MEMBRANY TEORIA I PRAKTYKA ZESZYT III

WYKADY MONOGRAFICZNE I SPECJALISTYCZNE TORU 2009

PLAZMOWA MODYFIKACJA MEMBRAN POLIMEROWYCH Marek BRYJAK, Tomasz JANECKI, Irena GANCARZ, Katarzyna SMOLISKA
Zakad Materiaw Polimerowych i Wglowych, Politechnika Wrocawska, 50-370 Wrocaw

Polimery z duym powodzeniem wykorzystywane s obecnie do konstruowania powok ochronnych, jako materiay pomocnicze w biotechnologii, w urzdzeniach mikroelektronicznych lub do otrzymywania cienkich warstw. Dla powyszych zastosowa niezbdne s, obok waciwego skadu chemicznego oraz innych cech materiau, take specjalne jego waciwoci powierzchniowe. Niestety, bardzo czsto zwizki wielkoczsteczkowe wymaganych waciwoci powierzchniowych nie maj. Polimery odznaczaj si jednak doskonaymi oglnymi waciwociami fizyczno-chemicznymi, s tanie oraz atwe w przetwarzaniu i z tych powodw techniki modyfikacji ich powierzchni stay si wanym elementem przetwrstwa tworzyw sztucznych oraz wielu innych bran. Na przestrzeni lat dokonano duego postpu w rozwoju modyfikacji powierzchniowej, majcej na celu zmian waciwoci chemicznych i fizycznych warstw powierzchniowych polimerw. Typowe techniki modyfikacji powierzchniowej obejmuj dziaanie pomieniem, wyadowaniem koronowym, plazm, strumieniem fotonw, wizk elektronw lub jonw, promieniowaniem rentgenowskim czy promieniowaniem gamma. Metody te stosowane s w celu: wytworzenia na powierzchni specjalnych grup funkcyjnych mogcych oddziaywa specyficznie z innymi grupami, zmiany energii powierzchniowej, zwikszenia hydrofilowoci bd hydrofobowoci, polepszenia chemicznej obojtnoci, wytworzenia usieciowanej powierzchni, wyeliminowania sabszych warstw granicznych oraz zanieczyszcze, zmiany morfologii powierzchni, zwikszenia powierzchniowej przewodnoci elektrycznej, zwikszenia powierzchniowej smarownoci, polepszenia zdolnoci do barwienia [1].

Plazmowa modyfikacja

Dziaanie plazmy na polimery Plazma, inaczej zjonizowany gaz, zwana jest powszechnie czwartym stanem skupienia materii. Przyjmuje si, e stanowi ona ponad 99% znanej materii wszechwiata. Dzieli si j na plazm wysokotemperaturow (inaczej: gorc) i niskotemperaturow (zimn). Plazma wysokotemperaturowa (10 mln 1 mld K), ktra jest prawie w 100% zjonizowana, tworzy gwiazdy, np. Soce. Plazma niskotemperaturowa (230 tys. K), powstajca m.in. podczas wyadowa atmosferycznych, i moe by z powodzeniem stosowana w rnych technologiach. Pod pojciem plazmy niskotemperaturowej rozumie si czciowo zjonizowany gaz, skadajcy si z elektronw, dodatnich i ujemnych jonw, rodnikw, atomw, obojtnych moleku oraz fotonw, ktrych energia nie przekracza kilkunastu eV [1, 2]. Niektre z powyszych skadnikw materii znajdowa si mog zarwno w stanie podstawowym, jak i wzbudzonym. Pomimo e plazma niskotemperaturowa zawiera naadowane oraz obojtne czstki, dziki czemu przewodzi prd elektryczny, jako cao jest w zasadzie elektrycznie obojtna, a cilej mwic quasi-obojtna ze wzgldu na obecno chwilowych niejednorodnoci przestrzennego rozmieszczenia adunkw. Plazma jest zrnicowana nie tylko z powodu makroskopowych fluktuacji gstoci elektronowej, ale take z uwagi na du liczb czstek o rnym adunku oraz rnej energii. Zastosowanie zimnej plazmy wydaje si najbardziej uniwersaln technik modyfikacji powierzchni polimerw, a w ostatniej dekadzie obserwuje si jej gwatowny rozwj. Duy wpyw na to ma fakt, e techniki plazmowe s szybkie, czyste oraz ekologiczne [3]. Ponadto umoliwiaj one otrzymanie z wyjciowego polimeru praktycznie nieograniczonej liczby materiaw o rnorodnych waciwociach powierzchniowych. Techniki plazmowe maj, niestety, rwnie pewne wady, do ktrych naley zaliczy trudnoci optymalizacji i kontroli procesu oraz czsto nieprzewidywalno kocowego efektu, co spowodowane jest zoonoci zjawisk zachodzcych w plazmie. Skad plazmy oraz jej wpyw na powierzchni materiau zale od kompozycji gazu w trakcie wyadowania, struktury modyfikowanej prbki, geometrii reaktora, parametrw procesu, a nawet warunkw zewntrznych. Plazm niskotemperaturow mona otrzyma rnymi sposobami: za pomoc wyadowania elektrycznego, wizki elektronw bd jonw, pod wpywem wysokiej temperatury, dziaania wiata laserowego lub stosujc ciche wyadowania (plazma barierowa) [2]. Mimo e z punktu widzenia modyfikacji polimerw najciekawsz metod jest elektryczne wyadowanie jarzeniowe, to ze wzgldu na konieczno prowadzenia procesu pod zmniejszonym cinieniem nadal poszukiwane s inne metody dziaania plazm. Powoli rodek bada przesuwa si na dielektryczn plazm barierow, w ktrej proces prowadzony jest pod cinieniem atmosfercznym. 65

M. Bryjak, T. Janecki, I. Gancarz, K. Smoliska

Wyadowanie jarzeniowe jest wyadowaniem elektrycznym zachodzcym w gazach, ktre przy maym cinieniu wykazuje stosunkowo ma gsto prdu. Jest ono wyadowaniem samoistnym niewymagajcym zewntrznego czynnika jonizujcego, ktre zachowuje swoj cigo dziki wtrnym elektronom, powstajcym w wyniku bombardowania powierzchni elektrod dodatnimi jonami, na skutek zderze elektronw z czsteczkami gazu bd te emisji promieniowania UV. W plazmie otrzymanej na drodze wyadowania jarzeniowego rednia energia elektronw siga rzdu 1 do 10 eV (czyli 104105 K), natomiast gsto zmienia si w zakresie 10151018 elektronw/m3. Temperatura elektronw jest znacznie wysza od temperatury gazu: Te/Tg = 10100. Dlatego te plazm wyadowania jarzeniowego nazywa si plazm nierwnowagow, stanowic odrnienie od plazmy rwnowagowej, w ktrej wartoci obu temperatur s bardzo zblione (uk elektryczny, pomie) [2]. Wyadowanie jarzeniowe moe zachodzi pomidzy elektrodami bd te, powyej okrelonej czstotliwoci, bez ich udziau. Wyrnia si kilka rodzajw wyadowania ze wzgldu na zakres stosowanej czstotliwoci: d.c. (prd stay), a.c. (prd przemienny) kilkadziesit Hz, a.f. (czstotliwo syszalna) od kilku do kilkuset kHz, r.f. (czstotliwo radiowa) od kilkuset kHz do 50 MHz, mw. (mikrofale) od 50 MHz do 5 GHz. W praktyce wykorzystuje si czstotliwoci dostpne dla przemysu: w zakresie a.c. 50 lub 60 Hz, a.f. od 10 do 50 kHz, r.f. 13,56 MHz, mw. 2,45 GHz [2]. Do gwnych technik plazmowych zalicza si modyfikacj plazmow, polimeryzacj plazmow oraz polimeryzacj szczepion inicjowan plazmowo. Modyfikacja plazmowa w gazach niepolimeryzujcych Modyfikacja plazmowa polega na obrbce wierzchniej warstwy istniejcego polimeru plazm [1]. Celem takiego dziaania jest otrzymanie odpowiednich waciwoci powierzchniowych, takich jak energia powierzchniowa, wytrzymao mechaniczna, trwao, adhezja, tarcie, przewodnictwo powierzchniowe czy biokompatybilno. W trakcie modyfikacji powierzchnia polimeru poddawana jest oczyszczaniu, trawieniu oraz sieciowaniu. Bardzo czsto plazmowa modyfikacja powierzchniowa jest wstpnym etapem rnych procesw: drukowania, barwienia, klejenia, laminowania bd metalizowania. Dziki rnorodnym gazom, takim jak argon, tlen, azot, fluor, dwutlenek wgla oraz para wodna, mona wytworzy unikalne waciwoci powierzchniowe, ktrych wymagaj rozmaite zastosowania. Przykadowo 66

Plazmowa modyfikacja

dziaanie plazmy tlenowej moe zwikszy energi powierzchniow polimerw, podczas gdy dziaanie plazmy fluorowej moe obniy energi powierzchniow oraz polepszy obojtno chemiczn. Stosujc plazm gazu inertnego, mona powierzchni polimeru usieciowa [1]. Najczciej na powierzchni polimeru wprowadza si rozmaite grupy funkcyjne, aby zwikszy jej hydrofilowo. Powszechnie jednak wiadomo, e efekt uzyskany dziki takiej modyfikacji zanika lub znacznie maleje w trakcie przechowywania modyfikowanego materiau [3]. Modyfikacj plazmow charakteryzuj nastpujce zalety: jest ona ograniczona do warstwy powierzchniowej i nie wpywa na waciwoci polimerw w masie zazwyczaj dziaanie plazmy siga na gboko kilkuset angstremw, wzbudzone czstki plazmy mog modyfikowa powierzchni wszystkich znanych polimerw, niezalenie od ich struktury i chemicznej reaktywnoci, wybr stosowanego gazu decyduje o rodzaju chemicznej modyfikacji polimerowej powierzchni, zastosowanie plazmy pozwala unikn problemw napotykanych w mokrych technikach, np. pozostaoci rozpuszczalnikw na powierzchni oraz pcznienia substratw, modyfikacja jest do rwnomierna na caej powierzchni polimeru [1]. Metoda ta ma rwnie pewne wady: modyfikacj plazmow prowadzi si w prni, co zwiksza koszty tej operacji, parametry procesu s wysoce zalene od wybranego ukadu i przewanie nie mog by przenoszone na inny ukad, przeniesienie ukadu badawczego na du skal produkcyjn nie jest atwym procesem, dziaanie plazmy jest niezwykle skomplikowane, trudno jest osign dobre zrozumienie wzajemnych oddziaywa pomidzy plazm a powierzchni, ktre jest niezbdne dla waciwej kontroli parametrw plazmy, bardzo trudno kontrolowa dokadn liczb specyficznych grup funkcyjnych wprowadzanych na powierzchni polimeru [1]. Polimeryzacja plazmowa Polimeryzacja plazmowa jest technik modyfikacji polimerw oraz innych materiaw. W wyniku plazmowej polimeryzacji otrzymywane s cienkie warstwy polimerowe (od kilkuset angstremw do jednego mikrometra) o niepowtarzalnych waciwociach fizykochemicznych. Warstwy polimerw uzyskiwane s w wyniku chemicznego osadzania (z fazy gazowej) danego substratu na powierzchni materiau w postaci oleistej cieczy, proszku 67

M. Bryjak, T. Janecki, I. Gancarz, K. Smoliska

bd cienkiej powoki. Mog by formowane praktycznie na kadym podou (polimery, metale, szko, ceramika) o dobrej adhezji w stosunku do substratu. Warstwy te s na og wysoce usieciowane, pozbawione porw oraz maj bardzo dobre waciwoci barierowe. Ich najbardziej podan form s jednorodne, nierozpuszczalne i pozbawione defektw warstwy. Powoki otrzymane na drodze plazmowej polimeryzacji znajduj szerokie zastosowanie w produkcji materiaw biomedycznych oraz w mikroelektronice [1]. Polimeryzacja plazmowa jest bardzo skomplikowanym procesem, ktrego mechanizm nie zosta jeszcze do koca poznany. Struktura plazmowo osadzonych warstw polimerowych jest wysoce zoona i zaley od wielu parametrw, takich jak budowa reaktora, poziom mocy, czstotliwo, temperatura substratw, struktura monomeru, cinienie monomeru oraz szybko przepywu monomeru. W plazmie jednoczenie mog przebiega dwa typy reakcji: polimeryzacja inicjowana plazmowo oraz polimeryzacja w stanie plazmy. W pierwszym z wymienionych przypadkw plazma zapocztkowuje polimeryzacj na powierzchni ciekych lub staych polimerw. Aby to nastpio, monomery musz mie polimeryzowalne struktury, takie jak wizania wielokrotne, grupy funkcyjne czy ugrupowania cykliczne. W drugim przypadku polimeryzacja ma miejsce w plazmie, ktrej elektrony i inne reaktywne czsteczki maj energi wystarczajc do rozerwania wiza. Kady zwizek organiczny, nawet ten bez polimeryzowalnych fragmentw niezbdnych w konwencjonalnej polimeryzacji, a take niektre zwizki nieorganiczne, mog zosta wykorzystane do polimeryzacji w stanie plazmy [1]. Polimer plazmowy ma niewiele wsplnego z polimerem konwencjonalnym, nawet w przypadku gdy wyjciowym monomerem jest ten sam zwizek. Dla polimeru plazmowego niemoliwe jest okrelenie jego jednostki merowej. Spowodowane jest to du rozmaitoci chemicznych tworw powstajcych w plazmie (fragmentacja monomerw), statystycznym formowaniem si struktury wielkoczsteczkowej oraz zazwyczaj duym stopniem przestrzennego usieciowania [2]. W niektrych przypadkach, w warunkach agodnej plazmy, obserwuje si zachowanie wysokiego poziomu struktury monomeru [3]. Warstwy powstae w wyniku plazmowej polimeryzacji s na og amorficznymi strukturami o niezdefiniowanej stechiometrii. Ich gsto jest wiksza od gstoci konwencjonalnych polimerw otrzymanych z tych samych monomerw. Niestety z du gstoci sieciowania zwizane s due naprenia wewntrzne, a im grubsza warstwa polimeru, tym s one wiksze. Moe to prowadzi do pkania bd rozwarstwienia naoonych warstw. Z drugiej strony dua gsto sieciowania jest przyczyn mniejszej mobilnoci grup funkcyjnych, co z kolei chroni powierzchni polimeru przed zmianami zachodzcymi w wyniku jej starzenia. Adhezja polimeru plazmowego do materiau jest najwaniejszym czynnikiem determinujcym sukces polimeryzacji plazmowej. Adhezja ta zaley od rnych parametrw 68

Plazmowa modyfikacja

i jest tym lepsza im: wolniej osadzany jest polimer, mniejsz ma grubo oraz im bardziej jest polarny [1]. Polimeryzacja szczepiona inicjowana plazmowo Polimeryzacja szczepiona inicjowana za pomoc plazmy, inaczej mwic szczepienie plazmowe, jest metod, w ktrej plazma wykorzystywana jest wycznie w pierwszej fazie procesu. W drugim etapie prowadzona jest polimeryzacja rodnikowa, w wyniku ktrej otrzymywany jest polimer szczepiony (szczotki polimerowe). W ten sposb otrzymuje si polimer konwencjonalny, liniowy, czsto o bardzo duym ciarze czsteczkowym [2]. Polimeryzacj szczepion na powierzchni plazmowo modyfikowanego polimeru mona prowadzi zarwno w fazie gazowej, jak i w roztworze monomeru. Plazma moe generowa rodnikowe ugrupowania na powierzchni polimeru przez bombardowanie jonami oraz dziaanie promieniowania ultrafioletowego. Rodniki utworzone na powierzchni modyfikowanego polimeru potrafi by bardzo stabilne w prni, lecz bd szybko reagoway po ich ekspozycji na dziaanie aktywnego gazu. Gdy napotykaj monomer w fazie gazowej, natychmiast zapocztkowuj jego polimeryzacj. W obecnoci tlenu lub powietrza tworz si nadtlenki i wodoronadtlenki, ktre mog zainicjowa polimeryzacj danego monomeru w roztworze [3]. Gsto szczepienia oraz dugo naszczepionych acuchw mog by do pewnego stopnia regulowane za pomoc parametrw plazmy i szczepienia. Gwn zalet tej metody modyfikacji jest zdolno do trwaych zmian powierzchniowych waciwoci polimerw (nie obserwuje si zaniku efektu modyfikacji w czasie) [3]. Szczepienie plazmowe znajduje szczeglne zastosowanie w polimeryzacji monomerw rozpuszczalnych w wodzie. Monomerem bardzo czsto uywanym do szczepienia plazmowego jest kwas akrylowy. Jest on lotnym, rozpuszczalnym w wodzie oraz atwo polimeryzujcym zwizkiem. Dua ilo grup karboksylowych w spolimeryzowanych czsteczkach istotnie polepsza zwilalno modyfikowanych powierzchni [4]. W rnorodnych badaniach kwas akrylowy zosta wykorzystany jako monomer w polimeryzacji szczepionej inicjowanej plazmowo, prowadzonej na powierzchni polipropylenu oraz innych polimerw. Celem takiej modyfikacji byo otrzymanie hydrofilowych powierzchni, polepszenie zwilalnoci i zdolnoci do barwienia, polepszenie waciwoci filtracyjnych czy immobilizacja innych zwizkw.

69

M. Bryjak, T. Janecki, I. Gancarz, K. Smoliska

Techniki mieszane W niektrych pracach spotka si mona z kilkustopniowymi procesami modyfikacji plazmowej polimerw. Przykadem moe by praca [5] wskazujca na moliwoci otrzymania materiau, ktry byby zarazem hydrofobowy i higroskopijny. W tym celu wknin polipropylenow oraz membran polipropylenow poddano w pierwszym etapie kopolimeryzacji szczepionej kwasu akrylowego, inicjowanej plazm argonow. Grupy karboksylowe pochodzce od PP-g-AAc wizano nastpnie z bromkiem heksadecylotrimetyloamoniowym (CTAB) w celu utworzenia polijonowego kompleksu. Na koniec powstay kompleks poddano dziaaniu plazmy CF4, co zapewniao waciwoci hydrofobowe. Powierzchni prbek charakteryzowano za pomoc FTIR-ATR oraz XPS. Otrzymany materia mia du zdolno adsorpcji wilgoci, lepsz nawet ni bawena, a jednoczenie, dziki doskonaym waciwociom hydrofobowym, by odporny na zwilanie substancjami, ktrych napicie powierzchniowe przekraczao 32,7 mN/m. Tematem pracy [6] bya polimeryzacja szczepiona in situ kwasu akrylowego na powierzchni materiaw wykonanych z poli(tereftalanu etylenu), poliamidu 6 oraz polipropylenu, prowadzona pod wpywem dziaania niskotemperaturowej plazmy azotowej (r.f.), majca na celu popraw ich zdolnoci do barwienia zwizkami zasadowymi. Polimeryzacja in situ polegaa na uprzednim zanurzaniu prbek w wodnym roztworze AAc przez 15 min. Odnotowano znaczny wzrost intensywnoci barwienia PP i PA 6 oraz nieco mniejszy w przypadku PET. Odporno na pranie bya zadowalajca, jednake tylko dla PA 6. Analiza SEM oraz FTIR-ATR wykazay, e szczepienie AAc miao miejsce wycznie na powierzchni PP oraz PET, natomiast w przypadku PA 6 modyfikacji ulego rwnie wntrze wkien. Autorzy pracy [7] prowadzili rwnoczesn kopolimeryzacj szczepion kwasu akrylowego i 2-hydroksyetylometakrylanu na powierzchni polidimetylosiloksanowej folii na drodze dwustopniowej modyfikacji plazmowej. Pierwszy etap tego procesu obejmowa dziaanie plazmy tlenowej na foli PDMS, zanurzenie jej w mieszaninie monomerw AAc/HEMA, usunicie z mieszaniny i suszenie. W drugim etapie prowadzono plazmow kopolimeryzacj szczepion wstpnie zaadsorbowanej na powierzchni folii warstwy monomerw. Badano wpyw czasu wstpnej modyfikacji i polimeryzacji oraz stenia i proporcji monomerw na tworzenie si grup nadtlenkowych oraz wielko szczepienia. Powierzchni folii scharakteryzowano za pomoc FTIR-ATR, SEM, AFM, potencjau zeta, napicia powierzchniowego i pomiaru ktw zwilania. Widma FTIR-ATR folii pokazay dwa nowe charakterystyczne pasma PHEMA i PAAc, odpowiednio przy 1720 i 1576 cm-1. Zwikszenie skadowej polarnej napicia powierzchniowego oraz zmiany adunku powierzchniowego dla rnych wartoci pH (2, 7 i 12) potwierdziy obecno grup polarnych na powierz70

Plazmowa modyfikacja

chni folii. Wartoci ktw zwilania, zalene od stopnia szczepienia, ulegy znacznemu zmniejszeniu. Modyfikacja plazmowa membran polimerowych Membran nazywamy selektywn przegrod odznaczajc si rn przepuszczalnoci zwizkw rnicych si wielkoci czsteczek, rozpuszczalnoci, szybkoci dyfuzji lub adunkiem. Polimerowe membrany wystpuj w postaci paskich folii (od kilkuset nm do uamkw mm gruboci), rur, kapilar bd wkien kanalikowych. Wykorzystuje si je w wielu technikach membranowych, takich jak mikrofiltracja, ultrafiltracja, odwrcona osmoza, elektrodializa, dializa, perwaporacja, destylacja membranowa itd. Ostatnio membrany polimerowe znalazy szersze zastosowanie w tzw. kontrolowanym uwalnianiu substancji aktywnych. Membrany mona w uproszczony sposb podzieli na lite, porowate, reaktywne i jonowymienne. Z kolei wrd membran porowatych, znajdujcych zastosowanie w mikro- i ultrafiltracji, mona wyrni membrany symetryczne oraz asymetryczne [8]. Plazma wykorzystywana jest z duym powodzeniem do zmiany charakteru powierzchni membran polimerowych. W przypadku gdy do czynienia ma si z plazm gazw niepolimeryzujcych, zmiany waciwoci powierzchniowych przebiegaj w wyniku czciowego trawienia (ablacji) materiau polimerowego i przebudowywania powierzchniowych grup funkcyjnych. Gdy dziaaniu takiej plazmy podda si porowat membran polimerow, to zwykle zauwaane jest zwikszanie wymiarw jej porw. Membrana staje si bardziej przepuszczalna, a strumie permeatu pod danym cinieniem si zwiksza. Jednoczenie dochodzi do zmiany skadu chemicznego warstwy powierzchniowej na powierzchni pojawiaj si grupy funkcyjne, ktre do tej pory na niej nie wystpoway. Poniej przedstawiono kilka przykadw. Dziaanie plazmy CO2 na porowat membran polisulfonow [9] Efekt dziaania plazm ditlenku wgla na membran przedstawiono na rys. 1 i 2. Wida wyranie, e w miar zwikszania czasu dziaania membrana ulega ablacji pory si powikszaj, a charakter membrany zmienia si z hydrofobowego na hydrofilowy. Zmiana charakteru membrany zachodzi w cigu pierwszych 30 sekund procesu. Po tym czasie udzia oddziaywa polarnych stabilizuje si na poziomie 32 mN/m.

71

M. Bryjak, T. Janecki, I. Gancarz, K. Smoliska

Rys. 1. Rozkad wielkoci porw w membranie wyjciowej (a), po 2 min (b) i po 7 min (c) modyfikacji

Napicie powierzchniowe, mN/m

cakowite polarne

dyspersyjne

Czas, min

Rys. 2. Zmiana napicia powierzchniowego modyfikowanych membran

Dziaanie plazmy N2 na porowat membran polisulfonow [10] Efekt dziaania plazm azotu na membran przedstawiono na rys. 3 i 4. Przygldajc si im dokadnie, mona zauway, e plazma N2 nie jest tak agresywna jak plazma CO2. Co prawda pory membrany ulegaj zwikszeniu, ale nie jest to tak znaczne poszerzenie jak w wypadku plazmy ditlenku wgla. Mona przypuszcza, e i w tym przypadku dochodzi do utlenienia polimeru, jednak ograniczona ilo tlenu (zawartego w azocie oraz znajdujcego si w strukturze polisulfonu) wystarcza na zmodyfikowanie warstwy powierzchniowej, jednak jest zbyt maa dla przeprowadzenia penego utlenienia ateriau membranowego. 72

Plazmowa modyfikacja

Rys. 3. Rozkad wielkoci porw w membranie wyjciowej (a), po 2 min (b) i po 7 min (c) modyfikacji

Napicie powierzchniowe, mN/m

cakowite polarne

dyspersyjne

Czas, min

Rys. 4. Zmiana napicia powierzchniowego modyfikowanych membran

Dziaanie plazmy NH3 na porowat membran polisulfonow [11] W przypadku stosowania NH3 konieczne byo uycie argonu do stabilizacji plazmy. Plazma amoniaku bya niestabilna i dochodzio do przypadkowego jej wyganicia. Zmiany wielkoci wymiarw porw ukazuje rys. 5. Widoczne jest, e pory zostaj nieznacznie podtrawione w przypadku plazmy NH3, natomiast nie ulegaj zmianie, gdy uyta zostaa plazma NH3/Ar.

73

M. Bryjak, T. Janecki, I. Gancarz, K. Smoliska

a)

b)

Rys. 5. Rozkad wielkoci porw membran poddanych dziaaniu plazmy NH3 (a) i plazmy NH3/Ar (b)

Pomiary napicia powierzchniowego oraz jego dwch skadowych wskazuj, e koniec przebudowy warstwy powierzchniowej nastpuje po 60 s procesu (rys. 6). Co prawda niestabilno plazmy amoniaku widoczna jest w rozrzucie punktw pomiarowych, jednak mona przyj, e w obu przypadkach po duszym czasie modyfikacji obie membrany maj podobn hydrofilowo. Obecno argonu w mieszaninie reakcyjnej przyspiesza osignicie tego stanu.

74

Plazmowa modyfikacja

Napicie powierzchniowe, mN/m

cakowite

dyspersyjne

polarne

Czas, min

Napicie powierzchniowe, mN/m

cakowite

polarne

dyspersyjne

Czas, min

Rys. 6. Zmiana napicia powierzchniowego membran poddanych dziaaniu plazmy NH3 (a) i plazmy NH3/Ar (b)

W przypadku dziaania plazm par zwizkw polimeryzujcych do czynienia powinno si mie gwnie z osadzaniem polimeru plazmowego i zmniejszaniem wymiarw porw. Poniej przedstawiony przykad wskazuje, e nie zawsze to zjawisko dominuje. Dziaanie plazmy AllNH2 i ButNH2 [12] W przypadku par butyloaminy i alliloaminy zastosowano dwa podejcia. Proces prowadzono w samych parach oraz w mieszaninie par z argonem. Wyniki przedstawiono poniej. W przypadku butyloaminy zauwaono osadzanie si filmu plazmowego polimeru i wyrane zmniejszenie wymiarw 75

M. Bryjak, T. Janecki, I. Gancarz, K. Smoliska

porw, gdy modyfikacj prowadzono w obecnoci samej aminy (krzywa b). Gdy do ukadu dodano argon, membrana ulegaa ablacji polimer by degradowany. Natomiast w przypadku par alliloaminy, zwizku majcego wizanie podwjne, a zatem atwo polimeryzujcego, zmiany wielkoci porw byy nieznaczne. Biorc pod uwag bdy pomiarowe, mona przyj, i praktycznie nie dochodzio ani do odkadania si warstw polimeru plazmowego, ani te do trawienia materiau membrany.

a)

b)

Rys. 7. Rozkad wielkoci porw dla membran modyfikowanych plazm butyloaminy (a) i alliloaminy (b)

76

Plazmowa modyfikacja

Zastosowanie techniki XPS do okrelania ilociowej budowy warstwy powierzchniowej wykazao jednak, e w przypadku stosowania plazmy butyloaminy stosunek atomowy N/C wynosi 0,06, natomiast dla plazmy alliloaminy stosunek ten osiga warto 0,210,27. wiadczy to, e na powierzchni znajdowao si wicej grup funkcyjnych zawierajcych azot, gdy membrana bya modyfikowana alliloamin. Przedstawione powyej dane wskazuj, jak uwanie trzeba bada membrany modyfikowane w plazmie, aby nie da si zwie pozorom i nie wyciga bdnych wnioskw. Ostatni przykad pokazuje moliwoci szczepienia polimeru na powierzchni aktywowanej plazmowo membrany. Wyrni tu mona dwa sposoby szczepienia: generowanie grup nadtlenkowych na powierzchni w wyniku dziaania plazm i kontaktu z tlenem oraz osadzanie spolimeryzowanych acuchw na powierzchni i dziaanie plazm w celu ich zaszczepienia. Proces szczepienia kwasu akrylowego na powierzchni membran polipropylenowych [13] Przebieg procesu plazmowego szczepienia kwasu akrylowego na powierzchni membran polipropylenowych mona zobrazowa za pomoc poniszego schematu (rys. 8). Po aktywacji plazm argonow i utworzeniu powierzchniowych grup nadtlenkowych membrana zostaa umieszczona w wodnym roztworze kwasu akrylowego i nawietlona promieniowaniem UV. W wyniku tego na membranie zostay naszczepione acuchy poli(kwasu akrylowego).

HO H H H C C C
plazma Ar

OH O OO C C C

HOOC HOOC O O O
r-r AAc UV

COOH COOH C C C

C C C

ekspozycja na powietrze

membrana PP

membrana PP-g-AAc

Rys. 8. Plazmowo inicjowana polimeryzacja szczepiona kwasu akrylowego na powierzchni membrany polipropylenowej [13]

Stosujc t technik, mona otrzyma membrany, ktre dziaaj jak swoiste zawory membranowe czue na zmiany pH. Na rys. 9 przedstawiono zmiany wielkoci strumienia permeatu w funkcji pH roztworu. Wida wyranie, e dla roztworw kwanych pH poniej 4,5 strumie przez membran by trzy razy wikszy ni dla roztworw obojtnych i zasadowych. 77

M. Bryjak, T. Janecki, I. Gancarz, K. Smoliska

Mona przypuszcza, e czsteczki naszczepionego polikwasu wyprostowuj si w podwyszonych pH, gdy grupy COO- si odpychaj, i czsteczki blokuj pory. W niskich pH czsteczki polikwasu s skbione, a pory otwarte.

Strumie wody [dm /m h]

70 60 50 40 30 20 10 0 2.2 3.1 4 4.1 pH 4.6 7.6 8.8 11.3

Rys. 9. Zmiana strumienia permetatu w funkcji pH roztworu. Membrana Celgard 2500 z naszczepionym poli(kwasem akrylowym)

Podobny efekt mona zauway, gdy na powierzchni membran zaszczepione zostan czsteczki N-izopopyloakrylamidu. Polimer, poli(N-izopropylakrylamid), poli(NIPAM), jest wraliwy na zmiany temperatury. W podwyszonych temperaturach acuchy si skbiaj, natomiast w niskich rozprostowuj. Waciwoci membran szczotkowych z poli(NIPAM) zestawiono poniej. Membrany otrzymano przez naniesienie warstwy polimeru na powierzchni membrany, wysuszenie rozpuszczalnika i poddanie membrany dziaaniu plazmy argonowej. Znajdujce si na powierzchni acuchy poli(NIPAM) zostay w ten sposb zaszczepione.
Tab. 1. Strumienie permeatu (dm3/m2h) w rnych temperaturach. Membrany Nucleopore szczepione poli(NIPAM); cinienie 100 hPa Wymiar porw 0,1 m 0,2 m 0,4 m 20oC 0 0 0 60oC 0 8090 200250

Przedstawione dane wskazuj wyranie, e w podwyszonych temperaturach, gdy acuchy poliakryloamidu s skurczone, membrana jest przepuszczalna dla wody. W temperaturach niszych membrana jest 78

Plazmowa modyfikacja

cakowicie nieprzepuszczalna i to niezalenie od wielkoci porw. Wanie zastosowanie membran szczepionych do konstruowania takich elementw powoduje, e w literaturze pojawia si coraz wicej opracowa dotyczcych szczepienia polimerw na membranach porowatych. Podsumowujc przedstawione przykady, miao mona stwierdzi, e modyfikacja plazmowa otwiera nowe moliwoci otrzymywania membran polimerowych nowego typu i przygotowania ich pod okrelone zamwienie. Majc do dyspozycji jeden typ membrany porowatej, mona otrzyma membrany niemale do wszystkich procesw cinieniowych (mikrofiltracji, ultrafiltracji, nanofiltracji czy odwrconej osmozy), membrany dialityczne, do elektordializy i do dializy Donnana, noniki do budowania membran katalitycznych, do tworzenia membran do destylacji membranowej i perwaporacji czy wreszcie membran odpornych na zarastanie. To wszystko mona osign, prowadzc proces modyfikacji plazmowej w czasie kilku minut. Doprawdy trudno w tej chwili wskaza na bardziej uniwersalne i wszechstronne narzdzie modyfikacji ni reaktor plazmowy.
7. LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] C.-M. Chan, T.-M. Ko, H. Hiraoka, Surface Science Reports, 24 (1996), s. 1. J. Tyczkowski, Cienkie warstwy polimerw plazmowych, WNT, Warszawa 1990. A. Ciszewski, I. Gancarz, J. Kunicki, M. Bryjak, Surface & Coatings Technology, 201 (2006), s. 3676. I. Gancarz, G. Poniak, M. Bryjak, A. Frankiewicz, Acta Polymerica, 50 (1999), s. 317. J. Liang, B.-Q. Liu, Chinese Journal of Polymer Science, 23 (2005), s. 83. F. Ferrero, C. Tonin, R. Peila, F. Ramella Pollone, Coloration Technology, 120 (2004), s. 30. A. Karkhaneh, H. Mirzadeh, A.R. Ghaffariyeh, J. Appl. Polym. Sci., 105 (2007), s. 2208. Z. Florjaczyk, S. Penczek i in., Chemia polimerw, t. III, OWPW, Warszawa 1998. I. Gancarz, M. Bryjak, G. Poniak, Eur. Polym. J., 35 (1999), s. 1419. I. Gancarz, G. Poniak, M. Bryjak, Eur. Polym. J., 36 (2000), s. 1563. M. Bryjak, I. Gancarz, G. Poniak, W. Tylus, Eur. Polym. J., 38 (2002), s. 717. I. Gancarz, G. Poniak, M. Bryjak, W. Tylus, Eur. Polym. J., 38 (2002), s. 1937. I. Gancarz, J. Kunicki, A. Ciszewski, Chem. Listy, 102 (2008), s. 1467.

79