TERMOQUMICA A energia liberada nas reaes qumicas est presente em vrias atividades da nossa vida diria.

Por exemplo, o calor liberado na queima do gs butano que cozinha os nossos alimentos, o calor liberado na combust o do lcool ou da gasolina que movimenta nossos veculos e atravs das reaes qumicas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necessria para manuten o da vida. A maioria das reaes qumicas ocorre produzindo variaes de energia, que !req"entemente se mani!estam na !orma de variaes de calor. A termoqumica ocupa#se do estudo quantitativo das variaes trmicas que acompanham as reaes qumicas. $ssas reaes s o de dois tipos% Reaes exotrmicas: as que liberam calor para o meio ambiente. Exemplos

combust o &queima' do gs butano, ()*+,

()*+,&g' - +./0 10&g' 23 ) (10&g' - 4*0,&g' - calor

combust o do etanol, (0*5,%

(0*5,&l' - .10&g' 23 0 (10&g' - . *01&g' - calor 6a equa o qumica, o calor representado 7unto aos produtos para signi!icar que !oi produzido, isto , liberado para o ambiente durante a rea o. Reaes endotrmicas: as que para ocorrerem retiram calor do meio ambiente. Exemplos decomposi o da gua em seus elementos% *0,&l' - calor 23 *0&g' - +/0 10&g' !otossntese% 5 (10&g' - 5 *0,&l' - calor 23 (5*+015&aq' - 5 10&g' 6a equa o qumica, a energia absorvida representada 7unto aos reagentes, signi!icando que !oi !ornecida pelo ambiente aos reagentes. MEDIDA DO CA OR DE REA!"O 1 calor liberado ou absorvido por um sistema que so!re uma rea o qumica determinado em aparelhos chamados calormetros. $stes variam em detalhes e s o adaptados para cada tipo de rea o que se quer medir o calor. 8asicamente, no entanto, um calormetro constitudo de um recipiente com paredes adiabticas, contendo uma massa conhecida de parede gua, onde se introduz um sistema em rea o. 1 recipiente provido de um agitador e de um term9metro que mede a varia o de temperatura ocorrida durante a rea o. A determina o do calor liberado ou absorvido numa rea o qumica e!etuada atravs da express o%

onde% Q a quantidade de calor liberada ou absorvida pela rea o. $sta grandeza pode ser expressa em calorias &cal' ou em :oules &:'. 1 ;istema <nternacional de =edidas &;<' recomenda a utiliza o do :oule, no entanto, a caloria ainda muito utilizada. >ma caloria &+ cal' a quantidade de calor necessria para !azer com que +,, g de gua tenha sua temperatura aumentada de +,,?(. (ada caloria corresponde a ),+@ :A m a massa, em gramas, de gua presente no calormetroA c o calor especi!ico do liquido presente no calormetro. Para a gua seu valor + cal/g . ?(A

a varia o de temperatura so!rida pela massa de gua devido a ocorrBncia da rea o. C medida em graus (elsius.

A rigor, deve#se considerar a capacidade trmica do calormetro que inclui, alm da capacidade trmica da gua, as capacidades trmicas dos materiais presentes no calormetro &agitador, cDmara de rea o, !ios, term9metro etc.'. 1 calor de rea o pode ser medido a volume constante, num calormetro hermeticamente !echado, ou E press o constante, num calormetro aberto. $xperimentalmente, veri!ica#se que existe uma pequena di!erena entre esses dois tipos de medidas calorimtricas. $ssa di!erena ocorre porque, quando uma rea o ocorre E press o constante, pode haver varia o de volume e, portanto, envolvimento de energia na expans o ou contra o do sistema. A varia o de energia determinada a volume constante chamada de #aria$o de ener%ia interna , representada por F$, e a varia o de energia determinada E press o constante chamada de #aria$o de entalpia, representada por F*. (omo a maioria das reaes qumicas s o realizadas em recipientes abertos, E press o atmos!rica local, estudaremos mais detalhadamente a varia o de entalpia das reaes. E&TA 'IA E (ARIA!"O DE E&TA 'IA 1 calor, como sabemos, uma !orma de energia e, segundo a Gei da (onserva o da $nergia, ela n o pode ser criada e nem destruda, pode apenas ser trans!ormada de uma !orma para outra. $m vista disso, somos levados a concluir que a energia% liberada por uma rea o qumica n o !oi criada, ela 7 existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra !ormaA absorvida por uma rea o qumica n o se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra !orma. (ada substDncia, portanto, armazena um certo conteHdo de calor, que ser alterado quando a substDncia so!rer uma trans!orma o. A libera o de calor pela rea o exotrmica signi!ica que o conteHdo total de calor dos produtos menor que o dos reagentes. <nversamente, a absor o de calor por uma rea o endotrmica signi!ica que o conteHdo total de calor armazenado nos produtos maior que o dos reagentes. A energia armazenada nas substDncias &reagentes ou produtos' d#se o nome de conte)do de calor ou entalpia. $sta usualmente representada pela letra *. 6uma rea o, a di!erena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde E varia o de entalpia, .

onde%

*p 2 entalpia dos produtosA *r 2 entalpia dos reagentes.

6uma rea o exotrmica temos que *p I *r e, portanto, 6uma rea o endotrmica temos que *p 3 *r e, portanto, E+,aes termo+,-micas e %r./icos de entalpia As reaes, como sabemos, s o representadas atravs de equaes qumicas. 6o caso da representa o de uma rea o que ocorre com varia o de calor, importante representar, alm da quantidade de calor envolvida, as condies experimentais em que a determina o dessa quantidade de calor !oi e!etuada. <sso porque o valor do calor de rea o a!etado por !atores como a temperatura e a press o em que se processa a rea o, o estado !sico e as variedades alotrJpicas das substDncias participantes dessa rea o. A equa o que traz todas essas in!ormaes chama#se e+,a$o termo+,-mica. I 1 &negativo'. 3 1 &positivo'.

$xemplos de equaes termoqumicas% *0&g' - (l0&g' 23 0 *(l&g' - +@),K L: &04?(, + atm' ;egundo a equa o, + mol de hidrogBnio gasoso reage com + mol de cloro gasoso !ormando 0 mols de cloreto de hidrognio gasoso, liberando +@),K L: de calor. Mal rea o !oi realizada E temperatura de 04?( e E press o de + atm. Podemos tambm escrever essa equa o termoqumica utilizando a nota o F*. 6este caso temos% *0&g' - (l0&g' 23 0 *(l&g', 1 valor numrico de 2 #+@),K L: &04?(, + atm'

precedido do sinal negativo pois a rea o exotrmica.

Nra!icamente, a varia o de entalpia que acompanha a rea o representada por%

*0&g' - <0&g' - 4+,@ L: 23 0 *< &g' &04?(, + atm'

;egundo a equa o, quando, a 04?( e + atm, + mol de hidrogBnio gasoso reage com + mol de iodo gasoso, !ormando 0 mols de iodeto de hidrogBnio gasoso, s o absorvidos 4+,@ L: de calor. A equa o tambm pode ser escrita utilizando a nota o A*% *0&g' - <0&g' 23 0 *< &g' A* 2 - 4+,@ L: &04?(, + atm' 1 valor numrico de A* positivo, pois a rea o endotrmica. Nra!icamente a varia o de entalpia dessa rea o pode ser representada por%

DETERMI&A!AO I&DIRETA DO CA OR DE REA!AO Oimos anteriormente que a varia o de entalpia de uma rea o determinada experimentalmente no calormetro. $xistem, no entanto, maneiras indiretas de determina o da varia o de entalpia de uma rea o. A seguir, discutiremos as mais importantes. Determina$o atra#s da de/ini$o de : vimos que a varia o de entalpia A* de uma rea o a di!erena entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma rea o. 0 *p 1 *r Portanto, se conhecBssemos as entalpias absolutas das substDncias, poderamos calcular, !acilmente, a varia o de entalpia associada a qualquer rea o. (omo isto impossvel, pois apenas a di!erena das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os qumicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um

grupo de substDncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substDncias. Assim, atribuiu#se Es variedades alotrJpicas mais estveis das substDncias simples, a 04?( e + atm, entalpias iguais a zero. $ssas condies experimentais s o chamadas de condies padr$o ou estado padr$o, e a entalpia, determinada nessas condies, a entalpia padr$o. A entalpia padr o representada por *,. Por exemplo, tBm entalpias padr o zero as substDncias% , 0 gasoso, *0 gasoso, <0 sJlido, ( gra!ite, ;@ r9mbico etc., e tBm entalpias padr o di!erentes de zero as substDncias% , 0 liquido, ,. gasoso, *0 liquido, <0 gasoso, ( diamante, ;@ monoclnico etc. A entalpia padr o de uma substDncia qualquer pode ser calculada tomando#se como re!erBncia a varia o de entalpia da rea o de !orma o, tambm chamada de entalpia de !orma o, dessa substDncia a partir de seus elementos, no estado padr o. Calor de /orma$o ou entalpia de /orma$o o nome dado E varia o de entalpia associada E !orma o de um mol de uma substDncia a partir de seus elementos constituintes, na !orma de substDncias simples mais estvel e no estado padr o. A entalpia de !orma o representada por Exemplo 2. /

Acompanhe a seguir a determina o da entalpia padr o do diJxido de carbono gasoso% Pea o de !orma o do (,0&g'%

(onhecendo#se as entalpias padr o das substDncias, a varia o de entalpia de uma rea o pode ser determinada com !acilidade. ei de *ess $m +@)K, o qumico Nermain *enri *ess, e!etuando inHmeras medidas dos calores de rea o, veri!icou que% O calor liberado ou absorvido numa reao qumica depende apenas dos estados intermedirios pelos quais a reao passa. $sta a lei da atividade dos calores de rea o ou lei de *ess. Qe acordo com essa lei possvel calcular a varia o de entalpia de uma rea o atravs da soma algbrica de equaes qumicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equaes%

 possvel determinar a varia o de entalpia da rea o de !orma o do metano, (* ), rea o essa que n o permite medidas calorimtricas precisas de seu calor de rea o por ser lenta e apresentar reaes secundrias. A soma algbrica das reaes dadas deve, portanto, resultar na rea o de !orma o do metano, cu7o queremos determinar%

6o entanto, para obtermos essa equa o devemos e!etuar as seguintes operaes%

multiplicar a rea o << por 0, para que o nHmero de mols de * 0&g' se7a igual a 0, consequentemente o
tambm ser multiplicado por 0A

inverter a rea o <<<, para que (*)&g' passe para o segundo membro da equa o. $m vista disso, o
tambm ter seu sinal invertido, isto , se a rea o exotrmica, invertendo#se o seu sentido, passar a ser endotrmica e vice#versaA

somar algebricamente as equaes e os

Assim temos%

Ener%ia de li%a$o C a energia !ornecida para romper + mol de ligaes entre dois tomos e um sistema gasoso, a 04?( e + atm. A energia de liga o pode ser determinada experimentalmente. 6a tabela tabela abaixo est o relacionadas as energias de algumas ligaes. Giga o *#* (l # (l * # (l 121 8r # 8r * # 8r (#( (#* $nergia de liga o Lcal/mol de ligaes +,),0 4R,@ +,.,, ++@,. )5,+ @R,4 @.,+ KK,4

( # (l R@,4 1bserve que os valores tabelados s o todos positivos, isto porque o rompimento de ligaes um processo que consome energia, ou se7a, um processo endodrmico. A !orma o de ligaes, ao contrrio, um processo que libera energia, processo exotrmico. Para se determinar o de uma rea o a partir dos valores devemos considerar%

que todas as ligaes dos reagentes s o rompidas e determinar a quantidade de energia consumida nesse processoA que as ligaes existentes nos produtos !oram todas !ormadas a partir de tomos isolados e

determinar a quantidade de energia liberada nesse processo. 1 ser correspondente E soma algbrica das energias envolvidas nos dois processos, o de ruptura e o de !orma o de ligaes. C importante salientar que este mtodo !ornece valores aproximados de . $le muito Htil na previs o da ordem de grandeza da varia o de entalpia de uma rea o. TI'O3 DE CA ORE3 E E3'O&TA&EIDADE DA3 REA!4E3 A varia o da entalpia recebe uma denomina o particular da natureza da rea o% Calor de com5,st$o o, entalpia de com5,st$o: C padr o, de um mol de uma substDncia. Calor de dissol,$o o, entalpia de dissol,$o: C o su!iciente para preparar um solu o diluda. associado E rea o de combust o, no estado

associado a + mol de uma substDncia em gua

Calor de ne,trali6a$o o, entalpia de ne,trali6a$o: C o da rea o de neutraliza o de + equivalente#grama de um cido por + equivalente de uma base, ambos na !orma de solues aquosas dilHidas,

Espontaneidade das reaes =uito dos processos que ocorrem E sua volta s o espontDneos, isto , uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de a7uda externa. A dissolu o do sal em gua, a queima de carv o s o exemplos de processos espontDneos. 1s processos espontDneos s o aqueles que apenas s o possveis atravs do !ornecimento contnuo de energia do meio ambiente. 1 cozimento de alimentos, a obten o de metais, s o exemplos de processos n o espontDneos. A constata o de que a maioria dos processos espontDneos ocorrem com libera o de energia, levou E idia de que apenas processos exotrmicos, que ocorriam com diminui o de energia do sistema, eram espontDneos. Qe !ato, isto verdade para muitas reaesA existem, no entanto, processos espontDneos que absorvem calor. Portanto, alm do !ator energia, existe um outro que in!luencia a espontaneidade de um processo. $ste !ator chama#se entropia, e representado pela letra 3. A entropia est associada E ordem ou E desordem de um sistema. Suanto mais desorganizado o sistema, maior ser sua entropia. $xemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia% a evapora o de um lquido% no estado gasoso as molculas movimentam#se com mais liberdade do que no estado lquido, est o, portanto, mais desorganizadasA a dissolu o de qualquer substDncia em um liquido tambem produz um sistema em que a desorganiza o maior. Qa mesma !orma que para a entalpia, para a determina o da entropia das substDncias !oi necessrio estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substDncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. $stabeleceu#se que uma substDncia, na !orma de um cristal per!eito, a zero Telvin, tem entropia zero. A tabela a seguir relaciona as entropias padr o &s?' de algumas substDncias. $ntropia padr o &cal/mol . T' a 04?( (a &g' Ag &g' (a1 &g' K,K4 +,,0, K,4

8r0 &l' *g &l' *e &gs' 60 &gs'

.5,) +@,+R .,,+. )4,R

=etano, )),4 (*) &gs' A espontaneidade de uni processo determinada pelos !atores entalpia e entropia. ; o espontDneos os processos que ocorrem com diminui o de entalpia e aumento de entro. pia. 6 o s o espontDneos os processos que ocorrem com aumento de entaipia e diminui o de entropia. Suando um processo ocorre com aumento ou diminui o simultDnea de eutalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou n o da rea o necessrio lanar m o de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. $sta grandeza a ener%ia li#re de 7i55s 879 e dada pela equa o%

a varia o de energia livre do sistema, dada em Lcal/molA a varia o de entalpia, dada em LcallmolA

T a temperatura absoluta &T'A a varia o dc entropia, dada em cal/T . mol.

A energia livre de Nibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. ; o espontDneos os processos onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou se7a, I ,. Processos n o espontDneos s o aqueles onde a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta, ou se7a, 3 ,: