FUNDAMENTOS DE ANALISIS INSTRUMENTAL-TUTORIA MTODOS PTICOS 1.

- Para determinar la concentracin de dos bases, AOH y BOH, un alumno de qumicas propone varias experiencias, teniendo en cuenta que nicamente dispone de una disolucin patrn de la base AOH y desconoce cual es la base BOH. I.- Registra el espectro de absorbancia de la mezcla y observa dos bandas completamente separadas a 200 y 350 nm, de absorbancia 0.9 y 0.68, respectivamente. II.- Inyecta una porcin de la mezcla de AOH y BOH en un cromatgrafo de lquidos utilizando un mtodo con deteccin fotomtrica con el que conoce que ambas bases se separan por completo. En el cromatograma resultante a 350 nm se observa un solo pico, con un tiempo de retencin de 12 minutos, tiempo muerto de 2 minutos y anchura de 1 minuto. Paralelamente, inyecta el patrn AOH y observa un cromatograma con un pico que tiene un tiempo de retencin de 13 minutos, tiempo muerto de 3 minutos y la misma anchura de pico. III.- Con los resultados obtenidos en las experiencias anteriores decide realizar una valoracin fotomtrica de 100 mL de la mezcla a 350 nm con HCl 10-2 N. Una vez corregidos los datos debido a la dilucin, obtuvo los valores de absorbancia frente al volumen de cido aadido que se recogen en la siguiente tabla.
V(mL) A = 350 nm
0 0.68 2 0.68 4 0.67 5 0.66 6 0.63 7 0.56 8 0.42 8.25 0.37 8.5 0.32 8.75 0.26 9 0.2 9.25 0.14 9.5 0.09 10.5 0.02 12 0.02

El profesor le pidi que respondiese a las siguientes preguntas: (1 punto) Calcular el tiempo de retencin ajustado de A en la columna. (4 puntos) Cul de las dos bases se valora primero? Justifquese la respuesta en base a las experiencias realizadas. (2.5 puntos) Calcular la normalidad de las bases en la mezcla problema. El alumno decide realizar una experiencia adicional para tener mayor seguridad en sus respuestas. IV.- A la mezcla, aadi una cantidad del patrn que, despreciando la dilucin, aumento la concentracin de AOH en 2.510-4 N. La absorbancia de esta disolucin fue 1.27. (2 puntos) Segn esta experiencia, Cul es la concentracin de AOH en la mezcla original? (0.5 puntos) Corrobora esta experiencia los resultados obtenidos anteriormente? Justifquese la respuesta en base a esta experiencia y el valor de la concentracin de AOH calculado en la muestra. Ambas concentraciones pueden considerarse iguales si difieren en menos del 1%.

Conclusiones a las experiencias: * De la experiencia I se tiene que bien AOH absorbe a 200 nm y BOH a 350 nm o al revs. En cualquier caso AOH y BOH no solapan. * De la experiencia II se deduce que AOH la base que absorbe a 350 nm. Esto se sabe porque, el tiempo de retencin ajustado del pico de la muestra, que podra ser debido a la presencia de AOH o BOH, es el mismo que el de AOH patrn. * Observando la curva de valoracin (experiencia III), primero se valora BOH ya que a 350 nm slo absorbe AOH y al principio de la curva la absorbancia permanece invariable, hasta que comencemos a consumir AOH en la valoracin, momento en el cual, la absorbancia disminuye progresivamente hasta que todo AOH est valorado y no haya ms seal que la del blanco (no sera as si A+ absorbiese a 350 nm).
0.70

0.60

0.50

A B S O R B A N C IA

0.40

0.30

0.20

0.10

0.00 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

VOLUMEN DE HCl (mL)

1.- tRA = 13-3=12-2 = 10 min. 2.- Se valora primero BOH, como se ha concluido anteriormente 3.- Puntos de equivalencia: el primero, para BOH a 6.9 mL y el segundo para BOH + AOH = 9.8 mL. NBOH * Vm = NHClVHCl NBOH = 1.0x10-2 *6.9/102 = 6.4x10-4 N NAOH * Vm = NHCl(V2HCl-V1HCl) NAOH = 1.0x10-2 *(9.8-6.9)/102 = 2.9x10-4 N

4.- De la fortificacin de la muestra, se tiene:

N AOH + 2.5 x10 4 1.27 = N AOH =2.88 x104. N AOH 0.68

Comparando ambos resultados, se tiene un 0.7% de error relativo, que es inferior al 1% y por tanto, se consideran que ambos mtodos no difieren significativamente en la estimacin de la concentracin.

%E =

2.88 2.9 *100 = 0.7% 2.88

2.- Deducir las curvas de valoracin en cada uno de los siguientes casos para 50.0 mL de 2.00x10-4 M de A con una disolucin de B 1.0x10-3 M. Supngase que la reaccin es 1:1 y que el equilibrio puede considerarse totalmente desplazado hacia la derecha cuando se agregan 2.0, 4.0, 6.0, 14.0, 16.0 y 18.0 mL. Las absortividades molares de A, B y AB son las siguientes: Caso a b c d e f A + B AB A B 0 18.6 762 0 8.2 6530 6680 0 6680 0 6680 6530 AB 6530 6530 0 36.5 1430 0

Solucin: En el punto de equivalencia, y teniendo en cuenta que la estequiometra es 1:1: equivalentes A = equivalentes B moles A = moles B VAxCA = VBxCB 50 * 2x10-4 = VB * 1.0x10-3 VB = 10 mL. Antes del punto de equivalencia: - A se va consumiendo (la absorbancia debida a A va disminuyendo) - B se va aadiendo, pero en realidad genera AB, luego la absorbancia debida a B no se tiene en cuenta. - AB se va generando, progresivamente va aumentando su concentracin y a la par su absorbancia. A = AA + AAB = CAA + CABAB Las concentraciones a cada adicin de agente valorante:
0 CA * Vm C B0 * VB 50 * 2 x10 4 1.0 x10 3 *VB CA = = Vm + VB 50 + VB

C B0 * VB 1.0 x10 3 * VB C AB = = Vm + VB 50 + VB
En el punto de equivalencia: - No hay presencia de ni de A ni de B. Slo existe AB. A = AAB = CABAB
0 CA *Vm C B0 * VB 1.0 x10 3 *10 C AB = = = = 1.67 x10 4 Vm + VB Vm + VB 50 + 10

Despus del punto de equivalencia: - A no contribuye a la absorbancia, pues est totalmente consumido. - La concentracin de B es cada vez mayor, puesto que ya no se consume. - No hay ms formacin de complejo AB, este se va diluyendo progresivamente. A = AAB + AB = CABAB + CBB

C B0 * VB peq 1.0 x10 3 *10 4 C AB = = Vm + VB 50 + VB C B0 * (VB VB peq ) 1.0 x10 3 * (VB 10) CB = = Vm + VB 50 + VB

Absorbancia = f(VB) es una funcin contnua, pero no es derivable:

Abs = f (VB )

10 2 10 3VB 10 3VB = A * + AB * 50 + VB 50 + VB 10 2 10 3VB 10 2 = AB * + B * 50 + VB 50 + VB

VB 10mL VB 10mL

Aplicando estas frmulas se obtienen las diferentes curvas para los casos a, b, c, d, e y f propuestos. No obstante, cualitativamente, se puede deducir la forma de las curvas atendiendo a los valoras de las absortividades molares A, B y AB. a) A = 0, B = 18.6 y AB = 6530. Se parte de una absorbancia nula, que aumenta bruscamente con la adicin de B por formacin del compuesto AB, muy absorbente. Pasado el punto de equivalencia, por una parte la absorbancia disminuye por la dilucin del compuesto AB y por otra aumenta suavemente por la aparicin de B. b) A = 762, B = 0 y AB = 6530. Se parte de una absorbancia alta ya que A presenta bastante absortividad. Al adicionar B, por una parte la absorbancia disminuye ya que se consume A y por otra, al igual que en el caso anterior, aumenta bruscamente por la formacin del compuesto AB, muy absorbente. Pasado el punto de equivalencia, la absorbancia disminuye en proporcin a la dilucin. c) A = 8.2, B = 6530 y AB = 0. Ni A ni AB absorben significativamente. Al principio hay una absorbancia casi despreciable, que aumenta bruscamente pasado el punto de equivalencia por la presencia de B, de gran absortividad. d) A = 6680, B = 0 y AB = 36.5. Se parte de una absorbancia muy grande ya que A es muy absorbente. La absorbancia disminuye con la adicin de B y pasado el punto de equivalencia es prcticamente nula. e) A = 6680, B = 0 y AB = 1430. Se parte tambin de una absorbancia elevada y esta no disminuye tan bruscamente como en el caso anterior ya que AB presenta bastante absorbancia. Llegado el punto de equivalencia, la absorbancia no es nula, ya que todo es AB, luego disminuye suavemente por la dilucin. f) A = 6680, B = 6530 y AB = 0. Se parte de una absorbancia muy elevada y disminuye bruscamente hasta hacerse nula en el punto de equivalencia, ya que AB no absorbe. Posteriormente, la absorbancia aumenta bruscamente por la adicin de B al medio.

CURVAS DE VALORACION (Absorbancia frente al Volumen de Agente valorante)

a) 1.5 b)
1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2

c) 1.5

1.2

0.9

Absorbancia

0.6

0.3

0.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

d) 1.5 e)

V B (mL)

f) 1.5
1.2 0.9 0.6 0.3 0.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

1.2

0.9

Absorbancia

0.6

0.3

0.0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

V B (mL)

3.- Se prepar una serie de disoluciones que contenan varias concentraciones de un indicados cido-base HIn (Ka = 1.42x10-5) en HCl 0.1 M y NaOH 0.1 M. En ambos medios se observ una relacin lineal entre la absorbancia y la concentracin a 430 y 570 nm. Las pendientes de estas rectas fueron 6.30x102 y 7.12x103 para la disolucin cida y 2.06x104 y 9.60x102 para la disolucin bsica, respectivamente. Calcular los valores de absorbancia a estas dos longitudes de onda para disoluciones no tamponadas del indicador, de concentracin total entre 2.0x10-5 y 1.6x10-4 M. Representar grficamente los resultados obtenidos frente a la concentracin de indicador. Qu conclusiones se pueden obtener? Como A = bc, si representamos A frente a c y b= 1cm, la pendiente de la recta obtenida es la absortividad molar, . Dado que el pKa del indicador es 4.847, a pH 1 (HCl 0.1 M) predomina la especie HIn, y toda la absorbancia es debida a HIn, despeciando la proveniente de In-. En medio fuertemente bsico, pH = 13 (NaOH 0.1M), predomina la especie In-, y toda la absorbancia es debida a In-, despreciando la proveniente de HIn, casi inexistente. En disoluciones no tamponadas, no se puede despreciar una especie sobre la otra, ocurriendo desviaciones sobre la Ley de Lamber-Beer. De las pendientes de las rectas tenemos: (HIn, = 430) = 6.30x102 (HIn, = 570) = 7.12x103 (In-,= 430) =2.06x104 (In-,= 570) = 9.60x102 En disoluciones no tamponadas, la concentracin de protones es igual a la de In-, adems se cumple el balance de materia: C0 = [HIn] + [In-]

HIn C0 (1 ) C0 x

H+ C0 x

In C0 x

[ H + ][ In ] [ In ]2 Ka = = [ HIn] C0 [ In ]

De donde: [In-]2 + Ka[In-] - KaC0 = 0 Resultando:

K a K a + 4k a C 0 1 4C0 [ In ] = = Ka 1 + 1 2 2 K a
2

1 4C0 [ HIn] = C0 [ In ] = C0 K a 1 + 1 2 K a

Para estudiar tal desviacin de la Ley de Lambert Beer, suponemos valores de concentracin total de indicador entre 2x10-5 y 1.6x10-4 M y construimos la siguiente tabla: A430 = AHIn430 + AIn-430 = 6.30x102 [HIn] + 2.06x104 [In-] A570 = AHIn570 + AIn-570 = 7.12x103 [HIn] + 9.60x102 [In-] C0 2x10-5 4x10-5 6x10-5 8x10-5 1.0x10-4 1.2x10-4 1.4x10-4 1.6x10-4 [HIn] 8.8x10-6 2.22x10-5 3.71x10-5 5.27x10-5 6.88x10-5 8.52x10-5 1.02x10-4 1.19x10-4
1.0 0.9 0.8 0.7

[In-] 1.12x10-5 1.78x10-5 2.29x10-5 2.73x10-5 3.12x10-5 3.48x10-5 3.80x10-5 4.11x10-5

A430 0.236 0.381 0.496 0.596 0.687 0.770 0.848 0.921

A570 0.073 0.175 0.286 0.401 0.520 0.640 0.762 0.887

= 430

Absorbancia

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0E+0 4.0E-5 8.0E-5 1.2E-4 1.6E-4

= 570

Concentracin Total de Indicador

Se trata, como hemos ya comentado, de un caso tpico de desviacin de la Ley de Lambert Beer cuando la molcula absorbente participa en equilibrios de asociacin disociacin. Obsrvese que la curvatura es opuesta a estas dos longitudes de onda.

4.- Hallar el coeficiente de reaccin lateral del indicador metalocrmico In-, con los protones (HIn/In-) en las valoraciones complexomtricas sabiendo que A500/A300 = 6.784. Datos: (HIn, = 300) = 500 (HIn, = 500) = 9000 (In-,= 300) =6000 (In-,= 500) = 900 Reaccin lateral del indicador metalocrmico con los protones:

In

H+

HIn

[ In ] [ In ] I n = = [ In ]' [ In ] + [ HIn]

1 = [H + ] 1+ Ka

[ H + ][ In ] [H + ] Ka = [ HIn] = [ In ] [ HIn] Ka

Necesitamos conocer la relacin [H+]/Ka, que la podemos obtener de la relacin de absorbancias: A500 = 9000[HIn] + 900[In-] = 9000[In-][H+]/Ka + 900[In-] A300= 500HIn] + 6000[In-] = 500[In-][H+]/Ka + 6000[In-]

[H + ] 9000 * + 900 A500 Ka [H + ] = 6.784 = = 7.098 [H + ] A300 Ka 500 * + 6000 Ka

In =

1 1 = = 0.1235 + [ H ] 8.098 1+ Ka