Reacciones qumicas no elementales

CAPITULO 6 REACCIONES QUMICAS NO ELEMENTALES

6.1 INTRODUCCIN Hemos mencionado que si una reaccin es elemental, la velocidad de reaccin debe presentar rdenes de reaccin coincidentes con la estequiometra de la misma. Si los rdenes no coinciden con la estequiometra, la reaccin es no elemental.

En el captulo 5 hemos visto cmo estimar parmetros cinticos de una reaccin no elemental utilizando datos experimentales. En este captulo veremos que una reaccin no elemental puede descomponerse en una serie de etapas elementales, y a la vez que a partir de la cintica de las etapas elementales es posible determinar la cintica global de una reaccin no elemental. La cintica global de la reaccin no elemental obtenida tericamente debe comprobarse experimentalmente para que tenga absoluta validez.

6.2 FUNDAMENTOS Consideremos la siguiente reaccin de descomposicin de azometano (azo):

(CH 3 )2 N 2 C2H6 + N 2
La evidencia experimental indica que la velocidad de produccin de nitrgeno es proporcional a la concentracin de AZO para presiones mayores que 1 atm (i.e., relativas altas concentraciones):

rN 2 C AZO
Sin embargo, para presiones bajas (bajas concentraciones) la reaccin es de segundo orden:

rN 2 C AZO 2
Por lo pronto podemos asegurar que para bajas presiones, la reaccin no es elemental. Por tal razn su cintica no condice con la estequiometra de la reaccin. 6.2.1 Intermediarios

Para el ejemplo anterior el AZO se descompone en dos productos, esta reaccin puede llevarse en etapas, las cuales podran resumirse a continuacin:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.1

Reacciones qumicas no elementales

1 (CH 3 )2 N 2 + (CH 3 )2 N 2 * 2(CH 3 )2 N 2

(6. 1)

k2

k [(CH3 )2 N2 ]* C 2 H6 + N 2
3

(6. 2)

En la ecuacin (6.1) se supone que dos molculas colisionan entre s, al hacerlo la energa cintica de las molculas se transforma en energa vibracional lo que hace la generacin de una especie intermediaria activa, la cual se llama comnmente radical libre. Tambin la colisin de dos molculas pueden conducir a otras especies qumicas que tengan carcter inestable. Simultneamente el radical libre puede volver a su estado normal (por esta razn la reaccin (6.1) tiene carcter reversible) o bien puede formar los productos de la reaccin (ecuacin 6.2). Es importante sealar que la serie de reacciones (6.1) y (6.2) representan un mecanismo de reaccin propuesto. Si ambas etapas son elementales, podemos expresar la velocidad de formacin de nitrgeno como sigue

rN 2 = k 3C AZO *

(6. 3)

La concentracin del intermediario es muy difcil de ser medida, de manera que tenemos que relacionar la concentracin de esta especie con la concentracin de otras especies que sean medibles. Para cumplir con este objetivo, vamos a plantear la velocidad de la especie AZO*. Esta especie aparece y desaparece en las reacciones (6.1) y (6.2), debemos tener en cuenta todos los caminos de produccin o desaparicin de esta especie:

AZO*

= k 1C 2 AZO k 2 C

AZO*

C AZO k 3 C

AZO*

(6. 4)
C
AZO*

Si bien la formulacin (6.4) es correcta, an no tenemos expresada la

aproximaciones que nos van ayudar a cumplir el objetivo mencionado.

en

funcin de concentraciones de especies medibles, es el momento de introducir

6.3 HIPTESIS DE PSEUDO ESTADO ESTACIONARIO

Debido a que las especies intermedias son inestables, se producen y a la vez desaparecen. Si la velocidad con que se producen las especies es idntica a la velocidad que desaparecen podemos decir que la velocidad neta de esta especie es cero para todo tiempo o condicin de reaccin. En otras palabras: r
AZO*

= 0 = k 1C 2 AZO k 2 C

AZO*

C AZO k 3 C

AZO*

(6. 5)

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.2

Reacciones qumicas no elementales

A partir de la ecuacin (6.5) se puede despejar

AZO*

AZO*

k 1C 2 AZO k 2 C AZO + k 3

(6. 6)

Si sustituimos la ecuacin (6.6) en la (6.3), resulta: k 1C 2 AZO k 2 C AZO + k 3

rN2 = k 3

(6. 7)

Observemos la ecuacin (6.7), si C AZO es muy grande (o k 2 C AZO >> k 3 ), la

velocidad de reaccin se reduce a:

rN2 = k 3k 1 C AZO = kC AZO k2 (6. 8)

La ecuacin (6.8) est de acuerdo con los datos experimentales obtenidos a baja concentracin, i.e. que la velocidad de reaccin es proporcional a la C AZO elevada a orden 1. Si en la ecuacin (6.7) C AZO es muy pequea:

rN2 = k 1C 2 AZO

(6. 9)

La ecuacin (6.9) tambin est en buen acuerdo con la informacin experimental para concentraciones de reactivo bajas. De manera que podemos concluir que el mecanismo propuesto es correcto.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.3

Reacciones qumicas no elementales

Ejemplo 6.1 La formacin de etileno a partir de etano es una reaccin muy importante en nuestra regin. En efecto, el etileno es una materia prima para producir polietileno (PBB-Polisur) y tambin para producir PVC (Solvay-Indupa). El etano que proveen las empresas TGS y MEGA, proviene del gas natural de pozos que transportan desde el sur (mediante gasoductos) hasta nuestra ciudad. El etileno se obtiene a partir de la pirlisis (o craqueo, o descomposicin trmica) del etano. La secuencia que se cree como probable para la reaccin es:
* 1 C2 H6 2CH 3 * 2 CH 3 + C 2 H6 CH 4 + C 2 H 5*
3 C2 H 5* C2H 4 + H *
4 H * + C 2 H 6 H 2 + C 2 H 5* 5 2C2H5* C4H10

(6. 10) (6. 11) (6. 12) (6. 13) (6. 14)

Use el mtodo de pseudo estado estacionario para determinar la velocidad de formacin de etileno. La velocidad de formacin de etileno est dada por:

rC 2 H 4 = k 3CC H * (A) 2 5
No podremos estimar la velocidad de etileno hasta que expresemos el radical

C 2 H 5* en funcin de concentraciones medibles. En este ejemplo existen varios

* radicales libres: CH 3 , C 2 H 5 y H * . Para todas estas especies intermediarias podemos determinar la velocidad de cada una de ellas e igualarla a 0 por aceptar la hiptesis de pseudo estado estacionario: *

rCH * = 2k1CC 2 H 6 k 2CCH * CC 2 H 6 = 0

3 3

(B) (C)

rC H * = k 2CCH * CC 2 H 6 k 3CC H * + k 4CH * CC 2 H 6 2k 5CC H * 2 = 0 2 5 3 2 5 2 5 rH * = k 3CC H * k 4CH * CC 2 H 6 = 0 2 5

(D)

Del sistema de ecuaciones (B) a (D) se puede estimar los intermediarios. De la ecuacin (B) resulta:

CCH * =
3

2k 1 k2

(E)

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.4

Reacciones qumicas no elementales

Sumemos ahora las ecuaciones (C) y (D):

0 = k 2CCH * CC 2 H 6 2k 5C 2
3

* C2H5

(F)

Reemplazando (E) en (F) resulta:

CC H * = 2 5

k1CC 2 H 6 k5 k1CC 2 H 6 k5

(G)

Reemplazando la ecuacin (G) en (A) resulta:

rC 2 H 4 = k 3

velocidad de formacin de etileno.

6.4 METODO DE LA ETAPA CONTROLANTE

Cuando una reaccin no elemental se plantea como una secuencia de etapas elementales, puede ser que uno conozca que alguna de ellas sea comparativamente ms lenta que las otras. Como la reaccin global procede con una nica velocidad global, la velocidad seguramente ser muy similar a la de la etapa controlante. El tiempo total necesario para producir una molcula de producto es simplemente la suma de los tiempos discretos necesarios para que se lleve a cabo cada etapa elemental del mecanismo global. Por lo tanto el tiempo de reaccin promedio para la reaccin global puede escribirse como:

t promedio = t1 + t 2 + ... + t n

(6. 15)

n representa la existencia de n etapas elementales para definir la reaccin global. ti corresponde a los tiempos efectivos necesarios para llevar a cabo la etapa i del mecanismo. La velocidad de reaccin global ser inversamente proporcional al tiempo promedio, i.e. cuanto ms tardo para llevar a cabo la reaccin global menor ser la velocidad del proceso:

r =

1
t promedio

1 t1 + t 2 + ... + t n

(6. 16)

Haciendo un razonamiento anlogo al anterior, los tiempos involucrados en cada una de las etapas estn relacionados con la velocidad de reaccin de cada una de las etapas:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.5

Reacciones qumicas no elementales

r =

1 1 1 1 + + ... + r1 r2 rn

(6. 17)

Si una de las etapas es muy lenta, su velocidad de reaccin ser muy baja y por lo tanto actuar como la mayor resistencia del proceso. Por esta razn la velocidad de la reaccin global se iguala a la de la etapa ms lenta:

r = rlenta

(6. 18)

Si existe una reaccin mucho ms lenta que las dems, las reacciones elementales deben ser consideradas como extremadamente rpidas. Si las reacciones rpidas son reversibles, se asume que han llegado al equilibrio. Veremos como aplicar este mtodo en el marco del ejemplo que sigue: Ejemplo 6.2 La reaccin global que conduce a la formacin de nitrgeno a travs de la hidrogenacin de xido ntrico es:

2NO + 2H 2 N 2 + 2H 2O

(6. 19)

Los datos de laboratorio indican que la velocidad de reaccin tiene la siguiente expresin:
2 rN 2 = kCNO CH 2

(6. 20)

Se han propuesto dos mecanismos diferentes:

Mecanismo A
1 2NO + H 2 N 2 + H 2O2 (lenta) 2 H 2O2 + H 2 2H 2O

(6. 21) (6. 22)

(rpida)

Mecanismo B
3 2NO N O (rpida) 2 2

(6. 23)

k4

5 N 2O2 + H 2 N 2 + H 2O2 (lenta) 2 H 2O2 + H 2 C4 H10 (rpida)

(6. 24) (6. 25)

Demuestre que ambos mecanismos estn de acuerdo con los datos experimentales. Utilice para esto el mtodo de las cadenas largas.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.6

Reacciones qumicas no elementales

Solucin
Mecanismo A
1 2NO + H 2 N 2 + H 2O2 (lenta) 2 H 2O2 + H 2 2H 2O

(rpida)

dado el mecanismo anterior, la velocidad de formacin de nitrgeno est dada por:

2 rN 2 = k1CNO CH 2

no se necesitan ms pasos para completar la definicin de la velocidad de reaccin global. Por lo tanto, el mecanismo A est de acuerdo con los datos experimentales.
Mecanismo B
3 2NO N O (rpida) 2 2

k4

5 N 2O2 + H 2 N 2 + H 2O2 (lenta) 2 H 2O2 + H 2 C4 H10 (rpida)

dado el mecanismo anterior, la velocidad de formacin de nitrgeno est dada por:

rN 2 = k 5CN 2O2 CH 2 (A)

debido a que la reaccin anterior no queda expresada en funcin del reactivo de la reaccin global, debemos encontrar una funcin que relaciones la CN 2O2 con

CNO . Para esto podemos suponer que la primera reaccin que ocurre muy
rpidamente, se encuentra prcticamente en equilibrio. Por lo tanto la velocidad de N2O2 puede igualarse a 0:
2 0 = k 3CNO k 4CN 2O2

k 2 CN 2O2 = 3 CNO k4
si reemplazamos esta ltima ecuacin en la expresin de velocidad de reaccin (A) resulta:

k k 2 rN 2 = 5 3 CNO CH 2 k4
El resultado anterior indica que el mecanismo B tambin es consistente con los datos experimentales. Como conclusin adicional puede mencionarse que es posible que dos mecanismos diferentes conduzcan a una cintica que represente adecuadamente las experiencias.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.7

Reacciones qumicas no elementales

Ejemplo 6.3 Considere la siguiente reaccin global:

2N 2O5 O2 + 4NO2

(6. 26)

Se supone que la reaccin ocurre en los siguientes pasos elementales:

1 N 2O5 NO2 + NO3 (rpida)

(6. 27)

k2

3 NO3 + NO2 NO + O2 + NO2 (lenta) 4 NO + NO3 2NO2 (rpida)

(6. 28) (6. 29)

Determine una expresin cintica global basada en el mecanismo arriba detallado. Solucin: Mtodo de la etapa controlante: Debido a que la reaccin (2) es la etapa controlante, la velocidad de reaccin viene dada por:

rO2 = k 3CNO3 CNO2 (A)

planteando que la reaccin (6.27):

0 = k1CN O k 2CNO2 CNO3 (B) 2 5

de la ecuacin (B) resulta:

k CNO2 CNO3 = 1 CN O (C) 2 5 k2

reemplazando (C) en (A):

k k rO2 = 1 3 CN O 2 5 k2
Mtodo de pseudo estado estacionario Resolvamos ahora el mismo problema pero utilizando el mtodo de pseudo estado estacionario. Las especies NO y NO3 no figuran en la reaccin global, por lo tanto ambas especies pueden considerarse que aparecen y desaparecen con igual velocidad por lo tanto:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.8

Reacciones qumicas no elementales

Para el NO3 resulta:

0 = k1CN 2O5 k 2CNO2 CNO3 k 3CNO2 CNO3 k 4CNOCNO3 (A)

Para el NO resulta:

0 = k 3CNO2 CNO3 k 4CNOCNO3 (B)

de esta ltima ecuacin resulta:

k CNO = 3 CNO2 (C) k4

reemplazando la ecuacin (C) en (A) resulta:

0 = k1CN 2O5 k 2CNO2 CNO3 k 3CNO2 CNO3 k 3CNO2 CNO3

CNO3 =

(k 2 + 2k 3 )CNO2

k1CN 2O5

(D)

recordando que la velocidad de reaccin viene dada por:

rO2 = k 3CNO3 CNO2 (E), y reemplazando (D) en (E):

rO2 =

k1k 3CN 2O5

(k 2 + 2k 3 )

(F) .

Comparando la ecuacin (F) obtenida con el mtodo de pseudo estado estacionario con la ecuacin cintica obtenida por el mtodo de la etapa controlante, vemos que la ecuacin (F) puede igualar a la obtenida por el mtodo de la etapa controlante si k2>>2k3. Lo cual indica que k3 es muy pequea. En otras palabras, la cintica obtenida con mediante el mtodo de estado estacionario iguala a la obtenida por el mtodo de la etapa controlante si se asume que el segundo paso elemental propuesto es muy lento.

6.5 METODO DE LAS CADENAS LARGAS

Las reacciones en cadena son ejemplos de reacciones complejas. En una reaccin en cadena una especie intermediaria se produce en una etapa. En una etapa siguiente se consume y en otra se vuelve a producir, de manera que la especie intermediaria que se genera una vez puede participar en numerosos ciclos posteriores. Los intermediarios para este caso particular suelen llamarse portadores de cadena, algunas veces pueden ser radicales o tambin iones. En el caso de la fisin nuclear se trata de neutrones. Existen diversas etapas en una reaccin en cadena, veamos las siguientes:
Iniciacin de la cadena

El proceso de una reaccin en cadena puede iniciarse a causa de un efecto trmico, fotoltico o bien por el agregado a la mezcla de reaccin de un iniciador. En los casos que no

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.9

Reacciones qumicas no elementales

se agrega el iniciador de manera externa, lo que ocurre es la ruptura de un enlace de una molcula ya sea por calor o por absorcin de luz. Por ejemplo: Br2 2Br

e.g., caso por descomposicin trmica

I2 2 I I+MR

e.g., caso iniciado por iniciador externo, I (iniciador), M (reactivo), interviene en la etapa de propagacin)

R (radical que

Propagacin

En esta etapa el portador de la cadena genera otro portador: Br + H2 HBr + H

H +Br2 Br + HBr Como se puede ver el radical generado en la etapa de iniciacin genera otro que en la siguiente etapa vuelve a liberar el radical original. En la etapa de propagacin es comn que se observe una secuencia cerrada para algn radical, es decir que se consume en la primera reaccin de propagacin y aparece en las segunda de las reacciones. En esta etapa en general se consumen reactivos y se genera producto (la reaccin general para este ejemplo es Br2 + H2 2HBr ) . La etapa de propagacin comnmente es mucho ms rpida que la de iniciacin, pueden darse muchos ciclos de propagacin por un ciclo de iniciacin.
Terminacin

En la etapa de terminacin, los radicales se combinan para dar especies estables. Por lo tanto se pierden los portadores de cadena. Para nuestro ejemplo:
2B r Br2

Existen otras etapas dentro del mecanismo global de las reacciones en cadena, como por ejemplo la etapa de transferencia de cadena donde un radical forma otro radical que participa en las reacciones de propagacin, etapas de retardo o bien de inhibicin. Sin embargo, se han enunciado las ms comunes para cinticas simples. La etapa de terminacin corresponde a una reaccin relativamente mucho ms lenta que las de propagacin, en efecto si calculamos la relacin entre la velocidad de propagacin con respecto a la de terminacin ( o bien la de iniciacin) resulta:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.10

Reacciones qumicas no elementales

rpropagaci n riniciacin (rter min acin )

>>>> 1

La relacin anterior suele llamarse longitud de la cadena.

La secuencias de etapas puede anteriores permiten obtener la cintica de la reaccin. Una metodologa sera aplicar el mtodo de pseudo estado estacionario de los radicales presentes para determinar la expresin cintica, lo cual es vlido. Sin embargo si se trata de un reaccin en cadena, tambin puede aplicarse otra metodologa: la aproximacin de las cadenas largas que veremos a continuacin.
6.5.1 Aproximacin de las cadenas largas

En el mecanismo se debe distinguir correctamente la etapa de propagacin, identificando la secuencia cerrada descripta anteriormente. Esta distincin permite separar las etapas de propagacin de las restantes. Las velocidades de las etapas de iniciacin y terminacin son similares, de manera que la primera ecuacin que me permitir expresar radicales en funcin de especies estables es la siguiente:
rR ( en las etapas de iniciacin ) = rR (en las etapas de ter min acin )

(6. 30)

Si esta ecuacin es insuficiente para determinar todos los radicales, se puede aplicar el concepto de pseudo estado estacionario a los radicales incgnitas slo en las etapas de propagacin. Es decir, se plantea el concepto de pseudo estado estacionario en etapas de igual velocidad (terminacin e iniciacin por un lado, y propagacin por otro. Ejemplo 6.4
1 Br2 2Br Iniciacin
2 Br + H2 HBr + H 3 H +Br2 Br + HBr
4 Br Terminacin 2Br 2 k

Propagacin

Use el mtodo de las cadenas largas para estimar la velocidad de HBr.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.11

Reacciones qumicas no elementales

Solucin rHBr = k 2 CBr C H2 + k 3 CH CBr2 Para definir la velocidad de reaccin en funcin de especies estables debemos plantear dos ecuaciones, la primera de ellas igualaremos la velocidad de formacin del radical bromuro a la iniciacin y terminacin:
rBr
iniciacin

= rBr

ter min acin

2k 1CBr2 = 2k 4 C 2Br CBr = k 1CBr2 k4

Como nos falta una ecuacin determinamos, la concentracin del radical H de la etapa de propagacin:

rH

propagacin

=0

k 2 CBr CH2 k 3 CBr2 CH = 0 k2 CH = k 1CBr2 k4 k 3 CBr2

1/ 2

CH2

rHBr rHBr

k1 = k2 k 4 k1 = k2 k 4

(CBr2 )

1/2

k2 C H2 + k 3

k 1CBr2 k4 k 3CBr2

CH2 CBr2

1/ 2

(CBr2 )1/2 C H2 + k 2
(CBr2 )1/2 C H2

k 1CBr2 k4

CH2 =

k1 rHBr = 2k 2 k 4

1/ 2

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.12

Reacciones qumicas no elementales

Ejemplo 6.5 Consideremos el siguiente mecanismo de reaccin tambin propuesto para la formacin de etileno a partir de etano.
* 1 1) C 2H6 2CH3 * 2 2) CH3 + C 2H6 CH4 + C 2H5 3 C 2H 4 + H * 3) C 2H5 4 H + C H * 4) H* + C 2H6 2 2 5 5 C 2H 6 5) H* + C 2H5 Use el mtodo de las cadenas largas para estimar la velocidad de formacin de etileno, compare los resultados con los que se obtengan usando el mtodo de estado estacionario. * k k * k k * k

Solucin a) Cadenas largas: 1) Distinguir etapas de propagacin: Para hacerlo se necesita distinguir la secuencia cerrada de un radical. Observando las reacciones dadas, se puede decir que las etapas de propagacin son las reacciones 3 y 4, siendo el radical C2H5* el que se consume en la reaccin 3 y reaparece en la reaccin 4. La etapa de terminacin es la 5, mientras que el proceso se inicia por la 1, y existe una etapa de transferencia donde se genera un nuevo radical (etapa 2). Esta etapa es lenta comparada con la de propagacin, de manera que la etapa de transferencia puede considerarse como una de iniciacin en lo que respecta a su velocidad. 2) Clculo de velocidad de reaccin: La velocidad de formacin de etileno est dada por: rC2H4 = k 3 C *
C2H5

Ahora planteamos que la velocidad del radical C2H5* en la iniciacin y terminacin son iguales: k 2 C * C C2H6 k 5 CH * C * =0
CH3 C2H5

C2H5*

k 2C

* C C2H6 CH3

k 5 CH *

Para poder expresar la concentracin de este radical adecuadamente necesitamos encontrar las concentraciones de los radicales CH3* y H*. Para ello planteamos el mtodo de pseudo estado estacionario en la etapa de iniciacin de para el CH3*:

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.13

Reacciones qumicas no elementales

* CH3

= 2k 1C C2H6 k 2 C
= 2k 1 k 2

* C C2H6 CH3

=0

* CH 3

Para obtener el radical H*, planteamos el mtodo de pseudo estado estacionario slo en la etapa de propagacin: k 3C C
C2H5*

k 4 C * C C2H = 0
H 6 C2H5* 6

H*

k 3C

k 4CC2H

Para determinar el radical C

C2H5*

, reemplazamos en el las expresiones de los dos

radicales ya halladas:
2k 1 C C2H6 2k 1C 2 C2H6 2k 1k 4 C 2 C2H6 k2 = = k 3C k 3k 5 C k 3k 5 C * C H * C H *
2 5 2 5 C2H5

k2 C
C2H5*

= k5

k 4 C C2H

k4

C2H5*

2k 1k 4 = k k 3 5

1/ 2

C C2H6

Ahora podemos reemplazar este radical en la expresin de velocidad de reaccin de formacin de etileno: rC2H4 2k 1k 4 = k3 k k 3 5
1/ 2

C C2H6

2k 1k 3k 4 = k 5

1/ 2

C C2H6

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.14

Reacciones qumicas no elementales

b) Mtodo de pseudo estado estacionario La velocidad de formacin de etileno est dada por: rC2H4 = k 3 C
C2H5* * C C2H6 CH3

radical C2H5* ): k 2 C radical CH3*): radical H*):

k 3C

C2H5*

+ k 4 CH * C C2H6 k 5 CH * C = 0 (B)
H 5

C2H5*

= 0 (A)

2k 1C C2H6 k 2 C k 3C
C2H5*

* C C2H6 CH3 H 6

k 4 C * C C2H k 5 C * C C2H * = 0

(C)

De la ecuacin B) resulta: C
* CH3

2k 1 k2 2k 5 CH * C
* C C2H6 CH3

Sumando (A) +(C): k 2C C

* C C2H6 CH3 C2H5*

=0

C2H5*

k 2C

2k 5 CH *

De la ecuacin C)
C
H*

k 3C
6

C2H5* 5

k 4 C C2H + k 5 C C2H *

Reemplazando D) y G) en (E):

k2 C
C2H5*

= 2k 5

2k 1 C C2H6 k2 k 3C *
C2H5 6 5

k 4 C C2H + k 5 C C2H *
5

2k 5k 3 C 2 C2H5* = 2k 1k 4 C 2 C2H 6 + 2k 5k 1C C2H6 C C2H * k 5k 3 C

2 C2H5*

k 5k 1C C2H6 C C2H * k 1k 4 C
5

C2H 6

=0

C C2H * =
5

k 5k 1C C2H6

(k 5k1CC2H6 )2 + 4k 5k 3k1k 4C2C2H6

2k 5 k 3

La raz factible la da el signo +: C C2H * =

5

k 5k 1C C2H6 +

(k 5k1CC2H6 )2 + 4k 5k 3k1k 4C2C2H6

2k 5k 3

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.15

Reacciones qumicas no elementales

C C2H * =
5

k 5k 1C C2H6 +

(k 5k1 )2 + 4k 5k 3k1k 4
2k 5k 3 C C2H 6

C C2H

k k + 5 1

(k 5k1 )2 + 4k 5k 3k1k 4
2k 5 k 3

reemplazando esta expresin en la de velocidad de reaccin:

k k 5 1 rC2H4 = k 3 + 2 k 5k 3

(k 5k1 )2
4k 5 k 3
2 2

4k 5k 3k 1k 4 C 2 2 C2H 6 4k 5 k 3

rC2H4

k 1 = k3 + 2k 3

k 12 4k 3 2

k 1k 4 C C H Expresin final por mtodo de est.est. k 5k 3 2 6

Ahora si asumimos que k1/2k3<<<<1, lo cual es lo mismo que asumir que la etapa 3 es mucho ms veloz que la de iniciacin resulta: rC2H4 = k 3k 4k 1 C C2H6 , expresin que depende de las mismas variables que k5

cuando supusimos cadenas largas.

Como conclusin de las tareas desarrolladas, podemos decir que el mtodo de estado estacionario es siempre aplicable. En ciertas situaciones las cinticas resultantes pueden ser complejas, de modo que si conocemos otra propiedad del mecanismo puede ser que se vea simplificada la versin final. La versin simplificada da cinticas que estn de acuerdo con los otros mtodos de aproximacin.

Captulo 6 Reacciones qumicas no elementales

6.16