Resolucin de la ecuacin de Schrdinger para el tomo de hidrgeno

En un tomo de hidrgeno, o en general en un tomo o ion con un slo electrn, el electrn

se mueve en un campo esfrico y centrado en el ncleo cuyo potencial es:

V =
Ze
2
4
0
r
(1)
donde Z es el nmero atmico (para el hidrgeno, Z = 1) y r es la distancia entre el ncleo y
el electrn. La ecuacin de Schrdinger para un tomo monoelectrnico queda de la siguiente
manera:

h
2
8
2
m
e

2

Ze
2
4
0
r
= E (2)
NOTA: Utilizamos la masa del electrn m
e
aunque debera utilizarse de forma ms precisa su
masa reducida.
La ecuacin (2) se resuelve de forma ms simple si se utilizan coordenadas polares en lugar
de cartesianas porque el potencial depende nicamente de la coordenada r en el sistema polar
pero de las tres coordenadas x, y, z en un sistema cartesiano. En tal caso se puede demostrar
que las soluciones (r, , ) se pueden descomponer en un producto de tres funciones ms
simples, cada una de las cuales slo depende de una coordenada polar:
(r, , ) = R(r)()() (3)
donde R recibe el nombre de funcin radial y y son las funciones angulares.
Sustitucin de coordenadas cartesinas por polares
La relacin entre las coordenadas polares y cartesianas es:
x = r sen cos , y = r sen sen , x = r cos
de donde se deduce que (la deduccin no es evidente, por lo que no se desarrolla. Puede
encontrarse por ejemplo en I. N. Levine, Qumica cuntica, editorial AC):

x
= sen cos

r
+
cos cos
r

sen
r sen

y
= sen sen

r
+
cos sen
r

+
cos
r sen

z
= cos

r

sen
r

Elevando al cuadrado cada uno de los operadores anteriores y sumando, obtenemos el

operador
2
en coordenadas polares esfricas:

2
=

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
= sen cos

r
+
cos cos
r

sen
r sen

2
+
+ sen sen

r
+
cos sen
r

+
cos
r sen

2
+ cos

r

sen
r

2
=
=

2
r
2
+
2
r

r
+
1
r
2

2
+
1
r
2
cos
sen

+
1
r
2
sen
2

2
(4)
En la expresin (4), se pueden agrupar trminos escribindola de la siguiente forma:

2
=
1
r
2

r
r
2

r
+
1
r
2
sen

sen

+
1
r
2
sen
2

2
(5)
Tras sustituir (5) en (2), obtenemos la ecuacin de Schrdinger en coordenadas polares (6), la
cual parece mucho ms complicada, pero de hecho es ms fcil de resolver, tal como
apuntaremos a continuacin.

h
2
8
2
m
e
1
r
2
d
dr
r
2
d
dr
+
1
r
2
sen
d
d
sen
d
d
+
1
r
2
sen
2

d
2

d
2

Ze
2
4
0
r
= E (6)
Sustitucin de por R
Sustituyendo por el producto (3):

h
2
8
2
m
e

r
2
d
dr
r
2
dR
dr
+
R
r
2
sen
d
d
sen
d
d
+
R
r
2
sen
2

d
2

d
2

Ze
2
4
0
r
R =
(7)
NOTA: Cambiamos la notacin de derivadas parciales por la de totales ya que ahora cada
derivada acta sobre una funcin de una sla coordenada.
Separacin de las variables
Para resolver la ecuacin hay que separar las variables, en nuestro caso r, y, en trminos
distintos. Multiplicando la ecuacin (7) por (r
2
sen
2
)/(R ) y reordenando trminos:

sen
2

R
d
dr
r
2 dR
dr
+
sen

d
d
sen
d
d
+
1

d
2

d
2
+
r
2
sen
2
8
2
m
e
h
2
E +
Ze
2
4
0
r
= 0 (8)
En esta expresin, la variable est separada del resto en el tercer trmino. Cuando cambia
, la suma del primer, segundo y cuarto trminos no cambia, ya que en ninguno de ellos
interviene , por lo que el tercer trmino tiene que ser constante tambin para que la suma
pueda ser, para cualquer valor de , igual a cero. Por conveniencia, a esta constante le
llamaremos m
l
2
:

1

d
2

d
2
= constante = m
l
2
(9)
Podemos seguir separando variables. Sustituyendo (9) en (8) y dividiendo por sen
2
:

1
R
d
dr
r
2 dR
dr
+
1
sen
d
d
sen
d
d

m
l
2
sen
2

+
8
2
m
e
r
2
h
2
E +
Ze
2
4
0
r
= 0 (10)
Obsrvese que el primer y cuarto trminos dependen slo de r, y el segundo y tercero de .
Siguiendo el mismo razonamiento que hemos hecho para , la suma de los trminos que
dependen de r debe ser igual a una constante a la que, por conveniencia, llamaremos l(l + 1),
y la suma de los trminos que slo dependen de debe ser igual a l(l + 1). En resumen:

d
dr
r
2 dR
dr
+
8
2
m
e
r
2
h
2
E +
Ze
2
4
0
r
R = l(l + 1)R (11)

1
sen
d
d
sen
d
d

m
l
2

sen
2

= l(l + 1) (12)
Resolucin de la ecuacin
Una solucin a la ecuacin (9) es
= a sen(m
l
) (13)
La constante a es la constante de normalizacin, es decir la necesaria para que se cunpla:

2
d
0
2
= 1
Por tanto su valor debe ser:

a
2
sen
2
d
0
2
= a
2
sen
2
d
0
2
= a
2

2

sen 2
4
0
2
= a
2
2
2
= 1 a =
1

y la funcin queda como

=
1

sen(m
l
) (14)
Cualquiera que sea el valor de m
l
, la funcin (14) es solucin de la ecuacin de Schrdinger.
Ahora bien, las condiciones frontera que hemos impuesto a la funcin de onda para que su
cuadrado pueda tener sentido fsico, limitan los valores posibles para m
l
. Una de dichas
condiciones es que la funcin de onda tiene que tener un nico valor en cada punto del
espacio. Eso implica que el valor de para un ngulo tiene que ser igual que su valor para
un ngulo 360 mayor (+ 2). En los siguentes ejemplos se muestra que esto slo se cumple
si m
l
es un nmero entero (0, 1, 2, 3, etc):
m
l
= a sen(m
l
) = a sen(m
l
( + 2))
0 a sen(0) = a sen(0)
+1 a sen() = a sen(+ 2)
+2 a sen(2) = a sen(2+ 4)
+
1
/
2
a sen(/2) a sen(/2 + )
Hay una solucin de por cada valor entero de m
l
.
Resolucin de las ecuaciones R y
La resolucin de estas ecuaciones sigue etapas similares a las empleadas para . Sin
embargo, al ser su resolucin ms compleja no ser abordada y slo sealaremos las
conclusiones ms importantes.
De la ecuacin (8), es fcil deducir que en las funciones aparecen la constante m
l
elevada
al cuadrado (por lo que la funcin no depende del signo de m
l
sino nicamente de su
modulo|m
l
|) y la constante l, cuyos valores estn limitados a nmeros enteros positivos por
las condiciones frontera. Otra restriccin importante es que l | m
l
|.
Hay una solucin de por cada valor entero y positivo de l y por cada valor de |m
l
|
menor o igual a l
Finalmente se resuelve la ecuacin (7) en la que aparece una nueva constante n, de forma que
en la funcin R aparecen esta contante y tambin la constante l
.
Los valores de n estn
igualmente cuantizados por las condiciones frontera, solo pudiendo tomar valores enteros
iguales o mayores de 1 y tenindose adems que cumplir que n l
Hay una solucin de R por cada valor de n entero igual o mayor de 1 y por cada valor
de l < n
Normalmente las dos funciones angulares se consideran conjuntamente, de forma que la
parte angular de la funcin de onda toma la forma
A
l,ml
(, ) =
l,|ml|
()
ml
()
Hay una solucin de A por cada valor entero y positivo de l y por cada valor de m
l
entre
+l y l
Como
n,l,ml
(r, , ) = R
n,l
(r)
l,|ml|
()
ml
()
Hay una solucin completa de por cada tro de valores de n, l y m
l
donde n puede
tomar cualquier valor entero igual o mayor de 1, l cualquier valor entero entre 0 y n 1,
y m
l
cualquier valor entero desde +l hasta l