Texto Guia Curso Ammm Primera Parte

ANALISIS METALURGICO DE MINERALES Y METALES I
MSc. Ing. R. Soto P. ESME-FAIN/UNJBG Pgina 1

FACULTAD DE INGENIERIA

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE
INGENIERA METALURGICA

ANLISIS METALRGICO DE MINERALES Y METALES I

Por MSc. Ing. Tolomeo Ral Soto Prez

Estudiantes : 2 AO METALURGIA



CAPITULO I: DISOLUCIONES

CONTENIDOS
1.1 Introduccin
1.2 Sistemas materiales.
1.3 Disoluciones. Componentes. Clasificaciones.
1.4 Concentracin de una disolucin
1.4.1 En g/l (repaso).
1.4.2 % en masa (repaso).
1.4.3 % en masa/volumen.
1.4-4 Molaridad.
1.4.5 Normalidad
1.4.6 Fraccin molar
1.5 Tipo de soluciones.
1.6 Fenmeno de la disolucin.
1.7 Solubilidad.
1.8 Propiedades coligativas de las disoluciones (cualitativamente).

1.1 INTRODUCCION
Las disoluciones son mezclas homogneas de sustancias en iguales o distintos estados
de agregacin. La concentracin de una disolucin constituye una de sus principales
caractersticas. Bastantes propiedades de las disoluciones dependen exclusivamente de
la concentracin. Su estudio resulta de inters tanto para la fsica como para la qumica.
El estudio de los diferentes estados de agregacin de la materia se suele referir, para
simplificar, a una situacin de laboratorio, admitindose que las sustancias consideradas
son puras, es decir, estn formadas por un mismo tipo de componentes elementales, ya
sean tomos, molculas, o pares de iones. Los cambios de estado, cuando se producen,
slo afectan a su ordenacin o agregacin.
Sin embargo, en la naturaleza, la materia se presenta, con mayor frecuencia, en forma de
mezcla de sustancias puras. Las disoluciones constituyen un tipo particular de mezclas. El
aire de la atmsfera o el agua del mar son ejemplos de disoluciones. El hecho de que la
mayor parte de los procesos qumicos tengan lugar en disolucin hace del estudio de las
disoluciones un apartado importante de la qumica-fsica.


1.2 SISTEMAS MATERIALES

1.3 DISOLUCIN (CONCEPTO)
Es una mezcla homognea de dos o mas sustancias qumicas tal que el tamao
molecular de las partculas sea inferior a 10
--9
m.
Se llama mezcla coloidal cuando el tamao de partcula va de 10
--9
m a 2 10
--7
m.
Se llama suspensin cuando el tamao de las partculas es del orden de
2 10
--7
m.
COMPONENTES DE UNA DISOLUCIN
- Soluto (se encuentra en menor proporcin).
- Disolvente (se encuentra en mayor proporcin y es el medio de dispersin).
CLASIFICACIN DE DISOLUCIONES
- Segn el nmero de componentes.
- Segn estado fsico de soluto y disolvente.
- Segn la proporcin de los componentes.
- Segn el carcter molecular de los componentes.
Segn el nmero de componentes.
- Binarias
- Ternarias.
Elemento Compuesto
Sustancias puras
Mezcla
Homognea
Mezcla
Heterognea
Mezcla
coloidal
Suspensin
Mezcla
Sistema material


Segn estado fsico de soluto y disolvente.
Soluto Disolvente Ejemplo
Gas Gas Aire
Lquido Gas Niebla
Slido Gas Humo
Gas Lquido CO
2
en agua
Lquido Lquido Petrleo
Slido Lquido Azcar-agua
Gas Slido H
2
-platino
Lquido Slido Hg - cobre
Slido Slido Aleacciones
Segn la proporcin de los componentes.
- Diluidas. Tienen poca cantidad de soluto.
- Concentradas. Tienen bastante cantidad de soluto.
- Saturadas. No admiten mayor concentracin de soluto.
Segn el carcter molecular de los componentes.
- Conductoras. Los solutos estn ionizados (electrolitos) tales como disoluciones de
cidos, bases o sales,
- No conductoras. El soluto no est ionizado
1.4 CONCENTRACIN (FORMAS DE EXPRESARLA)
- gramos/litro
- Tanto por ciento en masa.
- Tanto por ciento en masa-volumen.
- Molaridad.
- Normalidad (ya no se usa).
- Fraccin molar.
- Molalidad (se usa slo para propiedades coligativas).
1.4.1 Concentracin en gramos/litro.
Expresa la masa en gramos de soluto por cada litro de disolucin.
( )
( )
soluto
disolucin
m g g
conc
l V l
| |
=
|
\ .

1.4.2 Tanto por ciento en masa.
Expresa la masa en gramos de soluto por cada 100 g de disolucin.


% 100 100
soluto soluto
disolucin soluto disolvente
m m
masa
m m m
= =
+

1.4.3 Tanto por ciento en masa-volumen.
Expresa la masa en gramos de soluto por cada 100 cm
3
de disolucin.
( )
%
( )
soluto
disolucin
m g masa
volumen V dl
| |
=
|
\ .

1.4.4 Molaridad.
Expresa el nmero de moles de soluto por cada litro de disolucin.
( ) ( )
Molaridad
( ) ( )
soluto soluto
disolucin soluto disolucin
n mol m g
V l M V l
= =

Ejemplo:
Cul es la molaridad de la disolucin obtenida al disolver 12 g de NaCl en agua destilada
hasta obtener 250 ml de disolucin?
Expresado en moles, los 12 g de NaCl son:
1
12
0,205
58,44
m g
n mol
M g mol
= = =

La molaridad de la disolucin es, pues:

( ) 0,205
Molaridad 0,821
( ) 0,250
soluto
disolucin
n mol mol mol
V l l l
= = = = 0,821M
1.4.5 Normalidad
La normalidad es una medida de concentracin que expresa el nmero de equivalentes
de soluto por litro de solucin. La definicin de equivalentes de soluto depende del tipo de
reaccin que ocurre. Para reacciones entre cidos y bases, el equivalente es la masa de
cido o base que dona o acepta exactamente un mol de protones (iones de hidrgeno).
Normalidad = equivalentes gramo de soluto / litros de solucin
N = equivalentes g soluto / L solucin



Ejercicio A:
Calcule la concentracin normal de una solucin que contiene 3.75 moles de cido
sulfrico por litro de solucin?.
Solucin:
Como cada mol de cido sulfrico es capaz de donar dos moles de protones o iones
hidrgeno, un mol de cido es igual a 2 equivalentes de soluto. Puesto que hay 3.75 moles
de soluto en la solucin, hay 3.72 x 2 7.50 equivalentes de soluto. Como el volumen de
solucin es de 1 L, la normalidad de la solucin es 7.50 N.

Relacin entre la Molaridad y % en masa y densidad de disolucin
Sabemos que:
100 100
% 100
%
s s s
dn
dn dn dn dn
m m m
masa V
m V d d
= = =

Sustituyendo en la frmula de la molaridad:
% %
Molaridad
100 100
s s dn dn
s dn s s s
m m d d
M V M m M

= = =

Ejercicio A:
Cul ser la molaridad de una disolucin de NH
3
al 15 % en masa y de densidad
920 kg/m
3
?
Riqueza (q)
Las sustancias que se usan en el laboratorio suelen contener impurezas.
Para preparar una disolucin se necesita saber qu cantidad de soluto puro se aade.

sustancia
sustancia
( )
100
( )
m pura
m comercial
q =
sustancia sustancia
100
( ) ( ) m comercial m pura
q
=
Ejemplo:
Como prepararas 100 ml de una disolucin 0,15 M de NaOH en agua a partir de NaOH
comercial del 95 % de riqueza?


m = Molar x M
(NaOH)
x V = 0,15 mol x l
1
x 40 g x mol
1
x 01 l =
0,60 g de NaOH puro

Ejercicio B:
Qu volumen de cido clorhdrico debers medir con la probeta para preparar 250 cm
3
de
una disolucin de HCl 2 M, sabiendo que el frasco de HCl tiene las siguientes
indicaciones: d = 118 g/cm
3
; riqueza = 35 %.
Fraccin molar (_)
Expresa el cociente entre el n de moles de un soluto en relacin con el n de moles total
(soluto ms disolvente).
soluto soluto
soluto
disolucin soluto disolvente
n n
n n n
_ = =
+

Igualmente:
disolvente
disolvente
soluto disolvente
n
n n
_ =
+

1
soluto disolvente soluto disolvente
soluto disolvente
soluto disolvente soluto disolvente soluto disolvente
n n n n
n n n n n n
_ _
+
+ = + = =
+ + +

Si hubiera ms de un soluto siempre ocurrir que la suma de todas las fracciones molares
de todas las especies en disolucin dar como resultado 1. De hecho para las fracciones
molares es indistinto cul se considere soluto o disolvente. Simplente basta tener en
cuenta que:
sustancia
sustancia
total
n
n
_ =
Ejemplo:
Calcular la fraccin molar de CH
4
y de C
2
H
6
en una mezcla de 4 g de CH
4
y 6 g de C
2
H
6
y
comprobar que la suma de ambas es la unidad.
( )
4 1
4
0,25
16
g
n CH mol
g mol
= =
;
( )
2 6 1
6
0,20
30
g
n C H mol
g mol
= =

NaOH NaOH
100 100
( ) ( ) 0,60
95
m comercial m pura g
q
= = = 0,63 deNaOHcomercial g
4
4
4 2 6
0,25
0,25 0,20
CH
CH
CH C H
n
mol
n n mol mol
_ = = =
+ +
0,56


_(CH
4
) + _ (C
2
H
6
) = 0,56 + 0,44 = 1

1.5 TIPO DE SOLUCIONES USADAS EN EL LABORATORIO

1.5.1 SOLUCIONES PARA EL ATAQUE DE MUESTRAS.

1.5.1.1 Soluciones volumen - volumen (V/V)

Estas soluciones se preparan con reactivos lquidos generalmente son soluciones que se
diluyen en agua que es el diluyente universal.
Ejemplos :

- Preparar una solucin de Acido ntrico (1 +1) V/V

Se mide un volumen de cido ntrico y en seguida se agrega con mucho cuidado y
lentamente sobre un volumen de agua el cual debe agitarse constantemente para lograr
una buena homogenizacin. Si deseamos preparar un litro de esta solucin mediremos
litro de cido ntrico concentrado que se agrega sobre litro de agua.

- Preparar una solucin mixta de cido ntrico - sulfrico (1+2) V/V

Se mide dos volmenes de cido sulfrico concentrado y se vierte sobre un volumen de
cido ntrico, debe agitarse constantemente la solucin y se debe refrigerar el recipiente
en una cubeta con agua debido a que la reaccin de la mezcla es exotrmica. Si
deseamos preparar 3 litros de esta solucin tomaremos 2 litros de cido sulfrico y lo
agregaremos por las paredes del recipiente sobre un litro de cido ntrico previamente
medido.

- Preparar una solucin de cidos sulfrico - ntrico - agua (1+3+4) V/V

Medimos tres volmenes de cido ntrico vertimos sobre cuatro volmenes de agua
agitando constantemente con una varilla, el recipiente debe refrigerarse, luego se mide un
volumen de cido sulfrico y se aadir cuidadosamente sobre la mezcla anterior. Si se
desea preparar cuatro litros de solucin, se medir dos litros de agua, uno y medio litros
de cido ntrico y medio litro de cido sulfrico, ambos cidos concentrados.

1.5.2 SOLUCIONES USADAS DURANTE LAS MARCHAS ANALITICAS

1.5.2.1 Soluciones peso - volmen (P/V)

2 6
2 6
4 2 6
0,20
0,25 0,20
C H
C H
CH C H
n
mol
n n mol mol
_ = = =
+ +
0, 44


Estas soluciones se caracterizan por que una cantidad expresada en gramos se disuelve
en otra cantidad expresada en volumen. La sustancia que se disuelve se llama soluto y la
sustancia que la disuelve se llama solvente.

Las soluciones ms conocidas de este tipo son:

Soluciones porcentuales (%)

Preparar una solucin de hidrxido de sodio al 10% (P/V)

Se pesa 10 gr de NaOH (Hidrxido de Sodio) y se disuelve en agua destilada hasta
obtener un volumen de 100 ml. Si se desea preparar 2 litros de esta solucin, el soluto se
calcular con la operacin siguiente:

NaOH 10 g para 100 ml H
2
O

X 2000 ml

OH g
x
X Na 200
100
2000 10
= =

Entonces pesaremos 200 gr de hidrxido y se disolvern en agua hasta completar 2 litros
o 2000 ml.

Preparar una solucin alcohlica de fenolftaleina al 0.5% (P/V)

Se pesa 0.5 gr de indicador de fenolftaleina y se disuelve en alcohol etlico hasta
completar 100 ml. Si necesitamos preparar 200 ml entonces hacemos lo siguientes:

0.5 g fenolfaleina para 100 ml alcohol

X 200 ml

0.5 x 200 /100 = 1 g fenolftaleina

Entonces pesamos 1 g de fenolftaleina y disolvemos en alcohol hasta completar 200 ml.

Preparar una solucin de cido sulfrico al 20% (P/V)

Este quiere decir que cada 100 ml de solucin deber contener 20 g de cido sulfrico. Si
necesitamos preparar 2 litros de esta solucin y tenemos cido sulfrico concentrado de
1.84 de densidad y 98% de concentracin, entonces realizaremos las siguientes
operaciones:
Densidad = 1.84 g/ml
Conc. = 98%

1. Hallamos la cantidad a usarse de acuerdo al %.



20 g de H
2
SO
4
para 100 ml H
2
O

X 2000 ml

4 2
400
100
2000 220
SO H g
x
X = =

2. Deducimos la cantidad anterior de acuerdo a la concentracin del cido.

98 g H
2
SO
4
para 100 g de cido concentrado

400 g X

. 16 . 408
98
100 400
4 2
conc SO H g
x
X = =

3. Para convertir esa cantidad en gramos a ml aplicamos la densidad

1 ml cido conc. para 1.84 g

X 408.16 g

X= 1 x 408.16 /1.84 = 221.8 ml cido conc.

4. Finalmente hallamos la cantidad de agua a agregar para completar 2 litros

2000.0 ml solucin
221.8 ml cido conc.
1778.2 ml H
2
O
Por consiguiente se medir 222 ml de cido sulfrico conc. y verteremos con mucho
cuidado sobre 1778 ml de agua.

FORMULAS: Porcentaje peso/volumen (masa/volumen)

100 m
soluto

( P / V )
soluto
=
V
Donde:
( % P / V )
soluto
: porcentaje peso / volumen o masa / volumen de soluto
m
soluto
: masa del soluto medida en [ g ]
V : volumen de la solucin medido en [ ml ]

100 m
solvente

( P / V )
solvente
=
V
Donde:
( % P / V )
solvente
: porcentaje peso / volumen o masa / volumen de solvente
m
solvente
: masa del solvente medida en [ g ]



( P / V )
soluto
+ ( P / V )
solvente
= 100 D ( solucin binaria )

Donde:
( % P / V )
soluto
: porcentaje peso / volumen o masa / volumen de soluto
( % P / V )
solvente
: porcentaje peso / volumen o masa / volumen de solvente
D : densidad de la solucin medida en [ g / ml ]

Ejemplo: Calcula el porcentaje peso / volumen de soluto de una solucin formada por
80 [ g ] de soluto disueltos en 500 [ ml ] de solucin. Si la densidad de la solucin es
1,1 [ g / ml ], calcula el porcentaje peso / volumen de solvente.

100 80
( P / V )
soluto
= = 16 %
500

m
solucin
= 500 1,1 = 550 [ g ]

m
solvente
= 550 80 = 470 [ g ]

100 470
( P / V )
solvente
= = 94 %
500

Soluciones molares (M)

Son aquellas en donde un mol (Peso molecular) de una sustancia se encuentra disuelta
por litro de solucin. Ejemplos:

1000 n
M =
V

Donde:
M : molaridad de la solucin
N : nmero de moles de soluto medido en [ mol ]

Preparar un litro de solucin de cloruro de sodio (1 M)

1. Hallamos el peso molecular del cloruro de sodio (ClNa)

Cl = 35.457 g 35.457
Na = 22.997 g 22.997
58.454

Entonces PM = 58.454 g



2. Luego pesamos 58.5 g de cloruro de sodio secado previamente en estufa y lo
disolvemos en agua hasta completar 1 litro.

Preparar 2 litros de solucin de nitrato de plata 0.2 M

1. Hallamos el peso molecular del nitrato de plata AgNO
3

N = 14.008 g 14.008 x 1 = 14.008
O = 16.000 g 16.000 x 3 = 48.000
Ag = 107.880 g 107.880 x 1 = 107.880
169.888
2. Luego encontramos la cantidad de AgNO
3
para 0.2 M

1.0 M necesitarn 169.888 g AgNO
3

0.2 M X

3
978 . 33
0 . 1
888 . 169 2 . 0
NO Ag g
x
X = =

3. Encontramos a cantidad de AgNO
3
de acuerdo al volumen a preparar

33.978 g AgNO
3
para 1 litro

X 2 litros

3
956 . 67
0 . 1
2 978 . 33
O AgN g
x
X = =

4. Entonces se pesa 67.956 g de AgNO
3
y se disuelve hasta completar 2 litros

- Una solucin contiene 8.5 [ g ] de AgNO
3
por cada 500 [ ml ] . Calcula su
molaridad. PM AgNO
3
= 85 [ g / mol ]

8.5
n = = 0.1
85
2 . 0
500
1 . 0 1000
= =
x
M

1.5.2.3 Soluciones peso - peso (P/P)

Estas soluciones se caracterizan porque las cantidades tanto del soluto como del solvente
se expresan en peso (generalmente en gramos) como ejemplos de estas soluciones
tenemos los cidos concentrados.

La concentracin del cido sulfrico es de 98%, esto quiere decir que por cada 100 g de
cido sulfrico que se pesa, 96 g sern del cido sulfrico y el resto es H
2
O.

Preparar un litro de solucin de (HNO
3
) cido ntrico al 20% (P/P) HNO
3



Densidad = 1.42 g / ml
Conc. = 70%

1. Hacemos lo siguiente:

En 100 g solucin 20 g HNO
3

1000 g X

3
200
100
20 1000
HNO g
x
X = =

2. Luego:

En 100 g cido conc. 70 g HNO
3

X 200 g

. cido 71 . 285
70
100 200
conc g
x
X = =

3. Entonces:

1 ml cido conc. 1.42 g

X 285.71 g

. cido ml 2 . 201
42 . 1
1 71 . 285
conc
x
X = =

Finalmente medimos 201 ml de cido concentrado y los adicionamos cuidadosamente
sobre 799 ml de agua que deber refrigerarse y agitarse con una varilla.

I. FORMULAS: Porcentaje peso/peso (masa/masa):

m
solucin
= m
soluto
+ m
solvente
( soluciones binarias )
Donde:
m
solucin
: masa de la solucin medida en [ g ]
m
soluto
m
solvente

100 m
soluto

( P / P )
soluto
=
m
solucin

Donde:
( % P / P )
soluto
: porcentaje peso / peso o masa / masa de soluto


m
soluto
m
solucin

100 m
solvente

( P / P )
solvente
=
m
solucin

Donde:
( % P / P )
solvente
: porcentaje peso / peso o masa / masa de solvente
m
solvente
m
solucin
(
P / P )
soluto
+ ( P / P )
solvente
= 100 ( soluciones binarias )

Donde:
( % P / P )
soluto
: porcentaje peso / peso o masa / masa de soluto
( % P / P )
solvente
: porcentaje peso / peso o masa / masa de solvente

Ejemplo: Calcula el porcentaje peso / peso de soluto y de solvente de una solucin
formada por 30 [ g ] de soluto y 170 [ g ] de solvente.

100 30
( P / P )
soluto
= = 15 %
30 + 170

100 170
( P / P )
solvente
= = 85 %
30 + 170

1.5.3 SOLUCIONES USADAS EN DETERMINACINES ANALITITICAS

1.5.3.1 Soluciones normales

Son aquellas que contiene equivalentes gramos de sustancia por volumen de solucin,
as se contiene 1 equivalente gramo por litro de solucin ser normal (1 N), 2 equivalentes
gramos por ml ser 2 normal (2 N), medio equivalente gramo por litro ser medio normal
(1/2 N 0.5 N).

Las soluciones 1 N, 2 N, 3 N, etc. son poco apropiados para los fines del anlisis
volumtrico por ser demasiada concentrada debido a que la ltima gota de solucin que
se agrega contiene una cantidad bastante grande de sustancia, razn por la cual el
llamado error de gotas sera grande, motivo por el cual se utilizan soluciones diluidas,
siendo la ms frecuente la dcima normal (0.1 N) o vicentsimo normal (0.02 N) que
contienen 1/10 y 1/50 equivalente gramos respectivamente.



Un equivalente gramo de una sustancia es el peso equivalente de sustancia expresada en
gramos y el peso equivalente de una sustancia se obtiene generalmente dividiendo su
peso molecular entre su valencia y que equivale a un tomo gramo de hidrgeno y en las
reacciones de cido - reduccin por el cambio de la valencia que se producen.

En conclusin la normalidad de una solucin indica cuantos equivalentes gramo de
sustancia contiene un litro o cuantos miliequivalentes gramos de sta contiene 1 ml de
solucin.

1000 n
equiv

N =
V

Donde:
N : normalidad de la solucin
n
equiv
: nmero de equivalentes gramo de soluto medido en [ equiv ]

RELACIONES BASICAS

m = V D

Donde:
M : masa medida en [ g ]
V : volumen medido en [ ml ]
D : densidad medida en [ g / ml ]

Ejemplo: Un lquido de densidad 1,2 [ g / ml ] , ocupa un volumen de 60 [ ml ] . Calcula
su masa.

m = 60 1,2 = 72 [ g ]


m
n =
PM

Donde:
N : nmero de moles medido en [ mol ]
M : masa medida en [ g ]
PM : peso molecular o masa molecular medida en [ g / mol ]

Ejemplo: Calcula el nmero de moles de NaOH que hay en 8 [ g ] de este compuesto.

PM NaOH = 40 [ g / mol ]

8
n = = 0,2 [ mol ]
40

m
n
equiv
=
PE

Donde:
n
equiv
: nmero de equivalentes gramo medido en [ equiv ]
m : masa medida en [ g ]
PE : peso equivalente o masa equivalente medida en [ g / equiv ]

Ejemplo: Calcula el nmero de equivalentes gramo de H
2
SO
4
que hay en 14,7 [ g ] de
este compuesto.

PE H
2
SO
4
= 49 [ g / equiv ]

14,7
n
equiv
= = 0,3 [ equiv ]
49

Aplicaciones:

Preparar 1 litro de solucin 1 N de nitrato de plata (AgNO
3
)

1. Primero se encuentra el equivalente gramo de AgNO
3
(Nitrato de plata) el equivalente
gramo del nitrato de plata es igual a su peso molecular debido a que su valencia es igual
a 1, porque un in de plata corresponde a un tomo gramo de cloro y este a un tomo
gramo de hidrgeno.

H
+
+ Cl
-
HCl
Ag
+
+ Cl
-
AgCl



2. Como se quiere preparar 1 litro de solucin 1 N, pasaremos 1 eq. g de NO
3
Ag
(169.888 g) y la disolvemos en un poco de agua y luego completamos hasta 1 litro.

Preparar 1 litro de solucin 1 N de hidrxido de bario Ba(OH)

2

1. El peso equivalente de hidrxido de Bario es igual a su peso molecular (171.38 g)
dividido entre 2, porque una molcula de esta neutraliza a 2 molculas de cido
clorhdrico (HCl) y que corresponden a 2 tomos g de hidrgeno.

2. Como se quiere preparar 1 litro de solucin 1 N, pesamos medio peso molecular
(85.69) y lo disolvemos en agua hasta completar 1 litro.

Preparar 1 litro de solucin 0.1 N de dicromato de potasio (Cr

2
O
7
K
2
), que ser
utilizada para precipitar iones bario (Ba
2+
).

1. El equivalente gramo del dicromato de potasio para esta reaccin es igual a su
peso molecular (294.22 g) dividido entre 4, puesto que en este caso a dos tomos de
cromo hexavalente (Cr
+6
), precipitan 2 tomos gramo de bario (2 Ba
2+
) y estos
corresponden a 4 tomos gramo de hidrgeno; los tomos de cromo permanecen
hexavalentes durante toda la reaccin:

Cr
2
O
7
K
2
+ 2 Ba
2+
+ H
2
O 2CrO
4
Ba + 2H
+

2 Como se quiere preparar 1 litro de solucin 0.1 N se tendr que pesar 1/10 del
peso equivalente del dicromato de potasio y lo disolvemos en agua hasta completar 1 litro.

1 litro 1 N 73.555 g Cr
2
O
7
K
2

0.1 N X

g
Valencia
AgNO PM
Eq P 888 . 169
1
888 . 169
.
3
= = =
g
Valencia
OH Ba PM
Eq P 69 . 85
2
38 . 171 ) (
.
2
= = =
g
Valencia
PM
Eq P 555 . 73
4
22 . 294 K O Cr
.
2 7 2
= = =
2 7 2
3555 , 7
1
73 1 . 0
K O Cr g
x
x = =


Se puede concluir diciendo que el peso equivalente de una sustancia no es un peso
constante sino que puede poseer valores diferentes de acuerdo a la reaccin en que
participe.

Para preparar soluciones normales en particular y valoracin en general, las sustancias
deben satisfacer las exigencias siguientes:

1. La sustancia debe ser qumicamente pura, es decir el contenido de impurezas no debe
ser mayor de 0.5 - 0.1% de tal forma que no influya en la precisin del anlisis.

2. La composicin de la sustancia debe corresponder rigurosamente a su frmula, por
ejemplo, los hidratos cristalinos deben contener una cantidad de agua exactamente igual
a la que corresponde a su frmula.

3. La sustancia debe ser estable durante la conservacin tanto en el estado slido como
en solucin.

4. Es deseable que la magnitud del equivalente gramo de la sustancia sea lo ms grande
posible, lo que permite aumentar la precisin de la determinacin de la normalidad de la
solucin de alta concentracin, se encuentra su normalidad y a partir de esta se obtiene la
solucin de normalidad requerida.

Para esto se utiliza la siguiente frmula:

V
1
x N
1
= V
2
x N
2
Ejemplos :

1. Se ha preparado 1 litro de una solucin que es 1.0101 N y se desea dos litros de esta
solucin con una normalidad de 0.02N.

V
1
= x

N
1
= 1.0101
V
2
= 2000 ml
N
2
= 0.02 N

V
1
x N
1
= V
2
x N
2

Se mide exactamente en una bureta 39.6 ml de la solucin 1.0101 N y la llevamos en
fiola a un volumen de 2000 ml obteniendo as una solucin de normalidad exacta (0.02 N).

2. Hasta qu volumen hace falta diluir 50.0 ml de solucin de HCl 2 N para
transformarla en solucin 0.3 N?

V
1
= x

N
1
= 0.3 N
V
1
x N
1
= V
2
x N
2

6 . 39
0101 . 1
02 . 0 2000
1
1
2 2
1
= =
=
x
V
N
N V
V


V
2
= 50 ml
N
2
= 2 N

De esta forma para transformar la solucin de HCl 2 N en 0.3N, se debe diluir con agua
50 ml de solucin 2 N hasta 333 ml.

- Una solucin contiene 0,74 [ g ] de Ca ( OH )
2
por cada 500 [ ml ] . Calcula su
normalidad.

PE Ca ( OH )
2
= 37 [ g / equiv ]

0,74
n
equiv
= = 0,02 [ equiv ]
37

1000 0,02
N = = 0,04
500

1.5.3.2 Solucines Empricas

Tienen las siguientes ventajas:

Se puede leer directamente el resultado de la bureta en % del elemento valorado.

Con una sola solucin puede servir para valorar varios elementos, y/o compuestos, as
por ejemplo con una solucin de permaganato de potasio se puede determinar hierro,
perxido de hidrgeno, cido oxlico, etc. para esto se tiene que encontrar el valor de la
solucin para cada elemento, pudiendo hacer de dos maneras:

1. Mediante clculo matemtico

2. Pesando una cantidad exacta del elemento a determinar y valorarlo con la solucin.
Ejemplos :

Preparar dos litros de solucin de nitrato de plata de la que 1 ml valore a 1 mg de in
cloro (Cl
-
).

1. Se encuentra los pesos de los compuestos al reaccionar:

NO
3
Ag + ClNa = NO
3
Na + ClAg

ml
x
V
N
N V
V
333
3 . 0
2 50
1
1
2 2
1
= =
=


P.M. del NO
3
Ag

N = 14.008 g 14.008 x 1 14.008
O = 16.000 g 16.000 x 3 48.000
Ag = 107.88 g 107.88 x 1 107.88
169.888 g

Peso del in cloro (Cl
-
) = 35.457 g

2. Como se obtiene para preparar 2 litros de solucin:

1 ml de AgNO
3
equivale a 1 mg Cl
-

2000 ml x

3. Entonces:

35.457 g de Cl
-
reaccionan con 169.888 g de NO
3
Ag

2000 g de Cl
-
x

4. Se pesa 9.582 g de NO
3
Ag, se disuelve en agua y luego se completa a 2 litros.

5. Por ltimo se encuentra el valor exacto de la solucin de NO
3
Ag, para esto se pesa por
triplicado pequeas cantidades de ClNa, previamente secado en estufa a 105
o
C y se
valora la solucin preparada, utilizando indicador de dicromato de potasio y el punto final
ser cuando cambie de color amarillo puro (debido a la presencia de iones cromato) a
pardo rojizo por la formacin del precipitado de cromato de plata.

1.6 FENMENO DE LA DISOLUCIN

Cuando un terrn de azcar se introduce en un vaso lleno de agua, al cabo de un tiempo
parece, a primera vista, que se ha desvanecido sin dejar rastro de su presencia en el
lquido. Esta aparente desaparicin parece indicar que el fenmeno de la disolucin se
produce a nivel molecular.

La disolucin de un slido supone la ruptura de los enlaces de la red cristalina y la
consiguiente disgregacin de sus componentes en el seno del lquido. Para que esto sea
posible es necesario que se produzca una interaccin de las molculas del disolvente con
las del soluto, que recibe el nombre genrico de solvatacin. Cuando una sustancia slida
se sumerge en un disolvente apropiado, las molculas (o iones) situadas en la superficie
del slido son rodeadas por las del disolvente; este proceso lleva consigo la liberacin de

= = Cl g Cl mg
x
x 2 2000
1
2000 1
Ag NO g
x
x
3
582 . 9
457 . 35
888 . 169 2000
= =


una cierta cantidad de energa que se cede en parte a la red cristalina y permite a algunas
de sus partculas componentes desprenderse de ella e incorporarse a la disolucin. La
repeticin de este proceso produce, al cabo de un cierto tiempo, la disolucin completa
del slido. En algunos casos, la energa liberada en el proceso de solvatacin no es
suficiente como para romper los enlaces en el cristal y adems, intercalar sus molculas
(o iones) entre las del disolvente, en contra de las fuerzas moleculares de ste.
Para que la energa de solvatacin tome un valor considerable es necesario que las
interacciones entre las molculas del soluto y entre las del disolvente sean de la misma
naturaleza. Slo as el fenmeno de la solvatacin es lo suficientemente importante como
para dar lugar por s solo a la disolucin del cristal. Ello explica el viejo aforismo de que
lo semejante disuelve a lo semejante. Los disolventes apolares como el agua son
apropiados para solutos polares como los slidos inicos o los slidos formados por
molculas con una cierta polaridad elctrica. Por su parte, los disolventes apolares, como
el benceno (C
6
H
6
), disuelven las sustancias apolares como las grasas.
Junto con los factores de tipo energtico, como los considerados hasta ahora, que llevan
a un sistema slido/lquido a alcanzar un estado de menor energa potencial, otros
factores determinan el que la disolucin se produzca o no de forma espontnea. Esta
afirmacin est respaldada por dos tipos de fenmenos: en primer lugar la existencia de
procesos de disolucin que implican una absorcin moderada de energa del medio, lo
cual indica que el sistema evoluciona hacia estados de mayor energa interna; en
segundo lugar sustancias apolares como el tetracloruro de carbono (CCl
4
), aunque poco,
se llegan a disolver en disolventes polares como el agua.
Los procesos fsico-qumicos estn influidos, adems, por el factor desorden, de modo
que tienden a evolucionar en el sentido en el que ste aumenta. La disolucin, sea de
slido en lquido, sea de lquido en lquido, aumenta el desorden molecular y por ello est
favorecida. Contrariamente, la de gases en lquidos, est dificultada por el aumento del
orden que conllevan. Del balance final entre los efectos de ambos factores, el de energa
y el de desorden, depende el que la disolucin sea o no posible.

1.7 SOLUBILIDAD
Es la mxima cantidad de soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de
disolvente.
La solubilidad vara con la temperatura (curvas de solubilidad). Normalmente, se mide la
cantidad de soluto que es capaz de disolverse en 100 g de disolvente.
Como se ve en la grfica, la solubilidad no aumenta siempre con la temperatura, ni vara
de manera lineal.
1.8 PROPIEDADES COLIGATIVAS
Las disoluciones tienen diferentes propiedades que los disolventes puros.
Es lgico pensar que cunto ms concentradas estn las disoluciones mayor diferirn las
propiedades de stas de las de los disolventes puros.


Se llaman propiedades coligativas a aquellas que varan en funcin de la cantidad de
soluto que se disuelva en una disolucin.
Son las siguientes:
- Disminucin de la presin de vapor.
- Aumento de temperatura de ebullicin.
- Disminucin de la temperatura de fusin.
- Presin osmtica (presin hidrosttica necesaria para detener e flujo de disolvente
puro a travs de una membrana semipermeable).

Presin osmtica



CAPITULO II: REACCIONES QUIMICAS
2.1 Concepto de reaccin qumica.
2.2 Tipos de reacciones qumicas
2.3 Estequiometra de una reaccin qumica.
2.4 El rendimiento en las reacciones qumicas.
2.5 Riqueza.
2.7 Teora de las colisiones

2.1 CONCEPTO DE REACCIN QUMICA.
Es un proceso mediante el cual unas sustancias (reactivos) se transforman en otras
(productos de la reaccin) por la reorganizacin de los tomos conformando molculas
nuevas. Para ello es necesario que rompan enlaces en las molculas originales y se
formen enlaces nuevos.
Ejemplo de reaccin qumica.
Reactivos Productos
En la reaccin: H
2
+ I
2
2 HI
se rompen 1 enlace HH y 1 enlace I I y se forman 2 enlaces HI

AJUSTE DE
UNA REACCIN
QUMICA.


El nmero de tomos de cada elemento tiene que ser igual en los reactivos y en los
productos.
Se llama ajuste a la averiguacin del nmero de moles de reactivos y productos.
CUIDADO! En el ajuste nunca pueden cambiarse los subndices de las frmulas de
reactivos o productos.

carbono oxgeno monxido de carbono
carbono oxgeno dixido de carbono
Cloruro de hidrgeno cinc cloruro de cinc hidrgeno
sulfato de cobre (II) hierro sulfato de hierro (II) cobre
etanol oxgeno dixido de carbono agua
+
+


2.1.1 Mtodos de ajuste:
- Tanteo (en reacciones sencillas).
- Algebraicamente (en reacciones ms complejas) resolviendo un sistema de
ecuaciones.
Ejemplo:
Ajustar la siguiente reaccin: HBr +Fe FeBr
3
+ H
2
Sean a, b, c y d los coeficientes (nmero de moles) de los respectivos reactivos y
productos.
a HBr + b Fe c FeBr
3
+ d H
2
H) a = 2d Br) a = 3c Fe) b = c
Sea d =

1; entonces a = 2, c = 2/3 y b = 2/3
Multiplicando todos los valores por 3 obtenemos los siguientes coeficientes: a = 6, b = 2, c
= 2 y d = 3.
Por tanto la ecuacin ajustada ser: 6 HBr +2 Fe 2 FeBr
3
+ 3 H
2
Ejercicio A:
Ajusta las siguientes ecuaciones qumicas por el mtodo de tanteo: a) C
3
H
8
+ O
2
CO
2
+
H
2
O; b) Na
2
CO
3
+ HCl Na Cl + CO
2
+ H
2
O; c) PBr
3
+ H
2
O HBr + H
3
PO
3
;

d) CaO

+ C
CaC
2
+ CO; e) H
2
SO
4
+ BaCl
2
BaSO
4
+ HCl.
Ejercicio B:
Ajusta las siguientes ecuaciones qumicas por el mtodo algebraico: KClO
3
KCl + O
2
a)
; HCl

+ Al AlCl
3
+ H
2
b)
Ejercicio C:
Ajusta las siguiente ecuacin qumicas por el mtodo algebraico: HNO
3
+ Cu Cu(NO
3
)
2

+ NO + H
2
O.

2.2 TIPOS DE REACCIONES QUMICAS
- Sntesis
- Descomposicin
- Simple
- Mediante reactivo
- Sustitucin
- Doble sustitucin


Sntesis: A + B C
Ejemplo: 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O
Descomposicin Simple: A B + C
Ejemplo: CaCO
3
CaO + CO
2
Descomposicin mediante reactivo: AB + C AC + BC
Ejemplo: 2 ZnS + 3 O
2
2 ZnO + 2 SO
2

Sustitucin (desplazamiento): AB + C AC + B
Ejemplo: PbO + C CO + Pb
Doble sustitucin (doble desplazamiento): AB + CD AC + BD
Ejemplo: HCl + NaOH NaCl + H
2
O

2.3 ESTEQUIOMETRA DE UNA REACCIN QUMICA.
Es la proporcin en moles en la que se combinan los distintos reactivos y en la que se
forman los distintos productos de la reaccin.
Una vez determinado el nmero de moles de reactivos y productos (ajuste de la reaccin)
se puede hacer el clculo en masa (gramos) o en volumen (litros) en el caso de gases o
disoluciones.
Tipos de clculos estequiomtricos.
- Con moles.
- Con masas.
- Con volmenes (gases)
- En condiciones normales.
- En condiciones no normales.
- Con reactivo limitante.
- Con reactivos en disolucin (volmenes).
Clculos con masas.


Ejemplo:
En la reaccin ajustada anteriormente: 6 HBr +2 Fe 2 FeBr
3
+ 3H
2
qu cantidad de
HBr reaccionar con 10 g de Fe y qu cantidades de FeBr
3
e H
2
se formarn?
6 HBr + 2 Fe 2 FeBr
3
+ 3 H
2

6 moles 2 moles 2 moles 3 moles

485,4 111,6 591,0 6
10
g g g g
x g y z
= = =
Resolviendo las proporciones tendremos :
x = 43,5 g de H Br ; y = 52,9 g de FeBr
3
; z = 0,54 g de H
2
.
Ejercicio D:
Se tratan 40 g de oxido de aluminio, Al
2
O
3
con suficiente disolucin de cido sulfrico en
agua H
2
SO
4
para que reaccione todo el xido de aluminio y se forme sulfato de aluminio
Al
2
(SO
4
)
3
y agua. Calcula los moles del cido que se necesitan y la masa de sulfato que
se forma. Datos (u): M
at
(Al) = 27, M
at
(S) = 32, M
at
(O) = 16, M
at
(H) = 1 .
Clculos con volmenes (gases).
Ejemplo:
Calcula el volumen de dixido de carbono que se desprender al quemar 1 kg de butano
(C
4
H
10
) a) en condiciones normales b) a 5 atm y 50C.
La reaccin de combustin del butano es: a)
C
4
H
10
+ 13/2 O
2
4 CO
2
+ 5 H
2
O
1 mol 4 moles

Cuando las condiciones no son las normales es mejor hacer el clculo en moles b)
y despus utilizar la frmula de los gases:
C
4
H
10
+
13
2
O
2
4 CO
2
+ 5 H
2
O

-1
58 4 22,4
1000
g mol l mol
g x

=
2
1545 de CO x = litros
2
58 4 22,4
69 de CO
1000
g mol l
y mol
g y
= =
1 1
69 0,082
5
n R T mol atm l mol K
V
p atm

= = =
2
365,5 de CO litros


Ejercicio E:
El oxgeno es un gas que se obtiene por descomposicin trmica del clorato de potasio en
cloruro de potasio y oxgeno Qu volumen de oxgeno medido a 19C y 746 mm Hg se
obtendr a partir de 7,82 g de KClO
3
.
Reacciones con reactivo limitante.
Hay veces que nos dan ms de una cantidad de reactivos y/o productos.
En estos casos, uno de los reactivos quedar en y no reaccionar todo l. exceso
El otro reactivo se consume totalmente y se denomina , ya que por reactivo limitante
mucho que haya del otro no va a reaccionar ms.
Ejemplo:
Hacemos reaccionar 10 g de sodio metlico con 9 g de agua. Determina cul de ellos
acta como reactivo limitante y qu masa de hidrxido de sodio se formar? En la
reaccin se desprende tambin hidrgeno.
2 Na + 2 H
2
O 2 NaOH + H
2
2
2
46 36 80 10 36
7,8
10 46
H O
H O NaOH
g g g g g
m g
g m m g
= = = =
lo que significa que el sodio es el reactivo limitante y que el agua est en exceso (no
reaccionan 9 g 7,8 g = 1,2 g)

Ejercicio F:
Hacemos reaccionar 25 g de nitrato de plata con cierta cantidad de cloruro de sodio y
obtenemos 14 g de precipitado de cloruro de plata. Averigua la masa de nitrato de plata
que no ha reaccionado.
Clculos con disoluciones.
Ejemplo:
Aadimos 150 ml de disolucin 2 M de hidrxido de sodio a otra disolucin de sulfato de
magnesio. Averigua la masa de hidrxido de magnesio que se formar si el sulfato de
magnesio est en exceso.
2 NaOH + MgSO
4
Mg(OH)
2
+ Na
2
SO
4

80 10
46
NaOH
g g
m
g
= = 17, 4 g
2
2
( ) 1
( )
2 58,3
0,15 2
Mg OH
Mg OH
mol g
m
l mol l m
= =

8,7 g


2.4 EL RENDIMIENTO EN LAS REACCIONES QUMICAS.
En casi todas las reacciones qumicas suele obtenerse menor cantidad de producto dela
esperada a partir de los clculos estequiomtricos.
Esto se debe a:
- Perdida de material al manipularlo.
- Condiciones inadecuadas de la reaccin.
- Reacciones paralelas que formas otros productos.
Se llama rendimiento a:
( )
Rendimiento 100
( )
producto
producto
m obtenida
m terica
=
De donde se obtiene que:
Rendimiento ( )
( )
100
producto
producto
m terica
m obtenida

=
Ejemplo:
A 10 ml de disolucin de cloruro de sodio 1 M aadimos nitrato de plata en cantidad
suficiente para que precipite todo el cloruro de plata. Determina la masa de este producto
que obtendremos si el rendimiento de la reaccin es del 85 %.
1
(NaCl) 0,01 1 0,01 n V Molaridad l mol l mol
= = =
NaCl + AgNO
3
AgCl+ + NaNO
3
1 143,5
( ) 1,43
0,01
AgCl
AgCl
mol g
m terica g
mol m
= =

2.5 RIQUEZA.
La mayor parte de las sustancias no suelen encontrarse en estado puro.
Se llama riqueza al % de sustancia pura que tiene la muestra o producto comercial.
Riqueza 100
sustancia pura
muestra
m
m
=
De donde se obtiene que:
Riqueza

100
sustancia pura muestra
m m =
Rendimiento ( )
85 1,43
( )
100 100
AgCl
AgCl
m terica
g
m obtenida

= = = 1,22g


Ejemplo:
Si decimos que tenemos 200 g de NaOH al 96 %, en realidad slo tenemos

Riqueza 96
200 192
100 100
NaOH puro NaOHcomercial
m m g g = = =
Ejemplo:
Tratamos una muestra de cinc con cido clorhdrico del 70 % de riqueza. Si se precisan
150 g de cido para que reaccione todo el cinc, calcula el volumen de hidrgeno
desprendido en C.N.
( )
Riqueza 70
150 105
100 100
HCl puro HCl ac
m m g g = = =
Zn + 2 HCl ZnCl
2
+ H
2
|

Ejercicio G:
Un gasleo de calefaccin contiene un 0,11 % en peso de azufre. a) Calcule los litros de
dixido de azufre (medidos a 20C y 1 atm) que se producirn al quemar totalmente 100
kg de gasleo. b) Comente los efectos de las emisiones de dixido de azufre sobre las
personas y el medio ambiente. Datos: Masas atmicas: S=32; O=16.
2.6 ENERGA DE LAS REACCIONES QUMICAS.
En todas las reacciones qumicas se produce un intercambio energtico con el medio
(normalmente en forma de calor) debido a que la energa almacenada en los enlaces de
los reactivos es distinta a la almacenada en los enlaces de los productos de la reaccin.
AE
REACCIN
= E
PRODUCTOS
E
REACTIVOS

Energa de las reacciones qumicas (continuacin).
Si en la reaccin se desprende calor sta se denomina exotrmica y si se consume
calor se denomina endotrmica.
Si AE
REACCIN
> 0, E
PRODUCTOS
> E
REACTIVOS
, se absorbe calor endotrmica
Si AE
REACCIN
< 0, E
PRODUCTOS
< E
REACTIVOS
, se desprende calor exotrmica
Ejemplos de reacciones termoqumicas
Reaccin endotrmica: 2 HgO (s) +181,6 kJ 2 Hg (l) + O
2
(g)
Se puede escribir: 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O
2
(g); AE
R
= 181,6 kJ
Reaccin exotrmica: C (s) + O
2
(g) CO
2
(g) +393,5 kJ
2
2
73 22,4 105 22,4
105 73
H
H
g l g l
V
g V g
= = = 32,2 litros


Se puede escribir: C (s) + O
2
(g) CO
2
(g); AE
R
= 393,5 kJ
Ejercicio H:
La descomposicin de 2 moles de xido de mercurio (II) en mercurio y oxgeno precisa
181,6 kJ a 25 C y 1 atm de presin: a) calcula la energa necesaria para descomponer
649,8 g de HgO; b) el volumen de O
2
que se obtiene en esas condiciones cuando se
descompone la cantidad suficiente de HgO mediante 500 kJ.
2.7 TEORA DE LAS COLISIONES
Para que se produzca una reaccin qumica es necesario:
1) que los tomos o molculas posean la energa cintica suficiente para que al chocar
puedan romperse los enlaces de los reactivos (energa de activacin).
2) que el choque posea la orientacin adecuada para que puedan formarse los enlaces
nuevos.
Perfil de una reaccin
Catalizadores
reactivos
reactivos
productos
productos
Energa de activacin
Energa de reaccin
Energa
Perfil de una reaccin (sin y con catalizador)
reactivos
Energa
Energas de activacin
con catalizador
sin catalizador
productos
Q


Son sustancias que, incluso en cantidades muy pequeas influyen la velocidad de una
reaccin, pues aunque no intervengan en la reaccin global, si intervienen en su
mecanismo con lo que consiguen variar la energa de activacin (normalmente disminuirla
para que la reaccin se acelere).
Procesos reversibles e irreversibles
Un proceso irreversible es el que tiene lugar en un slo sentido. Por ejemplo, una
combustin; la energa desprendida se utiliza en calentar el ambiente y se hace
inaprovechable para regenerar los reactivos.
Un proceso es reversible cuando tiene lugar en ambos sentidos, es decir, los productos
una vez formados reaccionan entre s y vuelven a generar los reactivos.
Ejemplo de proceso reversible
La reaccin de formacin del ioduro de hidrgeno es reversible:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)
El smbolo se utiliza en las reacciones reversibles para indicar que la reaccin se
produce en ambos sentidos.



CAPITULO III: EQUILIBRIO QUMICO
CONTENIDOS
3.1 Concepto de equilibrio qumico.
3.2 Ley de accin de masas. La constante de equilibrio K
C
.
3.3 K
P.
Relacin con K
C
. Constante de equilibrio (k
p
). Relacin con k
c
.
3.4 Magnitud de k
c
y k
p
.
3.5 Grado de disociacin o.
3.6 Relacin entre k
c
y .
3.7 Cociente de reaccin (q)
3.8 Modificaciones del equilibrio
3.9 Equilibrios heterogneos
3.10 Reacciones de precipitacin
3.11 Factores que afectan a la solubilidad

3.1 CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUMICO
Es una reaccin que nunca llega a completarse, pues se produce simultneamente en
ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, stos forman de nuevo
reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio dinmico.
Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen
(reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se
forman, se llega al EQUILIBRIO QUMICO.

Variacin de la concentracin con el tiempo (H
2
+ I
2
2 HI)
Equilibrio qumico
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
o
n
e
s

(
m
o
l
/
l
)

Tiempo (s)
[HI]
[I
2
]
[H
2
]


3.2 LEY DE ACCIN DE MASAS. CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K
C
)
Para una reaccin cualquiera (a A + b B + .... = c C + d D + ...) se define la constante de
equilibrio (K
C
) de la siguiente manera:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
c
a b
C D
K
A B

siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las
concentraciones iniciales de reactivos y productos).
Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante
(dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentracin inicial de reactivo o
producto.
En la reaccin anterior: H
2
(g)+ I
2
(g) = 2 HI (g)
2
2 2
[ ]
[ ] [ ]
c
HI
K
H I
=



El valor de K
C
, dada su expresin, depende de cmo se ajuste la reaccin. Es decir, si la
reaccin anterior la hubiramos ajustado como: H
2
(g) + I
2
(g) HI (g), la constante
valdra la raz cuadrada de la anterior.
La constante K
C
cambia con la temperatura.
ATENCIN!: Slo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolucin. Las especies en
estado slido o lquido tienen concentracin constante, y por tanto, se integran en la
constante de equilibrio.
Ejemplo:
Tengamos el equilibrio: 2 SO
2
(g) + O
2
(g) = 2 SO
3
(g). Se hacen cinco experimentos en los
que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO
2
y O
2
). Se
produce la reaccin y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto
de reactivos como de productos observndose los siguientes datos:
Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l)
[SO
2
] [O
2
] [SO
3
] [SO
2
] [O
2
] [SO
3
] K
c

Exp 1 0,200 0,200 0,030 0,115 0,170 279,2
Exp 2 0,150 0,400 0,014 0,332 0,135 280,1
Exp 3 0,200 0,053 0,026 0,143 280,0
Exp 4 0,700 0,132 0,066 0,568 280,5
Exp 5 0,150 0,400 0,250 0,037 0,343 0,363 280,6
K
c
se obtiene aplicando la expresin:
2
3
2
2 2
[ ]
[ ] [ ]
C
SO
K
SO O
=

y como se ve es prcticamente constante.
Ejercicio A:
Escribir las expresiones de K
C
para los siguientes equilibrios qumicos: a) N
2
O
4
(g) 2
NO
2
(g); b) 2 NO(g) + Cl
2
(g) =2 NOCl(g); c) CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g); d) 2 NaHCO
3
(s)
=Na
2
CO
3
(s) + H
2
O(g) + CO
2
(g).
Significado del valor de K
c

tiempo tiempo
K
C
> 10
5

K
C
10
0
K
C
< 10
-2

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

c
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

tiempo


Ejemplo:
En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N
2
(g) y 12 moles de
H
2
(g); a) escribir la reaccin de equilibrio; b) si establecido ste se observa que hay 0,92
moles de NH
3
(g), determinar las concentraciones de N
2
e H
2
en el equilibrio y la constante
K
c.

a) Equilibrio: N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
b) Moles inic.: 4 12 0
Moles equil. 4 0,46 = 3,54 12 1,38 = 10,62 0,92
conc. eq(mol/l) 0,354 1,062 0,092
2 2 2
3
3 3 4
2 2
[ ] 0,092
[ ] [ ] 1,062 0,354
c
NH M
K
H N M

= = =

2
1,99610
2
M

Ejercicio B:
En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl
5
, establecindose el equilibrio:
PCl
5
(g)

= PCl
3
(g) + Cl
2
(g). Sabiendo que la K
C
a la temperatura del experimento es 0,48,
determinar la composicin molar del equilibrio
.

1.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO (K
P
). RELACIN CON K
C
.
En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales
que concentraciones. As en una reaccin tipo: a A + b B c C + d D, se observa la
constancia de K
p
viene definida por:

c d
C D
P
a d
A D
p p
K
p p

En la reaccin: 2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)
2
3
2
2 2
P
p SO
K
p SO p O
=
( )
( ) ( )

De la ecuacin general de los gases:
p V n R T =
se obtiene:
n
p R T Molaridad R T
V
= =

2 2
1 3
2 2
2 2
[ ] ( )
( )
[ ] ( ) [ ] ( )

= =

P C
SO RT
K K RT
SO RT O RT

Vemos, pues, que K
P
puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en
el n de moles de gases


[ ] ( ) [ ] ( )
( )
[ ] ( ) [ ] ( )
c d c c d d
n C D
P C
a d a a b b
A D
p p C RT D RT
K K RT
p p A RT B RT
A

= = =

n = incremento en n de moles de gases (n
productos
n
reactivos
)
Ejemplo:
Calcular la constante K
p
a 1000 K en la reaccin de formacin del amoniaco vista
anteriormente. (K
C
= 1,996 10
2
M
2
)
N
2
(g) + 3 H
2
(g) = 2 NH
3
(g)
productos
n
reactivos
= 2 (1 + 3) = 2
K
P
= K
c
x (RT) =1,996 x 10
-2
mol
-2
l
2
(0,082 atmxl xmol
-1
xK
-1
x1000 K)
-2

,

=
6 2
2 97 10
P
K atm

Ejercicio C :
La constante de equilibrio de la reaccin: N
2
O
4
= 2 NO
2
vale 0,671 a 45C. Calcule la
presin total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N
2
O
4
a 10 atmsferas
y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atmlmol
-1
K
-1
.
1.4 MAGNITUD DE K
C
Y K
P
.
El valor de ambas constantes puede variar entre lmites bastante grandes:
Ejemplos:
- H
2
(g) + Cl
2
(g) 2 HCl(g) ; K
c
(298 K) = 2,5 x 10
33
La reaccin est muy desplazada a la derecha (en realidad se puede sustituir
el smbolo por ).
- H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI(g); K
c
(698 K) = 55,0
Se trata de un verdadero equilibrio (hay concentraciones apreciables de
reactivos y productos).
- N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO

(g); K
c
(298 K) = 5,3 x 10
31
La reaccin est muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman
productos.
1.5 GRADO DE DISOCIACIN (o).
Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un nico reactivo que se disocia en dos
o ms molculas ms pequeas.
Es la fraccin de un mol que se disocia (tanto por 1). En consecuencia, el % de
sustancia disociada es igual a 100o.


Ejemplo:
En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl
5
(g) y 1 mol de PCl
3
(g) y se
establece el siguiente equilibrio: PCl
5
(g) = PCl
3
(g) + Cl
2
(g). Sabiendo que K
c
(250 C) =
0,042; a) cules son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) cul es
el grado de disociacin?
a) Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 2 1 0
Moles equil. 2 x 1 + x x
conc. eq(mol/l)(2 x)/5 (1 + x)/5 x/5
3 2
5
1
[ ] [ ]
5 5
0,042
2
[ ]
5
C
x x
PCl Cl
K
x
PCl
+
= = =

Resolviendo la ecuacin de segundo grado, se deduce que x = 0,28 moles
5
2 0,28
[PCl ]
5
= = 0,342 M
;
3
1 0,28
[PCl ]
5
+
= = 0,256 M
;
2
0,28
[Cl ]
5
= = 0,056 M

b) Si de 2 moles de PCl
5
se disocian 0,28 moles en PCl
3
y Cl
2
, de cada mol de PCl
5
se
disociarn 0,14. Por tanto, = 0,14, lo que viene a decir que el PCl
5
se ha disociado en
un 14 %.
1.6 RELACIN ENTRE K
C
Y .
Sea una reaccin A = B + C.
Si llamamos c = [A]
inicial
y suponemos que en principio slo existe sustancia A,
tendremos que:
Equilibrio: A = B + C
Conc. Inic. (mol/l): c 0 0
conc. eq(mol/l) c(1 o.) c

o. c

o.
[ ] [ ]
[ ] ( )
= = =

2
3 2
5

1 1
C
PCl Cl c c c
K
PCl c
o o o
o o

En el caso de que la sustancia est poco disociada (K
C
muy pequea): << 1 y
K
C
=c o
2
, con lo que se tiene o de manera inmediata. En caso de duda, puedes
despreciar, y si ves que o < 0,02, puedes dejar el resultado, mientras que si o > 0,02
conviene que no desprecies y resuelvas la ecuacin de segundo grado.
Ejemplo:
Utilizar la expresin de la constante en funcin de o en el ejemplo anterior: En un
matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl
5
(g) y 1 mol de de PCl
3
(g) y se establece el


siguiente equilibrio: PCl
5
(g) = PCl
3
(g) + Cl
2
(g). Sabiendo que K
c
(250 C) = 0,042, cul es
el grado de disociacin?.
Equilibrio: PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Conc. inic.: 2/5 1/5 0
conc. eq(mol/l) 0,4(1 ) 0,2+0,4

0,4

3 2
5
[ ] [ ] (0,2 0,4 ) 0,4
0,042
[ ] 0,4 (1 )
C
PCl Cl
K
PCl
o o
o
+
= = =

En este caso y dado el valor de la constante no debe despreciarse a frente a 1, por lo que
deberamos resolver la ecuacin de segundo grado: = 0,14
Ejercicio D:
En el equilibrio anterior (K
c
= 0,042): PCl
5
(g) PCl
3
(g) + Cl
2
(g) cul sera el grado de
disociacin y el nmero de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiramos
nicamente 2 moles de PCl
5
(g) en los 5 litros del matraz?
Ejercicio E:
A 450 C y 10 atm de presin el NH
3
(g) est disociado en un 95,7 % segn la reaccin:
2 NH
3
(g) N
2
(g) + 3 H
2
(g). Calcular K
C
y K
P
a dicha temperatura.
1.7 COCIENTE DE REACCIN (Q)
En una reaccin cualquiera: a A + b B c C + d D se llama cociente de reaccin a:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
a b
C D
Q
A B

Tiene la misma frmula que la K
C
pero a diferencia de sta, las concentraciones no tienen
porqu ser las del equilibrio.
- Si Q = K
c
entonces el sistema est en equilibrio.
- Si Q < K
c
el sistema evolucionar hacia la derecha, es decir, aumentarn las
concentraciones de los productos y disminuirn las de los reactivos hasta que Q se
iguale con K
C
.
- Si Q > K
c
el sistema evolucionar hacia la izquierda, es decir, aumentarn las
concentraciones de los reactivos y disminuirn las de los productos hasta que Q se
iguale con K
C
.
Una simulacin de cmo varan las concentraciones de la diferentes sustancias a lo largo
de un equilibrio qumico y como Q tiende a K
C
puede verse descargando el programa
Lechat 2.1 de http://nautilus.fis.uc.pt/wwwqui/equilibrio/port/eqq_lechat2.html.


Ejemplo:
En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H
2
y 0,3 moles de
I
2
a 490C. Si K
c
= 0,022 a 490C para 2 HI(g) = H
2
(g) + I
2
(g) a) se encuentra en
equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuntos moles de HI, H
2
e I
2
habr en el
equilibrio?
a)
2 2
2 2
0,3 0,3
[H ] [I ]
3 3
[HI]
0,6
3
Q

= = =
| |
|
\ .
0,25

Como Q > K
c
el sistema

no se encuentra

en equilibrio y la reaccin se desplazar hacia
la izquierda.
b) Equilibrio: 2 HI(g) I
2
(g) + H
2
(g)
Moles inic.: 0,6 0,3 0,3
Moles equil. 0,6 + 2x 0,3 x 0,3 x
0,6 2 0,3 0,3
. ( / )
3 3 3
x x x
conc eq mol l
+

Resolviendo la ecuacin se obtiene que: x = 0,163 moles
Equil: 2 HI(g) I
2
(g) + H
2
(g)
Mol eq: 0,6+2x0,163 0,30,163 0,30,163
n(HI) = 0,93 mol ; n(I
2
) = 0,14 mol ; n(H
2
) = 0,14 mol
1.8 MODIFICACIONES DEL EQUILIBRIO.
Si un sistema se encuentra en equilibrio (Q = K
c
) y se produce una perturbacin:
- Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos.
- Cambio en la presin (o volumen).
- Cambio en la temperatura.
el sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a l.
Cambio en la concentracin de alguno de los reactivos o productos.
Si una vez establecido un equilibrio se vara la concentracin algn reactivo o producto el
equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio.
2
0,3 0,3
3 3
0,022
0,6 2

3
C
x x
K
x

= =
+ (
(



Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con
las variaciones que se hayan introducido.
Lgicamente la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta la
concentracin de algn reactivo, crecera el denominador en Q, y la manera de volver a
igualarse a K
C
sera que disminuyera la concentracin de reactivos (en cantidades
estequiomtricas) y, en consecuencia, que aumentasen las concentraciones de
productos, con lo que el equilibrio se desplazara hacia la derecha, es decir, se obtiene
ms producto que en condiciones iniciales.
De la manera, en caso de que disminuyera la concentracin de algn reactivo: disminuira
el denominador en Q, y la manera de volver a igualarse a K
C
sera que aumentase la
concentracin de reactivos (en cantidades estequiomtricas) y, en consecuencia, que
disminuyesen las concentraciones de productos, con lo que el equilibrio se desplazara
hacia la izquierda, es decir, se obtiene menos producto que en condiciones iniciales.
Anlogamente, podra argumentarse que, si aumentase la concentracin de algn
producto, el equilibrio se desplazara a la izquierda, mientras que si disminuyese, se
desplazara hacia la derecha.
Ejemplo:
En el equilibrio anterior: PCl
5
(g) = PCl
3
(g) + Cl
2
(g) ya sabemos que, partiendo de 2 moles
de PCl
5
(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se consegua con 1,45 moles de PCl
5
,
0,55 moles de PCl
3
y 0,55 moles de Cl
2
cuntos moles habr en el nuevo equilibrio si
una vez alcanzado el primero aadimos 1 mol de Cl
2
al matraz? (K
c
= 0,042)
Equilibrio: PCl
5
(g) = PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
Moles inic.: 1,45 0,55 0,55 + 1
Moles equil. 1,45 + x 0,55 x 1,55 x
1,45 0,55 1,55
. ( / )
5 5 5
x x x
conc eq mol l
+

0,55 1,55
5 5
0,042
1,45
5
C
x x
K
x

= =
+

Resolviendo la ecuacin se obtiene que: x = 0,268
Equilibrio: PCl
5
(g) = PCl
3
(g) + Cl
2
(g)
n
eq
(mol) 1,45+0,268 0,550,268 1,550,268
1,718 0,282 1,282
conc (mol/l) 0,3436 0,0564 0,2564
El equilibrio se ha desplazado a la izquierda. Se puede comprobar como:


0,0564 0,2564
0,042
0,3436
M M
M
=

Cambio en la presin (o volumen)
En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el nmero de moles en sustancias
gaseosas entre reactivos y productos, como por ejemplo en reacciones de disociacin del
tipo: A B + C, ya se vio que K
C
c x
2

Al aumentar p (o disminuir el volumen) aumenta la concentracin y eso lleva consigo
una menor , es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos
moles hay.
Este desplazamiento del equilibrio al aumentar la presin, hacia donde menos moles de
sustancias gaseosas, es vlido y generalizable para cualquier equilibrio en el que
intervengan gases. Lgicamente, si la presin disminuye, el efecto es el contrario.
Si el nmero de moles gaseosos total de reactivos es igual al de productos se pueden
eliminar todos los volmenes en la expresin de K
C
,

con lo que ste no afecta al equilibrio
(y por tanto, tampoco la presin).
CUIDADO!: El cambio de presin apenas afecta a sustancias lquidas (incluyendo
disoluciones) o slidas, por lo que si en una reaccin no interviene ningn gas, estos
cambios no afectarn al equilibrio.
Ejemplo:
Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrgeno y 2,5 de yodo,
se calienta a 400C con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI,
siendo el volumen del recipiente de reaccin de 10 litros. Calcule: a) El valor de las
constantes de equilibrio K
c
y K
p
;

b) La concentracin de los compuestos si el volumen se
reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400C.
a) Equilibrio: H
2
(g) + I
2
(g) = 2 HI (g)
Moles inic.: 3,5 2,5 0
Moles equil: 1,25 0,25 4,5
conc. eq(mol/l) 0,125 0,025 0,45
2 2
0
2 2
[ ] 0,452
( )
[ ] [ ] 0,125 0,025
C P C
HI M
K K K RT
H I M M
= = = = =

64, ; 8 64,8

b) En este caso, el volumen no influye en el equilibrio, pues al haber el mismo n de
moles de reactivos y productos, se eliminan todas las V en la expresin de K
C
.
Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos, simplemente se duplican:
2 2
1,25 0,25 4,5
[H ] [I ] [HI]
5 5 5
mol mol mol
L L L
= = = = = = 0,250 0,050 0,90 ; ; M M M



Se puede comprobar como:

2 2
2 2
[ ] (0,90 )
64,8
[ ] [ ] 0,250 0,050
C
HI M
K
H I M M
= = =

Cambio en la temperatura.
Se observa que, al aumentar T, el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es
decir, hacia la izquierda en las reacciones exotrmicas y hacia la derecha en las
endotrmicas.
Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las
exotrmicas e izquierda en las endotrmicas).
Ejemplo:
Hacia dnde se desplazar el equilibrio al: a) disminuir la presin? b) aumentar la
temperatura? H
2
O(g) + C(s) = CO(g) + H
2
(g) (
Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los slidos ya estn incluidas en la
K
C
por ser constantes.
2
2
[ ] [ ]
[ ]
C
CO H
K
H O
=

a) Al bajar "p" el equilibrio se desplaza hacia la derecha (donde ms moles de gases hay:
1 de CO + 1 de H
2
frente a 1 slo de H
2
O)
b) Al subir "T" el equilibrio tambin se desplaza hacia la derecha (donde se consume calor
por ser la reaccin endotrmica).
Principio de Le Chatelier. Variaciones en el equilibrio.
Un cambio o perturbacin en cualquiera de las variables que determinan el estado
de equilibrio qumico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de
contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbacin.
- reactivos] > 0
- reactivos] < 0
- productos] > 0
- productos] < 0
- T > 0 (exotrmicas)
- T > 0 (endotrmicas)
- T < 0 (exotrmicas)
- T < 0 (endotrmicas)
- Hacia donde menos n moles de gases
- p < 0 Hacia donde ms n moles de gases.


Importancia en procesos industriales.
El saber qu condiciones favorecen el desplazamiento de un equilibrio hacia la
formacin de un producto es de suma importancia en la industria, pues se conseguir un
mayor rendimiento, en dicho proceso.
Un ejemplo tpico es la sntesis de Haber en la formacin de amoniaco a partir de la
reaccin N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g), exotrmica. La formacin de amoniaco est
favorecida por altas presiones (menos moles gaseosos de productos que de reactivos) y
por una baja temperatura. Por ello esta reaccin se lleva a cabo a altsima presin y a una
temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reaccin no
sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reaccin.
1.9 EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
Se habla de reaccin homognea cuando tanto reactivos como productos se encuentran
en el mismo estado fsico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la
reaccin se distinguen varias fases o estados fsicos, hablaremos de reacciones
heterogneas.
Por ejemplo, la reaccin: CaCO
3
(s) = CaO(s) + CO
2
(g) se trata de un equilibrio
heterogneo.
Aplicando la ley de accin de masas se cumplir que:
2
3
[ ] [ ]
(constante)
[ ]
CaO CO
K
CaCO
=

Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias slidas (CaCO
3
y CaO) son
constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son tambin
constantes.
Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos K
C
se tiene:
3
2 2
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
C C
K CaCO
K CO K CO
CaO
= = =

Anlogamente: K
P
= p(CO
2
)
ATENCIN!: En la expresin de K
C
de la ley de accin de masas slo aparecen las
concentraciones de gases y sustancias en disolucin, mientras que en la expresin de K
P

nicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.
Ejemplo:
En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amnico, NH
4
CO
2
NH
2
slido
que se disocia en amoniaco y dixido de carbono cuando se evapora a 25C. Sabiendo


que la constante K
P
para el equilibrio NH
4
CO
2
NH
2
(s)
3
(g) + CO
2
(g) y a esa
temperatura vale 2,310
-4
. Calcular K
C
y las presiones parciales en el equilibrio.
Equilibrio: NH
4
CO
2
NH
2
(s) 2 NH
3
(g) + CO
2
(g)
n(mol) equil. n x 2x x
Luego p(NH
3
) = 2 p(CO
2
) ya que la presin parcial es directamente proporcional al n de
moles.
K
p
= 2,3x10
-4
= p(NH
3
)
2
x p(CO
2
) = 4p(CO
2
)
3

Despejando se obtiene que: p(CO
2
) = 0,039 atm con lo que: p(NH
3
) = 0,078 atm.
4
3
2,3 10
( ) (0,082 298)
P
C
n
K
K
RT
= = =
-8
1,5710

1.10 REACCIONES DE PRECIPITACIN.
Son reacciones de equilibrio heterogneo slido-lquido.
La fase slida contiene una sustancia poco soluble (normalmente una sal). La fase lquida
contiene los iones producidos en la disociacin de la sustancia slida.
Normalmente el disolvente suele tratarse de agua.
Solubilidad (s).
Es la mxima concentracin molar de soluto en un determinado disolvente, es decir, la
molaridad de la disolucin saturada de dicho soluto.
Depende de:
- La temperatura. Normalmente es mayor a mayor temperatura debido a la mayor
energa del cristal para romper uniones entre iones.
- Energa reticular. Si la energa de solvatacin es mayor que la reticular U se favorece
la disolucin. A mayor carcter covalente mayor U y por tanto menor solubilidad.
- La entropa. Al diluirse una sal se produce un sistema ms desordenado por lo que
aunque energticamente no est favorecida la disolucin sta puede llegar a
producirse.
Producto de solubilidad (K
S
o P
S
) en elctrolitos de tipo AB.
En un electrolito de el equilibrio de solubilidad viene determinado por: tipo AB
AB(s) = A
+
(ac) + B
(ac)


S
s K =
2
S
K s s s = =
Conc. inic. (mol/l): c 0 0
Conc. eq. (mol/l): c s s
La concentracin del slido permanece constante.
Y la constante de equilibrio tiene la expresin:

Ejemplo: AgCl(s) = Ag
+
(ac) + Cl
(ac)
K
S
= [Ag
+
] x [Cl
] = s
2

s es la solubilidad de la sal.
Ejemplo:
Deduce si se formar precipitado de cloruro de plata cuyo K
S
= 1,7 x 10
-10
a 25C al aadir
a 250 cm
3
de cloruro de sodio 0,02 M 50 cm
3
de nitrato de plata 0,5 M.

AgCl(s) = Ag
+
(ac) + Cl
(ac)
K
S
= [Ag
+
] x [Cl
] = s
2

n(Cl
) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol

Igualmente:
n(Ag
+
) = 0,05 L x 0,5 mol/L = 0,025 mol
[Ag
+
] x [Cl
] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 10

3
M
2
Como [Ag
+
] x [Cl
] > K
S
entonces precipitar.
Producto de solubilidad en otro tipo de electrolito.
: A
2
B (s) = 2 A
+
(ac) + B
2
(ac) Tipo A
2
B
Conc. eq. (mol/l): c 2s s
Y la constante de equilibrio tiene la expresin:

Las misma expresin ser para electrolitos tipo AB
2.
: A
a
B
b
(s) = a A
b+
(ac) + b B
a
(ac) Tipo A
a
B
b
Conc. eq. (mol/l): c as bs
= =
+
0,005mol
[Cl ] 0,0167M
0,25L 0,05L
+
= =
+
0,025mol
[Ag ] 0,0833M
0,25L 0,05 L
2 3
(2 ) 4
S
K s s s = =
3
4
S
K
s =
( ) ( )
a b a b a b
S
K as bs a b s
+
= =
S
a b
a b
K
s
a b
+
=


1.11 FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD
Adems de la temperatura, existen otro factores que influyen en la solubilidad por afectar
a la concentracin de uno de los iones de un electrolito poco soluble. Estos son:
- Efecto ion comn.
- Formacin de un cido dbil.
- Formacin de una base dbil.
- pH.
- Formacin de complejos estables.
- Reacciones redox.
Efecto ion comn.
En los tres procesos de disociacin que hemos visto (de cidos, bases y sales) hemos
considerado un solo soluto cada vez. Analizaremos ahora el caso de disoluciones donde
estn presentes dos solutos que contienen un mismo ion (catin o anin), denominado
ion comn.
Los indicadores cido-base son sustancias, generalmente coloreadas, que se disocian
parcialmente. Sus iones presentan una coloracin distinta a la de la especie sin disociar,
de modo que, segn el sentido que est favorecido en el equilibrio, la disolucin puede
presentar uno u otro color de manera preferente. Conforme vara el pH de una solucin,
los indicadores varan su color, indicando de forma cualitativa, si la solucin es cida o
bsica.
Si a 100 mL de solucin 0,10 M de un cido dbil, HA, se le aade el indicador
anaranjado de metilo, ste presenta su color cido, rojo:
HA + H
2
O A
+ H
3
O
+
color del indicador: rojo
Si a esta solucin se le aaden 0,015 moles de una sal de HA, por ejemplo NaA, el color
cambia a amarillo:
HA + H
2
O A
+ H
3
O
+
color del indicador: amarillo
Esta observacin experimental se puede explicar en base al Principio de Le Chatelier: la
adicin del in A
, desplaza el equilibrio hacia la izquierda, y en consecuencia disminuye

la concentracin de los iones hidronio, H
3
O
+
, disminuyendo por lo tanto, el grado de
disociacin, alfa.
Dado que el cido dbil, HA, y su sal, NaA, tienen en comn el ion A


HA
(ac)
+ H
2
O
(l)
A
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)

NaA
(ac)
+ H
2
O
(l)
A
(ac)
+ Na
+
(ac)

este fenmeno se denomina efecto del ion comn.

El efecto que puede ejercer la presencia de un ion comn sobre un sistema en
equilibrio, se basa en el Principio de Le Chatelier.
Si analizamos el pH y el grado de disociacin de 100 mL de una solucin 0,10 M de cido
actico, CH
3
COOH, tendremos:
CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O
(l)
CH
3
COO
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)

[ ]
0
0,10

[
]
reacciona

x

[ ]
forma

x x
[ ]
eq
0,10 -x

x x

x = 1,34 x10
3
= [H
3
O
+
]

pH = 2,87
Si a esta solucin de CH
3
COOH le aadimos 0,015 moles de acetato de sodio,
CH
3
COONa, determinaremos la nueva concentracin de los iones H
3
O
+
:
- La concentracin de los iones acetato en la mezcla ser:

- Dado que ion CH
3
COO

es uno de los productos de la disociacin del CH
3
COOH,
el equilibrio de ste se desplaza en el sentido inverso.


- Como vemos, ser muy poco lo que se haya disociado del cido actico, de modo
que podemos considerar que la concentracin inicial de ste sigue siendo 0,10 M.
- De igual manera, ser muy poca la cantidad del ion acetato que se haya podido
hidrolizar, por lo que consideraremos que su concentracin sigue siendo 0,15 M.
- Al realizar el balance estequiomtrico para el nuevo estado de equilibrio
tendremos:
CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O
(l)
CH
3
COO
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)

[ ]
0
0,10

0,15
[ ]
reac.
x

[
]
forma

x x
[ ]
eq
0,10 -x

0,15 + x x
- Como el Ka del cido actico es 1,8 x 10
5
, podemos determinar la nueva
concentracin de iones H
3
O
+
:

x = 1,2 x10
5
= [H
3
O
+
]
- El grado de ionizacin ser:
- Finalmente el pH de la disolucin ser: pH = - log [H
3
O
+
] = 4,92
Hemos comprobado que al aadir el ion acetato disminuye la [H
3
O
+
], y por consiguiente,
aumenta el pH de la solucin, adems disminuye el valor de alfa y en consecuencia, el
grado de reaccin

Otro Ejemplo:
Cul ser la solubilidad del cloruro de plata si aadimos nitrato de plata hasta una
concentracin final 0,002 M?
AgCl(s) Ag
+
(ac) + Cl
(ac)
K
S
= 1,7 x 10
-10
= [Ag
+
] x [Cl
] = s
2
+
= = = = =
10 5
S
s [Ag ] [Cl ] K 1,7 10 1,3 10 M


+
= = = = =
13 7
[ ] [ ] 5,2 10 7,2 10
S
s Ag Br K M

Al aadir el AgNO
3
, la [Ag
+
] sube hasta 2 x10
3
M, pues se puede despreciar la
concentracin que haba antes.
En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl
], es decir, la nueva
solubilidad, debe disminuir.

Ejercicio:
En equilibrio de disolucin de bromuro de plata

cuya K
s
=5,2 x 10
13
cul ser la nueva
solubilidad si a litro de disolucin saturada se AgBr se le aaden 0,2 ml de una
disolucin 0,001 M de bromuro de potasio?
Equilibrio: AgBr (s) = Ag
+
(ac) + Br
(ac)
Conc. eq. (mol/l): c s s
K
S
= 5,2 x 10
13
= [Ag
+
] x [Br
] = s
2

n(Br
)
0
= 0,5 L x 7,2x10
7
mol/L = 3,6x10
7
mol
n(Br
)
aad
= 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x10
7
mol
Conc. inic. (mol/l): c 7,2x10
7
1,12x10
6

Conc. eq. (mol/l): c 7,2x10
7
x 1,12x10
6
x
K
S
= 5,2 x 10
13
= (7,2x10
7
x)(1,12x10
6
x) x = 3,2 x 10
7
s = (7,2 x 10
7
3,2 x 10
7
)

M = 4,0 x10
7
M
Influencia del pH por formacin de un cido dbil.
Equilibrio solubil: AB(s) = A
(ac) + B
+
(ac)
Equilibrio acidez: HA(ac) = A
(ac) + H
+
(ac)
Si el anin A
en que se disocia un electrolito poco soluble forma un cido dbil HA, al

aumentar la acidez o [H
+
]

el equilibrio de disociacin del cido se desplazar hacia la
izquierda.
En consecuencia, disminuir [A
], con lo que se solubilizar ms electrolito AB.

Ejemplo: al aadir un cido fuerte sobre el ZnCO
3
, se formar H
2
CO
3
, cido dbil, y al
disminuir [CO
3
2
], se disolver ms ZnCO
3,
pudindose llegar a disolver por completo.
Cambio en la solubilidad por formacin de una base dbil.
Suele producirse a partir de sales solubles que contienen el catin NH
4
+
.
= = = =

10
8
3
1,7 10
[ ]
[ ] 2 1
5
0
8, 10
S
K
s Cl
Ag
M


Ejemplo: NH
4
Cl(s) = Cl
(ac) + NH
4
+
(ac)
Equil base: NH
4
OH (ac) = NH
4
+
(ac) + OH
(ac)
Los NH
4
+
reaccionan con los OH

formndose NH
4
OH al desplazar el equilibrio de la base
hacia la izquierda.
Es el mtodo usual de disolver hidrxidos poco solubles tales como el
Mg(OH)
2
. Equil. Solub.: = Mg
2+
(ac) + 2 OH
(ac).
En consecuencia, disminuir [OH
], con lo que se solubilizar ms Mg(OH)

2
.
Formacin de un complejo estable.
Un ion complejo es un ion formado por ms de un tomo o grupo de tomos.
Ejemplos: [Al(OH)
4
]
, [Zn(CN)
4
]
2
, [AlF
6
]
3
, [Ag(NH
3
)
2
]
+
.
De esta manera, se pueden disolver precipita-dos aadiendo, por ejemplo, cianuro de
sodio a electrolitos insolubles de cinc como el Zn(OH)
2,
ya que al formarse el catin
[Zn(CN)
4
]
2
, que es muy estable.
As, disminuir drsticamente la concentracin de Zn
2+
, con lo que se disolver ms
Zn(OH)
2
.
Igualmente, pueden disolverse precipitados de AgCl aadiendo amoniaco.
Oxidacin o reduccin de iones.
Si alguno de los iones que intervienen en un equilibrio de solubilidad se oxida o se reduce
como consecuencia de aadir un oxidante o reductor, la concentracin de este ion
disminuir.
En consecuencia, el equilibrio del electrolito insoluble se desplazar hacia al derecha,
disolvindose en mayor cantidad.
Ejemplo: El CuS se disuelve fcilmente en cido ntrico, ya que ste es oxidante y oxida el
S
2
a S
0
.
3 CuS + 2 NO
3

+ 8 H
+
3 S
0
+ 3 Cu
2+
+ 2 NO + 4 H
2
O.
En realidad el CuS se transforma en Cu(NO
3
)
2
mucho ms soluble, al desaparecer
los iones S
2
de la disolucin.



CAPITULO IV: CINTICA QUMICA
CONTENIDOS
Velocidad de reaccin (estudio cualitativo). 4
4.1 Expresin de la velocidad de una reaccin qumica.
4.2 Factores que afectan a la velocidad de una reaccin.
5 Ecuacin y constante de velocidad.
5.1 Orden de reaccin. Forma de determinarlo.
6 Mecanismos de reaccin. Molecularidad.
7 Teora de las colisiones. Energa de activacin (E
a
).
8 Factores de los que depende la velocidad de una reaccin qumica:
8.1 Estado fsico y concentracin de los reactivos.
8.2 Temperatura (ecuacin de Arrhenius).
8.3 Catalizadores.
9 Utilizacin de catalizadores en procesos de inters industrial y biolgico.
VELOCIDAD DE REACCIN.
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada uno de los
reactivos y productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio
qumico, en el cual las
concentraciones de todas las
sustancias permanecen
constantes.
La velocidad de una reaccin es
la derivada de la concentracin
de un reactivo o producto con
respecto al tiempo tomada
siempre como valor positivo.
Es decir, es el cociente de la
variacin de la concentracin de
algn reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a
0.

Ejemplo de velocidad de reaccin:
A t 0
[Sustancia] d[Sustancia]
v =lim =
t dt
Tiempo (s) [Br
2
] (mol/l) vel. media
t (s)
[HI]
La velocidad de formacin de un
producto d[HI]/dt (tangente) va
disminuyendo con el tiempo


Sea la reaccin: Br
2
(ac) + HCOOH(ac) HBr(ac) +
CO
2
(g)
Vamos a estudiar como vara la concentracin de Br
2

a lo largo del tiempo:
La velocidad puede expresarse como:
2 2
[ ] [ ] [ ] [ ]
2
= = = =
d Br d CO d HCOOH d HBr
v
dt dt dt dt

Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr
ser el doble que la de aparicin de CO
2
por lo que en este caso la velocidad habr que
definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.
Expresin de la velocidad de una reaccin qumica
En la reaccin estndar: a A +b B = c C +d D

[ ] [ ] [ ] [ ]
= = = =

d A d B d C d D
v
a dt b dt c dt d dt

Como la velocidad es positiva segn transcurre la reaccin hacia la derecha, es decir
segn va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo delante de las
concentraciones de stos.
Ejemplo:
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la concentracin de
cada una de las especies implicadas en la reaccin: 4 NH
3
(g) + 3 O
2

2
(g) + 6
H
2
O (g)
3 2 2 2
[ ] [ ] [ ] [ ]
4 3 2 6
d NH d O d N d H O
v
dt dt dt dt
= = = =

ECUACIN DE VELOCIDAD
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresin similar a la siguiente para la reaccin estndar: a A + C + d D
[ ] [ ] =
n m
v k A B

Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir con los coeficientes
estequiomtricos a y b, sino que se determinan experimentalmente.
A la constante k se le denomina constante de velocidad (No confundir con K
C
o K
P
)
0 0,0120
3,8 x 10
5

50 0,0101
3,4 x 10
5

100 0,0084
2,6 x 10
5

150 0,0071
2,4 x 10
5

200 0,0059


Ejemplos:
Las reacciones: a) H
2
(g) + I
2
(g) (g) y b) H
2
(g) + Br
2
(g) (g)
tienen ecuaciones de velocidad diferentes: a) v = k x [H
2
] x [I
2
] b) v = k x [H
2
] x [Br
2
]
1/2

Nota: El valor de k depende de cada reaccin.
Orden de reaccin
En la expresin: v = k [A]
n
x[B]
m
se denomina orden de reaccin al valor suma de los
exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y de orden m con respecto a B.
Ejemplo:
Determina los rdenes de reaccin total y parciales de las reacciones anteriores:
a) H
2
(g) + I
2
v = k x [H
2
] x [I
2
]
b) H
2
(g) + Br
2
v = k x [H
2
] x [Br
2
]
1/2

a) H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k x [H
2
] x [I
2
]
- Reaccin de segundo orden (1 + 1)
- De primer orden respecto al H
2
y de primer orden respecto al I
2
.
b) H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k x [H
2
] x [Br
2
]
1/2

- Reaccin de orden
3
/
2
(1 + )
- De primer orden respecto al H
2
y de orden respecto al Br
2
.
Determinacin de la ecuacin de velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los
reactivos constantes excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de
la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es 2.

Ejemplo:
Determinar el orden de reaccin: CH
3
-Cl(g) + H
2 3
-OH(g) + HCl(g) usando los
datos de la tabla.
3 2
[CH -Cl] [H O]
n m
v k =

Experiencia [CH
3
-Cl] (mol/l) [H
2
O] (mol/l) v (moll
1
s
1
)
1 0,25 0,25 2,83
2 0,50 0,25 5,67
3 0,25 0,5 11,35


En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H
2
O] luego el cambio de v se debe al
cambio de [CH
3
-Cl ]. Como al doblar [CH
3
-Cl] se dobla la velocidad podemos deducir que
el orden de reaccin r especto del CH
3
-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH
3
-Cl] luego el cambio de v se debe al
cambio de [H
2
O]. Como al doblar [H
2
O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que
el orden de reaccin respecto del H
2
O es 2.
Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:
2
3 2
[CH -Cl] [H O] v k =

Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula a partir de cualquier
experiencia y resulta 181,4 mol
2
L
2
s
1
.
Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse logaritmos:
log v = log k + n x log [CH
3
-Cl ] + m x log [H
2
O]
Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n x log 0,25 M + m x log 0,25 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos,
podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos
k y [H
2
O]:
log (2,83/5,67) = n x log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH
3
-Cl]
log (2,83/11,35) = m x log (0,25/0,50)
2,83 2,83
log log
5,67 11,35
;
0,25 0,25
log log
0,50 0,50
n m = = = = 1 2

Ejercicio A:
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin del xido
ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g). Para esta reaccin, se ha
determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]
2
[O
2
] y que
la constante de velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5
.
10
-3
mol
-2
L
2
s
-1
. Calcular la velocidad de
oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L
-1
) de
los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O
2
] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O
2
] = 0,420 M.


Ejercicio B:
El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N
2
O: 2NO(g) +
H
2 2
O (g) + H
2
O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados: Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de
velocidad.
Experiencia Concentracin inicial (mol L
-1
) Velocidad inicial (mol L
-1
s
-1
)
[NO] [H
2
]
1 0,064 0,022 2,6
.
10
-2

2 0,064 0,044 5,2
.
10
-2

3 0,128 0,022 0,10
MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD.
La reaccin: H
2
(g) + I
2
(g) (g), cuya ecuacin de velocidad tiene la forma: v = k
[H
2
] x [I
2
], es una reaccin elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda
es necesario el choque de dos molculas (una de H
2
y otra de I
2
). Se dice que es una
reaccin bimolecular.
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental. Se trata de
un nmero entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de
reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de
hidrlisis en los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H
2
O] prcticamente
constante la velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues es muy poco probable
que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.
Por dicha razn, la mayora de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas
etapas se conoce como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van
apareciendo y que no son los productos finales se conocen como intermedios de
reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa ms
lenta.
Ejemplo de mecanismo de reaccin :
La reaccin siguiente: NO
2
(g) + CO (g) (g) + CO
2
(g) sucede en dos etapas:
- 1 etapa (lenta): 2 NO
2

3

- 2 etapa (rpida): NO
3 2
+ CO
2



La reaccin global es la suma de las dos. NO
3
es un intermedio de reaccin. Como en la
etapa lenta intervienen dos molculas de NO
2
, v = k x [NO
2
]
2

TEORA DE LAS COLISIONES. ENERGA DE ACTIVACIN (E
A
).
El nmero de molculas de
productos es proporcional al
nmero de choques entre las
molculas de los reactivos. De
stos, no todos son efectivos, bien
porque no tienen la energa
necesaria para constituir el
complejo activado, (asociacin
transitoria de molculas muy
inestable, porque su energa es
mayor a la de reactivos y
productos por separado, pero por
el cual debe transcurrir
necesariamente la reaccin), o
bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir del
cual la reaccin transcurre de forma natural.

Perfil de una reaccin.
Choque eficaz
Choque no eficaz
H
2
H
2
H
2
I
2
Reactivos
HI
HI

H
2
I
2
Complejo
activado
Productos
Orientacin en el choque.


FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA.
- Naturaleza de las sustancias.
- Estado fsico.
- Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos)
- Concentracin de los reactivos.
- Temperatura.
- Presencia de catalizadores.
Estado fsico de los reactivos.
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolucin las reacciones
son ms rpidas que si se encuentran en estado lquido o slido.
En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la superficie de contacto entre
ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverizacin.
Concentracin de los reactivos.
En la ecuacin de velocidad ya observamos la influencia que tenan los reactivos o al
menos alguno de ellos en la velocidad de la reaccin. En general, al aumentar la
concentracin de stos se produce con mayor facilidad el choque entre molculas y
aumenta la velocidad.
Temperatura. (Ecuacin de Arrhenius).
La constante de velocidad, y por tanto la
velocidad de una reaccin, aumenta si
aumenta la temperatura, porque la fraccin de
molculas que sobrepasan la energa de
activacin es mayor. As, a T
2
hay un mayor
Entalpa de reaccin (AH)
Energa de activacin
Entalpa
reactivos
reactivos
productos
productos
Complejo activado Complejo activado
Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
F
r
a
c
c
i
n

d
e

m
o
l
c
u
l
a
s

Energa
T
1

T
2
E
A


porcentaje de molculas con energa suficiente para producir la reaccin (rea
sombreada) que a T
1
.
La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura viene recogida en la
ecuacin de Arrhenius:
=
A
E
RT
k A e
- k = const. de velocidad
- A = constante
- T = temp. absoluta
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular E
A
.

A
E
k A
R T
=
ln ln
Ejemplo:
Cul es el valor de la energa de activacin para una reaccin si la constante de
velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de 15 a 25 C?
Sabemos que k
2
(298 K) = 2 x k
1
(288 K)
(1) ln k
1
= ln A E
a
/RT
1
; (2) ln 2 k
1
= ln A E
a
/RT
2

Sustituyendo R = 8,31 Jmol
1
K, T
1
= 288 K y T
2
= 298 K y restando (2) (1):
1 1
ln 2
8,31 298 8,31 1288

| |
=
|

\ .
A A
E E
J mol K J mol K

Despejando E
A
se obtiene:
4 1
4,95 10
A
E J mol
=
Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la
reaccin pero no se modifican, pues
se recuperan al final y no aparecen
en la ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto la
E
a
de la reaccin. Sin embargo, no
modifican las constantes de los
equilibrios.
Pueden ser:
- Positivos: hacen que v aumente, pues consiguen que E
A
disminuya.
E
A
sin catalizador
E
n
e
r
g
a

coordenada de reaccin
reactivos
productos
AH
E
A
con catalizador
Perfil de la reaccin con y sin catalizador


- Negativos: hacen que v disminuya, pues consiguen que E
A
aumente.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
- Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
- Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
Ejemplo de catlisis heterognea
En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen
las siguientes reacciones:
- 2 CO (g) + O
2
(g) = 2 CO
2
(g)
- 2 NO

(g) + 2 CO (g) = N
2
(g) + 2 CO
2
(g)
- 2 C
2
H
6
(g) + 7 O
2
(g) = 4 CO
2
(g) + 6 H
2
O (g)
con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, as como hidrocarburos que no se
hayan quemado del todo.
Ejercicio de Selectividad. (Madrid Junio 1998):
Teniendo en cuenta la grfica adjunta: a) Indique si la
reaccin es exotrmica o endotrmica b) Represente el
c) Representa la curva de
reaccin al aadir un catalizador positivo. d) Qu
efectos produce el hecho de aadir un catalizador
positivo?
a) Es exotrmica ya que E
productos
< E
reactivos
.
b) Ver grfica.
c) Ver grfica.
d) Disminuye la E
activacin
y por tanto existe una
mayor cantidad de reactivos con energa
suficiente para reaccionar; por tanto
aumentar la velocidad.
UTILIZACIN DE CATALIZADORES EN PROCESOS DE INTERS INDUSTRIAL.
La mayora de los procesos industriales utilizan catalizadores slidos. Estos slidos, de
composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos en su
frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la
fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad
cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas, sin
embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en las
E
n
e
r
g
a

reactivos
productos
E
A
E
n
e
r
g
a

reactivos
productos
AH


condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy
elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede ser
muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual
se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas
propiedades mecnicas.
El soporte es la matriz sobre la
cual se deposita la fase activa y el
que permite optimizar sus
propiedades catalticas. Este
soporte puede ser poroso y por lo
tanto presentar un rea superficial
por gramo elevada.
El promotor es aquella sustancia
que incorporada a la fase activa o
al soporte en pequeas
proporciones, permite mejorar las
caractersticas de un catalizador
en cualquiera de sus funciones de
actividad, selectividad o
estabilidad.

Algunos enlaces interesantes:
- http://www.indexnet.santillana.es/powerpoints/graficos/cinetica.ppt
- http://www.uv.es/~baeza/cqtema3.html
- http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm
- http://perso.wanadoo.es/cpalacio/evalua/ecinetica.htm



CAPITULO V: GRAVIMETRA
CONTENIDOS
30. Introduccin.
30.1
31 Principios general
31.1
32 Metodos gravimetricos
32.1 Mtodo por volatilizacin:
32.2 Mtodo por electrodeposicin:
32.3 Mtodo por precipitacin
33 Toma y preparacin de muestras
34 Precipitacin del analito
35 Tipos de precipitados
35.1 Precipitado coloidal
35.2 Precipitacin cristalina
35.3 C
36 Mecanismo de formacin de precipitados
36.1 La nucleacin
36.2 Control experimental del tamao de partcula
36.3 Coprecipitacin

37 Precipitacin homognea
37.1 Filtracin
37.2 Lavado
37.3 Tratamiento trmico
37.4 Pesada
38 Clculos gravimtricos

INTRODUCCIN

El anlisis gravimtrico es una tcnica que tiene como fundamento la determinacin de los
constituyentes de una muestra o categoras de materiales por la medida de sus pesos.
El anlisis gravimtrico consiste en determinar la cantidad proporcionada de un elemento,
radical o compuesto presente en una muestra, eliminando todas las sustancias que
interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado en un compuesto de
composicin definida, que sea susceptible de pesarse. La gravimetra es un mtodo
analtico cuantitativo; es decir, que determina la cantidad de sustancia, midiendo el peso de
la misma (por accin de la gravedad).


Los clculos se realizan con base en los pesos atmicos y moleculares, y se fundamentan
en una constancia en la composicin de sustancias puras y en las relaciones ponderales
(estequiometria) de las reacciones qumicas.

PRINCIPIOS GENERALES:
Se basan en las mediciones de masa, donde la sustancia a analizar se convierte en un
precipitado escasamente soluble; se filtra, se lava para eliminar impurezas, se convierte
mediante el tratamiento trmico adecuado en un producto de composicin conocida y
finalmente se pesa.
Un mtodo de anlisis gravimtrico por lo general se basa en una reaccin qumica con
sta:
aA + rR A
a
R
r

En donde a son las molculas de analito A, que reaccionan con r molculas de reactivo R.
el producto, AaRr, es por regla general una sustancia dbilmente soluble que se puede
pesar como tal despus de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de
composicin conocida y despus pesarlo. Por ejemplo, el calcio se puede determinar por
gravimetra precipitndolo en forma de oxalato de calcio y calcinando el oxalato a oxido de
calcio:
Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
CaC
2
O
4
(S)
CaC
2
O
4
(S) CaO(s) + CO
2
(g) + CO (g)
Para disminuir la solubilidad del precipitado normalmente se aade un exceso de
reactivo R.
Para que un mtodo gravimtrico sea satisfactorio, debe cumplir los siguientes
requisitos:

1) El proceso de separacin debe ser completo, para que la cantidad de analito que no
precipite no sea detectable analticamente (por lo general, al determinar un
componente principal de una muestra macro es de 0.1 mg o menos).
2) La sustancia que se pesa debe tener una composicin definida y debe ser pura o
casi pura. Si esto no se cumple, se pueden obtener resultados errneos.



Para el anlisis, el segundo requisito es el ms difcil de cumplir. Los errores debidos a
factores tales como la solubilidad del precipitado por lo general se pueden minimizar y
rara vez causan un error significativo. El problema de mayor importancia es obtener
precipitados puros que se puedan filtrar con facilidad. Se ha realizado amplia
investigacin acerca de la formacin y las propiedades de los precipitados, y se han
obtenido conocimientos notables que le permiten al analista minimizar el problema de la
contaminacin de los precipitados.

MTODOS GRAVIMTRICOS

MTODO POR VOLATILIZACIN:
En este mtodo se miden los componentes de la muestra que son o pueden ser voltiles.
El mtodo ser directo si evaporamos el analito y lo hacemos pasar a travs de una
sustancia absorbente que ha sido previamente pesada as la ganancia de peso
corresponder al analito buscado; el mtodo ser indirecto si volatilizamos el analito y
pesamos el residuo posterior a la volatilizacin as pues la prdida de peso sufrida
corresponde al analito que ha sido volatilizado.
El mtodo por volatilizacin solamente puede utilizarse si el analito es la nica sustancia
voltil o si el absorbente es selectivo para el analito.

MTODO POR ELECTRODEPOSICIN:
Este mtodo se basa en la deposicin sobre un electrodo de un compuesto de relacin
conocida con el analito que se requiere cuantificar. La cuantificacin se realiza mediante
la diferencia de peso que se produce en los electrodos antes y despus de realizar una
reaccin redox en la solucin problema, que se ocasione la precipitacin del analito o de
un compuesto formado por el mismo.

MTODO POR PRECIPITACIN:
Tcnica analtica clsica que se basa en la precipitacin de un compuesto de composicin
qumica conocida tal que su peso permita calcular mediante relaciones, generalmente
estequiometrias, la cantidad original de analito en una muestra.


En este tipo de anlisis suele prepararse una solucin que contiene al analito, a la que
posteriormente se agrega un agente precipitante, que es un compuesto que reacciona con
el analito en la solucin para formar un compuesto de muy baja solubilidad.
Posteriormente se realiza la separacin del precipitado de la solucin madre empleando
tcnicas sencillas de separacin tales como la decantacin y/o el filtrado. Una vez
separado el slido precipitado de la solucin se procede a secarlo en un horno o estufa
para eliminar el remanente de humedad, para finalmente pesarlo y relacionar de esta
forma la cantidad de precipitado con la cantidad de analito en la muestra original. El
analito a cuantificar se establece de acuerdo a la reaccin y su relacin estequiometria
con el agente precipitante
En este mtodo el analito es convertido en un precipitado poco soluble, luego se filtra, se
purifica, es convertido en un producto de composicin qumica conocida y se pesa.
Para que este mtodo pueda aplicarse se requiere que el analito cumpla ciertas
propiedades:
- Baja solubilidad.
- Alta pureza al precipitar.
- Alta filtrabilidad.
- Composicin qumica definida al precipitar.

TOMA Y PREPARACION DE MUETRA
Si se trata de una muestra liquida se toma un volumen conveniente medido exactamente
con una pipeta, y se vierte sobre un vaso de precipitado de capacidad apropiada.
Si se trata de una muestra solida se pesa una cantidad exacta en la balanza analtica y se
procede a su disolucin y enrase en un matraz aforado.de esta disolucin se toman
distintas alcuotas para realizar el anlisis. Previamente a su pesada la muestra debe haber
sido secada una estufa (normalmente a 100-110 C).

SE PUEDE DAR DE LA SIGUIENTE FORMA:
Muestreo: dependiendo de que sea, si es slido se muestreara por cuarteo y si es
liquido por botella.
preparacin de la muestra: si es slida hay que pulverizar.
pesado de la muestra: una vez obtenida la muestra se procede a pesar con
exactitud una porcin que ser inversamente proporcional a la cantidad del


constituyente que se desea determinar a fin de obtener una cantidad de precipitado
que nos permita trabajar con comodidad las siguientes operaciones de este mtodo.
SOLUCIN DE LA MUESTRA:
Cuando se desconoce totalmente la naturaleza de la muestra se sugiere analizar un
anlisis cualitativo, no solo por los constituyentes si no por la solubilidad de la muestra.
Cuando sea totalmente soluble en agua, la cantidad de muestra pesada se coloca en un
vaso de pp. Y despus de disolverla con el volumen conveniente esta lista para procesar
las siguientes operaciones. La muestra puede estar disuelta tambin en agua fra o
caliente. Si la muestra es insoluble en agua fra y en agua caliente se tratara con el reactivo
aconsejado por el anlisis preliminar; colocndola en el vaso de pp. Agregando poco a
poco el reactivo. Podemos tratar una muestra con cido. Se usa vaso de pp. Y matraz
erlenmeyer, y para evitar proyecciones se usa vidrio de reloj y embudo. Como regla general
puede decirse que cuando dichas sustancias insolubles tienen caracteres cidos se puede
usar un fundente bsico y viceversa; el objeto de la fusin es transformar los compuestos
insolubles en sales que sean solubles en agua o cidos.
PRECIPITACIN DEL ANALITO:

El precipitado debe ser tan poco soluble, de manera tal que el constituyente en cuestin
precipite cuantitativamente y la cantidad de analito que precipite no sea detectable
analticamente.
La sustancia que se pesa debe tener una composicin estequiometricamete definida o ser
convertible en el de manera simple y ,por ltimo ,ser de alta pureza .este ltimo requisito es
el ms difcil de cumplir
El analito se separa de los componentes de una solucin en forma de precipitado, que se
trata y se convierte en un compuesto d composicin conocida que puede ser pesado
Para que el precipitado pueda ser til gravimtricamente es necesario:
Que sea insoluble en el medio en que se produce.


Que se pueda filtrar con facilidad
Que sea puro y que tenga una composicin constante y conocida.
Se vierte la muestra sobre un vaso de precipitado y a continuacin se realizan las
siguientes operaciones:

a) Adicin del reactivo precipitante. Se debe hacer de formar lenta y con agitacin (desde
una bureta o con una pipeta). Se han de evitar las salpicaduras (para ello se hace resbalar
el reactivo precipitante sobre las paredes del vaso). En algunos casos, adems del reactivo
precipitante, es necesario aadir previamente otros reactivos.

b) comprobacin de la precipitacin. Se deja sedimentar el precipitado y se comprueba que la
precipitacin haya sido total, aadiendo unas gotas del reactivo precipitante y observando que
no aparezca ms precipitado.

c) Digestin del precipitado. Para mejorar las caractersticas fsicas y qumicas del
precipitado se deja en contacto con los lquidos madres, a la temperatura y durante el tiempo
que se indique en el mtodo analtico.

TIPOS DE PRECIPITADOS:
Precipitado Coloidal:
Las partculas coloidales individuales son tan pequeas que no pueden ser retenidas en
filtros comunes. Por otra parte, el movimiento browniano evita que se sedimentes por
influencia de la gravedad. Sin embargo, es posible coagular o aglomerar las partculas de la
mayora de los coloides para obtener una masa amorfa, fcil de filtrar, y que s sedimente.

Precipitacin Cristalina:
Un precipitado cristalino, como el de sulfato de bario, algunas veces puede adsorber
impurezas cuando sus partculas son pequeas. Cuando las partculas crecen, la impureza
puede quedar encerrada en el cristal. A este tipo de contaminacin se llama oclusin, que
es el proceso mediante el cual una impureza queda encerrada dentro del cristal debido a
que ste creci a su alrededor.
Cuadro comparativo:
Precipitado coloidal Precipitado cristalino


El tamao es en el orden de micrmetros
(m)
Su tamao es en el orden de
milmetros(mm)
No sedimentan Sedimentan con facilidad
No se pueden filtrar usando medios
comunes de filtracin
Se pueden filtrar usando una gran
variedad de medios

Factores que determinan el tamao de la partcula:
Los factores son:
Solubilidad del precipitado en el medio.
Temperatura.
Concentracin de reactivos.
Rapidez con que se mezclan los reactivos.
Estos factores se pueden explicar en forma cualitativa asumiendo que el tamao de las
partculas es funcin de una propiedad llamada sobre saturacin relativa (SR).
Sobresaturacin:
La cantidad de especies en disolucin es superior a la del equilibrio entonces cuanto mayor
es la concentracin de agente precipitante mayor es la sobresaturacin.

MECANISMO DE FORMACIN DE PRECIPITADOS:
El efecto de la sobresaturacin relativa sobre el tamao de partcula se puede explicar
suponiendo que los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos: por
nucleacin y por crecimiento de partcula. El tamao de partcula de un precipitado recin
formado viene determinado por el mecanismo predominante.


La nucleacin:
Es un proceso en el cual se agrupa una cantidad mnima de tomos, iones o molculas
para formar un slido estable. El proceso de precipitacin posterior consiste en una
competencia entre nuevos procesos de nucleacin y el crecimiento de los ncleos ya
existentes (crecimiento de partcula). Si predomina la nucleacin, el resultado es un
precipitado que contiene muchas partculas pequeas: si domina el crecimiento de
partcula, se produce menor nmero de partculas pequeas, pero de mayor tamao.
Control experimental del tamao de partcula:
Entre las variables experimentales que reducen la sobresaturacin y favorecen la formacin
de precipitados cristalinos se incluye una elevada temperatura para aumentar la solubilidad
del precipitado, la dilucin de las disoluciones (para reducir Q) y la adicin lenta del reactivo
precipitante junto con una buena agitacin. Con las dos ltimas medidas tambin se reduce
la concentracin del soluto en un momento determinado. Tambin se pueden obtener
partculas ms grandes mediante el control del pH si la solubilidad del precipitado depende
de este.
En general, los precipitados que tienen muy baja solubilidad, como muchos sulfuros e
hidrxidos, se forman como coloides.
Coprecipitacin:
Es el proceso mediante el cual una sustancia, que en condiciones normales es soluble es
arrastrada durante la precipitacin de la sustancia deseada. O tambin la coprecipitacin es
un proceso en el cual los compuestos que normalmente son solubles son arrastrados y
separados de la disolucin por un precipitado.
En consecuencia podramos decir:
La coprecipitacion es Precipitacin de otras especies en la muestra junto con el
analito.
Esta especies son solubles entonces no precipitan en condiciones normales (|S).
Las especies que precipitan (concentracin >S) entonces no se considera
coprecipitacion.


PRECIPITACIN HOMOGNEA:
La precipitacin homognea es un proceso en el cual se forma un precipitado por la
generacin lenta y homognea del reactivo precipitante en la disolucin.
En general los slidos formados por precipitacin homognea tienen mayor pureza y son
ms fciles de filtrar que los precipitados generados por la adicin directa de un reactivo a
la disolucin del analito.

El proceso seria:
Se aade una sustancia a la disolucin que no es el reactivo precipitante.
El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el
analito.
Formacin de precipitados con buenas propiedades mecnicas y poco contaminadas.

FILTRACIN:
La filtracin generalmente se realiza sobre un embudo, al que previamente se le ha
colocado de filtro de papel, para ello se dobla el papel en forma de cono procurando que


quede acoplado a las paredes del embudo .cuando interesa una filtracin rpida se dobla
formado pliegues. El borde del papel debe quedar, al menos, a 1 cm del borde del embudo.
El liquido se vierte con la ayuda de una varilla que se mantiene en contacto con el pico del
vaso .el nivel del liquido en el filtrado debe estar, como mximo, a 1cm del borde del papel.
LAVADO:
El lavado se realiza con un liquido adecuado, de forma que la solubilidad del precipitado en
el sea mnima .generalmente se utilizara agua desionizada a la que se le aade una sal que
tenga un ion comn con el precipitado.
El precipitado puede lavarse en el mismo recipiente en el que se forma o, mediante un
proceso llamado lavado por decantacin. Para esto, despus de sedimentar el precipitado y
filtrar el liquido sobrenadante .conviene repetir, al menos dos veces, estas operaciones .hay
que temer en cuenta que es ms eficaz lavar varias veces con pequeas porciones de
liquido que una solo vez con el mismo volumen total de liquido .esta tcnica se emplea
sobre todo cuando el Tamao de las partculas del precipitado es pequeo bien con
precipitados coloidales.

Hay dos tipos de lavado:

Lavado con agua: eliminacin del agente precipitante y del mayor numero
de contaminantes.
Lavado con disolucin de electrolito: en precipitados coloidales coagulados
para que no se produzca la peptizacion del coloide.

Entonces:
Si se elimina el electrolito responsable de la coagulacin entonces las
partculas coloidales se separan
En la peptizacion las aguas de lavado son turbias

En otras ocasiones el lavado se hace sobre el propio filtro, una vez pasado todo el
precipitado, dejndolo resbalar sobre una varilla .despus de aadir una pequea porcin
del liquido lavado, debe esperarse hasta que este se haya agotado, antes de aadir de
nuevo el liquido.
TRATAMIENTO TRMICO:


El precipitado generalmente ha de someterse a un tratamiento trmico antes de proceder a
su pesada. La temperatura a la que habr que someterlo depender de su naturaleza (con
el tratamiento trmico se busca conseguir que la composicin qumica del precipitado sea
definida y constante).en general, la forma qumica que se pesa no tiene porque coincidir
con la forma qumica de precipitacin.
Entonces:
Cuando el tratamiento trmico es a temperaturas inferiores a 250 C , se realiza en
estufa y se denomina secado. Cuando es a temperaturas superiores se denomina
calcinacin y se realiza con un horno de mufla elctrico.
Cuando se ha filtrado sobre papel, el precipitado ha de ser calcinado por encima de
500 c para oxidar totalmente la materia orgnica de papel y reducir al mnimo sus
cenizas.
Secado y calcinacin de precipitados:
En cualquier procedimiento gravimtrico en donde se utilice la precipitacin, al final se debe
cambiar la sustancia separada a una forma adecuada para su pesada. Para que los
resultados del anlisis sean exactos, la sustancia que se pesa debe ser pura, estable y de
composicin definida. Aun cuando se haya minimizado la coprecipitacin, todava tenemos
el problema de la eliminacin del agua y de cualquier electrolito que se haya adicionado al
agua de lavado. Algunos precipitados se pesan cuando se encuentran en la misma forma
qumica en la cual precipitaron. Otros sufren cambios qumicos durante la calcinacin y
estas reacciones se deben completar para obtener resultados correctos. El procedimiento
que se utiliza en este paso final depende de las propiedades qumicas del precipitado y de
la tenacidad con la que el agua sea retenida en el slido .Algunos precipitados se pueden
secar lo suficiente para la determinacin analtica sin hacer uso de una temperatura
elevada.
La calcinacin a temperatura elevada se requiere para eliminar por completo el agua que
esta ocluida o adsorbida con mucha fuerza y para completar el cambio de algunos
precipitados al compuesto deseado. Durante el crecimiento de los cristales, el agua puede
quedar encerrada y slo se puede excluir a temperaturas elevadas, debido probablemente
al rompimiento de los cristales ocasionado por la presin de vapor generada. Los
precipitados gelatinosos como los de los xidos de hidratados, adsorben el agua bastante
fuerte y deben ser calentados a temperaturas muy elevadas para eliminar el agua por
completo. La slice y la almina son ejemplos bien conocidos que requieren elevadas
temperaturas para su calcinacin.


Durante la calcinacin pueden ocurrir otros errores adems de la eliminacin incompleta del
agua o de los electrolitos voltiles. Uno de los ms serios es la reduccin de precipitado por
el carbono cuando se utiliza papel filtro. Las sustancias que se reducen con facilidad, como
el cloruro de plata, nunca se filtran sobre papel; siempre se emplean los crisoles de
filtracin.
Los precipitados se pueden sobrecalcinar, llevando a la descomposicin y a la obtencin de
substancias de composicin indefinida. Los errores tambin pueden ser el resultado de un
precipitado calcinado readsorba agua o dixido de carbono al enfriarse. Por ello, los
crisoles se deben cubrir en forma adecuada y se deben mantener dentro de un desecador
mientras se enfra.

Entonces podemos decir:
si el precipitado est en la forma adecuada para ser secado entonces
secar en estufa a 110-120 C durante 1-2 h (eliminacin del agua)
si el precipitado no est en una forma adecuada para ser pesado entonces
calcinar a temperaturas altas en un horno mufla (transformacin a una
forma adecuada)

PESADA:
Los pasos a seguir para determinar el peso del precipitado son los siguientes:
Pesada de crisol .calcinar el crisol vacio, al objeto de eliminar la humedad y otros
productos voltiles (restos de suciedad) a la temperatura de calcinacin. a
continuacin dejar enfriar el crisol en un desecador y pesar.



Pesada del precipitado. Despus de haber realizado la precipitacin y de haber
lavado el precipitado, se deja escurrir, se dobla el filtro de papel (envolviendo al
precipitado) y se pasa al crisol .el crisol y su contenido se secan en la estufa a 105
C y se calcina en un horno de mufla elctrico a 900-1000 C hasta que el
precipitado este exento de partculas carbonosas. Despus se deja enfriar el crisol
durante unos minutos, se pasa un desecador y cuando ya se haya enfriado, se
pesa y por diferencia de peso (entre el crisol con el precipitado y el crisol vacio) se
calcula el peso del precipitado.

CLCULOS GRAVIMTRICOS:
En el procedimiento gravimtrico acostumbrado, se pesa el precipitado y a partir de este
valor se calcula el peso de la analito presente en la muestra analizada. Por consiguiente, el
porcentaje de analito A es:

Factores gravimtricos:
Un factor gravimtrico (o factor qumico) puede definirse como el peso de una sustancia
deseada equivalente al peso unitario de una sustancia dada. Los factores gravimtricos se
obtienen con base en las siguientes reglas:
1) El factor gravimtrico est representado siempre por el peso atmico o el peso
frmula de la sustancia buscada por numerador y el peso de la sustancia pesada
por denominador.

% A =
Peso de A x 100
Peso de la muestra


2) Aunque la conversin de la sustancia que se busca en la que se pesa se verifica
mediante una serie de reacciones, solamente estas dos sustancias estn
implicadas en el clculo del factor; no se tienen en cuenta las sustancias
intermedias.
3) El nmero de veces que los pesos atmicos o formulares de las sustancias figuran
en el numerador y en el denominador del factor, debe representar la
estequiometria de la reaccin qumica que se lleva a cabo.

Peso formula analito=moles analito x M analito.
Peso molecular forma de pesada =M^ precipitado.
M y M^=masas moleculares respectivas.
Pg=precipitado pesado en la balanza analtica.
Algunos factores gravimtricos:

Substancia
pesada
Substancia
buscada
Factor
AgCl Cl
AgCl
Cl

BaSO
4
S
4
BaSO
S

BaSO
4
SO
3

4
3
BaSO
SO

Fe
2
O
3
Fe
3 2
2
O Fe
Fe

Fe
2
O
3
FeO
3 2
2
O Fe
FeO



Fe
2
O
3
Fe
3
O
4

3 2
4 3
3
2
O Fe
O Fe

Mg
2
P
2
O
7
MgO
7 2 2
2
O P Mg
MgO

Para calcular el peso de la analito a partir del peso del precipitado, con frecuencia se utiliza
un factor gravimtrico. Este factor se define como los gramos de analito presentes en un g
(o el equivalente a un g) del precipitado.
La multiplicacin del peso del precipitado P por el factor gravimtrico nos da la cantidad de
gramos de analito en la muestra:
Peso de A = peso de P x factor gravimtrico
Por lo tanto:

peso de P x factor gravimtrico
Peso de la muestra

El factor gravimtrico aparece en forma natural si para resolver el problema se considera la
relacin estequiometria entre el nmero de moles participantes.

CONSIDEREMOS LOS SIGUIENTES EJEMPLOS:
Ejemplo 1. Una muestra de 0.6025 g de una sal de cloro se disolvi en agua y el cloruro se
precipit adicionando un exceso de nitrato de plata. El precipitado de cloruro de plata se
filtr, se lav, se sec y se pes, obtenindose 0.7134 g, Calcule el porcentaje de cloro (Cl)
en la muestra.

Sea g= gramos de Cl en la muestra. La reaccin es

Ag
+
+ Cl
-
AgCl(s)

Puesto que una mol de Cl
-
da una mol AgCl,
X 100 % A =


Moles Cl = moles AgCl
45 . 35
g
=
32 . 143
7134 . 0

g = 0.7134 x
32 . 143
45 . 35

%Cl= Peso del Cl x 100
Peso de la muestra

% Cl =
6025 . 0
32 . 143 / 45 . 35 ( 7134 . 0 x
x 100
% Cl = 29.29
La relacin entre el peso del Cl y el peso molecular del Agcl, 35.45/143.32 es el factor
gravimtrico, que es el peso del Cl en un g de AgCl. Este factor con frecuencia se escribe
como Cl/AgCl, en donde Cl representa el peso atmico del cloro y AgCl el peso molecular
del cloruro de plata.
Ejemplo 2. Una muestra de 0.4852 g de un mineral de hierro se disolvi en cido, el hierro
se oxid al estado de + 3 y despus se precipit en forma de oxido de hierro hidratado,
Fe
2
O
3
. xH
2
O. El precipitado se filtr, se lav y se calcin a Fe
2
O
3
, el cual se encontr que
pesaba 0.2481 g. calcule el porcentaje de hierro (Fe) en la muestra.
Sea g = gramos de Fe en la muestra. La reaccin es
2Fe Fe
2
O
3
. xH
2
O Fe
2
O
3
(s)
Puesto que dos moles de Fe
3+
producen un mol de Fe
2
O
3
,
Moles Fe = 2 x moles Fe
2
O
3

69 . 159
2481 . 0
2
85 . 55
x
g
=
g = 0.2481 x
69 . 159
85 . 55 2x

( ) | |
100
4852 . 0
69 . 159 / 85 . 55 2 2481 . 0
% x
x x
Fe =
77 . 35 % = Fe
En este ejemplo, el factor gravimtrico es 2Fe/Fe
2
O
3
, ya que hay dos tomos de Fe en una
molcula de Fe
2
O
3.


En general, para establecer un factor gravimtrico se deben sealar dos puntos. Primero, el
peso molecular (o el peso atmico) de la analito en el numerador y en el denominador
deben ser equivalentes qumicamente.
CONCLUSIONES:
La gravimetra es un mtodo analtico cuantitativo; es decir, que determina la
cantidad de sustancia, midiendo el peso de la misma (por accin de la gravedad).

el anlisis gravimtrico consiste en determinar la cantidad proporcionada de un
elemento, radical o compuesto presente en una muestra, eliminando todas las
sustancias que interfieren y convirtiendo el constituyente o componente deseado
en un compuesto de composicin definida, que sea susceptible de pesarse.

En el mtodo de precipitacin el analito se convierte en un precipitado poco
soluble, que se filtra, se purifica, y se convierte en un compuesto de composicin
conocida mediante el tratamiento trmico el cual finalmente se pesa. A partir de la
masa de este compuesto se determina la cantidad original del analito (lo que se va
a analizar).

En el anlisis gravimtrico requiere fundamentalmente dos medidas
experimentales esas son el peso de la muestra analizada y el peso del analito o
de una sustancia de composicin qumica conocida que contenga el analito.



CAPITULO VI: VOLUMETRIA

CONTENIDOS
39 Introduccin
40 Preparacin de una muestra para titulacin o valoracin
41 Curvas de valoracin
42 Tipos de valoraciones
42.1 Valoracin cido - base
42.2 Valoracin redox
42.3 Oxidimetras
42.4 Reductimetras
42.5 Reductimetrias con tiosulfatos
42.6 Reductimetra con sal de Mohr
42.7 Titulacion amperomtricas
43

Intruduccin
La valoracin o titulacin es un mtodo corriente de anlisis qumico cuantitativo en el
laboratorio, que se utiliza para determinar la concentracin desconocida de un reactivo
conocido. Debido a que las medidas de volumen juegan un papel fundamental en las
titulaciones, se le conoce tambin como anlisis volumtrico. Un reactivo llamado
valorante o titulador,
1
de volumen y concentracin conocida (una solucin estndar o
solucin patrn) se utiliza para que reaccione con una solucin del analito,
2
de
concentracin desconocida. Utilizando una bureta calibrada para aadir el valorante es
posible determinar la cantidad exacta que se ha consumido cuando se alcanza el punto
final. El punto final es el punto en el que finaliza la valoracin, y se determina mediante el
uso de un indicador (ver ms adelante). Idealmente es el mismo volumen que en el punto
de equivalenciael nmero de moles de valorante aadido es igual al nmero de moles
de analito, algn mltiplo del mismo (como en los cidos poliprticos. En la valoracin
clsica cido fuerte-base fuerte, el punto final de la valoracin es el punto en el que el pH
del reactante es exactamente 7, y a menudo la solucin cambia en este momento de color
de forma permanente debido a un indicador. Sin embargo, existen muchos tipos
diferentes de valoraciones (ver ms adelante). Pueden usarse muchos mtodos para
indicar el punto final de una reaccin: a menudo se usan indicadores visuales (cambian de
color). En una titulacin o valoracin cido-base simple, puede usarse un indicador de pH,
como la fenolftalena, que es normalmente incolora pero adquiere color rosa cuando el pH
es igual o mayor que 8,2. Otro ejemplo es el naranja de metilo, de color rojo con en medio
cido y amarillo en disoluciones bsicas. No todas las titulaciones requieren un indicador.
En algunos casos, o bien los reactivos o los productos son fuertemente coloreados y
pueden servir como "indicador". Por ejemplo, una titulacin o valoracin redox que utiliza
permanganato de potasio como disolucin estndar (rosa/violeta) no requiere indicador
porque sufre un cambio de color fcil de detectar pues queda incolora al reducirse el
permanganato. Despus del punto de equivalencia, hay un exceso de la disolucin
titulante (permanganato) y persiste un color rosado dbil que no desaparece.


Bureta de Mohr
Debido a la naturaleza logartmica de la curva de pH, las transiciones en el punto final son
muy rpidas; y entonces, una simple gota puede cambiar el pH de modo muy significativo
y provocar un cambio de color en el indicador. Hay una ligera diferencia entre el cambio
de color del indicador y el punto de equivalencia de la titulacin o valoracin. Este error se
denomina error del indicador. Por este motivo es aconsejable efectuar determinaciones en
blanco con el indicador y restarle el resultado al volumen gastado en la valoracin.

PREPARACIN DE UNA MUESTRA PARA TITULACIN O VALORACIN
En un titulacin o valoracin, tanto la sustancia patrn como el analito deben estar en fase
lquida (o en disolucin). Si la muestra no es un lquido o una disolucin, debe ser
disuelta. Si el analito est muy concentrado en la muestra a analizar, suele diluirse.
Aunque la amplia mayora de las titulaciones se llevan a cabo en disolucin acuosa,
pueden usarse otros disolventes como cido actico o etanol con igual finalidad, para
determinados anlisis. Una cantidad medida de muestra se coloca en un frasco donde se
disuelve y se diluye si es necesario. El resultado matemtico de la valoracin puede
calcularse directamente mediante la cantidad de valorante medida. Cuando la muestra ha
sido disuelta o diluida previamente a la valoracin, la cantidad de disolvente utilizado para
disolver o diluir debe ser bien conocida (generalmente es un coeficiente entero) para
poder considerarlo en el resultado matemtico de la valoracin de la muestra original.
Muchas valoraciones requieren un cierto control del pH de la reaccin. Para ello, se usan
disoluciones amortiguadoras aadidas en el frasco de la disolucin a analizar para
mantener el pH de la solucin. En otros casos se debe enmascarar un cierto in: esto es
necesario cuando hay dos reactivos en la muestra que pueden reaccionar con la
sustancia patrn y solo queremos valorar uno de ellos, o bien cuando la reaccin puede
ser inhibida o alterada por la presencia de ese in. Se procede aadiendo otra disolucin
a la muestra para enmascarar o secuestrar el in no deseado, mediante la formacin de
un enlace dbil con l o incluso formando una sustancia insoluble. Algunas reacciones
redox pueden requerir calentar la disolucin con la muestra y valorar mientras est
todava caliente (para incrementar la velocidad de reaccin). Por ejemplo, la oxidacin de


ciertas soluciones de oxalato requiere calentar la solucin hasta unos 60 grados
centgrados para mantener una adecuada velocidad de reaccin.
Procedimiento
Una titulacin o valoracin comienza con un vaso de precipitados o matraz Erlenmeyer
conteniendo un volumen preciso del reactivo a analizar y una pequea cantidad de
indicador, colocado debajo de una bureta que contiene la disolucin estndar.
Controlando cuidadosamente la cantidad aadida, es posible detectar el punto en el que
el indicador cambia de color. Si el indicador ha sido elegido correctamente, este debera
ser tambin el punto de neutralizacin de los dos reactivos. Leyendo en la escala de la
bureta sabremos con precisin el volumen de disolucin aadida. Como la concentracin
de la disolucin estndar y el volumen aadido son conocidos, podemos calcular el
nmero de moles de esa sustancia (ya que Molaridad = moles / volumen). Luego, a partir
de la ecuacin qumica que representa el proceso que tiene lugar, podremos calcular el
nmero de moles de la sustancia a analizar presentes en la muestra. Finalmente,
dividiendo el nmero de moles de reactivo por su volumen, conoceremos la concentracin
buscada
CURVAS DE VALORACIN
Las valoraciones se representan mediante curvas de valoracin, en las que suele
representarse como variable independiente el volumen aadido de disolucin estndar,
titulante o patrn, mientras la variable dependiente es la concentracin del analito en la
etapa correspondiente de valoracin (en una valoracin cido-base es generalmente el
pH de la disolucin, que cambia segn la composicin de las dos disoluciones). En el
caso de las valoraciones cido-base, las curvas de valoracin reflejan la fuerza del cido y
de la base correspondientes. Por ejemplo, en una valoracin de cido fuerte con una base
dbil, la curva de valoracin ser relativamente lisa, aunque muy escarpado para puntos
cerca el punto de equivalencia de la valoracin. En este caso, pequeos cambios en el
volumen del valorante producen cambios grandes del pH cerca del punto de equivalencia.
En este caso, una amplia gama de indicadores sera apropiada (por ejemplo el tornasol, la
fenolftalena o el azul de bromotimol). Por otro lado, si uno de los componentes de una
valoracin cido-base es un cido dbil o una base dbil, y el otro es un cido fuerte o
una base fuerte, la curva de valoracin es claramente irregular cerca del punto de
equivalencia (y el pH no cambia "tanto" con la adicin de pequeos volmenes de
valorante). Como ejemplo, la curva de valoracin del cido oxlico (un cido dbil) con
hidrxido de sodio (una base fuerte) se ha representado en la imagen anterior. Aqu, el
punto de equivalencia ocurre a un pH de aproximadamente 8-10, y as el analito es bsico
en el punto de equivalencia (con ms precisin, la sal sdica producida por la reaccin de
hidrlisis en el agua para producir iones hidrxido). Un indicador como la fenolftalena
sera apropiado para esta valoracin en particular. La curva de valoracin correspondiente
a una valoracin de una base dbil con un cido fuerte cida se comporta de modo
similar. En este caso, indicadores como el naranja de metilo o el azul de bromotimol se
utilizan habitualmente. Por otro lado, las valoraciones cido-base en las que los
componentes son una base y un cido dbil, son de naturaleza bastante irregular. Debido
a la naturaleza de tales valoraciones, no hay ningn indicador qumico apropiado, y por
ello a menudo se utiliza el pHmetro.


Una curva tpica de valoracin de un cido diprtico, cido oxlico, titulado con una base
fuerte, hidrxido sdico. Son visibles los dos puntos de equivalencia, a 15 y 30 mL

TIPOS DE VALORACIONES
Las valoraciones se clasifican por el tipo de objeto a analizar:
- Valoraciones cido-base: basadas en la reaccin de neutralizacin entre el analito
y una disolucin de cido o base que sirve de referencia. Para determinar el punto
final, usan un indicador de pH, un pH-metro, o un medidor de conductancia.
- Valoraciones redox: basadas en la reaccin de oxidacin-reduccin o reaccin
redox entre el analito y una disolucin de oxidante o reductor que sirve de
referencia. Para determinar el punto final, usan un potencimetro o un indicador
redox aunque a veces o bien la sustancia a analizar o la disolucin estndar de
referencia tienen un color suficientemente intenso para que no sea necesario un
indicador adicional.
- Valoraciones de formacin de complejos o complexometras: basadas en la
reaccin de formacin de un complejo entre el analito y la sustancia valorante. El
agente quelante EDTA es muy usado para titular iones metlicos en disolucin.
Estas valoraciones generalmente requieren indicadores especializados que forman
complejos ms dbiles con el analito. Un ejemplo es Negro de Eriocromo T para
valoracin de iones calcio, magnesio o cobre (II).
- Valoraciones de precipitacin: Son aquellas basadas en las reacciones de
precipitacin.Uno de los tipos ms habituales son las Argentometras: precipitacin
de aniones como los halgenos ( F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
) y el tiocianato (SCN
-
) con el in
plata. Ag
+
. Esta titulacin est limitada por la falta de indicadores apropiados.
4

NaX
(ac)
+ AgNO
3(ac)
AgX
(s)
+ NaNO
3(ac)
donde X = F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, SCN
-

Valoracin cido-base
Estas valoraciones estn basadas en la reaccin de neutralizacin que ocurre entre un
cido y una base, cuando se mezclan en solucin. El cido (o la base) se aade a una
bureta previamente lavada con el mismo cido (o base) antes de esta adicin. La base (o
el cido) se aade a un matraz Erlenmeyer previamente lavado con agua destilada antes


de la adicin. La solucin en el matraz es a menudo una solucin estndar; cuya
concentracin es exactamente conocida. La solucin en la bureta es la solucin cuya
concentracin debe ser determinada por la valoracin. El indicador usado para la
valoracin cido-base a menudo depende de la naturaleza de los componentes como se
ha descrito en la seccin anterior. Los indicadores ms comunes, sus colores, y el rango
de pH del cambio de color se muestran en la tabla anterior. Cuando se requieren
resultados ms exactos, o cuando los componentes de la valoracin son un cido y una
base dbil, se utiliza un pHmetro o un medidor de conductancia.
Valoracin de una base fuerte con un cido fuerte (volumetra de neutralizacin)
Determinaremos la concentracin de una disolucin de HCl, utilizando NaOH de
concentracin conocida
1
.
Comprueba que la llave de la bureta est cerrada. En un vaso de precipitados, coge un
poco de NaOH y llena la bureta.
Coloca el vaso bajo la bureta y enrsala.
Mide 25 ml de la disolucin de HCl y chalos en el matraz Erlenmeyer. Aade 2 gotas de
fenolftalena
2
y agita.
Coloca el matraz bajo la bureta (pon un papel blanco debajo del matraz, para ver mejor el
cambio de color) y deja caer NaOH, agitando el matraz con una mano y manejando la
llave con la otra, hasta que la disolucin se vuelva violeta. Esta primera operacin te
indicar, aproximadamente, cuanto se gasta.

Repite todo el proceso y ahora, con mucho cuidado, echando gota a gota, desde un par
de ml antes de la medida anterior. Anota el volumen gastado. La operacin debe repetirse
un par de veces. La medida del volumen gastado, ser la media.
La reaccin que tiene lugar es:


La estequiometra de la reaccin nos indica que, por cada mol de NaOH, se neutraliza un
mol de HCl. Utilizando la definicin de molaridad y con el dato del volumen gastado,
calculamos los moles de NaOH consumidos en la valoracin. Como hemos gastado los
mismos moles de HCl y conocemos su volumen, despejamos la molaridad.
Indicador
Color en medio
cido
Rango de cambio de
color
Color en medio
bsico
Violeta de metilo Amarillo 0.0 - 1.6 Violeta
Azul de
bromofenol
Amarillo 3.0 - 4.6 Azul
Naranja de metilo Rojo 3.1 - 4.4 Amarillo
Rojo de metilo Rojo 4.4 - 6.2 Amarillo
Tornasol Rojo 5.0 - 8.0 Azul
Azul de
bromotimol
Amarillo 6.0 - 7.6 Azul
Fenolftalena Incolora 8.3 - 10.0 Rosa
Amarillo de
alizarina
Amarillo 10.1 - 12.0 Rojo
Valoracin redox
http://es.wikipedia.org/wiki/An%C3%A1lisis_volum%C3%A9trico#Preparaci.C3.B3n_de_u
na_muestra_para_titulaci.C3.B3n_o_valoraci.C3.B3n
Una valoracin redox (tambin llamada volumetra redox, titulacin redox o
valoracin de oxidacin-reduccin) es una tcnica o mtodo analtico muy usada, que
permite conocer la concentracin de una disolucin de una sustancia que pueda actuar
como oxidante o reductor.
1
Es un tipo de valoracin basada en una reaccin redox entre
el analito (la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante. El
nombre volumetra hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones
empleadas, que nos permite calcular la concentracin buscada.
En una valoracin redox a veces es necesario el uso de un indicador redox que sufra un
cambio de color y/o de un potencimetro para conocer el punto final. En otros casos las
propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber
cuando se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el nmero de mols de oxidante y
de reductor, como ocurre en las iodometras o permanganometras.


Mtodo y material empleado
En otras valoraciones o volumetras, (cido-base, complexometra, de precipitacin) se
registra la concentracin de una sustancia en funcin del volumen de sustancia valorante
aadida, para determinar el punto final.

Curva de valoracin redox en una oxidimetra, usando disolucin de Ce
4+
para valorar un
reductor como Fe
2+
, donde se muestra el punto de equivalencia y el volumen de oxidante
consumido.
En una valoracin redox se prefiere medir el potencial elctrico (en voltios) como una
medida de cmo transcurre la transferencia de electrones entre el reductor y el oxidante.
Para ello se emplean electrodos especficos conectados a un potencimetro. Cerca del
punto de equivalencia o punto final de la valoracin se observa un cambio muy brusco de
dicho potencial.
Para la determinacin experimental se utilizan: buretas, matraces, vasos de precipitados,
probetas, pipetas, etc.
Curvas de valoracin
Si representamos el potencial elctrico medido por un electrodo en funcin del volumen
aadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoracin o curvas de
titulacin, similares a la de la figura. Se observa el rpido cambio del potencial para un
volumen determinado. El punto de inflexin de esta curva se llama punto de equivalencia
y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar
con el analito.
En ausencia de sistema medidor del potencial,se pueden usar Valoracin
redox#indicadores redox\indicadores redox, sustancias que mediante un cambio de color
nos indican que se ha llegado al punto de equivalencia.


Clculos
Se debe cumplir en cualquier valoracin redox la siguiente expresin:

donde:

Ejemplo: Queremos valorar 25 ml de disolucin de in Fe
2+
(concentracin desconocida),
empleando disolucin de Ce
4+
0,35 mol/L, segn la ecuacin:
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
.

Disolucin acuosa de permanganato de potasio.
El volumen de esta ltima disolucin en el punto de equivalencia (ver grfico) ha sido de
20 mL. Luego:
V
ox
M
ox
n e
-
ganados = V
red
M
red
n e
-
perdidos
20 mL 0,35 mol/L 1 = 25 mL M
red
1 ; M
red
=0,28 mol/L
Clases de valoracin redox


Se pueden clasificar en dos grandes grupos: oxidimetras, en las que la sustancia
valorante es un agente oxidante; y reductometras, menos frecuentes, empleando un
agente reductor pata tal fin.
Oxidimetras
El agente oxidante puede ser yodo o cualquier sal que contenga los iones permanganato,
dicromato, bromato, yodato o cerio (IV).
2

- Permanganometra: La reaccin se realiza en medio cido y posiblemente es la
ms utilizada. El cambio de color del in permanganato (violeta) a in manganeso
(II) hace innecesario el uso de indicador redox, aunque podra usarse ferrona.
Debido a problemas de estabilidad (forma MnO
2
), es necesario estandarizar dichas
disoluciones antes de usarlas. As se pueden valorar disoluciones de cido
arsenioso, cido oxlico y otros compuestos orgnicos, perxido de hidrgeno
(agua oxigenada), nitritos o los iones manganeso (II), molibdeno (III), antimonio
(III) y hierro (II), como en:
3

Valoracin Redox del in permanganato (E.O..: +7) con el in hierro (II).

Titulacin de Winkler.
- Yodimetra: El yodo es un oxidante medio y permite valorar sustancias como los
tiosulfatos o arsenitos,
1
mientras se reduce a in yoduro. Otras sustancias que
pueden valorarse con yodo son los sulfitos, sulfuros, y los iones arsnico (III),
estao (II) y cobre (I). Slo es estable si se adicionan yoduros,por formacin de I
3
-
.

Reaccin entre in tiosulfato y yodo (E.O.: 0) para dar in tetrationato e in yoduro
(E.O.: -1)
- Mtodo de Winkler: es una variante que permite medir la cantidad de oxgeno
disuelto en agua.
- Cerimetra: En medio cido, las sales de cerio (IV) tienen carcter oxidante fuerte y
se reducen a in cerio (III), ganando un slo electrn. La simplicidad de esta
reaccin la hace muy interesante para mltiples valoraciones.
1



Oxidacin del in hierro (II) con el in cerio (IV).
- Bromatometra: El agente oxidante es el in bromato que se reduce a bromo, en
medio cido. Un ejemplo es:

Sinproporcionacin entre in bromato (estado de oxidacin: +5) e in bromuro
(E.O.: -1) para dar bromo (E.O.: 0)

Equipo automtico para valoraciones.
- Dicromatometra: El agente oxidante es el in dicromato, Cr
2
O
7
2-
que se reduce a
cromo (III), en medio cido.
4
Se emplea para valorar disoluciones de hierro (II),
sodio o uranio. Sus disoluciones son muy estables. Se emplea
difenilaminosulfonato de bario como indicador. Un ejemplo es:

Valoracin de hierro (II) con dicromato (E.O.: +6) en medio cido: para dar hierro
(III) y cromo (III)
- Iodatometra: Las disoluciones de in yodato son muy estables y no necesitan
estandarizacin pero dicho in puede reducirse a catin yodo (I), I
+
, a yodo, I
2
, o a
yoduro, I
-
.
5
Se emplea para estandarizar disoluciones de tiosulfato. El yodato
reacciona con yoduros para formar yodo que sirve para valorar el tiosulfato.

Reaccin de yodato (E.O.:+5) con yoduro (E.O.:-1) en medio cido para dar yodo
(E.O.:0)

Valoracin de tiosulfato con el yodo formado en la etapa anterior.
Reductimetras
La sustancia valorante es ahora un agente reductor, como los iones tiosulfato, yoduro o
hierro (II). Son menos empleadas que las oxidimetras.


Disolucin acuosa de dicromato de potasio.

Reductimetra con tiosulfatos
El reductor ms empleado es el tiosulfato y se emplea sobre todo para valorar el yodo. En
la mayora de las aplicaciones que usan esta reaccin no se hacen reaccionar los
oxidantes directamente con el tiosulfato. Los oxidantes reaccionan con yoduros para
formar yodo, que posteriormente se valora con tiosulfato, en una valoracin indirecta
llamada yodometra. No confundir la yodimetra (valoracin directa de un reductor con
yodo) con la yodometra (valoracin del yodo con un reductor).
Valoracin indirecta con yoduros
Muchas sustancias son capaces de oxidar al in yoduro a yodo. Posteriormente este yodo
formado se valora con disolucin de tiosulfato. Tras los clculos correspondientes a esta
valoracin, conoceremos la cantidad de yodo formada y, a partir de ella, la cantidad de
sustancia de concentracin desconocida que sirvi para oxidar al in yoduro.
2

Reaccin entre yoduro (E.O.:-1) y un oxidante que queremos valorar, en medio
cido para dar yodo (E.O.:0)

Valoracin del yodo formado con tiosulfato.


Reductimetra con sal de Mohr
La sal de Mohr contiene Fe^{2+} en forma de una sal doble, sulfato de hierro (II) y amonio
hexahidratado, cuya frmula es Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
6H
2
O. Son poco estables y deben
estandarizarse con dicromato.
Indicadores redox
Un indicador es una sustancia que sufre un cambio de color al mismo tiempo que se llega
al punto de equivalencia de una valoracin redox por lo que sirven para indicar dicho
punto. Pueden ser:
- Generales: Son oxidantes o reductores que sufren una reaccin redox con cambio
de color cuando se produce el cambio rpido de potencial, al llegar al punto de
equivalencia. (Ver Curvas de valoracin)
El cambio de color se produce con una variacin de potencial de 0,1 voltios, cerca de su
potencial de reduccin.
2
Tenemos:

Frmula del complejo entre iones hierro(III) o hierro (II) y la 1,10-fenantrolina.
- Sal frrica de la 1,10-ortofenantrolina: Su potencial de reduccin es E
o
=1,06 V.
Cambia de color azul plido a rojo cuando se reduce. En forma reducida se llama
ferrona.
- cido difenilaminosulfnico: Cambia de incoloro a verde y posteriormente a violeta,
dependiendo del pH, en las cercanas de E
o
=0,80 V. Se emplea para valorar Fe
2+

con dicromato.
- Especficos: Reaccionan de forma especfica con alguna sustancia en la reaccin
redox y dicha reaccin suele implicar un cambio de color fcil de detectar. Es el
caso del almidn que forma un complejo de color azul con las disoluciones de
yodo/yoduro, I
3
-
. As que dependiendo de si la valoracin es directa o indirecta, el
color azul desaparece o aparece indicando el punto de equivalencia.


Estandarizacin de disoluciones para valoracin
Sustancia valorante Patrn primario
Permanganato, MnO
4
-

Oxalato sdico
cido oxlico
xido de arsenio (III)
Cerio (IV), Ce
4+
dem
Dicromato, Cr
2
O
7
2-
No necesita
Yodo (en realidad, I
3
-
) xido de arsenio (III), As
2
O
3

Iodato, IO
3
-
No necesita
Tiosulfato, S
2
O
3
2-

Yodo liberado en
reaccin dicromato + yoduro
Sal de Mohr Dicromato
Las disoluciones de las sustancias valorantes deben ser estandarizadas antes de su
empleo como sustancias valorantes, es decir, su concentracin debe ser medida
experimentalmente frente a una sustancia que acta como patrn primario, y no slo
calculada a partir de la masa empleada para la disolucin.
6

Esto es necesario porque dichas sustancias no son completamente puras, pueden sufrir
alteraciones en el proceso de disolucin, o posteriormente durante con el tiempo
transcurrido.
Algunas disoluciones s son estables como las de dicromato o yodato por lo que se
emplean como patrn primario para valorar o estandarizar a otras. En cambio otras
necesitan ser normalizadas o estandarizadas frente a un patrn primario. El
permanganato se estandariza con oxalato sdico segn la reaccin:

Bureta para aadir la disolucin valorante, gota a gota.


Un ejemplo de una valoracin redox es el tratamiento de una solucin de yodo con un
agente reductor y el uso de almidn como indicador. El yodo forma un complejo con el
almidn de color intensamente azul. El in yodo (II) (I
2+
) puede reducirse a in yoduro (I
-
)
por la accin, por ejemplo, del in tiosulfato (S
2
O
3
2-
), y cuando todo el yodo se consume,
el color azul desaparece. Esto se llama una valoracin yodomtrica o yodometra.
Muy a menudo la reduccin de yodo a yoduro es el ltimo paso de una serie de
reacciones. Las primeras reacciones se utilizan para convertir una cantidad desconocida
del analito (la sustancia que se quiere analizar) a una cantidad equivalente de yodo, que
puede entonces ser valorada. A veces, otros halgenos distintos del yodo se utilizan en
las reacciones intermedias porque estn disponibles en disoluciones de referencia ms
fcilmente medibles y/o reaccionan ms rpidamente con el analito. Estos pasos
adicionales en una valoracin yodomtrica puede valer la pena porque el punto de
equivalencia, donde el azul se decolora, es ms claramente visible que otros mtodos de
anlisis.
Veamos una serie de reacciones en disolucin acuosa donde el resorcinol es el analito; el
bromato es la referencia para estandarizar la disolucin; el tiosulfato es el valorante; y el
almidn acta como indicador. Los nmeros de oxidacin se indican entre parntesis.
i.
El in bromato reacciona con exceso de bromuro en disolucin cida para dar
bromo y agua. El bromo obtenido se emplea en la etapa siguiente ii.
ii.
El bromo reacciona con resorcinol (hasta que ste se agota) para dar bromuro de
hidrgeno y tribromoresorcinol. El bromo que no ha reaccionado (por estar en
exceso) sigue en la etapa iii.
iii.
Todo el bromo sobrante reacciona con exceso de yoduro para dar bromuro de
yodo. El yodo que ha sobrado sigue en la etapa iv.
iv.
Finalmente, el yodo sobrante de la etapa anterior reacciona con tiosulfato para dar
yoduro y tetrationato.
Llamemos a las cantidades iniciales de las diferentes sustancias con una letra (todas las
cantidades estn en mol o en mol/L):
- resorcina R (desconocida)
- bromato B,
- tiosulfato T,
donde B o T son conocidas de antemano y R es el valor desconocido que queremos
calcular. Hemos que asegurarnos de que R es inferior a B. La cantidad de moles de
resorcinol en la muestra inicial es igual a R = B - T/6


Material necesario para una titulacin amperomtrica con dos electrodos: Bureta, vaso de
precipitado y ampermetro.
Titulaciones amperomtricas
En una titulacin amperomtrica, a diferencia de las anteriores, no se mide el potencial
mediante un electrodo adecuado sino que, dejando el potencial fijo, se mide el valor de la
intensidad de corriente que circula entre dos puntos. En el punto de equivalencia ocurrir
un brusco cambio en el valor de la corriente.
7
Las titulaciones amperomtricas se
pueden realizar de dos modos:
- Empleando dos electrodos (deteccin biamperomtrica): se introducen dos
electrodos idnticos en la disolucin. con una diferencia de potencial constante y
se mide el valor de la corriente que pasa entre ellos.
- Empleando un solo electrodo: Es necesario un potenciostato y el empleo de
electrodo de referencia.
En la tcnica potenciomtrica (medida del potencial) la relacin con la concentracin es
logartmica, y en este caso se mide la intensidad de corriente que tiene una relacin
directa con la concentracin.
MEDIDA DEL PUNTO FINAL DE UNA TITULACIN O VALORACIN
Hay diferentes mtodos para determinar el punto final o punto de equivalencia:
- Indicadores: Son sustancias que cambian de color en respuesta a un cambio
qumico.
o Indicador de pH o indicador cido-base: Un indicador cido-base (como la
fenolftalena) cambia de color dependiendo del pH del medio.


o Indicador Redox. Una gota de disolucin de indicador es aadida al
principio de la titulacin o valoracin; cuando el color cambia, se ha
alcanzado el punto final.

pH-metro, un medidor de pH de la marca Dosimat
- Potencimetro: Son instrumentos que miden el potencial de electrodo de la
disolucin. Se usan para valoraciones redox; el potencial del electrodo de trabajo
cambiar bruscamente en el punto final.
- Medidor de pH o pH-metros: Son potencimetros que usan un electrodo cuyo
potencial depende de la cantidad de in H+ presente en la disolucin. Es un
ejemplo de un electrodo de in selectivo que permite medir el pH de la disolucin a
lo largo de la valoracin. En el punto final, cambiar bruscamente el pH medido.
Puede ser un mtodo ms preciso que el uso de indicadores, y es fcil de
automatizar.
- Conductancia: La conductividad de una disolucin depende de los iones presentes
en ella. Durante muchas titulaciones, la conductividad cambia de modo
significativo. Por ejemplo, durante una valoracin cido-base, los iones H
+
y OH
-

formando agua neutra, H
2
O. Esto cambia la conductividad de la disolucin. La
conductancia total de la disolucin depende tambin de los otros iones presentes
en la disolucin (como los contraiones). No todos ellos contribuyen de igual
manera a la conductividad que tambin depender de la movilidad de cada in y
de la concentracin total de iones (fuerza inica). Luego, predecir el cambio en la
conductividad es ms difcil que medirla.
- Cambio de color: En algunas reacciones, la disolucin cambia de color sin
presencia de indicador. Es frecuente en valoraciones redox, por ejemplo, cuando
los diferentes estados de oxidacin de productos y reactivos poseen diferentes
colores.


- Precipitacin: Si se forma un slido en la reaccin, y luego precipita. Un ejemplo
es la reaccin entre Ag
+
y Cl
-
que forma una sal muy insoluble, AgCl. Esto dificulta
determinar con precisin el punto final. Por ello, a veces se prefiere hacer una
titulacin inversa.
- Una valoracin calorimtrica o titulacin isotrmica usa el calor producido o
consumido en la reaccin para determinar el punto final. Es un mtodo importante
en bioqumica, como en la determinacin de qu substratos se enlazan a las
enzimas.
- Titulacin termomtrica es una tcnica muy verstil. Se diferencia de la anterior
por el hecho de que no se determina un aumento o cada de temperatura como
indicativo del punto final, sino que se mide la velocidad de cambio de la
temperatura.

Titulacin con determinacin del punto final por cambio de color
- Espectroscopa: Puede usarse para medir la absorcin de luz por la disolucin
durante la valoracin, y si el espectro del reactivo, sustancia patrn o producto es
conocido, podra medirse su evolucin con cantidades bastante pequeas que
permitiran conocer el punto final.
- Amperometra o valoracin amperomtrica: Se usa como tcnica de deteccin
analizando la corriente elctrica debida a la oxidacin o reduccin de los reactivos
o productos en un electrodo de trabajo que depender de la concentracin de las
especies en disolucin. El punto final se detecta por un cambio en la corriente.
Este mtodo es el ms til cuando hay que reducir un exceso de la sustancia
valorante (valoracin por retroceso), como es el caso de la valoracin de haluros
con Ag
+



Valoracin por retroceso
El mtodo de valoracin por retroceso se usa cuando se invierte el sentido de la
valoracin, cambiando la sustancia a valorar. En vez de valorar el analito original se
aade un exceso conocido de reactivo estndar a la disolucin, y luego se valora el
exceso. Este mtodo es til si el punto final de la valoracin por retroceso es ms fcil de
identificar que el punto final de la valoracin normal. Se usa tambin si la reaccin entre el
analito y la sustancia titulante es muy lenta
Valoracin de potencial Zeta
Artculo principal: Valoracin de potencial Zeta
Estas valoraciones son caracteristicas de sistemas heterogneos, como los coloides. El
potencial Zeta juega el papel de indicador. Uno de los objetivos es la determinacin del
punto isoelctrico cuando la carga superficial se hace 0. Esto puede se puede alcanzar
cambiando el pH o aadiendo surfactante. Otro objetivo es la determinacin de la dosis
ptima de sustancia qumica para la floculacin o la estabilizacin.

Referencias
1.
a

b

c
Cap. 5: Valoraciones de oxidacin-reduccin. En: Curso de Anlisis
farmacutico: Ensayo del medicamento. Kenneth A. Connors. Editorial Revert,
1981. ISBN: 8429171134. Pg. 105
2.
a

b

c
Volumetras Redox. Departamento de Qumica Fsica y Analtica.
Universidad de Oviedo.
3. Qumica analtica moderna. William F. Pickering. Editorial Revert, 1980. ISBN
8429174710. Pg. 434
4. Dicromatometra. Manual de laboratorio. Qumica Analtica II. Elizabeth Arancibia
Araya. Universidad de la Serena. ltimo acceso: 9-febrero-2010
5. Cap. XI: Oxidantes y reductores empleados en anlisis cuantitativo. Qumica
cuantitativa. Glenn Brown. Editorial Revert, 1977. ISBN: 8429170804. Pg.320
6. Estandarizacin de disoluciones valorantes. Jos Morillo Aguado. Dept de
Ingeniera Qumica y Ambiental. Escuela Tcnica Superior de Ingenieros de
Sevilla. Universidad de Sevilla.
7. Amperometra. Qumica Analtica 2: Electroqumica. Fac.de Ciencias Exactas y
Naturales. Universidad de Antioqua. Colombia



PROBLEMAS PROPUESTOS
Una disolucin 4.0 M de hidrxido de sodio tiene una densidad de 1.20 g.mL-1. Exprese
su concentracin en trminos de porcentaje en masa.PM (NaOH) = 39.996 g.mol-1
Respuesta: 13,33 %.

Un recipiente de cido sulfrico concentrado cuya etiqueta dice H2SO4 98,0 % (m/m)
tiene unaconcentracin 18,0 M.
a. Calcule su concentracin en g.L-1
.b. Cuntos mL de reactivo deben diluirse para obtener 1.00 L de disolucin 1.00
M?PM (H2SO4) = 98.076 g.mol-1
Respuesta: 1765,37 g.L-1; 55,56 mL

Cuntos mL de disolucin 0.500 M de nitrato de plata se necesitan para reaccionar con
35.0 mL deuna disolucin 0.750 M de cromato de sodio?La ecuacin para la reaccin
es:Na2CrO4+ 2 AgNO3Ag2CrO4+ 2 NaNO3
Respuesta: 105 mL

Una solucin contiene 23g de metanol (CH
3
OH) en 75g de agua. Calcule la fraccin molar
de metanol y la fraccin molar del agua en la solucin. (pesos atmicos: C=12, H=1,
O=16)
Calcule el volumen en litros de una solucin de cloruro de sodio que tiene una
concentracin de 0.70M y 22 gramos de soluto. (Pesos atmicos: Na=23, Cl=35)
Calcule los equivalentes-gramo de cido hidroclorhdrico en 2 L de solucin 3N

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ANALISIS METALURGICO DE MINERALES Y METALES I

MSc. Ing. R. Soto P. ESME-FAIN/UNJBG Pgina 1

Preparar 1 litro de solucin 1 N de hidrxido de bario Ba(OH)

Preparar 1 litro de solucin 0.1 N de dicromato de potasio (Cr

) = 0,25 L x 0,02 mol/L = 0,005 mol

] = 0,0167 M x 0,0833 M =1,39 x 10

, desplaza el equilibrio hacia la izquierda, y en consecuencia disminuye

ANALISIS METALURGICO DE MINERALES Y METALES I

en que se disocia un electrolito poco soluble forma un cido dbil HA, al

], con lo que se solubilizar ms electrolito AB.

], con lo que se solubilizar ms Mg(OH)

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