BAT Met Niez r6

Rozdzia% 6
6 Procesy wytwarzania metali szlachetnych 6.$ Stosowane procesy i techniki

Metale szlachetne mo'na umie%ci( w trzech grupach: metale grupy srebra, z!ota i platyny (PGM). Najwa'niejszymi *rd!ami tych metali s# rudy metali szlachetnych, produkty uboczne uzyskiwane przy przetwarzaniu innych metali nie'elaznych (zw!aszcza szlamy anodowe z produkcji miedzi, pozosta!o%ci z !ugowania i surowy metal z produkcji cynku i o!owiu) i materia! zawracany do obiegu. Wiele surowcw podlega dyrektywie o odpadach niebezpiecznych i ma to wp!yw na systemy transportu, dostarczania i obs!ugi oraz awizowania. Procesy produkcyjne s# wsplne dla surowcw pierwotnych i wtrnych i dlatego s# one opisane razem. Opracowano szereg procesw, ktre wykorzystuj# w!asno%ci chemiczne tych metali. Chocia' s# one stosunkowo oboj"tne, to ich reaktywno%( zmienia si", a r'ne stopnie utlenienia metali w ich zwi#zkach umo'liwiaj# stosowanie rozmaitych metod rozdzielania [tm 5&$9 HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) PM $993]. Na przyk!ad czterotlenki rutenu i osmu s# lotne i mog# by( !atwo rozdzielane przez destylacj". Wiele z procesw stosuje bardzo reaktywne odczynniki lub produkuje toksyczne produkty, czynniki te s# brane pod uwag" przez stosowanie odpornych na uszkodzenia systemw ograniczaj#cych i uszczelnionych zbiornikw %ciekowych. G!wnym powodem instalowania takich systemw jest wysoka warto%( metali. Wiele z procesw jest poufnych w skali technicznej i dost"pne s# tylko bardzo szkicowe opisy. Procesy s# zwykle przeprowadzane w r'nych kombinacjach by odzyska( metale szlachetne obecne w konkretnym materiale wsadowym. Cena ustalona za odzysk metali szlachetnych jest sta!a i nie zale'y od warto%ci metalu. W zwi#zku z tym proces przetwarzania musi by( tak zaprojektowany, by uwzgl"dni( dok!adne pobieranie prbek i analiz" materia!u jak rwnie' jego odzysk. Pobieranie prbek jest realizowane po fizycznym przetworzeniu materia!u lub te' prbki s# pobierane ze strumieni bocznych podczas normalnego przetwarzania. Istnieje ponad 200 typw surowcw dost"pnych dla przemys!u i zazwyczaj surowce te s# klasyfikowane w pi"ciu rodzajach homogenizacji. Kategoria homogenizacji Materia! pierwotny Zmiotki Z!om Rodzaj surowca Komentarz
Katalizatory, przygotowane Bezpo%rednio do procesu zmiotki, roztwory. Minera! + metal, wysokotopliwe Spopielanie, pra'enie i katalizatory w"glowe. wzbogacanie wst"pne Materia! niskotopliwy. z!om
Materia! poddawany Ta%my filmowe, rozdrabnianiu elektroniczny. Materia! do rozpuszczania
Materia!, ktry jest rozpuszczany w kwasie, CN, NaOH itd.
Tabela 6.$: Kategorie homogenizacji dla pobierania prbek Charakterystyka surowca jest oparta na najbardziej niejednorodnych punktach wej%ciowych, na schemacie technologicznym przetwarzania (rys. 6.$) i jest niezale'na od metali szlachetnych zawartych w materiale. Surowce s# zwykle oprbowywane zgodnie z t# charakterystyk# i podaje si", 'e wi"kszo%( firm stosuje ten schemat. Prbki s# poddawane obrbce w celu rozpuszczenia zawarto%ci metali szlachetnych lub w celu wyprodukowania prbki w formie nadaj#cej si" do
Produkcja metali nie#elaznych 490
Rozdzia% 6
analizy. Czasami zajmuje to ca!y lub cz"%( rzeczywistego procesu odzyskiwania i dlatego w procesie pobierania prbek stosowane s# systemy ograniczaj#ce.
Oglny schemat technologiczny dla wtrnych metali szlachetnych
Z$om Metale, stopy Zmiotki minera$y Materia$y fotograficzne
Topienie
metalowe "u"el
Spopielanie
Rozdrabnianie
Homogenizacja kruszenie, mielenie, mieszanie

Analiza Analiza
Analiza
Spopielanie
P$ukanie
hydrometalurgia
pirometalurgia
wysokie Au niskie Ag
wysokie Ag niskie Au
wysokie Au niskie Ag chlorek
wysokie Ag niskie Au
Wytapianie (extraction)
PbO lub Cu2O bulion
"u"el kamie' (Cu 2S) py$ piecowy
Wytapianie (Miller)
Z$oto
Kupelacja
py$ piecowy
produkt zawieraj%cy - Ag, Au, PM kwas azotowy kwas azotowy
Rafinacja chemiczna
roztwory PGM
Obrbka chemiczna
roztwr Ag, Pd szlam Au, PGM
Elektroliza
Moebius lub Balbach szlam Au, PGM woda krlewska lub HCl/Cl2
Srebro
rafinacja srebra
Rozdzielanie chlorku srebra

roztwr Pd
Electroliza Wohlwill
lub
Z$oto
Rafinacja chemiczna
szlam PGM
Z$oto
Rafinacja PGM
PGMy
Rysunek 6.$: Oglny schemat technologiczny dla odzysku metalu szlachetnego. Istnieje rwnie' potrzeba szybkiego przetwarzania tych materia!w i odzwierciedla si" to w celowo zawy'onej zdolno%ci produkcyjnej w tym sektorze. Rozbudowane oprbowywanie i analiza umo'liwia rwnie' dokonanie optymalnego wyboru kombinacji procesu.
49$
Produkcja metali nie#elaznych
Rozdzia% 6
Szlamy anodowe z elektrolitycznego oczyszczania miedzi s# istotnym *rd!em metali szlachetnych i dlatego szlamy te s# obrabiane dla usuni"cia i odzyskania metali szlachetnych razem z innymi metalami takimi jak selen i tellur. Szczeg!y procesu zale'# od proporcji obecnych metali. Stosowane s# procesy pirometalurgiczne lub hydrometalurgiczne i w pewnych przypadkach w proces wkomponowane s# stopnie ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Poni'szy rysunek stanowi przyk!ad oglny.
492
Rozdzia% 6
Rysunek 6.2: Przyk%ad schematu technologicznego dla obrbki szlamu anodowego.
493
Rozdzia% 6
6.$.$ Srebro Podstawowymi *rd!ami srebra s# z!om (np. bi'uteria, monety i inne stopy), koncentraty, szlamy anodowe (lub z elektrofiltra), filmy fotograficzne, papiery i szlamy, popio!y, zmiotki, i inne pozosta!o%ci [tm 5&$9, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) PM $993; tm $05, PM Expert Group $998 - Grupa Ekspertw ds. PM $998] 6.$.$.$ Materia%y fotograficzne Filmy fotograficzne, papiery i szlamy s# spopielane okresowo, partiami w piecach z pojedynczym trzonem lub w sposb ci#g!y w piecach obrotowych w celu produkcji popio!u o du'ej zawarto%ci srebra. Mniejsze firmy przetwarzaj#ce materia!y z recyklingu stosuj# piece skrzynkowe. Wsad posiada tak# warto%( opa!ow#, 'e paliwo jest potrzebne tylko podczas uruchomienia procesu. Opalany dopalacz, zainstalowany w oddzielnej komorze, jest stosowany do spalania cz"%ciowo spalonych produktw w gazie odlotowym; ponadto zainstalowany jest system filtra i p!uczki kaustycznej. Popi! jest odzyskiwany i obrabiany razem z innym materia!em srebrnono%nym, gazy s# filtrowane a zbierany py! jest rwnie' obrabiany dla odzysku srebra. Stosowany jest rwnie' chemiczny proces z odp"dzaniem rozpuszczalnika, w ktrym sole srebra s# !ugowane z warstwy emulsji. W procesie tym odpadowy film fotograficzny jest traktowany roztworem tiosiarczanu, ktry mo'e rwnie' zawiera( enzymy. Srebro jest odzyskiwane z k#pieli !uguj#cej przez elektrolityczne otrzymywanie metali, a zubo'ony elektrolit jest zawracany do stopnia !ugowania. Plastykowa warstwa filmu fotograficznego teoretycznie mo'e by( odzyskiwana, ale materia! wsadowy zawiera zwykle pewne ilo%ci papieru, takiego jak koperty i to mo'e powstrzymywa( odzysk i powodowa( powstawanie strumienia odpadw [tm 5, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) PM $993]. Srebro jest odzyskiwane z roztworw odpadowych z przemys!u fotograficznego i innych przemys!w, przez chemiczne str#canie w postaci siarczkw w celu utworzenia proszku, ktry jest suszony, topiony i oczyszczany. Alternatywnie, roztwory tiosiarczanu srebra s# poddawane elektrolizie przy 2 woltach w celu wytwarzania siarczku srebra, ktry jest nierozpuszczalny (w praktyce osi#ga 5 $0 ppm Ag w roztworze). 6.$.$.2 Popio%y, zmiotki, itd. Popio!y, zmiotki, p!ytki z obwodami drukowanymi, spieczony materia! drobnoziarnisty, szlamy i inne materia!y zawieraj#ce mied* i metale szlachetne, s# mieszane i topione w piecach elektrycznych, w piecach szybowych, w piecach obrotowych lub p!omiennych albo w konwertorach obrotowych z dmuchaniem grnym (TBRC). O!w lub mied* stosowane s# jako kolektor dla srebra i innych metali szlachetnych, za% pr#d elektryczny, koks, gaz lub olej jako paliwo oraz w celu stworzenia atmosfery redukuj#cej. W pewnych przypadkach wybrany odpad plastykowy mo'e by( u'yty jako paliwo i wwczas stosuje si" odpowiednie dopalanie, aby zapobiec emisji zwi#zkw organicznych takich jak lotne cz"%ci organiczne (VOC) i dioksyny. Do zbierania sk!adnikw niemetalicznych z materia!w wsadowych dodawane s# topniki tworz#ce 'u'el, z ktrego usuwane s# sk!adniki niemetaliczne. Okresowo piec dzia!a z u'yciem naboju 'u'lowego w celu odzyskania z 'u'lu wszelkich metali szlachetnych przed granulacj# lub zlewaniem 'u'lu przed jego usuwaniem, obrbk# w celu zubo'enia lub wykorzystania. Srebro i inne metale szlachetne, produkowane w piecu do wytapiania s# zbierane w ciek!ym o!owiu lub miedzi. Stop o!owiu jest przesy!any do pieca kupelacyjnego, gdzie o!w jest utleniany na glejt" o!owiow# (tlenek o!owiu) z u'yciem powietrza lub tlenu. Stop miedzi jest obrabiany w podobny
Rozdzia% 6
sposb w celu uzyskania tlenku miedzi. [tm $05, PM Expert Group $998 - Grupa Ekspertw ds. PM $998] Te materia!y zawieraj#ce metale szlachetne mog# by( rwnie' obrabiane w podstawowych urz#dzeniach do wytapiania metali. Metale s# wwczas odzyskiwane z o!owiu, Cu lub z procesu Ni. 6.$.$.3 Odzysk z produkcji metalu podstawowego Elektrolityczna rafinacja anod miedzianych produkuje szlamy, ktrych sk!ad zale'y od materia!w wsadowych i procesw stosowanych w piecu do wytapiania miedzi. Szlamy anodowe zawieraj# najcz"%ciej znacz#ce ilo%ci srebra, z!ota i platynowcw, i s# one sprzedawane ze wzgl"du na warto%( zawartych w nich metali szlachetnych [tm 47 do 52, Outokumpu $997] lub odzyskiwane na miejscu w piecu do wytapiania [tm 92 Copper Expert Group $999 - Grupa Ekspertw ds. Miedzi $999]. Procesy obrbki zmieniaj# si" zale'nie od sk!adu szlamw a przyk!ad jest pokazany na powy'szym rysunku 6.2. Stopnie mog# obejmowa( usuwanie miedzi i niklu (i g!wnej cz"%ci telluru) przez !ugowanie kwasem (pod normalnym ci%nieniem atmosferycznym lub podwy'szonym ci%nieniem przy u'yciu O2), pra'enie dla usuni"cia selenu, je%li nie zosta! on usuni"ty przez odparowanie podczas wytapiania. Wytapianie jest wykonywane z u'yciem topnikw w postaci krzemionki i w"glanu sodu do produkcji metalu Dore w piecach p!omiennych, elektrycznych, TBRC lub BBOC. Metal Dore (kamie&) (srebro lub z!oto) jest metalem, ktry zosta! skoncentrowany do postaci zawieraj#cej ponad 60 % metalu [tm $05, PM Expert Group $998 - Grupa Ekspertw ds. PM $998]. Do odzyskiwania metali szlachetnych ze szlamu anodowego stosowana jest hydrometalurgia i stopnie ekstrakcji rozpuszczalnikowej, na przyk!ad procesy Kennecott i Phelps Dodge. W hydrometalurgicznej produkcji cynku metale szlachetne, je%li s# obecne w koncentracie, s# wzbogacane w pozosta!o%( po!ugow# Pb/Ag, ktra mo'e by( dalej przetwarzana w piecu do wytapiania o!owiu. Podczas wytapiania o!owiu i oczyszczania metale szlachetne koncentruj# si" w stopie PB-Zn-Ag.
495
Rozdzia% 6
Koncentraty cynku
Pra"enie + *ugowanie
Roztwory cynkowe
Pozosta$o&ci Pb-Ag (Pb + Ag)
Piec do wytapiania o$owiu
Koncentraty o$owiu
Surowy o$w
Rafinacja o$owiu
Odsrebrzanie
Oczyszczony o$w
Stop Ag/Pb
Kupelacja (kupel, BBOC)
Tlenek o$owiu
Srebro
Rysunek 6.3: Odzysk srebra z produkcji cynku i o%owiu Dalsza obrbka mo'e obejmowa( usuwanie g!wnej ilo%ci o!owiu i cynku przez likwidacj" i destylacj" pr'niow# oraz ko&cow# kupelacj" w piecu p!omiennym, TBRC, TROF, kupeli lub kupeli z tlenem dmuchanym przez dennic" (BBOC).O!w jest utleniany na glejt" o!owiow# (tlenek o!owiu) przy u'yciu powietrza i tlenu. Niektre instalacje, ktre eksploatuj# rafinerie miedzi i o!owiu, !#cz# fazy wzbogaconego metalu szlachetnego, z linii o!owiu i miedzi, podczas stopnia kupelacyjnego. W oczyszczaniu niklu metale szlachetne s# odzyskiwane z produktu ubocznego miedzi. W rafinacji cynku w piecu szybowym do wytapiania cynku o!owiu metale szlachetne mog# by( odzyskiwane z produktu o!owiowego. Z!oto i platynowce s# rwnie' odzyskiwane z tych materia!w, procesy r'ni# si" stosownie do ilo%ci po'#danych metali i innych metali towarzysz#cych np. selenu. 6.$.$.4 Oczyszczanie Anody rafinowane w elektrolizerach Moebiusa lub Balbach-Thuma przy u'yciu katod tytanowych lub ze stali nierdzewnej w zakwaszonym elektrolicie azotanu srebra. Pr#d sta!y stosowany mi"dzy elektrodami powoduje rozpuszczanie jonw srebra z anody, ich w"drwk" i osadzanie w postaci kryszta!w srebra na katodach. Kryszta!y s# stale zdrapywane z katod, usuwane z elektrolizerw, filtrowane i p!ukane. Szlamy z elektrolizerw s# obrabiane ze wzgl"du na zawarto%( w nich z!ota i platynowcw.
496
Rozdzia% 6
Kryszta!y srebra mog# by( topione w piecu tyglowym i odlewane partiami na wlewki handlowe lub ziarna do walcowania. Mog# one by( ci#gle odlewane na pr"ty handlowe do walcowania na blach" cienk# i ta%m". Srebro jest rwnie' odlewane na k"sy do wyciskania na pr"ty do p*niejszego przeci#gania na druty. Srebro produkowane przez wytapianie i wysokogatunkowe pozosta!o%ci srebrne z procesw wytwarzania mog# by( oczyszczane przez rozpuszczanie w kwasie azotowym. Powsta!y roztwr jest oczyszczany albo przez rekrystalizacj" w postaci azotanu srebra nadaj#cego si" do stosowania w przemy%le fotograficznym albo przez elektroliz" na srebro rafinowane do topienia i odlewania na sztaby srebrne. 6.$.2 Z%oto Podstawowymi *rd!ami z!ota s# zanieczyszczone z!oto z eksploatacji grniczych, z!om przemys!owy, bi'uteryjny, dentystyczny i zmiotki. Z!oto jest odzyskiwane razem ze srebrem ze szlamw anodowych z elektrooczyszczania miedzi i innych materia!w przy u'yciu wy'ej opisanych procesw. Materia!y z!omowe mog# zawiera( znacz#ce ilo%ci cynku, miedzi i cyny. 6.$.2.$ Proces Millera Proces Millera mo'e by( stosowany do obrbki wst"pnej materia!u. W tym procesie materia!y wsadowe s# topione w po%rednio ogrzewanym tyglu lub w elektrycznym piecu indukcyjnym, podczas gdy chlor gazowy jest wdmuchiwany do k#pieli. W temperaturze roboczej oko!o $000oC z!oto jest jedynym obecnym metalem, ktry nie reaguje i nie tworzy stabilnych - ciek!ych lub lotnych chlorkw. Ciek!y chlorek srebra wyp!ywa na powierzchni" k#pieli. W charakterze topnika stosowany jest boraks, ktry pomaga w zbieraniu i zgarnianiu chlorkw metali. Cynk znajduj#cy si" we wsadzie jest przekszta!cany na chlorek cynku, ktry, wraz z lotnymi chlorkami metali jest wyci#gany do p!uczki gazu [tm 5, HIMP PM $993; tm $05, PM Expert Group $998 - Grupa Ekspertw ds. PM $998] Proces Millera jest wykonywany tak, aby produkowa( albo z!oto o czysto%ci 98 %, ktre jest odlewane na anody do elektrorafinacji albo z!oto o czysto%ci 99,5 %, ktre jest odlewane na sztaby z!ota. 6.$.2.2 Elektrorafinacja Z!ote anody s# rafinowane w elektrolizerach Wohlwilla zawieraj#cych katody ze z!otej folii lub tytanu. Stosowanym elektrolitem jest kwa%ny roztwr chlorku z!ota utrzymywany w temperaturze oko!o 70oC. Pr#d sta!y, przyk!adany mi"dzy elektrodami, powoduje rozpuszczanie jonw z!ota z anod, ktre w"druj# i osadzaj# si" na katodach daj#c produkt zawieraj#cy 99,99 % z!ota. 6.$.2.3 Inne procesy Z!oto jest rwnie' odzyskiwane i rafinowane przez rozpuszczanie materia!w wsadowych w wodzie krlewskiej lub w kwasie solnym/chlorze. Po rozpuszczeniu nast"puje str#canie z!ota o wysokiej czysto%ci, nadaj#cego si" do topienia i odlewania. W przypadku, gdy materia! wsadowy zawiera znaczne ilo%ci zanieczyszcze& metalicznych mo'e by( wprowadzony stopie& ekstrakcji
Rozdzia% 6
rozpuszczalnikowej przed stopniem str#cania z!ota. Procesy ekstrakcji rozpuszczalnikowej i str#cania s# rwnie' stosowane do odzyskiwania z!ota z k#pieli powstaj#cych podczas produkcji platyny. Z!oto jest rwnie' usuwane ze sta!ych i ciek!ych roztworw cyjanku takich jak k#piele galwanizacyjne. Roztwory cyjanku sodu lub potasu mog# by( stosowane do usuwania z!ota z powierzchniowego materia!u pow!okowego takiego jak styki elektroniczne lub materia!y platerowane. Z!oto jest odzyskiwane z roztworw cyjanku przez elektroliz". Cyjanki reaguj# z kwasami tworz#c HCN i dlatego stosuje si" dok!adn# segregacj" tych materia!w. )rodki utleniaj#ce, takie jak nadtlenek wodoru lub podchloryn sodu jak rwnie' hydroliza wysokotemperaturowa, s# stosowane do niszczenia cyjankw. 6.$.3 Platynowce Platynowce to platyna, pallad, rod, ruten, iryd i osm. Podstawowymi surowcami s# koncentraty wytwarzane z rud, kamieni i szlamw z operacji produkcji niklu i miedzi. Materia!y wtrne takie jak zu'yte katalizatory chemiczne i zu'yte katalizatory samochodowe, z!om elektroniczny i elektryczny stanowi# rwnie' istotne *rd!a. Platynowce mog# wyst"powa( w wy'ej opisanych szlamach anodowych i s# oddzielane od z!ota i srebra za pomoc# ca!ego szeregu procesw hydrometalurgicznych. Wsad niskogatunkowy mo'e by( rozdrabniany i mieszany, natomiast metaliczne materia!y wsadowe s# najcz"%ciej topione w celu uzyskania jednorodnego produktu dla pobierania prbek. Podstawowymi etapami odzyskiwania platynowcw s# [tm 5&$9, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) PM $993; tm $05, PM Expert Group $998 - Grupa Ekspertw ds. PM $998]: Obrbka wst"pna wsadu, pobieranie prbek i analiza; Rozpuszczanie, rozdzielanie i oczyszczanie platynowcw np. przez str#canie, ekstrakcj" ciecz/ciecz lub destylacj" czterotlenkw; Odzysk platyny, palladu, rodu i irydu przez redukcj" (wodr), ekstrakcj" ciecz/ciecz lub procesy elektrolityczne; Rafinacja platynowcw na przyk!ad za pomoc# technik hydrometalurgicznych takich jak zastosowanie zwi#zkw amono-chlorowych do wytwarzania g#bki czystego metalu przez piroliz". Opracowano specjalne procesy dla katalizatorw opartych na w"glu, stosuj#ce spopielanie przed stopniem rozpuszczania. Katalizatory i szlamy, bazuj#ce na proszku, s# obrabiane partiami, cz"sto w skrzyniowych piecach sekcyjnych. Do suszenia i zap!onu katalizatora stosowane jest bezpo%rednie ogrzewanie p!omieniowe, po zapaleniu pozwala si" na naturalne spalanie katalizatora. Dop!yw powietrza do pieca jest kontrolowany tak, aby modyfikowa( warunki spalania a ponadto stosowany jest dopalacz. Katalizatory reformowania lub uwodorniania mog# by( obrabiane przez rozpuszczanie bazy ceramicznej w wodorotlenku sodu lub kwasie siarkowym. Przed !ugowaniem wypalany jest nadmiar w"gla i w"glowodorw. Platynowce z katalizatorw samochodowych mog# by( zbierane oddzielnie w piecach plazmowych, elektrycznych lub konwertorach dla Cu lub Ni [tm $05, PM Expert Group $998 - Grupa Ekspertw ds. PM $998]. Mniejsi przedsi"biorcy stosuj# otwarte koryta do wypalania katalizatorw przez samozap!on lub pra'enie, procesy te mog# by( niebezpieczne, a do oczyszczania oparw i gazw mo'e by( stosowane zbieranie oparw i dopalanie. Oczyszczanie platynowcw jest skomplikowane i mo'e zaj%( konieczno%( powtrzenia poszczeglnych stopni procesu dla osi#gni"cia wymaganej czysto%ci. Ilo%( i kolejno%( stopni zale'y rwnie' od usuwanych zanieczyszcze& i konkretnej mieszanki platynowcw do rozdzielenia z
Rozdzia% 6
ka'dej jednej partii wsadu. Przetwarzanie materia!w wtrnych takich jak zu'yte katalizatory chemiczne i samochodowe, z!om elektryczny i elektroniczny, w piecach do wytapiania podstawowego metalu lub w specjalnym wyposa'eniu generuje ostatecznie pozosta!o%ci lub osady wytr#cone bogate w platynowce.
6.2 Obecne poziomy emisji i zu#ycia

Rafinerie metali szlachetnych s# z!o'onymi sieciami procesw g!wnych i pomocniczych. Stosowane surowce bardzo si" r'ni# pod wzgl"dem jako%ci i ilo%ci i dlatego stosowane wyposa'enie posiada rozmaite wydajno%ci i zastosowania. Cz"sto stosowane s# wielozadaniowe reaktory i piece a kroki przetwarzania s# powtarzane. Dlatego nie jest mo'liwe rozpoznanie pojedynczych krokw technologicznych i ich przyczynku do emisji i zu'ycia. Pewne oglne zasady maj# zastosowanie do emisji i zu'ycia w tym sektorze: )rednio $0-krotna ilo%( materia!u musi by( obrabiana, aby wyizolowa( metale szlachetne. Koncentracje zmieniaj# si" od < $ % do prawie czystego metalu. Stosowane s# wysokoenergetyczne techniki np. piece elektryczne. Energi" odzyskuje si", je'eli odzysk op!aca si" Pozosta!o%ci zawieraj#ce metale podstawowe s# sprzedawane dla odzysku. Wiele obrbek chemicznych obejmuje stosowanie cyjanku, chloru, kwasu solnego i kwasu azotowego. Odczynniki te s# ponownie wykorzystywane w obr"bie procesw, ale ostatecznie wymagaj# utleniania lub neutralizacji za pomoc# sody kaustycznej i wapna. Szlamy z oczyszczania %ciekw s# dok!adnie nadzorowane w celu ustalenia zawarto%ci metali, ktre s# odzyskiwane w miar" mo'liwo%ci. Do ekstrakcji ciecz-ciecz stosuje si" rozmaite rozpuszczalniki organiczne. Stosowane s# rozmaite %rodki utleniaj#ce i redukuj#ce. Kwa%ne gazy takie jak tlenki chloru lub azotu s# odzyskiwane dla ponownego wykorzystania. Ilo%ci gazw bardzo si" zmieniaj# zale'nie od cyklu. Ma!a skala u'ycia procesw umo'liwia zazwyczaj ograniczanie gazw. Stosuje si" lokaln# wentylacj" wyci#gow#. 6.2.$ Obiegi materia%w zawracanych w przemy&le metali szlachetnych Jedn# z cech charakterystycznych przemys!u metali szlachetnych jest potrzeba utrzymywania ma!ych obj"to%ci roztworw, aby zmniejszy( straty metali szlachetnych lub ich zwi#zkw. W konsekwencji istnieje w eksploatacji kilka zamkni"tych obiegw do odzyskiwania materia!w, ktre s# przedstawione ni'ej. 6.2.$.$ Obiegi niemetalowe Kwas solny i kwas azotowy s# stosowane g!wnie do rozpuszczania metali. Kwas siarkowy jest stosowany w mniejszym stopniu jako cz"%( roztworw p!uczkowych do poch!aniania amoniaku i elektrolitu w k#pielach proszku srebrnego. Inne materia!y s# stosowane jako odczynniki lub s# obecne w materia!ach wsadowych. a) Obieg kwasu solnego W procesach, na ktre sk!ada si" rozpuszczanie stosowany jest kwas solny (HCl), w po!#czeniu z nadmiarem chloru. Przez wykorzystanie parowania i zbierania w wodzie otrzymywany jest kwas
Rozdzia% 6
azeotropowy (w st"'eniach oko!o 20 % wagowych). Jest on stosowany w r'nych cz"%ciach rafinerii. b) Obieg kwasu azotowego Srebro i pallad s# cz"sto rozpuszczane w kwasie azotowym, HNO3. Znaczn# ilo%( tlenkw azotu (NO i NO2) w gazach odlotowych mo'na wychwyci( za pomoc# tlenu lub nadtlenku wodoru w specjalnych p!uczkach kaskadowych. D!ugi czas osadzania potrzebny do utleniania ma!ych ilo%ci NO i redukcja poch!aniania gazu przez reakcje egzotermiczne mog# stwarza( problemy. Dlatego konieczne s# p!uczki ch!odz#ce i kombinowane dla osi#gni"cia warto%ci granicznych i unikni"cia br#zowych dymw z komina. Kwas azotowy powsta!y w pierwszej p!uczce posiada zazwyczaj st"'enia oko!o 40 % wagowych i mo'e by( ponownie wykorzystywany w kilku procesach. c) Obieg chloru Chlor jest stosowany w procesach mokrych do rozpuszczania metali i na etapach suchego chlorowania w podwy'szonych temperaturach do rafinacji tych metali. W obu przypadkach stosowane s# obiegi zamkni"te, np. z zastosowaniem U-rur z wod# do produkcji roztworw podchlorynu. Podchloryn jest stosowany rwnie' jako utleniacz w roztworach p!uczkowych dla r'nych procesw oczyszczania (rafinacji). d) Obieg chlorku amonu Amoniak i chlorek amonu (salmiak) s# stosowane w odzyskiwaniu platynowcw. Stosunkowo s!aba rozpuszczalno%( salmiaku, NH4Cl, w odparowanych roztworach w temperaturze pokojowej umo'liwia ponowne wykorzystanie wytr#conych krystalicznych osadw tej soli. e) Obieg tlenku glinowego Katalizatory kontaktowe na bazie tlenku glinowego Al2O3, s# obrabiane w rafineriach metali szlachetnych w du'ych ilo%ciach, na przyk!ad katalizatory reformowania z przemys!u oczyszczania oleju. Katalizatory s# rozpuszczane w sodzie kaustycznej powy'ej 200 oC pod ci%nieniem a powsta!y roztwr glinianu jest sprzedawany po oddzieleniu metali szlachetnych jako pomoc str#caj#ca w oczyszczaniu wody. Alternatywnie glinian mo'e by( zawracany do przemys!u tlenku glinowego przez proces BAYER (rozpuszczanie boksytu). Podobnie wra'liwe s# obiegi zewn"trzne z roztworami siarczanu glinu, ktre powstaj#, gdy katalizatory s# rozpuszczane w kwasie siarkowym. 6.2.$.2 Obiegi bez metali szlachetnych Rafinerie metali szlachetnych przetwarzaj# wiele materia!w zawieraj#cych mied*, o!w, cyn", wolfram, ren, kadm, rt"( i inne metale specjalne. Dla rozdzielania wszystkich tych metali ustalone zosta!y specjalne procesy, ktre produkuj# koncentraty dla zewn"trznych zak!adw metalurgicznych metali nieszlachetnych. a) Mied* Stosowanie miedzi jako materia!u no%nego dla metali szlachetnych staje si" coraz wa'niejsze a po procesach wytapiania pozostaj# tlenki miedzi. W stopniach hydrometalurgicznych mied* mo'e by( str#cana przez sod" kaustyczn#, NaOH, i/lub wapno, CaO. Pozosta!o%ci miedzi mog# by( odzyskiwane w rafinerii miedzi lub przekszta!cane na siarczan i pozyskiwane elektrycznie, je%li ich ilo%( to uzasadnia.
Rozdzia% 6
Do usuwania %ladw miedzi, zw!aszcza w obecno%ci chelatw jak amoniak konieczne jest str#canie za pomoc# siarczkw lub nieszkodliwych zwi#zkw merkaptowych (np. TMT, $5 % roztwr trjmerkapto-triazyny) b) O!w Obiegi o!owiu by!y znane od wiekw %rednich w oczyszczaniu srebra. Proces jest nadal stosowany w ekstrakcji oczyszczaj#cej. Ciek!y o!w jest dobrym rozpuszczalnikiem dla metali szlachetnych, zw!aszcza przy nadmiarze srebra. O!w wzbogacony metalami szlachetnymi jest utleniany w piecach lub konwertorach za pomoc# tlenu, wytwarzaj#c prawie ilo%ciowe rozdzielenie o!owiu i innych metali nieszlachetnych. Powsta!e tlenki s# redukowane przez w"giel np. w piecu szybowym, a o!w jest produkowany i ponownie stosowany w procesie. Nadmiar o!owiu jest sprzedawany do rafinerii o!owiu. c) Cyna Cyna jest oddzielana jako metal w roztworze lub jako osad wodorotlenku. d) Wolfram i inne metale Dla niektrych metali pochodz#cych z procesw galwanicznych metale podstawowe takie jak stopy niklu, wolfram, molibden mog# by( zawracane do obiegu przez odp"dzanie cyjanku. e) Ren Dla renu stosowane s# wymienniki jonowe. Po oczyszczaniu i str#caniu w postaci soli amonu, NH4ReO4, jest ona jednym z produktw rafinerii metali nie'elaznych. f) Kadm W ostatnich latach zmala!a zawarto%( kadmu w stopach specjalnych np. w stopach lutowniczych i w lutowniach twardych. Kadm jest wzbogacony w py!ach piecowych specjalnych kampanii i wysy!any do zewn"trznych zak!adw metalurgicznych. g) Rt"( Rt"( w ma!ych koncentracjach mo'e stanowi( cz"%( specjalnych materia!w np. amalgamatu dentystycznego, proszkw lub szlamw, pozosta!o%ci z urz#dze& bateryjnych, specjalnych filmw polaroid. Dla tego rodzaju materia!u destylacja wysokotemperaturowa, by( mo'e w po!#czeniu z nisk# pr'ni#, jest pierwszym krokiem odzysku. )rednie st"'enia destylowanych z!omw i zmiotek s# poni'ej 0,$ % wagowego granic st"'enia rt"ci. Te obiegi i rozdzielanie zwi#zkw metali nieszlachetnych przyczyniaj# si" do unikni"cia zanieczyszczenia i optymalizacji op!acalno%ci. 6.2.2 Emisje do powietrza G!wnymi emisjami do powietrza z produkcji metali szlachetnych s#: dwutlenek siarki (SO2) i inne gazy kwa%ne (HCl); tlenki azotu (NOx) i inne zwi#zki azotu; metale i ich zwi#zki; py!;
Produkcja metali nie#elaznych 50$
Rozdzia% 6
chlor; amoniak i chlorek amonu; lotne sk!adniki organiczne i dioksyny.
Znaczenie substancji emitowanych z g!wnych *rde! jest podane w nast"puj#cej tabeli.

Sk%adnik Spopielanie lub wytapianie ,ugowanie i oczyszczanie Elektroliza Ekstrakcja rozpuszczalnikowa Destylacja
Dwutlenek siarki i HCl Lotne sk!adniki organiczne Dioksyny Chlor Tlenki azotu Py! i metale * Uwaga. bardziej istotny mniej istotny Emisje niezorganizowane lub niewytapywane z tych *rde! s# rwnie' istotne.
Tabela 6.2: Znaczenie mo#liwych emisji do powietrza z produkcji metali szlachetnych .rd!ami emisji z procesu s#: spopielanie; inna obrbka wst"pna; piece do wytapiania i topienia; !ugowanie i oczyszczanie; ekstrakcja rozpuszczalnikowa; elektroliza; ko&cowy stopie& odzysku lub przetwarzania;
Produkcja (tony) Ilo&* kilogramw py%u na ton" metalu Ilo&* kilogramw tlenkw azotu na ton" metalu $54 68 7 Ilo&* kilogramw dwutlenku siarki na ton" metalu 232 3,$ 9
2$55 $200 2500 $$$0 $02
58 4,5 2 $8 $27
2$
Tabela 6.3: Emisje do powietrza z zakresu du#ych procesw 6.2.2.$ Py% i metale Generalnie mog# by( one emitowane z piecw do spopielania, piecw i kupeli jako emisje niezorganizowane lub emisje zbierane i ograniczane. Wa'nym czynnikiem w zapobieganiu emisjom niezorganizowanym jest uszczelnienie pieca i wtrne zbieranie emisji z rynien spustowych; niektre piece stosuj# elektrody wydr#'one, przez ktre podawane s# dodatki materia!w; poprawia to szczelno%( pieca. Popi! z piecw do spopielania jest zwykle gaszony a utrzymanie uszczelnienia wodnego jest wa'nym czynnikiem w redukcji emisji niezorganizowanych. W piecach do spopielania, pracuj#cych okresowo i stosuj#cych otwarte koryta lub skrzynki wyst"puj# problemy z ograniczeniem py!u i popio!u. Zbierane emisje s# zwykle
Rozdzia% 6
oczyszczane w filtrach ceramicznych lub tkaninowych, w elektrofiltrach lub w mokrych p!uczkach [tm $64, Bobeth $999]. 6.2.2.2 Dwutlenek siarki Gazy te powstaj# ze spalania siarki zawartej w surowcu lub w paliwie lub s# wytwarzane na etapach trawienia kwasem. Dla minimalizowania emisji mo'na stosowa( kontrol" wsadu, za% mokre lub p!suche p!uczki s# stosowane, kiedy zawarto%( dwutlenku siarki w gazie odlotowym uzasadnia ich u'ycie. Podczas elektrolitycznego otrzymywania metali mog# by( generowane mg!y elektrodowe i gazy. Gazy mog# by( zbierane i ponownie wykorzystywane a mg!y mo'na usuwa( z gazu i zawraca( do procesu. 6.2.2.3 Chlor i HCl Gazy te mog# by( tworzone w procesach trawienia, elektrolizy i oczyszczania. Chlor jest stosowany w procesie Millera i na etapach rozpuszczania przy u'yciu mieszaniny solnego/chloru. Chlor jest odzyskiwany do ponownego wykorzystania wsz"dzie tam, gdzie mo'liwe np. przy u'yciu zamkni"tych (uszczelnionych) elektrolizerw dla z!ota i szlachetnych. Do usuwania resztek chloru i HCl stosowane s# p!uczki (skrubery). cz"sto kwasu jest to metali
Obecno%( chloru w %cieku mo'e prowadzi( do tworzenia organicznych zwi#zkw chloru, je%li rozpuszczalniki itd. s# rwnie' obecne w mieszanym %cieku. 6.2.2.4 Zwi'zki azotu Tlenki azotu s# produkowane w pewnym stopniu podczas procesw spalania i w znacznych ilo%ciach podczas trawienia z zastosowaniem kwasu azotowego. Przy wysokich zawarto%ciach tlenkw azotu w gazie, gaz jest oczyszczany z nich w p!uczkach, tak, 'e mo'e by( odzyskiwany kwas azotowy; r'ne utleniacze s# stosowane do pobudzania przemiany i odzysku w postaci kwasu azotowego. Resztkowe tlenki azotu z gazw odlotowych pieca mog# by( usuwane za pomoc# %rodkw katalitycznych takich jak kataliza selektywna lub kataliza nieselektywna, je%li stale wyst"puj# bardzo wysokie koncentracje NOx. [tm $64, Bobeth $999]. Wybr technik ograniczania zale'y g!wnie od zmienno%ci koncentracji (st"'enia) NOx. 6.2.2.5 Lotne sk%adniki organiczne (VOC) i dioksyny Lotne sk!adniki organiczne mog# by( emitowane z procesw ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Ma!a skala procesw umo'liwia zazwyczaj uszczelnienie lub obudowanie reaktorw, dobre zbieranie emisji i odzysk przy u'yciu skraplaczy. Zebrane rozpuszczalniki s# ponownie wykorzystywane. Zwi#zki w"gla organicznego, jakie mog# by( emitowane na etapach wytapiania, mog# zawiera( dioksyny powsta!e ze z!ego spalania oleju i plastyku we wsadzie i z syntezy de-novo, je%li gazy nie s# sch!adzane wystarczaj#co szybko. Mo'e by( stosowana obrbka (oczyszczanie) z!omu w celu usuni"cia zanieczyszczenia organicznego, ale zwykle do obrbki produkowanych gazw stosowane s# dopalacze; po dopalaniu nast"puje szybkie ch!odzenie. W przypadkach, gdzie nie jest mo'liwa
Rozdzia% 6
obrbka gazw odlotowych pieca w dopalaczu, gazy mog# by( utleniane przez dodawanie tlenu nad stref" topienia. Mo'liwe jest rwnie' rozpoznanie zanieczyszczenia organicznego surowcw wtrnych tak a'eby mo'na by!o zastosowa( najlepsz# kombinacj" pieca i ograniczania by zapobiec emisjom dymu i oparw i towarzysz#cych im dioksyn. Zwi#zki organiczne, !#cznie z dioksynami, mog# by( rozk!adane przez utlenianie katalityczne, cz"sto w reaktorach wsplnych.
Procesy spopielania 200 $000 kg/d 2 $0 50 $50 $ 25 $0 - 50 2-5 Procesy pirometalurgiczne $50 $200 t/r 4 $0 ~200 $0 $00 80 - $00 < 30 <5 2-4 2 - 20 < 0,$ Procesy hydrometalurgiczne 20 600 t/r
Zakres produkcji Py! mg/Nm3 Tlenki azotu mg/Nm3 Dwutlenek siarki mg/Nm3 CO mg/Nm3 Chlorek mg/Nm3 Cl2 mg/Nm3 Fluorek mg/Nm3 TOC mg/Nm3 Dioksyny ng ITE/Nm3 HCN mg/Nm3 NH3 mg/Nm3
$ 370 0,$ 35 0,4 - 5 2-5
0,03 $,5 25 < 0,$
0,0$ - 2 0,2 - 4
Tabela 6.4: Emisje do powietrza z zakresu ma%ych procesw [tm $64, Bobeth $999] 6.2.3 Emisje do wody Procesy pirometalurgiczne i hydrometalurgiczne stosuj# znacz#ce ilo%ci wody ch!odz#cej. K#piele z obiegw !ugowania s# zwykle recyrkulowane w uk!adach zamkni"tych. Inne *rd!a wody technologicznej s# przedstawione w poni'szej tabeli. Zawiesina sta!a, zwi#zki metali i oleje mog# by( emitowane z tych *rde! do wody. Wszystkie %cieki s# oczyszczane w celu usuni"cia rozpuszczonych metali i zawiesiny sta!ej. Stosowane jest str#canie jonw metali w postaci wodorotlenkw lub siarczkw, mo'e by( rwnie' stosowane str#canie dwustopniowe. Wymiana jonowa jest odpowiednia dla niskich koncentracji i ilo%ci jonw metali. W szeregu instalacji woda ch!odz#ca i oczyszczone %cieki, !#cznie z wod# deszczow#, s# ponownie wykorzystywane lub zawracane do obiegu w obr"bie procesw. Opracowane specjalne techniki dla procesw metali szlachetnych do odtruwania azotynu (redukcja) i cyjanku (hydroliza) w %ciekach [tm $64, Bobeth $999]
)rd%o emisji Zawiesina sta%a Zwi'zki metalu Olej
Odwadnianie powierzchni Woda ch!odz#ca do bezpo%redniego ch!odzenia. Woda ch!odz#ca do po%redniego ch!odzenia. Woda do gaszenia ,ugowanie (je%li obieg nie jest zamkni"ty) Elektrolityczne otrzymywanie metali (je%li obieg nie jest zamkni"ty) Systemy p!uczkowe Uwaga. bardziej istotna mniej istotna
Tabela 6.5: Znaczenie mo#liwych emisji do wody z produkcji metali szlachetnych
504
Rozdzia% 6 Produkcja t/r 2$55 $200 2500 $$$0 $02 -cieki [m/h] $0 2 $00 Ag 0,$ Pb 0,5 <$ < 0,05 3,9 kg/r $260 kg/r G%wne sk%adniki [mg/l] Hg Cu 0,05 0,3 < 0,05 <2 < 0,05 < 0,3 0,05 kg/r $94 kg/r 2750 kg/r Ni 0,5 <5 < 0,02 24 kg/r $640 kg/r COD 400
0,02
250
( COD = chemiczne zapotrzebowanie tlenu ) Tabela 6.6: Emisje do wody z 5 du#ych procesw Inne potencjalne emisje mog# obejmowa( jony amonu, chlorku i cyjanku zale'nie od indywidualnych etapw procesu. Nie przed!o'ono 'adnych danych ilo%ciowych dla tych sk!adnikw. 6.2.4 Pozosta%o&ci i odpady technologiczne Produkcja metali jest zwi#zana z generowaniem kilku produktw ubocznych, pozosta!o%ci i odpadw, ktre s# rwnie' podane w Europejskim Katalogu Odpadw (decyzja Rady 94/3/EWG). Najwa'niejsze specyficzne pozosta!o%ci z procesu s# wyszczeglnione ni'ej. Wi"kszo%( pozosta!o%ci produkcyjnych jest zawracana w obr"bie procesu lub wysy!ana do innych wyspecjalizowanych zak!adw dla odzyskania metali szlachetnych. Pozosta!o%ci zawieraj#ce inne metale np. Cu, s# sprzedawane innym producentom dla odzysku. Ko&cowe pozosta!o%ci najcz"%ciej stanowi# placki filtracyjne zawieraj#ce wodorotlenki.
Roczny odpad do usuni"cia [tony] $000 Charakterystyka odpadu
$000 350
Wodorotlenek 'elaza, 60 % wody, (Kat. $ odpadu przemys!owego) Placek pofiltracyjny ze %ciekw Placek pofiltracyjny ze %ciekw
Tabela 6.7: Przyk%ad ilo&ci odpadw 6.2.5 Wykorzystanie energii Energia resztkowa z procesw spopielania mo'e by( wykorzystana w r'ny sposb zale'nie od konkretnych okoliczno%ci lokalnych. Elektryczno%( mo'e by( produkowana, je%li wytwarzana moc wynosi 0,5 MW/h.
6.3 Techniki, ktre nale#y wzi'* pod uwag" przy ustalaniu najlepszych dost"pnych technik BAT
Niniejszy rozdzia! przedstawia szereg technik s!u'#cych do zapobiegania lub redukcji emisji i pozosta!o%ci jak rwnie' techniki zmniejszaj#ce ca!kowite zu'ycie energii. S# one oglnie dost"pne. W celu zademonstrowania tych technik podane s# przyk!ady, ktre ilustruj# dobre wyniki ochrony %rodowiska. Techniki podane w charakterze przyk!adw zale'# od informacji dostarczonej przez przemys!, Europejskie Pa&stwa Cz!onkowskie i od oceny przez Europejskie Biuro IPPC w Sewilli. Techniki oglne opisane w rozdziale 2 procesy wsplne stosuje si", w du'ym stopniu, do procesw w tym sektorze i wp!ywaj# na sposb, w jaki procesy g!wne i pomocnicze s# kontrolowane i prowadzone. Techniki stosowane przez inne sektory maj# rwnie' zastosowanie, zw!aszcza techniki zwi#zane ze zbieraniem, ponownym wykorzystaniem i p!ukaniem rozpuszczalnikw organicznych, tlenkw azotu i chloru w postaci gazowej.
Rozdzia% 6
Stosowanie ko!pakw do spuszczania i odlewania jest rwnie' technik#, ktr# nale'y wzi#( pod uwag". Opary przy spuszczaniu i odlewaniu b"d# si" sk!ada( g!wnie z tlenkw metali, ktre wyst"puj# w procesie wytapiania. Konstrukcja systemu ko!pakowego musi uwzgl"dnia( dost"p do !adowania i innych operacji pieca oraz sposb zmiany *rd!a gazw procesowych podczas cyklu technologicznego. Opisane wy'ej procesy stosowane s# do przetwarzania szerokiego zakresu surowcw o zmieniaj#cej si" ilo%ci i sk!adzie i s# rwnie' reprezentatywne dla procesw stosowanych na ca!ym %wiecie. Firmy dzia!aj#ce w tym sektorze opracowa!y techniki uwzgl"dniaj#ce t" zmienno%(. Wybr techniki pirometalurgicznej lub hydrometalurgicznej jest zale'ny od stosowanych surowcw,. ich ilo%ci, istniej#cych zanieczyszcze&, wytwarzanego produktu oraz kosztw recyklingu i operacji oczyszczania. Dlatego czynniki te s# charakterystyczne dla konkretnego miejsca. W zwi#zku z tym naszkicowane wy'ej podstawowe procesy odzysku stanowi# techniki, ktre nale'y wzi#( pod uwag" w procesach odzyskiwania. 6.3.$ Sk%adowanie surowcw Sk!adowanie surowcw zale'y od opisanego wy'ej charakteru materia!u. Mia!kie py!y sk!aduje si" w zamkni"tych budynkach lub w szczelnych opakowaniach. Surowce wtrne zawieraj#ce sk!adniki rozpuszczalne w wodzie s# sk!adowane pod przykryciem. Materia!y niepyl#ce, nierozpuszczalne (z wyj#tkiem baterii) sk!adowane s# w stosach pod go!ym niebem a du'e pozycje indywidualne rwnie' pod go!ym niebem. Materia!y reaktywne i !atwopalne s# sk!adowane oddzielnie z rozdzieleniem materia!w zdolnych do wzajemnego reagowania z sob#.
Materia% W"giel lub koks. Sk%adowanie Otwarte na szczelnej pod!odze i ze zbieraniem wody, przykryte nawy, silosy. Transport Przykryte przeno%niki je%li materia! jest niepyl#cy. Pneumatyczny Zabezpieczony ruroci#g lub system r"czny. Przeno%niki w os!onie zamkni"tej ze zbieraniem py!u. Pneumatyczny. Zamkni"ty ze zbieraniem py!u. Zamkni"ty przeno%nik lub pneumatyczny Zale'nie od materia!u Obrbka wst"pna Uwagi
Paliwo i inne oleje. Topniki.
Zbiorniki lub beczki w rejonach obwatowanych. Zamkni"ty silos je%li topnik py!otwrczy
Mieszanie z koncentratami lub innym materia!em. Mieszanie z zastosowaniem przeno%nikw. Suszenie lub spiekanie. Mielenie + separacja na zasadzie r'nicy g"sto%ci, spopielanie Mieszanie, Grudkowanie Pra'enie w celu usuni"cia lotnych sk!adnikw organicznych (VOC) Spopielanie, pra'enie Usuwanie pow!oki platerowej za pomoc#
506
Koncentraty.
Zamkni"te. Beczki, worki je%li koncentraty py!otwrcze. Przykryte nawy, skrzynie Zamkni"te, je%li py! jest lotny Przykryte nawy
Karty elektroniczne Py! mia!ki Py! gruby (surowiec lub 'u'el granulowany) Film, zmiotki katalizatorw Materia! platerowany
Plastyki mog# by( *rd!em ciep!a
Zamkni"te ze zbieraniem py!u. Pneumatyczny ,adowarka mechaniczna Zale'nie od materia!u Zale'nie od materia!u
Zbieranie oleju w razie konieczno%ci
Beczki, du'e worki, bele Beczki, skrzynie
Rozdzia% 6
CN lub kwasu azotowego Materia! kawa!kowy (surowiec lub 'u'el) Ca!e pozycje Materia!y reaktywne Kwasy: Kwas odpadowy Kwas odzyskany Produkty Katody, k"sy i wlewki. Pr"ty i druty. Pozosta!o%ci procesowe do odzysku. Odpady do usuwania. Otwarte (pod go!ym niebem) Otwarte lub przykryte nawy Oddzielne sk!adowanie (odizolowane) Zbiorniki kwasoodporne. Zbiorniki kwasoodporne. Otwarty obszar z betonowym pod!o'em lub sk!adowisko przykryte. Przykryte lub zamkni"te zale'nie od tworzenia si" py!w. Przykryte lub zamkni"te nawy, du'e worki lub szczelne beczki, zale'nie od materia!u. Zale'nie od materia!u Zale'nie od materia!u Zale'nie od materia!u Rozdrabnianie (mielenie) Kruszenie lub !adowanie w ca!o%ci Sprzeda' lub neutralizacja. Sprzeda'. Zbieranie oleju w razie konieczno%ci Zbieranie oleju w razie konieczno%ci Zbieranie kwasu
Zale'nie od warunkw. Zale'nie od warunkw.
Odpowiedni system odwadniania Odpowiedni system odwadniania
Tabela 6.8: Transport i obrbka wst"pna materia%u 6.3.2 Procesy produkcyjne metali Jak napisano wy'ej istnieje wiele mo'liwych procesw i kombinacji procesw stosowanych do odzyskiwania metali szlachetnych. Dok!adna kombinacja zale'y od surowcw i osnowy, ktra zawiera metale. Poni'sza tabela przedstawia oglne etapy procesw, mo'liwe problemy i techniki do wzi"cia pod uwag" przy ustalaniu najlepszych dost"pnych technik BAT dla tych procesw.
Proces Mo#liwy problem Techniki do wzi"cia pod uwag" Sterowanie procesu, dopalacz i filtr tkaninowy. Uwagi
Spopielanie Kruszenie, mieszanie lub suszenie Grudkowanie Wytapianie i usuwanie selenu/przeprowadzanie w stan lotny Kupelacja Trawienie kwasem Oczyszczanie (rafinacja) Utlenianie lub redukcja Topienie, wytwarzanie stopw i odlewanie Ekstrakcja rozpuszczalnikowa Rozpuszczanie
Py!, lotne sk!adniki organiczne (VOC), dioksyny, SO2, NOx Py! Py! Py!, metale, lotne sk!adniki organiczne, NOx i SO2 Tlenek o!owiu Kwa%ne gazy. Rozlania kwasu. Kwa%ne gazy, NH3 Rozlania kwasu Sk!adniki chemiczne Rozlania chemikalii Py! i metale Lotne sk!adniki organiczne HCl, Cl2, NOx
Piec obrotowy je%li nie bardzo ma!a skala.
Ograniczanie, zbieranie gazu i filtr tkaninowy Ograniczanie, zbieranie gazu i filtr tkaninowy Ograniczanie, zbieranie gazu i usuwanie py!u. P!uczka (skruber) Ograniczanie, zbieranie gazu i filtr tkaninowy Ograniczanie, zbieranie gazu i system odzysku/p!ukania Ograniczanie, zbieranie gazu i filtr tkaninowy Ograniczanie, zbieranie gazu i p!ukanie/oczyszczanie Ograniczanie, zbieranie gazu i filtr tkaninowy Ograniczanie, zbieranie gazu i odzysku/poch!anianie Ograniczanie, zbieranie gazu
P!uczka lub elektrofiltr mokry dla odzysku selenu. Stosowa( kroki technologiczne jak dla miedzi Patrz rwnie' tabela 6.$$ Patrz rwnie' tabela 6.$$ Patrz rwnie' tabela 6.$$ Patrz rwnie' tabela 6.$$ Patrz rwnie' tabela
507
Rozdzia% 6
Destylacja
i system odzysku/p!ukania Ograniczanie, zbieranie gazu i system odzysku/p!ukania
6.$$ Patrz rwnie' tabela 6.$$
Tabela 6.9: Techniki do wzi"cia pod uwag" dla etapw produkcyjnych metali. PRZYK!AD 6.0 SPOPIELANIE MATERIA!U FOTOGRAFICZNEGO Charakterystyka: - stosowanie pieca obrotowego z dobrym systemem sterowania, zbierania gazu i oczyszczania gazu. Obracanie i sterowanie procesu umo'liwia dobre mieszanie materia!u i powietrza.
Rysunek 6.4: Piec do spopielania dla filmu fotograficznego G%wne korzy&ci dla &rodowiska: - !atwiejsze zbieranie gazw spalania, dopalanie i oczyszczanie gazw w porwnaniu ze statycznymi lub skrzynkowymi piecami do spopielania. Dane eksploatacyjne: - brak danych. Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - skutek pozytywny dobra skuteczno%( zbierania przy zmniejszonym zu'yciu energii, wykorzystuj#c ciep!o spalania filmu, w porwnaniu z podobnymi systemami. Aspekty ekonomiczne: - szacunkowy nak!ad inwestycyjny 450 000 funtw sterlingw dla instalacji o wydajno%ci 500 kg/h (dane $998). Mo#liwo&* zastosowania: - spopielanie wszystkich materia!w fotograficznych. Przyk%adowe zak%ady: - Zjednoczone Krlestwo Wielkiej Brytanii i Irlandii P!nocnej Bibliografia: - [tm 005, HIMP $993], [tm $06, Farrell, $998]
Rozdzia% 6
Piec
Stosowane procesy
Zalety
Wady
Piec szybowy
Wytapianie
Ustalone (znane).
Piec obrotowy
Wytapianie
Piec elektryczny (oporowy, indukcyjny, !ukowy) ISA Smelt Piec p!omienny Piec obrotowy z dmuchaniem od gry lub przechy!oobrotowy piec z paliwem tlenowym (TROF) Pra'ak z gazem obiegowym Kupela z tlenem dmuchanym przez dennic".
Wytapianie
Wytapianie Wytapianie i kupelacja Wytapianie lub kupelacja
Du'a szybko%( wytapiania przy stosowaniu tlenu. Obracanie powoduje dobre mieszanie. Ma!e ilo%(i gazu. Warunki redukuj#ce. Wprowadzanie materia!w przez wydr#'on# elektrod". Zakres materia!w. Odzysk z innymi metalami np. Cu Ustalone. Procesy s# !#czone. Kompaktowy, !atwy do obudowania zamkni"tego. ,#czy procesy.
System sterowania wymaga rozwoju. Mo'liwe jest wdmuchiwanie mia!kiego materia!u przez dysze. Proces nieprzelotowy. (nieci#g!y) Koszt energii
Minimalna wielko%(. Proces nieprzelotowy Mo'e by( drogi. Proces nieprzelotowy.
Pra'enie selenu, wytapianie Kupelacja
Lepsza wymiana ciep!a Niskie zu'ycie paliwa. Wysoki odzysk i du'a szybko%( procesu. Wznosz#ce si" gazy s# p!ukane przez ciek!# warstw" glejty o!owiowej Proces nieprzelotowy
Kupela
Kupelacja
Bardzo mocno polega na zbieraniu spalin
Tabela 6.$0: Piece do wytapiania i kupelacji 6.3.3 Zbieranie spalin/gazw i ograniczanie Techniki omawiane w punkcie 2.7 niniejszego dokumentu s# technikami do wzi"cia pod uwag" dla r'nych stopni procesu stosowanych w produkcji metali szlachetnych itd. Stosowanie ko!pakw (okapw) wtrnych dla rynien, wlewnic i drzwi wsadowych jest rwnie' technik# do wzi"cia pod uwag". Procesy zazwyczaj wi#'# si" z dzia!aniem na ma!# skal" a zatem techniki takie jak uszczelnienie reaktora i ograniczanie mog# by( stosunkowo !atwe i tanie do wdro'enia PRZYK!AD 6.02 ZBIERANIE GAZW ODLOTOWYCH Charakterystyka: - Jedna strefa !adowania i spuszczania dla pieca obrotowego.
509
Rozdzia% 6
Obudowa zbierania gazw odlotowych
Otwory spustowe
Drzwi wsadowe
Wyci)g palnika Obudowa zbierania gazw odlotowych
Otwory spustowe
Palnik Drzwi wsadowe
Rysunek 6.5: Jeden system zbierania gazw odlotowych Zu'ycie wyk!adziny pieca mo'e oznacza(, ze otwory spustowe przy ko&cu drzwi wsadowych mog# nie pozwala( na spuszczanie ca!ego metalu. G%wne korzy&ci dla &rodowiska: - !atwiejsze zbieranie gazw odlotowych z pojedynczego punktu. Dane eksploatacyjne: - brak danych Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - skutek pozytywny dobra skuteczno%( zbierania przy zmniejszonym zu'yciu energii w porwnaniu z podobnymi systemami. Aspekty ekonomiczne: - niski koszt modyfikacji, zdolno%( prze'ycia ekonomicznego w kilku instalacjach. Rozwi#zanie rentowne w kilku instalacjach). Mo#liwo&* zastosowania: - wszystkie piece obrotowe Przyk%adowe instalacje - Francja, Zjednoczone krlestwo WB i IP Bibliografia: - [tm $06, Farrell, $998] Istnieje kilka zagadnie& specyficznych dla miejsca, ktre b"d# mie( zastosowanie, a niektre z nich s# omawiane wcze%niej w tym rozdziale. Zasadniczo technologie procesw omawiane w niniejszym rozdziale, w po!#czeniu z odpowiednim ograniczaniem, b"d# spe!nia( surowe wymagania ochrony
Produkcja metali nie#elaznych 5$0
Rozdzia% 6
%rodowiska. Ni'ej prezentowane s# techniki do usuwania sk!adnikw z niektrych gazw odlotowych.

Stosowany odczynnik Sk%adnik w gazie odlotowym Lotne sk!adniki organiczne (VOC), zapach Dwutlenek siarki Metoda oczyszczania
Rozpuszczalniki, lotne sk!adniki organiczne Kwas siarkowy (+siarka w paliwie lub surowcu) Woda krlewska Chlor, HCl Kwas azotowy Na lub KCN Amoniak Chlorek amonu Hydrazyna Borowodorek sodu Kwas mrwkowy Chloran sodu/HCl
NOCl, NOx Cl2 NOx HCN NH3 Aerozol N2H4 (by( mo'e rakotwrcza) Wodr (niebezpiecze&stwo wybuchu)
Ograniczanie, skraplanie. W"giel aktywny, biofiltr. System p!uczki mokrej lub p!suchej. System p!uczki kaustycznej System p!uczki kaustycznej Utlenia( i absorbowa(, zawraca( do obiegu, system p!uczki Utlenia( nadtlenkiem wodoru lub podchlorynem Odzysk, system p!uczki Odzysk przez sublimacj", system p!uczki P!uczka lub w"giel aktywny Unika(, je%li to mo'liwe, przy przetwarzaniu platynowcw (zw!aszcza Os, Ru) System p!uczki kaustycznej Kontrola ko&cowego punktu procesu
Formaldehyd Tlenki Cl2 (niebezpiecze&stwo wybuchu) Podchloryn jest niedozwolony w pewnych Regionach.
Tabela 6.$$: Chemiczne metody oczyszczania dla niektrych sk%adnikw gazowych W przemy%le stosowane s# rwnie' piece do topienia. Stosowane s# piece elektryczne (oporowe, indukcyjne, !ukowe) i piece opalane gazem/olejem. Przy piecach indukcyjnych nie s# produkowane gazy spalania i dzi"ki temu unika si" zwi"kszenia wielko%ci instalacji ograniczaj#cej. Procesy hydrometalurgiczne s# bardzo wa'ne w pewnych procesach produkcyjnych. Poniewa' procesy hydrometalurgiczne anga'uj# stopie& !ugowania i elektrolizy, to generowane gazy, takie jak HCl, musz# by( odzyskiwane lub obrabiane. Musi by( rwnie' stosowane odpowiednie usuwanie materia!u po !ugowaniu i zu'ytego elektrolitu. Techniki omawiane w punkcie 2.9 dotycz#ce zapobieganiu emisjom do wody, na przyk!ad przez ograniczanie systemw %ciekowych s# odpowiednie tak jak techniki do odzyskiwania lotnych sk!adnikw organicznych i techniki stosowania !agodnych rozpuszczalnikw. PRZYK!AD 6.03 STOSOWANIE SCR i SNCR Charakterystyka: - stosowanie SCR lub SNCR w procesach metali szlachetnych.
ZMIOTKI
PALIWO
5$$
Rozdzia% 6
Obrbka cieplna
Dopalanie
Wytwarzanie pary
Popi! z metalami szlachetnymi
System filtra
Ch!odzenie
System p!uczki
Odzysk ciep!a
SCR/katalizator tlenu
Komin
G%wne korzy&ci dla &rodowiska: - usuwanie NOx Dane eksploatacyjne: - brak danych. Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - stosowanie odczynnikw i energii. Aspekty ekonomiczne: - zdolne do ekonomicznego prze'ycia w jednej instalacji. Mo#liwo&* zastosowania: brak danych Przyk%adowe instalacje: - Niemcy Bibliografia: - [odpowied* niemiecka na drug# wersj" wst"pn# Dokumentu] PRZYK!AD 6.04 KATALITYCZNE NISZCZENIE DIOKSYN Charakterystyka: - stosowanie reaktora katalitycznego do usuwania dioksyn.
T IRC PIR C T IRC O2 CO Q IR T IR
Q IR
T IRC
PD IR
Py $
Q IR
P iec
za piecem
M ulticyklon
Filtr Ceram iczny
Katalizator
rumie' odpadowego:
Filtr ceramiczny
800 m /h
Katalizator dioksyna/furan:
St powietrza
Czysty gaz:
<10 mg (py$u)/m3
< 0,1 ng/m3
5$2
Rozdzia% 6
Powierzchnia filtracyjna: 24 m Spadek ci&nienia: 15 hPa Temperatura: max. 400 oC
2
obj!to&+: max. Przep$yw: czas pobytu:
170 l 1500 m3/h > 0,25 s
G%wne korzy&ci dla &rodowiska: - usuwanie dioksyn. Dane eksploatacyjne: - osi#gni"to < 0,0$ ng/Nm3. Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - zwi"kszone zu'ycie energii. Aspekty ekonomiczne: - zdolno%( do ekonomicznego prze'ycia w jednej instalacji. Mo#liwo&* zastosowania: brak danych Przyk%adowe instalacje: Niemcy Bibliografia: - [odpowied* niemiecka na drug# wersj" wst"pn# Dokumentu] 6.3.4 Sterowanie procesu
Zasady sterowania procesu omwione w punkcie 2.7 maj# zastosowanie do procesw produkcyjnych stosowanych w tej Grupie. Niektre z piecw i procesw mog# by( ulepszone przez zastosowanie wielu z tych technik.
PRZYK!AD 6.05 STEROWANIE PROCESU DLA PIECA MILLERA Charakterystyka: - W procesie Millera z!oto jest topione przy oko!o $000oC a chlor gazowy jest przedmuchiwany przez k#piel. Zanieczyszczenia metaliczne tworz# chlorki i 'u'el lub s# wyprowadzane w gazach odlotowych. Pocz#tkowe pobieranie chloru jest wysokie i nadmiar chloru mo'e by( !atwo emitowany. R"czne regulowanie dodatku chloru jest trudne. Tworzenie wi"kszo%ci chlorkw metali jest egzotermiczne i prowadzenie ci#g!ego pomiaru temperatury mo'e by( stosowane do regulowania szybko%ci dodawania chloru. G%wne korzy&ci dla &rodowiska: - zapobieganie emisji chloru Dane eksploatacyjne: - informowano, 'e uwalnianie wolnego chloru do powietrza by!o < $ ppm za p!uczk# venturi i mokrym elektrofiltrem. Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - pozytywne zapobieganie nadmiernemu zu'yciu chloru. Aspekty ekonomiczne: - nie s# oszacowane, ale koszty s# niskie, znana jest eksploatacja ze zdolno%ci# do prze'ycia ekonomicznego. Mo#liwo&* zastosowania: - wszystkie procesy Millera. Przyk%adowe zak%ady: - Zjednoczone Krlestwo WB i IP. Bibliografia: - [tm 005, HMP $993]. 6.3.5 -cieki
Jest to zagadnienie specyficzne dla miejsca, informuje si", 'e istniej#ce systemy oczyszczania posiadaj# wysoki standard. Wszystkie %cieki powinny by( oczyszczane w celu usuwania
Rozdzia% 6
rozpuszczonych metali i zawiesiny sta!ej, odpady zawieraj#ce cyjanek i roztwory musz# by( rwnie' oczyszczane. Linie wody zasilaj#cej i linie %ciekw mog# by( rozdzielone. Techniki podane w punktach 2.9 i 6.2.3 s# technikami do wzi"cia pod uwag". W szeregu instalacji woda ch!odz#ca i oczyszczane %cieki, !#cznie z wod# deszczow#, s# ponownie wykorzystywane lub zawracane w obr"bie procesw.
6.3.6 Oglne techniki Scharakteryzowanie surowcw przed ich odbiorem tak a'eby mo'na by!o rozpozna( nieprzewidziane domieszki i zanieczyszczenia i 'eby mo'na by!o wzi#( pod uwag" trudno%ci z transportowaniem, sk!adowaniem i przetwarzaniem i aby w razie potrzeby przekaza( materia! innemu zak!adowi przetwarzaj#cemu. Pobieranie prbek i analiza surowcw tak szybko jak to mo'liwe tak a'eby aspekty handlowe mog!y by( potwierdzone i opcje procesu okre%lone dla konkretnego surowca. Systemy obs!ugi surowcw minimalizuj#ce wycieki cieczy i emisje py!w. Do sk!adowania i podczas transportu powinny by( stosowane solidne opakowania. Sk!adowanie surowcw w zamkni"tych budynkach, je%li jest taka konieczno%(, z oddzielnym sk!adowaniem materia!w reaktywnych. Etapy obrbki wst"pnej dla filmu fotograficznego i papieru przy zastosowaniu pieca obrotowego i dopalacza razem z systemem gaszenia popio!u, ktrego konstrukcja ma wysoki standard HCl Mo'e by( konieczne wyp!ukiwanie HCl z gazu odlotowego i usuwanie z niego py!u. W przypadku surowca, ktry zawiera mniejsze ilo%ci papieru nale'y stosowa( procesy !ugowania oparte na triosiarczanie sodu i enzymach. Stopnie obrbki wst"pnej dla katalizatorw i mniejszych ilo%ci materia!u, zawieraj#cego platynowce, w skrzynkowych piecach do spopielania z u'yciem dopalacza, gdzie to jest konieczne, i filtrw tkaninowych, p!uczki itd., ktre s# profesjonalnie zaprojektowane i skonstruowane oraz maj# wysoki standard, tak a'eby nie mog!y wyst"powa( przecieki. Odzysk ciep!a w formie produkcji energii lub rekuperacji powinien by( praktykowany je%li to mo'liwe. Obrbka wst"pna ma!ych ilo%ci materia!u w piecach do spopielania ze szczelnymi skrzynkami przy u'yciu profesjonalnie zaprojektowanego wyposa'enia do zbierania i ograniczania !#cznie z dopalaczami gdzie to konieczne. Stosowanie technik takich jak kalcynowanie lub !ugowanie/rozpuszczanie, gdzie to mo'liwe, do odzysku materia!u no%nego katalizatora. Materia! mg!by by( odzyskiwany i stosowany jako materia! szlifierski, sole glinowe, 'u'el oboj"tny lub materia! no%ny katalizatora. Stosowanie sprawdzonych procesw odzysku i rafinacji metali szlachetnych w po!#czeniu ze sprawdzonymi, skutecznymi systemami ograniczania, ktre s# dost"pne dla przedsi"biorcy i ktre osi#gaj# standardy %rodowiskowe podane w punkcie 2.8 niniejszego dokumentu. Stosowanie raczej miedzi ni' o!owiu w obiegu wytapiania. Systemy ekstrakcji rozpuszczalnikowej stosuj#ce rozpuszczalniki nietoksyczne tak dalece jak jest to mo'liwe. Stosowanie systemw ograniczania i odzysku lotnych sk!adnikw organicznych. Kontrola dzia!ania pieca w celu optymalizacji warunkw roboczych. Kluczowymi parametrami s# temperatura w r'nych punktach pieca i systemu obs!ugi gazu, st"'enia tlenu i tlenku w"gla oraz ci%nienie w systemie. Parametry te powinny by( stosowane do sterowania tempa podawania materia!u wsadowego w maksymalnie mo'liwym stopniu. Sterowanie procesw stopni chemicznych i hydrometalurgicznych i instalacji ograniczania stosuj#c w!a%ciwe metody tak, a'eby by!o mo'liwe utrzymywanie warunkw roboczych na optymalnym poziomie i alarmowanie stanw, ktre wykraczaj# poza dozwolony zakres roboczy. Zbieranie i ponowne wykorzystywanie gazw kwa%nych takich jak HCl, HNO3 i Cl2. Obrbka CN w strumieniach gazu.
5$4
Rozdzia% 6
Profesjonalna konstrukcja systemw zbierania i ograniczania py!u, kwa%nego gazu, CN, lotnych sk!adnikw organicznych i par metali. Eksploatowanie tych systemw w celu zapobiegania i redukcji emisji do %rodowiska. Osi#galne poziomy emisji s# podane dalej. Stosowanie ograniczonych systemw %ciekowych instalacji gdzie to mo'liwe. )cieki maj# by( oczyszczane stosownie do ich zawarto%ci i analizowane przed zrzucaniem. Ciecze p!uczkowe powinny by( rwnie' oczyszczane i analizowane przez zrzucaniem. Analiza odpadw przed ich przekazaniem w inne miejsca tak a'eby mo'na by!o stosowa( prawid!owe usuwanie lub prawid!owy przebieg odzysku. Operatorzy instalacji powinny by( szkoleni i instruowani w zakresie prawid!owych procedur roboczych i parametrw kontrolnych. Stosowanie dobrej praktyki konserwacji/utrzymania ruchu dla instalacji technologicznych, systemw ograniczania i innych procesw pomocniczych. Dla tych systemw powinien by( przyj"ty system kontroli. 6.3.7 Wykorzystanie energii
Ponowne wykorzystanie energii lub wytwarzanie elektryczno%ci s# technikami do wzi"cia pod uwag" pod warunkiem, 'e lokalne specyficzne warunki pozwalaj# na realizacj" tego w sposb ekonomiczny.
6.4 Najlepsze dost"pne techniki BAT

W celu lepszego zrozumienia tre%ci tego rozdzia!u czytelnik powinien zapozna( si" ze wst"pem do niniejszego dokumentu, a w szczeglno%ci z jego pi#t# cz"%ci#: Jak rozumie( i stosowa( niniejszy dokument. Techniki oraz zwi#zane z nimi poziomy emisji i/lub zu'ycia, jak rwnie' zakresy poziomw, jakie przedstawiono w niniejszym rozdziale, zosta!y ocenione w toku procesu iteracyjnego obejmuj#cego nast"puj#ce etapy:
okre%lenie kluczowych zagadnie& dotycz#cych ochrony %rodowiska w obr"bie danego sektora; ktrymi dla produkcji metali szlachetnych s# lotne sk!adniki organiczne, py!y opary, dioksyny, zapachy, Nox, inne gazy kwa%ne takie jak chlor i SO2, %cieki, pozosta!o%ci takie jak szlam, py! pofiltracyjny i 'u'el; zbadanie technik najistotniejszych z punktu widzenia tych kluczowych zagadnie&; okre%lenie poziomw emisji optymalnych dla %rodowiska na podstawie danych dost"pnych w Unii Europejskiej i na %wiecie; zbadanie warunkw, w ktrych te poziomy emisji zosta!y uzyskane takich, jak koszty, oddzia!ywanie na %rodowisko, g!wne cele i motywacja dla wprowadzania tych technik; wybr najlepszych dost"pnych technik BAT oraz zwi#zanych z nimi poziomw emisji i/lub zu'ycia dla tego sektora w ogle, zgodnie z art. 2 ust. $$ oraz za!#cznikiem 4 do dyrektywy.
Europejskie Biuro IPPC i odpowiednia Techniczna Grupa Robocza (TWG) pe!ni!y g!wn# rol" przy fachowej ocenie ka'dego z tych dzia!a&, jak rwnie' mia!y wp!yw na sposb przedstawienia ich wynikw w niniejszym opracowaniu. Na podstawie tej oceny w niniejszym rozdziale przedstawiono konkretne techniki oraz w miar" mo'liwo%ci poziomy emisji i zu'ycia zwi#zane ze stosowaniem najlepszych dost"pnych technik BAT, ktre s# uwa'ane za odpowiednie dla sektora jako ca!o%ci i w wielu przypadkach odzwierciedlaj# aktualn# charakterystyk" eksploatacyjn# niektrych instalacji w obr"bie sektora. Tam gdzie prezentowane s# poziomy emisji lub zu'ycia zwi#zane z najlepszymi dost"pnymi technikami BAT oznacza to, 'e poziomy te odzwierciedlaj# skutki oddzia!ywania na %rodowisko, jakie mo'na przewidzie( w wyniku zastosowania w tym sektorze opisanych technik, maj#c na
Rozdzia% 6
uwadze bilans kosztw i korzy%ci stanowi#cych nieod!#czny element definicji BAT. Jednak'e nie s# to graniczne wielko%ci emisji czy zu'ycia i nie powinny by( tak rozumiane. W niektrych przypadkach uzyskanie lepszych poziomw emisji lub zu'ycia mo'e by( technicznie mo'liwe, jednak ze wzgl"du na zwi#zane z tym koszty lub skutki oddzia!ywania na %rodowisko nie s# one uwa'ane za w!a%ciwe jako BAT dla ca!ego sektora. Poziomy takie mog# jednak by( uznane za uzasadnione w bli'ej okre%lonych przypadkach, w ktrych wyst"puj# szczeglne okoliczno%ci przemawiaj#ce za wdro'eniem danych technik. Poziomy emisji i zu'ycia zwi#zane z zastosowaniem BAT musz# by( rozpatrywane z uwzgl"dnieniem szczeglnych warunkw odniesienia (np.: okresw u%redniania). Nale'y odr'ni( opisane powy'ej poj"cie poziomw zwi#zanych z zastosowaniem BAT od okre%lenia osi#galny poziom stosowanego gdzie indziej w tym dokumencie. W przypadku, gdy poziom jest opisany jako osi#galny przy zastosowaniu danej techniki lub kombinacji technik, oznacza to, 'e mo'na go uzyska( stosuj#c te techniki po pewnym czasie w dobrze utrzymywanej i obs!ugiwanej instalacji lub procesie. Dost"pne dane dotycz#ce kosztw wraz z opisem technik omwionych w poprzednim rozdziale zosta!y przedstawione !#cznie. Wskazuj# one przybli'on# wielko%( przewidywanych kosztw. Jednak rzeczywisty koszt zastosowania danej techniki b"dzie w du'ym stopniu zale'a! od konkretnej sytuacji z uwzgl"dnieniem, na przyk!ad, wysoko%ci podatkw, op!at oraz specyfikacji technicznej dla danej instalacji. Dok!adna ocena tych specyficznych dla danego miejsca czynnikw nie jest w tym dokumencie mo'liwa. W przypadku braku danych dotycz#cych kosztw, wnioski odnosz#ce si" do ekonomicznej u'yteczno%ci technik zosta!y sformu!owane na podstawie obserwacji istniej#cych instalacji. Najlepsze dost"pne techniki BAT przedstawione oglnie w niniejszym rozdziale maj# stanowi( punkt odniesienia u!atwiaj#cy ocen" aktualnych wynikw osi#gni"tych w ramach istniej#cej instalacji lub propozycj" dla nowej instalacji. Mo'e to si" okaza( pomocne przy okre%laniu w!a%ciwych warunkw w oparciu o najlepsze dost"pne techniki BAT dla danej instalacji lub w ustaleniu oglnych, wi#'#cych przepisw zgodnie z art. 9 ust. 8. Przewiduje si", 'e nowe instalacje mog# by( projektowane tak, aby osi#ga( lub nawet przekracza( oglne przedstawione tu poziomy w!a%ciwe dla BAT. Uwa'a si" rwnie', 'e istniej#ce instalacje mog!yby zbli'y( si" do oglnych poziomw w!a%ciwych dla BAT b#d* osi#ga( lepsze wyniki, w zale'no%ci od technicznych i ekonomicznych mo'liwo%ci zastosowania technik w poszczeglnych przypadkach. Dokumenty referencyjne BAT wprawdzie nie ustalaj# prawnie wi#'#cych norm, lecz maj# za zadanie dostarcza( informacji stanowi#cych wskazwki dla przemys!u, Pa&stw Cz!onkowskich i spo!ecze&stwa na temat osi#galnych poziomw emisji i zu'ycia przy stosowaniu konkretnych technik. Odpowiednie warto%ci dopuszczalne dla ka'dego konkretnego przypadku b"d# musia!y zosta( okre%lone z uwzgl"dnieniem celw dyrektywy dotycz#cej zintegrowanego zapobiegania i ograniczania zanieczyszcze& (IPPC) oraz lokalnych uwarunkowa&. Na najlepsze dost"pne techniki ma wp!yw szereg czynnikw i potrzebna jest metodologia badania technik. Zastosowane tu podej%cie jest opisane ni'ej. Po pierwsze, wybr procesu zale'y w du'ej mierze od surowcw, ktre s# dost"pne w konkretnym miejscu. Najwa'niejszymi czynnikami s# ich sk!ad, obecno%( innych zawartych w nim metali, rozk!ad ich wielko%ci (!#cznie z potencja!em do tworzenia py!u) i stopie& zanieczyszczenia materia!em organicznym. Surowcami mog# by( materia!y pierwotne dost"pne z jednego lub z wielu *rde!, surowce wtrne o zmieniaj#cej si" jako%ci lub kombinacja surowcw pierwotnych i wtrnych.
Rozdzia% 6
Po drugie proces powinien si" nadawa( do stosowania z najlepszymi systemami zbierania gazu i ograniczania. Stosowane procesy zbierania oparw i ograniczania b"d# zale'e( od charakterystyk procesw g!wnych, na przyk!ad pewne procesy unikaj# przewo'enia kadzi i dlatego s# !atwiejsze do uszczelnienia. Inne procesy mog# by( zdolne do !atwiejszej obrbki materia!w zawracanych i dlatego ograniczaj# wi"kszy wp!yw na %rodowisko przez zapobieganie usuwaniu odpadw. Po trzecie wzi"to pod uwag" zagadnienia wody i odpadw, w szczeglno%ci minimalizacj" odpadw i mo'liwo%( ponownego wykorzystania pozosta!o%ci i wody w obr"bie procesu lub przez inne procesy. Energia zu'ywana przez procesy jest rwnie' czynnikiem, ktry jest brany pod uwag" przy wyborze procesw. W zwi#zku z tym wybr najlepszych dost"pnych technik BAT w oglnym znaczeniu jest skomplikowany i zale'y od powy'szych czynnikw. Zmieniaj#ce si" wymagania oznaczaj#, 'e na wybr tych technik maj# g!wnie wp!yw surowce dost"pne na miejscu i wymagana wydajno%( instalacji i dlatego zagadnienia te s# specyficzne dla konkretnego miejsca. Pewne procesy pierwotne maj# mo'liwo%( przyjmowania i przetwarzania niektrych surowcw wtrnych, co stanowi ich zalet". Nast"puj#ce punkty podsumowuj# zalecan# metodologi" zastosowan# w tej pracy: Czy proces jest sprawdzony przemys!owo i niezawodny? Czy s# ograniczenia we wsadzie, ktry mo'e by( przetwarzany? Rodzaj wsadu i inne metale zawarte w nim (np. Cu, Pb, Zn) wp!ywaj# na wybr procesu. Czy s# ograniczenia poziomu produkcji? - np. czy ekonomiczna jest maksymalna czy minimalna wydajno%(. Czy do procesu mog# by( zastosowane najnowsze i najskuteczniejsze techniki zbierania i ograniczania zanieczyszcze&? Czy proces i kombinacje %rodkw ograniczaj#cych mog# osi#ga( najni'sze poziomy emisji? Mo'liwe do osi#gania emisje s# przytaczane p*niej. Czy istniej# inne aspekty, na przyk!ad aspekty zwi#zane z bezpiecze&stwem procesw? W czasie pisania tego dokumentu kilka procesw i kombinacji %rodkw ograniczaj#cych jest w stanie pracowa( wed!ug najwy'szych standardw %rodowiskowych i spe!nia( wymagania BAT. Procesy r'ni# si" pod wzgl"dem wydajno%ci i materia!w, jakie mog# by( stosowane i dlatego w!#czonych jest kilka kombinacji. Wszystkie procesy maksymalizuj# ponowne wykorzystywanie pozosta!o%ci i minimalizuj# emisje do wody. Procesy r'ni# si" pod wzgl"dem ekonomiczno%ci. Niektre procesy musz# pracowa( z wysok# wydajno%ci# aby by!y ekonomiczne w eksploatacji, podczas gdy inne nie s# zdolne do osi#gania wysokich wydajno%ci. Techniki zbierania i ograniczania zanieczyszcze& stosowane z tymi procesami by!y omawiane w ramach technik do wzi"cia pod uwag" przy ustalaniu najlepszych dost"pnych technik BAT i je%li s# zastosowane w po!#czeniu z procesem metalurgicznym, b"d# dawa( w wyniku wysoki poziom ochrony %rodowiska. Jak wskazano we wst"pie oglnym do niniejszego dokumentu, ten rozdzia! proponuje techniki i emisje, ktre s# uwa'ane zazwyczaj za zgodne z BAT. Celem jest dostarczenie oglnych wskaza& poziomw emisji i zu'ycia, ktre mog!yby by( traktowane jako odpowiedni punkt wyj%ciowy wynikw bazuj#cych na najlepszych dost"pnych technikach BAT. Jest to realizowane przez przytaczanie osi#galnych poziomw w zakresach, ktre maj# najcz"%ciej zastosowanie do nowych i modernizowanych instalacji. Istniej#ce instalacje mog# mie( ograniczenia takie jak brak przestrzeni lub wysoko%ci, ktre uniemo'liwiaj# pe!ne zastosowanie technik.
5$7
Rozdzia% 6
Poziom b"dzie si" rwnie' zmienia! z czasem zale'nie od stanu wyposa'enia, jego konserwacji i sterowania procesu instalacji ograniczania zanieczyszcze&. Dzia!anie procesu *rd!owego b"dzie rwnie' wp!ywa( na wyniki, poniewa' prawdopodobnie b"d# mia!y miejsce zmiany temperatury, obj"to%ci gazu a nawet charakterystyk materia!u przez ca!y proces lub przez jego cz"%(. Dlatego osi#galne emisje s# tylko baz# pozwalaj#c# na ocen" rzeczywistych wynikw instalacji. Na lokalnym poziomie musi by( uwzgl"dniana dynamika procesu i inne zagadnienia specyficzne dla konkretnego miejsca. Przyk!ady podane w rozdziale dotycz#cym technik do wzi"cia pod uwag" przy ustalaniu najlepszych dost"pnych technik BAT podaj# koncentracje zwi#zane z istniej#cymi procesami. [tm $37 Copper Expert Group $998 - Grupa Ekspertw ds. Miedzi $998]
6.4.$ Sk%adowanie i transport materia%w
Wnioski wyci#gni"te dla najlepszych dost"pnych technik dla etapw transportu i sk!adowania materia!w s# podane w punkcie 2.$7 niniejszego dokumentu i maj# zastosowanie do materia!w omawianych w tym rozdziale.
6.4.2 Wybr procesu
Nie jest mo'liwe postawienie wniosku, ze pojedynczy proces mo'e by( zastosowany do tej grupy metali. Procesy pirometalurgiczne i hydrometalurgiczne, ktre s# stosowane obecnie tworz# podstaw" najlepszych dost"pnych technik BAT ale dodatkowo w po!#czeniu z nimi powinny by( stosowane czynniki oglne i techniki zbierania oparw i ograniczania, opisane wy'ej i w rozdziale 2. Stosowanie cyklu miedziowego do wytapiania metali szlachetnych posiada ni'szy potencja! dla emisji o!owiu do wszystkich mediw %rodowiskowych i powinno by( wykorzystywane je%li pozwala na to kombinacja surowcw, wyposa'enia i produktw.
6.4.2.$ Procesy obrbki wst"pnej
Procesy obrbki wst"pnej s# opisane wcze%niej w tym rozdziale i s# przeznaczone do obrbki i pobierania prbek przychodz#cych materia!w. Wdro'ono szeroki zakres procesw dla wielu stosowanych materia!w i nie jest mo'liwe wybranie pojedynczego procesu obrbki wst"pnej. Dlatego zasadami najlepszych dost"pnych technik BAT dla obrbki wst"pnej s# sposb w jaki materia!y s# transportowane i przekazywane, sposb w jaki proces jest ograniczany i kontrolowany oraz stosowanie stabilnego skutecznego ograniczania dla stosowanych materia!w i odczynnikw. Zagadnienia te s# omwione w punktach 2.3 do 2.$0. Metody obrbki chemicznej dla niektrych produktw reakcji s# przedstawione w tabeli 6.$$.
6.4.2.2 Piece do procesw pirometalurgicznych
Stosowana technika Piec Millera Surowce Uwagi Indukcyjny lub opalany olejem nap"dowym. Kontrola temperatury lub dozowanie chloru. Skuteczne systemy zbierania. Stosuj#c lanc" tlenow# w piecu p!omiennym lub BBOC zu'ywa si" mniej energii i uzyskuje wy'szy stopie& odzysku. Z materia!ami mied*/o!w. Piec w os!onie zamkni"tej.
Stop z!ota. Stopy srebra (z Cu, Pb). Mieszane koncentraty, szlamy i materia!y wtrne. Zmiotki, popio!y i koncentrat.
Piec kupelacyjny. BBOC TBRC i TROF Piec szybowy
Wymaga nowoczesnego sterowania, dopalacza i skutecznego ograniczania. Mo'e by( konieczne usuwanie
5$8
Rozdzia% 6
Pra'ak z gazem obiegowym. Piec obrotowy Piec elektryczny Piec ISA Smelt
Szlamy anodowe Popio!y i koncentrat. Popio!y i koncentrat. Mieszane koncentraty materia!y wtrne i
kwa%nego gazu. Usuwanie selenu i odzysk. Stosowane jest paliwo tlenowe. Przez ca!y proces konieczne jest zbieranie oparw (gazw spalania) Piec uszczelniony. Wprowadzanie materia!w przez wydr#'on# elektrod". Mog# by( mniejsze ilo%ci gazu. Z materia!ami mied*/o!w.
Tabela 6.$2: Opcje piecw dla metali szlachetnych 6.4.2.3 Procesy hydrometalurgiczne
Zasadniczo technologie procesw omawiane w tym rozdziale, w po!#czeniu z odpowiednim ograniczaniem, b"d# spe!nia( surowe wymagania ochrony %rodowiska. Podany jest przyk!ad zbierania chloru gazowego, ktry powstaje na anodzie podczas elektrolitycznego otrzymywania metali, !ugowania i rafinacji. Inne techniki posiadaj# ograniczanie par rozpuszczalnika stosuj#c zamkni"te reaktory ekstrakcji rozpuszczalnikowej i zbieranie i ponowne wykorzystywanie rozpuszczalnikw i innych materia!w. Szczeglnie odpowiednie jest stosowanie zamkni"tych obiegw zbierania opisanych w 6.2 podobnie jak metod obrbki chemicznej dla produktw reakcji przedstawionych w tabeli 6.$$. Znaczenie sk!adnikw lotnych zwi#zkw organicznych zale'y od stosowanego rozpuszczalnika, sk!adniki te mog# by( wyznaczone tylko lokalnie.
6.4.3 Zbieranie gazu i ograniczanie
Stosowane systemy zbierania oparw/gazw odlotowych powinny wykorzystywa( systemy uszczelniaj#ce piecw lub reaktorw i powinny by( zaprojektowane na utrzymanie odpowiedniego podci%nienia, ktre zapobiega przeciekom (ucieczkom) i emisjom niezorganizowanym. Powinny by( stosowane systemy, ktre utrzymuj# szczelno%( pieca lub sprawno%( ruchow# ko!paka. Przyk!adami s# wprowadzanie materia!w przez wydr#'on# elektrod", przez dysze piecowe lub lance oraz stosowanie stabilnych zaworw obrotowych w systemach zasilania wsadem. Wtrne zbieranie gazw odlotowych jest drogie i zu'ywa du'o energii, ale jest konieczne w przypadku niektrych piecw. Stosowany system powinien by( systemem inteligentnym zdolnym do nakierowywania si" na wyci#ganie oparw u *rd!a i wyci#ganie ich przez czas trwania emisji. Najlepsze dost"pne techniki dla systemw oczyszczania gazw i oparw s# technikami, ktre stosuj# ch!odzenie i odzysk ciep!a przed filtrem tkaninowym, je%li jest to wykonalne. Zastosowanie maj# filtry tkaninowe, ktre stosuj# nowoczesne wysokowydajne materia!y w dobrze zaprojektowanej i utrzymywanej konstrukcji. Charakteryzuj# si" one systemami wykrywania rozerwania worka i metodami bezpo%redniego czyszczenia. Oczyszczanie gazu dla procesu wytapiania lub spopielania powinno obejmowa( etap usuwania dwutlenku siarki i/lub dopalanie, je%li uwa'a si" to za konieczne a'eby unikn#( lokalnych, regionalnych lub dalekosi"'nych problemw jako%ci powietrza lub, je%li mog# wyst"powa( dioksyny.
Etap procesu Sk%adnik w gazie odlotowym Py! i metale Operacja ograniczania
Transport/sk!adowanie surowcw Obrbka wst"pna surowcw Spopielanie zmiotek i filmw Pra'enie i wytapianie
Py! i metale Materia! organiczny* Py! i metale
Prawid!owe sk!adowanie. Zbieranie py!u i filtr tkaninowy w razie potrzeby Prawid!owa obrbka wst"pna. Zbieranie gazu i filtr tkaninowy. Prowadzenie procesu, dopalanie, prawid!owe ch!odzenie gazu i filtr tkaninowy. Prowadzenie procesu, zbieranie gazu,
5$9
Rozdzia% 6
Pra'enie selenu Rozpuszczanie i oczyszczanie chemiczne Destylacja Ekstrakcja rozpuszczalnikowa Elektrolityczne otrzymywanie metali Oczyszczanie cieplne (proces Millera) Topienie, wytwarzanie stopw i odlewanie.
Tlenek w"gla i materia! organiczny*. Dwutlenek siarki Py! i metale Dwutlenek siarki Mg!a, metale i kwa%ne gazy. Inne gazy. Chlor, brom i czterotlenki Lotne sk!adniki organiczne i zapach Kwa%ne mg!y Py! i metale. Chlor. Py! i metale.
ch!odzenie i filtr tkaninowy. Dopalacz, wdmuchiwanie w"gla. P!ukanie, w razie potrzeby. Prowadzenie procesu, zbieranie gazu, ch!odzenie i usuwanie py!u. P!ukanie i elektrofiltr mokry. Prowadzenie procesu i zbieranie gazu z p!uczk# utleniaj#c#. Patrz tabela 6.$$ Zamkni"ty obszar. Poch!aniacz/skraplacz i p!uczka. Ograniczanie, skraplacz. Filtr w"glowy lub biofiltr, w razie potrzeby. Zbieranie gazu i p!ukanie/usuwanie mg!y. Prowadzenie procesu. Zbieranie gazu, p!ukanie i elektrofiltr mokry.
Prowadzenie procesu, zbieranie gazu, ch!odzenie i filtr tkaninowy. Prowadzenie procesu, dopalanie i prawid!owe Materia! organiczny* ch!odzenie gazu. Obrbka 'u'lu i kupelacja Py! i metale. Prowadzenie procesu, zbieranie gazu, ch!odzenie i filtr tkaninowy. Uwaga. * Materia! organiczny mo'e zawiera( lotne zwi#zki organiczne (VOC) podawane jako w"giel ca!kowity (bez CO) i dioksyny.
Tabela 6.$3: Opcje ograniczania uwa#ane za najlepsze dost"pne techniki
Systemy odzysku kwa%nego gazu i rozpuszczalnika i towarzysz#ce im stopnie odzysku py!u i metalu s# systemami opisanymi w punkcie 2.8 niniejszego dokumentu. Systemy zbierania oparw/gazw odlotowych powinny odpowiada( najlepszej praktyce przedstawionej w technikach opisanych w punkcie 2.7. Wykorzystywanie lub recykling kwasw, 'u'li, szlamw i py!w pofiltracyjnych jest uwa'ane za cz"%( procesw. Inne systemy ograniczania s# brane pod uwag" jako maj#ce zastosowanie dla innych cz"%ci procesu, a ich przegl#d jest przedstawiony w powy'szej tabeli.
6.4.3.$ Emisje do powietrza odpowiadaj'ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT
Emisje do powietrza obejmuj# emisje zbierane/ograniczane z r'nych *rde!, oraz emisje niezorganizowane lub nie wy!apywane z tych *rde!. Nowoczesne, dobrze prowadzone systemy skutecznie usuwaj# zanieczyszczenia i informacja posiadana w czasie pisania tego dokumentu wskazuje, 'e emisje niezorganizowane mog# wnosi( najwi"kszy udzia! do emisji ca!kowitych. Dla wszystkich procesw emisje do powietrza s# oparte na emisjach z:

procesw transportu i sk!adowania, suszenia, grudkowania, spiekania, pra'enia i wytapiania materia!w. procesw 'u'lowych lub wydzielania oparw z k#pieli metalu. procesw oczyszczania chemicznego, cieplnego i z procesw elektrolitycznego otrzymywania metali. procesw topienia, wytwarzania stopw, odlewania itd.
520
Rozdzia% 6
Emisje niezorganizowane mog# by( bardzo znacz#ce i mo'na je prognozowa( na podstawie skuteczno%ci zbierania oparw oraz oszacowa( przez monitoring (patrz punkt 2.7). Mo'na je wyra'a( w gramach na rok lub w gramach na ton" produkowanego metalu. Emisje zbierane (zorganizowane) mo'na rwnie' wyra'a( w tych jednostkach lub, co wa'niejsze, w jednostkach st"'enia. Dla wi"kszo%ci parametrw opisuj#cych emisje do powietrza b"d# mie( zastosowanie dane przytoczone w punkcie 2.8 dla r'nych rodzajw ograniczania (np. osi#galny zakres emisji py!w dla filtra tkaninowego), inne czynniki takie jak koncentracja metalu s# ich pochodnymi. Nast"puj#ce tabele zawieraj# przegl#d emisji zorganizowanych (zbieranych) i niezorganizowanych do powietrza.
Substancja Zakres zanieczyszcza odpowiadaj'cy j'ca stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT Strumienie > 99,$ gazu odlotowego z nisk# zawarto%ci# SO2 (~ $ 4%) Strumienie wsp!czynnik gazu przemiany odlotowego z > 99,7% wysok# zawarto%ci# SO2 (> 5%) Techniki, ktre mog' by* stosowane dla osi'gni"cia tych poziomw Uwagi
Jednokontaktowa instalacja kwasu siarkowego lub WSA, (zawarto%( SO2 w gazie zrzucanym zale'y od mocy gazu wej%ciowego) Dwukontaktowa instalacja kwasu siarkowego (zawarto%( SO2 w gazie zrzucanym zale'y od mocy gazu wej%ciowego). Do ko&cowego usuwania SO3 mo'e nadawa( si" eliminator mg!y.
Dla gazw SO2 o niskiej koncentracji. ,#czone z p!uczk# such# lub p!such# dla redukcji emisji SO2 i produkcji gipsu je%li istnieje rynek na niego. bardzo niskie poziomy innych polutantw powietrza b"d# osi#gane dzi"ki intensywnemu oczyszczaniu gazu przed instalacj# kontaktow# (p!uczka mokra, elektrofiltr mokry i, w razie potrzeby, usuwanie rt"ci dla zapewnienia dobrej jako%ci produktu tj. H2SO4
Uwaga. Tylko emisje zbierane (zorganizowane). Emisje odpowiadaj#ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT s# podane jako %rednie dzienne oparte na ci#g!ym monitoringu podczas okresu roboczego. W przypadkach gdzie ci#g!y monitoring nie jest wykonalny warto%( b"dzie %redni# z okresu prbkowania. Dla stosowanego systemu ograniczania charakterystyki gazu i py!u b"d# brane pod uwag" przy projektowaniu systemu i stosowana b"dzie prawid!owa temperatura robocza.
Tabela 6.$4: Emisje do powietrza odpowiadaj'ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT z kompleksowych procesw metalurgicznych stosowanych do odzysku metali szlachetnych w po%'czeniu z produkcj' miedzi i o%owiu
Substancja zanieczyszczaj 'ca Kwa%ne mg!y Kwa%ne gazy Zakres odpowiadaj'cy stosowaniu BAT < 50 mg/Nm < 5 mg/Nm Techniki ktre mog' by* stosowane dla osi'gni"cia tych poziomw Eliminator mg!y P!uczka mokra alkaliczna/utleniaj#ca. P!uczka mokra alkaliczna P!uczka kwa%na P!uczka utleniaj#ca Uwagi
Eliminator mg!y umo'liwi ponowne wykorzystanie zbieranego kwasu
SO2 Amoniak Chlor, brom, czterotlenki NOx
< 50 mg/Nm < 5 mg/Nm < 2.0 mg/Nm < $00 mg/Nm3
P!uczka utleniaj#ca
Odzysk kwasu azotowego po ktrym nast"puje usuwanie

52$
Rozdzia% 6
Lotne sk!adniki < 5 - $5 mg/Nm3 organiczne lub rozpuszczalniki jako C
%ladw. Zakres nie jest osi#galny w przypadkach gdzie stosowana jest woda krlewska. Ograniczanie, skraplacz, filtr w"glowy lub biofiltr
Uwaga. Tylko emisje zbierane (zorganizowane). Emisje odpowiadaj#ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT s# podane jako %rednie dzienne oparte na ci#g!ym monitoringu podczas okresu roboczego. W przypadkach gdzie ci#g!y monitoring nie jest wykonalny warto%( b"dzie %redni# z okresu prbkowania. Dla stosowanego systemu ograniczania charakterystyki gazu i py!u b"d# brane pod uwag" przy projektowaniu systemu i stosowana b"dzie prawid!owa temperatura robocza.
Tabela 6.$5: Emisje do powietrza odpowiadaj'ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT z ekstrakcji chemicznej i oczyszczania, z elektrolitycznego otrzymywania metali i ekstrakcji rozpuszczalnikowej dla odzysku metali szlachetnych
Substancja zanieczyszcz aj'ca Zakres odpowiadaj'cy stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT $ - 5 mg/Nm3 Techniki, ktre mog' by* Uwagi stosowane dla osi'gni"cia tych poziomw
Py!
Filtr tkaninowy Filtr ceramiczny
Chlorki, fluorki i kwa%ne gazy NOx
SO2 < $00 mg/Nm3 Chlorki < 5 mg/Nm3 Fluorki < $ mg/Nm3 < $00 mg/Nm3 < $00 - 300 mg/Nm3
Wysokowydajne filtry tkaninowe mog# obni'a( zawarto%ci ci"'kich metali do bardzo niskich poziomw. Koncentracja ci"'kich metali jest zwi#zana z koncentracj# py!u i zawarto%ci# metali w pyle.
Mokra lub p!sucha p!uczka alkaliczna. Palnik z niskimi NOx , SCR lub SNCR Palnik tlenowo-paliwowy Dopalacz. Optymalne spalanie. Wy'sze warto%ci s# zwi#zane ze wzbogacaniem tlenem maj#cym na celu redukcj" zu'ycia energii. W tych przypadkach zmniejszona jest obj"to%( i masa emisji W razie potrzeby obrbka wst"pna materia!u wtrnego w celu usuni"cia pow!ok organicznych. Do osi#gania niskich poziomw konieczna jest obrbka czystego, odpylonego gazu.
Ca!kowity w"giel organiczny (TOC)jako C Dioksyny
< 5 - $5 mg/Nm3
< 0,$ 0,5 ng TEQ/Nm3 Wysokowydajny system usuwania py!u (tj. filtr tkaninowy), dopalacz po ktrym nast"puje ch!odzenie. Do dyspozycji s# inne techniki (np. adsorpcja przez w"giel aktywny, katalizator utleniania).
Uwaga. Tylko emisje zbierane (zorganizowane). Emisje odpowiadaj#ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT s# podane jako %rednie dzienne oparte na ci#g!ym monitoringu podczas okresu roboczego. W przypadkach gdzie ci#g!y monitoring nie jest wykonalny warto%( b"dzie %redni# z okresu prbkowania. Dla stosowanego systemu ograniczania charakterystyki gazu i py!u b"d# brane pod uwag" przy projektowaniu systemu i stosowana b"dzie prawid!owa temperatura robocza. Dla usuwania SO2 lub w"gla ca!kowitego zmienno%( koncentracji w gazie surowym podczas procesw okresowych (nieci#g!ych) mo'e wp!ywa( na skuteczno%( systemu ograniczania. Produkcja metali nie#elaznych 522
Rozdzia% 6
Tabela 6.$6: Emisje do powietrza odpowiadaj'ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT z obrbki wst"pnej materia%w (%'cznie ze spopielaniem) takich jak pra#enie, kupelacja, wytapianie, oczyszczanie cieplne i topienie, dla odzysku metali szlachetnych
Emisje metali w du'ym stopniu zale'# od sk!adu py!u produkowanego przez procesy. Sk!ad zmienia si" w szerokim zakresie i podlega wp!ywom a) procesu, ktry jest *rd!em py!u i b) surowcw, ktre s# przetwarzane. Na przyk!ad py! produkowany przez piec do wytapiania jest ca!kowicie inny ni' py! produkowany podczas spopielania. W zwi#zku z tym zawarto%( metalu w pyle mo'e si" bardzo r'ni( miedzy procesami. Ponadto dla podobnych piecw istniej# znacz#ce r'nice z powodu zmieniaj#cych si" surowcw. Dlatego w tym dokumencie nie wyszczeglnia si" dok!adnie konkretnie osi#galnych koncentracji dla wszystkich metali emitowanych do powietrza. Zagadnienie jest specyficzne dla konkretnego miejsca. Niektre metale posiadaj# zwi#zki toksyczne, ktre mog# by( emitowane z procesw i dlatego musz# by( redukowane w celu spe!nienia w!a%ciwych lokalnych, regionalnych lub dalekosi"'nych norm jako%ci powietrza. Uwa'a si", 'e niskie koncentracje ci"'kich metali s# zwi#zane ze stosowaniem wysokowydajnych, nowoczesnych systemw ograniczania takich jak membranowy filtr tkaninowy, pod warunkiem 'e temperatura robocza jest prawid!owa i 'e w projekcie s# uwzgl"dnione charakterystyki gazu i py!u.
6.4.4 -cieki
Jest to zagadnienie specyficzne dla danego miejsca. Wszystkie %cieki b"d# oczyszczane w celu usuni"cia zawiesiny sta!ej, metali, olejw/sm!, poch!oni"tych sk!adnikw, i neutralizowane w razie potrzeby. Dla produkcji pierwotnej i wtrnej oglne emisje do wody pochodz# z: obrbki popio!u lub systemu gaszenia procesu elektrolitycznego otrzymywania metali, z sekcji !ugowania i rozpuszczania systemu oczyszczania %ciekw Nast"puj#ca tabela zestawia koncentracje, jakie mo'na osi#ga( stosuj#c odpowiednie metody oczyszczania %ciekw, na przyk!ad str#canie jonw metali w postaci siarczku.
Ag 0,02 Pb 0,05 G%wne sk%adniki [mg/l] Hg 0,0$ Cu 0,3 Ni 0,03
Uwaga: - Odpowiadaj#ce zakresy s# dziennymi lub godzinowymi %rednimi zale'nie od metody pomiaru.
Tabela 6.$7: Emisje do wody odpowiadaj'ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT 6.4.5 Pozosta%o&ci procesu
Wykorzystanie lub recykling 'u'li i pozosta!o%ci uwa'a si" za cz"%( procesu. Procesy produkcyjne w tym sektorze zosta!y opracowane przez przemys! w celu zmaksymalizowania ponownego wykorzystywania wi"kszo%ci pozosta!o%ci procesu z jednostek produkcyjnych lub w celu wytwarzania pozosta!o%ci w postaci, ktra umo'liwia ich zastosowanie w procesie i innych procesach produkcyjnych metali nie'elaznych. Emisje do gleby s# bardzo specyficzne dla miejsca i materia!u i zale'# od czynnikw omawianych wcze%niej. Dlatego nie jest mo'liwe opracowanie realistycznej, typowej tabeli ilo%ci odpowiadaj#cych stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT bez uszczeg!owienia
523
Rozdzia% 6
specyfikacji surowcw. Zasady BAT obejmuj# zapobieganie odpadom i ich minimalizacje oraz ponowne wykorzystywanie pozosta!o%ci, je%li jest to wykonalne.
6.4.6 Koszty zwi'zane z technikami
Dane kosztw zosta!y zebrane dla szeregu odmian procesw i systemw ograniczania. Koszty s# bardzo specyficzne dla danego miejsca i zale'# od szeregu czynnikw, ale podane zakresy umo'liwiaj# dokonanie pewnych porwna&. Dane s# przytoczone w za!#czniku do tego dokumentu tak a'eby mo'na by!o porwna( koszty w ca!ym przemy%le metali nie'elaznych.
6.5 Nowo powstaj'ce techniki
Proces J nie jest stosowany w Europie, ale mo'e pracowa( przy mniejszym zapasie z!ota w porwnaniu z innymi procesami rafinacji z!ota. Stosuje on regenerowalny roztwr jodyny do rozpuszczania zanieczyszczonego z!ota (< 99,55 %). Z!oto jest redukowane przez wodorotlenek potasu, oddzielane, p!ukane i suszone na proszek zawieraj#cy 99,995 % z!ota. K#piel z procesu redukcji jest umieszczana w elektrolizerze gdzie rozpuszczalne zanieczyszczenia i niezredukowane jodki 'elaza osadzaj# si" na katodzie i s# usuwane dla odzysku w obiegu metali szlachetnych. Nast"pnie roztwr jest przesy!any do elektrolizera membranowego wyposa'onego w elektrody oboj"tne. Roztwr jodyny produkowany w przedziale anodowym i roztwr KOH produkowany w przedziale katodowym, s# zawracane do obiegu [tm 5, HIMP PM $993]. Proces miedziowy do wytapiania srebra z surowca wtrnego zapobiega emisji zwi#zkw o!owiu do powietrza. Zosta!o to zademonstrowane w jednej instalacji w Wielkiej Brytanii i jest to procedura stosowana nieod!#cznie w rafineriach miedzi. Zosta! zaprojektowany proces do obrbki koncentratu pirytu, ktry zawiera mikroskopijne cz#steczki z!ota (< $ m) dla produkcji sztabek z!ota, koncentratu o!w/srebro i koncentratu cynku [tm 2$6, Gryllia $999]. Schematy technologiczne obrbki rudy i procesu metalurgicznego s# pokazane ni'ej.
Odpady z klasyfikacji hydraulicznej RUDA
KRUSZENIE MIELENIE FLOTACJA OBRBKA UTLENIAJ *CA ODZYSK Z"OTA NISZCZENIE CYJANKU
Koncentrat pirytu
MATERIA" ZASYPKOWY SKA"A P"ONNA
NEUTRALI-ZACJA
USUWANIE SK"ADNIKW STA"YCH
STOP Z"OTA W SZTABKACH KONCENTRAT O"W/SREBRO KONCENTRAT CYNKU
Rysunek 6.6: Schemat technologiczny obrbki rudy
524
Rozdzia% 6
PRZEMIELENIE O/F zag"szczacza powietrza
Woda z BIOX
ZAG+ SZCZANIE SZLAMU CCD & PON. ROZCIE1CZANIE
Od'ywki Pow. K. wapienny szlam
Woda ch!odz#ca
Woda Uzupe!niaj#ca Parowanie

CH,ODNIE KOMINOWE
ZBIORNIKI BIOREAKTORA
BIOX Product
Do wody technologicznej
ZAG+SZCZACZE CCD
O/F roztworu kwasu Woda Para O/F

STEAM SCRUBBING
Woda regenerowana
UTLENIANIE CI-NIENIOWE
DWUSTOPNIOWE ODPAROWYWANIE
Powietrze Wapno
TAMA ODPADW
Regenerat z tamy odpadw
NISZCZENIE CYJANKU BIODEGRADACJA
Roztwr Powietrze Powietrze K. wapienny Na 2S2O5

ZBIORNIK UTLENIANIA
ZAG+SZCZACZE CCD
ZBIORNIKI NEUTRALIZACJI
ZBIORNIKI NEUTRALIZACJI
ZAG+SZCZACZ
Wapno gaszone Cz. sta!e U/F Woda technologiczna Kruszone NaCN +u'el zawracany )rodki przeciwpieni#ce Powietrze Pulpa p!ynna Dodatek w"gla aktywnego OBWD CIL Obci#'ony w"giel KOLUMNA P,UKANIA KWA-NEGO Roztwr kwa%ny
Roztwr NaOH
Recycling roztworu odpadowego
KOLUMNA WYMYWANIA
Roztwr z!otono%ny matka
ELEKTROLIZERY
CIL CCD
Odpady w"gla aktywnego
Szlam PRASA FILTRACYJNA METALI SZLACHETNYCH
O/F Pulpa wapienna )wie'a woda uzupe!niaj#ca WODA RECYKLINGU BIOX Powietrze
Roztwr Na2SO2O5 Roztwr CuSO4
PIEC REGENERACYJNY W+GLA
NISZCZENIE CYJANKU TECHNOLOGIA INCO WYCI2G PY,W METALI SZLACHETNYCH PIEC DO WYTAPIANIA
O / F = produkt grny
U / F = produkt dolny
Z,OTO W SZTABACH
/U/EL
Rysunek 6.7: Schemat technologiczny procesu metalurgicznego
525

BAT Met Niez r6

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

BAT Met Niez r6

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Rozdzia% 6

6 Procesy wytwarzania metali szlachetnych 6.$ Stosowane procesy i techniki

Materia! poddawany Ta%my filmowe, rozdrabnianiu elektroniczny. Materia! do rozpuszczania

Materia!, ktry jest rozpuszczany w kwasie, CN, NaOH itd.

Homogenizacja kruszenie, mielenie, mieszanie

wysokie Au niskie Ag chlorek

"u"el kamie' (Cu 2S) py$ piecowy

produkt zawieraj%cy - Ag, Au, PM kwas azotowy kwas azotowy

Rozdzielanie chlorku srebra

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

Rysunek 6.2: Przyk%ad schematu technologicznego dla obrbki szlamu anodowego.

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

Pozosta$o&ci Pb-Ag (Pb + Ag)

Piec do wytapiania o$owiu

Kupelacja (kupel, BBOC)

Produkcja metali nie#elaznych

6.2 Obecne poziomy emisji i zu#ycia

chlor; amoniak i chlorek amonu; lotne sk!adniki organiczne i dioksyny.

Znaczenie substancji emitowanych z g!wnych *rde! jest podane w nast"puj#cej tabeli.

2$55 $200 2500 $$$0 $02

$ 370 0,$ 35 0,4 - 5 2-5

0,03 $,5 25 < 0,$

Tabela 6.5: Znaczenie mo#liwych emisji do wody z produkcji metali szlachetnych

Produkcja metali nie#elaznych

Paliwo i inne oleje. Topniki.

Plastyki mog# by( *rd!em ciep!a

Zbieranie oleju w razie konieczno%ci

Beczki, du'e worki, bele Beczki, skrzynie

Produkcja metali nie#elaznych

Zale'nie od warunkw. Zale'nie od warunkw.

Odpowiedni system odwadniania Odpowiedni system odwadniania

Piec obrotowy je%li nie bardzo ma!a skala.

Produkcja metali nie#elaznych

i system odzysku/p!ukania Ograniczanie, zbieranie gazu i system odzysku/p!ukania

6.$$ Patrz rwnie' tabela 6.$$

Wytapianie Wytapianie i kupelacja Wytapianie lub kupelacja

Minimalna wielko%(. Proces nieprzelotowy Mo'e by( drogi. Proces nieprzelotowy.

Pra'enie selenu, wytapianie Kupelacja

Bardzo mocno polega na zbieraniu spalin

Produkcja metali nie#elaznych

Obudowa zbierania gazw odlotowych

Wyci)g palnika Obudowa zbierania gazw odlotowych

Palnik Drzwi wsadowe

%rodowiska. Ni'ej prezentowane s# techniki do usuwania sk!adnikw z niektrych gazw odlotowych.

Produkcja metali nie#elaznych

Popi! z metalami szlachetnymi

Filtr Ceram iczny

< 0,1 ng/m3

Produkcja metali nie#elaznych

obj!to&+: max. Przep$yw: czas pobytu:

170 l 1500 m3/h > 0,25 s

Produkcja metali nie#elaznych

6.4 Najlepsze dost"pne techniki BAT

Produkcja metali nie#elaznych

Piec kupelacyjny. BBOC TBRC i TROF Piec szybowy

Produkcja metali nie#elaznych

Py! i metale Materia! organiczny* Py! i metale

Tabela 6.$3: Opcje ograniczania uwa#ane za najlepsze dost"pne techniki

Produkcja metali nie#elaznych

Eliminator mg!y umo'liwi ponowne wykorzystanie zbieranego kwasu

SO2 Amoniak Chlor, brom, czterotlenki NOx