s d e s a rro lla d o s a n te rio r m e n te , sin p re te n d e r t o n e llo re a liz a r u n e s tu d io e x h a u stiv o . /) E c u a c i n del v in a l (K a m e rlin g h -O n n e s , 1911): . pv ~ A + + -t ... v v (11.3)

E n e s ta e c u a c i n , A A ( T ) t B = B ( T )>. . . , s o n lo s lla m a d o s p rim e r, se g u n d o , te rc e r, . . . , c o e fic ie n tes d e l v iria l. C u a n d o p v = vSfT y e n to n c e s B = C = . . . = 0. e s to es, o b te n e m o s el c a so del g a s ideal. ti) E c u a c i n d e v a n d e r W a a ls: (? + o b ien (1 1 .4 b ) \ k / t* - 6 ) - v3f7(1 1 .4 o )

a y h so n d o s co n sta n te s, p a rtic u la re s p a r a c a d a gas. c u y a in te rp re ta c i n p u e d e d a rs e e n t r m in o s d e las fu e rz a s in te rm o le c u la re s q u e a c t a n e n tre las m o l c u la s q u e c o m p o n e n al g a s. E sta e c u a c i n , a u n q u e v lid a s o la m e n te p a r a a q u e llo s c a so s en q u e el g a s se a p a r ta p o c o d c su c o m p o rta m ie n to c o m o g a s id e a l, es d e s u m a u tilid a d , p u e s re p re s e n ta c u a lita tiv a m e n te la e c u a c i n d e e s ta d o d e un g a s e n to d o el in te rv a lo d e g as. v a p o r y liq u id o . P o r ta n to , m s a d e la n te la d is c u tire m o s c o n to d o d e ta lle . rrr) E c u a c i n d c D ic tric i. Se le a p lic a n lo s m ism o s c o m e n ta rio s q u e a la e c u a c i n d e v an d e r W a a ls : p ( v b) = R T e x p ( a R T i j . t) E c u a c i n d e B e rth e lo t: + = RT (11.6) (11.5)

es u n a sim p le v a ria c i n d e la e c u a c i n d e v a n d e r W aals. v) E c u a c i n d c C a lle n d a r : p{v-b) = R T

T '

(11.7)

a, b y r so n c o n s ta n te s . E s u n a e c u a c i n e m p ric a q u e se usa p a r a re p r e s e n ta r c o n b a s ta n te p re c is i n las p ro p ie d a d e s d el v a p o r d e a g u a .

Ecuaciones de estado

133

Propiedades de la ecuacin de van der W aals. E scribam os la ecuacin co m o :

a ah p v p h ------------- = R T v v~ y p o r ta n to p v i v2( p b I R T ) + a p a b = 0 . l l . 8)

P a ra T = c o n s t. (e sto e s, c o n s id e re m o s u n a is o te rm a ), la e c u a c i n c b ic a en v tie n e tre s races (re a le s o im a g in a ria s ) q u e so n los p u n to s d o n d e in te rse c a u n a ln e a p = c o n s t. A te m p e r a tu r a s s u fic ie n te m e n te b a ja s. las (res ra c e s so n re a le s , p e ro a m e d id a q u e T a u m e n ta la s tre s ra c e s se a p ro x im a n u n a a o tr a h a s ta lle g a r a u n v a lo r d c 7 '(q u e c s la te m p e ra tu ra c rtic a ) p a r a la c u a l la s tre s ra c e s son iguales.

F ig . 1 1 . 3

P a ra te m p e r a tu r a s m a y o re s s lo e x iste u n a ra z real en to d o el in te rv a lo d e p re sio n e s P a ra p 0, las is o te rm a s e s t n d a d a s p o r: i 2 R T a i + a b 0 de donde a y / a 4 R T a b = ------- i --------------------= + v = 2R T y e sta s races s o n re a le s si a > 4 b R T : 4 R T < - _ Si 4 R T = e n to n c e s b b

134

Aplicaciones de le termo dinmica

v = 2 b \ e s d e c ir, la is o te rm a to c a a p 0 e n ese p u n to y p a ra v a lo re s m a y o re s d e T n o h a y in te rse c c io n e s reales. El p u n to c rtic o p a r a e sta s is o te rm a s e s t d a d o p o r las c o n d ic io n e s

(V )
\ d v /T -T < ,

,o

(?)
V<3l? / T = T C

- o

y a q u e ta n to la p e n d ie n te d c la iso te rm a c o m o su c u r v a tu r a s o n c e ro en d ic h o p u n to . D c la e c u a c i n ( 1 1.4b), RT P ~U -b y p o r ta n to a v2

(vc - b ) 2

v * e

2 R T C _ 6 a ( v c b)
(vc ~ b ) 2 ~ vt

'

R e so lv ie n d o e s te siste m a d e e c u a c io n e s p a r a vc y T c o b te n e m o s q u e vc = 3 b i; = - ^ 27 b R q u e s u stitu id o s d e n u e v o en la e c u a c i n p a r a p c o n d u c e n a l re s u lta d o a 2 7 b2 N te s e ta m b i n q u e pc vc RTC 3 a fi

8a
2

1 b

3
8

(11.9)

E ste d a to p u e d e c o m p a ra rs e c o n lo s v a lo re s e x p e rim e n ta le s y d e all c o n c lu ir h a s ta q u p u n to u n g as re a l se c o m p o r ta d e a c u e rd o c o n la e c u a c i n d e v a n d e r W a a ls L o s re s u lta d o s s o n d el m is m o o rd e n d e m a g n itu d , p e ro n o iguales. A lte rn a tiv a m e n te , d e los d a to s d e p c, cc y Tc se p u e d e n o b te n e r lo s v a lo re s d e a y b. T a m b i n , e s to s p u e d e n c a lc u la rs e d e lo s v a lo re s del se g u n d o coefi-

Ecuacin reducida

135

dente del virial, es decir

RT ^ v b a v2 K T/ v v _ b \~ l _ o _ v) v2

-!rr.+l-4
v L tJ v E n to n c e s pv = R T + - - + 0(t>2)

y c o m p a ra n d o c o n la e c u a c i n ( i 1.3) e n c o n tr a m o s q u e B ( T ) = R T b a . (1 1 .1 0 )

L o s coeficien tes a y b d e te rm in a d o s en e s ta s d o s fo rm a s d ife re n te s n o c o n c u e rd a n e n tr e s, lo c u a l n o es s o rp re n d e n te , p u e s la e c u a c i n d e v a n d e r W a a ls n o p u e d e d a r r e s u lta d o s c u a n tita tiv a m e n te c o r re c to s c e rc a del p u n to c rtic o , y a q u e re p re s e n ta u n a c o rre c c i n p e q u e a al g a s id e a l.

E c u a c i n re d u c id a U n a e c u a c i n d e e s ta d o c o n d o s c o n s ta n te s a r b itr a r ia s p u e d e e x p re s a rs e e n f o r m a a d im e n s io n a l, d e fin ie n d o la s lla m a d a s v a ria b le s re d u c id a s * = Pe < # > = -; Vr

0 = - .

(1 1 .1 1 )

Tc

S u s titu y e n d o e n la e c u a c i n d e v a n d e r W a a ls , te n e m o s q u e R T ce a 7T Pc ----------------------- - .
<f>vc ~ b (<>vc)

Si in tro d u c im o s lo s v a lo re s d c p c, Tc y vc en e s ta e c u a c i n y sim plifi c a m o s, o b te n e m o s el re s u lta d o 86 3 n = ----------------- 3< pl < p 2 o a lte rn a tiv a m e n te

(n+iy3<f>-l) =8 0 .

( 11.12)

E sta e c u a c i n , e n la c u a l h a n d e s a p a re c id o la s c o n s ta n te s a ju s ta b le s a y b, se lla m a e c u a c i n d c e s ta d o re d u c id a . E s ta e c u a c i n e jem p lifica u n c a so p a r tic u la r d e la ley d e e s ta d o s c o rre s p o n d ie n te s : lo s g ases q u e tie n e n lo s

136

A p lic a c io n e s de la term o d in m ic a

m ism o s v a lo re s d e n, < f> y 8 se d ic e q u e e s t n e n e s ta d o s c o rre sp o n d ie n te s. E sto im p lica q u e to d a s a q u e lla s s u s ta n c ia s c o n lo s m ism o s v a lo re s de II . < j>y 8 d e b e n c o m p o rta rs e d e m a n e ra sim ila r, lo c u a l es a p ro x im a d a m e n te c ie rto .

R e g i n h e te ro g n e a L a d ife re n c ia esen cial e n tre la s is o te rm a s d e u n gas rea l y la s d e un g as d c v a n d e r W a a ls, e s trib a en q u e a te m p e r a tu r a s d e b a jo d e la te m p e r a tu ra c rtic a la s ltim a s s o n c u rv a s c o n tin u a s e x h ib ie n d o un m x im o y un m n im o , es d e c ir, tie n e n la m is m a fo r m a a n a ltic a p a r a la s fases lq u id a y g aseo sa , e n ta n to q u e la s d e u n g a s re a l tie n e n , e n e s a re g i n , u n a p o rc i n h o riz o n ta l.

F ig . 1 1 .4

E n e s ta re g i n el g a s n o c o rre s p o n d e a e s ta d o s h o m o g n e o s, p u e s la s u s ta n c ia se s e p a ra e n u n a p a r te lq u id a y o tr a g a se o sa . S in e m b a rg o , es p o sib le h a c e r c o rre s p o n d e r la p o rc i n B C D E F d c u n a iso te rm a d e v a n d e r W a a ls a la e x iste n c ia d c e s ta d o s d e e q u ilib rio m e ta e sta b lc en g ases reales. E n efecto , si a p a r tir d e F u n g a s re a l se c o m p rim e le n ta m e n te en a u se n c ia d e p o lv o y a is la d o d e p e rtu rb a c io n e s m e c n ic a s , p u e d e llev arse a c u a lq u ie r p u n to d e F E d o n d e se lla m a v a p o r s o b re c a le n ta d o . A n lo g a m e n te , la re g i n B C c o rre s p o n d e a la d el liq u id o so b re e n fria d o . E sto s so n in esta b les a n te c u a lq u ie r p e rtu rb a c i n y en p re se n c ia d e a lg u n a , el v a p o r c o n d e n s a (o el liq u id o se e v a p o r a ) y se ca e a u n p u n to en la p o rc i n h o riz o n ta l. El p ro b le m a es a h o r a el s ig u ie n te : si s u p o n e m o s q u e la c u rv a B C D E F re p re s e n ta lo s e s ta d o s d e e q u ilib rio m c ta c s ia b le s d e u n g a s re a l, sera p o sib le

R e g i n h a te ro g n e a

137

p a s a r, m e d ia n te un p ro c e s o is o t rm ic o d c la re g i n d e v a p o r F G a la reg i n del liq u id o B A . F n to n c c s d a d a la te m p e r a tu r a d e la is o te r m a , el p ro b le m a c o n siste e n s a b e r en q u p u n to h a y q u e tr a z a r la re c ta D D F q u e d e te rm in a la p re si n d el v a p o r a esa te m p e r a tu r a y, p o r ta n to , lo s e s ta d o s d e e q u ilib rio e sta b le s, c o rre s p o n d ie n te s a la m ezcla h e te ro g n e a lq u id o -v a p o r P a ra e llo c o n sid e re m o s el ciclo iso t rm ic o rev ersib le B C D F F D B . N te se q u e en la tra y e c to ria C D E , D es un p u n to d e la is o te rm a d c v an d e r W a a ls y q u e en la tra y e c to ria F D B es u n p u n to en la is o te rm a real. In te g re m o s la e c u a c i n Tds = du + pdv p a r a este c ic lo : < * - ) du + O) p d t . Com o (j) d s = 0 ; J o b te n e m o s q u e (j) d u = 0
J

pdv = 0 ,

e sto es, la is o te rm a real d e b e se r ta l q u e el tr a b a jo to ta l re a liz a d o p o r el siste m a e n e ste ciclo se a c e ro , es d e c ir, q u e la s re a s b a jo las c u rv a s B C D y D E F se a n ig u a le s. E s ta es la lla m a d a re g la d e las re a s ig u ale s o co n stru cc i n de M a x w e ll. N te se q u e e s to no cs u n a d e m o s tra c i n d e q u e el tr a b a jo iso t rm ic o es c e ro , p u e s, p o r e je m p lo , p d v ^ 0 . P e ro a q u el c iclo es irre v e rsib le , p u e s al p a s a r B C D B d e C D a D B se p a s a d e u n p u n to d e e q u ilib rio m e ta e s ta b le D d e la is o te rm a d e v a n d e r W a a ls . a u n p u n to d e e q u ilib rio e s ta b le D d e la is o te rm a re a l y e ste p ro c e s o n o es rev ersib le. E s p o sib le o b te n e r el sistem a d e e c u a c io n e s (im p lc ita s) q u e d e te rm in a n la p o sici n d c la is o te rm a re a l. E n e fe c to , u s a n d o v a ria b le s re d u c id a s y lla m a n d o < ft y < j> 2 lo s v o l m e n e s c o rre s p o n d ie n te s a lo s p u n to s e x tre m o s d o n d e 4> 2> . te n e m o s **

T zd tp I

f * 1 8 Bd4>

r**i J 4>2 3 3rf>! 1

---------- - 3

J * i 3$> 1 y p o r ta n to

+ 3p
ijpi

L
<i>i-

138

A p lic a c io n e s d e la te rm o d in m ic a

A d e m s , (n, <,) y (t, (p2) e s t n s o b r e la is o te rm a m e ta e sta b le , lu e g o

ti

= ---------------- 3(>, 1

80

80 3 = ---------------- 3< pz \ $1

(11.13)

q u e p u e d e n u s a rs e p a r a c a lc u la r n, < > t y <p2 L o s lm ite s d e lo s e s ta d o s m e ta e s ta b lc s ta m b i n p u e d e n c a lc u la rse , p u e s c o r re s p o n d e n a lo s p u n to s E y C p a r a lo s c u a le s ( ) , o . _ = ! l + A

\d4> Je
d e d o n d e re s u lta q u e 4 0 -

( 3 ^ 1)

<>3

S u s titu y e n d o e s te re s u lta d o e n la e c u a c i n re d u c id a , te n e m o s q u e 2(3<ft l ) 2 ( 3 tf > - l)<3 y fin a lm e n te 3 _ 6< />2 <-2 " < > 3 3 < } > 2

3<-2
* = - 1<P (11-14)

q u e es la e c u a c i n d e la c u rv a q u e s e p a ra los e s ta d o s m e ta e s ta b lc s d e lo s in e sta b le s.

P roblema 11. 1
a ) C a lc le n se U ( V , 0). S ( V , 6 ) . C p , C v y C p C y p a r a u n g a s dc v a n d e r W a a ls. S u p n g a s e q u e C v es c o n s ta n te , es d e c ir, in d e p e n d ie n te d e T y V. b ) D e d u c ir la e c u a c i n d e la tr a y e c to r ia p a r a u n p ro c e so a d ia b tic o re v e rsib le p a r a u n g a s de v a n d e r W aals.
P r o b l e m a 11 2

o) O b t n g a n s e la s c o n s ta n te s c rtic a s p a r a u n g a s q u e o b e d e c e a la e c u a c i n d e D ie tric i. b ) O b t n g a s e la fo r m a re d u c id a d c la e c u a c i n de D ie tric i.

P r o b l e m a 11.3. P ro c d a s e ig u al q u e e n el p r o b le m a 11.2 p a r a la e c u a c i n d e B c rth e lo t.

Punto crtico

139

P u n to c r tic o El p u n to c rtic o e s t d efin id o p o r .o ,

(a m
\ dv ) t c K=
1 fd v\

=o.

\ ov J t c

Entonces
---- I = 00 ti \ d p / T = T e

y la s p ro p ie d a d e s d e u n gas s o n a lta m e n te sin g u la re s en este p u n to . E s, pues, c o n v e n ie n te h a c c r u n e s tu d io m s d e ta lla d o de e sta s p ro p ie d a d e s en la v e c in d a d d e d ic h o p u n to . E s c la ro q u e

y e sto es v lid o p a r a V = Kc, T = T C (v ase la fig. 11.2) p e ro

luego en to n c e s

p a r a T = Tc, e s to cs, el coeficien te d e e x p a n si n v o lu m tric a es ta m b i n in fin ito en el p u n to c ritic o . C o m o

Cp = o o

p a ra

T Tc .

U n a n lisis d el p u n to c rtic o , h a c ie n d o u so d e u n a ecu aci n d e e sta d o c o m o la d c v a n d e r W a a ls ilu s tra c u a lita tiv a m e n te esto s re su lta d o s, c o m o p u e d e v erificarse f c ilm e n te , sin e m b a rg o , c u a n tita tiv a m e n te las c o n c lu sio n e s so n in e x a c ta s. L a s iso te rm a s d e u n gas real so n m s p la n a s q u e las d e u n g as d e v a n d e r W a a ls, ta n to as q u e, en la a c tu a lid a d , p a rec e q u e

140

A p lic a c io n e s de la te rm o d in m ic a

ta m b i n so n c e ro en T Tc y V = Vc . lo c u a l n o s h ace p e n s a r q u e el c o m p o r ta m ie n to d e u n g a s re a l en d ic h o p u n to , n o p u e d e re p re s e n ta rs e p o r fu n c io n e s q u e se a n d e s a rro lla b le s en series d e T a y lo r en la v e c in d a d d e d ic h o p u n to . V o lv e re m o s a este te m a m s a d e la n te e n el c a p itu lo d e tra n s ic io n e s d e fase.

P r o b l e m a 11.4. D e m u s tre s e q u e p a ra u n g a s d e v a n d e r W a a ls fi, k y C p s o n in fin ito s e n el p u n to c rtic o . D e m u s tre s e , sin e m b a rg o , q u e CV es fin ito y e n c u n tre se su v a lo r.*

E fe c to J o u le -K e lv in H a s ta a h o r a h e m o s d is c u tid o la n a tu ra le z a d e las p ro p ie d a d e s t rm ic a s a la lu 7 d c u n a e c u a c i n d c e s ta d o , e sp e c fic am e n te la d e v a n d e r W a a ls, p a r a u n g a s im p e rfe c to . Sin e m b a rg o , si q u e re m o s te n e r un c o n o c im ie n to c o m p le to d e to d a s las p r o p ie d a d e s te r m o d in m ic a s d e l g as, e s n e c e sa rio c o n o c e r a lg o m s s o b re sus p ro p ie d a d e s c a lo rfic a s . E n el c a p tu lo 6 vim o s q u e m e d ia n te el e x p e rim e n to d e J o u le -G a y L u s s a c es p o sib le a s ig n a r a un g as id e a l, u n a e n e rg a in te rn a d e p e n d ie n te d e T so la m e n te , p e ro p a ra g ases re a le s este re s u lta d o n o es c o n c lu s iv o E x p e rim e n to s p o s te rio re s re a liz a d o s p o r Jo u le y W . T h o m s o n ( L o r d K e lv in ), u tiliz a n d o u n m to d o d ife re n te , d ie ro n lu g a r a u n e fe c to a h o r a c o n o c id o c o m o e fe c to J o u le -K e lv in q u e re su lt se r m u y p o d e ro s o en la in v e s tig a c i n d e la s p ro p ie d a d e s te rm o d in m ic a s d e gases im p e rfe c to s . E l m to d o c o n s is te en o b s e rv a r el c a m b io en la te m p e r a tu r a d e u n g as c u a n d o e sle p a s a , a d ia b tic a m e n te , p o r u n a d ife re n c ia d e p re s io n e s c o n s ta n te , a tra v s d e u n a v lv u la u o b tu r a d o r d e gases. O rig in a lm e n te se u s a b a u n a p a re d p o ro s a y d e a ll q u e a este efe c to se le c o n o z c a ta m b i n c o m o e x p e rim e n to d e la p a re d p o ro sa . A lo la rg o d c d o s se c c io n e s d e u n tu b o o d u c to c u a lq u ie ra , c o n e c ta d o s e n tre s p o r u n a v lv u la (fig. 11.5), se e sta b le c e u n flu jo e s ta c io n a rio c o n u n g as c u a lq u ie ra . E ste flu jo se c o n d ic io n a d c m o d o q u e la p re si n p a

F ig . 1 1 .5

1C D om b. T h ern w dyn u m ics o f C ritic a ! P o in ls, P h ys. T oday, 21, 23, (1968).

Electo Joule-Kelvin

141

la iz q u ie rd a d e la v lv u la sea m a y o r q u e la p re s i n p f a la d e re c h a , a m b a s m a n te n i n d o s e c o n s ta n te s . E n to n c e s, si u n a m a sa d c g a s o c u p a u n v o lu m e n in icial V, al p a s a r a la re g i n d e m e n o r p re s i n , d o n d e o c u p a r u n v o lu m e n V{ re a liz a un tr a b a jo W d a d o p o r

y a q u e W = IVB < p ues d ' Q = 0 p a r a to d o el p ro c e so . E n to n c e s , seg n la p rim e ra ley de la te rm o d in m ic a Uf + P f V f = V + P ,V, o sea q u e ( l l . 15) el p ro c e s o es ise n t lp ic o . D e b e q u e d a r c la ra m e n te e sta b le c id o q u e el flu jo d e g a s d e la re g i n d c a lta p re s i n a la d e b a ja p re si n n o es re v e rsib le , p e ro q u e en c a d a u n a d e la s se c c io n e s ex iste el e q u ilib rio t rm ic o . P a ra este p ro c e s o , la v a ria c i n d c la te m p e r a tu r a c o n la p re si n , c o m o el p ro c e so es is e n t lp ic o , e s t d a d a p o r ( I I . 16) sie n d o ^ el lla m a d o c o eficien te d e J o u le -K e lv in . E ste co e fic ie n te tie n e u n a re p re se n ta c i n g e o m tric a b ie n d e fin id a , l o m a n d o c o m o la v a ria b le d e p e n d ie n te y v a ria n d o p , T y pf se p u e d e n o b te n e r u n a se rie d e p u n to s q u e re p re s e n ta d o s e n u n d ia g ra m a T , p e s t n u n id o s p o r u n a c u rv a , la ise n t lp ic a d e l p ro c e s o (fig. 11.6 ). E s n e c e s a rio h a c e r n o ta r q u e e s ta c u rv a n o re p re s e n ta u n a s u c e si n d e e s ta d o s .
T

' Curva de Inversin

H const

Fig. 11.6

142

A p lic a c io n e s de le te rm o d in m ic a

q u e e s ta c u rv a n o r e p re s e n ta u n a s u c e si n d e e s ta d o s d e e q u ilib rio y a q u e el p ro c e s o e s irre v e rsib le . E n g e n e ra l T f = Tt ( p t , p f , T , ) p u e d e s e r ig u a l, m a y o r o m e n o r q u e y la p e n d ie n te a la c u rv a en c a d a u n o d e e sto s p u n to s , cs p re c is a m e n te i. M a s a n , la c u rv a tien e u n a fo r m a c o m o la m o s tr a d a en la fig u ra 1 1 . 6 , e x istie n d o u n p u n to p a r a el c u a l i = 0. A l lu g a r g e o m tric o d c los p u n to s p a r a los c u a le s .t = 0 se le lla m a c u rv a d e in v e rsi n . L a re g i n a la iz q u ie rd a d e e s ta c u rv a c o rre s p o n d e a p ro c e s o s p a r a lo s c u a le s p. > 0 ; e s d e c ir, a u n a d is m in u c i n d e p re sio n e s c o rre s p o n d e u n a d ism in u c i n en la te m p e r a tu r a y o c u r r e u n e n fria m ie n to . E ste es el p rin c ip io m e d ia n te el c u a l o p e r a u n a m q u in a C o llin s u tiliz a d a en la lic u e fa c c i n d e g ases. P a r a la re g i n i < 0, a la d is m in u c i n d e la p re si n c o rre s p o n d e u n a u m e n to e n la te m p e r a tu r a y, p o r ta n to , u n c a le n ta m ie n to . E s c o n v e n ie n te e x p re s a r i e n t rm in o s d e las v a ria b le s d e e s ta d o p a r a p o d e r c a lc u la r la e c u a c i n d c la c u rv a d e in v e rsi n . P a r a e llo p a r tim o s d e la e c u a c i n (9 .3 2 ), a s a b e r

(11.17)

y p o r ta n to (11.18)

P a r a u n p u n to d e in v e rsi n n = 0 , lo c u a l im p lic a q u e ,

E s c o n v e n ie n te h a c e r n o ta r q u e p a r a u n g a s id ea l, n 0 . E sto es fsic a m e n te c o n s is te n te , p u e s u n g a s id e a l n o lic a . A d e m s H = H ( T ) p a ra este siste m a . P a r a u n g a s d e v a n d e r W a a ls

Efecto Joule-Kelvin

143

lu eg o

r ^
P M /B T

r p

,J
J

/T / F R 7 ------ r ( F-b)

L a te m p e ra tu ra de in v e rsi n e s t d a d a p o r la co n d ic i n / ( = 0, p o r lo q u e :
-b R T +

- 4 ( V 2 - l b V + b 2) = 0
V2

o sea
bRTi ^ 2 a ~ Vt>b

Rb\

V }

( 11.20)

V ase q u e T t ^ 0 d e b id o a q u e el g a s d e v an d e r W aals p a rte de u n g as id eal p a ra a 0 , b ^ 0 . P u e sto q u e ^ = 0 siem p re q u e T(i l, e sta co n d ici n su stitu id a en la e c u a c i n d c e s ta d o d e te rm in a la c u rv a d e in v e rsi n . P a ra u n g a s d e v a n d e r W a als o b te n e m o s el sig u ien te re s u lta d o . P a rtim o s d e la fo rm a re d u c id a d e la e c u a c i n d e e s ta d o , es d ecir, la e c u a c i n (11.12). E n to n c es 80
71 =

3
2

y p o r lo ta n to

4 dOn

1 2 tty 3 3 ( 3 l ) 2

().
\eej. lu e g o te n d re m o s q u e

30 1

0 3(3 < -l)2

4 3 ( 3 < f t- l )
1 2 0 0 3 3(3^> l) 2

E n fu n c i n d c las v a ria b le s re d u c id a s, la c o n d ic i n p a ra q u e /i = 0 s e r :

_ =0
1 20s - 3 ( 3 0 - l ) 2

144

Aplicaciones de ta termodinmica

o bien
0 = - i - ( 3<-l)2.

( 1 1 .2 1 )

4<pz E n fu n c i n del v o lu m e n re d u c id o , e s ta e c u a c i n n o s d a la te m p e ra tu r a p a r a la c u a l u n g a s d e v a n d e r W a a ls tie n e u n a i 0. S u s titu y e n d o este re s u lta d o e n la e c u a c i n d e e s ta d o , o b te n e m o s q u e ( 2 $ I) 9 y e s ta cs la e c u a c i n d e la c u rv a d e in v e rsi n . D e las e c u a c io n e s (1 1 .2 1 ) y (1 1 .2 2 ) se p u e d e e lim in a r el v o lu m e n p a ra o b te n e r la e c u a c i n d e la c u rv a d e in v e rsi n en el p la n o 0 n. El re s u lta d o e s: (tt + 12 0 + 2 7 )2 = 1728 6 (11.23) ( 1 1 .2 2 )

cu y a g r fic a a p a re c e e n la fig u ra 11.7 re p re s e n ta d a p o r la c u rv a p u n te a d a I.

F ig . 1 1 .7

L a c u rv a I I re p re s e n ta la c u r v a c a lc u la d a c o n u n a e c u a c i n d e D ietrici y e st d e fin id a p o r la e c u a c i n
jr ( R - 0 ) e x p ^ - ^ . ( 1 1 .2 4 )

P r o b l e m a 1 1 .5 .

O b t e n e r la s e c u a c i o n e s ( 1 1 .2 3 ) y ( 1 1 .2 4 ) .

L a c u rv a III re p re s e n ta lo s re s u lta d o s e x p e rim e n ta le s o b te n id o s p a ra el n itr g e n o . C o m p a r a n d o co n lo s re s u lta d o s te ric o s v em o s q u e la c u rv a o b te n id a a p a r tir de la e c u a c i n de D ie tric i c o n c u e rd a m e jo r c o n III q u e la c u rv a o b te n id a p a r a el g as d c v a n d e r W a a ls, p e ro e sta c o n c o rd a n c ia to d a v a d e ja m u c h o q u e d e se a r. L a re g i n d e n tr o d e la c u rv a de in v e rsi n c o rre s p o n d e a la reg i n p a ra la c u a l p > 0 y el g a s se e n fria p o r e x p a n si n , en ta n to q u e fu e ra d e e sta re g i n fi < 0 y el g a s se c a lie n ta .

Efecto Joule-Kelvin

145

E x iste n d o s a p lic a c io n e s d el e fe c to Jo u le -K e lv in q u e so n d e g ra n im p o r ta n c ia en la p r c tic a . L a p rim e ra d e ellas es q u e p e rm ite in v e stig a r los co eficie n tes d el v iria l q u e o c u rre n en el d e s a rro llo del virial d c la e c u a c i n d e e s ta d o d c un g a s im p e rfe c to y, p o r ta n to , p u e d e a r r o ja r lu z so b re la n a tu ra le z a d e la s fu e rz a s in te rm o le c u la re s . L a s e g u n d a a p lic a c i n la c o n s titu y e el u so d e este e fe c to en la c a lib ra c i n d e te rm m e tro s u tiliz a d o s en la c a lib ra c i n d c te m p e ra tu ra s e m p ric a s e n t rm in o s d e la esc ala te rm o d in m ic a . D is c u ta m o s a h o r a e sta s d o s a p lic a c io n e s . S u p o n g a m o s q u e la e c u a c i n d e e s ta d o d e u n g as rea l e st re p re s e n ta d a p o r la e c u a c i n { 11.3). Es fcil v er q u e e s ta e c u a c i n p u ed e re escrib irse en la f o r m a sig u ie n te : pv = A ' + B 'p + C 'p 2+ . . . (1 1 -3 'j donde A ' A , J' = , A C = B B ' + A 2 C, ... <11.3")

P r o b l e m a 11.6 . D e m o s tr a r las e c u a c io n e s (1 1 .3 ') y (11.3"). e c u a c io n e s (1 1 .3 ') y (1 1 .1 8 ) p o d e m o s f c ilm e n te o b te n e r q u e

De

las

o i 2 5 )

Si a h o r a su p o n e m o s q u e .i y C p se p u e d e n e x p re s a r ta m b i n c o m o series dc p o te n c ia s e n la p re s i n p , e sto es K P * T ) = H o ( T) + p n ( T ) + ... C ( p , T ) = C p 0 ( I ) + p C p A ( T ) + ... E n to n c e s HCP = iAo ( T ) C Pt0( T ) - \ p [ p 1( T ) C p o C n + C p .o L O ^ C T ) ] - ! - ... (11.27)

(11.26 a)
(1 1 -2 6 b)

C o m p a r a n d o co eficien tes e n p , en las e c u a c io n e s (1 1 .25) y (1 1.27), o b te n e m o s que T2 d A R (T)\

(11.28)

c ,. d T o a lte rn a tiv a m e n te d T2 ^ 0(T ) = - ^ C ,0 d T \ R T Cp P.o (11.29) J

e c u a c i n q u e e x p re sa d ire c ta m e n te el s e g u n d o co eficien te del v iria l B { T ) e n fu n c i n d e u( 7 ), c a n tid a d q u e p u e d e d e te rm in a rs e e x p c rim c n ta lm e n te . E n e fe c to , d c las d e te rm in a c io n e s e x p e rim e n ta le s d e t-i ( T ) se p u e d e o b te n e r in fo rm a c i n a c e rc a del se g u n d o c o eficien te del v irial o re c p ro c a m e n te , un

146

A p lic a c io n e s de Ib te rm o d in m ic a

v a lo r te ric o de B { T ) o b te n id o p a r a c ie rto m o d e lo d c in te ra c c i n m o le c u la r p u e d e c o n fro n ta rs e c o n el e x p e rim e n to y c o m p ro b a r as su v alid ez. E l p ro c e so , a u n q u e m s la b o rio s o , p u e d e e x te n d e rse a o tr o s c o eficien tes del v iria l. c o m p a r a n d o lo s co eficien tes d e p , p 2, . . . de las e c u a c io n e s (11.25) y (11.27). L a se g u n d a y ltim a a p lic a c i n d e l c fc c to Jo u le -K e lv in e s t b a s a d a en el sig u ie n te r e s u lta d o : c u a n d o d is c u tim o s el p ro b le m a d e s e le c c io n a r el te rm m e tro m s a d e c u a d o p a r a d e te r m in a r te m p e ra tu ra s e m p ric a s, e n c o n tra m o s q u e el d e u n g a s ideal cs el m s p re c iso . T a m b i n d e m o s tra m o s d e sp u s q u e p a r a to d o el in te rv a lo d o n d e es a p lic a b le la e sc a la c o n re sp e c to al g as id e a l, 6 T, d o n d e T e s la te m p e ra tu ra u n iv ersal. S in e m b a rg o , si q u e re m o s c a lib r a r u n te rm m e tro a m o d o d e q u e se p u e d a n o b te n e r te m p e ra tu r a s te rm o d in m ic a s , a u n en c o n d ic io n e s e n q u e el te rm m e tro (H e o l , ) n o se c o m p o r te c o m o u n g as id eal, es n e c e sa rio in tr o d u c ir c o rre c c io n e s a la te m p e ra tu ra m e d id a p o r e fe c to s d e n o id e a lid a d . E l e fe c to Jo u le -K e lv in es m u y a d e c u a d o p a r a este fin y a q u e c o m o n = 0 p a r a u n g a s id eal, su d e te r m in a c i n ex h ib e d ire c ta m e n te u n a m e d ic i n d el g ra d o de im p e rfe c ci n del g a s, y p o r lo ta n to su g iere u n a fo r m a n a tu r a l d e e sta b le c e r e sta s co rre c cio n e s. S u p o n g a m o s q u e 6 es la te m p e r a tu r a m e d id a c o n el te r m m e tro y sea ^ ( 0 , p) el co eficien te d e J o u le -K e lv in d e te rm in a d o m e d ia n te d ic h o
\op/u

te rm m e tro . P o r o t r a p a r te , la e x p re si n te rm o d in m ic a , p a r a e ste e fe cto , e s t d a d a p o r la e c u a c i n ( 1 1.18), a sa b e r, (d t

\cp

S ea C, el c a lo r esp ecfico a p re s i n c o n s ta n te , m e d id o p o r el te rm m e tro , e s to es, = C P de ~ p do E n to n c e s

\ d p j*

d T \p > H

dT

rL

\ T j,

p o r lo q u e

* R e a rre g la n d o t rm in o s en e s ta e c u a c i n , o b te n e m o s q u e

" ' - K

(IU 0 )

Efecto Joule-Kelvin

147

E sta e c u a c i n p o s e e la v e n ta ja d e q u e to d o s lo s t r m in o s q u e a p a re c e n e n el m ie m b ro d e re c h o p u e d e n d e te rm in a rs e c o n el te r m m e tro d c gas. In te g r a n d o e n to n c e s e n tre d o s te m p e r a tu r a s c u a le s q u ie ra (11.32) S e le c c io n a n d o lo s lim ite s d e la in te g ra l c o m o d o s fijo s, p o r e je m p lo , h ie lo y v a p o r , se o b tie n e la re la c i n d e la s te m p e r a tu ra s a b s o lu ta s p a r a e sto s p u n to s

(11.33)
Si q u e re m o s c a lc u la r T v o Th b a s ta in te g r a r e n tr e la te m p e r a tu r a 0 c o r r e s p o n d ie n te y o tr o p u n to c u a lq u ie ra . E n e s ta f o r m a , la e s c a la d el g a s id e a l e s t c a lib r a d a e n t r m in o s d e la esc a la te rm o d in m ic a .
P r o b l e m a 11 .7 .

D e m o s tr a r q u e e n u n a e x p a n s i n a d ia b tic a re v e rsib le , el g as sie m p re se e n fra , e s to es, fi > 0 ( T < 0 p a r a d p < 0).

P r o b l e m a 1 1 .8 . S u p o n g a q u e u n g a s r e a l e s t d e s c rito p o r u n a e c u a c i n d e e s ta d o q u e c o n tie n e s lo h a s ta el t r m in o d e l s e g u n d o co efic ien te del virial.

L a f o r m a d e ste es ta l q u e e x iste u n a te m p e r a tu r a T lla m a d a la te m p e r a tu r a d e B o y le p a r a la c u a l B 0 y el g a s se c o m p o r ta c o m o g a s id eal. C a lc u la r TB e n lo s c a s o s d e la s e c u a c io n e s d e v a n d e r W a a ls y d e B e rth e lo t.

m -m
CAPITULO 1 2

Sistemas

magnticos
IJn re s u lta d o m u y c o n o c id o p a r a el c a m p o d e in d u c c i n m a g n tic a 3i

es q u e d iv 3$ = 0 , lo c u a l im p lic a q u e la e s tr u c tu ra m a g n tic a m s sim p le cs un d ip o lo m a g n tic o , p u e s to q u e las ln eas d e in d u c c i n m a g n tic a son c e rra d a s . En a lg u n o s m a te ria le s , lo s e fe c to s m a g n tic o s e n tr e lo s e le c tro n e s n o se c a n e c a n y d a n lu g a r a u n m o m e n to m a g n tic o n e to p. del m a te ria l. E sto s e fe c to s m a g n tic o s p ro v ie n e n e s e n c ia lm e n te d e a s o c ia r a los e le c tro n e s u n d ip o lo m a g n tic o . E sto s m a te ria le s , c o m o el M n , U, . . . se d ic e q u e e x h ib e n el f e n m e n o d e p a ra m a g n e tis m o . E ste fe n m e n o d e p e n d e f u e rte m e n te d e la te m p e r a tu r a d el m a te ria l y c o m o v e re m o s, p u e d e u sa rse p a ra c o n v e rtir e n e rg a m a g n tic a en c a lo r y v icev ersa, e sp e c ia lm e n te a b a ja s te m p e ra tu ra s . C o n s id e re m o s u n m a te ria l p a r a m a g n tic o en p re se n c ia d e u n c a m p o e x te rn o d e in te n s id a d J f a l c u a l e s t re la c io n a d o u n c a m p o d e in d u c c i n M. 3i x es la s u s c e p tib ilid a d m a g n tic a d e l m a te ria l y /i 0 la p e rm e a b ilid a d del
149

150

Sistemas magnticos

v a c o , te n e m o s q u e 5 =
T a m b i n 1

(12.1)

%.& = ? >

(1 2 .1 ')

d o n d e /5 es la in te n s id a d d e m a g n e tiz a c i n p o r u n id a d d e volu m en . E n to n c e s = M . r + / 5 ) . (12.2)

P a r a c o n o c e r la d e p e n d e n c ia d e x c o a el c a m p o e x te rn o Stf e x a m in e m o s d o s c a so s lm ite s: P rim e ro , si d ic h o c a m p o e x te rn o cs p e q u e o , e n to n c e s x in d e p e n d ie n te d e l v a lo r d el c a m p o S e g u n d o , e n el c a so e x tre m o en q u e & sea su fic ie n te m e n te g ra n d e p a r a a lin e a r a to d o s los d ip o lo s , la in te n s id a d d e m a g n e tiz a c i n a lc a n z a su v a lo r m x im o finwx = /i . E ste v a lo r es ta m b i n in d e p e n d ie n te d e l v a lo r d e 3%\ lu eg o y = /

e sto es, es in v e rsa m e n te

V \jff\
p r o p o r c io n a l a l v a lo r a b s o lu to del c a m p o e x te rn o . L a e n e rg a p o r u n id a d d e v o lu m e n e s t d a d a p o r z= ' = i n 0J? -(3 f+ P ) (1 2 3 )

donde es la e n e rg a d e l c a m p o m a g n tic o e n el v a c o y es la q u e el c a m p o g a s ta p a r a a lin e a r lo s m o m e n to s m a g n tic o s d e lo s to m o s . L u e g o e n to n c e s , la c o n tr ib u c i n to ta l a la e n e rg a in te rn a d el sis te m a , p ro d u c id a p o r el c a m p o , s e r : (12.4) D e fin im o s la m a g n e tiz a c i n to ta l M = fit V(i. L a e c u a c i n (1 2 .4 ) q u e d a e n to n c e s c o m o (1 2.5) P a r a m a te ria le s p a r a m a g n tic o s J { = lia Vr t f . (12 6)

E l tr a b a jo d e m a g n e tiz a c i n e fe c tu a d o p o r el c a m p o s o b re el m a te ria l p a r a in c re m e n ta r su m a g n e tiz a c i n p o r d M es u s a n d o (1 2 .5 ) y (12.6)

dh

= /i0 V y M 'd .t f = t f - d M

d o n d e se h a n u tiliz a d o las e c u a c io n e s (1 2 .5 ) y (1 2 .6 ) p a r a o b te n e r e sta e x p re si n . L a e n e rg a g a s ta d a p o r el c a m p o e s t d a d a p o r j*

J dE =
l E n general x =

d J = fx0 V /

t f - d J f = \ X 2fi0 V y .

es u n ten so r

Sistemas magnticos

151

P o r ta n to , el tr a b a jo q u e el siste m a re a liz a so b re el c a m p o e s t d a d o p o r la e x p re si n sig u ie n te d 'W = - .W - d M . (12.7)

L a p rim e ra ley d e la te rm o d in m ic a p a r a un m a te ria l p a ra m a g n tic o se e x p re sa d e la m a n e ra sig u ie n te dU = d Q - p d V + J fd j? (1 2.8)

y a q u e J f - c L # es el tr a b a jo re a liz a d o p o r el siste m a s o b re su s a lre d e d o re s . P u e s to q u e p a r a m a te ria le s lin eales e is o tr p ic o s

3

y M

so n co lin ca lcs

f f - d J = J f d M . T a m b i n , e n g e n e ra l p d V <? d J { y p u e d e d e sp re c ia rse el t r m in o e n p d V c o m o o c u rre en u n s lid o a b a ja s p re s io n e s ; e s to n o o c u rre en el c a so d c g ases, d o n d e d e b e e s tu d ia rs e m s d e ta lla d a m e n te la re la c i n e n tr e a m b o s. T e n e m o s e n to n c e s q u e p a ra s lid o s a b a ja s p re sio n e s la e c u a c i n (12.8) se re d u c e a d U = d Q + J e d .#

y u s a n d o la e c u a c i n (7.23) d U = T d S + fd J f. (1 2 .8 0

E sta e x p re s i n n o s h a c c v e r q u e p a r a e s c rib ir re la c io n e s e n tre v a ria b le s te rm o d in m ic a s v lid a s p a r a u n s lid o p a ra m a g n tic o , b a s ta to m a r las c o rre s p o n d ie n te s p a r a u n flu id o y c a m b ia r la p re s i n p p o r y el v o lu m e n V p o r T .M. S ig u ie n d o e s ta t c n ic a d is c u tire m o s a c o n tin u a c i n re lac io n es g e n e ra le s e n tr e a lg u n a s p r o p ie d a d e s c a l ric a s d c e ste siste m a . C o m o

o b te n e m o s in m e d ia ta m e n te q u e

y a n lo g a m e n te se o b tie n e q u e

(O ) fes) . t(?4)
.

U 2 .9 0

\d .4 ) t

\ e j z )jt

(12.9 b)

\d J f/T

\ D T 2 Jx-

D e la e c u a c i n (1 2 .6 ) y s u p o n ie n d o q u e x c s en g e n e ra l, fu n c i n d e .7f y d e T, o b te n e m o s , s u s titu y e n d o en (I2 .9 fr), la e x p re si n f e ) = T # ( ^ ) \d .X T /T \ c T J jf (1 2 .9 c )

donde x (T ,p ) =

152

Sistemes magnticos

P o r o tra p a rte , dc la e c u a c i n (8.21) q u e d a la d ife re n c ia e n tre lo s c a lo re s especfico s p a r a un flu id o , o b te n e m o s la re la c i n c o rre s p o n d ie n te , a sa b e r,

D e la re la c i n cclica
(d Jf\ d T \ / d jA

\d T j \ d J ( ) * \dJP/T ~
p o d e m o s tr a n s f o r m a r la e c u a c i n (1 2 .1 0 ) a la e x p re si n

D e fin ie n d o la su s c e p tib ilid a d is o t rm ic a del s lid o a'T c o m o 3 r = ) vo j F J t (12.12)

p o r a n a lo g a c o n la c o m p re s ib ilid a d is o t rm ic a k t , y s u s titu y e n d o I las e c u a c io n e s (1 2 .6 ) y (1 2 .1 2 ) en (12 .1 1 ), o b te n e m o s fin a lm e n te el re s u lta d o sig u ien te (12.13) t \o rj A d ife re n c ia d e los flu id o s o r d in a r io s , p a r a los q u e C p C v > 0 , e n el c a so d c u n s lid o m a g n tic o , C ^ C ^ 0 E n e fe c to si JP = 0, C jr =

P a r a u n m a te ria l p a ra m a g n tic o . / / y e s t n en la m ism a d ire c c i n , X> 0 y o l t es p o sitiv a ; lu eg o , en p re se n c ia de u n c a m p o m a g n tic o F in a lm e n te , si el m a te ria l es d ia m a g n tic o y < , j es n e g a tiv a y C # C M < 0. V a m o s a h o r a a tr a b a ja r un p o c o c o n las e c u a c io n e s T d S . E n las re p re se n ta c io n e s ( T, M ) y (T , f ). re sp e c tiv a m e n te , sa b e m o s q u e T dS= C d T -T [ } dJ \ v T Jm
(12.14a)

T d S = Cjr d T + T ( ^ y j

d j* -

C12- 1 4 b)

2N 6 tcsc q u e si M es p ro p o rc io n a l a 1Jtr, a = a j . E n esto s casos la c o n sta n te d e p ro p o r cio n alid ad cs sim p lem en te P'jf, luego a = a f *= Uu V]t-

S istem as m a g n tic o s

153

C o n s id e r a n d o u n p ro c e s o is e n tr p ic o y rev ersib le e sta s e c u a c io n e s c o n d u c e n d c in m e d ia to a lo s sig u ie n te s re s u lta d o s . - r ( ^ ) - r f ) y o T /.a \o T J t \ c T J jk

()

( 1 2 .1 5 a )

_ = 7 } jx \c t i } \ ( dIT TJ r V c T )Js s \ v J# # \tU K M

( 1 2 .15ft)

d o n d e p a ra e s c rib ir la ltim a ig u a ld a d h e m o s u s a d o lo s a n lo g o s m a g n tic o s d e las re la c io n e s d c M axw ell { M I) y (A / 3), re s p e c tiv a m e n te . D iv id ie n d o m ie m b ro a m ie m b ro las e c u a c io n e s (1 2 .1 5 a y h) u s a n d o la s fo rm a s in te r m e d ia s, re a liz a n d o o p e ra c io n e s a lg e b ra ic a s sim p les c o n la a y u d a d e la re la c i n ciclica, o b te n e m o s q u e W \

c , _ U A _ _ r
'T \
XvJ J t

(m6)

d o n d e h e m o s u s a d o la e c u a c i n (1 2 .1 2 ) y ct's es la su sc e p tib ilid a d m a g n tic a a d ia b tic a , d e fin id a c o m o (12.17) E s in te re sa n te h a c e r n o ta r q u e e n a u s e n c ia d c un c a m p o m a g n tic o , / ' = 1 y a q u e c o m o h ic im o s v e r a n te r io r m e n te c * = c M . M s a n , r d iiie re de la u n id a d p r o p o rc io n a lm e n te a .Y f2 c o m o p u ed e verse d e la e c u a c i n ( 1 2 .13). E sto im p lic a q u e p a ra c a m p o s m u y p e q u e o s u n a m ed ici n e x p e rim e n ta l d c - p u e d e a trib u irs e a a j sin c o m e te r un e r r o r g rav e. Sin e m b a rg o , en la p r c tic a es a's la q u e se m id e al u tiliz a r c a m p o s a lte r n o s , ya q u e e n e sto s c a so s la m u e s tra n o tie n e tie m p o d e in te rc a m b ia r c a lo r c o n su s alre d e d o re s . C u a n d o los c a m p o s so n g ra n d e s oc s y aT p u e d e n d ife rir s u s ta n c ia lm e n te , lo c u a l im p lic a q u e si n o s o tr o s m a g n e tiz a m o s al s lid o a d ia b tic a m e n te su te m p e r a tu r a p u e d e v a ria r. Q u e este es el c a so p u e d e verse d e la e c u a c i n (12.15/?) y a q u e

fdT\
\VJf J s

r
C j f V.c'T j j r

P a ra u n m a te ria l lin eal, J = a J y, p o r ta n to , ( * ) - - * ! ( * ) . \ c x js C jr \ d T } * 2 , s>

154

Sistemas magnticos

D e e s ta e c u a c i n o b s e rv a m o s q u e si a d e p e n d e d e la te m p e ra tu ra , ex iste u n c a m b io e n la te m p e r a tu r a d el m a te ria l c u a n d o ste se m a g n e tiz a a d ia b tic a m e n te . F s tc e fe c to se c o n o c e c o m o cfc cto magneto-calrico. A u n q u e e ste e f e c to 'e s p e q u e o a te m p e r a tu r a a m b ie n te o te m p e r a tu ra s b a ja s , p a r a s u s ta n c ia s ta le s q u e (d<xidT)jf < 0 p u e d e u tiliz a rse p a r a o b te n e r te m p e r a tu r a s m e n o re s d e I CK p o r d e s m a g n e tiz a c i n a d ia b tic a . P a r a e s tim a r el o rd e n d e m a g n itu d d e e ste e fe c to , v a m o s a c o n s id e ra r u n s lid o p a ra m a g n tic o ideal q u e o b e d e c e a la e c u a c i n d e C u rie , a sa b e r, y = ' T
(1 2 .1 9 )

d o n d e a es u n a c o n s ta n te p o s itiv a . U s a n d o la e c u a c i n (1 2 .1 7 ) y la d efin ici n d e a e n t r m in o s d e y, o b te n e m o s q u e

--------.
\d J fJ s C \T

y?

( 12. 20)

P a r a u n s lid o ta l, te n e m o s q u e S = S ( j f , T ) p u e d e c a lc u la rse a p a r tir d el a n lo g o m a g n tic o d e la re la c i n d e M ax w ell (A /-4). E n efecto

d& Jr

\d T jjr

\d T J jf

T2

e in te g ra n d o d e sd e J f = 0 h a s ta u n v a lo r JC a te m p e ra tu ra c o n s ta n te , o b te n e m o s q u e VM 1 S ( J f , T ) - S { 0, T ) = - a n o ----- -2T (12.21)

d o n d e 5 ( 0 , T ) es la e n tr o p a d el s lid o en a u se n c ia d e c a m p o . Si a h o r a re a liz a m o s u n a d e s m a g n e tiz a c i n a d ia b tic a rev e rsib le p a r tie n d o d e u n a te m p e r a tu r a T e n p re s e n c ia d e u n c a m p o .W , h a s ta u n a te m p e ra tu ra Tf en a u s e n c ia d e c a m p o , la re la c i n e n tre e sta s te m p e ra tu ra s e s t d a d a p o r la e c u a c i n (1 2 .2 1 ), e sto es, S(0, 7 - m ya que 5 p f , T () = 5 ( 0 , 7 . C o m o p o r o tr a p a rte Cp a ra A S 5 ( 0 , Tf ) 5 ( 0 , Tj) = VjT 2 Ti) = - ano . ' (12.22)

T (^

/* = c

Sistemas magnticos

165

te n e m o s q u e

y p o r ta n to (12.23) d o n d e C0 = Cj r _ 0 . C o m o C0 y s o n g ra n d e s a te m p e r a tu r a a m b ie n te , el c a m b io e n T e n e sta s c o n d ic io n e s e s d e sp re c ia b le . E n e fe c to , si ~ 10 4 g a u ss y T 300 CK , A T ~ ~ 1 0 3 C K . S in e m b a r g o , a m e d id a q u e T d ism in u y e , Cv ta m b i n , y e ste e fe c to es b a s ta n te m s p ro n u n c ia d o .

P r o d i- c m a 12.1. E s c rb a n s e

las re la c io n e s d e

M a x w e ll p a r a

un

s lid o

p a ra m a g n tic o .
P r o b l e m a 1 2 .2 . L a e c u a c i n ( 1 2 .2 3 ) p u e d e o b te n e rs e d ire c ta m e n te d e la e c u a c i n ( 1 2 .1 8 ) . O b t n g a s e la y d is c ta n s e las c o n d ic io n e s b a jo las c u a le s e s to es p o sib le . A te m p e r a tu r a s m u y b a ja s , la s a p ro x im a c io n e s u tiliz a d a s p a r a e n c o n tr a r el r e s u lta d o e x p r e s a d o p o r la e c u a c i n (1 2 .2 3 ) n o so n v lid a s. E sto p ro v ie n e ese n c ia lm e n te d e la in v a lid e z d e la e c u a c i n d e C u rie ; sin e m b a r g o , d e n tro d e e sta a p ro x im a c i n p o d e m o s e x h ib ir el c o m p o r ta m ie n to c u a lita tiv o del s lid o . P a r a e llo c a lc u le m o s C*> a p a r t i r d e la e c u a c i n (1 2 .2 1 ). El re s u lta d o es:

C jr ~ C 0 + a fi 0 V

(12.24)

A b a ja s te m p e r a tu r a s , v a lo re s m o d e r a d o s d e J f im p lic a r n u n a p r e d o m in a n c ia d e l s e g u n d o t r m in o s o b re el p rim e r o en el m ie m b ro d e re c h o , d e m a n e ra q u e d e s p re c ia n d o CQ v e m o s q u e
( 1 2 .2 5 )

P o r o tr a p a r te , las e c u a c io n e s (1 2 .1 9 ) y (1 2 .1 8 ) ju n to c o n la d e fin ic i n d e a e sta b le c e n q u e

q u e , c o m b in a d a c o n la e c u a c i n (1 2 .2 5 ), c o n d u c e fin a lm e n te a la e x p r e s i n

156

Sistem as m a g n tic o s

y por tanto
T = c o n s ta n te Jt (12.26)

p a r a u n a d e sm a g n e tiz a c i n a d ia b tic a . E sto im p lic a q u e 7 d ism in u y e p ro p o rc io n a l m e n te a JfT en el p ro c e s o p e rm itie n d o q u e su v a lo r se re d u z c a su s ta n c ia lm e n te . A p a r e n te m e n te , e ste r e s u lta d o im p lic a q u e p a r a = 0, T = 0K . lo c u a l e s t e n c o n tr a d ic c i n c o n la te rc e ra ley d e la te rm o d in m ic a . S in e m b a rg o , la e c u a c i n (1 2 .2 6 ) cs in a p lic a b le a b a ja s te m p e ra tu r a s p o r tre s ra z o n e s e se n c ia lm e n te : d) la ley d e C u rie n o es v lid a , b ) p a ra c a m p o s m o d e ra d o s C0 n o cs d e s p re c ia b le , r) se h a n ig n o r a d o e fe c to s d e s a tu ra c i n . S in e m b a rg o , to m a n d o u n a sal p a ra m a g n tic a q u e o b e d e z c a a la ley d e C u rie a la m e n o r te m p e r a tu r a p o sib le , c o m o el a lu m b r e o el C u K S O se p u e d e , p a r tie n d o d e T = I CK y c o n M 1 = 2 0 0 0 0 g au ss d e s m a g n e tiz a r la sal y p r o d u c ir u n a T f < 0 . 0 0 0 5 te m p e r a tu r a q u e n o p u e d e o b te n e rs e p o r n in g n o tr o m to d o .

G as p a ra m a g n tic o C o m o h ic im o s n o ta r a n te r io r m e n te , e n el c a s o d c un g a s p a ra m a g n tic o , el t rm in o p d V q u e a p a re c e e n la e c u a c i n (1 2 .8 ) n o es d e sp re c ia b le , en c u y o c a so el siste m a re q u ie re d e ires v a ria b le s in d e p e n d ie n te s p a r a esp e cific ar su s e s ta d o s d e e q u ilib rio . L a e c u a c i n fu n d a m e n ta l d e la te rm o d in m ic a q u e d a e x p re s a d a e n to n c e s c o m o dU = T d S -p d V + .r fd J t. (12.8")

S u p o n d re m o s c o n o c id a s d o s e c u a c io n e s d e e s ta d o , a s a b e r, la del g a s id e al y la del m e d io p a r a m a g n tic o ideal. A s p u es p V = v'M T y J { = x W (i0 u V = C T T (1 2 .27)

d o n d e C cs la c o n s ta n te d e C u rie . T o m e m o s p r im e r o la re p re s e n ta c i n . / / . V, T . S u p o n ie n d o c o n o c id a la e n tr o p a c o m o fu n c i n d c e s ta s v a ria b le s, p o d e m o s re e sc rib ir la e c u a c i n (1 2 .8 ") in m e d ia ta m e n te en la f o r m a sig u ie n te :

G ss p a ra m a g n tic o

157

y p o r ta n to S - t( )

\ d T Jv,.#
e J )
d V jr.M
= ( )

(;*) =7-^)
d J ) t v y p o r ta n to s _ - ( ) , \d T jv .J t

\(V jr.M

+jr.

\cLV? / t , v

P o r o tr a p a rte , p a r a la f u n c i n d e H e lm h o ltz te n e m o s q u e dF= - S d r-p d V + J fd J l

, - - ( * ) , \d V jT .J K

* - ( ) . \d J tjT ,V

D c e s ta s re la c io n e s su rg e n tre s d e la s re la c io n e s de M ax w ell p a r a el s is te m a , a sa b e r, ( 5 .\ = ( ^ \ d \ ' / t ..# \ c t J v ,.* f cS \ \A w ?,Jv .r ) = -(' \< ?.# ) t , y \ dV) _ /c J T \ \ 5 T Jm .v

T ,.* t

(12.28)

H a c ie n d o u so d e e sta s re la c io n e s en las e x p re sio n e s p a r a las d e riv a d a s p a rc ia le s d e U c o n re s p e c to a V y a .M , re sp e c tiv a m en te , o b te n e m o s

\d T jv .M

\dJ//-r,v

\d T J .# ,v

D e las e c u a c io n e s d e e s ta d o c o n o c id a s , v e m o s d e in m e d ia to q u e a m b a s e x p re sio n e s so n guales a c e ro , p o r lo c u a l c o n c lu im o s q u e U es s lo u n a fu n c i n d e la te m p e r a tu r a . L a e c u a c i n d e e n e rg a p a r a el gas es c o n o c id a : U =

C V iJ fd T + c o n st.

y si el g a s es m o n a t m ic o
U = i v? 7 " + c o n s t.

158

Sistem as m a g n tic o s

P o r o tr a p a rte

Cr

'-H-)

_t{) +r() (*) +t(2 1) fM )

\8 T J j .v \> V ) m , y \ 8 T J p . j r

V T J , .*

\v .J ) v , T \ d T / p . j f

q u e , m e d ia n te el u so d e las e c u a c io n e s ( 12.28) y d c las e c u a c io n e s d e e sta d o , p u e d e re d u c irse a la fo rm a c , ^ c ^ +Pm - . r M

\ T /p , je

\T /p. J

y m e d ia n te u n a n u e v a a p lic a c i n d e la s e c u a c io n e s d e e s ta d o d a lu g a r, fin a lm e n te , a la sig u ie n te e x p re s i n : C P ljr - C Ki^ = vf + ^ Si el g as es m o n a t m ic o , e n to n c e s y /2 C PtJr = v 3 t + ----- . (12.30) . (12.29)

L a e c u a c i n p a r a la e n tr o p a en e s ta re p re s e n ta c i n se p u e d e o b te n e r f c ilm e n te c a lc u la n d o su f o r m a d ife re n c ial, u tiliz a n d o n u e v a m e n te la s e c u a c io n e s (1 2 .2 8 ) y la s d e e s ta d o . P a ra u n g a s m o n a t m ic o o b te n e m o s q u e dS q u e p o r in te g ra c i n d a V T \ 3' 2 1 S = S 0 + vPln ( ) -------- (12.31) + v&t - d Jt,

V0 \ tJ

2C

d o n d e T0 , V0 s o n los v a lo re s d c la te m p e r a tu r a y el v o lu m e n p a ra M = 0 . P ro blfm a 12.3. O b te n e r to d a s la s re la c io n e s d e M a x w e ll p a r a u n p a ra m a g n tic o .

P r o b l e m a 12.4

gas

o) E n c o n tr a r U U ( S , p a r a u n g a s p a ra m a g n tic o . b) A q u e x p re si n se re d u c e (a ) si JT = 0 ? D is c u tir el re su lta d o . V am o s a h o r a a p a s a r a d is c u tir el p ro b le m a en la re p re se n ta c i n p ro p o r c io n a d a p o r las v a ria b le s p , 3 ? , T , ta m b i n lla m a d a s ex p e rim e n ta le s.

Gas paramagntico

159

P a ra ello , tra n s fo rm a m o s a la e c u a c i n (12.8") a u n a f o r m a d ife re n c ia l en e sta re p re s e n ta c i n , c a lc u la n d o e x p lc ita m e n te las d ife re n c iale s d e U, J y V en fu n c i n d c p , y T. H a c ie n d o u so d e las e c u a c io n e s d e e s ta d o y d e l h e c h o q u e U cs s lo fu n c i n d e T, o b te n e m o s q u e p a ra u n g a s m o n a t m ic o , TdS = ^v 3 t + C ^ j d T - v # T ^ (12.32)

P r o b l e m a 12.5

ti) D e m u stre se q u e ( ^ \ = 0, [ ) =0. \v 3 tjT , \8 p J jr ,T b) D e n se los p a so s c o n d u c e n te s a la e c u a c i n (12.32). E sta e c u a c i n p e rm ite e s tu d ia r v a rio s c a so s esp eciales: i) Proceso isotrm ico. E n este c a so el c a lo r tra n s fe rid o e n tre el siste m a y su s a lre d e d o re s e s t d a d o p o r la e x p re si n T d S = - v & T - - fd J ? y e n tre d o s e s ta d o s c u a lq u ie ra Q t = v T l n Ei- + l _ jfj).

Pj

2 7

El c o rre s p o n d ie n te c a m b io en la e n tr o p a cs C dS )r = - VM ln ^ Pt . 2 T

A s p u e s, si el gas se e x p a n d e y d e s m a g n e tiz a iso t rm ic a m e n te , necesita a b s o rb e r c a lo r d e sus a lre d e d o re s ; es d c c ir, d c u n a f u e n te a u n a te m p e ra t u r a T. L a e n tr o p a d ism in u y e a e x p e n sa s d e su a u m e n to e n lo s a lre d e d o res. i) Proceso adiabtico. E n e ste c a so d S = 0. D iv id ie n d o el m ie m b ro d e re c h o d e la e c u a c i n (12.32) p o r el f a c to r in te g ra n te T ~ 1 o b te n e m o s d ire c ta m e n te q u e d ( \ x ln T c u y a in te g ra l es
,

- v? ln

= 0

T 3/2 C Jf2 l n ---------- ---------- - c o n s t. p 2 \3 iT 2

760

Sistemes maynucos

o bien j-S/Z ------ ex p [ .'.s"2/2 v: # 7 2] = c o n st. P Si lla m a m o s T0 la te m p e r a tu r a a la c u a l .W' = fin a lm e n te q u e y p = /;0 te n e m o s

Si el p ro c e s o es a d e m a s is o b a ric o o b te n e m o s d ire c ta m e n te q u e

1 ]n L _ ^P\ 2 n 7o _ 2 v \ T z T0 V
y el v a lo r final d e J? c o m o fu n c i n d c T y las c o n d ic io n e s iniciales, esl dad o por 5 v .^ ( r l

+ ----- l n .
C

. P a r a u n p ro c e s o en el c u a l

ToJ

5 v3f ,i'T0 > ------ (esto cs, c o m e n z a n d o co n

c a m p o s m u y in te n so s o te m p e r a tu r a s m u y b a ja s), la te m p e ra tu r a fin al es a p ro x im a d a m e n te p r o p o r c io n a l al v a lo r fin a l d c 3 f , e s to es,

y el c o m p o r ta m ie n to es^ c o m o e r a d e e sp e ra rse , a n lo g o al del s lid o p a ra m a g n tic o . P a ra un p ro c e so a d ia b tic o a c a m p o c o n s ta n te la e c u a c i n (1 2 .3 3 ) se re d u c e a la fo rm a n P c ( T \ 5t p \tJ C tf2 / 1 l_ \ 7 'o /

2 v3t V.T2

q u e c o rre s p o n d e a la d e u n p ro c e s o a d ia b tic o u su a l en u n g a s ideal p T y , l ~ r = c o n st. s o la m e n te c u a n d o O. F in a lm e n te , si el p ro c e s o a d ia b tic o e s ta m b i n iso t rm ic o , la p re s i n d e p e n d e r del c a m p o 3# d e a c u e rd o c o n la e x p re si n

d e m a n e ra q u e si J ( d ism in u y e , p tr e c e e x p o n e n c ia lm c n te p a ra m a n te n e r la te m p e r a tu r a c o n s ta n te

CAPITULO 13

...

Termodinmica de la radiacin y de un plasma

R a d ia c i n A d ife re n c ia d e los siste m a s te rm o d in m ic o s e s tu d ia d o s e n los c a p tu lo s a n te rio r e s , q u e fu e ro n s ie m p re c u e rp o s m a te ria le s, c o n s id e ra re m o s a q u el c a s o de un siste m a f o r m a d o p o r la ra d ia c i n e le c tro m a g n tic a c o n te n id a en u n a c a v id a d c o n s titu id a p o r p a re d e s o p a c a s c o n cu y a te m p e r a tu r a T se s u p o n e se e n c u e n tra en e q u ilib r io d ic h a ra d ia c i n . Hs c o n v e n ie n te h a ce r n o ta r q u e las o n d a s e le c tro m a g n tic a s q u e c o n stitu y e n este siste m a , tra n s p o r ta n c o n sig o u n a c ic rta c a n tid a d d e e n e rg a q u e p u e d e v a ria r m e d ia n te in te ra c c io n e s d iv e rs a s c o n e l m e d io e x te rn o , c a ra c te rs tic a q u e , d e a e u e rd c c o n la fo rm u la c i n g e n e ra l d e la te rm o d in m ic a , es la q u e p e rm ite la a p lic a c i n d e los m to d o s d e e s ta ltim a al e s tu d io d e d ic h o siste m a . A m o d o d e c a r a c te r iz a r este sis te m a , v a m o s a d efin ir u yd v c o m o la d e n s id a d d e e n e rg a a s o c ia d a a la ra d ia c i n c o n te n id a en u n in te rv a lo d e fre c u e n c ia s v, v -+ dv. E n to n c e s, la d e n s id a d to ta l de e n e rg a u e st d a d a p o r: -1

u=

u^dv

(13.1)
161

162

Termodinmica de ta radiacin y de un plasma

y a q u e s u p o n e m o s q u e la ra d ia c i n e s t c o n s titu id a p o r u n a g re g a d o c o n tin u o d c o n d a s , q u e tie n e n fre c u e n c ia s q u e v a ra n d esd e 0 h a s ta oc. A d e m s, c o m o la ra d ia c i n es is o tr p ic a . si V es el v o lu m e n d e la c a v id a d , U = u V.

(13.2)

E s e v id e n te d e e sta relaci n q u e to d a s las p ro p ie d a d e s e x te n siv a s a so c ia d a s c o n la ra d ia c i n p u e d e n e sc rib irse c o m o el p ro d u c to d e la v a ria b le in te n siv a c o rre s p o n d ie n te y el v o lu m e n de la c a v id a d . A si, S s V , etc. L a ra d ia c i n e le c tro m a g n tic a en e q u ilib rio a u n a te m p e ra tu ra es un siste m a te rm o d in m ic o u n ta n to sim p le. E ste p ro v ie n e d e u n te o re m a m u y sen c illo , d e b id o a K irc h h o ff.

T e o re m a d e K ir c h h o ff L a s d e n s id a d e s d e e n e rg a to ta l y e s p e c tra l, y j.ir , re sp e c tiv a m e n te , so n in d e p e n d ie n te s d e la n a tu ra le z a d e las p a r e d e s d e la c a v id a d , d e p e n d ie n d o so la m e n te d e la te m p e ra tu ra .

D e m o s t r a c i n . S u p o n g a m o s q u e d o s c a v id a d e s c o n p a re d e s d e d is tin ta

n a tu ra le z a se e n c u e n tra n a la m ism a te m p e ra tu ra T y u n id a s e n tre s p o r u n filtro c o n s titu id o p o r u n tu b o o p a c o a to d a s las fre c u e n c ia s m e n o s a las c o n te n id a s en u n c ie rto in te rv a lo d v . S u p o n g a m o s q u e p a ra este in te rv a lo y, sin r e s ta r g e n e ra lid a d al a rg u m e n to , q u e E n este c aso h a b r u n flu jo d e e n e rg a d e la c a v id a d A h a c ia B m a y o r q u e e n la d ire c c i n o p u e s ta , p ro v o c n d o s e a s u n c a m b io en la te m p e ra tu ra d e las c a v id a d e s ; e sto d a r a c o m o re s u lta d o u n flujo c o n s ta n te d e e n e rg a d e u n re c ip ie n te fro a u n o c a lie n te sin p ro v o c a r c a m b io a lg u n o e n lo s a lre d e d o re s , lo c u a l e s t en c o n tra d ic c i n c o n el e n u n c ia d o d e C la u siu s. E n to n c e s, u * = w? p a ra A y B a r b itr a r ia s y p o r lo ta n to u v es u n a fu n c i n u n iv ersal d e la te m p e ra tu ra . P o r la e c u a c i n (13.1) la m ism a p r o p ie d a d d e b e a so c ia rse a u. E ste r e s u lta d o tie n e u n sig n ific a d o fsico in te re s a n te : si a u m e n ta m o s el v o lu m e n d e la c a v id a d is o t rm ic a m e n te , la s p a re d e s tie n e n q u e e m itir m a y o r ra d ia c i n p a r a m a n te n e r u = c o n s t. E s to d ifiere n o ta b le m e n te del c a so d e u n g as p e rfe c to p a r a el c u a l U d e p e n d e d e T e x c lu siv a m e n te y en u n a e x p a n s i n is o t rm ic a p e rm a n e c e c o n s ta n te , n o asi u q u e d ism in u y e com o V ~ l . Si a g re g a m o s al h e c h o d c q u e u = u ( T ) p a r a la ra d ia c i n , el re s u lta d o c x tra te rm o d in m ic o c o n s is te n te e n la p r o p ie d a d q u e ex h ib e d e e je rc er u n a p re si n , lla m a d a p re s i n d c ra d ia c i n y q u e e s ig u a l a u n te rc io d e la d e n sid a d d e en e rg a u, e s to es. P = i"
(13.3)

p o d e m o s e s tu d ia r el c o m p o rta m ie n to te rm o d in m ic o d e d ic h o sistem a a n te

Teoreme de Kirchhoff

163

u n a v a rie d a d d e p ro c e s o s te rm o d in m ic a

E n e fe c to , d e la e c u a c i n f u n d a m e n ta l d e la TdS - dU + pdV

o b te n e m o s, s u s titu y e n d o S s V ; U = u V y la e c u a c i n (1 3 .3 ), el r e s u lta d o sig u ie n te : T d s = du + ( T s $ u ) d V

C o m o j y so la m e n te d e p e n d e n d c T, e l c o e fic ie n te d e d V d e b e a n u la rs e y p o r ta n to u = (1 3 .4 )

y
T ds d u . (13.5) E lim in a n d o T d e e sta s e x p re sio n e s se ve q u e u ~ c o n s t. .v4 / ; este r e s u lta d o c o m b in a d o d e n u e v o c o n la e c u a c i n (1 3 .4 ) d a fin a lm e n te q u e u = aT* (13.6)

d o n d e a es u n a c o n s ta n te n o d c te rm in a b le p o r m to d o s te rm o d in m ic o s . E s ta e c u a c i n c s la c o n o c id a ley d c S tc fa n -B o ltz m a n n . L a c o n s ta n te a se d e te rm in a o b ie n e x p e rim e n ta lm e n te o b ie n d c te o ra s m ic ro sc p ic a s, e n c o n tr n d o s e q u e a = 7 .6 4 x 1 0 - 3 e rg s /cK * c m 3 = 1.82 x 1 0 ~ 22

K c m

L a e n tr o p a d e la r a d ia c i n en e q u ilib rio e s ig u al a s = $ a T 3. P a ra u n p ro c e s o is e n tr p ic o , .v = c o n s t. y p o r ta n to K r 3 = c o n s t. (13.8) (1 3.7)

Si r e c o rd a m o s q u e p a r a u n p ro c e s o is e n tr p ic o re v e rsib le q u e o c u rre en u n g as id eal T V '!~ l = c o n s t. o b te n e m o s q u e a n te e ste p ro c e s o la ra d ia c i n se c o m p o r ta c o m o u n g a s id e a l c o n y = E s sin e m b a rg o im p o r ta n te h a c e r n o ta r q u e e s to n o im p lic a q u e p a r a la r a d ia c i n e n e q u ilib r io y to m e e ste v a lo r; d c h e c h o e n e s ta s c o n d ic io n e s, y oo.
P r o b l e m a 13.1. L g r e s e e x p lc ita m e n te q u e e n u n p r o c e s o is e n tr p ic o r a d ia c i n o b c d c z c a la e c u a c i n p V 4'1 '3 = c o n s t. la

P r o b l e m a 13.2. O b t n g a n s e la s c a p a c id a d e s c a lo r f ic a s a p y V c o n s ta n t e s r a r a la r a d ia c i n en e q u ilib r io , c a lc u la r C p C v y d e m o s t r a r q u e y = co.

164

T erm o d in m ica d e ta rad iaci n y d e u n p la s m a

L a e c u a c i n (1 3 .6 ) q u e e x p re sa la ley d e S te fa n -B o ltz m a n n n o c o n tie n e in fo rm a c i n a lg u n a so b re la d is trib u c i n e s p e c tra l d e la e n e rg a u v. E n efe c to , si e x a m in a m o s u n a g r fic a d c e s ta d is trib u c i n en fu n c i n de la lo n g itu d d e o n d a A en lu g a r d e v, re c o r d a n d o q u e w jc/v = u x \dX\, o b se rv a m o s q u e las c u rv a s se e n s a n c h a n y su m x im o su fre u n c o rrim ie n to h a c ia el in fra rro jo a m e d id a q u e la te m p e ra tu ra d ism in u y e (fig. I 3 .l) .

F ig . 13.1

L a ley d e S tc fa n s im p le m e n te e s ta b le e s q u e el re a b a jo c a d a c u rv a es p ro p o rc io n a l a la c u a r ta p o te n c ia d e la te m p e ra tu ra . En 1893, W .W ie n lo g r d e m o s tr a r u s a n d o las leyes de la te rm o d in m ic a y la e le c tro d in m ic a a p lic a d a s a la ra d ia c i n , q u e la d is trib u c i n e sp e c tra l d e e s ta ltim a o b e d e c e a la e c u a c i n / u ,d v = \

c o n o c id a c o m o la ley de W ien. En ella F { v / T ) es u n a fu n c i n d e s c o n o c id a y p o r lo ta n to la so lu c i n al p ro b le m a es in c o m p le ta . P a ra d e d u c ir la ley d c W ic n v a m o s a c o n s id e r a r u n a c a v id a d e sf ric a d e ra d io r c o n p a re d e s o p a c a s y e l stic a s q u e le p e rm ita n e x p a n d irs e o c o n tra e rs e lib re m e n te . S u p o n d re m o s , a d e m s, q u e la c a v id a d se e n c u e n tra su m e rg id a en u n re c ip ie n te t rm ic o a te m p e r a tu r a T ( fig . 13.2), lo g r n d o s e asi el e q u ilib rio te rm o d in m ic o . Si re a liz a m o s u n a e x p a n si n s b ita (a d ia b tic a ) c o n u n a v e lo c id a d i n o ta m o s , p o r la e c u a c i n (1 3 .8 ), q u e la te m p e r a tu ra d ism in u y e a l in e re m e n -

Teorem a de K irc h h o ff

165

la rs e el v o lu m e n d c la c a v id a d h a s ta u n n u e v o v a lo r V . D u ra n te e ste p ro c e s o , la s o n d a s e le c tro m a g n tic a s q u e in c id e n s o b re las p a re d e s d c la c a v id a d su fre n u n c a m b io e n la fre c u e n c ia d e b id o al e fe c to D o p p le r.

F ig . 1 3 .2 P a ra un o b s e rv a d o r lijo e n el c e n tro d e la c a v id a d , la fre c u e n c ia d c las o n d a s q u e se p ro p a g a n en d ire c c i n n o rm a l a las p a re d e s d c la c a v id a d se r v \ donde

d o n d e el sig n o + c o rre s p o n d e a o n d a s reflejad as y a o n d a s in c id en te s. D e m a n e ra q u e la v a ria c i n to ta l en la fre c u e n c ia p a r a e sta s o n d a s ser

2 i ; . Iv = -------v c
Si la d ire c c i n d e p ro p a g a c i n fo rm a u n n g u lo 0 c o n la (in c id e n c ia o b lic u a ) e n to n c e s esta e x p re si n se tra n s fo rm a en Iv = 2 c P o r o tra p a rte , e n tre d o s reflex io n es su cesiv as la o n d a re c o rre u n a d ista n c ia ig u a l a 2 r eo s f (fig. 13.3). lu eg o el n m e ro d e reflex io n es p o r se g u n d o ser ig u a l a c ' 2 r e o s 0. C o m o p a r a c a d a reflex i n la fre c u e n c ia c a m b ia p o r A v. el c a m b io en la fre c u e n c ia p o r se g u n d o , s e r :
.

n o rm a l

rv e o s 0

166

T erm o d in m ic a d e la ra d ia c i n y d e u n p la s m a

o sea Av v i?
r r r

(13.9)

d o n d e A r es la d is ta n c ia r e c o r r id a en u n se g u n d o .

P o r o t r a p a r te , c o m o el v o lu m e n d e la c a v id a d es ig u a l a ^ i r r 3, la e c u a c i n (1 3 .8 ) e s ta b le c e q u e p a r a la e x p a n s i n a d ia b tic a (7 > )3 = c o n s t. o se a q u e 7 r = c o n s t. C o m b in a n d o e ste r e s u lta d o c o n la e c u a c i n (13.9) o b te n e m o s fin a lm e n te q u e AT T Av v

y p a r a u n p ro c e so in fin ite sim a l, se o b tie n e p o r in te g ra c i n d ire c ta q u e T

= c o n s t.

o b ie n

T X = c o n st.

(13.10)

E l p r o d u c to d e la te m p e r a tu r a d e la c a v id a d p o r la lo n g itu d d e o n d a se m a n tie n e c o n s ta n te en u n a e x p a n s i n a d ia b tic a . P a ra c a lc u la r la d e n s id a d d e e n e rg a e s p e c tra l s u p o n e m o s q u e so la m e n te la r a d ia c i n c o n te n id a e n el in te rv a lo r , v + d v cs s o m e tid a a l p ro c e s o d e e x p a n s i n . C o m o d ' Q = 0, la p rim e ra ley e sta b le c e q u e ( d t t r)d = d U . H a c ie n d o u so d e la e c u a c i n (1 3 .3 ) v e m o s q u e \ u yd v A V A ( u vd v V ) y d e s a rro lla n d o , el m ie m b ro d e re c h o se tr a n s f o r m a e n %uy d v A V VA (uvd v ).

Teorema de Kitchhoff

167

q u e p u e d e e sc rib irse ta m b i n c o m o 4 AV 3 V 1 u xd v
[ d v A u r + u , d((fv)] .

i . A(dv) v S u p o n ie n d o a h o r a q u e - = ----- , e s to es, q u e el c a m b io u n ita rio dv v e n v es igu al al c a m b io u n ita rio en d v d u r a n te d ic h a e x p a n si n , o b te n e m o s fin a lm e n te q u e

4 3 V u,

+ M v

P o r o tr a p a rte , c o m b in a n d o la s e c u a c io n e s (1 3 ,8) y (13.10) v em o s q u e V v 3 = c o n s t., lo c u a l p e rm ite sim p lificar la e c u a c i n (13.11) a la fo rm a Auv =

2

D e n u e v o , p o r in te g ra c i n d ire c ta o b te n e m o s la re la c i n d e se a d a , a sa b e r

p ara

un

p ro c e s o

infin itesim al

u yd v c o n st. v 3 d v . F in a lm e n te , la e c u a c i n (1 3 .1 0 ) e sta b le c e q u e p a ra este p ro c e so la fu n c i n c o n s ta n te m s g en eral s lo p o d r d e p e n d e r d e Tv y c o m o p o r el te o re m a d e K irc h h o ff uv es u n a fu n c i n d e T , c o n c lu im o s q u e v3d v , (13.12)

d o n d e F ( y T ) es u n a fu n c i n n o d e te rm in a d a d e v. E sta e c u a c i n es la ley d e W ien. E n t rm in o s d c la lo n g itu d d c o n d a c o m o c/v = cX 2 \d/.\ la e c u a c i n a n te r io r p u e d e re e sc rib irse c o m o M 'M = A E s im p o r ta n te h a c e r n o ta r q u e la e c u a c i n (1 3 .12) d a lu g a r a la lev de S te fa n -B o ltz m a n n . E n e fe c to , h a c ie n d o x v/'T e in te g ra n d o s o b re v o b te n e m o s q u e u = c p e ro a n la c o n s ta n te a q u e d a in d e te rm in a d a . T a m b i n la ley d e W ie n d a lu g a r a la lla m a d a ley de d e sp la z a m ie n to : el m x im o d e u n a c u rv a d c e n e rg a e sp e c tra l a u n a te m p e ra tu r a d a d a , co rresx 3F ( x ) d x T 4 = a T * tV -T )\ d k \. (13.12')

168
p o n d c a u n a lo n g itu d dc o n d a ta l,

T erm o d in m ic a d e la ra d ia c i n y d e u n p la s m a

q u e se c u m p le la re lac i n

m.x T = c o n s t .; e s to es, a m e d id a q u e la te m p e r a tu r a a u m e n ta , el m x im o d e la c u rv a se d e sp la z a Hacia el u ltra v io le ta , h n c fe c to

fe) .o.^l-p +TF^l

\ J /,/A = / mQ, / l A J d ln F .T ) d(X T ) 5 = 0: >.T F ( max T ) = (;.max T f - c o n st.

y sim p lific a n d o

o sea q u e . seg n la e c u a c i n (13.10)

e s to cs

i ^ T = U )

(13.13)

donde cs la c o n s ta n te d e W ien . D e a c u e r d o c o n m e d ic io n es re c ie n te s w; = 0 .2 8 8 ern K . L a ley d e W ien es el p u n to m x im o h a s ta el c u a l p o je m o s lleg ar u tiliz a n d o te o ra s fe n o m e n o l g ic a s en lo q u e c o n c ie rn e a la d e te rm in a c i n d e la d is trib u c i n e s p e c tra l p a r a la r a d ia c i n e le c tro m a g n tic a . L a so lu c i n d e fin itiv a del p ro b le m a re q u ie re d c los m to d o s d c la fsica e s ta d s tic a c u n tic a y c o n d u c e a la c le b re ley dc P la n c k , a sa b e r St/t c tr V J A' I

p e ro c u y a d isc u si n e s t fu e r a del o b je tiv o d e e s te te x to .

P r o r l f m a 13.3.

C a lc le se la c o n s ta n te d e S ie fa n -B o ltz m a n n

u sando

la

e c u a c i n (13.14).
P r o b l e m a 13.4. D e m u stre se q u e la e n e rg a to ta l p o r u n id a d d e tie m p o y u n id a d d e su p e rfic ie r a d ia d a p o r u n a su p e rfic ie n e g ra o p a c a a u n a te m p e ra tu r a T e s igual a \ c a T 2, d o n d e c es la v e lo c id a d d e la lu z y a la c o n s ta n te d e S lc fa n . (L a su p e rfic ie o p a c a e m ite to d a la ra d ia c i n q u e a b s o r b e a m o d o d c m a n te n e r su c o n d ic i n d e e q u ilib rio .)

1 B r esta e c u a c i n , A es la celeb re c u n d a n le Me P lan ck , A e la co n s Lam e d e B olizm am i y c es la v elo cid a d de la luz.

T erm o d in m ic a de un p la s m a

169

T e r m o d in m ic a d e un p la s m a D efin im o s u n p la s m a c o m o u n g a s d e p a rtc u la s e l c tric a m e n te c a rg a d a s. E ste g a s tie n e c a ra c te rs tic a s s u s ta n c ia lm c n ie d ife re n te s a las d e un gas o rd in a rio , p ro v e n ie n te s d e la in te ra c c i n c o u lo m b ia n a e n tr e las p a rtc u la s (io n e s y e le c tro n e s) q u e lo f o rm a n . En ta n to q u e en un g a s o r d in a r io el p o te n c ia l dc in te ra c c i n a tra c tiv o tie n d e a c e ro c o rn o r - 0 , en el p la sm a tie n d e a c c ro c o m o r lu eg o e s un p o te n c ia l d c la rg o alc an c e. E n to n c e s, p a ra u n p la s m a h a b r in te ra c c i n e n tre las p a rtc u la s a u n a g ra n d e s d is ta n c ia s , e n ta n to q u e p a r a el g as o r d in a r io s lo in tc ra c c io n a n a c o rla s d is ta n c ia s , es d e c ir, d u r a n te u n a c o lisi n . C o n sid e re m o s u n g a s c o m p le ta m e n te io n iz a d o q u e c o n siste d e d o s tip o s d e p a rtc u la s c a rg a d a s , u n a s d e c a rg a Z e y o tr a s d e c a rg a Z ' e . Si n u> es la d e n s id a d d e p a r tc u la d el p rim e r tip o y del se g u n d o , c la ra m e n te : = 0 (13.15)

b a jo la su p o s ic i n d e q u e el gas e n c o n ju n to es u n sistem a n e u tro . V am o s ta m b i n a s u p o n e r q u e te n e m o s u n p la s m a d ilu id o a m o d o d e m a n te n e r la re c o m b in a c i n e n tre la s d ife re n te s c a rg a s, a u n m n im o . E s to se lo g ra c u a n d o la en e rg a d e in te ra c c i n c o u lo m b ia n a m e d ia , es p e q u e a en c o m p a ra c i n e o n la e n e rg a d el m o v im ie n to (erm ieo . E n to n c e s ^ JL < k T r d o n d e r cs u n a d is ta n c ia p ro m e d io e n tre d o s p a rtc u la s. P o r o tr a p a rte , p a r a te n e r u n g a s io n iz a d o e s n e c e sa rio c a le n ta rlo h a sta o b te n e r u n a te m p e r a tu r a T lal q u e la e n e rg a t rm ic a de c a d a p a rtc u la sea ig u al o m a y o r q u e su p o te n c ia l d c io n iz a c i n /. E n to n c e s ki ^ / es la c o n d ic i n p a r a io n iz a c i n c o m p le ta . P a ra h id r g e n o o d e u te rio . p o r e je m p lo . / = 13.54 eV (1 eV = 1.6 x 10 12 ergs) T ^ 13-54 * 1 6x_ i 2 -----^ |6 0 0 0 0 K 1.38 x 10 q u e es u n a te m p e r a tu r a s u m a m e n te a lta . S in e m b a rg o , a te m p e r a tu r a s ta n a lia s u n p la s m a no p u e d e ya c o n s id e ra rs e c o m o un siste m a f o r m a d o e x c lu siv a m e n te p o r p a rtc u la s c a rg a d a s , p u e s hay q u e te n e r e n c u e n ta la ra d ia c i n e le c tro m a g n tic a . E n e fe c to , la te m p e ra tu ra a la c u a l la d e n s id a d d e e n e rg a e le c tro m a g n tic a ra d ia d a p o r un sistem a de p a rtc u la s es d e l o rd e n d e la d e n s id a d d c e n e rg a d e a g ita c i n t rm ic a .

170

T erm o din m ica d e la ra d ia c i n y do un p la s m a

e s t d a d a , d e a c u e r d o c o n la ley d e S te fa n . p o r a T * = $n 0k T d o n d e rio es la d e n s id a d d e p a rtc u la s p o r u n id a d d e v o lu m e n ( Kq = n t>+ n i ~e> )

P a ra un gas con n 1 0 '5 p a rtc u la s p o r c m J e s ta te m p e ra tu ra es del o rd e n d e 4 0 0 0 0 i;K . D e m a n e ra q u e y a a te m p e r a tu ra s del o rd e n d e 10SuK lo s e fe c to s ra d ia c tiv o s n o p u e d e n d e sp re c ia rse. L a s d isc u sio n e s a n te rio re s n o s llev an e n to n c e s a e sta b le c e r u n c o m p ro m is o . U n p la s m a d ilu id o y to ta lm e n te io n iz a d o s lo p o d r c o n sid e ra rse sin efecto s ra d ia c tiv o s si su te m p e r a tu r a es del o rd e n d e 10 0 0 0 "K , q u e c o r re s p o n d e a p o te n c ia le s d e io n iz a c i n d c 1 ev. E sto s p la sm a s, en la p r c tic a p u e d e n o b te n e rs e e se n c ia lm e n te en s lid o s c o m o N a , K , etc. P a r a c a lc u la r la e n e rg a in te r n a d e l p la s m a n o ta m o s q u e U = Uu + U e donde Uu =

Cr d T + U 0

U, es la e n e rg a in te r n a del g a s ideal o r d in a r io y Ue es la e n e rg a d e Ja in te ra c c i n e le c tro s t tic a m e d ia . E s ta e n e rg a , as c o m o V id, p u e d e d e te r m in a rse b ie n d e l e x p e rim e n to , b ien d e u n a te o ra e sta d stic a . C la ra m e n te Ut = y { Z n r* P- Z ' n < -e (13.16)

donde < > (e) y s o n lo s p o te n c ia le s a c tu a n d o s o b re u n a c a rg a (+<?) y ( e) re sp e c tiv a m e n te , d e b id o a to d a s la s c a rg a s re s ta n te s . E l c lc u lo d c e sto s p o te n c ia le s p u e d e re a liz a rs e en fo rm a m s o m e n o s d ire c ta sig u ie n d o el m to d o o rig in a lm e n te p ro p u e s to p o r D e h y e y H c k e l, e n 1927, p a ra el c lc u lo d e la s p ro p ie d a d e s te rm o d in m ic a s d e s o lu c io n e s d e e le c tr lito s. C o n s id e re m o s a lg u n a p a rtc u la del gas. y a se a d e c a rg a Z e o Z ' e . E sta p a rtc u la se v a a r o d e a r d e p a rtc u la s c o n c a rg a c o n tr a r ia h a s ta f o r m a r u n a n u b e i n ic a , e n p ro m e d io , e s f ric a m e n te sim tric a y c u y a d e n s id a d d e p e n d e e x c lu siv a m e n te d e r. S e a n n+ y _ la c o n c e n tra c i n d c c a rg a s Z e y ( Z 'e ) a u n a d is ta n c ia r d e u n a p a rtc u la c u a lq u ie r a . E n to n c e s, la d e n sid a d d e c a rg a s e r p { r ) Z e n + Z ' e n _ y el p o te n c ia l g e n e ra d o p o r to d a s las c a rg a s e s t d a d o p o r la e c u a c i n d e P o is so n

V2^ (r )= 4np(r).

Termodinmica de un plasma

171

Si n o h u b ie ra in te ra c c i n e le c tro s t tic a n+ = n ir> y n _ = r i l c). P e ro c o m o la in te ra c c i n e s d b il, la e n e rg a d c in te ra c c i n Z e n es p e q u e a c o m p a r a d a co n k T ; lu eg o

n +(r )

y p o r lo ta n to P i r ) = - - ( Z V '> + Z 'V - '> ) 0 ( r ) kT (13.17)

d o n d e h e m o s u tiliz a d o la e c u a c i n (1 3 .1 5 ) q u e e s ta b le c e la n e u tra lid a d d el g a s. S u s titu y e n d o (1 3 .1 7 ) e n la e c u a c i n d e P o is s o n o b te n e m o s q u e V2< M r )- K 24>(r) = 0 donde

k2

(13,18)

= kT

( Z 2 n w + Z ,z n <_*> )

(13.19)

q u e tie n e d im e n s io n e s d e L ~ 2. C o m o la d is trib u c i n d e c a rg a s es e s f ric a m e n te s im tric a r y o b te n e m o s , p a r a (1 3 .1 8 ) la e x p re s i n ^ M dr - K 2( r * ) = o . (13.20) dr

L a so lu c i n d e e s ta e c u a c i n d ife re n c ia l e s t d a d a p o r rt> C , e ~ Kr+ C 2 e Kr. C u a n d o r - oo, <(/-)- 0 lu e g o C 2 = 0 y , p o r ta n to ,

r si r - 0 , tp '(r) ~ Ze q u e es el c a m p o c o u lo m b ia n o p ro d u c id o p o r la p a rtc u la r

m is m a ; lu e g o C Z e . (O C j = Z e, si la c a r g a es n e g a tiv a ), e n to n c e s,

172

T erm o d in m ic a de la ra d ia c i n y d e u n p lasm a

cs el p o te n c ia l b u sc a d o . C o n v ie n e h a c e r n o t a r q u e p a ra d is ta n c ia s r ~ \ k < f>(r) y a cs m u y p e q u e o , luego / k p u e d e e stim a rse c o m o la d ista n c ia q u e d e te rm in a el ta m a o d c la n u b e i n ic a . A k se le lla m a el ra d io de D ebveH c k e l. P u e s to q u e x r es p e q u e o Ze , <>(r) = (I - K r > 0 (K r) ) r Ze 4>(r ) = ---- - Z c K + ... r d o n d e 0 c_c) c o n tie n e a l t rm in o Z ck y a l t rm in o Z e K , p a r a c a rg a s n e g a tiv a y p o s itiv a , re s p e c tiv a m e n te . El p rim e r t rm in o cs el c a m p o c o u lo m b ia n o d e la p a rtc u la m ism a . El se g u n d o te rm in o es o b v ia m e n te el p o te n c ia l d e b id o a to d o s los o tr o s io n es d e la n u b e , y e s ta es la c a n tid a d b u sc a d a . E n to n c e s, s u s titu y e n d o en ( I 3 . I 6 ) o b te n e m o s q u e Ur = - ^ - ( Z V + Z ' V 10)

2
o b ie n , l l a m a n d o ,\'c y ,\r_ f el n m e r o t o t a l d e p a r t c u l a s c o n c a r g a , r e s p e c tiv a m e n te ,

2 Uv = -

l Z \ \ + Z , z N _ e).

(13.22)

S u s titu y e n d o el v a lo r d e k d a d o p o r (13 .1 9 ) en e sta e c u a c i n , o b te n e m o s que LL = - e 3 I T - ( Z 2 AL t Z 2 N V kTV j 3' 2 ( 13.23)

y, p o r ta n to , la e n e rg a in te rn a del p la sm a se o b tie n e c o m b in a n d o este re s u lta d o c o n l / M p a r a o b te n e r

U = I C V r f ' / ' - c 3 J \k T V j

( Z 2 A ' + Z ' 2 JV _ (P ) 3/2 I c o n st.

(13.24)

P e ro , U = V { T . V ) n o es u n p o te n c ia l te rm o d in m ic o p a ra e sta s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s . C o m o y a h e m o s v isto , d ic h o p o te n c ia l es F, la fu n c i n de H e lm h o ltz , q u e p u e d e o b te n e rs e d e la e c u a c i n (1 3 .2 4 ) u tiliz a n d o la e c u a c i n (9 .4 0 ), a s a b e r

T erm o d in m ica d e un p lasm a

173

d o n d e y ( V ) es s o la m e n te u n a fu n c i n d el v o lu m e n . E n to n c e s

T = ~ T*{l e in te g ra n d o F = h 0 - - e 3( \ 3 \ k 7 V}

Z ' 2jV- ^ V2 T ~ Si2d T + g { V )

( Z 2 N C+ Z ' 2 i \ _ e)i ! l

(13.25}

donde

c u a n d o T co y a q u e F - + F u . E sta c o n d ic i n im p lica q u e un p la sm a m u y d ilu id o tie n d e a c o m p o rta rs e c o m o un g a s ideal. E n to n c e s, d e las e c u a c io n e s (9.15) y (9 ,1 6 ) p o d e m o s d e d u c ir to d a s la s p ro p ie d a d e s te rm o d in m ic a s d e l p la sm a . E n efe c to

con

(
\ > r 2/ \ 0 T Jv 2T \k T V j

(8.19)

Sj = | C v -------t- vjSP ln V + c o n st.

Finalmente

c, - - r f f l - r(5SA + ' ( J L . ) " 2

o bien C r = (Cy)-,, +
2 T \k T V}

(Z 2 jVc + Z '2 V _ *) 2 .

(13.28)

Es in te re s a n te h a c e r n o ta r q u e ta n to la p re si n c o m o la e n tr o p a d c un p la sm a d ilu id o , s o n m e n o re s q u e los v a lo re s p a r a un gas id eal d e b id o a la s ;fu e r z a s a tra c tiv a s c o u lo m b ia n a s . P o r o tr a p a rte (C Y )riasni0 > ( C V ) lf, lo cu al ta m b i n es e v id e n te fsic a m e n te . A l a u m e n ta r la te m p e ra tu ra d e un p la sm a se g a s ta e n e rg a en a u m e n ta r la e n e rg a t rm ic a y en a u m e n ta r la e n e rg a p o te n c ia l de in te ra c c i n e n tre las p a rtc u la s. E sto es u n a c o n s e c u en cia d e la v a ria c i n en la n u b e d e p a rtc u la s d e c a rg a o p u e s ta a la q u e se e n c u e n tra en el c e n tr o d c la m ism a.
P r o b l l m a 1 3 .5 . E n c o n t r a r la s p r o p i e d a d e s d e u n p l a s m a a te m p e ra tu ra s

p a r a la s c u a le s l a d e n s i d a d d e r a d i a c i n n o e s d e s p r e c i a b l e , p e r o s in t o m a r

174

T erm o d in m ic a d e a ra d ia ci n y de u n p la s m a

en c u e n ta la in te ra c c i n e n tr e s ta y la m a te ria q u e fo r m a al [ S u g e s ti n : VaT4 \

gas.

PROBLfcMA 13-6
ti) C a lc le se k y f p a r a el p la s m a d ilu id o c u y a fu n c i n d e H e lm h o ltz e s t d a d a p o r la e c u a c i n ( 13 25). S u p n g a se el g as m o n a t m ic o e idea] (Cv, = 2v/?). b ) C a lc le se C p p a r a e ste p la s m a y d is c ta s e el re s u lta d o fsic a m e n te .
P r o b l e m a 1 3 .7 . C a lc le s e el p o te n c ia l q u m ic o p a ra la ra d ia c i n en

e q u i l i b r i o t r m i c o a u n a t e m p e r a t u r a T.

CAPITULO 14

Transiciones de fase
E s u n h e c h o e x p e rim e n ta l b ien c o n o c id o q u e en alg u n as tran sic io n es de fase c o tn o fu si n , e v a p o ra c i n , su b lim a c i n y alg u n a s m en o s co n o c id as c o m o lo son las tra n sic io n e s e n tre las d iv ersas fo rm a s alo tr p ic a s dc slidos, c o m o el h ielo y el azu fre, la te m p e ra tu ra y la p re si n p erm an ecen co n sta n tes d u ra n te la tra n sic i n , en ta n to q u e o c u rre n c am b io s en el v o lum en y la e n tro p a d el siste m a . E n este c a p tu lo q u e re m o s tr a ta r c o n a lg u n o s de esto s p ro b le m a s c o n s id e ra d o s c o m o tra n sfo rm a c io n e s iso t rm ic o -iso b ricas. E n e sta s c o n d ic io n e s el p o te n c ia l te rm o d in m ic o m s a p ro p ia d o p a ra d e sc rib ir el siste m a es la fu n c i n de G ib b s G ( T , p ) y m s a n , c o m o u n c a so p a rtic u la r d el te o re m a 9 .2 e x p lo ta re m o s el h e c h o d e q u e la s d o s (o m s) fases del sistem a co ex iste n en su e s ta d o d c e q u ilib rio c u a n d o sus resp ectiv as fu n cio n e s d e G ib b s sean ig u ales e n tre s. C o n sid e re m o s u n a su sta n c ia sim ple p a r a la cual ex ista n las tres fases o e sta d o s d e a g re g a c i n , s lid o , liq u id o y gas. Si n o so tro s v a ria m o s rev ersible m en te la te m p e ra tu ra y la p re si n de e s ta su sta n c ia resp ecto a u n e sta d o d e e q u ilib rio , el c a m b io en su fu n c i n de G ib b s, p o r u n id a d d e m asa, e sta r d a d o p o r la ec u a c i n (9 .2 2 ), a sab er, d g = s d T + vdp
175

176

T ransicion es de fase

donde

E n to n c e s , p o d e m o s c a r a c te r iz a r a las tra n s ic io n e s d e fase q u e q u e re m o s e s tu d ia r , p o r u n a u o tr a d c las sig u ie n te s c o n d ic io n e s : a) o c u rre n c a m b io s en s y r : b) las p rim e ra s d e riv a d a s d e la fu n c i n d e G ib b s so n d is c o n tin u a s e n la tra n sic i n . A los c a m b io s d e fase q u e sa tisfa c e n (o) o (A) se les lla m a transicin de fase de primer orden, dc a c u e rd o c o n la clasificaci n p ro p u e s ta p o r E h re n fe st. A u n q u e la e c u a c i n y y { ' l \ p ) re p re s e n ta u n a fa m ilia de su p erficies en un e s p a c io y t T, p e s in te re sa n te h a c e r n o ta r c o m o las e c u a c io n e s ( I 4 . I ) p u e d e n d a r in fo rm a c i n c u a lita tiv a s o b re la lo r m a d e las c u rv a s q u e se o b tie n e n al p r o y e c ta r e s ta su p erficie en un p la n o p T. E n e fe c to , d a d a s tre s su p e rfic ie s y . u n a p a ra c a d a fase, se in te rs e c a r n en g en eral d o s c u a le s q u ie ra a lo la rg o de: u n a c u rv a y csta> tres c u rv a s se u n ir n e n un p u n to q u e a su vez r e p r e s e n ta r el p u n t o c o m n d e las tre s su p erficies en el e sp a c io . El d ia g ra m a a q u e d a n lu g a r e sta s c u rv a s es del tip o se a la d o e n la fig u ra 1 4 . I .

F ig . 1 4 .1

C la ra m e n te , c o m o el v a lo r d e y a lo la rg o d c c a d a u n a d e e sta s c u rv a s es el m ism o , d ic h a s tra y e c to ria s re p re s e n ta n los p u n to s d o n d e las d o s fases p u e d e n c o e x istir en e s ta d o d e e q u ilib rio y en P t , el p u n t o d o n d e las tre s fases c o e x iste n s im u lt n e a m e n te en e q u ilib rio . C o m o v a sa b e m o s, a P t se

Transicion es d e fase

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le lla m a el p u n to trip le . E x p e rim e n ta lm e n tc , sa b e m o s q u e O P t> P , P C y P , S re p re s e n ta n re sp e c tiv a m e n te , la s c u rv a s d e s u b lim a c i n , e v a p o ra c i n (o e b u llic i n ) y fu si n . P o r ra z o n e s q u e v a v im o s en el c a p tu lo d el gas im p e rfe c to , a P , P C ta m b i n se le lla m a la c u rv a de p re si n d e v a p o r. T a m b i n , el sig n o de la p e n d ie n te d c la c u rv a P , S p u e d e in fe rirse d e (14.1). F ija u n a te m p e r a tu r a T \ u n d e s p la z a m ie n to a lo la rg o d e la v e rtic a l T ' jR n o s llev a d e la fa se lq u id a a la fa se s lid a . C o m o p o r la e c u a c i n

,- O te n e m o s q u e

m >m
\8 p jr\d p /T -

si v > v a , e s to es, si la s u s ta n c ia se e x p a n d e a l fu n d ir. P e ro e s ta s d e riv a d a s p a rc ia le s re p re s e n ta n las p e n d ie n te s d e las su p erficies g, y g s re sp e c tiv a m e n te e n T ' y en este c a s o e n to n c e s la d e la su p e rfic ie p a r a el lq u id o es m a y o r q u e la d e l s lid o y, p o r t a n to , c o rre s p o n d e a la d e u n a s u s ta n c ia q u e e x p a n d e a l fu n d irs e . S in e m b a rg o , p a r a s u s ta n c ia s c o m o el a g u a o el b is m u to va > v, y la p e n d ie n te d c la c u r v a c a m b ia d e sig n o y to m a la f o rm a P , S \ Si, p o r o tr a p a rte , n o s m o v e m o s a lo la rg o d e u n a h o r iz o n ta l ( p = c o n s t.) en to n c e s, al lle g a r a u n p u n to s o b re u n a c u rv a , c u a le s q u ie ra d e ellas, d ig a m o s g 7 p a s a m o s d e u n a fa se a o tr a , p e ro a h o r a

(a- (af f t i T , p ) = gf ( T , p ) .

y la p e n d ie n te s e r m s n e g a tiv a del la d o d o n d e s se a m a y o r, e n e ste eje m p lo d el la d o d e l v a p o r . E n to n c e s , en u n a tra n s ic i n re v e rsib le d e u n a reg i n d c m e n o r te m p e r a tu r a a u n a d c m a y o r te m p e r a tu ra , o c u rre un a u m e n to e n la e n tr o p a y, p o r ta n to , d e b e h a b e r a b s o rc i n de c a lo r, e sto es, el c a lo r la te n te s ie m p re cs p o sitiv o . L a s tra n s ic io n e s d c p rim e r o rd e n sa tisfa c e n to d a s la lla m a d a e c u a c i n d e C la p e y ro n , q u e fu e d e d u c id a p o r m to d o s g r fic o s en el c a p tu lo 9. Sin e m b a rg o , d e b id o a su im p o r ta n c ia c o n v ie n e d e d u c irla a q u a p a r tir d c n u e s tra c o n d ic i n p a r a el e q u ilib rio e n tre d o s fases. P a ra d o s fa se s c u a le s q u ie ra , q u e v a m o s a d e s ig n a r p o r lo s n d ic e s i y / , la c o n d ic i n p a r a q u e c o e x ista n en e q u ilib rio es (14.2)

Si n o s o tro s v a ria m o s a h o r a 1 y p sin p e r tu r b a r el e q u ilib rio

CI)."*,-."*,"

178 o p o r la s e c u a c io n e s ( 1 4 .1 )

Transiciones d e fase

( r , - vf ) &p = - (.v, - s) 6 T .
o

P a r a 5 7 '- * - 0 ,

L ien d e a la p e n d i e n t e d e la c u r v a d e c o e x is te n c ia - , lu e g o

ST = i = f* d7 v j-v -i T (V j--V ) (1 4 .3)

s ie n d o lf i = T(sj-s) el c a lo r la te n te d e la tra n s ic i n p o r u n id a d d e m a sa . E s ta es la e c u a c i n d e C la p c y ro n q u e e sta b le c e q u e a lo la rg o d c u n a ln ea o c u rv a d e tra n s ic i n la su p erficie g tie n e u n p lieg u e a g u d o . V ase ta m b i n q u e c o m o f i > 0, e n to n c e s e n el c a s o d c fu s i n d p c iT > 0 si v t > vs , p e ro cs n e g a tiv o si al f u n d i r h a y u n a c o n tra c c i n .
P r o b l l m a 14.1.

D e d u c ir la e c u a c i n d e C la p e y ro n in te g ra n d o la e c u a c i n n o d e p e n d e d e V , p o r q u e ? ).

T d s en las v a ria b le s T y v. ( N o ta r q u e

vg

E n el c a so m u y e sp e c ia l d e la c u rv a d e la p re si n d e v a p o r, to m a n d o r ,, la e c u a c i n (1 4 .3 ) se lee dp
g t

d T ~ T \ y si vg o b e d e c e a la ley d e l g a s id e a l, se te n d r q u e RT v" = ----P sie n d o R la c o n s ta n te del v a p o r . S u s titu y e n d o e n la e c u a c i n a n te r io r (1 4 .4 ) dT RT* q u e es la lla m a d a e c u a c i n d e C la u s iu s -C Ia p e y ro n . In te g r a n d o ln p = + c o n s t. RT (14.5)

q u e es la f o r m a m s c o n o c id a p a r a la c u rv a de p re s i n d c v a p o r. P a r a la c u rv a de s u b lim a c i n la in te g ra c i n d e la e c u a c i n d e C la p e y ro n ta m b i n p u e d e re a liz a rs e s o b re la m is m a b a se , p u e s vy p vs . T e n e m o s e n to n c e s q u e ln p = ----- + c o n s t. RT es la fo r m a a p r o x im a d a d e la c u rv a d e su b lim a c i n . (14.6)

Transiciones de fase

179

L a e c u a c i n (14.5) es, sin e m b a rg o , s lo u n a e c u a c i n a p r o x im a d a p a ra la c u rv a d e p re s i n d e v a p o r d e un liq u id o . O tr a s p ro p ie d a d e s d e esta c u rv a y a las d isc u tim o s en el c a p itu lo I I , en c o n e x i n c o n las p ro p ie d a d e s del p u n to c rtic o , q u e cs su p u n to te rm in a l. V a m o s a re s u m ir a q u e sta s p ro p ie d a d e s : ) E n c a d a p u n to d c la c u rv a , q u e c o rre s p o n d e a la p o rc i n d c la is o te rm a en la re g i n h e te ro g n e a d e u n d ia g ra m a p V, k t = oo (fig. 11.1). b ) P a ra T = Tci k t d ism in u y e p rim e ro c u a n d o se re d u c e el v o lu m e n , cs in fin ita en el p u n to de inflex i n ( P C, T C ) y c o m p re s i n p o s te rio r red u c e k t a u n q u e le n ta m e n te . c) P a ra T > Tc la c o m p re s ib ilid a d d ecrece m o n o t n ic a m e n te co n el v o lu m e n , de m o d o q u e p a r a v a lo re s g ra n d e s d e este la su sta n c ia p u e d e c o n sid e ra rs e c o m o u n v a p o r y p a ra v a lo re s p e q u e o s c o m o u n lq u id o a u n q u e n o h ay u n p u n to d c tra n sic i n d e u n a fa se a o tr a . E ste h ech o p e rm ite , sig u ie n d o u n a tr a y e c to ria q u e ro d e e al p u n to c ritic o , p a s a r d e la in d u d a b le fa s c g a se o sa a la in d u d a b le fa s e lq u id a , sin q u e h a y a un c a m b io a b r u p to en Jas p ro p ie d a d e s d e l siste m a . G e o m tric a m e n te , e sto im p lic a q u e las su p erficies g c o n s t. p a r a el liq u id o y v a p o r d e b e n s e r a m b a s p a rte s d e u n a so la su p erficie, d e F orm a c o m p lic a d a , p e ro q u e se in tersec a a s m ism a a lo la rg o d e P , P e, p e ro n o m s all d e P c . d ) E n la v e c in d a d d e l p u n to c rtic o , C v es f i n ito ,1 p e ro C p C v -+co. E l p rim e r r e s u lta d o n o es o b v io , p e ro p u e d e v erificarse p a r a m o d e lo s sim p les, c o m o el d e v a n d e r W a a ls (v ase el p ro b le m a 11.4). E n lo o ue re sp e c ta a la c u rv a d e f u si n , u n a e c u a c i n a p ro x im a d a del tip o dc la s o tra s d o s, n o p u e d e e sta b le c e rse p o rq u e vs ^ v t . S in e m b a rg o , el e q u ilib rio s lid o -lq u id o p re s e n ta u n a s p e c to m u y in te re s a n te , a s a b e r, d e te rm in a r si la c u rv a P t P s c o n tin a in d e fin id a m e n te o te rm in a b ru sc a m e n te en u n p u n to c rtic o a n lo g o a P,.. E sto q u e rra d e c ir q u e e n to n c e s se p o d r a tr a z a r u n a tra y e c to ria a lre d e d o r dc e ste p u n to y e fe c tu a r u n a tra n s ic i n c o n tin u a d o la fase lq u id a a la fase s lid a . E ste p a re c e n o ser el c a so d e b id o al sig u ien te a r g u m e n to : c u a n d o un lq u id o p a s a a su fa s e s lid a , su fre un c a m b io ra d ic a l en su e s tru c tu ra in te rn a . F.n efecto , el lq u id o es n o rm a lm e n te u n a su s ta n c ia is o tr p ic a en t a n to q u e el s lid o , sa lv o c a so s e x tra o rd in a rio s , c o m o v id rio y o tr a s fo rm a s a m o rfa s , p o see u n a e s tru c tu ra c rista lin a b ie n d efin id a. E n to n c e s, la tra n s ic i n lq u id o -s lid o re q u ie re q u e h a y a u n c a m b io b ru sc o e n las p ro p ie d a d e s d e sim e tra d e la e s tru c tu ra in te r n a y e s to cs, p e r se, un p ro c e so d is c o n tin u o . D e m a n e r a q u e e ste a rg u m e n to p a re c e in d ic a r la in e x iste n c ia d e u n p u n to c rtic o en el e q u ilib rio lq u id o -s lid o . E x iste n d e te rm in a c io n e s e x p e rim e n ta le s q u e p a re c e n c o r r o b o r a r este re s u lta d o , a s a b e r, la m e d ic i n d e c a lo re s especficos dc s u s ta n c ia s a a lta s p re sio n e s,
'E s te resultado ha sid o p u esto en d u d a recien tem en te. P ara m ayores d eta lles el lec to r es referid o al articu lo d e F. H ellcr en el R eparta en P rogress ln P hysics. V ol 30. p g. 731 ( 1967 ).

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Transiciones de fase

d c lo s c u a le s p u ed e o b te n e rs e la e n tr o p a d e las fases s lid a y lq u id a , h a b i n d o s e e n c o n tr a d o q u e ss , a u m e n ta lig e ra m e n te c o n la p re si n d e fu s i n dc u n s lid o . C o m o en el p u n to c rtic o las d o s fases s o n ig uales, d e b e n te n e r la m is m a 'e n tr o p a , lu e g o e s to s e x p e rim e n to s p a re c e n a p u n ta r a la in e x iste n c ia dc d ic h o p u n to . P o r ltim o , c o n v ie n e h a c e r n o ta r q u e p a r a la c u rv a d e su b lim a c i n , u n a e c u a c i n a p ro x im a d a d el tip o d e la e c u a c i n ( I 4 .6 ) e s p o c o til d e b id o a q u e lds m e d ic io n e s e x p e rim e n ta le s d e las p re sio n e s d c v a p o r d e un s lid o se llevan a c a b o , u s u a lm e n te en in te rv a lo s p e q u e o s d e la te m p e ra tu ra . P a ra o b te n e r u n a e c u a c i n v lid a a c u a lq u ie r te m p e r a tu r a , se p u e d e o b te n e r u n a e c u a c i n p a r a s c a lc u la n d o d ire c ta m e n te la s d ife re n c ia s d e la s e n ta lp ia s p a r a el s lid o y el v a p o r. L a e c u a c i n re s u lta n te se co n o c e c o m o e c u a c i n d e K irc h h o ff. C o n o c id o /, se p u e d e in te g r a r la e c u a c i n de C la p e y ro n y el re s u lta d o q u e se o b tie n e es la e c u a c i n p a r a la c u rv a d e s u b lim a c i n .2 V a m o s a h o r a a t r a t a r m u y b re v e m e n te la s c a ra c te rs tic a s g e n e ra le s d c las lla m a d a s tra n s ic io n e s d e fa se d e se g u n d o o rd e n , d e a c u e rd o c o n la cla sific aci n d c E h re n fe st. U n a tra n s ic i n d e fa se q u e tie n e lu g a r d e m a n e ra q u e los v o l m e n e s especficos d e la s d o s fases y su s e n tro p a s c a m b ie n en f o r m a c o n tin u a , e s to es, q u e la s p rim e ra s d e riv a d a s d e g se a n c o n tin u a s e n la tra n s ic i n , p e ro q u e c u a lq u ie r p r o p ie d a d te rm o d in m ic a a s o c ia d a c o n las se g u n d a s d e riv a d a s d e e s ta fu n c i n , p o r e je m p lo , k , C p , fi sea d is c o n tin u a , se lla m a tra n s ic i n d e fase de seg u n d o o rd e n . L a s tra n sic io n e s d e h e lio i a h elio II y la s u p e rc o n d u c tiv a , c o m o v e re m o s m s a d e la n te , so n e je m p lo s tp ic o s d c tra n s ic io n e s d e s e g u n d o o rd e n . V ase q u e e sta d efin ici n im p lic a q u e u n a tra n s ic i n d e s e g u n d o o rd e n o c u rre e n a u se n c ia d e u n c a lo r la te n te d e tra n sic i n ( A s = 0 ). U n a n o ta d e p re c a u c i n d e b e a a d irse , a s a b e r, q u e e n la n a tu ra le z a tra n s ic io n e s d e s e g u n d o o rd e n v e rd a d e ra s so n p o c o u su a le s, y d e h e c h o la clasificaci n d e E h rc n fc s t h a sid o p u e s ta se ria m e n te en d u d a ; 3 p e ro n o p ro fu n d iz a re m o s m s e n e ste te m a . P a ra u n a tra n s ic i n d e s e g u n d o o rd e n , A s es c o n tin u a a lo la rg o d e la ln ea d e tra n s ic i n y lo m ism o o c u rre co n Av; lu e g o e n to n c e s la e c u a c i n d e C la p e y ro n se re d u c e a u n a in d e te rm in a c i n dp = 0 dT ~ 0 Sin e m b a rg o , c o m o a h o r a s ( p , T ) y v (p , T ) so n fu n c io n e s c o n tin u a s a lo la rg o d e la ln e a d e tra n s ic i n , p o d e m o s a p lic a rle s lo s m ism o s a rg u m e n to s q u e los a p lic a d o s a g e n la s tra n s ic io n e s de p rim e r o rd e n . E n e fe c to , re c o rd e m o s q u e la s se g u n d a s d e riv a d a s d e la fu n c i n d e G ib b s e st n a s o c ia d a s c o n las c a n tid a d e s te rm o d in m ic a s C p , k , y P a tra v s
2E1 lecto r im eresudo puede ver esta d educcin eo el libro H e a t & Therm ody ru m ies d e M .W . Z cm an sk y (M cG raw -H l B ook C o ., N u ev a Y o rk , 1957). 4 a . E<l- pp- 324-332. 3V asc el a rticu lo de M .E . F ish cr, R ep. Progrets in Physics, 30, 615 (1967).

Transiciones d e fase

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de las ecuaciones (9.26) y (9.27), a saber

- ! ( ) P y ta m b i n \ d T 2)
V \d p 2jT

(1 4 .7 )

,-L S ..
V cpdT
P r o b l e m a 14.2. D e m u s tr e s e la e c u a c i n (14.8).

(1 4 .8 )

A h o r a , c o m o s y v so n fu n c io n e s c o n tin u a s , p a r a la tra n sic i n y sig u ie n d o la m ism a n o m e n c la tu ra q u e en la e c u a c i n (14.2) te n e m o s q u e s i ( T , p ) = sf ( T , p ) . (14.9)

P a r a u n a v a ria c i n v irtu a l T y Sp q u e n o a fe cte el e s ta d o d e e q u ilib rio

y u sa n d o las e c u a c io n e s (9 .3 4 a ) y (M .4 ), o b te n e m o s q u e

-Pivp + S * 6 T = -Prvdp + ^ 5 T .
T T 3p lu e g o c a lc u la n d o y to m a n d o el lm ite c u a n d o d T 0 , o b te n e m o s q u e ST dp _ dT A n lo g a m e n te , d c la e c u a c i n i' T .P ) = V /{ T ,p ) y d e las d e fin ic io n e s d e fi y k , o b te n e m o s q u e Tv ( f i f - h ) (1 4 .1 0 )

L^OlZi'
dT Kf K

( 14. 11)

E s ta s e c u a c io n e s , q u e ju e g a n u n p a p e l a n lo g o a la e c u a c i n d e C la p e y ro n , se c o n o c e n c o m o las e c u a c io n e s d e E h re n fe s t p a r a tra n s ic io n e s d e se g u n d o o rd e n . C o m o p rim e r e je m p lo d e u n siste m a q u e o b ed e ce a tra n s ic io n e s d e s e g u n d o o rd e n e n la cla sific a ci n d e E h re n fe st, v a m o s a d is c u tir el d ia g ra m a d c fa se d e l is to p o d e m a s a 4 d el h e lio en su fase lq u id a ( 2H e*). E ste d ia g r a m a e s t re p re s e n ta d o e n la fig u ra 14.2.

182

Transiciones d e fase

L a c u rv a d c p re si n d e v a p o r Pt A C e m p ie z a en el p u n to c rtic o P c ( T 5.2 ;'K , Pc = 2.26 a tm .) y se h a c o n tin u a d o h a s ta la te m p e ra tu r a m s b a ja a la c u a l la p re si n d e v a p o r se h a m e d id o , n o h a b ie n d o in d ic io a lg u n o d e la e x iste n c ia de u n p u n to trip le . E n to n c e s, el lq u id o n o p u ed e so lid ificarse sim p le m e n te e n fri n d o lo a u n a p re s i n ig u a l a su p re si n d e v a p o r. El lq u id o p u e d e so lid ificarse s lo b a jo la a cci n d e p re sio n e s re la tiv a m e n te a lta s. L a c u rv a d e fu si n E B D posee la c a ra c te rs tic a q u e c erc a de I U K tie n d e s in t tic a m e n te a la p re si n d e 25 a tm , q u e es p ro b a b le m e n te la p re s i n d e fu si n a O 'K y a q u e , c o m o a c a b a m o s d e m encionar* n o p a re c e h a b e r u n a p o sib ilid a d d e q u e las c u rv a s d e fu si n y e v a p o ra c i n se u n a n en u n p u n to trip le .
P (a tm )

50
Slido

40
B

30
D

t
Curva X

20

Helio II
10 > (liq u id o )

\
\ \ 2
^

Helio 1
(lq u id o )

C
0

----------- Vapor T( =K) 3 4 5

F ig . 1 4 .2

L o s re s u lta d o s e x p e rim e n ta le s c o n te n id o s en este d ia g ra m a , p e rm ite n e sta b le c e r a lg u n a s re la c io n e s te rm o d in m ic a s en la v e c in d a d del c ero a b s o lu to . P u e s to q u e p - 0 a lo la rg o d e la c u rv a de e v a p o ra c i n y t^ -* o o el g a s p u e d e c o n s id e ra rs e c o m o u n gas ideal. E n to n c e s la e n e rg a in te rn a en el c e ro a b s o lu to p u e d e d e d u c irse d el s ig u ie n te a r g u m e n to : E l c a lo r la te n te de c o n d e n s a c i n e s t d a d o p o r

= (,U i+ p (v a - v , ) . C u a n d o T - ^ O 'K lim T-* m K

(14.12)

7sff =

( / fl,)0 =

-u ,

o,

(14.13)

Transiciones d e fase

183

y a q u e uy , p v 3, p y p v, tie n d e n a c c ro en e ste lim ite . K n io n ccs, la e n e rg a in te rn a del lq u id o a 0 CK es n e g a tiv a y e n m a g n itu d ig u a l al c a lo r la ten te . Probi.i-.m a 14.3. C o m o la p re si n d c v a p o r tie n d e a c e ro c u a n d o p u e d e a p lic a rs e la te rc e ra ley d c la te r m o d in m ic a a ,sg ? P a ra d e d u c ir el v a lo r d e la, v a m o s a o b te n e r la e c u a c i n d c la c u rv a de e v a p o ra c i n a b a ja s te m p e ra tu ra s . P a ra la fa se g a se o sa ug = \ R T sg = \ R ln T - R ln p ~ . s g 0 pva R T . P a r a la fa se lq u id a (14.14)

y
(14.15) d o n d e ( / ^ o = / . P u e s to q u e 9 g(P> T ) = g t {p, T ), te n e m o s a lo la rg o d e la c u rv a d e e v a p o ra c i n

jo C e rc a d e l c e ro a b s o lu to

j o

< 1 y C , tie n d e a c c ro r p id a m e n te : lu eg o RT vg los t rm in o s c o rre s p o n d ie n te s e n e s ta e c u a c i n p u e d e n d e s p re c ia rse p a r a o b te n e r el re s u lta d o sig u ie n te (14.16)

E x p e rim e n ta lm e n te , lo s re s u lta d o s o b te n id o s p a r a e sta cUrva se p u e d e n e x p re s a r p o r u n a e c u a c i n d c e s ta fo r m a p a r a 7 ' < I . 6 ' JK c o n o 14.3 c a l/m o l, q u e es, p o r ta n to , la e n e rg a in te rn a d el lq u id o a /> = 0 a t m , 7= 0 '" K (en v a lo r a b s o lu to !). D e las e c u a c io n e s (1 4 .1 4 ) y (1 4 16). o b te n e m o s q u e

lu eg o lm T s s = 0 , T -0 K en c o n c o rd a n c ia c o n la e c u a c i n (14.1 3 ).

(14.17)

18-4

Transicion es d e tase

Si a u m e n ta m o s la p re s i n s o b re el lq u id o a 0 JK , d e la s e g u n d a ley o b te n e m o s q u e T d st = 0 = du, + pdv, y p o r ta n to p d v,. (14 18)

L a e c u a c i n d c e s ta d o p a r a el lq u id o cs c o n o c id a , a s q u e e s ta in te g ra l p u e d e c a lc u la rs e f c ilm e n te A si se e n c u e n tr a q u e i/,(2 5 ) ,(0 ) = 1 I c a b 'm o l y p o r ta n to x(2 5 ) = 13.2 c a l/m o l es la e n e rg a in te rn a d e l lq u id o a la p re s i n d e fu s i n en el c e ro a b s o lu to . I L a p e n d ie n te d e la c u r v a d e fu s i n e st d a d a p o r la e c u a c i n d e C la u siu sC la p e y ro n , a s a b e r / dp\ \d T /c ,f E x p e rim e n ta lm e n te , -* 0 c u a n d o T dT lm
T - * 0 >K

= ft ~ s s v-vt 0 K , y p o r ta n to

(s, - s3) -> 0 , e s to es, (s,)0 = (s s)0 ,

lo c u a l c o n firm a la te r c e r a ley d e la te rm o d in m ic a . D e sd e u n p u n to d e v ista m o le c u la r, e ste r e s u lta d o c r e a u n p r o b le m a m u y se rio h a s ta la fe c h a n o re su e lto , a s a b e r, e n te n d e r c m o el h e lio liq u id o 11 p u e d e a lc a n z a r un o rd e n p e rfe c to y to d a v a p e rm a n e c e r e n su fa se lq u id a . L a c o n d ic i n d e c o e x is te n c ia en la fa se h e te ro g n e a s lid o -lq u id o , e s ta b le c e q u e
T ( s i - S s) = u , - u s + p ( v - ps )

y a 0 CK ( i) o - O O o = ~ P ( vi . o ~ lV o)(14.19)

E x p e rim e n ta lm e n te , se h a e s ta b le c id o q u e la d ife re n c ia v vt tie n d e a u n v a lo r ig u a l a 2 .0 7 c m 3/m o l c u a n d o T d ism in u y e . P o r ta n to , la d e n s id a d d e l s lid o es m a y o r q u e la d e l lq u id o a 0 K . E n to n c e s ( i ) o - ( , ) o = - 2 5 x 1.013 x 106 x 2 .0 7 x 2 .3 8 9 x 10 -8 c a l/m o l - 1.25 c a l/m o l y d e e s ta m a n e ra (i;a)0 = 11.95 c a l/m o l

T ransiciones d e fas e

185

es la e n e rg a in te r n a d el s lid o s o b re la c u rv a d c fu si n a O ' K . E n to n c e s, |U|| > |ws| a la p re si n d e fu s i n y 0 r'K , lo c u a l e x p lic a p o r q u la fase lq u id a es m s e s ta b le q u e la fa se s lid a a b a ja s p re sio n e s. E l s lid o se f o r m a s lo a p re sio n e s a lta s c u a n d o su m e n o r v o lu m e n p ro d u c e u n a d ism in u c i n e n el t rm in o p v d c g u T s + p v p a r a s o b re p o n e rs e al a u m e n to en u [vase C .A . S w e n so n , P h ys. R ev. 79, 6 26 (1950)]. E l p u n to d e m a y o r in te r s es, sin e m b a rg o , la ln e a A B q u e s e p a ra d o s d ife re n te s f o r m a s d e la fa s e lq u id a . L a fa se a m a y o r te m p e r a tu ra , H e 1, n o p o s e e n in g u n a p ro p ie d a d f u e r a d e lo c o m n , p e ro a m e d id a q u e la te m p e r a tu r a d ism in u y e , o c u rre u n a tra n s ic i n b ru s c a a u n a n u e v a f o rm a d e h e lio lq u id o lla m a d o H e TI, q u e d e b id o a su s c a ra c te rs tic a s s o b re sa lie n te s, c o m o ser u n ex c e le n te c o n d u c to r d el c a lo r y p o s e e r u n a v isc o sid a d casi n u la , h a re c ib id o el n o m b r e de su p erflu id o .4 Sin e m b a rg o , n o s in te re sa e x a m in a r a q u su c o m p o r ta m ie n to te rm o d in m ic o , q u e cs b a s ta n te in te re s a n te . E n e fe c to , a la te m p e r a tu r a T = 2.18 C K , q u e es la te m p e r a tu r a d e tra n s ic i n d el H e 1 al H e I I , el c a lo r esp ecfico a la p re s i n d e l v a p o r s a tu ra d o , p r e s e n ta u n a d is c o n tin u id a d c o m o la re p re s e n ta d a e n la fig u ra 14.3, y q u e

F ig . 1 4 . 3 a su fo rm a , se le lla m a a n o m a la o tra n s ic i n en el p u n to E ste c a lo r C , es casi C p , sie n d o la d ife re n c ia in fe rio r d el l % a te m p e r a tu r a s in fe rio re s a 2 .5 CK . A u n q u e n o se c o n o c e c o n to d a c e rtid u m b re la m a g n itu d d el p ic o d c e s ta c u rv a , ex iste su fic ie n te e v id e n c ia p a r a h a c e r c re e r q u e lim
T - T j, JV a sc el u rticu lo Fl h elio liq u id o y la su p erflu id ez p o r L. G a rc a -C o ln , e n F sica, v o l. 1, p g. 9 , 1969.

C.s ~* o o .

186

Transiciones de fase

Si Ct (o C p) tie n d e a oo en el p u n to /. p u e d e h a c e rlo s o la m e n te c o m o ( T T;)- " d o n d e n < l , p u e s to q u e el c a m b io e n la e n e rg a a so c ia d o c o n la tra n s ic i n , a sa b e r AU = C ,d T

d e b e p e rm a n e c e r fin ito . T a m b i n , el c a lo r la te n te a s o c ia d o c o n la tra n sic i n es ig u a l a c e ro . Si s u p o n e m o s a h o r a q u e la tra n s ic i n /. e n el h e lio lq u id o es u n a tra n s ic i n d e s e g u n d o o rd e n , la p e n d ie n te d e la c u r v a X e s ta r d a d a p o r las e c u a c io n e s d c E h re n fe s t, a s a b e r

A u n q u e se h a d e m o s tr a d o , e x p e rim e n ta lm e n te , q u e los d a to s p a r a el H e lq u id o so n c o n s is te n te s c o n la e c u a c i n (1 4 .2 0 a ), la v a ria c i n ta n r p id a d e Cp e n la v e c in d a d d e este p u n to h a h e c h o im p o sib le u n a e x tr a p o la c i n d e los d a to s p a r a o b te n e r la m a g n itu d d e la d is c o n tin u id a d . M s a n , la p o s ib ilid a d d e q u e la s s e g u n d a s d e riv a d a s d c la fu n c i n d e G ib b s se a n sin g u la re s e n el p u n to , u n a p o s ib ilid a d q u e e s c o n s is te n te c o n los d a to s d e l c a lo r esp ecfico m o s tr a d o en la fig u ra 14.3, h a te n id o c ie rta fu n d a m e n ta c i n e x p e rim e n ta l re c ie n te m e n te , en c u y o c a so el p ro b le m a se c o m p lic a ra e n o rm e m e n te . L a e c u a c i n (1 4 .2 0 6 ) n o p u e d e c o m p r o b a r s e d ire c ta m e n te p o r la fa lta d c m e d ic io n e s e x p e rim e n ta le s d e k . E sto s d a to s se sa c a n d e la v e lo c id a d d el p r im e r so n id o C j q u e e s t re la c io n a d o c o n k -, c o m o sig u e:

Sin e m b a r g o , la d ific u lta d p a r a re a liz a r m e d ic io n e s d c C , en la v e c in d a d d e l p u n to A d e b id o a la v a ria c i n ta n g ra n d e d e esta c a n tid a d , h a h e c h o im p o sib le e s ta b le c e r la n a tu ra le z a d e la d is c o n tin u id a d en k t . E n c o n c lu s i n , a u n q u e la tra n s ic i n k p a re c e ser d e s e g u n d o o rd e n , este re s u lta d o n o e s t p le n a m e n te c o n firm a d o .

T ra n s ic i n s u p e r c o n d u c tiv a E n 1911, tre s a o s d e s p u s d e h a b e r lo g ra d o lic u a r el h e lio , K . O n n e s d e s c u b ri u n e fe c to q u e en 1913 y en su s p ro p ia s p a la b ra s , e x p re s c o m o

Transicin superconductiva

187

sig u e : M e in d i n a b a a c rc c r en la id e a e x p re s a d a p o r D e w a r, a sa b e r, q u e la re siste n c ia e l c tric a tie n d e a d e s a p a re c e r c u a n d o la te m p e r a tu ra tie n d e al c e ro a b s o lu to , c u a n d o a la te m p e r a tu r a d el helio lq u id o e n c o n tr re s u lta d o s e x tra o s . L a re siste n c ia d el P t m u y p u r o tie n d e a un v a lo r c o n s ta n te en v ez d e p a s a r p o r u n m n im o o d e te n d e r h a c ia c e r o . E ste re s u lta d o , c o m o se v io d e sp u s, se d e b e a la p re se n c ia d e im p u re z a s e n los m e ta le s. R e p itie n d o las m ism as e x p e rie n c ia s c o n el n ic o m e tal c u y o e s ta d o d e p u re z a p u e d e llev arse h a s ta lo m x im o , a sa b e r, el m e rc u rio , el re s u lta d o fu e m s c o n v in c e n te d e lo e sp e ra d o . Se e n c o n tr , sin lu g a r a d u d a s , q u e el H g p a sa a u n n u e v o e s ta d o en el c u a l s u re siste n c ia e l c tric a es p r c tic a m e n te n u la , a l c u a l p o r su s p ro p ie d a d e s se le lla m a e s ta d o su p e rc o n d u c to r. E n la a c tu a lid a d , 23 m etales, 73 c o m p u e sto s y 45 a le a c io n es, p re s e n ta n el fe n m e n o d e s u p e rc o n d u c tiv id a d . P a r a lo s m etales, la s te m p e ra tu ra s d e tra n s ic i n v a ra n d e s d e 0 .3 5 3K p a r a el h a fn io h a s ta 8 nK p a ra el n io b io . A lg u n a s a le a c io n e s tie n e n u n a te m p e ra tu r a m a y o r q u e sta , a lc a n z n d o s e h a s ta I 8 K . D e s g ra c ia d a m e n te n o n o s c o r re s p o n d e a q u h a c e r u n e s tu d io e x h a u s tiv o , ni m u c h o m e n o s, d e la s u p e rc o n d u c tiv id a d ; s lo n o s lim ita re m o s a d is c u tir la tra n s ic i n d e fa se a s o c ia d a , la cu al in v o lu c ra tre s v a ria b le s in d e p e n d ie n te s, p , T y L a tra n s ic i n e n tre la s fa se s n o rm a le s y s u p e rc o n d u c tiv a d e u n m e ta l (s lo h a b la re m o s d e m e ta le s) e st a s o c ia d a a su c o m p o r ta m ie n to m a g n tic o a b a ja s te m p e ra tu ra s . L a c a ra c te rs tic a esen cial d e u n s u p e r c o n d u c to r es, n o s u re siste n c ia casi n u la , sin o q u e se c o m p o rta c o m o u n m a te ria l d ia m a g n tic o p e rfe c to . E n e fe c to , d e la e c u a c i n (12.1) v e m o s q u e este c a so se p re s e n ta c u a n d o * = I y, p o r ta n to , 0 . P o r (12.2) la m a g n e tiz a c i n es p re c is a m e n te ig u a l a 3 ? . E s to s re s u lta d o s se h a n c o m p ro b a d o e x p e ri m e n ta lm e n te , y a q u e p a r a u n m e ta l en la fa se s u p e r c o n d u c t o r el c a m p o m a g n tic o n o p e n e tra , s in o q u e e s p a ra le lo a to d a la su p erficie del m e ta l. E n e fe c to , si u n c ilin d ro s u p e r c o n d u c to r la rg o se c o lo c a en u n c a m p o m a g n tic o p a ra le lo a su lo n g itu d , el c a m p o n o p e n e tr a h a s ta a lc a n z a r u n v a lo r c rtic o 3t'c . C u a n d o 3 ? c el m e ta l v uelve a su fase n o rm a l c o n ~ j ? (x ~ 0). Si el c a m p o se v uelve a r e d u c ir d e n u e v o , el m e tal, vuelve a su e s ta d o d ia m a g n tic o p e rfe c to , c u a n d o e x p u ls a n d o el c a m p o m a g n tic o d c su in te rio r. A e ste e fe c to se le lla m a e fe c to M eissn erO c h sen fe ld y fu e d e s c u b ie rto e n 1933. E n to n c e s , la tra n s ic i n s u p e rc o n d u c tiv a es re v e rsib le e n el s e n tid o te rm o d in m ic o y la d e p e n d e n c ia d c J t c co n la te m p e r a tu r a es u n a c u rv a d e tra n s ic i n e n tre d o s fases en el s e n tid o y a d e sc rito . P a r a u n m e ta l, e s ta c u rv a es d c la f o r m a se a la d a e n la fig u ra 14.4 (v ase Z e m a n sk y , fig. 16.37). C o m o e x p e rim e n ta lm e n te se e n c u e n tra q u e e s ta c u rv a es p r c tic a m e n te in sen sib le a v a ria c io n e s g ra n d e s en la p re s i n (p a ra el S n , T c v a ra d e 3.73 K a 3.63 *K c u a n d o p ~ 1 700 a tm ), n o s p o d e m o s o lv id a r d e la in flu en c ia q u e tie n e e s ta v a ria b le s o b re la fo rm a d e la c u rv a , e s to es, to m a re m o s p c o n st.

188

Transiciones d e fose

V a m o s a h o r a a c o n s id e ra r las e c u a c io n e s q u e d e sc rib e n la tra n s ic i n d el m e ta l d e su fa se n o rm a l a su fa se s u p e rc o n d u c to ra . P a r a e llo s u p o n d re m o s q u e la fo rm a del m e ta l, en e ste c a so un c ilin d ro la rg o , n o tie n e in flu e n c ia a lg u n a e n 'e l efecto . L a fu n c i n d e G ib b s, p o r u n id a d dc m a sa , p a r a el siste m a e s t d a d a p o r g = u T s+ p v t f m i (.14.21)

d o n d e m ,s s la m a g n e tiz a c i n p o r u n id a d d e m a sa d e la e c u a c i n (12.6) m o b te n e m o s ms = o V^ J (14.22)

F ig . 1 4 .4

L a e c u a c i n (1 4 .2 2 ) es v lid a p a r a la fa se s u p e rc o n d u c to ra , p e ro p a r a la n o rm a l 0 . E n to n c e s , to m a n d o u n a v a ria c i n en y q u e n o p e rtu rb e el e s ta d o d e e q u ilib rio e n tr e la s d o s fases, te n e m o s q u e dQs = fe, dut T d s , s , d T + p d v s J ? dm% m ,dJ? d u Tdsa sn d T + p d v n . P e ro d us T d s , p d v s + 3 ^ d m s duH = TdsKp d v n

Transicin superconductiva

189

P o r ta n to st d T + m f dJ4T = s d T d.3 * 0 ? s s . ------- = -- -----' * dT mt (14.23)

q u e e s la e c u a c i n a n lo g a a la d e C la p e y ro n p a r a la p e n d ie n te d e la c u rv a d e tra n s ic i n . S u s titu y e n d o (1 4 .2 2 ) en (1 4 .2 3 ) o b te n e m o s q u e dW 7 , dT (14.24)

'sss es p o r o t r a p a rte ig u a l a lm T ~ \ d o n d e ls es el c a lo r d c tra n sic i n y, p o r c o n sig u ie n te , la e c u a c i n (1 4 .2 4 ) n o s p e rm ite c a lc u la r su v a lo r, a s a b e r L = -* di (14.25)

e c u a c i n q u e c o n c u e rd a m u y b ie n c o n el e x p e rim e n to . C u a n d o T -0 K , d M j d T - 0 c o m o p u e d e a p re c ia rs e d e la fig u ra 14.4, lo c u a l e st d e a c u e rd o c o n la te rc e ra ley d e la te rm o d in m ic a , p u e s lm (sss) d e b e te n d e r a c c ro . E s to im p lic a q u e la tra n s ic i n a 0 K t-o o c u rrc e n a u s e n c ia d c u n c a lo r la te n te y n o es, p o r ta n to , u n a tra n s ic i n de p r im e r o rd e n . L o m ism o o c u r r c p a r a la tra n s ic i n a c a m p o c e ro , d o n d e s Js = 0 , p o r q u e . ^ = 0 . A e s ta te m p e r a tu r a , lla m a d a la te m p e ra tu ra c rtic a T c, te n e m o s u n a tra n sic i n d c s e g u n d o o rd e n . S in e m b a rg o , la d isc o n tin u id a d en Cp q u e se p re s e n ta en e s te c a so es n ita , n o c o m o e n la a n o m a la d el p u n to X d isc u tid o e n el e je m p lo a n te rio r. L a m a g n itu d d e esta d is c o n tin u id a d se o b tie n e f c ilm e n te d e (14.24), a sa b e r

y p o r ta n to - C ,, = - i p 0 vt Te | ^ | , (14.26)

q u e se re d u c e , c u a n d o

a la e c u a c i n

( d j e tV = -w ,T A

(14.27)

q u e es la lla m a d a ecu aci n dc R u tg e rs . E s ta e c u a c i n in d ic a q u e si u n m e ta l se c a lie n ta o se e n fra e n a u s e n c ia d e u n c a m p o m a g n tic o , h a b r u n a d is c o n tin u id a d en su c a lo r e sp c c i c o al p a s a r p o r la te m p e ra tu ra c rtic a.

190

Transtetones de fase

V a se ta m b i n q u e C Pt > C Pn a c a m p o c e ro , p e ro e sta d e sig u a ld a d d eb e in v e rtirs e a te m p e r a tu r a s m s b a ja s, c u a n d o la s u p e rc o n d u c tiv id a d d e s a p a re z c a p o r la p re se n c ia d e u n c a m p o m a g n tic o , lo c u a l c o rre s p o n d e al h e c h o q u e s ,,, p a sa p o r un m x im o .5 L a s e c u a c io n e s d c E h re n fe st p a r a el p u n to T = T C, c 0 p u e d en esc rib irse , a s a b e r
( 1 4 .2 8 )

y la c o r re s p o n d ie n te p a r a la s k . Sin e m b a rg o , la v erifica ci n e x p e rim e n ta l d e e sta s re la c io n e s 110 es fcil, p u e s lo s co eficien tes d e e x p a n si n y las c o m p re s ib ilid a d e s so n d el m ism o o rd e n d e m a g n itu d en c a d a fa se y, p o r ta n to , d ifciles d e o b te n e r c o n la p re c is i n n e c e saria.
P r o b i e m a 1 4 .4 . s e s e la f i g u r a 14 3 y la e c u a c i n ( 1 4 .2 4 ) p a r a m o s t r a r

q u e s > ss . Q u s i g n i f i c a d o f s i c o t i e n e e s t e r e s u l t a d o ?

L a d is c o n tin u id a d en el c a lo r especfico d e un s u p e rc o n d u c to r fu e o b s e rv a d a p o r p rim e ra vez p o r K e e so m y K o k en 1932, en el S n . E sta tra n s ic i n e s m u y b ru s c a c o m o lo m u e s tra la fig u ra 14.5. E n e fec to , e sta tra n s ic i n e n a u s e n c ia d e c a m p o m a g n tic o , c s el m e jo r e je m p lo d e u n a tra n s ic i n id e a l d e se g u n d o o rd e n . C a b e h a c e r n o ta r , ta m b i n , q u e el v a lo r d e A C p a r a el Sn y o tr o s m e ta le s o b te n id o s en e s ta fo rm a , c o n c u e rd a n m u y bien c o n la e c u a c i n de R u tg e rs, c o n firm a n d o as la h ip te sis a c e rc a d e la re v e rsib ilid a d te rm o d in m ic a d e la tra n sic i n .

9 8
Sn

4 3 .4 3 .5 3 .6 3.7 3 8 38

Fig

1 4 .5

5V a se S h o en b e rg , en S u percon du ctii'ity, C .U .P ., 1952, c a p itu lo III.

Transicin superconductiva

191

E x p e rim e n ta lm e n te , se h a lo g ra d o ta m b i n d e te rm in a r, c o n b a s ta n te p re c isi n , cu l cs la d e p e n d e n c ia del c a lo r esp ecfico c o n la te m p e r a tu ra . E n u n m e ta l a b a ja s te m p e r a tu r a s , el c a lo r esp ecfico c o n tie n e d o s t rm in o s , u n o p ro v e n ie n te d e la re d o m a lla c ris ta lin a , y o tr o , d c los e le c tro n e s lib res del m e ta l. P a r a u n m e ta l e n su fa se n o rm a l, se h a e n c o n tr a d o q u e u n a ley del tip o C n a T + b T 3 c o n c u e rd a c o n el e x p e rim e n to , sie n d o o y b d o s c o n s ta n te s c a ra c te rs tic a s d e c a d a m e ta l. P o r o t r a p a r te , e n la fa se s u p e r c o n d u c tiv a C, = B T 3,d o n d e B = c o n s t. p a re c e ser, d e n tro d e u n a a p r o x i m a c i n r a z o n a b le , la fo r m a c o rre c ta p a r a el c a lo r especfico. E s im p o rta n te h a c e r n o ta r ( K o k , I9 3 4 ) q u e si e sta s v a ria c io n e s d e C c o n T se p o s tu la n c o m o las c o rre c ta s , se p u e d e n o b te n e r c o n s e c u e n c ia s te rm o d in m ic a s d e g ra n in te r s. E n efecto , d e la e c u a c i n (1 4 .2 6 ) v e m o s q u e l * r l ) = [ a T + ( b - B ) T y] - ^ = [ a + ( b - B ) T 2] . Ko Vs T h 0 v,

dT

djtf1 In te g ra n d o e s ta e c u a c i n , h a c ie n d o n o ta r q u e p a ra T = 0 K , ----- - = 0 , dT o b te n e m o s dJf2 dT y p o r (14 .2 4 ) d tf2 l.w 2 / vs ( a T + \ ( b B ) T ) (1 4 .2 9 )

P a r a T = Tc ,

= 0 p o r q u e fs = 0 y p o r ta n to i ( h - B ) T c2 = - a . (14.30)

S u s titu y e n d o (1 4 .3 0 ) en (1 4 .2 9 ) o b te n e m o s = dT In te g r a n d o u n a vez m s f0 vt \ T C ) . (!4 .3 1 )

\ 2 Tc

/ = 0, y

donde es el c a m p o c rtic o a T = 0 * K . D e n u e v o , p a r a T = T C, p o r ta n t o 2 h vs 3!, q T2

(14.32)

lo c u a l n o s d a e l v a lo r d e la c o n s ta n te a en fu n c i n d e c a n tid a d e s c o n o c id a s

192

Transiciones de fose

(re c o rd e m o s q u e a es el coeficien te d e T en (C ). U tiliz a n d o este re su lta d o

q u e se sim plifica p a r a d a r (14.33) E n to n c e s, dc la h ip te s is s o b re Ca y C ,, c o n c lu im o s q u e a) L a fo rm a de la c u rv a d e tra n sic i n es p a ra b lic a , lo que e st d e a c u e rd o c o n el e x p e rim e n to . b) El co eficien te a d el t rm in o lin e a l en T d e C p u e d e d ed u cirse d e d a to s s u p e rc o n d u c tiv o s. L o s d a to s e x p e rim e n ta les c o n c u e rd a n c o n lu te o r a p a r a te m p e ra tu ra s su ficien tem en te b ajas. E s im p o r ta n te h a c e r n o ta r q u e a u n q u e la s ecu ac io n es (14.32) y (14.33) se p u e d e n d e d u c ir d e C1 y C p o r in te g ra c io n e s su cesivas, el p ro c e d im ie n to in v e rso n o es p o sib le, p u e s s o la m e n te se h a in te g ra d o la d ife re n c ia C C s . L u eg o , si n o s o tro s d e riv a m o s la e c u a c i n (14.33) o b te n d re m o s so la m e n te d ic h a d iferen cia. E n efecto , es p o sib le d e m o s tra r q u e (14.34) i e d o n d e a p u e d e c a lc u la rse so la m e n te si su p o n em o s q u e C /J .T 1 y q u e el t rm in o lin eal es e n te ra m e n te d e b id o a C.
P r o b le m a 14.5. D e m u stre se (1 4 .3 4 ) y p r o b a r la a firm a ci n sub secu en te.

aislado, 14 vase con tacto trm ico alum bre sujeto a tensin, 41 al rededores, 13 anom ala. 185 Vase transicin en el p u n to X bustmes vase gases de Bose- Ensiein calor, 14, 56, 57 calor latente, S9, 114 calores especficos, 61 calores especficos m olales, 61 calora, 57 cam bios de csiydo, 16 cam po m agntico, 14 capacidad calorfica, 60, 61 cero absoluto. 28, S, Mf\ ciclo de C arn o t. 68 Clausius, R 74 coeficiente de dilatacin, 31 vase expansin volum trica c Dclicien Le de expansin volum trica, 121 di: JuuU'-Kclvin, 141 de rendim iento de u n refrig erad o r dc C arn o t. 70, 80 coeficientes del virial, 132. 145 com presibilidad adiabtica, 109 isotrm ica. i 2 constante de W ien. 168 del gas, 34 universal tle los gases, 33 contacto trm ico, 14 conLcnido dc c a lo r dc un sistem a, 110 cu rv a de fusin, 179 do inversin, 142 de presin de vapor, 177

de sublim acin. 178 del p u n to de ebullicin, 130 definicin term odinm ica d e calor, 57 desm agnetizacin adiabtica, 156
d e s p l a c m i en lo g e n e r a liz a d o , 4 0

diagram a de fase del helio lquido, IH E indicador, 48 diferencial exacta, 45 diferenciales inexactas, 46 ecuacin calrica dc estado, 64, 65 v iv fo rm a diferencial ecuacin de Berfhelot, 132 de Cal leudar* 132 dc Clfipeyrori, 177, IHO dc C lausius-C lapeyron, 114, 17H de C urie, 154 de D ietrici, 132 de estado del sistem a, 22, 29, 131 dc estado reducida, 135 de iihhs-D uhem , 93, 102 de K irchhoff, IK0 de Rulgers, 189 de van der W aals, 132 dc la curva d e inversin, 144 de la energa dc un gas ideal, 96 del virial. 132 fundamental de la. termodinmica, 92 cenacioncs de energa del isLema, vase ecuaciones calricas de estado ecuaciones dc G ibbs-H clm boltz, I 12 e le c to Joule-K elvin, 140 m agneto-calrico, 154 M cissner-Och sen fe Id, 187 eficiencia dc toda m quina de C arnot, 80 de una m quina irreversible, 77 de u n a m quina trm ica, 70 f $3

194

Indice anslHico

Ehrenfest, R , 176, ISO. 181 energ a interna, 55 , 56 intern a de un gas ideal, 63 libre, 105 libre o funcin de G ibbs, 107 libre o funcin de H elm hcltz, 104 mecnica lo tal. 39 potencial qumica, 42 entalpia del siitenm, 109 entropa, 74 , 84 de la radiacin, 163 equilibrio, 13 mctacstable, 15 , 125 trmico mutuo, 20 termodinmico, 15 equivalente m ecnico del calar, 58 escala absoluta de temperaturas, 28 con respectn at gas ideal, 27 Kelvin, 25 universal o termodinmica de tem peraturas, 7 K, SO espacio de estados m acroscpicos, 16 usLado superconductor, 167 lerm odm m ico, 15 estados estacionarios, 15 evaporacin, 175 , 177 expansin libre de un gris, 4 K experimento de Joule-Gay-Lussac, 62 de la pared porosa, 140
ftirm io n e s ,

isoterm a, 22, 23 isoterm as correspondientes, 23 Joule, 54, 140 Kam crJng-Onnes, H 132 Keesiim y K o t, 190 K ok. 191 laten te, calor de ebullicin, 131 lev cero de Ja term odinm ica, T9,

20
dc desplazam iento, 167 de D ulung-Petit, 61 de estados correspondientes, 135 de P lanck, 168 dc S tefan-B oltzm ann, 115, 163, 167 de W ien, 164, 167 licuefaccin de gases, 142 lquido sobreenfriado. 136 m agnetizacin, 14 total, ISO m quina Collins, 142 de CamoL, 69, 76 m ateriales diam agnticos, 150 m aterial para magntico, 150, 151 vas prim era ley de la term odin m ica m ecnica estadstica, 12 m edios de las coordenadas extensivas, 17 m errb ra n a 1 41 m todo de D ebye y H e k d , 170 ^rco, 112 de los potenciales term odinm icos, 102 m dulo isotrm ico, 105 m om ento magntico, 149 N ern st, W ,, liR C unes. K .. 186 param agn etisrno, 149 paredes adiabticas, 14 aislantes, 14 diatrm icas, 14 Planck, 124 plasm a, 169, 173 pt'.fpeiutn m obite de prim era clase, 73 dc segunda clase, 73

v fit gases de Fcrm i-D irac fo rm a diferencial, 64, 65 l'ow k-r. R ., H 2 0 frontera, 13 tuerza generalizada, 40 fuerzas disipad vas, 41 funcin de punto, 46 tune fines termodinmicas. 118 fusin, 130 , 175 , 177

gas ideal, 33
de van der Waals, 136 paramagntico, 156 real, 136 gases de Bose-Einstein, 120 de Ferrtii-Dirac, 120 gases reales, 129 grados de libertad. 15 i n ale amabilidad del cero absoluto, 127 integral dc lnea, 38

In d ic e s n a fitic

195

presin, 14

de radiacin, 162 de vapor, 129, 137 propiedades o coordenadas termodin micas, 14 potencial, 106 de ionizacin, 169 qumico, 42, 93 qumico para un gas ideal, 97 termodinmico, 103, 108 postulado de Nernst, 119 primera ley de la termodinmica, 54.
55

sistema, 13, 14 tcrmcdinroico, 13 sublimacin, 130; 175, 177 superconductividad, 1.87 superfluido, 185 susceptibilidad isotrmica del slido, 152 magntica adiabtica, 153 temperatura, 13, 20 crtica, 133, 189 crtica del gas, 129 emprica, 22, 24, 25 de ebullicin, 130 tensin, 14 teorema 7-2, de Carnot, 76 7,3, de Clausius, El de Kirchhoff, J62 tercera ley de la termodinmica, 11K termodinmica estadstica, 12 termmetro, 24, 26 Thomson W. (Lord Kelvin), 74,140 trabajo, 37 adiabtico, 54 elctrico y magntico, 42 f d V , 40 qumico, 42 total, 38 transformacin de Lcgcndne, 104,106, 108 transiciones de fase, 175 transicin de fase de primer Orden, 176 dc fase de segundo orden, ISO de helio I a helio II, 180 en el punto A, 185 superconductiva, 1H 0
universo, term otlinm ieo, 13t 87

principio de conservacin de la ener ga, 73 de conservacin de la entropa, 87 de incremento dc la entropa, 87 proceso, 16 adiabtico, 66 cclico, 16, 48, 57 cuasi esttico, 16 irreversible o no cuasi esttico 16 isentlpico, 141 isobrico, 49 isocrico, 48 isotrmico, 49 procesos reversibles, 41 propiedad termomtrica, 24 propiedades extensivas, 17 punto critico, 129, 134, 139 fijo, 25 triple, 2 5 , 130, 177 puntos fijos secundarios, 27 radiacin electromagntica, 161 radio de Debye-Hcfcel, 172 recipiente trmico o calorfico, 68 refrigerador dc Carnot, 70 regla de las reas iguales o construc cin de MaxwcU, 137 relacin de Maswell, primera, 103

segunda* 105
tercera, 107 cuarta, 110 representacin de la energa, 101 de la entropa, 101 segundo coeficiente del virial, 134, 135 seudoequilibrios, 15 Simn, G. K, 125

valor molal medio, 17 valores absolutos, 118 especficos, 17 vapor, sobrecalentado, 130, 136 variable, 14 vase propiedades o coordenadas termodinmicas variable intensiva, 17 variables conjugadas, 43 reducidas, 135 volumen, molal, 14, 18

ty.ia obra se termin de imprimir e! da 19 de abril de 1976. en ios talleres ce Offset Rebosan, -Y A., ZatiihuiUco n n i 40, Cf>t. furlan, Mxico j D. F. Se tiraron 2 000 ejemplares tns tobmnes de reposicin

L
Esta obra ha sido escrita para los estudiantes que siguen los cursos a nivei profesional medio. Es el nico libro que estudia la termodinmica clsica o fenomenologica preparado en forma original para los pases de habla hispana. Su exposicin es didctica y cuenta con una amplia seccin de material de trabajo perfectamente dispuesta a lo largo de la obra.