I.

Termodinmica y modelizacin rigurosa de

procesos

Implementacin de modelos de
propiedades fsicas en simuladores
comerciales y criterios de seleccin
Aurelio B. Vega Granda

Departamento de Ingeniera Qumica
y Tecnologa del Medio Ambiente
Universidad de Oviedo

Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin

79
NDICE

1. INTRODUCCIN...................................................................................................... 79
2. MTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS.................... 86
2.1. Ecuaciones de estado............................................................................................. 86
2.2. Modelos de actividad............................................................................................. 88
2.3. Mtodos semiempricos......................................................................................... 92
2.4. Mtodos de presin de vapor................................................................................. 93
3. SELECCIN DE MTODOS DE PROPIEDADES............................................... 93


1. INTRODUCCIN
A la hora de afrontar cualquier simulacin de un proceso qumico hay que considerar en
primer lugar qu datos termodinmicos son necesarios para llegar a cabo esa simulacin. Con
carcter general, se puede decir que estos datos sern:
- Para resolver los balances de materia se necesitarn valores de la constante de
equilibrio entre fases, K, para columnas, flash,
- Para los balances de energa se precisarn datos de entalpas, especialmente para el
caso de cambiadores de calor.
- Se necesitarn entropas para compresores y expansores (turbinas).
- Energa libres para el equilibrio qumico.
- Volumen molar para el dimensionado de equipos.
- Propiedades de transporte tambin para el dimensionado de equipos.

Tambin habr que estimar algunas propiedades, como:
- Propiedades de componentes puros: presin de vapor, calor de vaporizacin, ..
- Propiedades de mezclas: densidad, viscosidad,
- Equilibrios entre fases (LV, LL, VLL) para los sistemas multicomponentes.
Para llevar a cabo todas estas tareas los simuladores comerciales disponen de una serie de
informacin bsica, a partir de la cual se calculan todas las propiedades anteriores. Esta
informacin bsica est compuesta por:
- Propiedades de componentes puros: almacenadas como parmetros dependientes de la
temperatura y/o presin, o bien almacenados como valores (propiedades crticas,
puntos de ebullicin, etc.).
- Datos de equilibrio entre fases (LV, LL, VLL), generalmente almacenados como
parmetros de interaccin.
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En el caso del simulador HYSYS los datos disponibles se resumen en:
- Base de datos con 1500 componentes puros.
- Base de datos con 16000 ajustes binarios para el equilibrio entre fases.
- Posibilidad de aadir nuevos componentes (pseudocomponentes).

Para la estimacin de propiedades, existe una informacin mnima necesaria, que es:
- Si el punto de ebullicin , PB < 370 C, se necesita como mnimo el PB.
- Si PB > 370 C, se precisa el PB y la densidad del lquido.
- Si el PB es desconocido se necesita como mnimo el peso molecular y la densidad
En cualquier caso, cuanta mayor informacin se suministre mejor, siendo
recomendable:
- Estructura molecular
- Peso molecular
- Punto de ebullicin
Para comprender mejor la importancia decisiva del modelo de propiedades en cualquier
simulacin, a continuacin se presentan algunos ejemplos clarificadores.
En las figuras siguientes se muestran los diagramas ternarios para el sistema benceno-
heptano-dimetilformamida, estimados empleando el modelo termodinmico de Margules y
NRTL. Como se puede observar existen claras discrepancias entre ambos, as por ejemplo el
mximo de la curva binodal se encuentra para la estimacin de Margules alrededor de 0.5 %
de benceno, mientras que la estimacin NRTL lo sita alrededor del 0.36. A la vista de estos
dos diagramas, necesarios por ejemplo para el diseo de una separacin por extraccin L-L,
cul es la estimacin correcta?.


Evidentemente, el elemento vital del proceso de modelizacin y simulacin es la
especificacin de las propiedades termofsicas.
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Otro ejemplo es el sistema de refrigeracin siguiente:



En la tabla mostrada los valores en azul corresponden a valores fijados por el usuario, por
tanto corresponden a las especificaciones del problema. Los valores en negro que se
mostrarn en las siguientes tablas corresponden a valores calculados por el programa, en este
caso HYSYS.
Los resultados obtenidos con dos modelos termodinmicos: Peng-Robinson (PR), y NRTL
presentan grandes diferencias. As para la corriente Alimento se pueden observar las
diferencias existentes en cuanto a la fraccin de vapor, segn las cules para el modelo PR se
trata de una corriente en forma de vapor, mientras que para NRTL es una mezcla L-V.


TERMODINAMICA PR NRTL
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Para la corriente Producto, los resultados muestran tambin serias discrepancias en la
fraccin de vapor y en menor medida en la temperatura de la misma.



Lo mismo ocurre en las corrientes Ref ent E-102 pero en este caso con grandes diferencias
en las temperaturas.



Y en la corriente Salida E-100, donde las diferencias se centran en fraccin de vapor y
flujo molar.
TERMODINAMICA PR NRTL
TERMODINAMICA PR NRTL
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A partir de estos ejemplos, y otros muchos que se podran poner, se resume que el uso de la
termodinmica, como el de otras muchas cosas, no es tan sencillo.

Para complicar an ms las cosas, a continuacin se muestra una simulacin para separar por
destilacin etilbenceno y estireno, usando tres simuladores distintos, pero empleando todos
ellos el mismo modelo termodinmico (ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong). Como
se puede observar existen serias discrepancias entre los resultados proporcionados por los tres
simuladores.
Ref.: Sadeq et al. AIChE Annual Meeting, 1995
Etilbenceno:
51,0 kmol/h
Estireno:
47,8 kmol/h
Etilbenceno:
51,0 kmol/h
Estireno:
47,8 kmol/h
Producto de colas (kmol/h)
Simul1 Simul2 Simul3
Etilbenceno 2,90 8,55 5,63
Estireno 26,76 21,10 24,03
Producto de colas (kmol/h)
Simul1 Simul2 Simul3
Etilbenceno 2,90 8,55 5,63
Estireno 26,76 21,10 24,03
Modelo:
SRK-EOS
en los tres simuladores
Modelo:
SRK-EOS
en los tres simuladores

TERMODINAMICA PR NRTL
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Por otra parte, entre el 50 y el 80 % de los costes de los procesos qumicos corresponden a los
procesos de separacin los procesos de separacin, lo cual es un gran incentivo para estudiar
el equilibrio entre fases, ya que los procesos de separacin se encuentran controlados por el
equilibrio entre fases, ver figura siguiente. Entre todos los procesos de separacin la
destilacin es la tecnologa dominante, representando el 95 % de todas las separaciones del
mundo. De todo esto se deduce la gran atencin que se ha prestado al equilibrio liquido-vapor
(LV).
F
Producto
de colas
Corriente
lateral
Destilado
F
Producto
de colas
Corriente
lateral
Destilado
Procesos de separacin controlados por el
equilibrio
Por adicin de energa o de otra sustancia, una mezcla
homognea se separa en (al menos) dos fases de
diferente composicin.
Procesos de separacin controlados por el
equilibrio
Por adicin de energa o de otra sustancia, una mezcla
homognea se separa en (al menos) dos fases de
diferente composicin.
Coste de los procesos qumicos de
produccin
Estn fuertemente influenciados por los procesos de
separacin (50-80%). Esto es un gran incentivo para
conocer el equilibrio entre fases del proceso.
Coste de los procesos qumicos de
produccin
Estn fuertemente influenciados por los procesos de
separacin (50-80%). Esto es un gran incentivo para
conocer el equilibrio entre fases del proceso.
Destilacin
Es la tecnologa dominante, el 95% de todas las
separaciones en el mundo (ms de 40000 columnas en
USA, con una inversin de 8000 M$ y una energa
equivalente a 54 Mton/ao de crudo, es decir el 15%
del consumo industrial de energa en USA).
Destilacin
Es la tecnologa dominante, el 95% de todas las
separaciones en el mundo (ms de 40000 columnas en
USA, con una inversin de 8000 M$ y una energa
equivalente a 54 Mton/ao de crudo, es decir el 15%
del consumo industrial de energa en USA).


La constante de equilibrio LV se puede determinar, partir de dos formas genricas:
iV
iL
i
K
o
o

iV
o
iL iL
iV
o
iL iL
i
P
f
K
o
v
o

Forma simtrica Forma asimtrica
Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, f
o
la fugacidad de la especie pura, o el
coeficiente de fugacidad en la mezcla, el coeficiente de actividad en la mezcla, y v
o
el
coeficiente de fugacidad de la especie pura. Los subndices i, V y L, indican,
respectivamente, componente, fase vapor y fase lquida.


Estas dos formas implican el clculo de los coeficientes de fugacidad del componente puro
como de la mezcla, y/o coeficiente de actividad, lo que se puede hacer a travs de una
ecuacin de estado, un modelo de actividad, modelos empricos, o mtodos de presiones de
vapor. Los mtodos ms utilizados en la prctica son a partir de las ecuaciones o los modelos
de actividad. En la siguiente tabla se comparan estos mtodos.

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Ecuacin de Estado (EOS) Modelos de actividad
- Capacidad limitada para representar
lquidos no ideales
- Pueden representar lquidos altamente no
ideales
- Se necesitan pocos parmetros - Se necesitan muchos parmetros binarios
- Parmetros se extrapolan razonablemente
bien con la temperatura
- Parmetros son altamente dependientes
de la temperatura
- Consistente en la regin crtica - Inconsistente en la regin crtica

La otra posible comparacin es entre comportamiento ideal y no-ideal, que se muestra a
continuacin:



Toda la informacin relativa al clculo de las propiedades fsicas y del flash se encuentran en
HYSYS en lo que se denomina Fluid Package, e incluye:
- Los modelos de propiedades (Property Package) que proporcionan predicciones
seguras de las propiedades fsicas, termodinmicas y de transporte.
- Componentes
- Parmetros
- Coeficientes binarios
- Reacciones qumicas
Adems toda la informacin se organiza en entornos donde se permite acceder e introducir
informacin en un rea determinada, mientras las otras reas estn en espera. Existen dos
tipos de entornos, que se indican a continuacin:

Qu significa comportamiento ideal?

Ley gases ideales y ley de Raoult

Qu sistemas se comportan idealmente?

Componentes no polares de tamao y forma similar

Qu controla el grado de no idealidad?

Interaccin molecular (p.e. Polaridad, forma y tamao de las molculas)

Cmo se estudia el grado de no idealidad de un sistema?

Representacin de propiedades (p.e. Diagramas TXY y XY)

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En esta seccin vamos a presentar en primer lugar informacin ms detallada sobre la
implementacin en HYSYS de cada uno de los modelos de propiedades fsicas.
Posteriormente, proporcionaremos la seleccin de los mtodos de clculo de propiedades,
donde indicaremos para varios procesos tpicos en la industria qumica los mtodos
recomendados para la estimacin de las propiedades termodinmicas.

2. MTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS
2.1. Ecuaciones de estado
HYSYS ofrece actualmente la ecuacin de estado mejorada de Peng-Robinson (PR), y la de
Soave-Redlich-Kwong (SRK). Adems, ofrece varios mtodos que son modificaciones de
stas, tales como Zudkevitch-Joffe (ZJ) y Kabadi-Danner (KD). Lee-Kesler-Plocker (LKP) es
una adaptacin de la ecuacin para mezclas de Lee-Kesler, que a su vez es una modificacin
de la ecuacin Benedit-Webb-Rubin (BWR). De stas, la de Peng-Robinson es la que presenta
un intervalo mayor de aplicacin y una mayor variedad de sistemas a los que es aplicable. Las
ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong proporcionan directamente
todas las propiedades termodinmicas y de equilibrio requeridas. Aunque las formas de estas
ecuaciones son comunes a otros simuladores comerciales, han sido mejoradas
significativamente por Hyprotech para extender su intervalo de aplicabilidad.

PR y SRK
Los mtodos PR y SRK contienen parmetros de interaccin binaria mejorados para todos los
pares hidrocarburo-hidrocarburo, as como para la mayora de sistemas binarios hidrocarburo-
no hidrocarburo.
Para los componentes no presentes en la base de datos de HYSYS o para pseudocomponentes
de la clase hidrocarburo, los parmetros de interaccin HC-CH se generan automticamente
para mejorar las predicciones del equilibrio L-V.

Entorno base

Entorno base de simulacin. Permite crear, definir, y modificar los Fluid

Package. La informacin mnima:

Al menos 1 Fluid Package

Al menos 1 componente

Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto

Entorno de caracterizacin de aceites

Entorno de simulacin

Entorno diagrama de flujo principal

Entorno de sub-diagrama de flujo de columna

-
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin

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La ecuacin PR aplica un tratamiento especial en los parmetros de interaccin de ciertos
componentes como He, N
2
, H
2
, CO
2
, H
2
S, H
2
O,CH
3
OH, EG y TEG.

Kabadi-Danner (KD)
Este modelo es una modificacin de la ecuacin original SRK, modificada para mejorar el
equilibrio L-V de los sistemas H
2
O-hidrocarburo, particularmente en la regin diluida. La
modificacin est basada en una regla de mezcla asimtrica, donde la interaccin en la fase
acuosa (con fuerte presencia de puentes de hidrgeno) se calcula basada tanto en la
interaccin entre los hidrocarburos y el agua, como en la perturbacin provocada por el
hidrocarburo en la interaccin H
2
O-H
2
O.

Lee-Kesler-Plcker (LKP)
Esta ecuacin es un mtodo general exacto para las sustancias no polares y para las mezclas.
Plcker aplic la ecuacin de Lee-Kesler a las mezclas, desarrollando reglas de mezclas para
las propiedades pseudocrticas.

Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV)
Es una doble modificacin de la ecuacin de estado PR, que extiende su aplicabilidad a
sistemas moderadamente no ideales. Se ha demostrado que reproduce las curvas de presin de
vapor de componentes puros y mezclas de forma ms exacta que el mtodo de PR,
especialmente a bajas presiones de vapor.
Se ha extendido satisfactoriamente para manejar sistemas no ideales, dando resultados tan
buenos como los obtenidos usando funciones de energa de Gibbs en exceso, tales como
Wilson, NRTL o UNIQUAC.
Una de las modificaciones de la ecuacin de PR introducidas por Stryjek-Vera es la expansin
del trmino o que se transforma en una funcin del factor acntrico y de un parmetro
emprico x usado para ajustar las presiones de vapor de los componentes puros. Para los
pseudocomponentes generados para representar las fracciones de petrleo, HYSYS regresiona
automticamente este trmino para cada pseudocomponente frente a las curvas de presin de
vapor de Lee-Kesler. La segunda modificacin consiste en un nuevo conjunto de reglas de
mezcla. De las dos reglas de mezcla propuestas en el artculo original, HYSYS solamente ha
incorporado la expresin de Margules para el trmino cruzado.
Aunque solamente se han ajustado en HYSYS un nmero limitado de pares binarios, la
experiencia aunque limitada sugiere que PRSV se puede emplear como modelo para sistemas
moderadamente no ideales, tales como los sistemas agua-alcohol, y algunos sistemas
hidrocarburo-alcohol. Tambin se puede emplear para sistemas de hidrocarburos con buena
exactitud.



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Opciones de aguas cidas
La opcin de aguas cidas est disponible para las ecuaciones de estado PR y SRK. La opcin
Sour PR combina la ecuacin de estado PR con el modelo API Sour de Wilson para el manejo
de sistemas de aguas cidas, mientras que el Sour SRK utiliza la ecuacin SRK con el modelo
de Wilson.
Las opciones Sour emplean la ecuacin de estado correspondiente para calcular las
fugacidades de las fases liquida y vapor de hidrocarburos, as como la entalpa para las tres
fases. Los valores de la constante de equilibrio para la fase acuosa se calcula con el mtodo
API Sour de Wilson que toma en consideracin la ionizacin en la fase acuosa del H
2
S, CO
2
y
NH
3
. El modelo original es aplicable para temperaturas entre 20 C y 140 C, y hasta
presiones de 50 psi. El empleo de las ecuaciones de estado PR o SRK para corregir la no
idealidad de la fase vapor extiende su intervalo de aplicacin, pero debido a la falta de datos
experimentales, no se puede fijar un intervalo exacto. El intervalo de presin aceptable para el
modelo empleado en HYSYS depende de la concentracin de gases cidos y agua, pero
funciona bien para presiones parciales de agua menores de 100 psi.
Esta opcin se puede emplear en desorbedores de aguas cidas, procesos de hidrotratamiento,
columnas de crudo, o cualquier proceso que contenga hidrocarburos, gases cidos y agua.

Clculo de la entalpa con modelos de ecuaciones de estado
Con cualquiera de los modelos de ecuaciones de estado, excepto LKP se puede especificar si
la entalpa se calcula mediante la ecuacin de estado correspondiente o bien se hace a travs
del mtodo de Lee-Kesler.
La opcin de clculo de entalpa mediante la ecuacin de Lee-Kesler, resulta en um modelo
combinado en el que los valores del equilibrio L-V se hacen mediante la ecuacin de estado
correspondiente, mientras que los clculos de entalpas y entropas se hacen mediante la
ecuacin de Lee-Kesler.
Las entalpas calculadas mediante la ecuacin de Lee-Kesler pueden ser ligeramente ms
exactas para los hidrocarburos pesados, pero requieren ms recursos computacionales debido
a que se tiene que emplear un mtodo separado.

2.2. Modelos de actividad
Aunque las ecuaciones de estado han demostrado ser muy fiables en la prediccin de las
propiedades de los sistemas constituidos por hidrocarburos en un amplio intervalo de
condiciones de operacin, su aplicacin ha quedado limitada a los componentes no polares o
ligeramente polares. Los sistemas qumicos polares o no ideales tradicionalmente se han
tratado con modelos duales. En estos modelos se emplea una ecuacin de estado para predecir
los coeficientes de fugacidad de la fase vapor, y un modelo de coeficientes de actividad para
la fase lquida. Aunque se ha hecho un esfuerzo considerable para extender las ecuaciones de
estado a este tipo de sistemas (por ejemplo, PRSV), la prediccin de las propiedades en
sistemas qumicos est dominada principalmente por los modelos de actividad.
Los modelos de actividad son de naturaleza mucho ms emprica que los modelos de
ecuaciones de estado. Por ejemplo, no se pueden usar de una forma tan fiable como las
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ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o para extrapolar fuera de las
condiciones ensayadas.
En la siguiente Tabla se resume los modelos recomendados para diferentes aplicaciones.

La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad
seleccionando las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong, PR, o SRK como modelo para la
fase vapor. Cuando se usa alguna de estas ecuaciones de estado para la fase vapor, siempre se
corrige la fase lquida con el factor de Poynting. Si se produce dimerizacin en la fase vapor,
se debera emplear la ecuacin de Virial como ecuacin de estado.
Hay que tener en cuenta, que todos los parmetros binarios de interaccin en la base de datos
de HYSYS estn obtenidos usando el modelo de gas ideal para la fase vapor, por lo que
debera emplearse este modelo.

Observaciones generales
Estos modelos duales no se pueden emplear con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad
con que las ecuaciones de estado se pueden emplear en sistemas de hidrocarburos. Para
asegurar un buen nivel de fiabilidad, se debe tener en cuenta algunas observaciones:

- Comprobar que el modelo seleccionado es aplicable al sistema considerado, y comprobar
que tal ajusta las presiones de vapor de los componentes puros. Aunque las presiones de
vapor de los componentes puros normalmente ajustan de manera aceptable, los parmetros
se han ajustado en un intervalo amplio de temperaturas. Se puede mejorar la exactitud
ajustando los parmetros en el intervalo de temperatura deseado.
- La generacin automtica de parmetros de interaccin mediante UNIFAC es una
herramienta muy til y disponible para todos los modelos de actividad. Sin embargo, se
debe usar con precaucin. Los valores estndar ajustados en HYSYS producen resultados
mucho mejores en los sistemas binarios que los parmetros generados por UNIFAC.
- Siempre que sea posible se deben usar parmetros de interaccin obtenidos por regresin
de datos experimentales. Los parmetros de interaccin en HYSYS se han obtenido
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
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ajustando datos experimentales, sin embargo, es posible mejorar los resultados ajustando
los parmetros con datos experimentales en el intervalo de operacin esperado. Dado que
los datos de parmetros de interaccin presentes en HYSYS se han obtenido a partir de
datos a presin atmosfrica, se debe tener precaucin al extrapolar a presiones ms altas o
bajas.
- Hay que comprobar la exactitud de las predicciones (tanto en cuanto a temperatura como
composicin) en el caso de sistemas con azetropos.
- Si se sospecha la presencia de tres fases, se podran requerir ajustes adicionales para
reproducir de forma fiable las condiciones de equilibrio LLV.


2.2.1. Modelos de actividad disponibles en HYSYS

Margules
Las ecuacin de Margules fue la primera representacin desarrollada para la energa en
exceso de Gibbs, y no tiene ninguna base terica, aunque es til para estimaciones rpidas y
para interpolacin de datos. HYSYS dispone de la ecuacin de Margules extendida a sistemas
multicomponentes con hasta 4 parmetros ajustables por par binario (dos independientes de la
temperatura, y otros dependientes).

Van Laar
La ecuacin de Van Laar fue la primera representacin de la energa en exceso de Gibbs con
significado fsico. La ecuacin implementada en HYSYS es una versin modificada por Null,
que es bastante til en muchos sistemas, particularmente para el equilibrio de distribucin L-
L. Se puede usar para sistemas con desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult, sin
embargo, no permite predecir mximos o mnimos en el coeficiente de actividad. Por tanto, no
va bien en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Tiene tendencia predecir dos
fases lquidas, cuando en realidad no existen.

Wilson
La experiencia demuestra que la ecuacin de Wilson se puede emplear para extrapolar con
razonable fiabilidad a otras condiciones de operacin empleando los mismos parmetros de
interaccin. Tambin representa satisfactoriamente casi todos las disoluciones liquidas no
ideales, excepto electrolitos y disoluciones con miscibilidad limitada. Por tanto, no se puede
emplear en problemas que involucren equilibrio L-L. Predice bastante bien los equilibrios
ternarios usando parmetros ajustados a partir de datos binarios.
La ecuacin implementada en HYSYS contiene de 2 a 4 parmetros por par binario. Hay que
tener en cuenta que an poniendo los 4 parmetros a cero no se reduce el par binario a una
disolucin ideal, ya que mantiene un pequeo efecto debido a la diferencias de tamao de las
molculas.


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91
NRTL
Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de Wilson, que es capaz de representar los
equilibrios L-V, L-L y L-L-V. Como la ecuacin de Wilson es termodinmicamente
consistente y se puede aplicar a sistemas ternarios o de orden superior usando parmetros
ajustados a partir de datos de equilibrio binarios. Contiene 5 parmetros por cada par binario
(independientes y dependientes de la temperatura). Debido a su estructura matemtica puede
producir intervalos falsos de miscibilidad.

Extended and General NRTL
Son variaciones del modelo NRTL, que emplean ms parmetros binarios de interaccin. Se
aplican a sistemas:
- Con un amplio intervalo de puntos de ebullicin entre sus componentes.
- Cuando se necesite la solucin simultnea de los equilibrios L-V y L-L, y exista entre los
componentes un amplio intervalo de puntos de ebullicin o de concentracin.

UNIQUAC
Es capaz de representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V con exactitud comparable a la
ecuacin NRTL, pero sin necesidad del parmetro de aleatoriedad. Su principal ventaja es que
se puede obtener una buena representacin de los equilibrios L-V y L-L para una amplia
variedad de mezclas de no electrolitos usando slo dos parmetros por par binario. Parmetros
que presentan muy poca dependencia con la temperatura, lo que la hace ms vlida para
extrapolaciones.

Chien-Null
En realidad no se trata de un nuevo modelo, sino de un marco para aplicar los modelos de
actividad existentes de un forma binario por binario. De esta forma, el modelo de Chien-Null
permite seleccionar para cada par binario el modelo de actividad que mejor se ajuste,
independientemente de los empleados en el resto de pares binarios.
Una precaucin a tener con los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC son las dimensiones
de los parmetros de interaccin (cal/mol-g para el independiente de la temperatura, y
cal/mol-g K para el dependiente de la temperatura) ya que en la bibliografa pueden tener
dimensiones diferentes al tener integrada la constante universal de los gases R (por ejemplo,
DECHEMA, Chemistry Data Series).

Ley de Henry
La ley de Henry no se puede seleccionar explcitamente como un mtodo, aunque HYSYS la
emplea cuando se selecciona un modelo de actividad y entre los componentes se encuentra un
componente no condensable. HYSYS considera no condensables los siguientes componentes:
metano, etano, etileno, acetileno, hidrgeno, helio, argn, nitrgeno, oxgeno, xido ntrico,
sulfuro de hidrgeno, dixido de carbono, y monxido de carbono.
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
92
La ecuacin extendida de Henry en HYSYS se usa para modelizar las interacciones
soluto/disolvente en la regin diluida.
La ecuacin tiene la siguiente forma:
T D T C
T
B
A H
ij
- - - ln ln
donde:
i = soluto o componente no condensable
j = disolvente o componente condensable
H
ij
= coeficiente de Henry entre i y j en kPa
T = temperatura absoluta
A = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como a
ij

B = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como a
ji
C = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como b
ij

D = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como b
ji


Un ejemplo del uso de los coeficientes de la ley de Henry se muestra a continuacin:

Si HYSYS no contiene los coeficientes necesarios y no estn disponibles, los estimar. Para
ello marcamos el par binario presionado el ratn sobre l, y a continuacin se presiona sobre
el botn Individual Pair. Los parmetros de obtienen ajustando las fugacidades calculadas
usando las correlaciones de Chao-Seader y Prausnitz-Shair para la fugacidad en el estado
estndar y disolucin regular.

2.3. Mtodos semiempricos
Los mtodos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) son mtodos empricos antiguos.
La correlacin GS es una extensin del mtodo CS con nfasis especial en el hidrgeno.
HYSYS solo obtienen los datos de equilibrio a partir de estos mtodos, mientras que las
entalpas y entropas se obtienen, tanto para la fase vapor como la fase lquida mediante el
mtodo de Lee-Kesler.
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin

93
La correlacin GS se recomienda para simular sistemas de hidrocarburos pesados con alto
contenido en hidrgeno, tales como unidades de hidrotratamiento.
La siguiente tabla muestra los intervalos aproximados de aplicabilidad:
Mtodo Temperatura (C) Presin (kPa)
CS 18 a 260 < 10 000
GS 18 a 425 < 20 000
Condiciones de aplicabilidad:
Para todos los hidrocarburos excepto CH
4

Si estn presentes CH
4
o H
2



Cuando se predicen valores de K para:
Mezclas de parafinas u olefinas

Mezclas de aromticos
0.5 < Tr
i
< 1.3
Pr
mezcla
< 0.8
Tr < 0.93
Fraccin molar CH
4
< 0.3
Fraccin molar de gases
disueltos < 0.2

Fraccin molar de
aromticos en la fase
lquida < 0.5
Fraccin molar de
aromticos en la fase
lquida > 0.5

2.4. Mtodos de presin de vapor
Se pueden emplear para mezclas ideales a bajas presiones, tales como sistemas de
hidrocarburos, cetonas o alcoholes donde las mezclas se comporten aproximadamente como
ideales.
Para el clculo de entalpas y entropas se emplea el mtodo de Lee-Kesler, excepto para el
caso del agua que se trata separadamente mediante las tablas de vapor. En todos los clculos
en las tres fases se supone que la fase acuosa es agua pura, y que la solubilidad del agua en la
fase hidrocarburo se puede describir usando la ecuacin de solubilidad del queroseno del API
Data Book.
Los mtodos disponibles son: Modificado de Antoine, Braun K10, y EssoK.

3. SELECCIN DE MTODOS DE PROPIEDADES

En la siguiente tabla se muestran algunos sistemas tpicos y las correlaciones recomendadas.
Para aceites, gases, y aplicaciones petroqumicas se recomienda la ecuacin de estado de
Peng-Robinson (PR), ya que Hyprotech ha mejorado esta ecuacin para ser exacta para una
amplia variedad de sistemas y en un amplio intervalo de condiciones. Resuelve rigurosamente
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin
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sistemas de una, dos o tres fases con un alto grado de eficacia y fiabilidad, y es aplicable en
un amplio intervalo de condiciones de presin (< 100 MPa) y temperatura (> -456 C). La
misma ecuacin predice satisfactoriamente la distribucin de componentes tales como aceites
pesados, disoluciones acuosas de glicoles y etanol, as como sistemas con gases cidos o
aguas cidas, aunque existen modelos especficos para las aguas cidas (Sour PR y Sour
SRK).
Aunque la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK) proporciona resultados comparables en
muchos casos a la ecuacin PR, se ha constatado que su intervalo de aplicacin es
significativamente ms limitado, y nos es tan fiable para sistemas no ideales. Por ejemplo,
(temperaturas > -225 C, y presiones < 35 MPa) y no se debe emplear para sistemas con
etanol y glicoles.

Como una alternativa, la ecuacin de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) puede
manejar los mismos sistemas que la ecuacin PR con exactitud equivalente o mejor, y adems
es ms adecuada para el tratamiento de sistemas moderadamente no ideales, donde rivaliza en
exactitud con los mtodos tradicionales de coeficientes de actividad. Las nicas desventajas
son el aumento del tiempo de clculo, y la necesidad de parmetros adicionales de
interaccin.
Las ecuaciones de estado PR y PRSV realizan clculos rigurosos de flash en tres fases para
sistemas acuosos que contienen etanol, o glicoles, as como sistemas que contengan en la
segunda fase otros hidrocarburos o no hidrocarburos. Para SRK el nico componente que
inicia una fase acuosa es el agua. Los modelos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS)
Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin

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tambin se pueden emplear en clculos de flash en tres fases pero estn restringidos a usar
agua pura en la segunda fase lquida.
La ecuacin PR tambin se puede emplear para sistema con crudo petrolfero, que
tradicionalmente han sido tratados con modelos termodinmicos duales (coeficiente de
actividad para la fase lquida, y ecuacin de estado o comportamiento de gas ideal para la fase
vapor). Las mejoras introducidas en las ecuaciones PR y SRK permite a estos mtodos
representar correctamente las condiciones de vaco y los componentes pesados (principal
problema de los mtodos de ecuaciones de estado tradicionales), as como manejar los ligeros
y sistemas de alta presin.
Los modelos de actividad, que manejan sistemas altamente no ideales, son de naturaleza
mucho ms emprica. Los sistemas polares o no ideales se han tratado tradicionalmente con
modelos duales, en los que una ecuacin de estado se usa para predecir los coeficientes de
fugacidad en la fase vapor, y el modelo de coeficientes de actividad se usa en la fase lquida.
Dado que los parmetros del modelo de coeficientes de actividad se determinan a partir de
datos experimentales en un intervalo determinado, estos mtodos no se pueden usar de una
manera fiable para una aplicacin generalizada.
Aunque el campo de aplicacin de los mtodos CS y GS es restringido, es recomendable su
utilizacin en algunos problemas que contengan principalmente agua en fase lquida o vapor,
debido a que incluyen correlaciones especiales para representar de forma fidedigna las tablas
de vapor. La correlacin de Chao-Seader (CS) se puede emplear para mezclas de
hidrocarburos ligeros, mientras que la de Grayson-Streed (GS) se recomienda para sistemas
con alta concentracin de hidrgeno, debido al tratamiento especial dado al hidrgeno en el
desarrollo de este modelo. Esta correlacin puede ser ligeramente ms exacta en la simulacin
de torres de vaco.
Los modelos K de presin de vapor, Antoine, Braun K10 y EssoK se han diseado para
manejar los sistemas de los hidrocarburos ms pesados a bajas presiones. Estas ecuaciones se
han aplicado tradicionalmente al fraccionamiento de los hidrocarburos ms pesados, por lo
que proporcionan un buen medio para la comparacin con los mtodos ms rigurosos. Sin
embargo, no se deben emplear para la prediccin del equilibrio L-V en sistemas que operen a
altas presiones o que contengan cantidades significativas de hidrocarburos ligeros. En la Tabla
siguiente se presentan los mtodos de propiedades empleados en HYSYS junto con los
mtodos disponibles para el clculo del equilibrio L-V, y de entalpa/entropa.