Ecuaciones[editar editar cdigo]

Esta idea de desorden termodinmico fue plasmada mediante una funcin ideada por Rudolf Clausius a partir de un proceso cclico reversible. En todo proceso reversible la integral curvilnea de slo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (Q es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestin y T es la temperatura absoluta). Por tanto, ha de existir una funcin del estado del sistema, S=f(P,V,T), denominada entropa, cuya variacin en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:

Tngase en cuenta que, como el calor no es una funcin de estado, se usa Q, en lugar de dQ. La entropa fsica, en su forma clsica, est definida por la ecuacin siguiente:

o, ms simplemente, cuando no se produce variacin de temperatura (proceso isotrmico):

donde S es la entropa, la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el entorno y T la temperatura absoluta en kelvin. Unidades: S=[kcal/K]

Entalpa (del griego [enthlp], agregar calor; formado por [en], en y [thlp], calentar) es una magnitudtermodinmica, simbolizada con la letra H mayscula, cuya variacin expresa una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema intercambia con su entorno. En la historia de la termodinmica se han utilizado distintos trminos para denotar lo que hoy conocemos como entalpa de un sistema. Originalmente se pens que la palabra entalpa fue creada por mile Clapeyron y Rudolf Clausius a travs de la publicacin de la relacin de ClausiusClapeyron en The Mollier Steam Tables and Diagrams de 1827, pero el primero que defini y utiliz 1 el trmino entalpa fue el holands Heike Kamerlingh Onnes, a principios del siglo XX. En palabras ms concretas, es una funcin de estado de la termodinmica donde la variacin permite expresar la cantidad de calorpuesto en juego durante una transformacin isobrica (es decir, a presin constante) en un sistema termodinmico (teniendo en cuenta que todo objeto conocido puede ser entendido como un sistema termodinmico), transformacin en el curso de la cual se puede recibir o aportar energa (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecnico). En este

sentido la entalpa es numricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestin. Usualmente la entalpa se mide, dentro del Sistema Internacional de Unidades, en joules. El caso ms tpico de entalpa es la llamada entalpa termodinmica. De sta, cabe distinguir la funcin de Gibbs, que se corresponde con la entalpa libre, mientras que la entalpa molar es aquella que representa un mol de la sustancia constituyente del sistema.

Entalpa termodinmica[editar editar cdigo]

La entalpa (simbolizada generalmente como H, tambin llamada contenido de calor, y calculada en Julios en el sistema internacional de unidades o tambin en kcal o, si no, dentro del sistema anglo: BTU), es una funcin de estado extensiva, que se define como la transformada de Legendre de la energa interna con respecto del volumen.

Derivacin[editar editar cdigo]

El principio de estado establece que la ecuacin fundamental de un sistema termodinmico puede expresarse, en su representacin energtica, como:

donde S es la entropa, V el volumen y

la composicin qumica del sistema.

Para aquellos casos en los que se desee, sin perder informacin sobre el sistema, expresar la ecuacin fundamental en trminos de la entropa, la composicin y la presin en vez del volumen, se aplica la siguiente transformada de Legendre a la ecuacin fundamental:

y como

es la presin del sistema, se define la entalpa como:

Principio de mnima entalpa[editar editar cdigo]

El segundo principio de la termodinmica, que afirma que todo estado de equilibrio es un estado de entropa mxima, se convierte en el principio de mnima energa en la representacin energtica del sistema. Ese principio se traslada a la representacin entlpica invariable: el sistema alcanzar el estado de equilibrio cuando, para una presin dada, los parmetros termodinmicos varen de tal 2 forma que la entalpa del sistema sea la mnima posible.

Corolarios[editar editar cdigo]

Sea un sistema que se deja evolucionar a presin constante sin variar su composicin. Diferenciando la entalpa:

y como

se tiene que:

Ahora bien, si la transformacin es a presin constante (dP=0) y la composicin no vara (dN=0), se tiene:

Si se asocia la variacin de entalpa a un proceso reversible, se puede identificar TdS con el calor intercambiado. En ese caso, se puede interpretar la entalpa es el calor intercambiado por el sistema a presin constante. Es importante recalcar que la definicin dH=TdS es estrictamente exacta para P=cte y N=cte; su identificacin como calor intercambiado depende de que el proceso sea reversible. Si no lo es, dH=TdS seguir siendo cierto, pero no que TdS es calor. Como muchas reacciones qumicas se producen a presin constante y la materia se conserva (no hay variacin en la cantidad de especies atmicas), la entalpa es muy comnmente empleada como marcador energtico en las reacciones qumicas: el calor liberado o absorbido por la reaccin se interpreta como una variacin de entalpa. La presencia del trmino de presin tambin permite emplear la entalpa como marcador energtico en aquellos ramos en los que las diferencias de presin a volumen constante sean relevantes. As ocurre por ejemplo en los anlisis de ciclos de gas, donde la entalpa se usa como variable termodinmica energtica porque permite agrupar trminos de presin y de energa interna de forma ms compacta.

Relaciones[editar editar cdigo]

Donde tenemos las entalpas por unidad de masa, calor especfico a presin constante y la variacin de la temperatura que se haya sufrido.

Entalpa qumica[editar editar cdigo]

Para una reaccin exotrmica a presin constante, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa liberada en la reaccin, incluyendo la energa conservada por el sistema y la que se pierde a travs de la expansin contra el entorno (es decir que cuando la reaccin

es exotrmica la variacin de entalpa del sistema es negativa). Anlogamente, para una reaccin endotrmica, la variacin de entalpa del sistema es igual a la energa absorbida durante la reaccin, incluyendo la energa perdida por el sistema y la ganada a travs de la expansin contra el entorno (en las reacciones endotrmicas el cambio de entalpa es positivo para el sistema, porque gana calor). La entalpa total de un sistema no puede ser medida directamente; la variacin de entalpa de un sistema s puede ser medida en cambio. La variacin de entalpa se define mediante la siguiente ecuacin:

H es la variacin de entalpa. Hfinal es la entalpa final del sistema. En una reaccin qumica, Hfinal es la entalpa de los productos. Hinicial es la entalpa inicial del sistema. En una reaccin qumica, Hinicial es la entalpa de los reactivos. La mayor utilidad de la entalpa se obtiene para analizar reacciones que incrementan el volumen del sistema cuando la presin se mantiene constante por contacto con el entorno, provocando que se realice un trabajo mecnico sobre el entorno y una prdida de energa. E inversamente en reacciones que causan una reduccin en el volumen debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el sistema y se produce un incremento en la energa interna del sistema. La entalpa de reaccin es la energa asociada a una reaccin, y viene dada por la suma de las entalpas de formacin de los productos menos la de los reactivos segn sus coeficientes estequiomtricos (n), siendo las entalpas de formacin de los elementos en su estado natural iguales a cero.