BAT Met Niez r1

Rozdzia% $
$ Podstawowe informacje $.$ Procesy obj"te zakresem niniejszego opracowania

Mi"dzy produkcj# pierwotn# i wtrn# metali nie'elaznych istnieje wiele podobie&stw. W niektrych przypadkach r'nice mi"dzy stosowanymi technikami s# niedostrzegalne. Produkcja wtrna metali nie'elaznych obejmuje produkcj" metali z surowcw wtrnych (w!#czaj#c w to z!om) oraz procesy ponownego wytapiania i wytwarzania stopu. W niniejszym dokumencie referencyjnym BREF przedstawiono techniki produkcji pierwotnych i wtrnych metali nie'elaznych. Poniewa' produkcja anod w niektrych piecach do wytapiania aluminium jest integraln# cz"%ci# procesu produkcji, przedstawiono tu rwnie' produkcj" anod w"glowych i grafitowych (cz"%( 6.8 za!#cznika I dyrektywy IPPC). W pa&stwach zobowi#zanych do wdra'ania IPPC okre%lono produkcj" 42 metali nie'elaznych oraz produkcj" 'elazostopw. Okre%lono tu produkcj" $0 grup metali o podobnych metodach produkcji. Na podstawie tych grup zebrano dane do opracowania i na tej podstawie opracowano struktur" niniejszego dokumentu. Grupami tymi s#: Cu i jej stopy, Sn i Be, Al i jego stopy, Zn, Pb, Cd, Sb i Bi, metale szlachetne, rt"*, metale wysokotopliwe, np. Cr, W, V, Ta, Nb, Re, Mo, #elazostopy, np. FeCr, FeSi, FeMn, SiMn, FeTi, FeMo, FeV, FeB, metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych Na, K, Li, Sr, Ca, Mg i Ti, Ni i Co, elektrody w"glowe i grafitowe.
Opracowanie niniejsze nie obejmuje produkcji metali radioaktywnych oraz produkcji elementw takich jak p!przewodniki. Opracowanie niniejsze obejmuje spiekanie i pra'enie instalacje w punkcie 2.$ za!#cznika I dyrektywy. Operacje pra'enia i spiekania przedstawione s# w dwch miejscach: - a) jako cz"%( punktu 2.5a) procesu produkcji metalu, - b) gdy pra'enie i spiekanie wykonywane s# osobno, np. pra'enie siarczku molibdenu. Istniej# tu zwi#zki z sektorem chemicznym. Wyst"puj# jednak szczeglne zagadnienia i r'nice, ktre nale'y wzi#( pod uwag", gdy procesy te zwi#zane s# z produkcj# metali, lub gdy zwi#zki metali wytwarzane s# w postaci produktw ubocznych w produkcji metali. Opracowanie niniejsze obejmuje nast"puj#ce procesy: Wytwarzanie produktw z siarki, takich jak siarka elementarna, dwutlenek siarki i kwas siarkowy, gdy s# zwi#zane z produkcj# metali nie'elaznych. Kwas siarkowy, gdy jest on wytwarzany z dwutlenku siarki w gazach emitowanych na r'nych etapach procesu. Na struktur" procesu i dobr katalizatora wp!yw ma st"'enie gazu, temperatura i zanieczyszczenia %ladowe.
Produkcja metali nie#elaznych
59
Rozdzia% $
Produkcja tlenku cynku z gazw spalania podczas produkcji innych metali; Produkcja zwi#zkw niklu z roztworw wytwarzanych podczas produkcji metali; Produkcja CaSi i Si odbywaj#ca si" w tym samym piecu, co produkcja 'elazokrzemu; Produkcja tlenku glinowego z boksytw przed produkcj# aluminium pierwotnego. Jest to etap wczesnego przygotowania, ktry mo'na wykona( na terenie kopalni lub w pobli'u pieca do wytapiania. Jest on integraln# cz"%ci# produkcji metalu w przypadku jej wykonywania w piecu do wytapiania i jest zawarty w dokumentach referencyjnych BREF.
Walcowanie, ci#gnienie i t!oczenie metali nie'elaznych w przypadku bezpo%redniego zintegrowania z produkcj# metali mo'e by( obj"te pozwoleniem i z tego wzgl"du procesy te s# zawarte w niniejszym dokumencie. Procesy odlewania nie s# przedstawione w niniejszym dokumencie. Przedstawione s# one w innych dokumentach.
$.2 Krtka charakterystyka poszczeglnych przemys%w

Europejski przemys! metali nie'elaznych ma wi"ksze znaczenie ekonomiczne i strategiczne ni' wskazuj# na to statystyki dotycz#ce zatrudnienia, kapita!u i obrotu. Na przyk!ad wysokiej czysto%ci mied* wa'na jest przy wytwarzaniu i przesy!aniu energii elektrycznej, a niewielkie ilo%ci niklu zwi"kszaj# odporno%( stali na korozj". Z tego wzgl"du metale nie'elazne i ich stopy znajduj# si" w sercu nowoczesnej gospodarki. Od nich uzale'niony jest rozwj nowoczesnych technologii, w szczeglno%ci w przemys!ach takich jak komputerowy, elektroniczny, telekomunikacyjny i transportowy. $.2.$ Metale nie#elazne i ich stopy Wszystkie metale nie'elazne przedstawione w niniejszym dokumencie w pkt. $.$ powy'ej, posiadaj# w!asne, indywidualne w!a%ciwo%ci i zastosowania. Jednak w kilku przypadkach, np. miedzi i aluminium, stopy s# cz"%ciej u'ywane ni' czyste metale, poniewa' stopy mog# by( wytwarzane na okre%lon# wytrzyma!o%(, ci#gliwo%(, itd., aby mog!y spe!nia( wymagania konkretnych zastosowa&. Metale nadaj# si" do recyklingu. Mo'na je wielokrotnie recyklingowa( bez utraty ktrejkolwiek z ich w!a%ciwo%ci. W ten sposb wnosz# one istotny wk!ad w sta!y rozwj technologii. Zwykle nie mo'na odr'ni( metalu rafinowanego wytworzonego z surowca pierwotnego lub wtrnego od metalu wytworzonego z surowcw wtrnych (np. ze z!omu, itp..). $.2.2 Zakres przemys%u Zdolno%ci wytwrcze przemys!u oparte s# na r'nych surowcach pierwotnych i wtrnych. Surowce pierwotne pochodz# z wydobywanych rud, ktre s# przetwarzane przed ich metalurgicznym przetworzeniem w celu wytworzenia metalu surowego. Rudy przetwarzane s# w coraz wi"kszym stopniu w pobli'u kopal&, podobnie w pobli'u kopal& prowadzona jest produkcja metali. Surowce wtrne stanowi# lokalny z!om lub pozosta!o%ci. W Europie z!o'a rud zawieraj#ce metale o ekonomicznie op!acalnych zawarto%ciach zosta!y stopniowo wyczerpane. Pozosta!o tylko kilka *rde! lokalnych. Wskutek tego wi"kszo%( koncentratw jest importowana do Europy z r'nych *rde! na ca!ym %wiecie.
Produkcja metali nie#elaznych 60
Rozdzia% $
Przemys! wytwarza metal rafinowany lub to, co znane jest jako p!wyroby, tj. wlewki metalu lub stopw metali, kszta!towniki kute, kszta!towniki wyt!aczane, folia, ta%ma, pr"ty, itp.. W niniejszym dokumencie referencyjnym BREF nie przedstawiono odlewni metali nie'elaznych, w ktrych wytwarzane s# metalowe elementy odlewane. S# one przedstawione w dokumentach referencyjnych BREF dotycz#cych ku*nictwa i odlewnictwa. Zbieranie, sortowanie i dostawa surowcw wtrnych dla niniejszego przemys!u wykonywane s# w zakresie przemys!u recyklingu metali, ktry rwnie' nie jest obj"ty niniejszym dokumentem referencyjnym BREF. Pomimo oczywistej sprzeczno%ci, produkcj" 'elazostopw, wykorzystywanych g!wnie jako stopy przej%ciowe w przemy%le 'elaza i stali, uwa'a si" za cz"%( przemys!u metali nie'elaznych. Ich sk!adniki stopowe, tj. metale wysokotopliwe, chrom, krzem, mangan i nikiel s# metalami nie'elaznymi. Dla celw niniejszego dokumentu za cz"%( przemys!u metali nie'elaznych uznaje si" rwnie' sektor metali szlachetnych. $.2.3 Struktura przemys%u Struktura przemys!u r'ni si" w zale'no%ci od metalu. Nie istniej# przedsi"biorstwa produkuj#ce wszystkie ani nawet wi"kszo%( metali nie'elaznych. Istnieje jednak kilka firm paneuropejskich produkuj#cych kilka metali, np. mied*, o!w, cynk, kadm, itp.. Wielko%( przedsi"biorstw wytwarzaj#cych metale i stopy metali w Europie rozci#ga si" od kilku firm zatrudniaj#cych ponad 5000 osb do du'ej ilo%ci firm zatrudniaj#cych od 50 do 200 pracownikw. S# to firmy paneuropejskie oraz krajowe zgrupowania firm produkuj#cych metale, przemys!owe grupy holdingowe, niezale'ne sp!ki akcyjne i firmy prywatne. $.2.4 Aspekty ekonomiczne przemys%u Kluczowymi danymi statystycznymi dla przemys!u metali nie'elaznych okre%lonymi dla celw niniejszego dokumentu s#: Produkcja Sprzeda' Zatrudnienie $8 20 milionw ton 40 50 miliardw 1 ponad 200000
Wiele rafinowanych metali nie'elaznych jest towarami mi"dzynarodowymi. Metalami podstawowymi (aluminium, miedzi#, o!owiem, niklem, cyn# i cynkiem) handluje si" na jednym z dwch rynkw opcji futures: Londy&skiej Gie!dzie Metali i Comex w Nowym Jorku. Metale okre%lane !#cznie jako metale o mniejszym znaczeniu nie maj# centralnego rynku. Poziomy cen ustalane s# tu przez producentw lub przez hurtownikw handluj#cych na wolnych rynkach. W wi"kszo%ci zastosowa& metale nie'elazne konkuruj# z innymi materia!ami, takimi jak ceramika, tworzywa sztuczne oraz inne metale 'elazne i nie'elazne.
6$
Rozdzia% $
Zyskowno%( ka'dego metalu lub grupy metali i st#d ekonomiczne znaczenie przemys!u zmienia si" zarwno bezwzgl"dnie, jak i w krtkim okresie w zale'no%ci od aktualnej ceny metalu oraz szerokiego zakresu innych czynnikw ekonomicznych. Zastosowanie ma tu jednak podstawowa zasada ekonomiczna, tj. im materia! lub wyrb bli'szy jest globalnych warunkw rynkowych i mi"dzynarodowemu statusowi towarw, tym ni'szy jest zysk z zainwestowanego kapita!u. Z tego wzgl"du istniej# powa'ne ograniczenia w zakresie dost"pno%ci kapita!u dla wydatkw nieprodukcyjnych w zakresie poprawy ochrony %rodowiska. Stanowi# one zasadniczo cz"%( oglnego procesu rozwoju i usprawnie&. Inwestycje w %rodowisko i usprawnienia technologiczne musz# by( zasadniczo konkurencyjne w skali globalnej, gdy' przemys! europejski konkuruje z podobnymi zak!adami w innych rozwini"tych i rozwijaj#cych si" krajach. $.2.5 Skutki dla &rodowiska W okresie ostatnich dwudziestu pi"ciu lat od przyj"cia dyrektywy 84/360/EWG dotycz#cej Kontroli zanieczyszcze& pochodz#cych z zak!adw przemys!owych nast"puje sta!a i w niektrych przypadkach bardzo istotna poprawa w zakresie ochrony %rodowiska i efektywno%ci energetycznej w przemy%le. Wymaganie dotycz#ce zastosowania najlepszych dost"pnych technik dla zminimalizowania zanieczyszczenia jest bardzo dobrze rozumiane w przemy%le w wi"kszo%ci Pa&stw Cz!onkowskich. +aden inny przemys! nie ma tak dobrych wynikw w zakresie recyklingu.
$.3 Mied( i jej stopy

$.3.$ Uwagi oglne Mied* wykorzystywana jest od wielu stuleci. Mied* charakteryzuje bardzo wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne a ponadto jest ona stosunkowo odporna na korozj". Zu'yt# mied* mo'na recyklingowa( bez straty jako%ci. W!a%ciwo%ci te oznaczaj#, 'e mied* u'ywana jest w r'nych sektorach przemys!u, takich jak przemys! elektryczny, przemys! samochodowy, budowlany, w instalacjach wodoci#gowych, budowie okr"tw, w przemy%le lotniczym i w przyrz#dach precyzyjnych. Mied* cz"sto wyst"puje w stopach z Zn, Sn, Ni, Al i z innymi metalami dla wytworzenia ca!ego asortymentu mosi#dzw i br#zw [tm 36, Panorama $997]. Produkcja miedzi opiera si" na miedzi katodowej klasy A, tj. 99,95% Cu. Oznaczenie klasy A pochodzi ze s!ownika Londy&skiej Gie!dy Metali dla katod i dotyczy normy brytyjskiej. Norma ta zosta!a ostatnio zast#piona norm# europejsk# CEN - EN $978, w ktrej jako%( oznaczona jest jako Cu CATH$ lub nowym europejskim systemem alfa-numerycznym jako CR00$A. Maksymalne dopuszczalne zanieczyszczenia w % s# nast"puj#ce: Ag 0,0025 - As 00005 - Bi 0,00020 - Fe 0,00$0 - Pb 0,0005 - S 0,00$5 - Sb 0,0004 - Se 0,00020 Te 0,00020 z As+Cd+Cr+Mn+P+Sb 0,00$5 Bi+Se+Te 0,0003 Se+Te 0,0003 Ag+As+Bi+Cd+Co+Cr+Fe+Mn+Ni+P+Pb+S+Sb+Se+Si+Sn+Te+Zn 0,0065
62
Rozdzia% $
$.3.2 )rd%a materia%w Mied* rafinowana wytwarzana jest z surowcw pierwotnych i wtrnych przez stosunkowo ma!# ilo%( rafinerii miedzi. Ich produktem jest mied* katodowa. Jest ona topiona, wytwarza si" z niej stopy i jest dalej przetwarzana na pr"ty, profile, druty, blachy, ta%my, rury, itp.. Etap ten mo'na zintegrowa( z rafineri#, lecz jest on cz"sto wykonywany w innym miejscu. Ok. 55% dostaw wsadu dla rafinerii miedzi zakupywanych jest na rynkach mi"dzynarodowych w postaci koncentratw miedzi, miedzi konwertorowej, anod i z!omu. Pozosta!e 45% pochodzi z krajowych koncentratw miedzi oraz z krajowych pozosta!o%ci miedziono%nych i z!omu. W UE znajduje si" niewiele zasobw miedzi pierwotnej, lecz jej zak!ady metalurgiczne miedzi s# bardzo istotne. Mied* w du'ych ilo%ciach wydobywana jest w kopalniach tylko w Portugalii (wydobycie rozpocz"to w Neves Corvo w roku $989; w roku $997 wydobyto $06500 ton miedzi) i w Szwecji (86600 ton). Przy ok. 239000 ton miedzi uzyskiwanej z rud krajowych w roku $997, na UE przypada!o ok. 2% oglnego %wiatowego kopalnianego wydobycia miedzi na %wiecie. Zdolno%ci rafinacyjne i produkcja p!wyrobw rozwija si" zgodnie z wymaganiami du'ego zu'ycia przy wykorzystaniu importowanych surowcw pierwotnych oraz wewn"trznych, jak rwnie' importowanego z!omu. Wraz z budow# w!asnych zak!adw rafinacji w pobli'u kopal& w krajach wydobywaj#cych mied* w okresie kilku ostatnich lat coraz trudniejszy staje si" dost"p do dostaw pierwotnych. Powoduje to zmniejszenie dost"pno%ci surowcw na rynku mi"dzynarodowym. Istotnym elementem dostaw surowcw do rafinerii i zak!adw produkcyjnych miedzi staje si" recykling. Og!em surowce wtrne stanowi# oko!o 45% zu'ycia miedzi i jej stopw w Europie i stanowi# $00% lub cz"%ciowy wsad w rafineriach lub bezpo%redni wsad u producentw p!wyrobw. Jako%( surowcw wtrnych jest bardzo zr'nicowana. Materia!y z wielu takich *rde! nie s# odpowiednie do bezpo%redniego u'ycia przez producentw p!wyrobw. Przemys! z!omu opiera si" na dostawach materia!w sortowanych o odpowiedniej czysto%ci dla tego przemys!u. Pomimo istnienia uzgodnionych specyfikacji dla z!omu, spotyka si" du'e zr'nicowania. Konieczne mo'e by( tu zastosowanie dodatkowych systemw przetwarzania i ograniczania. $.3.3 Produkcja i zu#ycie Roczna produkcja miedzi katodowej w czasie opracowywania niniejszego dokumentu by!a na poziomie 959000 ton ze *rde! pierwotnych i na poziomie 896000 ton ze *rde! wtrnych. W UE nie jest wytwarzany beryl. Uwa'a si", 'e nie wyst"puje on w z!omie w ilo%ciach mog#cych stwarza( zagro'enie dla %rodowiska. W trzech z wtrnych piecw do wytapiania i prawie we wszystkich pierwotnych piecach do wytapiania nast#pi! wzrost wydajno%ci produkcji. Ten znaczny wzrost wydajno%ci produkcyjnej osi#gni"ty zosta! rwnocze%nie z popraw# ochrony %rodowiska. Bardziej powszechnymi *rd!ami wtrnymi staje si" z!om komputerowy i p!ytki z obwodami drukowanymi, nawet mimo niskiej zawarto%ci miedzi. Z!om taki przetwarzany jest wst"pnie w przemy%le z!omu i w niektrych piecach do wytapiania. Jest to rynek zbytu dla takich materia!w. Poniewa' mied* mo'na powtrnie przetwarza( bez utraty jej w!a%ciwo%ci, recykling w przypadku tego metalu jest na wysokim poziomie. Dost"pnych jest tu wiele materia!w wtrnych. Rafinacja miedzi w UE rozwija si" g!wnie przez zabezpieczenie surowcw na rynku mi"dzynarodowym i
Rozdzia% $
przez wykorzystanie z!omu miedzi i mosi#dzu oraz pozosta!o%ci wytwarzanych przez u'ytkownikw i przetwrcw. Zdolno%ci produkcyjne producentw p!wyrobw z miedzi w UE s# na poziomie trzy razy wi"kszym od wydajno%ci rafinerii w UE. Producenci ci zakupuj# na rynku mi"dzynarodowym odpowiednie ilo%ci miedzi i mosi#dzu wraz z materia!ami stopowymi (g!wnie cynk, cyna i nikiel). Ta cz"%( przemys!u jest eksporterem netto na poziomie ok. 500000 ton/rok.
X 1 0 0 0 T O N Y 8000 7000 6000 5000 4000 3000 C U 2000 1000 0
UE PA!STWA SPOZA UE AFRYKA AZJA AMERYKA OCEANIA
KOPALNIE 239 1135 642 1884 6952 672
WYTOP 1168 1310 562 3330 4586 208
RAFINERIE 1854 1271 531 3630 6000 271
P"WYROBY 4700 500 20 5600 3900 150
Rysunek $.$ Produkcja miedzi na &wiecie w roku $997

Kraj Wydobycie kopalniane Katody pierwotne (anody) 203 (35) $$6 ($7$) 6 296 Katody wtrne (anody) 77 $83 ($26) Produkcja p%wyrobw 58 392 $20 684 $406 8$ 990
Austria Belgia Dania 9 Finlandia Francja Niemcy Grecja Irlandia W%ochy Luksemburg Holandia $08 Portugalia 37 Hiszpania 87 Szwecja Zjednoczone Krlestwo WB i IP Islandia 7* Norwegia Szwajcaria Uwagi: * Aktualne wydobycie rud ustanie w roku 2000.
29 378
80
229 (+6$) 95 9 33
63 (+28) 34 58
268 206 483
70
Tabela $.$: Produkcja miedzi w UE (i EAA) i jej stopw w tysi'cach ton w $997 r. Produkcja rudy w Europie stanowi ~ 30% wsadu pierwotnego
Rozdzia% $
$.3.4 Miejsca produkcji W UE istnieje dziesi"( g!wnych rafinerii. W pi"ciu z nich wykorzystywane s# surowce pierwotne i wtrne. W pozosta!ych stosowany jest tylko surowiec wtrny. Szacuje si", 'e w roku $997 w przemy%le rafinacji miedzi zatrudnionych by!o ponad 7500 osb. Trzy przedsi"biorstwa maj# roczne zdolno%ci wytwrcze na poziomie ponad 250000 ton rafinowanej miedzi katodowej: Atlantic Copper (Hiszpania), Union Minire (Belgia) i Norddeutsche Affinerie (Niemcy). W przypadku czterech innych: MKM Hettstedt (Niemcy), Httenwerke Kayser (Niemcy), Bolidem (Szwecja) i Outokumpu (Finlandia), produkcja roczna ka'dego z tych producentw jest na poziomie ponad $00000 ton/rok. Wydajno%( produkcyjna w innych zak!adach we W!oszech, Hiszpanii, Austrii, w Zjednoczonym Krlestwie WB i IP i w Belgii jest na poziomie od 35000 do $00000 ton miedzi katodowej na rok. W przemy%le p!wyrobw istnieje znacznie wi"cej przedsi"biorstw. W zak!adach tych jako wsad stosowana jest mied* rafinowana i wysokiej jako%ci surowce wtrne. Na terenie ca!ej UE pracuje oko!o $00 zak!adw zatrudniaj#cych ok. 40000 osb. Przemys! ten mo'e ponosi( straty wskutek nadmiernej wydajno%ci. Jest to przemys! wra'liwy na cykliczne zmiany popytu. Zapotrzebowanie UE na mied* wynika z powolnego wzrostu rozwini"tego rynku. Po!owa produkcji p!wyrobw przypada na sektor walcwki elektrycznej. W sektorze tym funkcjonuje oko!o 20 przedsi"biorstw zatrudniaj#cych ok. 3000 osb. Znaczna cz"%( tej dzia!alno%ci przypada na sektor kablowy jako zintegrowane *rd!o wej%ciowe (Alcatel, Pirelli, BICC, itp..), a inna cz"%( zwi#zana jest z sektorem rafineryjnym jako zintegrowanym wyj%ciem (Deustche Giessdraht, Norddeutsche, Union Minire, Atlentic Copper, itp..). W innych przemys!ach, w ktrych wytwarzane s# p!wyroby z miedzi istnieje znacznie wi"cej przedsi"biorstw wytwarzaj#cych mied* i stopy miedzi, walcwk", pr"ty, druty, kszta!towniki, rury, p!yty, blachy, ta%my. Produkcj" tak# prowadzi oko!o 80 przedsi"biorstw w ca!ej UE zatrudniaj#cych ok. 35000 osb. Przemys! ten zdominowany jest przez trzy du'e grupy: KMEEuropa Metal (Niemcy) z g!wnymi zak!adami produkcyjnymi we Francji, w Niemczech, W!oszech i Hiszpanii; Outokumpu (Finlandia) z zak!adami w Finlandii, Szwecji, Holandii i Hiszpanii; oraz Wieland Werke (Niemcy) w Niemczech i w Zjednoczonym Krlestwie WB i IP. Innymi du'ymi niezale'nymi firmami s# tu Boliden (Szwecja) z zak!adami w Szwecji, Holandii, Belgii i w Zjednoczonym Krlestwie WB i IP, Carlo Gnutti (Wochy) i IMI (Zjednoczone Krlestwo WB i IP). W minionych dwch dekadach nast#pi!a znaczna racjonalizacja i dalsze inwestycje w przemy%le miedzi w Europie. By!a to reakcja na utworzenie jednego rynku w UE i presji ekonomicznych, takich jak zwi"kszone koszty energii, potrzeba znacznych inwestycji w zakresie ograniczania zanieczyszczania %rodowiska oraz cz"stych zmian w kursach walutowych.
65
Rozdzia% $
Rysunek $.2: Miejsca produkcji w Europie.
66
Rozdzia% $
Blachy stopowe 8% Blachy Cu 7% Rury stopowe 2% Rury Cu 11% Druty stopowe 2% Pr!ty stopowe 22% Pr!ty Cu 2% Druty Cu 46%
Rysunek $.3 Produkcja p%wyrobw z miedzi w roku $995. Og%em $995 r. = 4700000 ton $.3.5 Skutki dla &rodowiska Dawniej g!wnym skutkiem dla %rodowiska zwi#zanym z produkcj# miedzi ze *rde! pierwotnych by!a emisja do atmosfery dwutlenku siarki pochodz#cego z pra'enia i wytapiania koncentratw siarczkowych. Problem ten zosta! efektywnie rozwi#zany w piecach do wytapiania w UE, w ktrych uzyskuje si" aktualnie wi#zanie siarki na poziomie %rednio 98,9%. Wytwarzany jest tu kwas siarkowy oraz ciek!y dwutlenek siarki. G!wne skutki dla %rodowiska zwi#zane z wytwarzaniem miedzi wtrnej zwi#zane s# rwnie' z gazami odlotowymi pochodz#cymi z r'nych u'ywanych piecw. Gazy takie oczyszczane s# za pomoc# filtrw tkaninowych, ktre mog# zmniejszy( emisje py!w i zwi#zkw metali, takich jak o!w. Wskutek wyst"powania niewielkich ilo%ci chloru w surowcach wtrnych istnieje potencja! dla tworzenia si" dioksyn. D#'y si" tu do niszczenia dioksyn. Stale wzrasta rwnie' znaczenie emisji niezorganizowanych lub niewychwytywalnych dla produkcji pierwotnej i wtrnej. Do wychwytu gazw technologicznych konieczne jest dok!adne zaprojektowanie instalacji i obs!ugi procesu. Dobrze rozwini"ta jest kontrola emisji do atmosfery i zrzutw wody z produkcji walcwki miedzi oraz p!wyrobw ze stopw miedzi. Kontrol" emisji tlenku w"gla pochodz#cej z piecw szybowych, szczeglnie z piecw pracuj#cych w warunkach redukuj#cych, uzyskuje si" przez optymalizacj" pracy palnikw. Recykling stanowi wa'ny sk!adnik dostaw surowcw dla urz#dze& rafinacyjnych i produkcyjnych miedzi. Mied* mo'na odzyskiwa( z wi"kszej cz"%ci jej zastosowa& i zawraca( do procesu produkcji bez strat jako%ci w recyklingu. Przy bardzo ograniczonym dost"pie do krajowych *rde! miedzi pierwotnej, w przemy%le UE tradycyjnie wi"ksze znaczenie nadaje si" tzw. kopalniom odkrywkowym, polegaj#c w du'ym stopniu na wsadzie z!omu celu zmniejszenia du'ego niedoboru w bilansie handlowym surowcw miedzi.
67
Rozdzia% $
Prawie $00% nowego lub technologicznego z!omu miedzianego ulega recyklingowi. Na podstawie niektrych bada& szacuje si", 'e recyklingowi podlega rwnie', w przypadku jego dost"pno%ci, 95% starego z!omu miedzi. Og!em produkcja miedzi z surowcw wtrnych stanowi ok. 45% miedzi w UE. W niektrych przypadkach, takich jak walcwka mosi"'na, wyrb wykonywany jest ca!kowicie z miedzi i mosi#dzu zawracanych do obiegu, przy ma!ym wk!adzie cynku pierwotnego. W przemy%le miedziowym UE opracowano nowoczesne technologie i dokonywane s# znaczne inwestycje w celu umo'liwienia przetwarzania szerokiego asortymentu z!omu miedzi, w!#czaj#c w to z!o'one pozosta!o%ci niskiego gatunku oraz w celu jednoczesnego spe!nienia coraz wy'szych wymaga& z zakresu ochrony %rodowiska. Zdolno%( przemys!u do zwi"kszenia tak wysokiego stopnia recyklingu zale'y od wielu z!o'onych czynnikw.
$.4 Aluminium
$.4.$ Uwagi podstawowe Aluminium [tm 36, Panorama $997] jest materia!em o szerokim zakresie zastosowa& w transporcie, przemy%le budowlanym i opakowaniowym, w sektorze energetycznym, we wszystkich wysokonapi"ciowych systemach przesy!ania energii, w urz#dzeniach domowych oraz w sektorze mechanicznym i rolnym. Aluminium jest lekkie, charakteryzuje si" dobr# przewodno%ci# elektryczn# i przy oddzia!ywaniu powietrza wytwarza warstw" tlenku na powierzchni, zabezpieczaj#c# przed dalszym post"pem korozji. Aluminium jest mocno reakcyjne, szczeglnie w postaci proszku. Jest ono stosowane w reakcjach alumino-termicznych do produkcji wielu innych metali. Przemys! aluminium jest najm!odszym i najwi"kszym z przemys!w metali nie'elaznych. Wytapianie aluminium rozpocz"!o si" dopiero oko!o stu lat temu. W przemy%le aluminium w UE zatrudnionych jest ok. 200000 osb a jego roczny obrt jest rz"du 25 miliardw 1. Produkcja og!em metalu nieprzerobionego plastycznie stanowi!a 3,9 miliona ton w roku $997. Ok. 43% tej produkcji pochodzi z przetwarzania z!omu zawracanego do obiegu, ktrego ilo%( stale wzrasta. $.4.2 )rd%a materia%w Aluminium pierwotne wytwarzane jest z boksytw przetwarzanych na tlenek glinu. Ze $00 ton boksytu wytwarza si" 40 50 ton tlenku glinu, z ktrego nast"pnie wytwarza si" 20 25 ton aluminium. Wi"kszo%( boksytw wydobywa si" poza Europ#. W Europie znajduje si" tylko kilka zak!adw produkcyjnych tlenku glinu. Przemys! wtrny zale'y od *rde! z!omu. Z!om mo'na okre%la( jako nowy z!om, wytwarzany podczas produkcji i wytwarzania wyrobw kutych i wyrobw odlewanych, a tak'e jako stary z!om, odzyskiwany z r'nych zu'ytych wyrobw. Stopie& recyklingu nowego z!omu to $00% wytwarzanej ilo%ci. Zapotrzebowanie na surowce dla przemys!u pierwotnego i wtrnego w UE zaspokajane jest w du'ym stopniu przez wewn"trzn# produkcj" tlenku glinu i przez recykling z!omu. Jednak ca!kowita produkcja metalu stanowi niedobr w zakresie potrzeb przemys!u przetwrczego i aktualnie zaspokaja tylko 55% zapotrzebowania UE.
68
Rozdzia% $
$.4.3 Produkcja i zu#ycie Europejski przemys! aluminium charakteryzuje wydobycie kopalniane i produkcja tlenku glinu, wytapianie pierwotne i wtrne oraz przetwarzanie metalu na p!wyroby (np. pr"ty, profile, druty, blachy, folie, rury) oraz wyroby specjalne (np. proszki, stopy specjalne). Kontynent/ Produkcja Zu#ycie pa!stwo Europa USA Rosja Kanada Chiny Australia Brazylia Wenezuela 32$6 3603 2907 2327 $776 $495 $$89 643 5603 5390 509 642 20$3 362 479 $93
Tabela $.2: Produkcja aluminium pierwotnego wg pa!stw w roku $997 (tysi'ce ton)
6000 5000 4000 3000 2000 $000 0 Europa USA Rosja Kanada Produkcja Chiny Australia Zu'ycie Brazylia Wenezuela
Rysunek $.4: Produkcja aluminium pierwotnego wg krajw $997 (tysi'ce ton) Wiele z tych dzia!a& jest zintegrowanych. Wielu producentw UE skupia swoj# dzia!alno%( tylko na jednym okre%lonym segmencie, takim jak recykling oraz wytapianie wtrne i produkcja p!wyrobw. W roku $997 w UE wytwarzano $0% produkcji oglno%wiatowej. Produkcja aluminium z surowcw wtrnych w UE jest jedn# z najwy'szych na %wiecie i by!a na poziomie ok. $,7 miliona ton w roku $997. Stanowi!o to 23% ca!kowitej produkcji krajw zachodnich z materia!w recyklingowych.
69
Rozdzia% $
$.4.4 Miejsca produkcji Na pocz#tku roku $998 w UE pracowa!y dwadzie%cia dwa piece do wytapiania aluminium pierwotnego oraz 8 w EEA. Ilo%( przedsi"biorstw produkcyjnych jest w rzeczywisto%ci znacznie mniejsza. Najwi"ksze przedsi"biorstwa to: Aluminium Pechiney (Francja), VAW Aluminium (Niemcy), Alcoa Spain (Hiszpania), Alcoa Italy (W!ochy), Hoogovens (Holandia), British Alcan (Zjednoczone Krlestwo WB i IP), Hydro (Norwegia) i Alusuisse (Szwajcaria). Niektre z tych przedsi"biorstw posiadaj# zak!ady w r'nych krajach europejskich lub filie albo oddzia!y w innych cz"%ciach %wiata albo stanowi# cz"%( korporacji mi"dzynarodowych. Ilo%( przedsi"biorstw prowadz#cych produkcj" aluminium wtrnego jest znacznie wi"ksza. Dzia!a tu ok. 200 przedsi"biorstw, ktrych roczna produkcja aluminium wtrnego wynosi ponad $000 ton na rok [tm $$6, Alfed $998]. Istnieje tu odpowiednie zintegrowanie operacji walcowania z technologi# produkcji. Znacznie mniej zintegrowany jest przemys! wyt!oczeniowy (wyciskania), w ktrym istnieje ok. 200 zak!adw produkcyjnych w r'nych miejscach na terytorium UE.
Kraj Austria Belgia Dania Finlandia Francja Niemcy Grecja Irlandia W%ochy Luksemburg Holandia Portugalia Hiszpania Szwecja ZK WB i IP Islandia Norwegia Szwajcaria Europa og%em Produkcja boksytw w tys. ton Produkcja tlenku glinu w tys. ton Aluminium pierwotne w tys. ton Aluminium wtrne w tys. ton 98 $4 33 233 433 $0 443 $50 3 $54 26 257 59 6 $803 Produkcja p%wyrobw w tys. ton $89 353 $8 35 74$ $797 2$3 862 200 330 $3$ 507 250 $3$ 5757
22$$
600 750 640 $250 880
399 572 $33 $88 232
$$$0 $20
22$$
5350
360 98 248 $23 9$9 27 32$6
Tabela $.3: Produkcja aluminium w Europie w roku $997 $.4.5 Skutki dla &rodowiska Podstawowymi skutkami dla %rodowiska w przypadku aluminium pierwotnego jest wytwarzanie w"glowodorw poli-fluorowych oraz fluorkw podczas elektrolizy, wytwarzanie odpadw sta!ych z elektrolizerw oraz wytwarzanie odpadw sta!ych podczas produkcji tlenku glinu. Podobnie w przypadku produkcji aluminium wtrnego istnieje potencja! dla emisji py!w i dioksyn pochodz#cych ze *le obs!ugiwanych piecw i niew!a%ciwego spalania oraz wytwarzania odpadw sta!ych ('u'el solny, zu'yte wyk!adziny piecowe, ko'uchy i py! filtrowy). W przemy%le tym osi#gni"ty zosta! post"p w zakresie zmniejszenia tego typu emisji. W zale'no%ci od typu emisji i
70
Rozdzia% $
stosowanej technologii emisje powy'sze zmniejszone zosta!y w okresie ostatnich pi"tnastu lat o wsp!czynnik mi"dzy 4 a $0. Podstawowy koszt wytwarzania aluminium pierwotnego stanowi koszt energii elektrycznej. Z tego wzgl"du produkcja ma tendencj" do wyst"powania w miejscach o niskich kosztach energii elektrycznej, co wp!ywa na rozmieszczenie zak!adw produkcyjnych. W europejskim przemy%le aluminium dokonano znacznych wysi!kw w celu zmniejszenia zu'ycia energii, zmniejszaj#c poziom zu'ycia z $7 kWh na kg produkcji w roku $980 do $5 kWh na kg w roku $998. Produkcja i rafinacja aluminium wtrnego jest znacznie mniej energoch!onna i zu'ywa poni'ej 5% energii potrzebnej do produkcji aluminium pierwotnego. Podejmuje si" tu wiele dzia!a& dla poprawienia zwrotu z!omu aluminiowego. Przemys! ten jest czynnym uczestnikiem w tej dziedzinie. Przyk!adem mo'e by( tu recykling zu'ytych puszek po napojach (UBC). Zebrany materia! jest zawracany do obiegu w zamkni"tej p"tli w celu wyprodukowania wi"kszej ilo%ci puszek do napojw o tym samym sk!adzie stopu. W przemy%le wtrnym du'o uwagi zwraca si" na wytwarzanie stopu o w!a%ciwym sk!adzie. Wa'ne jest wst"pne sortowanie r'nych typw z!omu. Przyk!adem mo'e by( segregacja z!omu z wyciskania w celu zachowania okre%lonego stopu.
$.5 Cynk, o%w i kadm

$.5.$ Cynk $.5.$.$ Uwagi oglne Cynk, po aluminium i miedzi, jest trzecim metalem nie'elaznym o najwi"kszym zastosowaniu [tm 36, Panorama $997; tm $20, TU Aachen$998]. Metal ten posiada stosunkowo nisk# temperatur" topnienia. Jest on stosowany w produkcji wielu stopw, takich jak mosi#dz. Cynk mo'na !atwo nak!ada( na powierzchni" innych metali, takich jak stal (cynkowanie). W przypadku zastosowania jako pow!oki metalowej, cynk koroduje zwykle jako pow!oka ochronna. Cynk stosowany jest rwnie' w przemy%le farmaceutycznym, spo'ywczym, budowlanym, akumulatorw i chemicznym. Techniczne zastosowanie cynku -wiat $975 [%] 38,0 Cynkowanie $9,8 Mosi'dz $8,3 Odlewanie ci&nieniowe 8,5 P%wyroby $2,7 -rodki chemiczne 2,8 Inne Tabela $.4: Zu#ycie cynku na &wiecie i w Europie. Cynk dostarczany na rynek jest r'nej jako%ci. Najwy'sz# jako%ci# jest specjalny wysoki gatunek (SHG) lub Z$ zawieraj#cy 99,995% cynku, natomiast najni'szej jako%ci dobry zwyk!y gatunek (GOB) lub Z5 jest na poziomie ok. 98% czysto%ci. Wytwarzane s# tu: wyroby wyciskane typu pr"ty, walcwki i druty (g!wnie mosi"'ne); wyroby walcowane typu blachy i ta%my; stopy odlewnicze; proszki i zwi#zki chemiczne w postaci tlenkw. -wiat $984 [%] 48,5 $7,6 $4,3 7,3 9,6 2,7 -wiat Europa 2005 $995 [%] [%] 54,8 43 $6,6 23 $0,5 $3 6,4 $2 8,0 8 3,7 $
7$
Rozdzia% $
Klasyfikacja wg gatunkw
Kod kolorowy
Nominalna zawarto&* cynku
bia!y 99,995 Z$ '!ty 99,99 Z2 zielony 99,95 Z3 niebieski 99,5 Z4 czarny 98,5 Z5 Uwagi: * W okresie pi"ciu lat od daty zatwierdzenia tej normy, maks. zawarto%( Cd gatunku Z3, Z4 i Z5 powinna wynosi( odpowiednio 0,020, 0,050 i 0,050.
3 2 $ Fe Cd* Pb maks. maks. maks. 0,003 0,003 0,002 0,005 0,005 0,003 0,0$ 0,02 0,03 0,05 0,45 0,0$ 0,05 $,4 0,0$
4 Sn maks. 0,00$ 0,00$ 0,00$ -
6 5 Al Cu maks. maks. 0,00$ 0,00$ 0,002 0,002 -
Og%em $ do 6 maks. 0,005 0,0$ 0,05 0,5 $,5
Tabela $.5: Gatunki cynku pierwotnego.

Gatunek Nominalna zawarto&* cynku 98,5 98 97,75 Og%em od 6 5 4 3 2 $ Uwagi $ do 6 Al Cu Sn Fe Cd* Pb maks. maks. maks. maks. maks. maks. maks. $,4 0,05 0,05 *) $,5 **) Gatunki g!wnie na $,6 0,07 0,$2 *) 2,0 **) podstawie recyklingu z!omu $,7 0,09 0,$7 2,25 i zu'ytych wyrobw Gatunek g!wnie na $,3 0,02 0,05 $,5 podstawie pozosta!o%ci, popio!w zawieraj#cych Zn.
ZS$ ZS2 Z3S ZSA
98,5
Uwagi: *) Sn maks. 0,3% dla wykonywania mosi#dzu, 0,7% dla cynkowania. W przypadku wyst"powania na tym poziomie, rzeczywista zawarto%( Zn mo'e by( ni'sza od nominalnej zawarto%ci Zn. **) Bez Sn w przypadku obecno%ci na poziomach podanych w *)
Tabela $.6: Gatunki cynku wtrnego. Wykorzystanie ko&cowe obejmuje ca!y zakres zastosowa&. Najwa'niejsze z nich to zabezpieczenie stali przed korozj# w przemy%le samochodowym, urz#dze& i budowlanym. Stopy cynku (np. mosi#dz, br#z, stopy na odlewy ci%nieniowe) oraz p!wyroby z cynku stanowi# odpowiednio, drugie i trzecie dziedziny zu'ycia Stosowane s# one rwnie' w przemy%le budowlanym, urz#dze& i samochodowym. $.5.$.2 )rd%a materia%w Cynk wytwarzany jest z ca!ego asortymentu koncentratw w procesie pirometalurgicznym lub hydrometalurgicznym. Niektre koncentraty zawieraj# du'e ilo%ci o!owiu, ktry jest rwnie' odzyskiwany. Cynk wyst"puje te' w zwi#zkach z kadmem. Koncentraty takie s# *rd!em tego metalu. Koncentraty UE $0 lat temu zaspokaja!y ponad 45% zapotrzebowania rafinerii UE. Obecnie stanowi# one mniej ni' 25%. Deficyt ten uzupe!niany jest zwi"kszonym importem. Aktualnie wzrasta zdolno%( wydobywcza kopal& w Ameryce P!nocnej, Australii i w niektrych krajach Ameryki Po!udniowej. .rd!em cynku s# rwnie' surowce wtrne, takie jak pozosta!o%ci po operacji cynkowania (popio!y, ko'uchy, szlamy, itp..), py!y ze stalowni, z!om z przetwarzania mosi#dzu oraz z!om z odlewania ci%nieniowego. W roku $994 produkcja metalu ze *rde! wtrnych stanowi!a ponad 8% produkcji cynku rafinowanego w UE. Dla przemys!u tego kluczowe znaczenie ma recykling cynku i wyrobw zawieraj#cych cynk.
Rozdzia% $
$.5.$.3 Produkcja i zu#ycie W UE cynk wydobywany jest g!wnie w kopalniach w Irlandii i Hiszpanii. W roku $994 wydobycie to by!o na poziomie 383000 ton koncentratw cynku. W wyniku wyczerpania si" rezerw oraz ni'szych gatunkw rud w niektrych kopalniach nast#pi! spadek wydobycia z poziomu 397000 ton w roku $993. Produkcja metalu spad!a poni'ej poziomu $,8 miliona ton, ktry zosta! przekroczony w roku $992. Zu'ycie cynku rafinowanego wzros!o z $640000 ton do $770000 ton, stanowi#c 30% zapotrzebowania cynku w krajach o gospodarce rynkowej. Pa!stwo Kanada Australia Peru USA Unia Europejska Produkcja w roku $992 (w tys. ton) $325 $0$4 626 55$ 500 Produkcja w roku $993 (w tys. ton) $004 $007 668 5$3 4$$ Produkcja w roku $994 (w tys. ton) $008 928 682 60$ 383
Tabela $.7: Produkcja koncentratw cynku [tm 36, Panorama $997] Produkcja w roku $994.
(w tys. ton zawarto&ci cynku) Unia Europejska $$% USA $7%
Kanada 27%
Peru $9%
Australia 26%
Rysunek $.5: -wiatowa produkcja koncentratw cynku8 w roku $994. UE jest %wiatowym liderem w produkcji cynku, znacznie wyprzedzaj#c Kanad" i Japoni", ktre znajduj# si" odpowiednio na drugim i trzecim miejscu. W roku $994 produkcja w UE by!a na poziomie $749000 ton metalu, co stanowi!o prawie 33% produkcji pa&stw z gospodark# rynkow# o oglnej produkcji na poziomie 5376000 ton. UE jest rwnie' g!wnym obszarem zu'ycia cynku w%rd pa&stw z gospodark# rynkow#. Zu'ycie cynku na poziomie $770000 ton w roku $994 by!o o 49% wi"ksze od drugiego najwi"kszego rynku zu'ycia (USA) i o $45% wi"ksze od trzeciego najwi"kszego u'ytkownika (Japonia).
8
Oryginalny tekst: World production of zinc from concentrates [przyp. t!um.]
73
Rozdzia% $
Obszar/ pa!stwo Unia Europejska Kanada Japonia USA Australia CIS
Produkcja w roku $992 (w tys. ton) $844 672 729 400 333
Produkcja w roku $993 (w tys. ton) $8$9 662 696 382 3$7 43$
Produkcja w roku $994 (w tys. ton) $749 693 666 356 3$8 390
Tabela $.8: Produkcja cynku rafinowanego. $.5.$.4 Miejsca produkcji Cynk wytwarzany jest w procesie pra'enia-!ugowania-elektrolitycznego otrzymywania metali lub w procesie destylacji w angielskim piecu do wytapiania. W poni'szej tabeli przedstawiono miejsca i zdolno%ci produkcyjne w UE.
Pa!stwo Belgia Niemcy Firma Union Minire Ruhr-Zink MIM Httenwerke Duisburg Metaleurop Weser Zink Asturiana de Zinc Espaola del Zinc Union Minire France Metaleurop Outokumpu Zinc Oy Enirisorse Pertusola Sud Miejsce Balen-Wezel Datteln Duisburg-Wanheim Nordenham Sun Juan de Nieva Cartagena Auby Noyelles Godault Kokkola Porte Vesme (Sardegna) Porte Vesme (Sardegna) Crotone (Calabria) Budel-Dorplein Technologia E E ISF-RT E E E E ISF-RT E ISF-RT E E E E ISF-RT Zdolno&ci produkcyjne [t/r] 200000 96000 $00000 $30000 320000 60000 220000 $00000 $75000 75000 $00000 80000 2$0000 $40000 $05000
Hiszpania Francja Finlandia W%ochy
Budelco (Pasminco) Holandia Norzink Norwegia ZK WB i IP Britannia Zinc (MIM Holdings) Avonmouth Uwagi: E = instalacja elektrolityczna; ISF= angielski piec do wytapiania; RT = rafinacja ogniowa. .rd!o: statystyki przemys!owe
Tabela $.9: G%wni producenci europejscy pod wzgl"dem rocznych zdolno&ci produkcyjnych.
74
Rozdzia% $
NL 11%
UK 5%
B 10% D 17%
I 13%
FIN 9% F 16% E 19%
Rysunek $.6: Produkcja cynku metalicznego w UE ($994) [NL Holandia, UK Zjednoczone Krlestwo WB i IP, B Belgia, D Niemcy, E Hiszpania, F Francja, FIN Finlandia, I W!ochy]. $.5.$.5 Skutki dla &rodowiska Na przestrzeni minionych lat podstawowym skutkiem dla %rodowiska zwi#zanym z produkcj# cynku ze *rde! pierwotnych by!a emisja dwutlenku siarki do atmosfery z procesw pra'enia i wytapiania koncentratw siarczkw. Problem ten zosta! skutecznie rozwi#zany przez zak!ady wytapiaj#ce w UE, w ktrych uzyskuje si" aktualnie wysoki poziom zwi#zania siarki w celu wytworzenia kwasu siarkowego i ciek!ego dwutlenku siarki. W wyniku !ugowania rudy pra'onej i innych materia!w uzyskuje si" roztwr zawieraj#cy 'elazo. Usuwanie 'elaza powoduje wytwarzanie znacznych ilo%ci odpadw sta!ych zawieraj#cych r'ne metale. Likwidacja takich odpadw wymaga ograniczenia i monitorowania na wysokim poziomie. Bardzo wa'ne s# tu emisje niezorganizowane pochodz#ce z procesu pra'enia i kalcynowania. Nale'y je wzi#( pod uwag" dla wszystkich etapw technologicznych. Szczeglnym przyk!adem s# emisje niezorganizowane kwa%nych mgie! pochodz#ce z elektrolitycznego otrzymywania cynku. Cynk i wyroby z cynku mo'na w znacznym zakresie zawraca( do obiegu. Szacunki oparte na zu'yciu w przesz!o%ci i cyklach 'ywotno%ci wyrobw wskazuj# osi#ganie stopnia odzyskiwania na poziomie 80%. System recyklingu cynku jest bardzo zaawansowany, nie tylko w zakresie cynku metalicznego, lecz rwnie' w kilku innych postaciach. $.5.2 O%w $.5.2.$ Uwagi oglne O!w [tm 36, Panorama $997] jest metalem ci"'kim najobficiej wyst"puj#cym w skorupie ziemskiej, ktry wykorzystywany jest od wielu stuleci. O!w wyst"puje w czystych rudach siarczkowych. Obecnie wi"cej jest go w rudach mieszanych, w ktrych zwi#zany jest z cynkiem i w
Rozdzia% $
ma!ych ilo%ciach ze srebrem i miedzi#. O!w jest metalem mi"kkim, ma nisk# temperatur" topnienia i jest odporny na korozj". W!a%ciwo%ci te nadaj# mu ogromn# warto%( funkcjonaln# w jego postaci czystej oraz w postaci stopw i zwi#zkw. O!w klasyfikowany jest w kategoriach sk!adu wyrobu. W poni'szej tabeli przedstawiono sk!ad chemiczny o!owiu zgodnie z norm# europejsk#.
Oznaczenie gatunku
PB 990 PB 985 PB 970 PB 940
Pb min. 99,990 99,985 99,970 99,940
$ Bi maks. 0,0$0 0,0$5 0,030 0,060
2 Ag maks. 0,00$5 0,0025 0,0050 0,0080
3 Cu maks. 0,0005 0,00$0 0,0030 0,0050
4 Zn maks. 0,0002 0,0002 0,0005 0,0005
5 Ni maks. 0,0002 0,0005 0,00$0 0,0020
6 Cd maks. 0,0002 0,0002 0,00$0 0,0020
7 Sb maks. 0,0005 0,0005 0,00$0 0,00$0
8 Sn maks. 0,0005 0,0005 0,00$0 0,00$0
Og%em od $ 9 do 9 maks. As maks. 0,0005 0,0$0 0,0005 0,0$5 0,00$0 0,030 0,00$0 0,060
Uwaga: Podstaw# nowej normy europejskiej EN $2659 by!a niemiecka norma DIN $7$9.
Tabela $.$0: Gatunki o%owiu W sposobie wykorzystywania o!owiu nast"puj# znaczne zmiany. Przemys! akumulatorw stwarza do 70% popytu, ktry jest do%( stabilny. Inne zastosowania o!owiu obejmuj#ce pigmenty i zwi#zki, zabezpieczenie przed promieniowaniem, wyroby walcowane i wyt!aczane dla przemys!u budowlanego, os!ony kabli, %rut i dodatki do benzyny maj# tendencj" spadkow#. Zastosowanie techniczne $973 $983 % % Akumulatory 38 48 Wyroby chemiczne 24 27 P!wyroby, odlewnictwo $7 $7 Kable $5 5 Stopy 2 3 Inne 4 Tabela $.$$: Zu#ycie o%owiu na &wiecie $.5.2.2 )rd%a materia%w O!w rafinowany pochodzi z materia!w pierwotnych w postaci rud o!owiu i koncentratw i z materia!w wtrnych w postaci z!omu i pozosta!o%ci. W produkcji pierwotnej wymagane jest wytapianie rud zawieraj#cych o!w w celu wytworzenia surwki o!owiu, ktra jest nast"pnie rafinowana. Aspekty ekonomiczne produkcji o!owiu pierwotnego z rud zwi#zane s# z zawarto%ci# srebra i cynku w rudach. W produkcji o!owiu metalicznego wymagane jest przetwarzanie zawarto%ci siarki w rudach w celu wytworzenia kwasu siarkowego. Wi"kszo%( piecw do wytapiania o!owiu pierwotnego posiada z!o'ony proces rafinacji oraz proces zwi#zany z odzyskiwaniem zawarto%ci srebra w postaci stopu Ag-Au. Z tego wzgl"du rafinacja pierwotna zwi#zana jest z aspektami ekonomicznymi kopalnianego wydobywania rud o!owiowo-cynkowych. Podstawowym zyskiem z takich rud jest zawarto%( cynku i srebra. W UE znajduje si" kilka kopal& o!owiu. Produkcja o!owiu jest du'ym i wa'nym przemys!em. W ostatnich $0 latach w zu'yciu i w produkcji w UE nast#pi! tylko nieznaczny wzrost, ktrego wynikiem by! spadek udzia!u UE na %wiatowych rynkach. $993 % 56 22 $6 2,5 $,$ $,6 $994 % 59 22 $6 2,0 0,8 0,2
76
Rozdzia% $
Przemys! rafinacji wtrnej dostarcza aktualnie ponad 50% zu'ywanego o!owiu. Dla rafinacji wtrnej g!wnym *rd!em z!omu s# samochodowe akumulatory kwasowe. W przemy%le tym podejmowane s# kroki w kierunku zach"cania do recyklingu takich akumulatorw. Proporcja ta wzrasta wraz ze wzrostem ilo%ci samochodw na %wiecie i wzrostem stopnia odzyskiwania starych akumulatorw. W przypadku, gdy surowce wtrne zawiera( b"d# niepo'#dane zwi#zki, w produkcji wtrnej mo'e by( rwnie' wymagane zastosowanie urz#dze& rafinacyjnych. $.5.2.3 Produkcja i zu#ycie Produkcja o!owiu w UE jest na wysokim poziomie. W krajach z gospodark# rynkow# w roku $994 by!a ona na poziomie $398000 ton, z czego 52% pochodzi!o z wtrnych surowcw wsadowych. Przemys! ten reaguje na ochron" %rodowiska przez odzyskiwanie coraz wi"kszych ilo%ci o!owiu powoduj#c w ten sposb sta!y spadek produkcji pierwotnej. UE jest najwi"kszym na %wiecie, przed USA, obszarem produkcji o!owiu. W roku $994 na te dwa obszary przypada!o razem 59% produkcji rafinowanej pa&stw z gospodark# rynkow#, co stanowi!o produkcj" na poziomie 4,5 miliona ton. G!wnymi producentami s# tu Zjednoczone Krlestwo WB i IP, Niemcy, Francja i W!ochy. 49% ich produkcji opiera si" na surowcach wtrnych. )rednia w UE na poziomie 52% jest pod tym wzgl"dem znacznie ni'sza od %redniej w USA, ktra jest na poziomie 72% i jest najwy'sza na %wiecie. )rednia w UE jest jednak na poziomie znacznie wy'szym ni' w ka'dym innym pa&stwie z gospodark# rynkow#. UE zajmuje drugie miejsce za USA pod wzgl"dem zu'ycia. W roku $994 na UE przypada!o 28% zu'ycia o!owiu pa&stw o gospodarce rynkowej. Udzia! USA wynosi! prawie 30%. Cztery g!wne produkcyjne Pa&stwa Cz!onkowskie UE s# jednocze%nie najwi"kszymi rynkami zu'ycia o!owiu.. $.5.2.4 Miejsca produkcji W UE pracuje 7 pierwotnych piecw do wytapiania/rafinerii, ktrych zdolno%ci produkcyjne rozci#gaj# si" od 40000 ton do 245000 ton rocznie. Rafinerie pierwotne s# w wi"kszo%ci mi"dzynarodowe i znajduj# si" na terenie Zjednoczonego Krlestwa WB i IP (Britania Refined Metals), Francji (Metaleurop), Niemiec (Ecobat, Metaleurop), Belgii (Union Minire) i W!och (Enirisorse). Przed rafinacj# surwki o!owiu wszystkie zak!ady wytapiaj# o!w lub koncentraty o!owiu/cynku, a ponadto rafinuj# nieczyszczon# surwk" z innych *rde! w celu odzyskania metali szlachetnych. Britania Refined Metals rafinuje rwnie' surwk" o!owiow# importowan# z jej firmy macierzystej MIM w Australii. Z wyj#tkiem Union Minire wszystkie te pierwotne rafinerie zaanga'owane s# rwnie' we wtrny recykling/rafinacj". Przemys! wtrny charakteryzuje si" du'# ilo%ci# mniejszych rafinerii, z ktrych wiele jest niezale'nych. W UE pracuje oko!o trzydziestu wtrnych piecw do wytapiania/rafinacji wytwarzaj#cych od 5000 do 65000 ton rocznie. W piecach tych wykorzystywane s# materia!y recyklingowe i rafinowany jest z!om pochodz#cy ze *rde! lokalnych. Ilo%( takich rafinerii spada wraz z nabywaniem mniejszych wtrnych zak!adw lub tworzeniem w!asnych, nowych zak!adw recyklingowych przez du'e firmy mi"dzynarodowe oraz przez g!wne grupy wytwarzaj#ce akumulatory.
77
Rozdzia% $
Pa!stwo
Piec szybowy do wytapiania o%owiu roczna zdolno&* produkcji *
t/r Austria Belgia Francja Niemcy Grecja W%ochy Holandia Hiszpania Szwecja ZK WB i IP $$5000 $$0000 35000
Wytapianie bezpo&rednie roczna zdolno&* produkcji * t/r
220000 90000
$4000 50000
Wtrne piece obrotowe roczna zdolno&* produkcyjna t/r 32000 20000 $62000 $30000 $2000 $25000 20000 62000 $07000
Ca%kowita zdolno&* rafinacji o%owiu t/r 32000 $75000 299000 507000 $2000 235000 20000 76000 $55000 307000
65000 40000 (zdolno%ci rafinacyjne 200000 t/r)
Uwagi: * Surowce pierwotne i/lub wtrne.
Tabela $.$2: Roczne zdolno&ci produkcyjne metalu o%owiu w Europie. Oglne zdolno&ci rafinacyjne t/r
ZK WB i IP Austria 2% $7% Szwecja 9% Hiszpania 4% Holandia $% W!ochy $3% Niemcy 27%
Belgia $0% Francja $6%
Grecja $%
Rysunek $.7: Zdolno&ci rafinacyjne w Europie. $.5.2.5 Skutki dla &rodowiska W przesz!o%ci g!wnym skutkiem dla %rodowiska zwi#zanym z produkcj# o!owiu ze *rde! pierwotnych by!a emisja dwutlenku siarki do atmosfery, pochodz#cego z operacji pra'enia i wytapiania koncentratw siarczkw. Problem ten zosta! skutecznie rozwi#zany za pomoc# piecw do wytapiania w UE, w ktrych uzyskuje si" obecnie wysoki poziom zwi#zania siarki oraz wytwarza si" kwas siarkowy i p!ynny dwutlenek siarki.
78
Rozdzia% $
Podstawowe skutki dla %rodowiska zwi#zane z produkcj# o!owiu wtrnego zwi#zane s# rwnie' z gazami odlotowymi pochodz#cymi z r'nych u'ywanych piecw. Gazy te oczyszczane s# za pomoc# filtrw tkaninowych, zmniejszaj#c w ten sposb emisje py!w i zwi#zkw metali. Wskutek obecno%ci ma!ych ilo%ci chloru w surowcach wtrnych, istnieje rwnie' potencja! dla tworzenia si" dioksyn. D#'y si" tu do niszczenia dioksyn. O!w stanowi powa'ne zagro'enie dla %rodowiska. Wiele zwi#zkw o!owiu klasyfikowanych jest jako toksyczne. Podstawowym przeciwdzia!aniem jest zwykle ograniczanie emisji do najni'szych praktycznie mo'liwych poziomw, ktre mo'na osi#gn#( za pomoc# najnowocze%niejszych technik. Zawsze, gdy jest to w!a%ciwe i ekonomiczne stosuje si" normalnie recykling. Wi"kszo%( %rodkw zapobiegawczych dotyczy przede wszystkim zmniejszenia nara'enia cz!owieka na oddzia!ywanie (cz!owiek jest tu najbardziej nara'ony na oddzia!ywanie o!owiu). S# rwnie' przypadki, w ktrych na oddzia!ywanie o!owiu wprowadzanego do %rodowiska nara'one s# zwierz"ta. W ustawodawstwie dotycz#cym ochrony %rodowiska, wymagane b"dzie przeprowadzenie inwestycji dla zmniejszenia emisji o!owiu do atmosfery. W ostatnich latach opracowano i wdro'ono kilka nowych technologii stwarzaj#cych skuteczniejsze metody wytapiania koncentratw o!owiu. Procesy te zmniejszaj# rwnie' emisje do %rodowiska. Istniej#ce procesy s# usprawniane przez wprowadzanie nowoczesnych systemw kontroli i ograniczania emisji. Akumulatory stanowi#ce 52% zu'ycia o!owiu w UE w roku $994, poddawane s# recyklingowi na poziomie efektywno%ci ponad 90%. Przepisy dotycz#ce o!owiu nale'# do trzech g!wnych kategorii: nara'enie zawodowe, emisje (jako%( powietrza) i regulacje z zakresu wody i produktw spo'ywczych. Nara'enie zawodowe przedstawione jest w dyrektywie UE nr 82/605/EWG z dnia 28 lipca $992 dotycz#cej ochrony pracownikw przed ryzykiem zwi#zanym z nara'eniem na oddzia!ywanie o!owiu metalicznego oraz z jego zwi#zkami jonowymi w miejscu pracy. Dyrektywa ta ustanawia warto%ci graniczne poziomw o!owiu w powietrzu w miejscu pracy oraz okre%lone wska*niki biologiczne odzwierciedlaj#ce poziom nara'enia poszczeglnych pracownikw. Warto%ci graniczne uzupe!niaj# zasady dotycz#ce zabezpieczenia si!y roboczej wprowadzaj#ce konieczno%( u'ywania odzie'y ochronnej, aparatw do oddychania, wyposa'enia do mycia lub wyszczeglniaj#ce zasady dotycz#ce spo'ywania posi!kw i napojw, palenia papierosw, itp.. Ogln# warto%( graniczn# zawarto%ci o!owiu w atmosferze wprowadza dyrektywa 82/844/EWG z dnia 3 grudnia $982 ustanawiaj#ca warto%ci graniczne poziomw o!owiu w atmosferze w ca!ej Europie. Takie warto%ci graniczne s# aktualnie rewidowane. Poziomy o!owiu w wodach regulowane s# rwnie' w wielu dyrektywach dotycz#cych wd, w zale'no%ci od ich typu i u'ycia, np. w wodzie przeznaczonej do spo'ywania przez cz!owieka, wodzie do k#pieli, wodach do po!owu ryb, itp.. $.5.3 Kadm $.5.3.$ Uwagi oglne Kadm nale'y do podgrupy cynku w uk!adzie okresowym pierwiastkw. Kadm odkryty zosta! przez Strohmeyera w roku $8$7 podczas bada& nad ZnCO3. Jest on zwi#zany z cynkiem w minera!ach w stosunku $:200 Cd do Zn. Jest on fizycznie podobny do cynku, lecz jest bardziej mi"kki i mo'na go polerowa(. W przeciwie&stwie do cynku jest rwnie' odporny na alkalia. Kadm rwnie' dobrze absorbuje neutrony i z tego wzgl"du cz"sto wykorzystywany jest w reaktorach nuklearnych.
Rozdzia% $
W zwi#zkach kadm jest w stanie utlenienia 2+. Kadm jest szeroko rozpowszechniony na ca!ym %wiecie w zawarto%ci od 0,$ do $ ppm w warstwie uprawnej gleby. $.5.3.2 )rd%a materia%w Istnieje tylko kilka minera!w kadmu, takich jak grenokit (CdS) lub otavit (CdCO3) i CdO. +aden z tych minera!w nie ma znaczenia przemys!owego. Minera!y cynku zawieraj#ce kadm jako sk!adnik izomorficzny przy st"'eniach ok. 0,2% maj# znaczenie ekonomiczne dla odzysku kadmu. Ponadto ma!e ilo%ci kadmu mog# zawiera( rudy o!owiu i Cu. $.5.3.3 Produkcja i zu#ycie W przeciwie&stwie do innych metali ci"'kich kadm rafinowany wykorzystywany jest dopiero od niedawna. Produkcja i zu'ycie ros!y dopiero w ci#gu ostatnich 40 50 lat. Obecnie kadm stosowany jest g!wnie: w galwanicznych pow!okach kadmowych, w akumulatorach niklowo-kadmowych, jako niektre pigmenty i stabilizatory dla tworzyw sztucznych, jako stopy dla lutw, w ochronie przeciwpo'arowej, na pr"ty sterownicze w reaktorach nuklearnych, jako przewodniki elektryczne.
Ma!e ilo%ci u'ywane s# w ogniwach s!onecznych. Od roku $970 produkcja kadmu w %wiecie zachodnim utrzymuje si" na do%( sta!ym poziomie od $2000 do $6000 t/r. )wiatowa produkcja jest na poziomie ok. 20000 t/r. Zastosowanie kadmu do r'nych celw zmienia si" od $970 r., na co wp!ywaj# czynniki techniczne, ekonomiczne i %rodowiskowe. Stan ten wp!ywa na ceny metalu. Ceny metalu w latach 70-tych osi#gn"!y poziom 3 U$/funt a w latach 80-tych utrzymywa!y si" na poziomie od $,$ do 6,9 U$/funt. Od tego czasu ceny kadmu spad!y do poziomu $ U$/funt, a nawet do tak niskiego poziomu jak 0,45 U$/funt, co odpowiada cenie cynku. G!wne pa&stwa wytwarzaj#ce i zu'ywaj#ce kadm przedstawione s# w poni'szej tabeli. Pa!stwo Kanada Japonia Belgia Chiny USA Niemcy Finlandia Francja Produkcja t/r 2832 2357 $579 $300 $238 $$45 600 205 Zu#ycie t/r $07 6527 20$7 600 $70$ 750 $276
Tabela $.$3: G%wni producenci i u#ytkownicy kadmu w roku $996.
80
Rozdzia% $
Kadm odzyskiwany jest: w pirometalurgicznym odzysku Pb-Cu zawartych w py!ach pochodz#cych z operacji wytapiania; w pirometalurgicznym odzysku Pb-Zn zawartych w pyle pochodz#cym z operacji spiekania/pra'enia i z surowego cynku.
Py!y spalinowe s# zasadniczo !ugowane za pomoc# H2SO4 w celu oddzielenia kadmu, ktry jest nast"pnie wytr#cany w postaci CdCO3 lub redukowany do g#bczastego kadmu o zawarto%ci powy'ej 90% kadmu. Metal g#bczasty mo'na stopi( z NaOH lub destylowa( pr'niowo albo rozpu%ci( i podda( elektrolizie w celu wytworzenia wysokiej czysto%ci kadmu. [kadm 99,99%] Cynk surowy mo'na destylowa( w kolumnach typu New Jersey w celu wytworzenia czystego cynku i stopu Cd-Zn z zawarto%ci# kadmu powy'ej 60%. Stop Cd/Zn pochodz#cy z operacji destylacji New Jersey, przed wytworzeniem czystego kadmu, musi by( destylowany dwa razy. Ma tu miejsce recykling, lecz wykonywany jest on w niewielu przedsi"biorstwach. Recyklingowi poddawane s# g!wnie akumulatory w celu odzyskania kadmu i niklu. $.5.3.4 Skutki dla &rodowiska Stan zwi#zkw kadmu ma znacz#cy wp!yw na ocen" emisji. Nikiel wymieniony jest w dyrektywie 76/464 dotycz#cej substancji niebezpiecznych dla wody w wykazie II. Techniczna Grupa Robocza (TWG) w ramach dyrektywy 96/62/WE dotycz#cej oceny jako%ci i gospodarki powietrzem opracowuje norm" jako%ci powietrza %rodowiskowego w zakresie zawarto%ci kadmu. Czynniki te nale'y wzi#( pod uwag". Kadm jest rozprowadzony wsz"dzie w %rodowisku naturalnym od milionw lat. Produkcja przemys!owa wp!yn"!a tylko nieznacznie na ca!kowite roz!o'enie. W niektrych ograniczonych obszarach powsta!y problemy w zakresie ochrony %rodowiska. W typowym procesie produkcji cynku mo'na wytworzy( 600 ton kadmu na rok. Produkcja kadmu jest %ci%le kontrolowana w celu zapobie'enia emisjom niezorganizowanym i w celu usuni"cia py!w zgodnie z wymaganiami najostrzejszych norm. Stwierdza si", 'e ponad 90% kadmu osoby niepal#ce spo'ywaj# wraz z 'ywno%ci#. W konsekwencji nale'y obni'y( i kontrolowa( zanieczyszczenie kadmem gleby uprawnej. Warto%ci graniczne dla emisji kadmu do atmosfery to < 0,2 mg/Nm3, a do wody < 0,2 mg/l. Krytycznym skutkiem oddzia!ywania kadmu s# zaburzenia nerkowo-przewodowe. Uszkodzenia przewodowe s# nieodwracalne, co oznacza, 'e zapobieganie jest wa'niejsze od diagnozy. D!ugi biologiczny okres po!owicznego zaniku mo'e prowadzi( do ci#g!ego wzrostu poziomw w nerkach w okresie wielu lat, co oznacza, 'e nara'enie w przesz!o%ci jest cz"%ciej wa'niejsze od nara'enia aktualnego. W wielu zastosowaniach stopy kadmu s# istotne i nie mo'na ich zast#pi( innymi materia!ami. Podobnie zastosowanie kadmu w bateriach !adowalnych mo'e by( korzystne dla ochrony %rodowiska.
8$
Rozdzia% $
$.6 Metale szlachetne

$.6.$ Uwagi oglne Metale szlachetne [tm 36, Panorama $997] oznaczaj# dobrze znane metale takie jak z!oto i srebro oraz sze%( metali z grupy platynowcw (PGM): platyn", pallad, rod, iryd, rut i osm. Metale te okre%lane s# jako metale szlachetne ze wzgl"du na rzadko%( ich wyst"powania i odporno%( na korozj". UE posiada najwi"ksze na %wiecie zdolno%ci rafinacyjne i wytwrcze w zakresie metali szlachetnych, nawet pomimo tego, 'e jej rzeczywiste zasoby mineralne takich metali s# bardzo ograniczone. Recykling metali szlachetnych ze z!omu i pozosta!o%ci przemys!owych zawsze by! wa'nym surowcem dla przemys!u UE. G!wne zu'ycie z!ota w UE przypada na jubilerstwo. Mniejsze ilo%ci zu'ywane s# w przemy%le elektronicznym i w innych zastosowaniach przemys!owych i dekoracyjnych. Podstawowymi u'ytkownikami srebra s#: przemys! fotograficzny i jubilerski. Metale z grupy platynowcw wykorzystywane s# szeroko jako katalizatory. Wprowadzenie %cis!ych limitw emisyjnych w pojazdach sprzedawanych w UE by!o stymulatorem popytu na ich zastosowanie w konwerterach katalitycznych. $.6.2 )rd%a materia%w Do rafinerii pracuj#cych w UE w postaci surowych rud lub produktw ubocznych dostarczane s# du'e ilo%ci metali szlachetnych z czynnych kopal& z ca!ego %wiata. Rafinerie o znacznych zdolno%ciach przetwrczych w zakresie metali szlachetnych znajduj# si" w Belgii, Niemczech, Szwecji, Finlandii i w Zjednoczonym Krlestwie WB i IP. W rafineriach tych odzyskuje si" typowo metale szlachetne z rud o!owiu i cynku, miedzi oraz niklu oraz ze wszystkich materia!w z!omowych niskiego gatunku. Rafinerie te dostarczaj# czysty metal w postaci pr"tw lub p!yt, ziaren lub metalu g#bczastego. W Europie istniej# ma!e z!o'a rud metali szlachetnych. W poni'szej tabeli przedstawiono zasoby pierwotne w roku $997. Zasoby te stanowi# ok. 4,5% %wiatowych zasobw pierwotnych srebra, $,$% %wiatowych zasobw pierwotnych z!ota i 0,08% %wiatowych zasobw pierwotnych PGM. Z!o'a z!ota eksploatowane s# w Grecji i ich wk!ad b"dzie znacz#cy w nadchodz#cych latach. Pa!stwo Finlandia Francja Grecja Irlandia W%ochy Portugalia Hiszpania Szwecja Srebro t/r Z%oto t/r PGM t/r $$,0 0,$ $,2 0,4 0,3 $,$ 6,2 8,8 $,0 5,7 0,$
5,4 6,3
Tabela $.$4 Metale szlachetne zasoby pierwotne $997.
82
Rozdzia% $
W Europie istnieje wiele przedsi"biorstw wyspecjalizowanych w zbieraniu, wst"pnym przetwarzaniu i handlu z!omem oraz materia!ami wtrnymi przed rzeczywistymi etapami oznaczania i rafinacji. Typowymi pozycjami s# tu wybrakowane p!ytki z obwodami drukowanymi, przestarza!e komputery, stare klisze fotograficzne, p!yty i roztwory rentgenowskie, zu'yte k#piele galwanizerskie, itp.. $.6.3 Produkcja i zu#ycie Koszty odzyskiwania i recyklingu s# wi"cej ni' uzasadnione wysok# warto%ci# wewn"trzn# metali szlachetnych zawartych w z!omie i w pozosta!o%ciach. Recykling metali szlachetnych jest nie tylko uzasadniony aspektami ekonomicznymi, lecz istotne s# tu rwnie' skutki dla %rodowiska, w przypadku wprowadzenia ostrzejszych warto%ci granicznych z zakresu dopuszczalnych zawarto%ci metali w materia!ach odpadowych dostarczanych na sk!adowisko. Rafinacja z!ota, srebra i metali z grupy platynowcw w UE przeprowadzana jest w wyspecjalizowanych przedsi"biorstwach wytwarzania i rafinacji metali szlachetnych lub w rafineriach metali nieszlachetnych. Ca!kowita zdolno%( rafinacji metali szlachetnych przedsi"biorstw UE jest najwi"ksza na %wiecie. Pa!stwo Austria Belgia Francja Niemcy W%ochy Luksemburg Holandia Hiszpania Szwecja ZK WB i IP Szwajcaria Inne pa!stwa UE Srebro Z%oto PGM t/r t/r t/r $90 70 $ 2440 60 45 $520 $35 $2 2700 $93 92 $050 $$5 $5 $30 830 250 2320 620 50 $5 30 $5 300 565 $0 $ 5 $ $00 $4 5
Tabela $.$5: Roczna wydajno&* rafinerii europejskich (w tonach)
83
Rozdzia% $
Srebro t/r + Z%oto t/r + PGM t/r

3500 3000 2500 2000 $500 $000 500 0 Austria Francja Belgia Niemcy
W!ochy Luksemburg
Hiszpania ZKWB Szwecja i IP Holandia
Inne pa&stwa UE Szwajcaria
Rysunek $.8: Ca%kowita wydajno&* rafinacji metali szlachetnych w Europie. Wydajno%( rafinerii jest ok. dwukrotnie wy'sza od aktualnie wykorzystywanej, co oznacza, 'e istniej# zdolno%ci do przetwarzania znacznie wi"kszych ilo%ci w przypadku powstania takiej sytuacji. Wi"kszo%( metali szlachetnych wytwarza si" do%( !atwo w postaci czystych metali lub stopw. W szczeglno%ci z!oto jest zwykle przerabiane na okre%lone stopy dla przemys!u jubilerskiego lub dla celw dentystycznych w celu zwi"kszenia odporno%ci na zu'ycie lub poprawienia koloru. Wskutek wysokiej warto%ci wewn"trznej oraz szerokiego zakresu wymaganych postaci i stopw, metale te wytwarzane lub przetwarzane s# zwykle w stosunkowo ma!ych ilo%ciach w porwnaniu do metali nieszlachetnych. Jednym z niewielu wyrobw metali szlachetnych wytwarzanych w tonach jest azotan srebra dla przemys!u fotograficznego. Zapotrzebowanie w Europie na metale szlachetne jest wysokie. Najwi"ksze zu'ycie z!ota wyst"puje w handlu jubilerskim, a srebra w handlu fotograficznym. Najwi"ksze zu'ycie platyny wyst"puje w produkcji auto-katalizatorw. Pozosta!e podstawowe zu'ycie wyst"puje w produktach chemicznych, dentystycznych oraz w stopach monetowych. Zapotrzebowanie na metale szlachetne w roku $996 przedstawione jest w niniejszej tabeli. Srebro t/r 57$0 $9600 Z%oto t/r 88$ 262$ PGM t/r 85 360
Zapotrzebowanie og!em w Europie Zapotrzebowanie og!em na %wiecie
Tabela $.$6: Zapotrzebowanie na metale szlachetne w roku $996.
84
Rozdzia% $
$.6.4 Miejsca produkcji Podstawowe rafinerie i producenci metali szlachetnych w UE pracuj# w skali mi"dzynarodowej i s# %wiatowymi liderami na tym polu. Znanymi firmami s# tu Degussa i Heraeus w Niemczech i Johnson Matthey w Zjednoczonym Krlestwie WB i IP. Na terenie UE od wielu lat w przemy%le metali szlachetnych dzia!a firma Engelhard Corporation z USA. W roku $994 firma ta og!osi!a utworzenie joint venture z francusk# firm# metali szlachetnych CLAL. G!wnymi rafineriami metali nieszlachetnych w UE, w ktrych wytwarzane s# rwnie' znaczne ilo%ci metali szlachetnych s#: Union Minire w Belgii, Norddeutsche Affinerie w Niemczech, Outokumpu w Finlandii i Boliden w Szwecji. $.6.5 Skutki dla &rodowiska Rafinerie metali szlachetnych w UE charakteryzuj# si" nowoczesn# technologi#. Jest to przemys! o wysokiej wydajno%ci silnie skupiony na badaniach i rozwoju. W technologiach stosowane s# cz"sto niebezpieczne odczynniki, takie jak HCl, HNO3, Cl2 oraz rozpuszczalniki organiczne. Do zapobiegania rozprzestrzenianiu si" tych materia!w stosowane s# nowoczesne technologie przetwarzania. Ma!a skala produkcji umo'liwia efektywne stosowanie tych technik dla minimalizowania i ograniczania potencjalnych emisji. Obejmuje to nie tylko nowe zastosowania metali szlachetnych, lecz rwnie' opracowywanie technik dla oszcz"dnego gospodarowania ilo%ciami metali szlachetnych wykorzystywanych w istniej#cych zastosowaniach. Surowce podlegaj# intensywnemu prbkowaniu. Wg tych samych norm wykonywane jest oznaczanie prb oraz analizowanie odpadw technologicznych. Szczeglnie wa'ne jest tu odzyskiwanie tych metali z surowcw wtrnych. Wiele z tych materia!w jest klasyfikowanych jako odpady z innych przemys!w. Wskutek istniej#cych przepisw reguluj#cych transport odpadw przez granice pa&stw, wyst"puj# tu op*nienia w transporcie surowcw, co mo'e stanowi( przeszkod" dla recyklingu.
$.7 Rt"*
$.7.$ Uwagi podstawowe Rt"( jest jedynym metalem wyst"puj#cym w stanie ciek!ym w temperaturze pokojowej. Metal ten ma najni'sz# temperatur" topienia i wrzenia ze wszystkich metali. Posiada on rwnie' wysok# przewodno%( elektryczn#. W!a%ciwo%ci te wykorzystywane s# w wielu zastosowaniach, takich jak elektryczna aparatura rozdzielcza i produkcja akumulatorw. Rt"( !atwo tworzy stopy z wieloma innymi metalami. Znane s# one jako amalgamaty i s# szeroko stosowane w dentystyce. G!wnym zastosowaniem rt"ci jest katoda przep!ywowa w procesie chloro-alkalicznym. W procesie tym wykorzystywana jest wysoka przewodno%( rt"ci oraz tworzenie amalgamatu z sodem. Rt"( charakteryzuje si" toksyczno%ci# metalu i jego par oraz ekstremaln# toksyczno%ci# niektrych zwi#zkw. Wskutek tego rt"( w wielu zastosowaniach zast"powana jest materia!ami alternatywnymi, a zatem jej produkcja szybko spada. Nast"pstwem takiej sytuacji mo'e by( wprowadzenie w przysz!o%ci na rynek pewnej ilo%ci istniej#cych zapasw rt"ci lub nawet powstanie z nich odpadw.
85
Rozdzia% $
$.7.2 )rd%a materia%w Rt"( wyst"puje w naturze w postaci cynobru (siarczek rt"ci) zwi#zanego z bardzo twardymi ska!ami p!onnymi, takimi jak kwarcyt i bazalty. Metal ten wyst"puje rwnie' w postaci innych zwi#zkw, takich jak tlenki, siarczany, chlorki lub selenki. S# one rzadkie i s# zawsze zwi#zane z cynobrem. Zasadniczo maj# ma!e znaczenie. S# tu wyj#tki takie jak livinstonit (HgSbS), u'ywany w Meksyku. Jako%( rud pierwotnych jest bardzo zr'nicowana, od 0,$% rt"ci do powy'ej 3% rt"ci. Innymi *rd!ami rt"ci s# rudy i koncentraty innych metali, takich jak mied*, o!w i cynk, itp.. Rt"( wytwarza si" z oczyszczania gazw emitowanych podczas produkcji tych metali. Rt"( odzyskuje si" rwnie' z materia!w wtrnych, takich jak amalgamat dentystyczny i akumulatory. Uzyskuje si" j# rwnie' z rafinacji ropy naftowej. $.7.3 Produkcja i zu#ycie Cynober ulega ca!kowitemu rozk!adowi w temperaturach 600 C wg poni'szego wzoru. Rt"( metaliczna skrapla si" w temperaturze pokojowej. Podgrzewanie mo'na wykona( w piecach typu Herreschoff, muflowych lub w piecach obrotowych. Te dwa ostatnie nie s# cz"sto u'ywane. HgS + O2 . Hg + SO2 )rd%o Almaden, Hiszpania Mc Dermitt, USA Nikitovska, Ukraina Tabela $.$7: )rd%a rt"ci W przypadku rud bogatych, o zawarto%ci rt"ci powy'ej 2%, wymagane jest tylko wst"pne przetworzenie przez rozkruszenie i rozdrobnienie rudy. Rozdrobnion# rud" mo'na doprowadzi( bezpo%rednio do pieca. W przypadku rud ubogich, o zawarto%ci rt"ci 0,5%, do oddzielenia ska!y krzemionkowej w celu uzyskania koncentratw o %redniej zawarto%ci rt"ci na poziomie 70% stosuje si" flotacj" selektywn#. W przypadku minera!w o zawarto%ci poni'ej 0,$% rt"ci, ruda jest pra'ona po rozdrobnieniu. Stosowane s# tu piece o du'ej wydajno%ci ($000 t/dzie&). Produkcj" rt"ci z wytwarzania z innych metali nie'elaznych w Europie w roku $997 szacowano na 350 ton. W procesach tych, w zale'no%ci od zawarto%ci rt"ci w koncentracie, wytwarza si" zasadniczo rt"( lub kalomel w zakresie od 0,02 do 0,8 kg rt"ci na ton" wytwarzanego metalu. Spadek produkcji rt"ci mo'na dostrzec w produkcji w Europie w roku $960, $970 i $980. Produkcja [t/r] 4250 $960 3700 $970 $$00 $980 Tabela $.$8: Produkcja rt"ci w Europie Zachodniej.
Zawarto&* rt"ci w rudzie [%] >3 0,5 0,$
Produkcja [t/r] 390
Rok
Rozdzia% $
$.7.4 Skutki dla &rodowiska Istotnym czynnikiem jest tu toksyczno%( rt"ci i jej zwi#zkw. Rt"( znajduj#ca si" w %rodowisku mo'e oddzia!ywa( z r'nymi zwi#zkami organicznymi wytwarzaj#c bardzo toksyczne zwi#zki organiczno-rt"ciowe. Z tego wzgl"du aktualne przepisy nak!adaj# na przemys! bardziej surowe wymagania w zakresie ograniczania emisji rt"ci, w celu ograniczenia jej wykorzystywania w r'nych procesach i w celu usuwania jej ze %rodowiska. Rt"( umieszczona jest na wykazie jako substancja nr $ wg dyrektywy 76/464 dotycz#cej zanieczyszczenia %rodowiska naturalnego, przedstawionej w cz"%ci dot. niebezpiecznych substancji odprowadzanych do %rodowiska wodnego Wsplnoty. Szerokie dopuszczalne warto%ci zrzutu zanieczyszcze& dla rt"ci w UE ustalone zosta!y w dyrektywnie 84/$56.
$.8 Materia%y wysokotopliwe

$.8.$ Uwagi podstawowe Okre%lenie metale wysokotopliwe dotyczy grupy metali (w niektrych przypadkach metali ziem rzadkich), ktre w wi"kszo%ci charakteryzuj# si" tymi samymi w!a%ciwo%ciami fizycznymi. W!a%ciwo%ciami tymi dla wi"kszo%ci metali wysokotopliwych s#: wysoka temperatura topnienia, wysoka g"sto%(, specjalne w!a%ciwo%ci elektryczne, oboj"tno%( a w szczeglno%ci, zdolno%( do nadawania w ma!ych ilo%ciach stali i innym metalom wyj#tkowego wzrostu w!a%ciwo%ci fizycznych. Wybrane w!a%ciwo%ci fizyczne niektrych metali wysokotopliwych przedstawione s# w poni'szej tabeli. Metal Symbol Liczba atomowa 24 25 74 23 42 73 22 4$ 75 72 40 Masa atomowa 5$,99 54,94 $83,85 50,94 95,94 $80,95 47,88 92,90 $86,2 $78,4 9$,22 Temperatura topnienia [C] $857 $220 34$0 $929 26$0 2996 $725 2468 3$80 2230 $857 Temperatura wrzenia [C] 2672 2$50 5900 3450 5560 5425 3260 4927 5900 4602 3580 G"sto&* [g/cm3] 7,$9 7,44 $9,3 6,$$ $0,22 $6,65 4,5 8,57 2$,02 $3,09 6,5
Chrom Mangan Wolfram Wanad Molibden Tantal Tytan Niob Ren Hafn Cyrkon
Cr Mn W V Mo Ta Ti Nb Re Hf Zr
Tabela $.$9: W%a&ciwo&ci fizyczne metali wysokotopliwych Metale wysokotopliwe i proszki spiekw w"glikowych u'ywane s# w szerokim zakresie zastosowa& przemys!owych. Chrom metaliczny jest istotny dla wytwarzania stopw stali oraz jako pow!oka metalowa w przemy%le galwanicznym. W%rd wielu innych r'nych zastosowa&, takich jak w stopach stali, mangan jest podstawowym sk!adnikiem niektrych szeroko stosowanych stopw aluminium. W postaci tlenku wykorzystywany jest w akumulatorach suchych [tm $74, T.S. Jones USGS $997]. Najszerszym zastosowaniem wolframu s# w"gliki spiekane, zwane rwnie' stopami twardymi. W"gliki spiekane s# materia!ami odpornymi na %cieranie stosowanymi w
Rozdzia% $
przemy%le obrbki metali, kopalnianym i budowlanym. Wykonane z wolframu druty, elektrody i/lub styki stosowane s# w urz#dzeniach o%wietleniowych, elektronicznych, ogrzewaj#cych i spawalniczych [tm $75, K.S. Shedd USGS $997]. Molibden u'ywany jest jako metal wysokotopliwy w licznych zastosowaniach chemicznych, w!#czaj#c w to katalizatory, %rodki smarne i pigmenty [tm $76, J.W. Blossom USGS $997]. Tantal i jego bli*niak niob stosowane s# jako proszek tantalu i niobu oraz w"gliki. Proszek tantalu stosowany jest g!wnie do produkcji kondensatorw tantalowych. Niob i columb s# synonimami tego samego pierwiastka. Columb by! pierwsz# nadan# nazw#, a niob jest nazw# oficjalnie wyznaczon# w roku $950 przez Mi"dzynarodowy Zwi#zek Chemii Czystej i Stosowanej [tm $72, L.D. Cunningham USGS]. Jako metal, tytan znany jest dobrze ze swojej odporno%ci na korozj" oraz z jego wysokiego stosunku wytrzyma!o%ci do ci"'aru. Jednak ok. 95% tytanu zu'ywanego jest w postaci dwutlenku tytanu (TiO2), tj. bia!ego pigmentu w farbach, papierze i tworzywach sztucznych [tm $77, J.Gambogi USGS $997]. Ren u'ywany jest w katalizatorach reformowania naftowego do wytwarzania w"glowodorw wysokooktanowych stosowanych do produkcji benzyny bezo!owiowej [tm $78, J.W. Blossom USGS $997]. $8-stym najobficiej wyst"puj#cym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej jest cyrkon o %redniej g"sto%ci krystalicznej $65 cz"%ci na milion. Pierwiastek ten odkryty zosta! przez Martina-Heinricha Klarotha w roku $789 podczas analizowania cyrkonu. Cyrkon niezawieraj#cy hafnu stosowany jest na ok!adziny pr"tw paliwa nuklearnego. Cyrkon gatunku technicznego, w przeciwie&stwie do gatunku nuklearnego, zawiera hafn i wykorzystywany jest w przemys!ach stosuj#cych procesy chemiczne dzi"ki znakomitej odporno%ci na korozj". Hafn jest pierwiastkiem metalicznym o kolorze jasnego srebra, plastycznym, z po!yskiem, o bardzo wysokiej temperaturze topnienia. Hafn metaliczny zosta! po raz pierwszy otrzymany w $925 przez Antona Edwarda van Ariela i Jana Henryka de Boera przez przeprowadzenie tetrachlorku hafnu nad 'arnikiem wolframowym. Wskutek du'ego przekroju czynnego na poch!anianie neutronw termicznych, hafn stosowany jest w nuklearnych pr"tach sterowniczych [tm $79, J.B. Hedrick USGS $997]. Inne zastosowania metali wysokotopliwych obejmuj# zastosowanie w roli sk!adnikw mieszanek dla produkcji ceramiki zawieraj#cej metal. Wskutek wysokotopliwej natury metale te s# czasami przetwarzane w sposb inny ni' wi"kszo%( metali pospolitych. W produkcji, dla celw ekstrakcji i oczyszczania, wymagane s# zasadniczo metody hydrometalurgiczne [tm 8, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) $993] oraz redukcja wodoru i naw"glanie dla wytwarzania proszkw spiekw w"glikowych oraz w"glikw stopw twardych. Surowe metale wysokotopliwe oraz proszki metali wymagaj# cz"sto stosowania technik z zakresu metalurgii proszkw dla wytworzenia wyrobw gotowych lub p!gotowych. Procesy produkcji metali wysokotopliwych obejmuj#ce produkcj" proszkw twardych stopw oraz w"glikw metali dotycz# metalicznego chromu, manganu, wolframu, wanadu, molibdenu, tytanu, tantalu, niobu, renu oraz produkcj" cyrkonu i hafnu. $.8.2 )rd%a materia%w Metale wysokotopliwe mo'na wytwarza( z szerokiego asortymentu surowcw pierwotnych i wtrnych. Metale wysokotopliwe wytwarza si" z surowcw pierwotnych przez hydrometalurgiczn# obrbk" rud tlenkowych i siarczkowych oraz koncentratw i nast"pnie redukcj" wodorow# i naw"glanie w celu wytworzenia w"glikw spiekanych.
88
Rozdzia% $
Produkcja z surowcw wtrnych opiera si" zwykle na z!omie stopu twardego oraz pozosta!o%ciach z innych procesw produkcyjnych, takich jak zu'yte katalizatory. Du'# rol" recyklingu mo'na wykaza( stwierdzeniem, 'e ok. 30% %wiatowych dostaw wolframu wytwarzanych jest z surowcw wtrnych. Przemys! przetwrczy wolframu mo'e przetwarza( prawie ka'dy rodzaj z!omu zawieraj#cy wolfram oraz odpady w celu odzyskania wolframu oraz je'eli wyst"puj#, innych cennych sk!adnikw. W poni'szej tabeli przedstawiono przegl#d najwa'niejszych pierwotnych i wtrnych surowcw wykorzystywanych do produkcji metali wysokotopliwych. W tabeli tej przedstawiono rwnie' informacje o z!o'ach minera!w znajduj#cych si" na obszarze Unii Europejskiej. Wykorzystuje si" tu rwnie' wiele innych surowcw, takich jak koks, w"giel, w"giel drzewny, krzem, aluminium, wap& i magnez jako %rodki redukcyjne. Inne, np. produkty chemiczne na bazie kwasu siarkowego potrzebne s# dla !ugowania, oczyszczania, wytr#cania, wymiany jonw i operacji elektrolitycznych.
Metal Minera%y Chrom Mangan Chromit Piroluzyt Braunit Manganit Psylomelan Wolframit Scheelit Ferberyt Hbneryt Tytanomagnit3 Montroseite Corvusite Roscoelit Surowce pierwotne (Zasoby) Zawarto&* Inne metale Cr < 50% Fe, Mg, Al Mn 63% Mn 66% Mn 62% Mn 45 - 60% WO3 76% WO3 80% WO3 76% WO3 76% V $,5% V 45% V 40% V < $4% Si Ba Fe, Mn Ca Fe Mn Fe, Al, Ti, Cr Fe Al, Si Surowce wtrne Z%o#a w UE Finlandii i Grecji Grecji 2 i W!oszech 2 Austrii, Francji, Portugalii i ZK WB i IP Z!om chromu
Wolfram
Wanad
Molibden Molybdenit Wulfenit Powelite +elazomolibdyt Chalkopiryt4 TiO2 94% Rutyl TiO2 < 70% Ilmenit TiO2 80% Leukoksen +u'el bogaty w TiO2 pochodz#cy z ilmenitu Re Pb Ca, W Fe Cu
Z!om wolframu (py! i opi!ki tarczy %ciernej) Z!om stopw twardych Pozosta!o%ci z kot!a Popi! lotny z piecw do spopielania Zu'yte katalizatory z przemys!u petrochemicznego i chemicznego Sole odpadowe z produkcji tlenku glinu Zu'yte katalizatory z rafinacji petrochemicznej zawieraj#ce molibden Z!om tytanowy pochodz#cy g!wnie z produkcji p!wyrobw Drobne wiry tytanowe
Tytan
89
Rozdzia% $
Tantal
Tantalit Wodginit Microlit Columbit (Kasyteryt)5
Ta2O5 42 - Fe, Mn, Nb 84% Nb,Sn,Mn, Fe Ta2O5 60 - Na,Ca,Nb 70% Fe,Mn,Nb Ta2O5 $ 40%
Nieutleniony z!om tantalu metalicznego Anody tantalowe Kondensatory Grudki spiekane Utleniony z!om tantalu zwi#zany z innymi utlenionymi metalami Anody tantalowe pokryte utlenionym manganem Z!om stopw twardych. Katalizatory platynowo-renowe stosowane w przemy%le petrochemicznym.
Niob
Tantal Columbit Microlit Molibdenit
Nb2O5 2 - Fe, Mn, Ta 40% Nb2O5 Fe, Mn, Ta 40 - 75% Na, Ca, Ta Mo
Ren
Hf Cyrkon 6 Cyrkon Zr Cyrkon 6 Hafn Uwagi: $ Wykaz zawiera nie wszystkie mo'liwe surowce; przedstawione s# tu tylko najwa'niejsze *rd!a surowcw. 2 Z!o'a manganu w Grecji i we W!oszech zawieraj# niskogatunkowe minera!y; z!o'a te eksploatowane s# tylko od czasu do czasu. 3 Z!o'a tytanowo-magnetytowe zawieraj#ce wanad s# pochodzenia magmowego i wyst"puj# w wielu cz"%ciach %wiata [tm $07, Ullmanns $996]. Z rud tytanowo-magnetytowych mo'na wytwarza( 'u'el wanadu, stanowi#cy pierwsze *rd!o dla wytwarzania zwi#zkw wanadu. 4 Koncentrat siarczku miedzi-molibdenu u'ywany jako ruda wtrna. 5 Produkcja cyny z rudy kasyterytu prowadzi do 'u'la zawieraj#cego tantal i niob, ktry jest g!wnym surowcem dla produkcji tantalu i niobu. 6 Cyrkon i hafn s# czasami produktami ubocznymi z osadw ci"'kich piaskw zawieraj#cych zawsze tytan oraz inne metale ziem rzadkich.
Tabela $.20: Surowce pierwotne i wtrne dla produkcji metali wysokotopliwych $.8.3 Produkcja i zu#ycie )wiatowa i europejska produkcja i rynek metali wysokotopliwych s# bardzo wra'liwe na sytuacj" polityczn# i ekonomiczn# w krajach wytwarzaj#cych surowce. Na przyk!ad %wiatowe zu'ycie wolframu pierwotnego by!o du'e w roku $997 i utrzymywa!o si" znacznie powy'ej %wiatowej produkcji kopalnianej. Szacunkowo jedna trzecia dostaw %wiatowych pochodzi!a z minera!w wolframu dostarczanych ze stosw zmagazynowanych w Rosji i w Kazachstanie. Dostawy ze stosw magazynowych utrzymywa!y rynek o nadmiernej poda'y i tym samym ceny wolframu pierwotnego kszta!towa!y si" poni'ej kosztw eksploatacyjnych wi"kszo%ci kopal&. W rezultacie zamkni"tych zosta!o wiele kopal&, a %wiatowe zdolno%ci produkcyjne wolframu spad!y do ok. 75% %wiatowego zu'ycia. W przypadku zwi"kszania produkcji metali wysokotopliwych silnym konkurentem b"d# nadal Chiny. Jednak wskutek korzystnych w!a%ciwo%ci metali wysokotopliwych oraz wzrastaj#cego poziomu zrozumienia sposobu wykorzystywania metali wysokotopliwych, produkcja b"dzie wzrasta( przynajmniej w perspektywie d!ugookresowej. Szacuje si", 'e np.
Rozdzia% $
przysz!e zu'ycie w"glikw spiekanych wolframu, najwi"kszego sektora ko&cowego zu'ycia, wzro%nie o ponad 5% w roku $998. [tm $75, K.B. Shedd USGS $997]. W poni'szej tabeli przedstawiono %wiatow# produkcj" chromu metalicznego. Pa!stwo Brazylia Chiny Francja Niemcy Indie Japonia Kazachstan Rosja ZK WB i IP USA Zdolno&ci produkcyjne [t/r] 500 4000 7000 $000 500 $000 $000 $3000 $0000 3000
Tabela $.2$: -wiatowe zdolno&ci produkcyjne chromu metalicznego. [tm $73, J.F. Papp USGS $997]. $.8.4 Miejsca produkcji Produkcj" metali wysokotopliwych prowadzi w Unii Europejskiej niewiele przedsi"biorstw. Na przyk!ad chrom metaliczny wytwarzany jest g!wnie przez dwie firmy. S# to Londyn and Scandinavian Metallurgical Co Limited prowadz#ca nowoczesny zak!ad chromu wybudowany w roku $997 oraz Delachaux we Francji, ktra ostatnio zako&czy!a budow" zak!adu chromu metalicznego w Valenciennes. Proszek wolframu metalicznego i w"gliki wytwarzane s# w Europie przez nast"puj#ce firmy: Kennametal Hertel AG, Widia GmbH i HC Stark GmbH w Niemczech, Treibacher Industrie AG i Plansee AG w Austrii, Sanvik i Seco Tools w Szwecji, Eurotunstne Poudres we Francji [tm $82, International Tungsten Industry Association (UK) $999 - Mi"dzynarodowe Stowarzyszenie Przemys!u Wolframu (Zjednoczone Krlestwo WB i IP) $999]. Wymienione wy'ej firmy produkuj#ce proszek wolframu metalicznego wytwarzaj# niektre inne metale wysokotopliwe. W tabeli $.22 przedstawiono przegl#d najwi"kszych na %wiecie firm wytwarzaj#cych tantal i niob oraz ich produkty. Niestety, brak jest tu dost"pnych danych o producentach chi&skich i wskutek tego nie s# oni uwzgl"dnieni w tabeli.
9$
Rozdzia% $
Pa!stwo Austria Brazylia
Kanada Estonia Niemcy
Firma Treibacher Chemische Werke AG Cia. Brasileira de Metalurgia e Mineracao (CBNM Cia. Industrial Fluminense (N 2) Mineracao Catalao de Goias S.A. (Catalao) Cainbior Inc., and Teck Corp. (Niobec) Silmet Gesellschaft Fur Elektrometallurgie mbH (GFE) (N 2) H.C. Stark GmbH & Co. KG Mitsui Mining & Smelting Co. Showa Cabot Supermetals (N 3) H.C. Stark-V Tech Ltd. (N 4) Ulba Metallurgical Irtysh Chemical & Metallurgical Works Solikamsk Magnesium Works H.C. Starck (Thailand) Co. Ltd. (N 4) Cabot Corp. H.C. Starck Inc. (N 5) Kennametal, Inc. Reading Alloys, Inc. Shieldalloy Metallurgical Corp. (N 2) Wah Chang (N 6) H.C. Starck-TTI, Inc. (N 4)
Produkty (N $) Tlenek/w"glik Nb i Ta, FeNb, NiNb. Tlenek/metal Nb, FeNb, NiNb. Tlenek Nb i Ta. FeNb. FeNb. Tlenek/metal Nb. FeNb, NiNb. Tlenek/metal/w"glik Nb i Ta, Sl K, FeNb, NiNb, Proszek kondensatorowy Ta. Tlenek/metal/w"glik Nb i Ta. Proszek kondensatorowy Ta Proszek kondensatorowy Ta Tlenek/metal Ta. Tlenek/metal Nb. Tlenek Nb i Ta. Sl K, metal Ta. Tlenek/metal Nb i Ta, sl K, FeNb, NiNb, Proszek kondensatorowy Ta Metal Nb i Ta, Proszek kondensatorowy Ta. W"glik Nb i Ta. FeNb, NiNb. FeNb, NiNb. Tlenek/metal Nb, FeNb, NiNb. Proszek kondensatorowy Ta
Japonia
Kazachstan Rosja Tajlandia USA
Uwagi: (N $) Nb, niob; Ta, tantal; FeNb, 'elazoniob; NiNb, niobo-nikiel; fluotantalat soli potasu K; tlenek, pi"ciotlenek. (N 2) Filia b"d#ca w ca!o%ci w!asno%ci# Metallurg Inc., New York-. (N 3) Joint venture Showa Denko i Cabot Corp. (N 4) Filia H.C. Starck GmbH & Co. KG. (N 5) Wsplna w!asno%( Bayer USA i H.C. Starck GmbH & Co. KG. (N 6) Filia Allegheny Teledyne Inc.
Tabela $.22: Podstawowi producenci &wiatowi niobu i tantalu [tm $72, L. D. Cunnigham USGS $997]. $.8.5 Skutki dla &rodowiska G!wnym skutkiem dla %rodowiska spowodowanym produkcj# metali wysokotopliwych jest py! zawieraj#cy metal oraz proszek spieku w"glikowego, jak rwnie' spaliny pochodz#ce z procesw wytapiania, np. z wytwarzania chromu metalicznego. Emisje py!w pochodz# ze sk!adowania,
92
Rozdzia% $
transportu surowcw i produktw oraz z operacji piecowych, gdzie istotn# rol" odgrywaj# emisje kominowe i niezorganizowane. Zastosowanie wodoru jako %rodka redukcyjnego poci#ga za sob# potencjalne ryzyko po'aru. Fluorek wodoru, stosowany w kilku procesach, jest bardzo toksyczny i z tego wzgl"du nale'y pos!ugiwa( si" nim bardzo ostro'nie w celu unikni"cia jakichkolwiek problemw zdrowotnych pracownikw zak!adu. Innym skutkiem dla %rodowiska, spowodowanym produkcj# stopw twardych, jest wysoki poziom radioaktywno%ci niektrych surowcw (np. pirochlor) oraz toksyczno%( zwi#zkw metali, takich jak kobalt i nikiel. Pozosta!o%ciami technologicznymi i produktami ubocznymi s# tu 'u'el, szlam zawieraj#cy metale, py! pofiltracyjny i zu'yte materia!y ogniotrwa!e. Materia!y te podlegaj# recyklingowi i s# ponownie stosowane w szerokim zakresie tam, gdzie jest to mo'liwe. Wskutek poziomw radioaktywno%ci niektrych surowcw, pozosta!o%ci pochodz#ce z takich procesw mog# by( radioaktywne. Emisje do wody pochodz# z operacji ch!odzenia, granulacji i z innych procesw oraz %ciekw lokalnych. Wa'n# spraw# s# tu wody odpadowe wytwarzane przez systemy oczyszczania na mokro i systemy ograniczania emisji. Emisje do atmosfery, wody i gruntu i wskutek tego skutki dla %rodowiska s# stosunkowo niskie w porwnaniu do innych sektorw przemys!u metali nie'elaznych. Spowodowane jest to tym, 'e wytwarzane s# tu ma!e ilo%ci metali wysokotopliwych i warto%( ich jest wysoka. Z tego wzgl"du z ekonomicznego punktu widzenia bardzo wa'ny jest tu wychwyt, filtrowanie i recykling w jak najszerszym zakresie. ,atwiejsze jest tu rwnie' oczyszczanie ma!ych obj"to%ci gazw odlotowych, gdy' mo'na efektywnie zastosowa( filtry workowe o du'ej wydajno%ci.
$.9 /elazostopy
$.9.$ Uwagi podstawowe +elazostopy s# stopami przej%ciowymi zawieraj#cymi pewne ilo%ci 'elaza i jeden lub wi"cej metali nie'elaznych jako sk!adniki stopowe. +elazostopy umo'liwiaj# bezpieczne i ekonomiczne wprowadzenie do procesu metalurgicznego takich sk!adnikw stopowych jak chrom, krzem, mangan, wanad, molibden, itp.., nadaj#c w ten sposb okre%lone po'#dane w!a%ciwo%ci metalowi stopowemu, na przyk!ad zwi"kszenie odporno%ci na korozj", twardo%( i odporno%( na %cieranie. Znaczenie 'elazostopw wzrasta wraz z post"pem dokonuj#cym si" w metalurgii stali, powoduj#cym powstawanie r'norodnych sk!adnikw stopowych, lepsz# kontrol" ilo%ci oraz bardziej czyst# stal. Przemys! 'elazostopw sta! si" kluczowym dostawc# dla przemys!u stali. +elazostopy klasyfikuje si" zwykle na dwie grupy: +elazostopy masowe ('elazo-chrom, 'elazo-krzem z krzemometalem, 'elazo-mangan i krzemomangan) wytwarzane w du'ych ilo%ciach w elektrycznych piecach !ukowych; +elazostopy specjalne ('elazo-tytan, 'elazo-wanad, 'elazo-niob, 'elazo-molibden, 'elazo-bor oraz stopy trj-/czterosk!adnikowe), wytwarzane w mniejszych ilo%ciach, lecz o rosn#cym znaczeniu.
+elazostopy masowe wykorzystywane s# wy!#cznie w produkcji stali oraz w odlewniach staliwa lub 'eliwa. Zastosowanie specjalnych 'elazostopw jest znacznie bardziej zr'nicowane. W ostatnich latach zmniejszy! si" udzia! w produkcji stali na korzy%( zastosowa& w przemy%le
Rozdzia% $
aluminium i chemicznym, w szczeglno%ci wyrobw krzemowych. Na poni'szym rysunku przedstawiono wykorzystanie w roku $994 'elazostopw, 'elazostopw masowych i specjalnych w niektrych sektorach przemys!owych.
#elazostopy. Wykorzystanie wg sektorw, 1994
R"ne 1.6% Chemia 2.3% Aluminium 5.3%
Odlewnie "eliwa 4.1%
Produkcja stali 86.7%
Rysunek $.9: Wykorzystanie #elazostopw w r#nych sektorach przemys%owych w roku $994. [tm 36, Panorama $997]
94
Rozdzia% $
Stopy specjalne. Wykorzystanie wg sektorw, 1994

R"ne 6.4% Chemia 16.4%
Aluminium 37.4%
Odlewnie "eliwa 18.7% Produkcja stali 21.1%
Rysunek $.$0: Wykorzystanie masowych i specjalnych #elazostopw w r#nych sektorach przemys%owych w roku $994 [tm 36, Panorama $997]. $.9.2 )rd%a materia%w Surowce (sk!adniki stopowe) dla produkcji 'elazostopw wyst"puj# w postaci kopalnej (kwarcyt dla krzemu, chromit dla chromu ) lub jako produkty uboczne pochodz#ce z innej produkcji (np. molibdenit z wydobycia kopalnego miedzi). Obydwa te *rd!a mog# istnie( jednocze%nie. Surowce mo'na odzyskiwa( rwnie' ze z!omu, co zdarza si" najcz"%ciej w przypadku udzia!u 'elaza w zwi#zku, pochodz#cego ze z!omu 'elaza i stali, lecz rwnie' dla samego pierwiastka stopowego, np. tytanu. Istotnym surowcem wtrnym o rosn#cym znaczeniu s# pozosta!o%ci z hut 'elaza, tj. z elektrycznych piecw !ukowych i z konwertorowych py!w pofiltracyjnych oraz z py!w pochodz#cych ze %rutowania i szlifowania. Podstawowymi *rd!ami surowcw i z!o'ami minera!w dla sk!adnikw stopowych s#: chromit skoncentrowany w dwch du'ych z!o'ach, zlokalizowanych w Afryce Po!udniowej i w Kazachstanie. Mniejsze z!o'a znajduj# si" w innych cz"%ciach %wiata, w szczeglno%ci w Europie (w Finlandii, Turcji, Albanii, Grecji); surowce do produkcji 'elazokrzemu i krzemometalu dost"pne s# wsz"dzie na %wiecie, chocia' nie wszystkie *rd!a umo'liwiaj# produkcj" ekonomiczn# i o odpowiedniej jako%ci, ca!ego asortymentu stopw krzemowych; rudy zawieraj#ce mangan znajduj# si" g!ownie w Afryce Po!udniowej, na Ukrainie, w Gabonie i Australii. Mniejsze z!o'a wyst"puj# w Brazylii, Indiach, Meksyku i Birmie. Jako%( (zawarto%( manganu oraz poziom/rodzaj zanieczyszcze&) rud mo'e ogromnie wp!ywa( na ekonomiczno%( produkcji 'elazostopw; specjalne pierwiastki stopowe s# bardzo cz"sto skupione w kilku krajach (molibden w Ameryce P!nocnej, Chile i w Chinach; niob w Brazylii); ceny i dost"pno%( s# bardzo czu!e na warunki ekonomiczne.
95
Rozdzia% $
$.9.3 Produkcja i zu#ycie W ostatnich $5 20 latach %wiatowy rynek 'elazostopw zmieni! si" znacznie: wraz z rozwojem produkcji stali, ogromnie wzros!o zu'ycie w krajach rozwijaj#cych si"; ich produkcja zwi"kszy!a si" jeszcze bardziej wskutek przejmowania rosn#cego udzia!u na rynkach tradycyjnych pa&stw przemys!owych, w ktrych produkcja stali by!a stagnacyjna lub ros!a wolno; przemys! 'elazostopw staje wobec zwi"kszaj#cego si" udzia!u importu, przede wszystkim z nowo uprzemys!owionych pa&stw; w ostatnich latach z pa&stw Europy Wschodniej i CIS.
W konsekwencji produkcja 'elazostopw w UE poddana zosta!a silnej konkurencji, ktrej wynikiem by! spadaj#cy trend ca!kowitej produkcji 'elazostopw. Chocia' w ostatnich latach nast"puje pewna stabilizacja, a nawet nieznaczny wzrost produkcji, przemys! europejski pozostaje bardzo wra'liwy. Aktualna wielko%( produkcji 'elazostopw masowych w UE wyra'ona w tonach na rok przedstawiona jest na poni'szym wykresie oraz w poni'szej tabeli. Dane dotycz#ce produkcji pochodz# z [tm $80, M.Tenton USGS $997] i od grupy ekspertw ds. 'elazostopw.
Rysunek $.$$: Produkcja #elazostopw masowych w Europie. [tm 36, Panorama $997] W poni'szej tabeli przedstawiono ogln# produkcj" 'elazostopw masowych w Europie w podziale na r'ne stopy i piece, w ktrych by!y wytwarzane. Przedstawione dane mog# nie odzwierciedla( dok!adnych zdolno%ci produkcyjnych i z tego wzgl"du nale'y je traktowa( jako wska*nikowe.
Produkcja Austria: Piec elektryczny: +elazonikiel $/ Inne e/ Og!em Belgia: Piec elektryczny, 'elazomangan e/ Finlandia: Piec elektryczny, 'elazochrom Francja: Piec szybowy, 'elazomangan Piec elektryczny: +elazomangan Produkcja metali nie#elaznych $993 $994 $995 $996 $997
8000 5900 $3900 25000 2$8370 300000 57000
5250 5900 $$$50 25000 229000 294000 66200
6200 5900 $2$00 25000 232300 384000 r/ 46000 r/
5000 5900 $0900 25000 236$00r/ 337000 r/ 65000 r/
5000 5900 $0900 25000 236652 6/ 326000 60000

96
Rozdzia% $
+elazokrzem 84000 $$$000 $08000 $30000 r/e/ $30000 Krzemomangan e/ 2/ 80000 66000 r/ 7$000 r/ 6$000 r/ 66000 Krzemometal 59000 66000 7$450 r/ 73800 r/ 74000 Inne e/ 29000 20000 20000 20000 20000 Og!em e/ 609000 623000 r/ 664000 r/ 687000 r/ 676000 Niemcy: e/ Piec szybowy, 'elazomangan 3/ $00000 ----Piec elektryczny: +elazochrom $6400 6/ $7283 6/ 2$665 r/6/ 25303 r/6/ 25856 6/ +elazomangan 4/ 20000 20000 20000 20000 20000 +elazokrzem 20000 20000 20000 20000 20000 Krzemometal 500 500 500 500 500 Inne 5/ 30000 30000 30000 30000 30000 Og!em $87000 87800 92200 r/ 95800 r/ 96400 Grecja +elazonikiel $0930 $6$90 $7$70 $7800 $76$0 Islandia: Piec elektryczny, 67375 66003 7$4$0 70520 r/ 7$000 'elazokrzem W%ochy: Piec elektryczny: e/ +elazochrom 53504 6/ 22650 6/ 5$0$7 6/ 299$5 6/ $$295 6/ +elazomangan $7000 $6000 202$6 r/6/ 25$43 r/6/ $6000 Krzemomangan 50000 40000 $0396$ r/6/ $00353 r/6/ $00000 Krzemometal $0000 -$0000 r/ $4000 r/ $5000 Inne 6/ $2000 $2000 $2000 $0000 $0000 Og!em $43000 90700 $97000 r/ $79000 r/ $52000 Norwegia: Piec elektryczny: +elazochrom 80000 $20000 $48000 r/ $08900 r/ $45$24 6/ +elazomangan 2260$8 248648 2$3000 r/ 2$5000 r/ 2$5000 +elazokrzem 399559 452984 474875 r/ 462423 r/ 470000 Krzemomangan 2$8566 $97328 2$0000 r/e/ 2$0000 r/e/ 2$0000 Krzemometal 8$000 92000 $0$000 $$0000 e/ $$0000 Inne e/ 2/ $4000 $4000 $5000 $5000 $5000 Og!em e/ $020000 $$20000 $$60000 r/ $$20000 $$70000 Hiszpania: Piec elektryczny: e/ +elazochrom 2390 6/ 2300 6/ $320 6/ 805 6/ 490 6/ +elazomangan 40000 35000 25000 30000 r/ 35000 +elazokrzem 30000 25000 30000 30000 30000 Krzemomangan 35000 35000 50000 70000 r/ $00000 Krzemometal 5000 3000 5000 5000 $5000 Inne e/ $0/ 5000 4000 5000 5000 5000 Og!em e/ $$7000 $04000 $$6000 $4$000 r/ $85000 Szwecja: Piec elektryczny +elazochrom $27543 $34076 $30$70 $38$$0 $0$842 6/ +elazokrzem 2038$ 2$392 2$970 2$287 r/ 22000 Og!em $47924 $55468 $52$40 $59397 r/ $24000 Szwajcaria: Piec elektryczny +elazokrzem 3000 ----Krzemometal 2000 ----Og!em 5000 ----ZK WB i IP: Piec szybowy, 'elazomangan 45000 ----Piec elektryczny, inne e/ $0000 ----Og!em e/ 55000 Uwaga: e/ szacunek; r/ korekta; $/ stwierdzona wielko%(; 2/ obejmuje krzemow# surwk" zwierciadlist#, je'eli wyst"puje. 3/ obejmuje surwk" zwierciadlist#, je'eli wyst"puje; 4/ obejmuje krzemomangan, je'eli wyst"puje; 5/ obejmuje 'elazochromokrzem i 'elazonikiel, je'eli istnieje; 6/ seria z wy!#czeniem krzemowapnia.
Tabela $.23: Produkcja masowych #elazostopw w tonach na rok w Europie. [tm $80, M. Tenton USGS $997]
Rozdzia% $
W poni'szej tabeli przedstawiono ogln# produkcj" %wiatow# 'elazostopw masowych w podziale na r'ne stopy i piece, w ktrych s# wytwarzane. Podane warto%ci liczbowe mog# nie odzwierciedla( dok!adnych zdolno%ci produkcyjnych i z tego wzgl"du nale'y je traktowa( jako dane wska*nikowe.
Typ pieca, $/2/ i rodzaj stopu 3/ $993 $994 $995 $996 $997 e/ Suma ca%kowita: $5700000 r/ $6300000 r/ $7700000 r/ $7900000 r/ $7600000 z czego: Piec szybowy: +elazomangan 4/ $2$0000 $0$0000 874000 r/ 927000 r/ 87$000 Surwka zwierciadlista $2000 $0000 9500 9500 9500 5/ inne 28/ 225000 230000 230000 220000 220000 Og!em piec szybowy $450000 $250000 $$$0000 r/ $$60000 r/ $$00000 Elektryczny piec %ukowy: +elazochrom 6/ 3270000 r/ 3530000 r/ 4550000 r/ 40$0000 r/ 4470000 +elazochromokrzem 62500 89500 90700 52200 50000 +elazomangan 7/ 8/ 2320000 2770000 r/ 2780000 r/ 3050000 r/ 2900000 +elazonikiel 755000 r/ 772000 r/ 964000 r/ 923000 r/ 9$3000 +elazokrzem 40$0000 r/ 3830000 r/ 4070000 r/ 4370000 r/ 4$30000 Krzemomangan 8/ 9/ 2740000 r/ 2850000 r/ 30$0000 r/ 3$$0000 r/ 3000000 Krzemometal 564000 559000 588000 r/ 649000 r/ 662000 Inne $0/ 575000 r/ 635000 r/ 589000 r/ 589000 r/ 383000 Og!em piec $4300000 r/ $5000000 $6600000 r/ $6700000 r/ $6500000 elektryczny Uwagi: (tony, ci"'ar brutto). e/ Szacunek. r/ Skorygowane. $/ Produkcja 'elazostopw manganowych, 'elazokrzemu i krzemometalu rozpocz"!a si" w roku $996 w Arabii Saudyjskiej. Nie by!o dost"pnych danych dla aktualnej produkcji. 2/ W zakresie, w jakim by!o to mo'liwe, produkcj" 'elazostopw w ka'dym kraju wydzielono wg typu pieca, w ktrym nast"puje produkcja. Produkcja pochodz#ca z operacji metalowo-termicznych zawarta jest w produkcji w piecu elektrycznym. 3/ W zakresie, w jakim by!o to mo'liwe, produkcj" 'elazostopw ka'dego pa&stwa wydzielono w celu przedstawienia nast"puj#cych podstawowych poszczeglnych typw 'elazostopw: 'elazochromu, 'elazochromokrzemu, 'elazomanganu, 'elazoniklu, 'elazokrzemu, 'elazokrzemomanganu, krzemometalu i surwki zwierciadlistej. +elazostopy inne od wymienionych oznaczone zosta!y szczeglnie w *rd!ach, tak samo jak 'elazostopy nieoznaczone szczeglnie, lecz z wyra*nym wy!#czeniem poprzednio wymienionych w tej stopce, przedstawione zosta!y jako Inne. W przypadku, gdy jeden lub wi"cej z 'elazostopw wymienionych osobno w niniejszej stopce by! nierozdzielny od innych 'elazostopw wskutek krajowego systemu prezentacji, odchylenia wskazano za pomoc# osobnych stopek. 4/ Surwka zwierciadlista, je'eli wyst"puje, dla Niemiec uj"ta jest w 'elazomanganie dla pieca szybowego. 5/ Obejmuje 'elazofosfor i dane zawarte w Piec szybowy: Inne. 6/ +elazochrom obejmuje 'elazochromokrzem, je'eli wyst"puje, dla Japonii, Afryki Po!udniowej i USA. 7/ +elazomangan obejmuje krzemomangan, je'eli wyst"puje, dla pa&stw ze stopk# $2 w wierszu danych +elazomangan. 3 I/ Produkcja USA pod Inne. 8/ Obejmuje krzemow# surwk" zwierciadlist#, je'eli wyst"puje, dla Francji. 9/ Obejmuje krzemowap&, 'elazomolibden i dane zawarte w Piec elektryczny: $0/ Inne, dla ka'dego podanego pa&stwa.
Tabela $.24: -wiatowa produkcja #elazostopw masowych [tm $80, M.Tenton USGS $997]. Wskutek rozwoju technicznego i procesw metalurgicznych oraz zmian w produkcji 'elaza i stali zmieni!a si" rwnie' struktura zu'ycia 'elazostopw, w szczeglno%ci w krajach uprzemys!owionych:
98
Rozdzia% $
stagnacyjna produkcja stali w"glowej w coraz wi"kszym stopniu prowadzona jest w elektrycznych piecach !ukowych ze z!omu, co umo'liwia odzyskiwanie sk!adnikw stopowych, zmniejszenie wzgl"dnego zu'ycia 'elazostopw; bardziej efektywna produkcja stali w"glowej (np. ci#g!e odlewanie) oraz nowocze%niejsza metalurgia doprowadzi!y do istotnego spadku jednostkowego zu'ycia manganu (z 7 k/ton" stali do 5 kg/ton" w okresie 20 lat) i 'elazokrzemu (z 5 kg/ton" stali do 3,5 kg/ton" w okresie 20 lat); rosn#ce zapotrzebowanie na metalurgicznie wyrafinowane pierwiastki stopowe (niob, molibden) oraz na pierwiastki obrbkowe (wap&) doprowadzi!o do zwi"kszonego zu'ycia stopw specjalnych; rosn#ca produkcja stali nierdzewnej doprowadzi!a do znacznego wzrostu zu'ycia stopw chromu (g!wnie 'elazochromu o du'ej zawarto%ci w"gla).
Bior#c wszystko pod uwag", zu'ycie w Europie Zachodniej jest mniej lub bardziej stagnacyjne i wynosi zazwyczaj oko!o 4,2 miliona ton/rok. W okresie ostatnich $0 lat produkcja spad!a tu z 4 milionw ton do 3 milionw ton. $.9.4 Miejsca produkcji W ponad 60 miejscach produkcji przemys!owej w Europie dzia!a wiele przedsi"biorstw wytwarzaj#cych r'ne 'elazostopy. Najwi"kszymi producentami 'elazostopw w Europie s#: Norwegia w zakresie produkcji masowych 'elazostopw oraz Francja i Hiszpania, szczeglnie w zakresie produkcji stopw manganowych i krzemowych. Finlandia jest g!wnym producentem 'elazochromu z lokalnych kopal& rudy chromu. W Szwecji wytwarza si" g!wnie 'elazochrom i 'elazokrzem. +elazostopy specjalne, takie jak 'elazomolibdenowe, 'elazowanadowe i 'elazotytanowe produkowane s# w ZK WB i IP, w Belgii, Austrii i w Niemczech. $.9.5 Skutki dla &rodowiska W produkcji 'elazostopw stosowane s# zasadniczo elektryczne piece !ukowe oraz tygle reakcyjne, do ktrych !adowane s# produkty naturalne (np. kwarc, wapno, r'ne rudy, drewno, itp..) o stosunkowo zmiennym sk!adzie fizycznym. W rezultacie g!wnym skutkiem dla %rodowiska wywo!anym przez produkcj" 'elazostopw jest emisja py!w i spalin z procesw wytapiania. Py! emitowany jest z miejsc sk!adowania, transportu oraz wst"pnego przetwarzania surowcw, gdzie istotn# rol" odgrywaj# emisje niezorganizowane. W zale'no%ci od surowca oraz zastosowanej technologii, innymi emisjami do atmosfery s#: SO2, NOx, gaz CO, CO2, wielopier%cieniowe w"glowodory aromatyczne (WWA), lotne zwi#zki organiczne (VOC) i metale lotne. W strefie spalania i w cz"%ci ch!odz#cej systemu oczyszczania gazw odlotowych mog# tworzy( si" dioksyny (synteza de-novo). Pozosta!o%ciami technologicznymi i produktami ubocznymi o znacznej ilo%ci s# 'u'el, py! pofiltracyjny i szlam oraz zu'yte materia!y ogniotrwa!e. Materia!y te podlegaj# ju' recyklingowi i s# ponownie u'ywane w du'ym zakresie, gdzie tylko jest to mo'liwe. Bogaty 'u'el, czyli 'u'el ze stosunkowo du'# zawarto%ci# tlenkw metali, stosowany jest jako surowiec w innej produkcji 'elazostopw. Na przyk!ad, bogaty 'u'el pochodz#cy z produkcji 'elazomanganu jest jednym z najwa'niejszych surowcw dla produkcji krzemomanganu. Emisje do wody pochodz# z ch!odzenia, granulacji i innych procesw oraz ze %ciekw lokalnych. Istotn# rol" odgrywa tu rwnie' woda odpadowa wytwarzana w systemie ograniczania emisji z oczyszczaniem mokrym.
99
Rozdzia% $
Przemys! 'elazostopw, w ktrym podstawowym narz"dziem jest elektryczny piec !ukowy, w ktrym tlenki metali redukowane s# za pomoc# w"gla, jest g!wnym konsumentem energii i producentem dwutlenku w"gla (CO2). Z tego wzgl"du, jako najwi"kszy priorytet zawsze traktowano zmniejszenie zu'ycia energii. Prawa termodynamiki, rz#dz#ce wykorzystywanymi reakcjami, ograniczaj# energi" konieczn# dla procesu wytapiania. Z tego wzgl"du, zmniejszenie ca!kowitego zu'ycia energii, w wi"kszo%ci przypadkw mo'liwe jest tylko przez zastosowanie efektywnego systemu odzyskiwania energii. Odzyskan# energi" mo'na przemieni( na energi" elektryczn# lub u'y( w postaci ciep!a do r'nych celw. Gazy odlotowe bogate w CO, pochodz#ce z zamkni"tych piecw, mo'na rwnie' wykorzystywa( jako paliwo wtrne lub surowiec w procesach chemicznych. Odzyskiwanie energii zmniejsza wykorzystanie innych naturalnych zasobw energii i wskutek tego wp!ywa na oglno%wiatowe ocieplenie Ziemi.
$.$0 Alkalia i metale ziem alkalicznych

$.$0.$ Uwagi podstawowe Litowce [metale alkaliczne] nale'#ce chemicznie do pierwszej grupy uk!adu okresowego pierwiastkw obejmuj# metale, takie jak lit, sd, potas oraz szczeglnie rzadk# substancj" radioaktywn# frans. Litowce charakteryzuj# si" nisk# temperatur# topnienia i g"sto%ci#. Metale te maj# kolor srebrzystobia!y i s# bardziej mi"kkie od innych metali. Metale alkaliczne maj# tylko jeden, bardzo ruchliwy elektron w pow!oce zewn"trznej. Wskutek tego metale alkaliczne s# bardzo reaktywne, szczeglnie z tlenem oraz z wod#, gdzie mog# rwnie' reagowa( gwa!townie wytwarzaj#c wodr gazowy i ciep!o. Metale ziem alkalicznych przypominaj# pod kilkoma wzgl"dami metale alkaliczne, reaguj# jednak w sposb mniej gwa!towny z wod#. Metale ziem alkalicznych s# pierwiastkami z drugiej grupy uk!adu okresowego. W kolejno%ci ich wzrastaj#cej liczby atomowej oraz ich znaczenia metalurgicznego i technicznego, s# to magnez, wap& i stront. $.$0.2 )rd%a materia%w Sd - jako zwi#zki sodu i metal - jest szeroko stosowany w przemy%le do wytwarzania produktw chemicznych i farmaceutycznych, w procesach metalurgicznych oraz w wielu innych produktach codziennego u'ytku. Sd metaliczny wytwarzany jest powszechnie za pomoc# elektrolizy stopionego chlorku sodu. Lit metaliczny wytwarzany jest w sposb bardzo podobny do sposobu produkcji sodu metalicznego. Produkcja odbywa si" za pomoc# elektrolizy roztopionej mieszaniny eutektycznej chlorku litu i chlorku potasu w temperaturze ok. 450 w elektrolizerze Downsa. Potas, ktry odkryty zosta! w roku $807 przez angielskiego chemika Humphryego Davyego, wyst"puje w wielu ska!ach krzemianowych i minera!ach, gdzie g!wnym *rd!em technicznym s# z!o'a soli. Potas metaliczny ma kolor srebrzystobia!y. By! to pierwszy metal, ktry wydzielony zosta! za pomoc# elektrolizy. Na skal" przemys!ow# potas metaliczny wytwarzany jest przez redukcj" chlorku potasu za pomoc# sodu metalicznego. Oprcz potasu, Humphry Davy odkry! w roku $808 magnez jako pierwiastek metaliczny. Jest to metal o kolorze srebrzystobia!ym, plastyczny, chemicznie czynny, uzale'niony od grupy metali alkalicznych. Magnez mo'na wytwarza( za pomoc# elektrolizy chlorku magnezu na bazie surowca takiego jak dolomit i wody morskiej, magnezytu, karnalitu lub solanki albo z dolomitu, redukowanego za pomoc# 'elazokrzemu i/lub aluminium w procesie redukcji cieplnej. Magnez jest
Produkcja metali nie#elaznych $00
Rozdzia% $
rwnie' odzyskiwany i produkowany w postaci magnezu wtrnego z szerokiego asortymentu pozosta!o%ci zawieraj#cych magnez oraz ze z!omu zawieraj#cego magnez metaliczny. Magnez jest w wi"kszo%ci stosowany do wytwarzania stopw aluminium. Najszybsze tempo wzrostu uzyskuje si" przy zastosowaniu stopw magnezu w odlewaniu kokilowym cz"%ci do zastosowa&, w ktrych znaczenie ma ma!y ci"'ar, np. w przemy%le samochodowym. Innym szerokim polem zastosowania jest odsiarczanie stali za pomoc# proszku magnezowego. Wzrastaj#ce wykorzystanie pozosta!o%ci magnezu wtrnego do odsiarczania stali zmniejsza wzrost produkcji proszku metalu pierwotnego. Na poni'szym rysunku przedstawiono %wiatowe zu'ycie metalu magnezu na r'nych rynkach [tm $, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) $993].
Przerbka plastyczna 2.7% Elektrochemiczne 3.8% Redukcja metali 3.5% Sferoidalne 5.7%
Chemiczne 2.9%
Odlewy grawitacyjne 1.3% Inne 2.8%
Wytwarzanie stopw aluminium 51.8% Odsiarczanie 11.1%
Odlewanie kokilowe 14.4%
Rysunek $.$2: -wiatowe wykorzystanie magnezu metalicznego Stront metaliczny i wap& metaliczny stosowane s# do wielu celw. Wap& jako sk!adnik stopowy poprawia jako%( stali, w szczeglno%ci w!a%ciwo%ci mechaniczne, takie jak odkszta!calno%(, ci#gliwo%( i zdolno%( do obrbki skrawaniem. Wskutek silnej zdolno%ci do tworzenia tlenkw i siarczkw, wap& posiada istotne znaczenie w produkcji ultraczystej stali. Wap& metaliczny mo'na stosowa( rwnie' do usuwania bizmutu z o!owiu. Stront metaliczny potrzebny jest w rafinacji aluminium oraz do rafinacji 'u'lu stali. $.$0.3 Produkcja i zu#ycie Produkcj" metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, w szczeglno%ci produkcji sodu, litu, wapnia i metalu strontu prowadzi tylko kilka przedsi"biorstw. )wiatowe zdolno%ci produkcyjne w zakresie magnezu pierwotnego s# na poziomie ok. 400000 ton/ rok. Produkcja w Europie jest na poziomie ok. 57000 ton/rok. W poni'szych tabelach przedstawiono przegl#d zdolno%ci produkcyjnych magnezu pierwotnego oraz %wiatow# produkcj" magnezu pierwotnego i wtrnego wg pa&stw [tm $89, D. Kramer, USGS $997].
Kontynent i pa!stwo Ameryka P%nocna: Kanada USA Europa: Francja Kazachstan (N 3) Norwegia
Zdolno&ci produkcyjne 49000 80000 $7000 $0000 35000
Ilo&* producentw 2 2 $ $ $
$0$
Rozdzia% $
Rosja (N 3) Serbia i Czarnogra Ukraina (N 3) Inne Chiny Indie Brazylia Izrael -wiat og%em (N $,2)
45000 5000 24000 ~$50000 - 200000 900 $0000 27500 503400
2 $ $ ~200 $ $ $ ~2$5
Uwagi: N$ Obejmuje zdolno%ci produkcyjne w dzia!aj#cych zak!adach oraz w zak!adach b"d#cych w stanie gotowo%ci produkcyjnej. N2 Dane zaokr#glone do trzech znacz#cych cyfr. Nie mo'na dodawa( do przedstawionych warto%ci oglnych. N3 Bez zdolno%ci produkcyjnych magnezu wykorzystywanych wy!#cznie do produkcji tytanu.
Tabela $.25: Zdolno&ci produkcyjne magnezu pierwotnego na &wiecie wg pa!stw.

Pa!stwo Produkcja podstawowa: Brazylia e/ Kanada e/ Chiny e/ Francja Izrael Japonia Kazachstan e/ Norwegia Rosja e/ 4/ Serbia i Czarnogra Ukraina e/ USA Og%em Produkcja wtrna: Brazylia e/ Japonia ZSRR e/ 5/ ZK WB i IP e/ 6/ USA Og%em $993 9700 23000 $$800 $0982 747$ 2000 27300 30000 - e/ $4900 $32000 269000 $600 $32$5 6000 $000 58900 80700 $994 9700 28900 24000 $2280 -34$2 - 3/ 27635 35400 $2000 $28000 282000 $600 $9009 5000 $000 62$00 88700 $995 9700 48$00 93600 $4450 9000 r/ 28000 e/ 37500 2560 $0000 r/ $42000 395000 r/ $600 $$767 6000 $000 65$00 85500 $996 9000 54000 73$00 r/ $4000 e/ -9000 r/ 28000 r/ e/ 35000 2500 e/ $0000 r/ $33000 368000 r/ $600 2$243 r/ 6000 $000 70200 r/ $00000 r/ $997 e/ 9000 57700 92000 $2000 8000 --3/ 8972 3/ 28000 39500 2500 $0000 $25000 3/ 392000 $600 22797 3/ brak danych $000 80200 3/ $06000
Uwagi: $/ Warto%ci %wiatowe og!em i szacowane dane zaokr#glone s# do trzech znacz#cych cyfr. Nie mo'na dodawa( do przedstawionych warto%ci oglnych. 2/ W tabeli przedstawiono dane dost"pne do dnia 22 lipca, $998 r. 3/ Podana wielko%(. 4/ Obejmuje wtrne. 5/ Rozwi#zany w grudniu $99$; jednak dane s# nieodpowiednie dla sformu!owania niezawodnych szacunkw dla poszczeglnych pa&stw by!ego ZSRR. 6/ Obejmuje stopy. r/ skorygowane e/ szacunkowo
$02
Rozdzia% $
Tabela $.26: Ilo&ci produkowanego magnezu pierwotnego i wtrnego w tonach/rok. $.$0.4 Miejsca produkcji Na terenie Unii Europejskiej istnieje tylko kilka przedsi"biorstw produkcji sodu, litu i potasu. Sd metaliczny wytwarzany jest przez Associated Artel, przedsi"biorstwo znajduj#ce si" na terenie Zjednoczonego Krlestwa WB i IP oraz przez przedsi"biorstwo prowadz#ce produkcj" sodu we Francji. Magnez pierwotny wytwarzany jest w Europie przez dwa przedsi"biorstwa. Hydro Magnesium (NHM) prowadzi zak!ad magnezu elektrolitycznego w Porsgrunn, w Norwegii, na bazie dolomitu i wody morskiej jako surowcw. Pechiney lectromtallurgie (PEM) prowadzi zak!ad redukcji termicznej w Marignac we Francji, na bazie procesu Magnetherme jako procesu opracowanego przez Pechiney. Magnez wtrny wytwarzany jest w Unii Europejskiej przez kilka w wi"kszo%ci ma!ych - przedsi"biorstw. W Unii Europejskiej tylko jeden zak!ad wytwarza wap& metaliczny i jeden stront metaliczny. Oba te zak!ady obs!uguje Pechiney lectromtallurgie (PEM) w swojej fabryce w La Roche de Rame we Francji. $.$0.5 Skutki dla &rodowiska G!wnymi skutkami produkcji metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych dla %rodowiska s# emisje do atmosfery i do wody. Wytwarzanie emisji do atmosfery nast"puje wskutek pylistej natury niektrych procesw oraz wynika z obs!ugi urz#dze& u'ywanych w produkcji metali alkalicznych i ziem alkalicznych. Na przyk!ad py! wytwarzany jest podczas operacji roz!adowywania, kruszenia i kalcynacji surowcw. Innym podstawowym skutkiem dla %rodowiska jest emisja chloru i zwi#zkw chloru, takich jak chlorowane w"glowodory i dioksyny. Chlorowane w"glowodory i dioksyny emitowane s# g!wnie w procesie chlorowania stosowanym w elektrolizie magnezu. Takie substancje zanieczyszczaj#ce nale'y usun#( z gazw odlotowych za pomoc# np. systemw oczyszczania na mokro. W konsekwencji uzyskuje si" zanieczyszczon# wod" p!ucz#c#, ktr# nale'y skutecznie oczy%ci( w oczyszczalni %ciekw. Emisje do wody wytwarzane s# rwnie' przez p!ukanie placka pofiltracyjnego pochodz#cego z procesu sodu. W celu zapobie'enia ponownemu utlenianiu magnezu metalicznego przez powietrze otoczenia, w urz#dzeniach do odlewania stosuje si" sze%cio-fluorek siarki (SF6), gdzie jest on rwnie' emitowany do atmosfery.
$.$$ Nikiel i kobalt

$.$$.$ Nikiel $.$$.$.$ Uwagi oglne Nikiel jest metalem koloru srebrzystobia!ego o typowych w!a%ciwo%ciach metalicznych [tm 36, Panorama $997; tm 94, Ni Expert Group $998 - Grupa Ekspertw ds. Niklu $998]. Chocia' metal ten zosta! odkryty dopiero w roku $75$, to jego stopy stosowane s# od kilku stuleci, np. w Chinach wytwarzane jest nowe srebro przypominaj#ce pod wzgl"dem wygl#du srebro. W okresie $870 $880 zademonstrowane zosta!o zastosowanie niklu w stalach stopowych; efektywnie opracowano elektrolityczne powlekanie niklem. Ogromne znaczenie niklu wynika z jego zdolno%ci, przy stopieniu z innymi pierwiastkami, do zwi"kszania wytrzyma!o%ci metali, wi#zko%ci i odporno%ci na korozj" w szerokim zakresie temperatur. Z tego wzgl"du nikiel jest szczeglnie wa'nym sk!adnikiem technicznym. Dzi"ki takim
Rozdzia% $
korzystnym w!a%ciwo%ciom nikiel stosowany jest w szerokim asortymencie wyrobw. Nikiel jest przede wszystkim stosowany w stopach. Najwa'niejszym z tych stopw jest stal nierdzewna. Inne zastosowania obejmuj# powlekanie elektrolityczne, odlewnictwo, katalizatory, akumulatory, stopy monetowe oraz r'ne inne zastosowania. Nikiel wyst"puje w wyrobach transportowych, urz#dzeniach elektronicznych, produktach chemicznych, materia!ach budowlanych, produktach petrochemicznych, urz#dzeniach kosmicznych, w wyrobach trwa!ych powszechnego u'ytku, w farbach i ceramice. Nikiel jest istotnym metalem w spo!ecze&stwach przemys!owych. Chemicznie nikiel przypomina 'elazo i kobalt oraz mied*. Nikiel mo'e tworzy( kilka zwi#zkw, np. siarczany, chlorki, tlenki i wodorotlenki. Jedn# z w!a%ciwo%ci niklu jest jego zdolno%( do reagowania bezpo%rednio z tlenkiem w"gla w celu utworzenia podwjnego kompleksu karbonylowego lotnego w temperaturach otoczenia. W temperaturach umiarkowanych nikiel jest odporny na korozj" atmosferyczn#, korozj" powodowan# wod# morsk# i kwasami nieutleniaj#cymi. Inn# w!a%ciwo%ci# niklu jest jego odporno%( na korozj" powodowan# przez alkalia. Dla kontrastu nikiel atakowany jest przez wodne roztwory amoniaku. $.$$.$.2 )rd%a materia%w Nikiel jest sk!adnikiem wyst"puj#cym w naturze g!wnie w postaci siarczkw, tlenkw i minera!w krzemianowych. Z!o'a wyst"puj# w dwch g!wnych typach: Siarczki niklu wyst"puj# cz"sto razem z miedzi#, kobaltem, z!otem, srebrem, metalami z grupy platynowcw i z kilkoma innymi metalami. Najwa'niejsze z!o'a znajduj# si" w Afryce, Australii, Kanadzie i na Syberii. Lateryty niklu s# produktami wietrzenia ska! ultrazasadowych, ktre oryginalnie zawiera!y bardzo ma!e ilo%ci niklu. Wraz z up!ywem czasu zanieczyszczenia zosta!y wymyte z pok!adw, wskutek czego nikiel wyst"puje w postaci z!o'onych tlenkw krzemu, 'elaza i magnesu. Z niklem powszechnie zwi#zany jest kobalt i 'elazo. Lateryty nie zawieraj# innych warto%ciowych sk!adnikw. Najwa'niejsze z!o'a wyst"puj# na obszarach tropikalnych w Azji Po!udniowoWschodniej, Australii, Ameryce-Po!udniowej, Oceanie Karaibskim i na Ba!kanach, szczeglnie w Grecji - z!o'a te by!y jedynym *rd!em rudy niklu w Europie w czasie opracowywania niniejszego dokumentu.
Z!o'ona metalurgia niklu odzwierciedlana jest w szerokim zakresie stosowanych procesw ekstrakcji i rafinacji. Ka'dy zak!ad stanowi niepowtarzalny zestaw w!a%ciwo%ci technologicznych i skutkw dla %rodowiska. Zawarto%( niklu w rudach siarczkowych, przed stopieniem i rafinowaniem koncentratu na produkty niklowe mo'e by( skoncentrowana kilka razy za pomoc# stosunkowo ekonomicznych technik wzbogacania. Dla kontrastu rudy laterytu mo'na wzbogaci( za pomoc# metod fizycznych tylko w ograniczonym zakresie, np. za pomoc# technik magnetycznych lub ci"'kich cieczy, wskutek czego ca!a obj"to%( rudy musi by( doprowadzona bezpo%rednio do zak!adw metalurgicznych. Tak wi"c przetwarzanie laterytu jest zwykle kosztowniejsze, lecz koszty wydobycia s# zwykle znacznie mniejsze ni' dla rud siarczkowych. R'nice te plus dost"pno%( warto%ci wyrobw ubocznych mog# mie( istotny wp!yw na znaczenie okre%lonych z!' oraz na produkcj" z nich metalu rafinowanego lub 'elazoniklu. $.$$.$.3 Produkcja i zu#ycie
$04
Rozdzia% $
Wyroby z niklu mo'na podzieli( na trzy grupy na podstawie klasyfikacji przemys!owej uznanej w skali mi"dzynarodowej: Klasa I Rafinowany nikiel, zawarto%( niklu 99% lub wi"cej. Grupa ta obejmuje nikiel elektrolityczny, grudki, brykiety, granulki, rondety i proszek/p!atki. Klasa II - Nikiel wsadowy, zawarto%( niklu poni'ej 99%. Grupa ta obejmuje 'elazo-nikiel, spiek tlenku niklu oraz nikiel u'ytkowy. Klasa III Produkty chemiczne tlenki, siarczany, chlorki, w"glany, octany i wodorotlenki niklu, itp.. )wiatowa produkcja niklu wynosi!a poni'ej $000 ton na rok do roku $876. Aktualnie jest ona na poziomie ok. $ miliona ton/rok. )wiatowa produkcja niklu pierwotnego w roku $996 by!a na poziomie ok. 950000 ton a zdolno%ci produkcyjne na poziomie ok. $200000 ton. W Europie zdolno%ci produkcyjne s# na poziomie ok. 200000 ton a zu'ycie jest na poziomie ok. 330000 ton, co oznacza, 'e Ni jest importowany.
Inne 6% Odlewnictwo 4% Stal stopowa 5% Galwanizacja 8% Stopy nie'elazne $$%
Stal nierdzewna 66%
Rysunek $.$3: Zu#ycie Ni w &wiecie zachodnim w roku $996. W okresie od $945 r. do $974 r. zu'ycie niklu w %wiecie zachodnim wzrasta!o %rednio na poziomie 6,5% rocznie. Zu'ycie to spad!o gwa!townie w roku $975 i zapotrzebowanie na nikiel pozostawa!o na sta!ym poziomie w okresie nast"pnych $0 lat. Zu'ycie niklu w %wiecie zachodnim zwi"kszy!o si" odpowiednio w roku $987. Nowy wzrost popytu na nikiel rozpocz#! si" w roku $993, osi#gaj#c w roku $995 wzrost ok. $5% i trwa nadal. )wiatowe zu'ycie niklu w roku $996 by!o na poziomie ok. 940000 ton. Oczekuje si", 'e zapotrzebowanie to b"dzie si" utrzymywa!o. $.$$.$.4 Miejsca produkcji Nikiel wytwarzany jest w Europie w poni'szych zak!adach.
$05
Rozdzia% $
Producent Outokumpu, Finlandia Eramet, Francja Falconbridge, Norwegia INCO, ZK WB i IP Treibacher, Austria Larco, Grecja Og%em
)rd%a surowcw Finlandia, Norwegia i Australia Nowa Kaledonia Kanada i Botswana Kanada Wtrne Grecja
Zdolno&ci produkcyjne t/r Ni 36000 $6000 85000 4$000 (Proszek i grudki Ni) 4000 20000 202000
Produkty uboczne Cu, Co, Kwas siarkowy Chlorek kobaltu, Chlorek 'elaza. Cu, Co, Kwas siarkowy Siarczan niklu Wytwarzany FeNi Wytwarzany FeNi
Tabela $.27: Miejsca produkcji niklu Aktualna produkcja og!em w wy'ej wymienionych zak!adach by!a w roku $966 na poziomie $67900 ton w porwnaniu do $44800 ton w roku $994.
Larco, Grecja $0% Treibacher, Austria 2% INCO, ZK WB i IP 20%
Outokumpu, Finlandia $8% Eramet, Francja 8%
Falconbridge, Norwegia 42%
Rysunek $.$4: Produkcja niklu w Europie $.$$.$.5 Skutki dla &rodowiska Potencjalnie powa'nym skutkiem dla %rodowiska jest emisja dwutlenku siarki do atmosfery pochodz#ca z pra'enia i wytapiania koncentratw siarczkowych. Problem ten zosta! skutecznie rozwi#zany przez unijnych producentw niklu, u ktrych uzyskuje si" aktualnie wi#zanie siarki na %rednim poziomie 98,9% w celu wytworzenia kwasu siarkowego i ciek!ego dwutlenku siarki.
Rozdzia% $
Nale'y rwnie' zapobiega( emisjom niezorganizowanym py!w, metali i rozpuszczalnikw i kontrolowa( je. Zastosowanie chloru w niektrych procesach sprz"'one jest z efektywnymi %rodkami zapobiegania wyciekom i z alarmami. Podstawowe skutki dla %rodowiska zwi#zane z produkcj# wtrnego niklu powi#zane s# rwnie' z gazami odlotowymi pochodz#cymi z r'nych stosowanych piecw. Gazy te oczyszczane s# za pomoc# filtrw tkaninowych, ktre mog# zmniejszy( emisj" py!w i zwi#zkw metali, takich jak o!w. Istnieje tu rwnie' potencja! dla tworzenia dioksyn wskutek obecno%ci ma!ych ilo%ci chloru w surowcach wtrnych. Celem jest tu niszczenie dioksyn. Stan niektrych zwi#zkw niklu posiada znacz#cy wp!yw na ocen" emisji. Nikiel wymieniony jest w dyrektywie 76/464 dot. substancji niebezpiecznych dla wody w wykazie II. Techniczna Grupa Robocza TWG w ramach dyrektywy 96/62/WE dot. oceny jako%ci i zarz#dzania powietrza opracowuje norm" jako%ci powietrza %rodowiskowego dla niklu. Z drugiej strony, nikiel okazuje si" by( istotnym sk!adnikiem niektrych mikroorganizmw, zwierz#t i ro%lin. Nikiel jest towarem trwa!ym. Podstawowym *rd!em wtrnego niklu jest stal nierdzewna i inne stopy niklu. Szacuje si", 'e ok. 80% niklu podlega recyklingowi z nowego i starego z!omu stali nierdzewnej i zawracane jest do ko&cowego u'ycia. Inne materia!y zawieraj#ce nikiel, takie jak osady wytr#cone i pozosta!o%ci, zawracane s# do produkcji pierwotnej. W wielu zastosowaniach stopy niklu s# istotne i nie mo'na ich zast#pi( innymi materia!ami. U'ycie niklu w zastosowaniach, w ktrych wykorzystywane s# jego w!a%ciwo%ci w postaci wytrzyma!o%ci, odporno%ci na korozj", wysokiej przewodno%ci, charakterystyki magnetycznej i w!a%ciwo%ci katalitycznych postrzegane jest jako pozytywny skutek dla %rodowiska. Korzy%ci# dla %rodowiska jest rwnie' zastosowanie niklu w bateriach !adowalnych. $.$$.2 Kobalt $.$$.2.$ Uwagi podstawowe Kobalt [tm 36, Panorama $997; tm 94, Ni Expert Group $998 - Grupa Ekspertw ds. Niklu $998] jest srebrzystobia!ym metalem o typowych w!a%ciwo%ciach metalicznych. Metal ten zosta! wyodr"bniony po raz pierwszy w roku $734. Czysty kobalt metaliczny ma kilka zastosowa&. Jest to metal strategicznie istotny ze wzgl"du na jego zastosowanie jako sk!adnika stopowego zwi"kszaj#cego odporno%( na ciep!o i zu'ycie oraz jako *rd!a produktw chemicznych. Chocia' do XX wieku u'ywano bardzo ma!o kobaltu metalicznego, jego rudy stosowane s# od tysi"cy lat jako niebieskie %rodki barwi#ce dla szk!a i w garncarstwie, np. w garncarstwie egipskim ju' ok. 2600 p.n.e. oraz w garncarstwie chi&skim ok. 700 n.e. Stosowanie kobaltu jako metalu datuje si" od $907 r., gdy Haynes opatentowa! seri" stopw kobaltowo-chromowych zwanych stellitami, ktre by!y zwiastunami nowoczesnych super stopw. W roku $930 wykazana zosta!a zdolno%( kobaltu do wzmacniania w!a%ciwo%ci magnesw trwa!ych. Kobalt stosowany jest w stopach, w tym w stopach na silniki lotnicze, stopach magnetycznych na magnesy du'ej mocy, twardych stopach metalowych na materia!y na narz"dzia skrawaj#ce, w"glikach spiekanych, stopach odpornych na %cieranie i na korozj" oraz stopach elektrolitycznych do wytwarzania pow!ok metalowych odpornych na %cieranie i korozj". W okresie ostatnich kilku lat szybko wzrasta zastosowanie kobaltu w bateriach !adowalnych.
$07
Rozdzia% $
W bateriach !adowalnych stosowane s# zwi#zki chemiczne kobaltu. W przemy%le szklarskim, ceramicznym i farb kobalt stosowany jest w postaci pigmentw; w przemy%le petrochemicznym jako katalizator; jako sykatywy farb, a tak'e jako dodatki metali %ladowych w zastosowaniach rolniczych i medycznych. $.$$.2.2 )rd%a materia%w Na pocz#tku XX wieku g!wne %wiatowe dostawy kobaltu przemie%ci!y si" z Europy do Afryki, Australii, Rosji i Kanady. Produkcja dzisiejsza jest na poziomie ok. 30000 t/r. Kobalt wytwarzany jest g!wnie w postaci produktu ubocznego podczas wydobywania i przetwarzania rud miedzi i niklu. Znaczne ilo%ci kobaltu mog# rwnie' zawiera( rudy srebra, z!ota, o!owiu i cynku. Ich przetwarzanie nie zawsze prowadzi do odzysku. .rd!ami rud s#: z!o'a miedziowo-kobaltowe w Kongo i Zambii, rudy siarczkw niklu w Australii, Kanadzie, Finlandii i Rosji, z!o'a rud tlenku niklu na Kubie, w Nowej Kaledonii, Australii i Rosji.
W zale'no%ci od zdolno%ci technicznych i ekonomicznych odzyskiwanie ze *rde! wtrnych mo'na wykonywa( przez wprowadzenie materia!u recyklingowego na odpowiednim etapie w procesie rafinacji i procesie konwertorowym. Konieczne mo'e okaza( si" tu wprowadzenie etapw wst"pnego przetwarzania. Wyrobami ko&cowymi mog# by( katody, proszki, tlenki, sole oraz roztwory. $.$$.2.3 Produkcja i zu#ycie Kobalt pierwotny wyst"puje zawsze w zwi#zkach z innymi metalami, w szczeglno%ci z miedzi# i niklem, ktre zwykle przewa'aj#. W zale'no%ci od materia!u zasilaj#cego opracowano kilka procesw zawieraj#cych etapy pirometalurgiczne oraz hydrometalurgiczne. Na etapach tych wytwarza si": roztwr bogaty w kobalt w zintegrowanych instalacjach, bogate w kobalt siarczki, wodorotlenki oraz w"glany, w przypadku wykonywania dalszej rafinacji w innym miejscu, stopy bogate w kobalt.
Dalsze oczyszczanie jest hydrometalurgiczne, chocia' etap ko&cowy i produkcja wyrobu technicznego mo'e by( procesem wysokotemperaturowym; szczeglnie w przypadku, gdy produkt ma posta( proszku i gdy rafinowanie zintegrowane jest z procesem konwertorowym. Oglno%wiatowe zdolno%ci produkcyjne s# na poziomie ok. 30000 ton. Kobalt stosowany jest do wielu celw, ktre przedstawione s# w poni'szej tabeli:
$08
Rozdzia% $
Zastosowanie Stopy Ceramika Stopy twarde Magnesy Kataliza Narz"dzia skrawaj#ce Baterie Ta%my magnetyczne Inne
Rozk%ad oglnej produkcji kobaltu 34% $2% $$% $0% 8% 6% 6% 4% 9%
Tabela $.28: Podzia% oglnej produkcji kobaltu wg r#nych zastosowa! Zapotrzebowanie na kobalt w %wiecie zachodnim jest na poziomie ok. 25000 t/rok; z tego na Europ" przypada ok. 25%. Zastosowanie kobaltu w bateriach stale wzrasta, co wymaga metalu kobaltu, proszku tlenku lub wodorotlenku. Wa'nym czynnikiem jest tu morfologia proszku. $.$$.2.4 Miejsca produkcji Kobalt i zwi#zki kobaltu wytwarzane s# g!wnie w tych samych miejscach, w ktrych wytwarzany jest nikiel. Miejsca te przedstawione s# w tabeli $,27 (pod niklem). Ponadto kobalt wytwarzany jest rwnie' przez Union Miniere w Belgii. Produkcja %wiatowa przedstawiona jest na poni'szym rysunku. Produkcja kobaltu rafinowanego $996
Chiny 4% Finlandia $5% Francja $% Norway $$% Afryka Po!udniowa 3% Zambia $7% Kongo ($) 2$%
Og%em 28500 ton
Rosja $4% Kanada (2) $3% Japonia $%
($) wraz z Belgi' (2) wraz ze ZK WB i IP
Rysunek $.$5: Produkcja kobaltu na &wiecie
$09
Rozdzia% $
$.$$.2.5 Skutki dla &rodowiska Stan niektrych zwi#zkw kobaltu ma znacz#cy wp!yw na ocen" emisji. Kobalt wymieniony jest w dyrektywie 76/464 dot. substancji niebezpiecznych dla wody w wykazie II. Z operacji rozdrabniania mog# pochodzi( emisje py!w i metali. Emisje takie mog# pochodzi( w mniejszym stopniu z operacji hydrometalurgicznych; z chloru z elektrolitycznego otrzymywania metali i lotnych zwi#zkw organicznych VOC w ekstrakcji rozpuszczalnikowej; z metali w %ciekach z oczyszczania hydrometalurgicznego i operacji odzyskiwania; z odpadw sta!ych z oczyszczania i oczyszczania %ciekw. W zale'no%ci przede wszystkim od surowcw i mieszanek produktw ko&cowych, w przemy%le stosuje si" r'ne techniki odzyskiwania i wytwarzania kobaltu. Z tego wzgl"du rzeczywiste wyst#pienie i znaczenie powy'szych problemw zale'y od okre%lonego miejsca. Stosowanie kobaltu w bateriach !adowalnych przynosi korzy%ci dla %rodowiska.
$.$2 W"giel i grafit

$.$2.$ Uwagi podstawowe W okresie sporz#dzania niniejszego dokumentu u'ywany by! szeroki asortyment wyrobw w"gla i grafitu. Asortyment takich produktw rozci#ga! si" od du'ych elektrod do ma!ych tulei i !o'ysk. Inne specjalne wyroby, takie jak w!kna w"glowe i kompozyty w"glowe wytwarzane s# rwnie' dla przemys!w o wysokiej technologii, wymagaj#cych bardzo du'ej wytrzyma!o%ci i ma!ego ci"'aru takich materia!w. W"giel wyst"puje w trzech postaciach: diamentu, grafitu i w"gla amorficznego. R'nica mi"dzy odmianami alotropowymi polega zasadniczo na strukturze atomw w"gla. Struktura ta wyznacza w!a%ciwo%ci wynikowego materia!u. W celu spe!nienia wymaga& poszczeglnych zastosowa& produkty w"glowe i grafitowe wykorzystywane s# w wielu zastosowaniach, gdy' mo'na zaprojektowa( ich okre%lon# wytrzyma!o%(, wi#zko%(, w!a%ciwo%ci elektryczne i mechaniczne, a w szczeglno%ci wysok# czysto%( i odporno%( chemiczn# w warunkach beztlenowych, itp.. [tm 207, TGI $999]. Materia!y w"glowe i grafitowe stosowane s# g!wnie jako no%niki przewodno%ci elektrycznej (katody i elektrody grafitowe) oraz jako chemiczne %rodki redukcyjne w przemy%le aluminiowym (anody). Produkty w"glowe i grafitowe mo'na zasadniczo podzieli( na cztery grupy produktw:
$$0
Rozdzia% $
Surowa mieszanina i pasta Anody W"giel i grafit
U'ywane g!wnie w przemy%le aluminium, 'elazostopw i w wielkich piecach w przemy%le stalowym. U'ywane g!wnie w przemy%le chemiczny %rodek redukcyjny. aluminiowym jako
U'ywane g!wnie do recyklingu stali w !ukowym piecu elektrycznym i jako katody, jako nie zu'ywaj#ce si" elektrody w przemy%le aluminiowym. Szeroki zakres produktw rozci#gaj#cy si" od bardzo wysokiej czysto%ci do bardzo wysokiej wytrzyma!o%ci mechanicznej i oporno%ci termicznej.
Specjalny w"giel i grafit
Zastosowania i gatunki w"gla mo'na zasadniczo podzieli( na: wysokiej czysto%ci w"giel i grafit, zastosowania mechaniczne i termiczne, wyroby techniczne typu w!kien w"glowych i grafitowych, folie grafitowe i urz#dzenia technologiczne.
Anody w"glowe lub grafitowe oraz wyk!adziny piecowe wytwarzane s# dla r'nych procesw produkcji metali 'elaznych i nie'elaznych. S# one zu'ywane podczas produkcji tych metali. Dla innych zastosowa& wytwarza si" ponad 2000 innych wyrobw o r'nych wielko%ciach, kszta!tach i w!a%ciwo%ciach. W"giel i materia!y grafitowe o wysokiej czysto%ci maj# podstawowe znaczenie dla produkcji p!przewodnikw i mikrouk!adw scalonych, elektrod grafitowych dla recyklingu z!omu stalowego. W"giel i grafit o wysokiej odporno%ci chemicznej stosowane s# do odzyskiwania pozosta!o%ci i oczyszczania substancji zanieczyszczaj#cych. $.$2.2 )rd%a materia%w Produkcja materia!w w"glowych i grafitowych oparta jest g!wnie na koksie naftowym i w"glu oraz na wysoko wy'arzanym koksie na bazie smo!y w"glowej. Jako materia! wi#'#cy u'ywana jest smo!a naftowa oraz w"glowy pak smo!owy, ktry w ko&cu przemieniany jest na oboj"tny sta!y w"giel lub grafit. Stosowane s# lepiszcza na bazie 'ywicy, ktre dojrzewaj# przed zastosowaniem. Jako%( koksu zmienia si" w zale'no%ci od *rd!a. Najwa'niejszym czynnikiem jest tu zawarto%( siarki w koksie, gdy' zostanie ona wyemitowana w postaci dwutlenku siarki podczas produkcji lub u'ywania. W podstawowych wyrobach, takich jak pasta, anody i elektrody, zwykle stosowany jest koks na bazie ropy naftowej o niskiej lub %redniej zawarto%ci siarki. W!a%ciwo%ci surowcw musz# by( bardzo sta!e. W!a%ciwo%ci te kontroluje si" za pomoc# testw fizycznych i chemicznych. Surowce nowe testowane s# w produkcji prbnej w celu sprawdzenia ich przydatno%ci i w celu dostosowania parametrw produkcji do nowego materia!u. Ko&cowa jako%( surowcw oparta jest tylko na wydajno%ci i zatwierdzeniu wytwarzanego produktu w"glowego i grafitowego. W produkcji specjalnych w"gli stosowane s# inne materia!y. Obejmuj# one metale i proszki metali oraz r'norodne 'ywice.
Produkcja metali nie#elaznych $$$
Rozdzia% $
$.$2.3 Produkcja i zu#ycie Koks lub w"giel wi#'e si" zwykle ze smo!# (od $4 do $8% wagowo) w celu wytworzenia surowej pasty. Pasta taka poddawana jest nast"pnie operacjom takim jak kszta!towanie, spiekanie, impregnacja i grafityzacja w celu wytworzenia ko&cowego wyrobu. Surowa pasta u'ywana jest rwnie' na elektrody Sderberga. Wynikiem procesu spiekania jest strata na ci"'arze ~5% masy materia!u. W niektrych piecach u'ywany jest koks wype!niaj#cy. W takich przypadkach jest on zu'ywany w ilo%ci ~$4 kg/t wyrobu. W"giel i grafit zu'ywane s# w wi"kszo%ci podczas ich stosowania. Przekszta!caj# si" one na dwutlenek w"gla (tj. anody elektrod do produkcji aluminium i stali). W produkcji stali elektrody zu'ywaj# si" w ilo%ci od $,5 do 3 kg na ton" stali. Wskutek znacznego zmniejszenia szybko%ci zu'ycia w niektrych przemys!ach zmniejszone zosta!y zu'ywane ilo%ci w"gla i grafitu stosowane do produkcji aluminium i stali. Etap przetwarzania i wielko%( procesu zmienia si" w zale'no%ci od produktu. Przemys! aluminium jest zdecydowanie najwi"kszym u'ytkownikiem materia!w w"glowych w postaci wst"pnie spiekanych anod, pasty Sderberga i blokw katodowych. Zasadniczo wielko%( produkcji specjalnych wyrobw grafitowych jest mniejsza od wielko%ci produkcji elektrod. W poni'szej tabeli przedstawiono wielko%ci produkcji r'nych wyrobw. Produkcja t/r 4$0000 Surowa mieszanka na elektrody Sderberga lub past" $380000 Anody dla pierwotnego Al 420000 Elektrody 25000 Specjalny w"giel i grafit Tabela $.29: Roczna produkcja w"gla i grafitu w UE i w Norwegii. $.$2.4 Miejsca produkcji Wyroby z w"gla i z grafitu wytwarzane s# w 88 miejscach w UE z roczn# zdolno%ci# produkcyjn# ~2 milionw ton. Typ wyrobu
$$2
Rozdzia% $
Pa!stwo Austria Belgia Dania Finlandia Francja Niemcy Grecja Irlandia W%ochy Luksemburg Holandia Portugalia Hiszpania Szwecja ZK WB i IP Islandia Norwegia Szwajcaria
Mieszanka surowej pasty
Anody
Elektrody, du#e kszta%ty $5($) $8($)
Specjalny w"giel i grafit 0,2($)
2$4($) 450(4) 77($) 85($) 479(2) 8$($) 37($) 7($) 22$(3) $00($) $3($) $48(3) $62(2)
62(2) $$7(3)
$6(3) 6,2(4) 8$ 0,2($)
89(2)
52(2) 34 $$($)
2,2($)
Uwagi: Cyfry podane w nawiasach oznaczaj# ilo%ci producentw w UE.
Tabela $.30: Produkcja w"gla i grafitu w tysi'cach ton w roku $998. Na poni'szej mapie przedstawiono rozk!ad przemys!u w Europie.
$$3
Rozdzia% $
Surowa mieszanka/pasta
Anody dla Al Elektrody (l.s.) W"giel spec.(s.s.)
4$0 Kt/a $380 Kt/a 420 Kt/a 25 Kt/a
Rysunek $.$6: Miejsca produkcji w"gla i grafitu w Europie. Istnieje znaczna tendencja produkowania anod na miejscu i przej%cia na dostawy z zewn#trz. Niektrzy wi"ksi producenci miejscowi o zdolno%ciach do $50000 t/r zaopatruj# rwnie' w anody mniejszych producentw aluminium pierwotnego. Najwi"kszy zak!ad produkcji w"gla w Europie i prawdopodobnie na %wiecie zlokalizowany jest w Holandii. Zdolno%( produkcyjna tego zak!adu wynosi 340000 t/r i zwi"kszona zostanie do 375000 t/r. Tym niemniej, g!wne ilo%ci anod wytwarzane s# nadal w licznych zak!adach miejscowych. Wskutek tego, 'e w przemy%le aluminium wymagany jest bardzo d!ugi cykl 'ycia, katody wytwarzane s# przez niewiele przedsi"biorstw. Cykl 'ycia blokw katodowych trwa od 6 do $0 lat. W!a%ciwo%ci musz# gwarantowa( bardzo dobr# efektywno%( w stosunku do przeci"tnego okresu 'ycia, oporno%ci elektrycznej i %cierania. $.$2.5 Skutki dla &rodowiska G!wnym skutkiem tych procesw dla %rodowiska jest emisja do atmosfery sm! i WWA, dwutlenku siarki z koksu i paliw oraz lotnych zwi#zkw organicznych ze %rodkw impregnuj#cych. Do niszczenia sm! i WWA opracowane zosta!y r'ne nowe procesy ograniczania emisji, w ktrych zastosowano nowoczesne systemy dopalania. G!wnym skutkiem dla %rodowiska z produkcji w"gla i grafitu jest stosowanie poli-aromatycznych, z!o'onych mieszanin spoiw i sm! impregnacyjnych.
$$4
Rozdzia% $
Smo!y uwalniaj# zwi#zki w"glowodorw wielopier%cieniowych podczas naw"glania. Jako substancj" prowadz#c# do monitorowania charakteru emisji stosuje si" benzapiryn. Emisje wyst"puj# podczas przechowywania smo!y, mieszania i kszta!towania, podczas naw"glania w piecach do spiekania i podczas impregnacji. W przypadku u'ywania koksu o zwi"kszonej zawarto%ci siarki lub dodatkw siarki w produkcji specjalnych wyrobw w"glowych, mo'e by( wytwarzany i uwalniany dwutlenek siarki. Potencjalnie istotne s# emisje py!w i cz#steczek. Materia!y mia!kie nie s# zwykle u'ywane do produkcji pasty, anod i elektrod. S# one u'ywane dla innych produktw. Znaczny post"p osi#gni"ty zosta! w zakresie stosowanych technik kontroli wp!ywu na %rodowisko. Zanieczyszczenie wody w zakresie przemys!u w"glowego jest zasadniczo problemem o ma!ym znaczeniu. Procesy produkcyjne s# suche i zasadniczo stosowane s# w nich ograniczone systemy wody ch!odz#cej. Wyj#tkowo, w przypadku odpowiednich warunkw lokalnych, do ch!odzenia mo'na wykorzystywa( wody powierzchniowe. Najbardziej efektywne s# wysi!ki przemys!u w"glowego i grafitowego w zakresie recyklingu materia!w w"glowych (zu'ytych i nie zu'ytych) oraz otwierania nowych dziedzin zastosowa& dla takich materia!w zast"puj#cych inne *rd!a naturalne.
$$5

BAT Met Niez r1

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

BAT Met Niez r1

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Rozdzia% $

$ Podstawowe informacje $.$ Procesy obj"te zakresem niniejszego opracowania

Produkcja metali nie#elaznych

$.2 Krtka charakterystyka poszczeglnych przemys%w

Produkcja metali nie#elaznych

$.3 Mied( i jej stopy

Produkcja metali nie#elaznych

KOPALNIE 239 1135 642 1884 6952 672

WYTOP 1168 1310 562 3330 4586 208

RAFINERIE 1854 1271 531 3630 6000 271

P"WYROBY 4700 500 20 5600 3900 150

Rysunek $.$ Produkcja miedzi na &wiecie w roku $997

268 206 483

Produkcja metali nie#elaznych

Rysunek $.2: Miejsca produkcji w Europie.

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

600 750 640 $250 880

399 572 $33 $88 232

360 98 248 $23 9$9 27 32$6

Produkcja metali nie#elaznych

$.5 Cynk, o%w i kadm

Produkcja metali nie#elaznych

Nominalna zawarto&* cynku

4 Sn maks. 0,00$ 0,00$ 0,00$ -

6 5 Al Cu maks. maks. 0,00$ 0,00$ 0,002 0,002 -

Og%em $ do 6 maks. 0,005 0,0$ 0,05 0,5 $,5

Tabela $.5: Gatunki cynku pierwotnego.

ZS$ ZS2 Z3S ZSA

Oryginalny tekst: World production of zinc from concentrates [przyp. t!um.]

Produkcja metali nie#elaznych

Obszar/ pa!stwo Unia Europejska Kanada Japonia USA Australia CIS

Hiszpania Francja Finlandia W%ochy

Produkcja metali nie#elaznych

FIN 9% F 16% E 19%

PB 990 PB 985 PB 970 PB 940

Pb min. 99,990 99,985 99,970 99,940

$ Bi maks. 0,0$0 0,0$5 0,030 0,060

2 Ag maks. 0,00$5 0,0025 0,0050 0,0080

3 Cu maks. 0,0005 0,00$0 0,0030 0,0050

4 Zn maks. 0,0002 0,0002 0,0005 0,0005

5 Ni maks. 0,0002 0,0005 0,00$0 0,0020

6 Cd maks. 0,0002 0,0002 0,00$0 0,0020

7 Sb maks. 0,0005 0,0005 0,00$0 0,00$0

8 Sn maks. 0,0005 0,0005 0,00$0 0,00$0

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

Piec szybowy do wytapiania o%owiu roczna zdolno&* produkcji *

Wytapianie bezpo&rednie roczna zdolno&* produkcji * t/r

65000 40000 (zdolno%ci rafinacyjne 200000 t/r)

Uwagi: * Surowce pierwotne i/lub wtrne.

Belgia $0% Francja $6%

Produkcja metali nie#elaznych

Tabela $.$3: G%wni producenci i u#ytkownicy kadmu w roku $996.

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

$.6 Metale szlachetne

Tabela $.$4 Metale szlachetne zasoby pierwotne $997.

Produkcja metali nie#elaznych

Tabela $.$5: Roczna wydajno&* rafinerii europejskich (w tonach)

Produkcja metali nie#elaznych