BAT Met Niez r8

Rozdzia% 8
8 Metale wysokotopliwe
Metale wysokotopliwe s# to metale charakteryzuj#ce si" wysok# temperatur# topnienia oraz innymi szczeglnymi w!a%ciwo%ciami fizycznymi i chemicznymi, takimi jak wysoka g"sto%(, oboj"tno%( chemiczna, odporno%( na korozj" i oddzia!ywanie kwasw, itp. Cyrkon posiada nawet zdolno%ci do wychwytu powolnych neutronw, co powoduje, 'e odgrywa on wa'n# rol" w budowie energetycznych reaktorw j#drowych. Metale wysokotopliwe wytwarza si" zarwno w postaci wlewkw metalowych (blokw) za pomoc# piecw elektronowych, jak rwnie' w postaci proszku metalu s!u'#cego jako surowiec dla przerbki metalurgicznej proszku, takiej jak prasowanie i spiekanie.
8.$ Stosowane technologie i techniki

W poni'szych punktach przedstawiono procesy i technologie stosowane w produkcji najpowszechniejszych i najwa'niejszych metali wysokotopliwych. Produkcja 'elazostopw zawieraj#cych zwykle te same metale przedstawiona zostanie szczeg!owo w nast"pnym rozdziale niniejszego dokumentu.
8.$.$ Chrom
Oprcz stosowania chromu jako sk!adnika stopowego w przemy%le stali, chrom metaliczny jest rwnie' szeroko stosowany w innych sektorach przemys!owych. Na przyk!ad, w przemy%le chemicznym chrom potrzebny jest w du'ych ilo%ciach do produkcji pigmentw s!u'#cych do wytwarzania farb i atramentw. Znaczne ilo%ci chromu wykorzystywane s# na pow!oki galwaniczne, poniewa' w temperaturze pokojowej chrom jest odporny na oddzia!ywanie wielu materia!w korozyjnych. Metaliczny chrom mo'na wytwarza( zarwno z rudy chromitu, jak i z koncentratw za pomoc# redukcji w"glowych i metalotermicznych lub za pomoc# elektrolizy z kwasu chromowego. W celu uzyskania kwasu chromowego, ruda chromitowa pra'ona jest razem z w"glanem sodu, po czym nast"puje proces !ugowania za pomoc# kwasu siarkowego w celu wytworzenia chromianu sodu, ktry mo'na nast"pnie przetwarza( na kwas chromowy.
8.$.$.$ Produkcja metalicznego chromu za pomoc' redukcji metalotermicznej
W procesie termicznym jako %rodek redukcyjny stosowany jest w"giel, krzem lub aluminium. Wsad jest automatycznie odwa'any i wprowadzany do zasobnika w sterowanej komputerowo stacji odwa'ania. Do zapobiegania emisji do atmosfery na stacji stosowane s# r'ne techniki ograniczania emisji. Po za!adowaniu wsadu zasobnik transportowany jest do zamkni"tego pomieszczenia w celu wymieszania zawarto%ci. W celu zminimalizowania ilo%ci py!u w miejscu pracy, w pomieszczeniu z mieszark# utrzymywane jest podci%nienie za pomoc# wentylatora. Zanieczyszczenia odprowadzane s# przez zesp! filtruj#cy do atmosfery. Zasobnik jest w ko&cu ustawiany na automatycznym pomo%cie wsadowym przy stacji wytapiania. Tygiel wytapiaj#cy (reakcyjny) przygotowywany jest przez ubicie masy ogniotrwa!ej wok! %rodkowej matrycy. Masa doprowadzana jest z leja samowy!adowczego za pomoc# narzucarki i mieszana z wod#. Tygiel wprowadzany jest nast"pnie w drgania w celu zag"szczenia masy. Lej za!adowczy wyposa'ony jest w integralny uk!ad wyci#gowy py!w i uk!ad filtrowania. Po ubiciu masy w tyglu wytapiaj#cym wewn"trzna powierzchnia pokrywana jest s!abym roztworem %rodka wi#'#cego
Produkcja metali nie#elaznych 538
Rozdzia% 8
wi#'#cym i suszona pod ko!pakiem opalanym gazem przed przekazaniem do stacji wytapiania. Spaliny z ko!paka osuszaj#cego odprowadzane s# do atmosfery przez komin za pomoc# naturalnej konwekcji. Tygiel wytapiaj#cy jest umieszczony wewn#trz komory wytapiania wyposa'onej w ruchomy ko!pak odci#gowy spalin oraz integraln# rynn" zasypow# umieszczon# nad nim. Mieszanka surowcw doprowadzana jest automatycznie z regulowan# szybko%ci# do tygla wytapiaj#cego, gdzie zachodzi reakcja egzotermiczna. Spaliny wytwarzane wskutek reakcji doprowadzane s# kana!em do g!wnej instalacji z filtrem workowym. Po obni'eniu si" ilo%ci wydzielanych spalin, z komory wytapiania wyci#gana jest mniejsza ilo%( spalin (wentylatory wyci#gowe pracuj# z mniejsz# wydajno%ci#). Po zakrzepni"ciu metalu wskutek tej reakcji tygiel wytapiaj#cy jest usuwany i transportowany za pomoc# suwnicy na przeno%nik ch!odz#cy. Jest on cz"%ciowo os!oni"ty ko!pakiem i wentylowany za pomoc# szeregu wentylatorw odci#gowych odprowadzaj#cych opary do atmosfery na zewn#trz budynku. Otwory wlotowe wentylatorw zabezpieczone s# za pomoc# p!yt filtracyjnych z w!kna szklanego jednorazowego u'ytku. Po usuni"ciu z przeno%nika ch!odz#cego (za pomoc# suwnicy) tygiel wytapiaj#cy jest umieszczany na wzku w celu przetransportowania go do komory do wyjmowania blokw. Wewn#trz zamkni"tej komory obudowa tygla jest %ci#gana z zakrzepni"tego metalu/'u'lu. Odpady wyk!adziny tygla opadaj# do leja samowy!adowczego i transportowane s# na sito wibracyjne. Podczas tych operacji emisje ograniczane s# za pomoc# urz#dze& wyci#gowych wyposa'onych w filtry z wk!adem. Wyci#gni"ty blok metal/'u'el i obudowa tygla wytapiaj#cego transportowane s# za pomoc# wzka do przewo'enia tygli. Obudowa tygla jest usuwana i zawracana do stacji przygotowania tygla w celu ponownego u'ycia. +u'el oddzielany jest od bloku metalicznego chromu i transportowany do miejsca sk!adowania blokw do wysy!ki. Blok jest zdejmowany z wzka i przekazywany do zbiornika ch!odz#cego, w ktrym stosowana jest woda do obni'ania temperatury blokw do poni'ej $00 C. Para wytwarzana w zbiorniku ch!odz#cym jest wyci#gana przez wentylator i kana!em odprowadzana jest do atmosfery na zewn#trz budynku. Po och!odzeniu blok metalu transportowany jest do innych wydzia!w w celu oczyszczenia, !amania, rozkruszenia i rozdrobnienia dla uzyskania produktu odpowiedniej wielko%ci. Materia! pakowany jest zgodnie z wymaganiami klienta. Do pakowania mog# by( wykorzystane beczki FIBC oraz worki z tworzywa sztucznego. Schemat technologiczny termicznego procesu chromu przedstawiony jest na poni'szym rysunku.
Produkcja metali nie#elaznych
539
Rozdzia% 8
Rysunek 8.$: Produkcja metalicznego chromu w procesie metalo-termicznym.
Redukcja krzemotermiczna nie jest wystarczaj#co egzotermiczna dla samo-podtrzymania, wskutek czego musi by( wykonywana w elektrycznym piecu !ukowym. W przypadku stosowania procesu w"glotermicznego (karbotermicznego) tlenek chromu jest redukowany za pomoc# w"gla w elektrycznym piecu !ukowym. Metaliczny chrom wytwarzany za pomoc# tego procesu zawiera bardzo du'e ilo%ci w"gla.
8.$.$.2 Produkcja metalicznego chromu w procesie elektrolizy
W procesie elektrolitycznym jako materia! wsadowy stosuje si" zwykle 'elazochrom, ktry jest nast"pnie przemieniany na a!un chromu przez rozpuszczenie za pomoc# kwasu siarkowego w temperaturach ok. 200 oC. Po kilku etapach technologicznych przy zastosowaniu starzenia przez filtracj" krystalizacyjn# oraz po drugiej filtracji i operacji klarowania a!un staje si" elektrolitem dla elektrolizera membranowego. Proces ten jest bardzo czu!y dla wielu parametrw, z ktrych najwa'niejsze s#: pH, temperatury katolitu, recyrkulacja i g"sto%( katolitu, g"sto%( pr#du i przygotowanie katody [tm 8 HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) $993]. Na poni'szym rysunku przedstawiono schemat procesu elektrolitycznego przy zastosowaniu 'elazochromu jako surowca.
540
Rozdzia% 8
FeCr
Mielenie H2 SO4
Pary gazw i wody Oczyszczanie gazu
,ugowanie na gor'co (200C) Krystalizacja Filtrowanie ,ug macierzysty Starzenie Filtrowanie ,ug macierzysty Rozpuszczanie
Klarowanie
Eletroliza Przelew katolitu P%ukanie
Redukcja
Zredukowany anolit Rynek
Odgazowywanie
Rysunek 8.2: Produkcja metalicznego chromu za pomoc' elektrolizy
Poniewa' zawarto%( w"gla w chromie elektrolitycznym jest czasami zbyt wysoka dla dalszych zastosowa& przemys!owych, konieczne jest wprowadzenie dodatkowego etapu odgazowywania. Przed kruszeniem i b"bnowaniem och!odzony metaliczny chrom jest roz!upywany za pomoc# !amacza. Wytwarzany 'u'el mo'na ponownie u'ywa( jako wyk!adzin" ogniotrwa!# lub sprzedawa( jako materia! %cierny lub ogniotrwa!y.
8.$.2 Mangan
Mangan metaliczny stosowany jest g!wnie w przemy%le 'elaza, stali i aluminium. Na przyk!ad, w produkcji aluminium, mangan stosowany jest jako sk!adnik stopowy zwi"kszaj#cy twardo%( metalu. Czysty mangan metaliczny wytwarza si" za pomoc# kilku procesw [tm $07 Ullmanns $996], np.:

w procesie elektrolizy wodnych soli manganu, w procesie elektrotermicznego rozk!adu rud manganu, krzemotermicznej redukcji rud manganu lub 'u'lu, redukcji aluminiotermicznej rud manganu lub 'u'lu destylacji 'elazomanganu, elektrolizy stopionych soli.
Spo%rd wy'ej wymienionych procesw, najwa'niejsze s# dwa pierwsze. Procesy pozosta!e nie s# istotne z ekonomicznego punktu widzenia.
54$
Rozdzia% 8
8.$.2.$ Elektroliza wodnych soli manganu
Pierwszym etapem w produkcji metalicznego manganu za pomoc# elektrolizy wodnych soli manganu jest mielenie rudy manganu. Zmielenie zwi"ksza czynn# powierzchni" i zapewnia odpowiedni# reakcyjno%( w redukcji oraz na nast"pnych etapach !ugowania. Po zmieleniu ruda manganu !adowana jest do pieca obrotowego, w ktrym odbywa si" redukcja i kalcynacja. Procesy te wykonywane s# w temperaturach ok. 850 $000 oC w atmosferze redukuj#cej. Jako %rodek redukuj#cy mo'e by( stosowane kilka rodzajw w"gla, np. antracyt, w"giel, w"giel drzewny oraz olej w"glowodorowy lub gaz ziemny. W celu unikni"cia ponownego utlenienia, kalcynowane rudy nale'y och!odzi( poni'ej $00oC. Nast"pny proces !ugowania wykonywany jest za pomoc# elektrolitu recyklingowego, g!wnie kwasu siarkowego. Po wykonaniu !ugowania i filtracji z roztworu usuwane jest 'elazo przez wytr#canie utleniaj#ce. Nikiel i kobalt usuwane s# przez wytr#canie siarczku. Oczyszczony elektrolit przetwarzany jest nast"pnie za pomoc# SO2 w celu zapewnienia pokrywania -Mn podczas elektrolizy. Elektroliz" wykonuje si" w elektrolizerach membranowych [tm 8 HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) $993]. Katod" wykonuje si" zwykle ze stali nierdzewnej lub z tytanu. Do wykonania anody mo'na zastosowa( stop o!owiowo-wapniowy lub o!owiowo-srebrowy. Po up!ywie odpowiedniego czasu reakcji katody s# usuwane z k#pieli elektrolitycznej. Mangan osadzony na p!ycie rozruchowej katody usuwany jest mechanicznie, a nast"pnie p!ukany i suszony. W zale'no%ci od ko&cowego zastosowania, metal jest kruszony w celu uzyskania p!atkw lub proszku metalu albo granulowany.
8.$.2.2 Elektrotermiczny rozk%ad rud manganu
Proces elektrotermiczny jest drugim pod wzgl"dem znaczenia procesem wytwarzania metalicznego manganu na skal" przemys!ow#. Proces elektrotermiczny jest procesem wieloetapowym. W pierwszym etapie ruda manganu topiona jest tylko z ma!# ilo%ci# reduktora, g!wnie w celu zmniejszenia zawarto%ci tlenku 'elaza. W ten sposb uzyskuje si" niskogatunkowy 'elazomangan oraz 'u'el bogaty w tlenek Mn. +u'el jest wst"pnie topiony w drugim etapie przy zastosowaniu krzemu w celu wytworzenia krzemo-manganu. Stopiony krzemo-mangan mo'na przetwarza( za pomoc# p!ynnego 'u'lu z pierwszego etapu w celu uzyskania stosunkowo czystego manganu metalicznego. Na ostatnim etapie mo'na stosowa( kad* lub kad* potrz#san#. Metaliczny mangan wytwarzany w procesie elektrotermicznym zawiera do 98% Mn.
8.$.3 Wolfram
Wolfram jest metalem wysokotopliwym o najwy'szej temperaturze topnienia wskutek bardzo wysokiej energii wi#zania. Stan taki prowadzi do innych wynikaj#cych z tego w!a%ciwo%ci, takich jak bardzo niskie ci%nienie par, %ci%liwo%( i rozszerzalno%( cieplna. Wolfram wykorzystywany jest w r'nych zastosowaniach przemys!owych. W zale'no%ci od wymaganej ilo%ci metalu wolfram stosowany jest g!wnie do wytwarzania stopw twardych oraz proszku w"glika metalu, ktry mo'na przetwarza( za pomoc# metod metalurgii proszkowej do produkcji narz"dzi ze stopw twardych. Wolfram jest rwnie' u'ywany w znacznych ilo%ciach jako sk!adnik stopowy w przemy%le stali, a oprcz tego jest w du'ym stopniu wykorzystywany jako sk!adnik stopowy z innymi metalami nie'elaznymi oraz w postaci zwi#zkw wolframu w przemy%le chemicznym. Wysoka temperatura topnienia wolframu wyklucza stosowanie technik wytapiania. Z tego wzgl"du wzbogacone rudy i koncentraty przetwarzane s# hydro-metalurgicznie przy zastosowaniu trawienia
Rozdzia% 8
kwasowego lub zasadowego w celu wytworzenia produktu po%redniego w postaci chemicznie oczyszczonej soli. Sl taka poddawana jest nast"pnie kalcynacji na tlenek i redukowana do proszku metalu. Nast"pnie stosowane s# techniki metalurgii proszkw, w szczeglno%ci zag"szczanie i spiekanie, po ktrym nast"puje szereg procesw przetwrczych, !#cznie z wyciskaniem, kuciem i walcowaniem. Nast"pnie, w celu wytworzenia spieku w"glikowego, z kobaltem mo'na po!#czy( naw"glanie proszku metalu w celu wytworzenia w"glika wolframu [tm 8 HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) $993]. Dzi"ki dost"pnym surowcom wolfram mo'na wytwarza( z materia!w pierwotnych i wtrnych. Na nast"pnym rysunku przedstawiono typowy schemat technologiczny wytwarzania wolframu.
543
Rozdzia% 8
RUDA WOLFRAMU
KONCENTRATY WOLFRAMU GRUPA WOLFRAMITOWA SZELIT WOLFRAMIAN SODU SZELIT SYNTETYCZNY UTLENIONY Z,OM
PARAWOLFRAMIAN AMONU
TLENEK WOLFRAMU PROSZEK REDUKOWANY C PROSZEK REDUKOWANY 2 H2
STOPY +AROODPORNE I ODPORNE NA , BAZIE Ni, Co, Fe I Cr ZU+YCIE NA

W-GLIKI WOLFRAMU STOPY DO NAPAWANIA i STOPY ODPORNE NA ZU+YCIE (Stellit, etc.) , etc)
STOPY WYSOKOTOPLIWE (NA BAZIE Nb, Ta I Mo)
KOMPOZYTY I STOPY WOLFRAMU
NADSTOPY
WYROBY STOPY WALCOWANE WOLFRAMU ,OPATKI TURBIN GAZOWYCH, ANODY PROMIENI X, ETC
WOLFRAM NASYCONY METALEM
STOPY CI-+KIE
KARBONYL WOLFRAMU
KATALIZATORY WOLFRAMU
BEZPO)REDNIO DO K/PIELI STALOWEJ
,OPATKI TURBIN GAZOWYCH, RURY SPALINOWE, ETC. +ELAZOWOLFRAM
NO+E SKRAWAJ/CE I NAPAW. UTWARDZ.
RURY CZ-)CI DYSZ, ODPORNE OS,ONY P,OMIENIA, ETC. CHEMICZNIE
STYKI PRZECIWCI-+ARY ELEKTRYCZNE ZASTOSOWANIA OBUDOWY KOSMICZNE I WIRNIKI NUKLEARNE P,PRZEWODNIKW, DYSZE RAKIET, ETC. +YROSKOPW, ETC.
W-GLIKI WOLFRAMU
BR/ZY WOLFRAMU, PHOSPHOPIGMENTY FOSFOROWOLFRAMIANOWE , FOSFORY, ETC.
OSADZANIE SIOPARW CHEMICZNYCH STALE I NIERDZEWNE +AROODPOR STAL STAL NARZ-DZ. NARZ-DZIOWA STALE NARZ. DO PRACY DO PRACY SZYBKOTN/CE NA ZIMNO NA GOR/CO )RUBY I R+NE )WIDRY GRNICZE ETC. MATRYCE I CZ-)CI ODPORNE NA ZU+YCIE STYKI PRZECIWNO+E DO ELEKTRYCZNE, CI-+ARY, OBRBKI ELEKTRODY SKRAWANIEM WIRNIKI +YROSKOPOWE SPAWALNICZE ETC. CZ-)CI STATKW KOSMICZNYCH , ETC. EMITERY LAMPY I ELEKTRONW I ANODY PROMIENI +ARNIKI LAMP X, PR+NIOWYCH ETC.
544
Rozdzia% 8
8.$.3.$ Produkcja proszku metalicznego wolframu z surowcw pierwotnych
Pierwszym etapem produkcji wolframu wykonywanym zwykle bezpo%rednio na terenie kopalni jest kruszenie i rozdrabnianie surowca w celu uwolnienia minera!u wolframu z materia!u typu ska!y p!onnej. Kolejnym etapem jest produkcja para-wolframianu amonu (APT) za pomoc# metod hydrometalurgicznych. U'ywane w wi"kszo%ci koncentraty szelitu i wolframitu s# rozpuszczane za pomoc# !ugowania ci%nieniowego w celu wytworzenia roztworu wolframu sodu. W procesie !ugowania rozpuszczane s# rwnie' inne sk!adniki, takie jak krzemiany, tiomolibdenian oraz pierwiastki, takie jak As, Sb, Bi, Pb i Co, ktre nale'y usun#( z roztworu przez oczyszczanie. Tiomolibdenianu mo'na nast"pnie u'ywa( do produkcji molibdenu. Oczyszczony roztwr wolframu sodu przemieniany jest nast"pnie w roztwr wolframu amonu. Proces przemiany roztworu wolframu amonu mo'na przeprowadzi( za pomoc# ekstrakcji rozpuszczalnikowej lub w procesie wymiany jonowej. Na nast"pnym etapie krystalizacji woda i amoniak poddawane s# destylacji. W tym samym czasie, w jakim przebiega destylacja zmniejsza si" warto%( pH i z roztworu krystalizuje si" para-wolframian amonu. Sta!y para-wolframian amonu jest nast"pnie poddawany kalcynacji w piecu obrotowym w celu otrzymania tlenkw wolframu. Dwie postaci tlenkowe stosowane dla produkcji proszku wolframu to tlenki '!te i tlenki niebieskie (WO3 i W4O$$). Tlenek '!ty wytwarzany jest przez podgrzanie para-wolframianu amonu w powietrzu w temperaturach powy'ej 250 oC. Tlenek niebieski wytwarzany jest gdy etapu kalcynacji jest przeprowadzany z wy!#czeniem powietrza w temperaturach od 400 do 800oC. Zwykle preferowane jest wytwarzanie tlenku niebieskiego poniewa' dzi"ki niemu na nast"pnym etapie redukcji wymagana jest mniejsza ilo%( reduktora. Redukcja tlenkw wolframu (niebieskiego lub '!tego tlenku wolframu) na proszek metalicznego wolframu obecnie wykonywana jest zwykle w procesie redukcji wodorem. Do redukcji takiej stosuje si" piec obrotowy lub piec przepychowy. W przypadku tego drugiego pieca proszek przeprowadzany jest przez piec w !dkach. Obecnie do produkcji proszku wolframu stosuje si" rwnie' nowoczesne, automatyczne piece ta%mowe. Wodr przepuszczany jest przeciwpr#dowo w stosunku do tlenkw. W piecu, w procesie redukcji wytwarzana jest para wodna. Wodr ulega cz"%ciowo recyklingowi. Py!, ktry mo'e wyst#pi( odzyskiwany jest za pomoc# np. filtrw workowych, mokrej p!uczki wie'owej lub podobnych urz#dze&. Istotnymi parametrami takiego procesu s#: temperatura pieca, ilo%( tlenkw wprowadzanych do pieca w jednostce czasu, szybko%( obiegu wodoru oraz g!"boko%( i porowato%( z!o'a lub !dki. Proces produkcji proszku wolframu przedstawiono na nast"pnym rysunku.
545
Rozdzia% 8
Rysunek 8.4: Produkcja proszku metalicznego wolframu
Wi"kszo%( proszku wolframu przemieniana jest na w"glik wolframu. Proszek wolframu mieszany jest z czarnym w"glem w stosunku, przy ktrym po reakcji otrzymuje si" monow"glik. Do naw"glania mo'na stosowa( piece przepychowe i nieprzelotowe.
Piece przepychowe: W przypadku tych piecw mieszanka W i C wprowadzana jest do !dek grafitowych lub tygli i przeprowadzana w sposb ci#g!y przez piec. Jako atmosfer" ochronn# stosuje si" wodr, ktry przepuszczany jest przez piec przeciwpr#dowo. Wodr ten jest spalany po wyprowadzeniu za pomoc# pochodni propanowej jako regulatora spalania. Piece te s# ogrzewane elektrycznie i pracuj# w zakresie temperatur $$00 2000 oC. Piece nieprzelotowe: W przypadku tych piecw W i C wprowadzane s# do cylindrw papierowych lub innych odpowiednich pojemnikw i zag"szczane przez spuszczanie. Materia! podgrzewany jest indukcyjnie w w"'ownicy ch!odzonej wod#, z wodorem jako atmosfer# ochronn#. Po wyprowadzeniu z pieca wodr jest spalany. Proces ten mo'e si" odbywa( w zakresie temperatur $800 2000oC.
Proces naw"glania proszku metalicznego wolframu zosta! przedstawiony na poni'szym schemacie technologicznym.
546
Rozdzia% 8
Rysunek 8.5: Produkcja w"glika wolframu [tm $82, International Tungsten Industry Association (UK) $999 - Mi"dzynarodowe Stowarzyszenie Przemys%u Wolframu] (Zjednoczone Krlestwo WB i IP) $999] 8.$.3.2 Przetwarzanie surowcw wtrnych wolframu
Zwi"kszaj#ca si" dost"pno%( z!omu wolframu z r'nych *rde! doprowadzi!a do rozwoju r'nych technologii przetwarzania surowcw wtrnych wolframu (z!om twardego stopu wolframu). Stosowane s# trzy podstawowe procesy recyklingu z!omu wolframu (w"glika wolframu zawieraj#cego pewn# ilo%( kobaltu jako spoiwa), tj.: proces Goldsteama, proces cynkowy i proces !ugowania-mielenia [tm 8 HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) $993]. W procesie Goldsteama rozdrobniony w"glik unoszony jest z du'# pr"dko%ci# w strumieniu powietrza i zderza si" ze stacjonarn# tarcz#. Uderzenie takie poni'ej temperatury otoczenia wytwarza ch!odzenie adiabatyczne i powoduje rozbicie w"glikw o zwi"kszonej krucho%ci. Produkty te s# segregowane pneumatycznie - drobne cz#steczki s# wychwytywane, a zbyt du'e cz#stki ulegaj# recyrkulacji. Zakres zastosowania tego procesu jest ograniczony w przypadku stopw twardych, poniewa' bardzo wysokie poziomy kobaltu powoduj# plastyczno%( materia!u, cho( mo'na j# zmniejszy( przez wst"pne podgrzanie i szybkie sch!odzenie stopu twardego. W procesie cynkowym z!om styka si" z roztopionym cynkiem, ktry tworzy amalgamat z kobaltem i skuteczne rozbija spiekane w"gliki. Po pe!nej penetracji z!omu cynk jest usuwany za pomoc# destylacji pr'niowej, po ktrej spiek w"glikowy zamienia si" w metal g#bczasty, ktry mo'na !atwo rozkruszy(. Po rozkruszeniu, rozdrobnieniu i przesianiu proszku mo'na u'ywa( jako surowca do produkcji sortowanego, gotowego do prasowania proszku. Ograniczenia w zakresie zastosowania procesu dotycz# wielko%ci cz"%ci do ponownego przetwarzania oraz konieczno%ci podwjnej destylacji cynku. Proces cynkowy prowadzony jest partiami, a z!om i cynk wprowadzane s# do reaktora lub do grafitowych tygli. Po up!ywie ok. $2 godzin w temperaturze 900 oC obni'ane jest ci%nienie i cynk jest destylowany, co trwa zwykle $5 godzin.
Rozdzia% 8
W procesie %ugowania-mielenia cz"%ci z!omu s# !ugowane za pomoc# porcji kwasu mineralnego w m!ynie z wyk!adzin#. Reakcja rozpuszczania kobaltu przebiega wolno, a odzyskiwany w"glik posiada niepo'#dan#, wysok# zawarto%( tlenu. W procesie tym konieczne jest dalsze przetwarzanie w celu odzyskania kobaltu, dlatego jest on rzadko stosowany w nowoczesnych zak!adach. Zanieczyszczony z!om w"glikw spiekanych, wiry, opi!ki i z!om proszkowy s# utleniane i przetwarzane chemicznie na para-wolframian amonu (APT) w sposb podobny do tego, jaki jest stosowany przy przetwarzaniu rud wolframu. W przypadku wyst"powania kobaltu, tantalu i niobu metale te odzyskiwane s# w oddzielnych liniach technologicznych.
8.$.4 Wanad
Wanad stosowany jest zasadniczo jako sk!adnik stopowy do wytwarzania stopw 'elazowanadowych zwanych 'elazo-wanadem. Rozwj technologii wanadu rozpocz#! si" na pocz#tku lat pi"(dziesi#tych i zwi#zany by! przede wszystkim z 'elazo-wanadem oraz z niektrymi zwi#zkami wanadu. W latach pi"(dziesi#tych opracowano tak'e inne wa'ne zastosowania metalurgiczne tego pierwiastka wykorzystywane na du'# skal". Wanad sta! si" istotnym sk!adnikiem wielosk!adnikowych stopw tytanowych przeznaczonych do zastosowa& lotniczych i kosmicznych. Najwi"ksze potencjalne i rzeczywiste mo'liwo%ci dla wykorzystania stopw stanowi# reaktory nuklearne (j#drowe) i nadprzewodniki. Zastosowanie wanadu w przemy%le chemicznym opiera si" na w!a%ciwo%ciach wanadu, a w szczeglno%ci na zmianach jego stanw utlenienia w solach wanadu. Ta najistotniejsza cecha zwi#zkw wanadu mo'e by( wykorzystywana w przemy%le chemicznym w katalizatorach kluczowych procesw, takich jak produkcja kwasu siarkowego, EPDM, kwasw adypinowych (Nylon), maleinowych oraz ftalowych. Ponadto tlenki wanadu jako aktywne sk!adniki katalizatorw DeNOx stosowane s# do redukcji tlenkw azotu przy kontroli emisji z zak!adw energetycznych (urz#dze& do spopielania). Nowe opracowania w zakresie soli wanadu koncentruj# si" na produkcji alternatywnych '!tych i pomara&czowych pigmentw w celu zast#pienia szkodliwych dla %rodowiska pigmentw chromowych.
8.$.4.$ Produkcja metalicznego wanadu z surowcw pierwotnych
Wi"kszo%( u'ywanego dzi% metalicznego wanadu wytwarzana jest z 'u'lu zawieraj#cego wanad, otrzymywanego z procesw wst"pnej redukcji rudy tytano-magnetytowej w elektrycznych piecach !ukowych. W elektrycznych piecach !ukowych wytwarza si" surwk", ktra jest nast"pnie utleniana w konwektorze z przedmuchem tlenem w celu wprowadzenia wanadu do 'u'lu. +u'el zawieraj#cy wanad stosowany jest nast"pnie jako g!wny surowiec na %wiecie do wytwarzania tlenku wanadu, ktry mo'na nast"pnie przemienia( poprzez redukcj" na metaliczny wanad, a w szczeglno%ci na stopy zawieraj#ce wanad. Na pierwszym etapie technologicznym 'u'el zawieraj#cy wanad jest rozdrabniany i wydzielany z granulek 'elaza. Po rozdrobnieniu sole metali alkalicznych s# mieszane i doprowadzane do pieca wielotrzonowego lub pieca obrotowego, w ktrych w temperaturze ok. 700 850oC odbywa si" pra'enie, czyli rozk!ad 'u'lu w warunkach utleniania. W procesie tym mo'na wi"c uzyska( zarwno utlenianie wanadu do V(V), jak i tworzenie soli rozpuszczalnych wodzie. Nast"pnie pra'ony 'u'el zawieraj#cy wanad poddawany jest !ugowaniu w celu wytworzenia wanadu o wysokim st"'eniu z faz# ciek!#. Oddzielanie i oczyszczanie wanadu z fazy ciek!ej mo'na zwykle wykona( przez wytr#cenie wanadanu zawieraj#cego amon przez regulacj" warto%ci pH i temperatury. Uzyskany osad jest filtrowany, osuszany i mo'e by( nast"pnie przekszta!cany na kilku etapach technologicznych na wysokiej czysto%ci tlenki wanadu, takie jak pi"ciotlenek wanadu,
548
Rozdzia% 8
czterotlenek wanadu lub trjtlenek wanadu w odpowiednio dobranej temperaturze i warunkach redukcji/utleniania. W celu uzyskania metalicznego wanadu, tlenek wanadu mo'na przetworzy( za pomoc# redukcji karbotermicznej lub metalotermicznej. W przypadku redukcji karbotermicznej wytwarzany jest metaliczny wanad z du'# zawarto%ci# tlenu i w"gla, co powoduje, 'e proces ten jest rzadko stosowany. Powszechniej stosowan# metod# jest proces metalo-termiczny, w ktrym jako reduktora u'ywa si" wapnia lub aluminium. W przypadku zastosowania wapnia jako reduktora, reakcja zachodzi w zamkni"tym piecu ci%nieniowym wy!o'onym czystym tlenkiem magnezu. Proces aluminiowo-termiczny, w ktrym wykorzystywany jest wy!#cznie pi"ciotlenek wanadu jest procesem samopodtrzymuj#cym, nie wymagaj#cych dodatkowych nak!adw energii. Proces ten odbywa si" w urz#dzeniach odpornych na temperatury, w ktrych mieszanina pi"ciotlenku wanadu wysokiej czysto%ci redukowana jest za pomoc# proszku aluminium. Topienie w piecu elektronowym umo'liwia bezpo%rednie oczyszczanie metalicznego wanadu oraz wykorzystanie zredukowanych tlenkw wanadu w procesie aluminotermicznym.
8.$.4.2 Przetwarzanie surowcw wtrnych wanadu
Wanad wyst"puje w r'nych materia!ach naturalnych, takich jak ropa naftowa zawieraj#ca wanad lub boksyty wykorzystywane do wytwarzania tlenku glinu. Je%li *rd!a te s# wykorzystywane do wytwarzania energii lub jako surowiec w procesach technicznych, wanad jest czasami przenoszony do pozosta!o%ci, np. popio!w kot!owych lub produktw ubocznych takich, jak sole z produkcji tlenku glinu. W ci#gu ostatnich dwudziestu lat opracowano kilka r'nych technologii przetwarzania w celu uzyskania oczyszczonych tlenkw wanadu ze *rde! surowcw wtrnych. Odzyskiwanie wanadu ze z!omu zwi#zane jest czasami z odzyskiwaniem innych metali wysokotopliwych. Na przyk!ad, przy wykorzystywaniu zu'ytych katalizatorw mo'na odzyskiwa( wanad oraz molibden. Pozosta!o%ci takie, jak oleje zawieraj#ce wanad lub zu'yte katalizatory mo'na roztwarza( za pomoc# kwasu siarkowego i przemienia( dalej na etapie ekstrakcji na roztwr kwasu siarczku wanadylu. W nast"pnym etapie technologicznym roztwr ten przetwarzany jest przez utlenianie i wytr#canie w celu uzyskania osadu zwanego czerwonym plackiem, tj. poliwanadanu wanadu. Czerwony placek mo'na nast"pnie kalcynowa( w celu wytworzenia alkaliw zawieraj#cych pi"ciotlenek wanadu. Inn# metod# przetwarzania pozosta!o%ci zawieraj#cych wanad jest po!#czenie metody pirometalurgicznej i hydromatalurgicznej. Zawarto%( wanadu w pozosta!o%ciach jest utleniana w podwy'szonych temperaturach w celu wytworzenia daj#cego si" !ugowa( w wodzie wanadanu metalu alkalicznego. Po etapie !ugowania wanad jest wytr#cany i kalcynowany w celu wytworzenia pi"ciotlenku wanadu. W produkcji tlenku glinu, ktra zosta!a szczeg!owo opisana w rozdziale 4 niniejszego dokumentu wytwarzana jest sl w postaci pozosta!o%ci lub produktu ubocznego. Je%li produkcja tlenku glinu opiera si" na boksytach zawieraj#cych du'e ilo%ci wanadu, sl tak# mo'na nast"pnie wykorzystywa( do uzyskiwania pi"ciotlenku wanadu. W porwnaniu do innej metody produkcji pi"ciotlenku wanadu z wykorzystaniem 'u'lu zawieraj#cego wanad jako surowca, w procesie tym powstaje problem z wod# odpadow#, poniewa' sl zawiera rwnie' arszenik doprowadzany do roztworu !uguj#cego, a nast"pnie do wody odpadowej. Pi"ciotlenek wanadu wytwarzany z surowcw pierwotnych lub wtrnych mo'na zredukowa( za pomoc# wielu r'nych procesw metalurgicznych w celu wytworzenia metalicznego wanadu. Na
Rozdzia% 8
poni'szym schemacie technologicznym przedstawiono r'ne przebiegi produkcji pi"ciotlenku wanadu oraz kolejne etapy przetwarzania w celu wytworzenia metalicznego wanadu.
Rysunek 8.6: Produkcja pi"ciotlenku wanadu i wanadu metalicznego [tm 008, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze! -rodowiska JKM) $993] 8.$.5 Molibden
Molibden w stanie czystym jest metalem o szarym, po!yskliwym kolorze, ktry mo'e by( wykorzystywany w przemy%le na wiele r'nych sposobw pocz#wszy od u'ycia go jako sk!adnika stopowego w produkcji stali, poprzez zastosowanie zwi#zkw molibdenu w przemy%le chemicznym, a sko&czywszy na jego wykorzystaniu przez producentw %rodkw smarnych. Molibden mo'na otrzymywa( z rud pierwotnych lub wtrnych, co oznacza, 'e molibden wytwarzany jest rwnie' w postaci produktu ubocznego w kopalnictwie miedzi. Minera! zawieraj#cy molibden jest najpierw rozdrabniany i poddawany flotacji w celu oddzielenia molibdenitu od ska!y macierzystej. Ruda molibdenitu jest nast"pnie pra'ona w celu usuni"cia siarki i w celu przemiany siarczku na tlenek. Trjtlenek molibdenu gatunku technicznego (MoO3) jest wykorzystywany w produkcji 'elazostopw, a tak'e stanowi zwi#zek wyj%ciowy dla wszystkich innych produktw zawieraj#cych molibden, takich jak dimolibdenian amonu, molibdenian sodu oraz metaliczny molibden [tm $07, Ullmanns $996]. Przemian" wzbogaconej rudy molibdenu (siarczku molibdenu) na trjtlenek molibdenu gatunku technicznego dla przemys!u metalurgicznego lub chemicznego wykonuje si" za pomoc# kalcynacji i pra'enia. Technologia pra'enia molibdenitu zosta!a szczeg!owo opisana w punkcie dotycz#cym produkcji 'elazostopw w 9 rozdziale niniejszego dokumentu.
550
Rozdzia% 8
8.$.5.$ Produkcja proszku metalicznego molibdenu
Proszek metalicznego molibdenu mo'na wytwarza( w procesie dwustopniowym przez redukcj" trjtlenku molibdenu (MoO3). Oprcz trjtlenku molibdenu, do produkcji proszku mo'na stosowa( rwnie' takie zwi#zki, jak heksamolibdenian amonu oraz dimolibdenian amonu. W pierwszym etapie technologicznym MoO3 redukowany jest w temperaturze ok. 600oC w procesie egzotermicznym na dwutlenek molibdenu (MoO2). Drugi etap redukcji, w ktrym wytwarzany jest proszek metalu, odbywa si" w temperaturze ok. $050oC. Proces ten mo'na wykonywa( w piecu przepychowym, w piecu z trzonem krocz#cym lub w piecu obrotowym, w ktrym wodr przepuszczany jest przeciwpr#dowo. Do przetwarzania proszku mo'na nast"pnie stosowa( prasowanie i spiekanie w celu uzyskania litego metalicznego molibdenu. Innym sposobem wytwarzania metalu litego jest wytapianie molibdenu w pr'niowym piecu !ukowym lub w piecu elektronowym.
8.$.5.2 Przetwarzanie surowca wtrnego molibdenu
Molibden stosowany jest na du'# skal" jako katalizator w przemy%le petrochemicznym. Z tego wzgl"du zu'yte katalizatory s# cennym *rd!em surowcw wtrnych, ktre mo'na wykorzystywa( do odzysku molibdenu. Odzyskiwanie molibdenu oraz odzyskiwanie zawarto%ci wanadu mo'e przebiega( zgodnie z poni'szymi etapami technologicznymi [tm $07 Ullmanns $996].

Wst"pne podgrzanie w powietrzu w temperaturze 600 oC w celu usuni"cia resztek siarki, w"gla i w"glowodorw oraz w celu utlenienia metali na rozpuszczalny molibdenian i wanadan. Etap !ugowania, w wyniku ktrego molibdenian i wanadan s# roztwarzane, a nikiel-kobalttlenek glinu pozostaj# w postaci sta!ej. Oddzielenie molibdenu i wanadu. Przetworzenie pozosta!o%ci Ni-Co-tlenku glinu w celu odzyskania zawarto%ci niklu i kobaltu.
8.$.6 Tytan
Tytan wykorzystywany jest w przemy%le g!wnie w postaci dwutlenku tytanu (TiO2) stosowanego jako pigmenty w przemy%le farbiarskim, papierniczym i tworzyw sztucznych oraz jako metaliczny tytan. Metaliczny tytan, nawet jako czysty metal lub w postaci stopw, u'ywany jest w tych zastosowaniach, gdzie stosunkowo wysokie koszty metalu uzasadnione s# jego znakomitymi w!a%ciwo%ciami. Dzi"ki wysokiej warto%ci stosunku wytrzyma!o%ci do ci"'aru stopw tytanu i ich odporno%ci na korozj", tytan jest istotnym tworzywem szeroko stosowanym w produkcji silnikw lotniczych o wysokich osi#gach oraz w produkcji kad!ubw pociskw rakietowych. Do produkcji metalicznego tytanu stosuje si" powszechnie dwie technologie. W procesie Krolla tetrachlorek tytanu (TTC) redukowany jest za pomoc# roztopionego magnezu w celu wytworzenia czystego metalicznego tytanu oraz g#bki tytanu metalicznego. W procesie Huntera do redukcji TTC stosuje si" roztopiony sd. Ze wzgl"du na reakcyjno%( roztopionego metalu, wlewki tytanu produkuje si" w specjalnych piecach pr'niowych. Tetrachlorek tytanu mo'na wytwarza( z rud zawieraj#cych tlenek tytanu oraz z 'u'lu bogatego w tytan wytwarzanego w metalurgicznym przetwarzaniu rudy ilmenitu ['elaziaku tytanu]. Chlorowanie wykonuje si" obecnie wy!#cznie w procesie ze z!o'em fluidalnym. Reaktor ze z!o'em fluidalnym stosowany jest ze wzgl"du na wi"ksz# szybko%( reakcji i lepsze przenoszenia ciep!a pozwalaj#ce na osi#ganie wy'szych temperatur reakcji. Po procesie chlorowania konieczne jest
55$
Rozdzia% 8
zwykle wykonanie procesu oddzielania i oczyszczania w celu uzyskania tetrachlorku tytanu o czysto%ci ok. 99,9%.
8.$.6.$ Produkcja g'bki tytanu metalicznego
Jak ju' wspomniano wy'ej, g#bka tytanu metalicznego mo'e by( wytwarzana w procesie Krolla lub w procesie Huntera. W procesie Krolla czysty czterochlorek tytanu (TTC, bezbarwna, dymi#ca ciecz) redukowany jest za pomoc# reakcji z roztopionym magnezem w atmosferze gazu oboj"tnego. Reakcja ta odbywa si" w zbiorniku reakcyjnym wykonanym ze stali nierdzewnej lub ze stali w"glowej, ktrego wn"trze jest czasami powleczone tytanem. Typowy reaktor s!u'#cy do produkcji g#bki tytanu metalicznego przedstawiono na poni'szym rysunku.
Rysunek 8.7: Zbiornik reakcyjny s%u#'cy do produkcji tytanu w procesie Krolla [tm 008, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze! -rodowiska JKM) $993]
Do reaktora najpierw dostarczany jest magnez niezawieraj#cy tlenkw i gazowy argon. Po stopieniu magnezu przez zewn"trzne podgrzewanie do reaktora wprowadza si" ostro'nie czterochlorek tytanu (TTC). Ze wzgl"du na egzotermiczny charakter reakcji, proces ten mo'na obs!ugiwa( i sterowa( wed!ug szybko%ci dodawania TTC do reaktora. Zakres temperatur wynosi od 850 do 950 oC. Przy ni'szych temperaturach czasy reakcji s# d!u'sze, lecz uzyskuje si" czystsz# g#bk" tytanow#. W procesie tym otrzymuje si" g#bk" tytanu metalicznego dok!adnie zmieszan# z chlorkiem magnezu
Rozdzia% 8
oraz z innymi zanieczyszczeniami, takimi jak magnez, ktry nie wszed! w reakcj", TTC oraz niektre podchlorki tytanu. Zanieczyszczenia takie mo'na usuwa( za pomoc# nast"puj#cych technik [tm 008 HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM) $993]:

!ugowanie kwasem za pomoc# rozcie&czonego kwasu azotowego lub kwasu chlorowodorowego, oczyszczanie zbiornika reakcji i jego zawarto%ci za pomoc# argonu w temperaturze $000 oC w celu ulotnienia i usuni"cia zanieczyszcze&, destylacja pr'niowa pod ci%nieniem 0,2 mm s!upka rt"ci i w temperaturze ok. 900 $020 oC przez 30 60 godzin.
Proces Huntera, w ktrym TTC redukowany jest za pomoc# sodu metalicznego straci! na znaczeniu i obecnie jest zast"powany procesem Krolla. G#bk" tytanow# mo'na wytapia( w celu uzyskania wlewkw tytanu w procesie pr'niowego wytapiania !ukowego ze zu'ywan# elektrod#.
8.$.6.2 Przetwarzanie surowcw wtrnych tytanu i g'bki tytanowej
Dzi"ki rosn#cej produkcji tytanu surowce wtrne tego pierwiastka staj# si" rwnie' coraz bardziej dost"pne. Operacja topienia w celu wytworzenia wlewkw tytanu przez ponowne wykorzystanie surowcw wtrnych tytanu oraz wytapianie g#bki tytanowej wykonywane s# w podci%nieniu w specjalnie skonstruowanych piecach. Wsady z!omu tytanu i g#bki tytanowej s# mieszane i prasowane w celu wytworzenia blokw. Bloki takie spawane s# razem w celu wytworzenia zu'ywaj#cej si" elektrody. Elektrod" tak# instaluje si" w komorze pieca tak, aby ch!odzony tygiel miedziany zbieraj#cy roztopiony tytan os!ania! dolny koniec elektrody. ,uk wytwarzany jest mi"dzy dolnym ko&cem elektrody i doln# cz"%ci# tygla. Elektroda w miar" jej zu'ywania przesuwana jest w d!. Nieprzetworzony z!om tytanu mo'na rwnie' stosowa( bezpo%rednio jako dodatek do stali, niklu, miedzi, aluminium oraz innych metali, a tak'e do produkcji 'elazo-tytanu.
8.$.7 Tantal
Metaliczny tantal odgrywa istotn# rol" w produkcji elementw elektronicznych, urz#dze& chemicznych oraz w technologii kosmicznej, np. w produkcji kondensatorw elektronicznych oraz os!on cieplnych dla rakietowych silnikw wspomagaj#cych. Tantal stosowany jest rwnie' w produkcji urz#dze& technologicznych odpornych na korozj", takich jak wymienniki ciep!a dla ciek!ych kwasw, kolumn, membran, itp.
8.$.7.$ Produkcja metalicznego tantalu z surowcw pierwotnych
Produkcja metalicznego tantalu mo'e opiera( si" zarwno na minera!ach zawieraj#cych tantal, jak i na 'u'lu bogatym w tantal powstaj#cym wskutek wytapiania koncentratw cyny. W ostatnich latach nast#pi! wzrost odzysku tantalu z 'u'lu cyny i aktualnie stanowi on ok. 30% ca!kowitej produkcji tantalu (na %wiecie). Produkcj" tlenkw tantalu i niobu z 'u'lu cyny przedstawiono na poni'szym rysunku.
553
Rozdzia% 8
1. Elektrotermiczna redukcja %u%la Sn
#u%le cyny 4-10% Ta205
CaO, Fe2O3, C
#u%el do odrzucenia 2. Utlenianie stopw Fe 20-60%Ta + Nb
3. Elektrotermiczna redukcja utlenionych %elazostopw C
Z$om %elazostopw do odrzucenia Koncentrat syntetyczny 40-60% Ta2O5
Rysunek 8.8: Produkcja tlenkw tantalu i niobu z #u#lu cyny
Minera!y zawieraj#ce tantal s# najpierw kruszone i przetwarzane w procesie flotacji i !ugowania oraz wzbogacane za pomoc# flotacji lub innych procesw wzbogacania rud. Koncentrat trawiony jest w kwasie fluorowodorowym. Ta i Nb s# nast"pnie usuwane za pomoc# rozpuszczalnikw organicznych w celu otrzymania siedmiofluorotantalanu potasu jako produktu po%redniego. Siedmiofluorotantalan potasu redukowany jest nast"pnie za pomoc# sodu na proszek tantalu. W celu wytworzenia czystego proszku metalu mo'na zwykle stosowa( dwa procesy. Pierwszy proces wykonuje si" przez odtlenienie proszku tantalu za pomoc# magnezu lub za pomoc# podci%nieniowego przetwarzania termicznego w os!onie gazu ochronnego. Proces drugi odbywa si" przez topienie proszku w piecu elektronowym. Ze wzgl"du na wysok# temperatur" topnienia tantalu, wi"kszo%( zanieczyszcze& wyst"puj#cych w proszku ulega ulotnieniu i wychwytywana jest w gazach odlotowych pochodz#cych z pieca. Czysty proszek mo'na u'ywa( nast"pnie do produkcji p!wyrobw lub do produkcji kondensatorw tantalowych. Proces produkcji tantalu przedstawiono na poni'szym rysunku.
554
Rozdzia% 8
Ruda, "u"el Trawienie HF
Ekstrakcja rozpuszczalnikowa
Niob Tlenek Ta
Krystalizacja
K 2Ta F 7
Naw!glanie
Redukcja sodu
W !gliki
Konsolidacja Metal
Proszek
Wytapianie elektronowe Czystyproszek metalu
Wytwarzanie Produkty
Z$om
Topienie podci &nie niowe Stopy
Rysunek 8.9: Produkcja czystego proszku metalicznego tantalu 8.$.7.2 Przetwarzanie surowcw wtrnych tantalu
Surowcem wtrnym u'ywanym do produkcji tantalu jest z!om sk!adaj#cy si" z nieutlenionego tantalu i tantalu utlenionego zwi#zanego z innymi metalami utlenionymi. Nieutleniony z!om tantalu, jak np. spiekane cz"%ci mo'na ponownie wytopi( w piecu elektronowym lub przetworzy( przez odwodornienie w piecu pr'niowym w celu ponownego wytworzenia proszku tantalu. Drugi typ z!omu to z!om zawieraj#cy utleniony tantal, jak np. utlenione anody tantalu pokryte dwutlenkiem manganu lub przewodz#cym srebrem [tm $07 Ullmanns $996]. Z!om taki mo'na przetwarza( kwasem azotowym lub kwasem chlorowodorowym, w wyniku czego uzyskuje si" pozosta!o%( zawieraj#c# utleniony tantal. Inn# mo'liwo%ci# jest wytapianie z!omu zawieraj#cego dwutlenek manganu bezpo%rednio przez redukcj" tlenkw w plazmie argonu-wodoru do metalicznego tantalu.
8.$.8 Niob
Niob jest metalem wysokotopliwym %ci%le zwi#zanym z tantalem. Z tego wzgl"du posiada on prawie tak# sam# odporno%( na korozj" jak tantal, lecz jego temperatura topnienia zbli'ona jest do temperatury topnienia molibdenu. Ze wzgl"du na jego odporno%( na bombardowanie neutronami, niob u'ywany jest na przewody rurowe w reaktorach j#drowych. Dzi"ki wy'szej wytrzyma!o%ci i odporno%ci na utlenianie przy ma!ym ci"'arze, niob stosowany jest rwnie' na dysze rakiet oraz w silnikach odrzutowych.
555
Rozdzia% 8
8.$.8.$ Produkcja niobu z surowcw pierwotnych
W przypadku surowcw pierwotnych takich, jak kolumbit i tantalit niob wyst"puje zawsze z tantalem i z innymi pierwiastkami. W celu oddzielenia obu metali, w produkcji niobu stosuje si" ten sam proces oddzielania, jak w produkcji tantalu. Po serii r'nych operacji jednostkowych w procesie wst"pnego przetwarzania otrzymuje si" pi"ciotlenek niobu jako produkt po%redni. Pi"ciotlenek niobu mo'na wykorzystywa( w przemy%le chemicznym lub dalej redukowa( na proszek metalu niobu i w"glik niobu. Procesy przetwarzania zwi#zkw niobu i tantalu przedstawiono na poni'szym rysunku.
Rysunek 8.$0: Przetwarzanie zwi'zkw niobu i tantalu
Metaliczny niob mo'na wytwarza( przez redukcj" weglo-termiczn# lub metalo-termiczn# pi"ciotlenku niobu, a najwa'niejsz# technologi# jest redukcja pi"ciotlenku niobu za pomoc# aluminium. W procesie tlenkowo-termicznym wytwarza si" obecnie prawie 90% metalicznego niobu. Proces ten przebiega w pr'ni, w elektrycznym piecu !ukowym, a w jego wyniku otrzymuje si" metaliczny niob o niskiej zawarto%ci tlenu i bez w"gla. W przypadku redukcji w"glowo-termicznej pi"ciotlenek niobu mieszany jest z w"glem oraz grudkowany i redukowany w piecu pr'niowym. Proces ten wykonywany jest w temperaturze ok. $950oC, a w jego wyniku otrzymuje si" metaliczny niob o du'ej zawarto%ci w"gla i tlenu, ktre nast"pnie musz# by( usuni"te poprzez rafinacj". Etap rafinacji konieczny jest dla usuni"cia zanieczyszcze& wprowadzanych do procesu wraz z surowcem lub w czasie trwania procesu. Rafinacja odbywa si" w wysokich temperaturach w piecu z !ukiem elektrycznym lub w piecu elektronowym. Ze wzgl"du na wysok# temperatur" topnienia niobu, wi"kszo%( zanieczyszcze& usuwana jest z wytopu przez parowanie. W celu uzyskania odpowiedniego wyniku rafinacji, surowy niob nale'y przeprowadzi( przez drugi cykl rafinacji. W wyniku procesu rafinacji i wytapiania za pomoc# wi#zki elektronw otrzymuje si" metaliczny niob
Rozdzia% 8
o wysokiej czysto%ci, ktry mo'na wykorzystywa( do wytwarzania nadprzewodnikw o wysokiej cz"stotliwo%ci.

8.$.9 Ren
Ren, metal wysokotopliwy o trzeciej najwy'szej temperaturze topnienia, dopiero od niedawna eksploatowany jest do celw technicznych. Zu'ycie renu w formie stopw z niewielkim, lecz istotnym udzia!em renu, stanowi mniej ni' jedn# czwart# jego ca!ego zu'ycia. Najwa'niejsze zastosowanie ren znajduje w katalizatorach platynowo-renowych do wytwarzania benzyny bezo!owiowej. Oprcz tego ren stosowany jest w termoelementach, katalizatorach reformuj#cych i w r'nych urz#dzeniach elektrycznych. Metaliczny ren wytwarzany jest wy!#cznie w postaci produktu ubocznego w procesie pra'enia molibdenitu, w ktrym ren ulatnia si" i jest odprowadzany wraz z gazami odlotowymi pochodz#cymi z pieca do pra'enia. Ren mo'na odzyskiwa( ze strumienia gazw odlotowych za pomoc# p!uczek wie'owych o wysokiej energii.
8.$.9.$ Odzyskiwanie renu przez pra#enie molibdenitu
W procesie pra'enia rud molibdenitu wytwarzane s# du'e ilo%ci py!w i dwutlenku siarki oraz pary renu w postaci siedmiotlenku renu (Re2O7). Wskutek wysokiego ci%nienia par, ren ulatnia si" wraz z gazami odlotowymi pochodz#cymi z pieca do pra'enia. Siedmiotlenek renu i tlenek selenu wyst"puj#ce w gazach odlotowych mo'na usuwa( ze strumienia gazw odpadowych za pomoc# p!ukania na mokro. Odzyskiwanie renu z gazw spalania w pra'eniu molibdenitu przedstawiono schematycznie na poni'szym rysunku [tm $07 Ullmanns $996].
Rysunek 8.$$: Odzyskiwanie renu z gazw spalania pochodz'cych z pra#enia molibdenitu
Dzi"ki zdolno%ci siedmiotlenku renu do rozpuszczania w wodzie jest on !atwo wprowadzany do roztworu p!ucz#cego. Woda p!ucz#ca zawracana jest do p!uczki wie'owej w celu uzyskania wi"kszego st"'enia renu. St"'ony roztwr p!ucz#cy zawieraj#cy od ok. 0,2 do $,5 g/l renu mo'na nast"pnie przetwarza( przez wytr#canie chemiczne lub przez zastosowanie wymiennikw jonw w celu uzyskania metalicznego renu, co stanowi lepsze rozwi#zanie.
557
Rozdzia% 8
8.$.9.2 Produkcja metalicznego renu
Po usuni"ciu renu z gazw odlotowych pochodz#cych z pieca do pra'enia ren mo'na odzyska( z roztworu p!ucz#cego przez wytr#canie w postaci trudno rozpuszczalnego siarczku lub przez zastosowanie wymiennikw jonw. Dalsze przetwarzanie za pomoc# silnych kwasw mineralnych prowadzi do uzyskania produktu po%redniego w postaci nadrenianu amonu. Nadrenian amonu mo'na nast"pnie zredukowa( za pomoc# wodoru w celu uzyskania proszku metalicznego renu. Proces redukcji odbywa si" w dwch etapach. Na etapie pierwszym zachodz#cym w temperaturze 300 350 oC wytwarzany jest dwutlenek renu. Na etapie drugim nast"puje redukcja dwutlenku renu w temperaturze 800 oC na metaliczny ren, ktry mo'na uzyska( z procesu w postaci proszku czystego metalu. Proszek metalu mo'na nast"pnie podda( operacji prasowania i spiekania w celu uzyskania grudek lub du'ych elementw.
8.$.$0 Cyrkon i hafn
Metale siostrzane (grupa tytanowce/podgrupa w"glowce) cyrkon i hafn maj# istotne znaczenie w przemy%le nuklearnym, poniewa' maj# znakomite w!a%ciwo%ci metalurgiczne i odporno%( na korozj" w ekstremalnym %rodowisku rdzenia nuklearnego, a jednocze%nie wywieraj# dok!adnie przeciwny wp!yw na neutrony termiczne. Oprcz tego cyrkon stosowany jest rwnie' przemy%le chemicznym, a ceg!y cyrkonowe u'ywane s# jako wyk!adziny piecowe. Produkcja metalicznego cyrkonu i hafnu rozpoczyna si" od zmieszania razem koncentratw cyrkonu i w"gla. Mieszanin" tak# mo'na nast"pnie chlorowa( w reaktorze ze z!o'em fluidalnym. Chlorek cynku mo'na usuwa( z gazw odlotowych reaktora przez skraplanie regulowane temperatur#. Po rozpuszczeniu w niskotopliwej mieszaninie eutektycznej stopionej soli nast"puje odparowanie chlorku cyrkonu-hafnu. Oddzielanie cyrkonu i hafnu wykonywane jest za pomoc# ekstrakcji rozpuszczalnikowej, dzi"ki ktrej cyrkon i hafn mo'na usuwa( selektywnie w zale'no%ci od zastosowanego rozpuszczalnika do ekstrakcji. Do produkcji metalu stosowany jest proces Krolla, w ktrym tetrachlorek cyrkonu/hafnu poddawany jest sublimacji i redukcji za pomoc# magnezu i chlorku magnezu. Produkt uzyskiwany na tym etapie procesu mo'na nast"pnie przetwarza( w procesie !ukowej rafinacji pr'niowej w celu uzyskanie ko&cowego metalu
8.2 Aktualne poziomy emisji i zu#ycia

Produkcja metali wysokotopliwych odbywa si" zwykle w wysokich temperaturach. Wp!yw na %rodowisko (atmosfer", wod" i grunt) mo'na przedstawi( w poni'szy sposb.

Zu'ycie surowcw i energii - zu'ycie surowcw i energii Emisje do atmosfery - emisje py!w i spalin pochodz#ce z wytapiania, produkcji stopw twardych i w"glikw - pozosta!e emisje do atmosfery to amoniak (NH3), dymy kwa%ne (HCl), fluorek wodoru (HF), lotne zwi#zki organiczne i metale ci"'kie - emisje ha!asu i drga& Pozosta!o%ci, odpady i produkty uboczne - py!y, opary i szlam - 'u'el Emisje wd odpadowych
558
Rozdzia% 8
wody przelewowe pochodz#ce systemw p!ukania na mokro wody odpadowe z granulacji 'u'lu i metalu zrzut z cykli wody ch!odz#cej
8.2.$ Zu#ycie surowcw i energii
W poni'szych tabelach przedstawiono dost"pne dane dotycz#ce zu'ycia surowcw i energii do produkcji metali wysokotopliwych w kategoriach jednostkowych czynnikw wsadowych na ton" wytworzonego produktu.
rudy i koncentraty kg/t zu'ycie energii kWh/t gaz m3/t woda m3/t proszek aluminium kg/t proszek wapnia kg/t inne kg/t
Cr tlenek chromu W dane niedost"pne
$39 6 2 ($) dane niedost"pne nie zwi#zane z tym procesem produkcji dane niedost"pne
$000 - $500 (produkcja APT) 3500 - $2000 (produkcja w"glikw) $500 - 2500 (proces cynkowy) dane niedost"pne dane niedost"pne nie zwi#zane z tym procesem produkcji nie zwi#zane z tym procesem produkcji dane niedost"pne
Uwagi: ( $) dane dotycz#ce zu'ycia wody przedstawiono tylko jako dane orientacyjne.
Tabela 8.$: Dane dotycz'ce jednostkowego zu#ycia materia%w wsadowych w produkcji metali wysokotopliwych
W poni'szej tabeli przedstawiono niektre dane technologiczne dotycz#ce wytapiania metali wysokotopliwych w piecu elektronowym. W piecach elektronowych za pomoc# dzia! elektronowych wytwarzane s# elektrony o du'ej energii, ktre przekazuj# swoj# energi" wsadowi piecowemu w celu jego stopienia. Piece elektronowe wykorzystywane s# do wytapiania i/lub rafinacji metali wysokotopliwych takich, jak wanad, niob i tantal oraz metali takich, jak molibden i wolfram, a tak'e metali reaktywnych takich, jak cyrkon i hafn [tm $07, Ullmanns $996].
Metal Pojemno&* tygla [t] 0,5 - 2 0,5 - 2 Moc pieca [MW] Przerb [t/h] Zu#ycie energii [kWh/t]
Niob Tantal Molibden Wolfram Tytan
< $,2 < $,2
0,02 - 0,4 0,02 - 0,4 0,02 - 0,$ 0,02 - 0,$ 0,2 - $
6000 - $5000 6000 - $5000 < 5000 < 5000 $000
Tabela 8.2: Dane technologiczne dotycz'ce wytapiania metali wysokotopliwych w piecu elektronowym [tm $07, Ullmanns $996]
Rozdzia% 8
8.2.2 Emisje 8.2.2.$ Emisje do atmosfery
W zale'no%ci od wymaganego surowca i od zastosowanych operacji jednostkowych takich, jak kruszenie, suszenie, wytapianie, opalanie, oddzielanie metalu i 'u'lu, kalcynacja, redukcja za pomoc# wodoru, naw"glanie oraz transport produktu, jednym z najwa'niejszych *rde! zanieczyszczenia %rodowiska s# emisje py!w i spalin. Emisje py!w w postaci emisji kominowych lub niezorganizowanych s# istotne, poniewa' zawieraj# szkodliwe zwi#zki metali takich, jak mangan i kobalt wyst"puj#cych w py!ach. Py! mo'e by( wytwarzany podczas roz!adunku i sk!#dowania surowcw, gdy materia! prze!adowywany jest do zasobnikw z pojemnikw dostawczych takich, jak beczki, worki z tworzyw sztucznych oraz po%rednie pojemniki na materia!y luzem. Py! i spaliny powstaj#ce przy topieniu i wytapianiu, np. metalicznego chromu lub tytanu albo przy produkcji proszku stopw twardych s# wychwytywane za pomoc# okapw (ko!pakw), doprowadzane do systemu ograniczania emisji, a nast"pnie odpylane (np. za pomoc# filtrw tkaninowych lub mokrej p!uczki wie'owej). Emisje kominowe s# zwykle monitorowane w sposb ci#g!y lub okresowy, a wyniki tych kontroli przedstawiane s# odpowiednim organom przez konsultantw lokalnych lub zewn"trznych. Straty niezorganizowane mo'na rwnie' mierzy( w sposb przedstawiony w rozdziale 2, w ktrym przedstawiono przegl#d powszechnie u'ywanych technik w produkcji metali nie'elaznych. Metale ci"'kie doprowadzane s# do procesu jako pierwiastki %ladowe w surowcach pierwotnych i wtrnych. Metale o temperaturach wrzenia poni'ej temperatury technologicznej odprowadzane b"d# w gazach w postaci par metali ulegaj#cych cz"%ciowemu skropleniu i utlenieniu i tworz#cych w ten sposb cz"%( py!w i spalin z komory opalania. Opary metali i gazw odlotowych wytwarzane w operacjach wytapiania i rafinacji metali wysokotopliwych w piecu elektronowym wychwytywane s# za pomoc# systemw podci%nieniowych, a nast"pnie skraplane przez intensywne ch!odzenie. Innym skutkiem oddzia!ywania na %rodowisko procesw produkcji metali wysokotopliwych takich, jak tantal, cyrkon i hafn s# radioaktywne poziomy niektrych surowcw. Pod uwag" nale'y wzi#( rwnie' toksyczno%( niektrych metali wysokotopliwych, jak np. chromu, manganu i wanadu. Dotyczy to rwnie' kobaltu, je'eli stanowi on sk!adnik proszku stopw twardych, poniewa' w takich przypadkach mo'liwe jest wyst#pienie choroby stopw twardych [tm 008, HMIP (Inspektorat ds. Zanieczyszcze& )rodowiska JKM), $993].
8.2.2.2 Emisje do wody
W przypadku produkcji metali wysokotopliwych emisje do wody zale'# w du'ym stopniu od zastosowanej technologii i systemu ograniczania emisji oraz od zastosowanego sposobu oczyszczania wd odpadowych. Istnieje wiele r'nych systemw wychwytu i oczyszczania wd odpadowych. W niektrych zak!adach wykorzystywana jest centralna oczyszczalnia wd odpadowych, w ktrej wody pochodz#ce z r'nych procesw produkcji oraz odp!ywowe wody powierzchniowe oczyszczane s# razem. W innych zak!adach stosowane s# oddzielne systemy oczyszczania wd deszczowych i specjalne technologie oczyszczania r'nych strumieni technologicznych wd odpadowych. G!wnymi substancjami zanieczyszczaj#cymi wod" s# zawieszone cz"%ci sta!e i zwi#zki metali. Wody odpadowe oczyszczane s# w celu usuni"cia
560
Rozdzia% 8
rozpuszczonych metali i cia! sta!ych i podlegaj# recyklingowi lub s# u'ywane ponownie w procesie w mo'liwie najszerszym zakresie. Strumienie wd odpadowych mog# pochodzi( z:

odp!ywowych wd powierzchniowych wd odpadowych z mokrych p!uczek wie'owych wd odpadowych z granulacji 'u'lu i metalu wd ch!odz#cych
Zanieczyszczone wody s# zwykle odprowadzane do zag"szczacza lub do basenu osadowego w celu osadzenia zawiesiny sta!ej. Do usuwania zwi#zkw metali z wody stosuje si" cz"sto kilka etapw wytr#cania. Py!y sk!adaj# si" w wi"kszo%ci z bardzo drobnych cz#steczek, wskutek czego, w celu wsparcia osadzania w zag"szczaczach konieczne mo'e by( zastosowanie czynnika k!aczkuj#cego. Po przetworzeniu w zag"szczaczu lub w basenie osadowym ilo%( zawieszonych cz"%ci sta!ych wynosi zwykle poni'ej 20 mg/litr, co umo'liwia ponowne wykorzystanie wody w p!uczkach wie'owych, jako wody ch!odz#cej lub jako wody technologicznej do innych celw.
8.2.2.3 Produkty uboczne, pozosta%o&ci technologiczne i odpady
Produkcja metali wysokotopliwych wi#'e si" z wytwarzaniem wielu produktw ubocznych, pozosta!o%ci i odpadw, ktre zosta!y wymienione rwnie' w Europejskim katalogu odpadw (decyzja Rady 94/3/EWG). Najwa'niejszymi pozosta!o%ciami technologicznymi s# py!y pofiltracyjne, szlam z mokrych p!uczek wie'owych, 'u'el z procesu wytapiania, zu'yte wyk!adziny piecowe oraz materia! opakowaniowy taki, jak beczki i du'e worki. Pozosta!o%ci te s# w cz"%ci sprzedawane jako produkty uboczne, zawracane do procesu oraz w przypadku odpadw, ktrych nie mo'na wykorzysta( w ekonomiczny sposb, wywo'one s# na sk!adowiska lub ha!dy.
8.2.2.4 Podsumowanie emisji pochodz'cych z produkcji metali wysokotopliwych
W poni'szej tabeli przedstawiono przegl#d skutkw oddzia!ywania na %rodowisko w kategoriach emisji do atmosfery, wody i gruntu z uwzgl"dnieniem r'nych procesw stosowanych w produkcji metali wysokotopliwych. W tabeli tej dokonano rwnie' rozr'nienia mi"dzy zastosowaniem surowcw pierwotnych i wtrnych.
56$
Rozdzia% 8
Metal trudnotopliwy Chrom Surowce wtrne
Emisje do atmosfery
Emisje do wody
Py!
Py!
Py!
Cr
Ze sk!adowania, transportu i przygotowania surowcw usuwany jest za pomoc# filtra workowego. Z komory wytapiania usuwany jest za pomoc# filtra workowego. Emisje niezorganizowane z wytapiania oraz oddzielania, metalu i 'u'lu. Stwierdza si", 'e ilo%( chromu i jego zwi#zkw jako cz"%( ca!kowitych emisji py!w jest na poziomie poni'ej:
mg/Nm3 5 - $0
Wytwarzanie, recykling i Uwagi ponowne u#ycie pozosta%o&ci technologicznych
)cieki ze zbiornika wody ch!odz#cej (zbiornik ch!odz#cy).
<5
brak danych
< 2.
Py! wychwycony w systemie ograniczania emisji. +u'el chromu-tlenku glinu sprzedawany jest jako surowiec do zastosowania g!wnie w przemy%le materia!w ogniotrwa!ych dla stalowni lub, jak stwierdzono wy'ej, stosowany ponownie na wyk!adziny tygli opalania. +u'el odzyskiwany ze zbiornikw ch!odz#cych, odpady z komory wyci#gania blokw i ze zu'ytych tygli reakcyjnych usuwany jest na dozwolone sk!adowisko.
562
Rozdzia% 8
Surowce wtrne
Mangan Surowce pierwotne
Py!
Mn
Ze sk!adowania, transportu i przygotowania surowcw usuwany jest za pomoc# filtra workowego. Opary manganu. Czterotlenek manganu i zwi#zki organiczne manganu.
mg/Nm3 < $0
Z!om metalicznego chromu wykorzystywany jest powszechnie bezpo%rednio w stalowniach lub do produkcji 'elazochromu.
Brak dost"pnych informacji o wytwarzaniu wd odpadowych
brak danych
Odpady z oczyszczania elektrolitu. Zu'yty elektrolit. Brak dost"pnych informacji dot. wytwarzania innych pozosta!o%ci.
Surowce wtrne
Brak dost"pnych informacji dot. produkcji manganu wtrnego.
Tabela 8.3: Emisje pochodz'ce z produkcji metalicznego chromu i manganu
563
Rozdzia% 8
Metal wysokotopliwy Wolfram Surowce pierwotne
Emisje do atmosfery
Emisje do wody
Py! Py! Py! Py! Py! Py!
Sk!adowanie i transport surowcw (!adowanie !dek) Kalcynacja Redukcja wodoru Proszkowanie Transport produktu Emisje niezorganizowane pochodz#ce z operacji !adowania i wy!adowywania pieca. Przenoszenie py!w. Niezorganizowane opary rozk!adu amoniaku pochodz#ce z kalcynacji. Ryzyko po'aru z oparw wodoru.
mg/Nm3 < $0 $-6 <5 < $0 < $0 brak danych
Wytwarzanie, recykling i Uwagi ponowne u#ycie pozosta%o&ci technologicznych
Uk!ady wody ch!odz#cej projektowane s# w postaci zamkni"tych p"tli i nie stykaj# si" z przetwarzanym materia!em. Wody odpadowe pochodz#ce z p!ukania sprawdzane s# pod wzgl"dem zawarto%ci W i NH4 i, w razie potrzeby, oczyszczane w celu ich zredukowania.
Py! wychwytywany w systemie ograniczania emisji zawracany jest do procesu produkcji. Pozosta!o%ci z krystalizacji i suszenia APT
NH3
< 60.
H2
Surowce wtrne
Py! Zn
Tak samo jak w produkcji pierwotnej. Opary cynku z procesu destylacji.
< $0 brak danych
Uk!ady wody ch!odz#cej projektowane s# w postaci zamkni"tych p"tli (obiegw) i nie
Py! wychwytywany w systemie ograniczania emisji zawracany jest do obiegu.
Poniewa' proszek W jest cennym metalem, emisje py!w s# zwykle na poziomie znacznie ni'szym od stwierdzonego ELV (20 mg/Nm3). Jedyne dost"pne, zmierzone st"'enia emisji py!w znajduj# si" wy!#cznie w zakresie $ - 3 mg/Nm3. Dane te dotycz# produkcji proszku metalicznych wolframu i w"glika wolframu. Amoniak jest substancj# o bardzo silnym zapachu, ktry mo'e !atwo spowodowa( problemy zapachowe. Kobalt jest zwykle dodawany do proszku metalu twardego. Dodanie takie mo'e
564
Rozdzia% 8
Co
Opary kobaltu z procesu destylacji (Co jest cz"%ci# z!omu stopu twardego)
<$
p"tli (obiegw) i nie stykaj# si" z przetwarzanym materia!em. Wody odpadowe pochodz#ce w wymywania oczyszczane s# w specjalnych oczyszczalniach wd odpadowych.
do obiegu.
Dodanie takie mo'e spowodowa( chorob" twardego stopu. Z tego wzgl"du st"'enia emisji Co s# na poziomie poni'ej $ mg/Nm3.
Tabela 8.4: Emisje pochodz'ce z produkcji metalicznego wolframu i proszku wolframu
565
Rozdzia% 8
Metale wysokotopliwe Wanad Surowce pierwotne
Emisje do atmosfery
Emisje do wody
Wytwarzanie, recykling i ponowne wykorzystanie pozosta%o&ci technologicznych
Uwagi
mg/Nm
3
Py!
Surowce wtrne Molibden
Z przygotowania < $0 surowcw, np. rozdrabniania. Py! Z mieszania z solami <3 metali alkalicznych dla procesu pra'enia Ca W przypadku brak stosowania proszku danych wapnia jako %rodka redukcyjnego, mo'e by( emitowany mia! wapnia. Al W przypadku brak stosowania proszku danych aluminium jako %rodka redukcyjnego, mo'e by( emitowany mia! aluminium. W zale'no%ci od u'ytego surowca i zastosowanej technologii, mog# wyst#pi( r'ne emisje technologicznych %rodkw chemicznych. Brak dost"pnych danych. mg/Nm
3
Brak dost"pnych informacji dotycz#cych wytwarzania wd odpadowych
Wychwyt py!w w systemie ograniczania emisji Odpady z !ugowania Brak dost"pnych informacji dot. wytwarzania innych pozosta!o%ci
Proszek wapnia stosowany jako %rodek redukuj#cy, nale'y przechowywa( przy zachowaniu du'ej ostro'no%ci wskutek du'ego ryzyka po'aru.
Szlam z rozk!adu wanadu. Brak dost"pnych informacji dotycz#cych wytwarzania pozosta!o%ci.
566
Rozdzia% 8
Surowce pierwotne
Py!
Py!
Mo H2
Surowce wtrne
Ze sk!#dowania, transportu i przygotowania surowcw, oczyszczane za pomoc# filtra workowego. Emisje niezorganizowane z operacji !adowania i roz!adowywania, przenoszenie drobnych cz#steczek. Spaliny
< $0
Brak dost"pnych informacji dotycz#cych wytwarzania pozosta!o%ci
brak danych
Zgodnie z mi"dzynarodow# klasyfikacj#, trjtlenek molibdenu (MoO3) klasyfikowany jest jako szkodliwy (XN).
brak danych

Ryzyko po'aru z oparw wodoru W zale'no%ci od u'ytego surowca i technologii mog# wyst#pi( r'ne emisje chemicznych %rodkw technologicznych.
Brak dost"pnych informacji dotycz#cych wytwarzania odpadw
Brak dost"pnych informacji dotycz#cych wytwarzania pozosta!o%ci
Tabela 8.5: Emisje pochodz'ce z produkcji metalicznego wanadu i molibdenu
567
Rozdzia% 8
Metal wysokotopliwy Tytan Surowce pierwotne
Emisje do atmosfery
Emisje do wody
Wytwarzanie, recykling i ponowne u#ywanie pozosta%o&ci technologicznych
Uwagi
Py! Py!
mg/Nm3 < $0 Py! zawieraj#cy mia!ki tytan, sole i ma!e ilo%ci sodu wytwarzany jest podczas kruszenia wytopu usuni"tego z naczynia reakcyjnego. Emisje brak niezorganizowane danych brak Opary danych chlorowodorowe, fluorowodorowe i azotowe. Opary pochodz#ce z hydrolizy TTC w kontakcie z wilgotnym powietrzem powoduj# wytwarzanie mg!y zawieraj#cej dwutlenek tytanu, tlenochlorek tytanu (TiOCl) i kwas chlorowodorowy. Gaz argon stosowany do wytwarzania atmosfery oboj"tnej w zbiorniku reaktora wychwytuje %lady TTC i sodu. Opary pochodz#ce z oczyszczania pokryw reaktora zawieraj# dwutlenek tytanu i tlenek sodu. < 5.
Py! Opary kwasw TiOCl
TTC
TiO2 NaO Cl
)cieki pochodz# z systemw p!ukania na mokro. )cieki te mog# zawiera( kwas chlorowodorowy, TTC i wodorotlenek sodu. )cieki pochodz# ze stosowania wody ch!odz#cej na zasadzie przep!ywowej lub jako zrzuty z systemw wody ch!odz#cej w obiegu zamkni"tym, obs!uguj#cych naczynia reaktora i tygle w piecach do wytapiania. Woda po p!ukaniu z!omu detergentem. Kwa%ne substancje wy!ugowane i woda zraszaj#ca. Woda p!uczkowa ze zraszania. )cieki pochodz#ce z oczyszczania chlorku tytanu.
Py! wychwytywany w systemie ograniczania emisji. Py! zawiera tytan, dwutlenek tytanu i tlenek sodu. Niektre tygle piecw do wytapiania ch!odzone s# p!ynnymi stopami sodowo-potasowymi (NaK) a niewielkie ilo%ci utlenionego materia!u z tego *rd!a wytwarzane s# w postaci szlamu. Szlam ten reaguje z wod# i powsta!a ciecz odprowadzana jest do oczyszczalni %ciekw.
Py! tytanu jest stosunkowo gruboziarnisty, co powoduje jego szybkie osadzanie si" i stwarzanie w ten sposb ryzyka po'aru. Cz"ste czyszczenie zapewnia, 'e nie wyst"puje akumulacja; py! mo'na zwykle sprzedawa( jako produkt uboczny. TTC (tetrachlorek tytanu)
568
Rozdzia% 8
Surowce wtrne
Emisje porwnywalne do wy'ej wymienionych )cieki podobne do produkcji Takie same pozosta!o%ci emisji do atmosfery. pierwotnej. jak w produkcji pierwotnej.
Tabela 8.6: Emisje pochodz'ce z produkcji metalicznego tytanu
569
Rozdzia% 8
Metal wysokotopliwy Tantal Surowce pierwotne
Emisje do atmosfery
Emisje do wody
Wytwarzanie, recycling i ponowne u#ycie pozosta%o&ci technologicznych
Uwagi
mg/Nm
3
Py! Py! Py! Py! Py! Py! Py!
NH3
HF H2
Sk!adowanie i transport surowcw (!dki za!adowcze) Kalcynowanie Redukcja wodorem Naw"glanie Proszkowanie Transport produktu (mia!ki proszek) Emisje niezorganizowane pochodz#ce z !adowania i roz!adowywania piecw. Przenoszenie drobnych cz"%ci. Opary kominowe i/lub niezorganizowane rozk!adu amoniaku pochodz#ce z kalcynacji. Fluorowodr Ryzyko po'aru z oparw wodoru
< $0 <5 <5 <5 < $0 < $0 brak danych
Systemy wody ch!odz#cej dla piecw elektronowych projektowane s# w postaci zamkni"tych p"tli i nie stykaj# si" z przetwarzanym materia!em. Brak dost"pnych informacji dotycz#cych wytwarzania innych wd odpadowych.
Py! wychwytywany w systemie ograniczania emisji wprowadzany jest ponownie do procesu produkcji. Brak dost"pnych informacji dot. wytwarzania innych pozosta!o%ci.
< 60.
<$
Surowce wtrne
Py!
Tak samo jak w produkcji pierwotnej.
Systemy wody ch!odz#cej dla piecw elektronowych
Py! wychwytywany
Dane niniejsze dotycz# produkcji proszku metalu tantalu i w"glika tantalu. Tantal jest nietoksyczny i bio-oboj"tny. Nie s# znane reakcje alergiczne [tm $08, Ullmanns, $996] Amoniak ma bardzo intensywny zapach, mog#cy !atwo spowodowa( problemy zapachowe. Niektre surowce tantalu mog# posiada( wysokie poziomy radioaktywno%ci. HF (fluorowodr) jest bardzo toksyczny i mo'e by( !atwo wch!aniany przez skr" w przypadku zetkni"cia si" z ni#. HF (Fluorowodr) jest bardzo toksyczny i mo'e
570
Rozdzia% 8
Ryzyko po'aru z oparw wodoru NH3 Opary kominowe i/lub niezorganizowane rozk!adu amoniaku pochodz#ce z kalcynacji. HF Fluorowodr. W z!omie tantalu mog# wyst"powa( %ladowe ilo%ci metali typu Co, MnO, Ni i Ag, ktre mog# by( emitowane.
H2
< 60.
<$ Ni < $ Co < $
dla piecw elektronowych projektowane s# w postaci zamkni"tych p"tli i nie stykaj# si" z przetwarzanym materia!em. ,ugowanie i zraszanie stopu tantalu. ,ugowanie i zraszanie szlamu tantalu. P!ukanie i zraszanie kwasem proszku tantalu. ,ugowanie i zraszanie kondensatorw.
wychwytywany w systemie ograniczania emisji wprowadzany jest ponownie do procesu produkcji. Brak dost"pnych informacji dot. wytwarzania innych pozosta!o%ci.
bardzo toksyczny i mo'e by( !atwo wch!aniany przez skr" w przypadku zetkni"cia si" z ni#. Powy'sze nale'y wzi#( pod uwag" przy przechowywaniu i transporcie HF. Kobalt jest zwykle dodawany do proszku topw twardych. Mo'e on spowodowa( chorob" stopu twardego, z tego wzgl"du st"'enia emisji Co s# poni'ej $ mg/Nm3.
Tabela 8.7: Emisje pochodz'ce z produkcji metalicznego tantalu
57$
Rozdzia% 8
Metal wysokotopliwy Niob Surowce pierwotne
Emisje do atmosfery
Emisje do wody
Py!
Py! Py! Py! VO C HF HCl Al
Ze wszystkich *rde! oczyszczanych za pomoc# filtra workowego. Z pos!ugiwania si" mia!kimi proszkami. Z produkcji w"glikw niobu. Emisje niezorganizowane. Z ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Emisje flourkw wodoru.
mg/Nm3 < $0
Wytwarzanie, recykling i ponowne wykorzystanie pozosta%o&ci technologicznych
Uwagi
Brak informacji dotycz#cych wytwarzania wd odpadowych.
<5 <5 brak danych brak danych <$ <5
Mia! aluminiowy mo'e by( emitowany przy pos!ugiwaniu si" proszkiem aluminium, stosowanym jako %rodek redukuj#cy. Inne emisje zale'ne s# od u'ytych surowcw stosowanych technologii. Brak dost"pnych danych.
Py! wychwytywany w systemie ograniczania emisji +u'el z redukcji w piecu pr'niowym. Wiadomo, 'e pirochlor, b"d#cy istotnym surowcem mo'e zawiera( wysokie poziomy radioaktywne, wskutek czego proces wytapiania termicznego stwarza ryzyko zanieczyszczenia %rodowiska w odniesieniu do likwidacji 'u'lu. Brak dost"pnych informacji dotycz#cych wytwarzania innych pozosta!o%ci.
Niob i jego zwi#zki maj# bardzo nisk# toksyczno%(. HF (fluorowodr) jest bardzo toksyczny i !atwo jest absorbowany przez skr" ludzk# w przypadku kontaktu. Niebezpiecze&stwo powy'sze nale'y wzi#( pod uwag" podczas przechowywania i transportu HF.
572
Rozdzia% 8
Surowce wtrne
Py!
Ze wszystkich *rde! oczyszczanych za pomoc# filtra workowego. HF Emisje fluorkw wodoru z trawienia. Inne emisje zale'ne s# od u'ytych surowcw stosowanych technologii. Brak dost"pnych danych.
< $0
Brak informacji Brak informacji dotycz#cych dotycz#cych wytwarzania wytwarzania wd pozosta!o%ci. odpadowych.
<$
HF (fluorowodr) jest bardzo toksyczny i !atwo jest absorbowany przez skr" ludzk# w przypadku kontaktu. Niebezpiecze&stwo powy'sze nale'y wzi#( pod uwag" podczas przechowywania i transportu HF.
Tabela 8.8: Emisje pochodz'ce z produkcji metalicznego niobu
573
Rozdzia% 8
Metal wysokotopliwy Ren Surowce pierwotne
Emisje do powietrza
Emisje do wody
Py!
Py! Py!
Surowce wtrne Cyrkon i hafn Surowce wtrne
brak danych Inne emisje uzale'nione s# od stosowanych surowcw i procesw. Brak dost"pnych danych dodatkowych. Emisje uzale'nione s# od u'ywanych Brak dost"pnych surowcw i procesu. Brak dost"pnych informacji dot. danych. wytwarzania wd odpadowych. mg/Nm3 Py! Py! F Ze wszystkich *rde! oczyszczanych za pomoc# filtra workowego Emisje niezorganizowane Emisje fluorkw < $0 brak danych brak danych Niedost" pne
Ze wszystkich *rde! oczyszczanych za pomoc# filtrw workowych Z transportu mia!kich proszkw Emisje niezorganizowane
mg/Nm3 < $0
Wytwarzanie, recycling i ponowne wykorzystanie pozosta%o&ci technologicznych
Uwagi
<5
Wytwarzanie procesowych wd odpadowych. Brak dost"pnych informacji dot. wytwarzania wd odpadowych.
Py! wychwycony w systemie ograniczania emisji. Szlam jako pozosta!o%( z usuwania renu z roztworu p!ucz#cego Pozosta!o%ci z rafinacji Cz"%ci sta!e z oczyszczania szlamu Rafinat renu
Ren i jego zwi#zki maj# bardzo niskie poziomy toksyczno%ci..
Brak dost"pnych informacji dot. wytwarzania pozosta!o%ci.

Brak dost"pnych informacji dot. wytwarzania wd odpadowych.
Radioaktywno%( cyrkonu.
Zr i Hf zwi#zane s# rwnie' z metalami radioaktywnymi (uranem, polonem i torem), ktre mog# wyst"powa( w pozosta!o%ciach. Kwa%ny odciek po !ugowaniu z produkcji
Z przetwarzaniem cyrkonu wi#'e si" istotne zagro'enie dla %rodowiska zwi#zane z jego radioaktywno%ci# resztkow# z metali radioaktywnych (uranu, polonu i toru)
574
Rozdzia% 8
W procesie chlorowania dla oddzielenia koncentratu cyrkonu i odparowania czterochlorku cyrkonu wymagane s# %cis!e procedury bezpiecze&stwa. Inne emisje zale'ne s# od u'ytych surowcw i procesu. Brak dost"pnych danych dodatkowych.
Surowce wtrne
Brak dost"pnych danych dotycz#cych wytwarzania wd odpadowych. Tabela 8.9: Emisje pochodz'ce z wytwarzania metalicznego renu, cyrkonu i hafnu
Emisje zale'ne od stosowanych surowcw i procesw. Brak dost"pnych danych.
metalu i stopw cyrkonu. Woda zraszaj#ca z !ugowania z produkcji metalu i stopw cyrkonu. Kwas odpadowy. Brak dost"pnych informacji dotycz#cych wytwarzania pozosta!o%ci.
wyst"puj#cych w piaskach ci"'kich wykorzystywanych jako surowce. Poziomy promieniowania nie s# publikowane.
575
Rozdzia% 8
8.3 Techniki, ktre nale#y wzi'* pod uwag" przy okre&laniu najlepszych dost"pnych technik BAT
W niniejszej cz"%ci przedstawiono r'ne techniki zapobiegania i ograniczania emisji oraz pozosta!o%ci oraz techniki s!u'#ce do zmniejszenia ca!kowitego zu'ycia energii. Wszystkie te techniki dost"pne s# w handlu. Przytoczone przyk!ady przedstawiaj# techniki o du'ej efektywno%ci w zakresie ochrony %rodowiska. To, jakie techniki przedstawiane s# jako przyk!adowe zale'y od informacji dostarczanych przez przemys!, Pa&stwa Cz!onkowskie UE oraz od oceny europejskiego biura IPPC. Podstawowe techniki przedstawione w rozdziale 2 jako powszechnie stosowane procesy wi#'# si" w du'ym stopniu z technologiami stosowanymi w opisywanym sektorze i wp!ywaj# na sposb kontroli i obs!ugi procesu g!wnego i procesw zwi#zanych. Poniewa' tylko niewiele firm w Europie wytwarza metale wysokotopliwe i wiele z technologii stanowi tajemnic" handlow#, z wyj#tkiem metalicznego chromu, mo'na tu przedstawi( tylko ogln# charakterystyk" skupion# na sprawach dotycz#cych ochrony %rodowiska.
PRZYK!AD 8.0" TECHNOLOGIA METALICZNEGO CHROMU ALUMINOTERMICZNEJ PRODUKCJI
Krtka charakterystyka: - W poni'szym przyk!adzie przedstawiono szczeg!owe informacje dotycz#ce nowego zak!adu uruchomionego w Zjednoczonym Krlestwie WB i IP, wytwarzaj#cego metaliczny chrom w technologii aluminiowo-termicznej. Zak!ad ten zosta! wybudowany w celu zast#pienia istniej#cego zak!adu produkcyjnego metalicznego chromu, ktry pracowa! ponad 40 lat. Nowy zak!ad przekazany zosta! do eksploatacji w $997 roku. $. Sk%adowanie surowcw: - Surowce takie, jak tlenek chromu i proszek aluminiowy oraz r'ne %rodki utleniaj#ce i kondycjonuj#ce przechowywane s# w jednym ko&cu budynku w osobnych miejscach w celu zapobie'enia wzajemnemu zanieczyszczeniu. )rodki utleniaj#ce przechowywane s# w bezpiecznych miejscach w celu unikni"cia ryzyka po'aru. 2. Operacje dozowania: - Do stacji roz!adowuj#cych usytuowanych powy'ej dozownikw wagowych zamontowanych na komorach !adowania na poziomie pod!ogi zamocowane s# F.I.B.C tlenku chromu. Surowce s# doprowadzane do dozownika wagowego za pomoc# przeno%nikw %rubowych. Stacje roz!adowywania przy!#czone s# do filtrw z wk!adem filtruj#cym usytuowanych na zewn"trz budynku. Stacje roz!adowywania proszku aluminium nie s# przy!#czone do zespo!w filtrw z wk!adami filtruj#cymi. Ze wzgl"du na ryzyko wybuchu zwi#zanego z tym materia!em s# one wyposa'one w antystatyczne wk!ady wentylacyjne.
Niewielkie dodatki dodawane s# z poziomu p!pi"tra przez stacje wywrotne workowo/b"bnowe. Ka'da stacja wyposa'ona jest we w!asny integralny zesp! usuwania py!w. Podci%nieniowe urz#dzenia do podnoszenia umo'liwiaj# operatorowi opr'nienie pojemnikw na wygodnej wysoko%ci roboczej. Ca!y metal wychwycony przez ekstrakcj" py!w wytrz#sany jest ze %rodkw filtruj#cych okresowo i zbierany w znajduj#cym si" poni'ej zbiorniku zasobnikowym. Zasobnik wagowy dla ka'dego wsadu spoczywa na nap"dzanym elektrycznie wzku, przemieszczaj#cym si" na szynie znajduj#cej si" we wn"ce poni'ej ka'dego punktu roz!adowczego. R'ne surowce s# automatycznie dozowane do zasobnika wagowego. Proces ten i ustawianie zasobnika na torze sterowane s# komputerowego.
3. Operacje mieszania: - Zasobnik wagowy przesy!any jest do osobnego, zamkni"tego pomieszczenia, w ktrym zawarto%( mieszana jest w mieszalniku obrotowym. Wentylacja takiego pomieszczenia wykonywana jest za pomoc# wentylatorw osiowych odprowadzaj#cych powietrze
Rozdzia% 8
do atmosfery. Otwory wlotowe wentylatora zabezpieczone s# za pomoc# p!yt filtrowych z w!kien szklanych jednorazowego u'ytku.
4. Przygotowywanie tygla do wytapiania: - Podstawa tygla wytapiaj#cego jest wyk!adana mas# ogniotrwa!# przygotowywan# na stanowisku ustawionym na wygodnej wysoko%ci roboczej. Tygiel jest mocowany do podstawy i transportowany na obrotowy st! wibracyjny umieszczony w s#siedniej wn"ce. Materia!y wysokotopliwe doprowadzane s# za pomoc# przeno%nika %rubowego z leja samowy!adowczego wok! obracaj#cej si" wolno %rodkowej matrycy ustawionej w tyglu wytapiaj#cym. Wyk!adzina ubijana jest za pomoc# wibratora.
Lej samowy!adowczy materia!w ogniotrwa!ych wyposa'ony jest w integralny uk!ad odpylania i filtrowania. Ubijana wyk!adzina natryskiwana jest roztworem wi#'#cym i osuszana w jednym z kilku urz#dze& opalanych gazem. Emisje odprowadzane s# z hali na poziomie dachu za pomoc# naturalnej konwencji.
5. Operacja wytapiania: - Tygiel wytapiaj#cy usytuowany jest w jednej z kilku komr wytapiania zlokalizowanych poni'ej poziomu parteru. Ruchome ko!paki usuwania spalin przesuwane s# do przodu w celu przykrycia tygla wytapiaj#cego i w celu po!#czenia z g!wnym kana!em usuwania spalin.
Zasobniki wagowe usytuowane s# na automatycznym pomo%cie podajnika wibracyjnego. Szybko%( doprowadzania materia!w do tygli wytapiaj#cych sterowana jest komputerowo. Po zapaleniu mieszanki i wywo!aniu reakcji wytwarzane spaliny doprowadzane s# do g!wnej instalacji filtrw workowych. Instalacja filtrw znajduje si" na zewn#trz g!wnego budynku w przed!u'eniu obok komr wytapiania. Po ustaleniu si" spalin reakcyjnych do ka'dej komory zawieraj#cej tygiel ch!odz#cy doprowadzana jest zmniejszona obj"to%( ekstrakcyjna. Gdy komora wytapiania jest pusta, elektrycznie sterowane przepustnice oddzielaj# j# od kana!w wyci#gowych.
6. Ch%odzenie tygla wytapiaj'cego: - Po zakrzepni"ciu metalu tygiel wytapiaj#cy jest usuwany i przenoszony za pomoc# suwnicy na d!ugi, wolno przemieszczaj#cy si" przeno%nik ch!odz#cy. Przeno%nik taki jest cz"%ciowo os!oni"ty ko!pakiem i wentylowany za pomoc# wielu wentylatorw odci#gowych odprowadzaj#cych opary do atmosfery na zewn#trz budynku. Otwory wlotowe wentylatorw zabezpieczone s# za pomoc# p!yt filtrowych z w!kien szklanych jednorazowego u'ytku. 7. Operacje wyjmowania bloku: - Och!odzony tygiel wytapiaj#cy transportowany jest za pomoc# 'urawia na wzek transportuj#cy do komory wyjmowania blokw. W os!oni"tej komorze wyjmowania blokw obudowa tygla unoszona jest automatycznie z podstawy. Wzek jest obracany i zgarniak usuwa wyk!adzin" ogniotrwa!#. Py!y usuwane s# z komory wyjmowania blokw za pomoc# instalacji filtrw z wk!adami filtruj#cymi.
Odpady z wyk!adziny tygla opadaj# do zasobnika zbieraj#cego i s# transportowane na sito wibratora. Przesiany materia! ogniotrwa!y zbierany jest w odbieralnikach i zawracany do obiegu. Py! z sita i z wy!adunku sita usuwany jest za pomoc# zespo!u filtrw.
8. Operacje szybkiego ch%odzenia: - Blok chromu i 'u'el usuwane s# z komory wyjmowania blokw na wzku. Od bloku metalu oddzielany jest 'u'el, ktry jest ch!odzony i przesy!any do miejsca wysy!ki. Blok chromu doprowadzany jest do zbiornika szybkiego ch!odzenia w celu
Rozdzia% 8
ko&cowego och!odzenia w wodzie. Para wytwarzana w operacji szybkiego ch!odzenia usuwana jest za pomoc# wentylatorw i odprowadzana kana!ami do atmosfery na zewn#trz budynku. Och!odzony blok chromu przesy!any jest do innych wydzia!w w celu oczyszczenia, rozbicia, rozkruszenia i rozdrobnienia przed spakowaniem i ko&cow# wysy!k#.
Podstawowe korzy&ci dla &rodowiska: Instalacja filtra g%wnego: - Ze wzgl"du na uk!ad blokad na ruchomych ko!pakach i przeno%niku zasilaj#cym, wytapianie mo'e mie( miejsce ka'dorazowo tylko w jednej komorze.
Obj"to%( usuwanych spalin osi#ga maksymaln# warto%( podczas wytapiania, gdy w stosunkowo krtkim czasie wytwarzane s# du'e ilo%ci spalin. W tym czasie w pozosta!ych komorach uzyskiwane s# mniejsze obj"to%ci wentylacyjne [w jednej lub wi"cej z tych komr mo'e znajdowa( si" tygiel, ktry jest ch!odzony, lecz emituje ma!e ilo%ci spalin]. W czasie, gdy nie s# przeprowadzane 'adne operacje wytapiania instalacja odci#gania spalin jest automatycznie prze!#czana na ni'sz# szybko%( odci#gania w celu zminimalizowania zu'ycia energii przez zesp! filtrw. Instalacja filtrw sk!ada si" z 4 komr, z ktrych ka'da zawiera $32 worki filtrowe. Cykl czyszczenia jest w pe!ni automatyczny ka'da komora czyszczona jest kolejno w uk!adzie offline [od!#czenia] za pomoc# systemu odwrotnego impulsu powietrza. Do ci#g!ego monitorowania emisji py!w w instalacji odci#gania spalin zainstalowany jest system monitorowania i rejestracji. System ten sk!ada si" z sondy zamontowanej w kominie odci#gowym oraz z rejestratora danych opartego na po!#czonym uk!adzie sterowania/mikroprocesora. Emisje z komina s# monitorowane w sposb ci#g!y i ka'de odchylenie powy'ej ustawionego poziomu wyzwala alarm. Instalacja odci#gania spalin pracuje na poziomie ca!kowitych emisji py!w poni'ej 5 mg/Nm3.
Emisje do atmosfery: - Ca!kowite emisje py!w do atmosfery s# na poziomie poni'ej 5 mg/Nm3, a udzia! chromu i jego zwi#zkw w tych emisjach wynosi poni'ej $ 2 mg/Nm3. Emisje do wody [kanalizacja]: - Woda ze zbiornikw do szybkiego ch!odzenia stanowi jedyn# emisj" ciek!#. Emisje do gruntu: - Py!y pofiltracyjne z procesu transportowane s# na licencjonowane ha!dy. Ilo%( wytwarzanych py!w spalinowych zale'y od ilo%ci wytwarzanego metalu chromu. Dane eksploatacyjne: - W opisywanym zak!adzie zu'ywane s# nast"puj#ce czynniki:
energia elektryczna gaz woda
-$39 kWh/ton" metalicznego Cr -6m3/ton" [warto%( opa!owa gazu 39.2 MJ/Nm3] -2 m3/ton"
Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - Charakterystyczne dla eksploatacji zak!adu jest to, 'e znacznie wi"cej emisji odprowadzanych jest do atmosfery ni' do innych %rodowisk.
W produkcji metali w wi"kszo%ci zastosowa& do ograniczania emisji do atmosfery stosuje si" standardowe instalacje z filtrami workowymi. W opisywanym zak!adzie wybrano instalacj" filtrw workowych [tj. suchy system], gdy' mo'e on zapewni( dobre filtrowanie przy najni'szym ujemnym wp!ywie na %rodowisko.
Rozdzia% 8
Mokre systemy p!ucz#ce rwnie' by!y brane pod uwag", lecz zosta!y odrzucone. Zastosowanie mokrego uk!adu ograniczaj#cego w postaci p!uczki Venturiego mog!oby prowadzi( do powstawania odpadw w postaci szlamu, ktry zawiera!by znaczne ilo%ci wody i ktrego likwidacja mog!aby by( trudniejsza i kosztowniejsza. Chmura spalin z komina rwnie' mog!aby by( mokra, a przez to trudniejsza do rozproszenia.
Efektywno&* ekonomiczna: - Koszt ca!kowity projektu wynis! oko!o 4,35 miliona euro, obejmuj#c:
stacj" odwa'ania komory wytapiania/podajniki przeno%nik ch!odz#cy/komor" wyjmowania przygotowanie tygla g!wn# instalacj" filtrowania budynek i prace budowlane
0,72 M 1 0,29 M 1 0,36 M 1 0,24 M 1 0,65 M 1 $,88 M 1
Zastosowanie: - Przedstawiona powy'ej technika mo'e by( zastosowana w ca!o%ci w nowej instalacji lub cz"%ciowo w istniej#cych instalacjach. Bibliografia: - [tm $62, London and Scandinavian Metallurgical CO Limited $999] 8.3.$ Sk%'dowanie i transport materia%w
Surowcami stosowanymi do produkcji metali wysokotopliwych s# g!wnie tlenki metali, %rodki redukuj#ce takie, jak proszek aluminium lub wapnia, wodr i dodatki. Przy przechowywaniu i transporcie tworzyw najwi"kszy wp!yw na %rodowisko maj# niezorganizowane emisje py!w oraz czasami, w zale'no%ci od wytwarzanego metalu i zastosowanego procesu, zanieczyszczenia wd powierzchniowych i gleby powodowane przez wymywanie przez wody deszczowe. Niektre technologie produkcji opieraj# si" w du'ym stopniu na odzyskiwaniu metali wysokotopliwych ze z!omu. W takim przypadku z!om nale'y kontrolowa( w celu unikni"cia przetwarzania bez 'adnych %rodkw ostro'no%ci metali radioaktywnych lub zanieczyszczonych w inny sposb. Wysokie poziomy radioaktywno%ci odgrywaj# rwnie' du'# rol" przy przetwarzaniu kilku surowcw takich, jak np. cyrkon. W celu zapobie'enia zanieczyszczeniu gleby, surowce przechowuje si" w zamkni"tych miejscach wewn#trz budynkw, na twardych pod!o'ach. Aby zachowa( czysto%( tych materia!w, miejsce przechowywania mo'na podzieli( rwnie' na r'ne nawy magazynowe. W celu zapobie'enia emisjom niezorganizowanym do %rodowiska oraz w miejscu pracy, suche, mia!kie materia!y nale'y przechowywa( w zamkni"tych silosach, zasobnikach i lejach samowy!adowczych. W przypadku stosowania urz#dze& odci#gowych i filtruj#cych w punktach dostaw, w ktrych wydzielane s# du'e ilo%ci py!w, do obs!ugi pylastych, mia!kich materia!w takich, jak proszki metali stosowane s# os!oni"te przeno%niki i uk!ady transportowe. Powietrze zawieraj#ce py! pochodz#cy z silosw, os!oni"tych przeno%nikw i systemw wy!adowczych oczyszczane jest za pomoc# filtrw workowych, ktre mog# by( monitorowane przez pomiar spadku ci%nienia w celu kontrolowania mechanizmw czyszcz#cych. Poniewa' surowce do produkcji metali wysokotopliwych (stopw twardych) s# cennymi minera!ami, wychwycony py! jest zwykle z powrotem doprowadzany do miejsca sk!adowania.
579
Rozdzia% 8
Z!om metalu, wiry i opi!ki dla produkcji wtrnego metalicznego tytanu musz# by( czasami oczyszczane z olejw i p!ynw pozosta!ych z obrbki skrawaniem. Operacj" t" mo'na wykona( przez suszenie w piecu obrotowym. Gazy zawieraj#ce olej odprowadzane s# z suszarki kana!ami i przez cyklon w celu usuni"cia py!w i dalszego uniesienia. Gazy doprowadzane s# nast"pnie do dopalacza ogrzewanego palnikiem opalanym gazem. Gazy spalania/spaliny poddawane s# recyrkulacji przez suszark" lub doprowadzane s# kana!ami do drugiego cyklonu. Po przej%ciu przez cyklon, w celu zneutralizowania strumienia gazu, wprowadzany jest sorbent (wodorow"glan sodu). W ko&cu, przed odprowadzeniem do atmosfery przez komin, gaz przepuszczany jest przez filtr ceramiczny. Szczeg!owy opis tej technologii przedstawiono w niniejszym dokumencie w cz"%ci dotycz#cej 'elazostopw. W niektrych procesach do wytwarzania metali wysokotopliwych takich, jak Ta i Nb stosowany jest kwas fluorowodorowy. Poniewa' HF uznawany jest za 'r#cy i bardzo toksyczny, pos!ugiwanie si" HF wymaga przestrzegania %rodkw ostro'no%ci w zakresie -BHP. Istotnym wymaganiem w zakresie BHP dla pracownikw jest np. sta!y dost"p do roztworu di-glukonianu wapnia, jako pierwszej pomocy w przypadku kontaktu ze skr#.
8.3.2 Procesy wytapiania, opalania, redukcji wodoru i naw"glania
Jednym z najwa'niejszych etapw w produkcji metali wysokotopliwych, proszku stopw twardych i w"glikw jest redukcja tlenkw metali. W zale'no%ci od %rodka redukcyjnego za odpowiednie techniki uwa'a si" r'ne systemy wytapiania z odpowiednimi %rodkami redukcyjnymi (jak np. tygle reakcyjne lub piece przepychowe z wykorzystaniem wodoru jako czynnika redukcyjnego). W poni'szej tabeli przedstawiono przegl#d tego typu piecw.
580
Rozdzia% 8
Opalanie, wytapianie i redukcja elektryczny piec %ukowy tygiel wytapiaj'cy (tygiel) piec przepychowy
Wytwarzany metal
Wychwyt gazw i ograniczanie emisji
Zalety
Wady
ponowne wytapianie metali wtrnych
Cr proszek Ta, W w"gliki Ta, W
ruchome, os!oni"te ko!paki po!#czone z filtrem workowym filtr workowy, mokra p!uczka wie'owa
piec ta&mowy
proszek Ta, W w"gliki Ta, W
filtr workowy, mokra p!uczka wie'owa filtr workowy, mokra p!uczka wie'owa filtr workowy, mokra p!uczka wie'owa odci#ganie podci%nieniowe, system skraplacza i p!ukania odci#ganie podci%nieniowe, system skraplacza i p!ukania.
piec obrotowy piec nieprzelotowy
proszek W w"gliki Ta i W wytapianie Nb, Ta, Mo, W i Ti
produkcja proszku metali wysokotopliwych produkcja w"glikw metali wysokotopliwych przez naw"glanie produkcja quasi-ci#g!a brak !adowania i roz!adowywania !dek produkcja ci#g!a produkcja w pe!ni automatyczna produkcja proszku metalicznego wolframu produkcja w"glikw metali wysokotopliwych przez naw"glanie du'a g"sto%( mocy bardzo wysoka temperatura ch!odzony wod# tygiel oboj"tny kontrolowana atmosfera ma!e obj"to%ci gazw odlotowych usuwanie C, O, N, H i innych zanieczyszcze&
Surowce musz# by( !adowane w ma!ych zasobnikach zwanych !dkami.
Surowce musz# by( !adowane w zasobnikach. wysokie jednostkowe zu'ycie energii ma!a szybko%( wytapiania
piec elektronowy
rafinacja V, Nb, Ta, Hf i Zr
Tabela 8.$0: Zalety i wady stosowanych systemw wytapiania w produkcji metali wysokotopliwych
58$
Rozdzia% 8
PRZYK!AD 8.02 PRODUKCJA PROSZKU WOLFRAMU METALICZNEGO I W&GLIKA WOLFRAMU
W niniejszym punkcie przedstawiono w!a%ciwe rozwi#zania praktyczne w zakresie produkcji proszku metalicznego wolframu i w"glikw wolframu. T" sam# technik" mo'na stosowa( rwnie' do produkcji metalicznego tantalu lub innego proszku metali wysokotopliwych.
Krtka charakterystyka: - Instalacja wytwarza proszek metalicznego wolframu. Jako surowiec stosowany jest tu para-wolframian amonu (APT), ktry jest kalcynowany na '!ty i niebieski tlenek (WO3 lub W20O58). Tlenek '!ty i niebieski s# nast"pnie redukowane na proszek metalicznego wolframu za pomoc# wodoru jako %rodka redukcyjnego. Redukcja wykonywana jest w nowoczesnym, automatycznym piecu ta%mowym wyposa'onym w zamkni"ty system, w ktrym nadmiar wodoru zawracany jest bezpo%rednio do obiegu. Do usuwania wody i przenoszenia py!w stosowany jest skraplacz. Py! (proszek stopu twardego) poddawany jest recyklingowi. Proszek metalicznego wolframu mo'na nast"pnie przetwarza( przez naw"glanie na w"glik wolframu.
Rysunek 8.$2: Produkcja proszku wolframu i w"glika wolframu G%wne korzy&ci dla &rodowiska: - Dwa filtry workowe oczyszczaj# zasysane powietrze wychwytywane przez odpowiednie ko!paki i urz#dzenia technologiczne. Py! wychwytywany przez filtr sk!ada si" prawie w $00% z proszku wolframu i zawracany jest do procesu produkcji. Etap technologiczny Py% po ograniczeniu zanieczyszcze! mg/Nm3 <4 <4 <2 <4 <4
Transport surowcw Kalcynowanie Piec redukcyjny (piec ta%mowy) Proszkowanie Transport produktu
Tabela 8.$$ Emisje py%w po ograniczeniu Dane eksploatacyjne: - Niedost"pne
582
Rozdzia% 8
Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - Konieczne jest zoboj"tnianie lub oczyszczanie niewielkiej ilo%ci p!ynu p!ucz#cego pochodz#cego z mokrej p!uczki wie'owej. Nie ma 'adnych innych istotnych skutkw dla %rodowiska. Efektywno&* ekonomiczna: - Brak danych. Zastosowanie: - Przedstawione techniki mog# by( stosowane we wszystkich nowych i istniej#cych instalacjach produkcji proszku stopw twardych i w"glikw. Bibliografia: [tm $8$, UBA Wiede& $999] 8.3.3 Wychwyt gazw i ograniczanie emisji
Techniki wychwytu spalin i ograniczania emisji przedstawione w rozdziale 2 niniejszego dokumentu s# technikami, ktre nale'y wzi#( pod uwag" w produkcji metali wysokotopliwych. Do usuwania py!w z gazw odlotowych stosowane s# zwykle filtry workowe i mokre p!uczki wie'owe. Istnieje wiele r'nych konstrukcji filtrw workowych, w ktrych zastosowano r'ne rodzaje materia!w filtruj#cych. Za pomoc# takich filtrw mo'liwe jest obni'enie emisji py!w w produkcji metali wysokotopliwych do poziomu poni'ej 5 mg/Nm3. Zastosowanie nowoczesnych technik filtrowania, takich jak filtry membranowe (filtrowanie powierzchniowe) powoduje dodatkowo wyd!u'enie okresu u'ywania worka, wysokie warto%ci graniczne temperatury (do 260 oC) i stosunkowo niskie koszty konserwacji w po!#czeniu z bardzo niskimi poziomami emisji py!w. Ze wzgl"du na ma!e obj"to%ci gazw odlotowych w proszku stopw twardych i produkcji w"glikw metali, mo'liwe jest zredukowanie st"'enia emisji py!u do poziomu poni'ej $- 4 mg/Nm3 za pomoc# nowoczesnych materia!w filtruj#cych. Poniewa' proszek stopw twardych i w"gliki s# warto%ciowymi produktami, emisje na niskim poziomie maj# istotne znaczenie zarwno ze wzgl"du na ochron" %rodowiska, jak i na korzy%ci ekonomiczne. Tym niemniej, obni'enie emisji py!w stopw twardych w szczeglno%ci przez recykling z!omu wolframu zawieraj#cego kobalt s# istotne dla zabezpieczenia obszaru roboczego w celu zminimalizowania ryzyka pogorszenia zdrowia pracownikw. U'ywane w przemy%le metalurgicznym filtry workowe s# w wielu przypadkach filtrami ci%nieniowymi z wentylatorami po stronie zanieczyszczonych spalin/gazw. Najnowsze rozwi#zania pozwoli!y na wyprodukowanie os!oni"tego filtra ss#cego z wentylatorami po stronie czystego gazu. W ten sposb uzyskuje si" zalety w postaci elastycznego czyszczenia workw, co oznacza d!u'sz# 'ywotno%( workw, niskie koszty eksploatacji i utrzymania oraz okre%lon# obj"to%( gazu dzi"ki zamkni"ciu filtra [tm $44, Elfem, $998]. W produkcji proszkw stopw twardych i w"glikw metali do wychwytu technologicznych gazw odlotowych, a w szczeglno%ci spalin z wytapiania metali i py!u, stosowane s# systemy ko!pakowe. Z tego wzgl"du techniki ko!pakowe s# technikami, ktre nale'y wzi#( pod uwag" rwnie' w celu zminimalizowania emisji niezorganizowanych. W konstrukcji systemu okapturzenia nale'y uwzgl"dni( dost"p do !adowania oraz innych operacji obs!ugi pieca, a tak'e zmiany *rd!a gazw technologicznych w czasie cyklu technologicznego.
8.3.4 Sterowanie procesem
583
Rozdzia% 8
Zasady sterowania procesem przedstawione w rozdziale 2 maj# zastosowanie do procesw produkcji stosowanych w tej grupie.
8.3.5 Wody odpadowe
Stwierdzono, 'e istniej#ce systemy oczyszczania s# na wysokim poziomie. W celu usuni"cia rozpuszczonych metali i cz"%ci sta!ych, nale'y oczyszcza( wszystkie wody odpadowe. Techniki wymienione w rozdziale 2 s# technikami, ktre nale'y wzi#( pod uwag". W wielu instalacjach woda ch!odz#ca i oczyszczone wody odpadowe, !#cznie z wodami deszczowymi s# wykorzystywane ponownie lub poddawane recyklingowi w procesach technologicznych. Ze wzgl"du na konieczno%( usuni"cia zawiesiny sta!ej przed ponownym wprowadzeniem wody do obiegu, w procesach, w ktrych stosowane s# mokre p!uczki wie'owe i operacje granulacji wymagane jest oczyszczanie wody. W celu zredukowania szkodliwych zwi#zkw do dopuszczalnych poziomw, w niektrych przypadkach mo'e by( konieczne czyszczenie upustu, ktry nale'y pobra( z obiegu wody p!ucz#cej. Operacj" te mo'na wykona( za pomoc# filtrw piaskowych, filtrw w"glowych lub przez dodanie odpowiednich %rodkw chemicznych w celu wytr#cenia szkodliwych zwi#zkw.
8.3.6 Pozosta%o&ci technologiczne
Procesy technologiczne i recykling przedstawione w cz"%ci dotycz#cej aktualnych poziomw emisji i zu'ycia w przypadku r'nych metali wysokotopliwych s# technikami, ktre nale'y wzi#( pod uwag" przy okre%laniu najlepszych dost"pnych technik BAT. Najistotniejszym czynnikiem w redukcji oddzia!ywania na %rodowisko wskutek odprowadzania pozosta!o%ci w postaci odpadw s# %rodki zintegrowane w procesie technologicznym, dzi"ki ktrym wytwarzana jest mniejsza ilo%ci pozosta!o%ci. W przypadku minimalizowania pozosta!o%ci technologicznych przez zastosowanie %rodkw podstawowych, nale'y podda( recyklingowi lub ponownie wykorzysta( jak najwi"ksz# ilo%( pozosta!o%ci. Na dobr technologii wp!ywaj# szczeglne materia!y zasilaj#ce. Procesy te nale'y rozwa'a( z uwzgl"dnieniem technik przedstawionych w rozdziale 2.
8.4 Najlepsze dost"pne techniki BAT

W celu lepszego zrozumienia tre%ci tego rozdzia!u czytelnik powinien zapozna( si" ze wst"pem do niniejszego dokumentu, a w szczeglno%ci z jego pi#t# cz"%ci#: Jak rozumie( i stosowa( niniejszy dokument. Techniki oraz zwi#zane z nimi poziomy emisji i/lub zu'ycia, jak rwnie' zakresy poziomw, jakie przedstawiono w niniejszym rozdziale, zosta!y ocenione w toku procesu iteracyjnego obejmuj#cego nast"puj#ce etapy:
okre%lenie kluczowych zagadnie& dotycz#cych ochrony %rodowiska w obr"bie danego sektora; w przypadku produkcji metali wysokotopliwych, proszkw stopw twardych i w"glikw metali s# to py!y i spaliny, sta!e stopy twarde i zwi#zki metali, wody odpadowe, pozosta!o%ci takie, jak py! pofiltracyjny, szlam i 'u'el. Technologiczne zwi#zki chemiczne takie, jak fluorek wodoru (HF) stosowany do przetwarzania tantalu i niobu s# bardzo toksyczne, co nale'y wzi#( pod uwag" przy transporcie i sk!adowaniu tego typu materia!w; zbadanie technik najistotniejszych z punktu widzenia tych kluczowych zagadnie&; okre%lenie poziomw emisji optymalnych dla %rodowiska na podstawie danych dost"pnych w Unii Europejskiej i na %wiecie;
584
Rozdzia% 8
zbadanie warunkw, w ktrych te poziomy emisji zosta!y uzyskane takich, jak koszty, oddzia!ywanie na %rodowisko, g!wne cele i motywacja dla wprowadzania tych technik; wybr najlepszych dost"pnych technik BAT oraz zwi#zanych z nimi poziomw emisji i/lub zu'ycia dla tego sektora w ogle, zgodnie z art. 2 ust. $$ oraz za!#cznikiem 4 do dyrektywy.
Europejskie Biuro IPPC i odpowiednia Techniczna Grupa Robocza (TWG) pe!ni!y g!wn# rol" przy fachowej ocenie ka'dego z tych dzia!a&, jak rwnie' mia!y wp!yw na sposb przedstawienia ich wynikw w niniejszym opracowaniu. Na podstawie tej oceny w niniejszym rozdziale przedstawiono konkretne techniki oraz w miar" mo'liwo%ci poziomy emisji i zu'ycia zwi#zane ze stosowaniem najlepszych dost"pnych technik BAT, ktre s# uwa'ane za odpowiednie dla ca!ego sektora i w wielu przypadkach odzwierciedlaj# aktualn# charakterystyk" eksploatacyjn# niektrych instalacji w obr"bie sektora. Tam, gdzie prezentowane s# poziomy emisji lub zu'ycia zwi#zane z najlepszymi dost"pnymi technikami BAT oznacza to, 'e poziomy te odzwierciedlaj# skutki oddzia!ywania na %rodowisko, jakie mo'na przewidzie( w wyniku zastosowania w tym sektorze opisanych technik, maj#c na uwadze bilans kosztw i korzy%ci stanowi#cych nieod!#czny element definicji BAT. Jednak'e nie s# to graniczne wielko%ci emisji czy zu'ycia i nie powinny by( tak rozumiane. W niektrych przypadkach uzyskanie lepszych poziomw emisji lub zu'ycia mo'e by( technicznie mo'liwe, jednak ze wzgl"du na zwi#zane z tym koszty lub skutki oddzia!ywania na %rodowisko nie s# one uwa'ane za w!a%ciwe jako BAT dla ca!ego sektora. Poziomy takie mog# jednak by( uznane za uzasadnione w bli'ej okre%lonych przypadkach, w ktrych wyst"puj# szczeglne okoliczno%ci przemawiaj#ce za wdro'eniem danych technik. Poziomy emisji i zu'ycia zwi#zane z zastosowaniem BAT musz# by( rozpatrywane z uwzgl"dnieniem szczeglnych warunkw odniesienia (np.: okresw u%redniania). Nale'y odr'ni( opisane powy'ej poj"cie poziomw zwi#zanych z zastosowaniem BAT od okre%lenia osi#galny poziom stosowanego gdzie indziej w tym dokumencie. W przypadku, gdy poziom jest opisany jako osi#galny przy zastosowaniu danej techniki lub kombinacji technik, oznacza to, 'e mo'na go uzyska( stosuj#c te techniki po pewnym czasie w dobrze utrzymywanej i obs!ugiwanej instalacji lub procesie. Dost"pne dane dotycz#ce kosztw wraz z opisem technik omwionych w poprzednim rozdziale zosta!y przedstawione !#cznie. Wskazuj# one przybli'on# wielko%( przewidywanych kosztw. Jednak rzeczywisty koszt zastosowania danej techniki b"dzie w du'ym stopniu zale'a! od konkretnej sytuacji z uwzgl"dnieniem, na przyk!ad, wysoko%ci podatkw, op!at oraz specyfikacji technicznej dla danej instalacji. Dok!adna ocena tych specyficznych dla danego miejsca czynnikw nie jest w tym dokumencie mo'liwa. W przypadku braku danych dotycz#cych kosztw, wnioski odnosz#ce si" do ekonomicznej u'yteczno%ci technik zosta!y sformu!owane na podstawie obserwacji istniej#cych instalacji. Najlepsze dost"pne techniki BAT przedstawione oglnie w niniejszym rozdziale maj# stanowi( punkt odniesienia u!atwiaj#cy ocen" aktualnych wynikw osi#gni"tych w ramach istniej#cej instalacji lub propozycj" dla nowej instalacji. Mo'e to si" okaza( pomocne przy okre%laniu w!a%ciwych warunkw w oparciu o najlepsze dost"pne techniki BAT dla danej instalacji lub w ustaleniu oglnych, wi#'#cych przepisw zgodnie z art. 9 ust. 8. Przewiduje si", 'e nowe instalacje mog# by( projektowane tak, aby osi#ga( lub nawet przekracza( oglne przedstawione tu poziomy w!a%ciwe dla BAT. Uwa'a si" rwnie', 'e istniej#ce instalacje mog!yby zbli'y( si" do oglnych poziomw w!a%ciwych dla BAT b#d* osi#ga( lepsze wyniki, w zale'no%ci od technicznych i ekonomicznych mo'liwo%ci zastosowania technik w poszczeglnych przypadkach.
585
Rozdzia% 8
Dokumenty referencyjne BAT wprawdzie nie ustalaj# prawnie wi#'#cych norm, lecz maj# za zadanie dostarcza( informacji stanowi#cych wskazwki dla przemys!u, Pa&stw Cz!onkowskich i spo!ecze&stwa na temat osi#galnych poziomw emisji i zu'ycia przy stosowaniu konkretnych technik. Odpowiednie warto%ci dopuszczalne dla ka'dego konkretnego przypadku b"d# musia!y zosta( okre%lone z uwzgl"dnieniem celw dyrektywy dotycz#cej zintegrowanego zapobiegania i ograniczania zanieczyszcze& (IPPC) oraz lokalnych uwarunkowa&.
8.4.$ Transport i sk%adowanie materia%w
Wnioski dotycz#ce najlepszych dost"pnych technik BAT w zakresie transportu i przechowywania materia!w przedstawione s# w punkcie 2.$7 niniejszego dokumentu i dotycz# one materia!w zawartych w niniejszym rozdziale. Ponadto w opisywanym sektorze za najlepsze dost"pne techniki BAT uwa'ane s# tak'e nast"puj#ce techniki transportu i przechowywania materia!w:

Charakterystyka surowcw przed ich odbiorem w celu wzi"cia pod uwag" trudno%ci zwi#zanych z ich transportem, przechowywaniem i przetwarzaniem. Czysty tetrachlorek tytanu nale'y wy!adowywa( z cystern kolejowych lub samochodowych za pomoc# argonu i przechowywa( pod p!aszczem argonu. Zbiorniki zasobnikowe nale'y odpowietrza( do zbiornika argonu gazowego przez wymra'ark" w celu odzyskania TTC w uk!adzie odpowietrzania. Opary kwasw odprowadzane ze zbiornikw zasobnikowych nale'y oczyszcza( przed odprowadzeniem do atmosfery. Pobieranie prbek i analizy surowcw s# konieczne w celu okre%lenia opcji procesu dla danego surowca i zidentyfikowania surowcw radioaktywnych. W niektrych procesach do wytwarzania metali wysokotopliwych takich, jak Ta i Nb stosowany jest kwas fluorowodorowy. Poniewa' HF uznawany jest za kwas 'r#cy i bardzo toksyczny, pos!ugiwanie si" HF wymaga przestrzegania %rodkw ostro'no%ci w zakresie BHP. Istotnym wymaganiem w zakresie BHP dla pracownikw jest np. sta!y dost"p do roztworu di-glukonianu wapnia jako %rodka pierwszej pomocy w przypadku kontaktu ze skr#.
8.4.2 Dobr technologii
8.4.2.$ Procesy wytapiania, opalania, redukcji wodorem i procesy naw"glania.
W zale'no%ci od r'nych produkowanych metali wysokotopliwych oraz od wp!ywu stosowanych technologii na %rodowisko, ktry zale'y w du'ym stopniu od zastosowanego systemu wytapiania, redukcji i naw"glania, za najlepsze dost"pne techniki BAT w niniejszym sektorze uwa'ane s# przedstawione poni'ej technologie produkcji. Przedstawiane piece mog# by( zasadniczo stosowane zarwno w nowych, jak i istniej#cych zak!adach. Technologia cynkowa stanowi atrakcyjne rozwi#zanie dla produkcji proszku stopw twardych z surowcw wtrnych i z!omu stopw twardych ze wzgl"du na zwi#zane z ni# korzy%ci ekonomiczne oraz niskie ryzyko zanieczyszczenia %rodowiska.
Rodzaj pieca komora reakcyjna (tygiel wytapiaj'cy) Wytwarzany metal Wychwyt gazw i ograniczanie emisji ruchome os!oni"te okapturzenie po!#czone z filtrem workowym Uwagi
Cr wytwarzany w redukcji metalowotermicznej
Poniewa' redukcja metalotermiczna wykonywana jest w procesie okresowym, ktry wymaga tylko krtkich czasw reakcji, odzyskiwanie
586
Rozdzia% 8
energii cieplnej nie jest praktykowane.

piec przepychowy
filtr workowy p!uczka mokra
piec ta&mowy
piec obrotowy
proszek W
piec nieprzelotowy piec elektryczny pr#niowy
w"gliki Ta, W
Piec redukcyjny tlenkw miedzi wyposa'ony jest w system zamkni"ty, w ktrym nadmiar wodoru zawracany jest bezpo%rednio do obiegu. Do usuwania wody i przenoszenia py!w stosowany jest skraplacz. Py! (proszek metalu lub w"glikw) jest u'ywany ponownie. Ka'dy piec wymaga p!ukania azotem. Rami" rusztu musi by( uszczelnione w celu uszczelnienia wej%cia rury. ,dki opr'niane s# przez sito do beczek. Piec redukcyjny tlenkw miedzi wyposa'ony jest w uk!ad zamkni"ty, w ktrym nadmiar wodoru zawracany jest bezpo%rednio do obiegu. Do usuwania wody i przenoszenia py!w stosowany jest skraplacz. Py! (proszek stopu twardego) u'ywany jest ponownie. Ka'dy piec wymaga p!ukania azotem. Piec jest uszczelniony w celu zapobie'enia wlotowi spalin i py!w. Przy wytwarzaniu proszku wolframu w piecu obrotowym odprowadzenie wykonywane jest do zamkni"tej komory, gdzie proszek usuwany jest za pomoc# azotu. Proszek odprowadzany jest do zasobnikw utrzymywanych pod azotem. System odci#gowy musi by( zdolny do obs!ugi zmiennych obj"to%ci gazw odlotowych. Energi" mo'na odzyskiwa( tylko z obiegu wody ch!odz#cej.
wytapianie wtrnych filtr workowy metali p!uczka mokra wysokotopliwych ze z!omu np. tytanu wytapianie Nb, Ta, Mo, W i Ti. rafinacja V, Nb, Ta, Zr i Hf odci#g pr'niowy, system skraplacza i p!ukania odci#g pr'niowy, system skraplacza i p!ukania
piec elektronowy
wysokie zu'ycie energii Energi" mo'na odzyskiwa( tylko z obiegu wody ch!odz#cej. Zr i Hf zwi#zane s# rwnie' z metalami radioaktywnymi (uranem, polonem i torem), ktre mog# wyst"powa( w pozosta!o%ciach.
Tabela 8.$2: Piece uwa#ane za najlepsze dost"pne techniki BAT w produkcji metali wysokotopliwych.
587
Rozdzia% 8
8.4.2.2 Kontrola procesu
Techniki przedstawione w r'nych cz"%ciach rozdzia!u 2 charakteryzuj#ce mo'liwo%ci sterowania technologi# za pomoc# skomputeryzowanych systemw stanowi# najlepsze dost"pne techniki BAT dla niniejszego sektora. Najwa'niejsze z tych technik przedstawiono poni'ej.

Sterowanie prac# pieca w celu zoptymalizowania warunkw pracy. Podstawowymi parametrami s# tu ci%nienie i temperatura w r'nych punktach w piecu oraz system transportu gazw, st"'enia wodoru i tlenu, czas przebywania i ci%nienie w systemie. Sterowanie procesem za pomoc# odpowiednich metod w celu utrzymania warunkw roboczych na optymalnym poziomie oraz w celu ostrzegania w przypadku wyst#pienia warunkw b"d#cych poza akceptowanym zakresem roboczym. Operatorzy urz#dze& powinni by( przeszkoleni i pouczeni o w!a%ciwych procedurach obs!ugi i parametrach sterowania. Zastosowanie odpowiednich praktyk konserwacyjnych dla zak!adw przetwrczych, systemw ograniczania emisji i innych zwi#zanych procesw. Nale'y stworzy( system kontroli.
8.4.3 Wychwyt i ograniczanie emisji gazw
Techniki wychwytu gazw odlotowych oraz techniki ograniczania emisji przedstawione w rozdziale 2 stanowi# cz"%( najlepszych dost"pnych technik BAT dla opisywanego sektora. Przedstawione poni'ej technologie odpowiadaj#ce technikom, ktre nale'y wzi#( pod uwag" przy ograniczaniu i wychwytywaniu spalin/gazw stanowi# najlepsze dost"pne techniki BAT dla niniejszego sektora.

System odci#gowy s!u'#cy do wychwytu spalin i py!w pochodz#cych z piecw do kalcynacji, wytapiania, redukcji i naw"glania. Filtry workowe uznawane s# za najlepsze dost"pne techniki BAT dla oczyszczania gazw odlotowych pochodz#cych z komr reakcyjnych oraz z transportu surowcw i produktw, poniewa' wytwarzaj# metaliczny chrom przy resztkowym st"'eniu py!u poni'ej 5 mg/Nm3, przy czym udzia! chromu i jego zwi#zkw w tych emisjach wynosi poni'ej $ 2 mg/Nm3. Filtry workowe uznawane s# za najlepsze dost"pne techniki BAT dla oczyszczania gazw odlotowych pochodz#cych z kalcynatorw, piecw redukcyjnych i naw"glaj#cych oraz z transportu surowcw i produktu, poniewa' pozwalaj# na obni'enie zakresu st"'e& resztkowych py!u proszku metalu i w"glika do poziomu poni'ej $ 5 mg/Nm3. Emisje zwi#zkw metali takich, jak nikiel, wanad, chrom, mangan, itp. stanowi#cych cz"%( ca!kowitej ilo%ci spalin i py!w, ze wzgl"du na ich szkodliwo%( s# znacznie ni'sze ni' zwi#zane z nimi emisje py!w. Niektre surowce wtrne zawieraj# rwnie' metale toksyczne i zwi#zki metali, ktre mog# by( emitowane z procesu, co oznacza konieczno%( redukcji. Na przyk!ad, odpowiedni poziom dla zwi#zkw niklu i kobaltu wynosi poni'ej $ mg/Nm3. W przypadku wytwarzania proszku metali lub w"glikw metali system gazw odlotowych mo'na zaprojektowa( w postaci systemu zamkni"tego, w ktrym py! mo'e by( odprowadzany jedynie przez okresowe usuwanie z uk!adu ko!pakw odci#gowych. Ma!e ilo%ci py!w mo'na nast"pnie ca!kowicie zawraca( do procesu. W przypadku stosowania mokrej p!uczki wie'owej do oczyszczania gazw odlotowych pochodz#cych z produkcji proszku metalu, usuwany proszek jest wydzielany z wody przez dekantacj", a nast"pnie osuszany i poddawany recyklingowi. Ze wzgl"du na zapotrzebowanie na dodatkow# energi" oraz powstawanie wd odpadowych, ktre musz# by( oczyszczane, lepiej jest zastosowa( system suchy.
588
Rozdzia% 8
Emisje amoniaku z pieca do kalcynowania mo'na zmniejszy( za pomoc# p!ukania na mokro, a nast"pnie przez zastosowanie neutralizacji za pomoc# H2SO4. Amoniak mo'na rwnie' odzyskiwa( do produkcji ATP. Opary amoniaku pochodz#ce z kalcynacji APT w uszczelnionym reaktorze mog# si" ulatnia( tylko wskutek uszkodzenia uszczelnienia. W takim przypadku zasilanie i podgrzewanie zostaj# wy!#czne i wykonywana jest naprawa uszczelnienia. Opary amoniaku odprowadzane b"d# do odpowietrznika atmosferycznego, je%li uszkodzenie podgrzewacza nie zostanie wykryte. Unikni"cie takich sytuacji jest jednak mo'liwe poprzez zastosowanie wielu palnikw i alarmw palnikowych. Emisje amoniaku o bardzo silnym zapachu powstaj#ce przy produkcji tantalu mo'na zmniejszy( przez p!ukanie kwasem przy poziomach emisji odpowiadaj#cych stosowaniu BAT poni'ej 60 mg/Nm3. Fluorek wodoru (HF) jest bardzo toksyczn# substancj# chemiczn#, ktra musi by( transportowana i u'ywana z zachowaniem wszelkich %rodkw ostro'no%ci. Przy zastosowaniu nowoczesnych technik zwi#zany poziom emisji fluorku wodoru wynosi poni'ej $ mg/Nm3. Do wychwytu i oczyszczania spalin i py!w pochodz#cych z transportu i proszkowania surowcw oraz z transportu produktw stosowane s# odpowiednie systemy okapturzenia.
W poni'szej tabeli przedstawiono poziomy wychwytywanych emisji zwi#zane z zastosowaniem najlepszych dost"pnych technik BAT i technik, ktrych mo'na u'ywa( w celu osi#gni"cia tych poziomw emisji.
Substancja zanieczyszczaj'ca Emisje zwi'zane z zastosowaniem najlepszych dost"pnych technik BAT < 5 mg/Nm3 Cr i jego zwi#zki $ - 2 mg/Nm3 Techniki, ktrych mo#na u#ywa* w celu osi'gni"cia tych poziomw Uwagi
py% metale ci"#kie
filtr tkaninowy filtr tkaninowy
Ni i Co < $ mg/Nm3
NH3
< 60 mg/Nm3
p!ukanie mokre, a nast"pnie zoboj"tnianie za pomoc# H2SO4
Za pomoc# filtrw tkaninowych wysokiej wydajno%ci (np. membranowych filtrw tkaninowych) emisje metali ci"'kich mo'na redukowa( do niskich poziomw. St"'enie metali ci"'kich zwi#zane jest ze st"'eniem py!w i proporcj# metali w pyle. dla produkcji tantalu
HF
< $ mg/Nm3
W produkcji proszku metalicznego wolframu i w"glika metalu z produkcji APT mo'na odzyskiwa( rwnie' NH3. system p!ukania na Fluorek wodoru (HF) jest bardzo mokro toksyczn# substancj# chemiczn#, ktra musi by( transportowana i u'ywana z zachowaniem wszelkich %rodkw ostro'no%ci.
Uwaga: tylko wychwycone emisje Poziomy emisji podawane s# w postaci %rednich dziennych na podstawie ci#g!ego monitorowania w okresie pracy. Je'eli monitorowanie ci#g!e nie by!o stosowane, podana warto%( jest warto%ci# %redni# z okresu pobierania prbek. W przypadku stosowanego systemu ograniczania emisji, przy projektowaniu systemu oraz w!a%ciwej temperatury roboczej bierze si" pod uwag" charakterystyk" gazu i py!u.
Tabela 8.$3: Poziomy emisji do atmosfery zwi'zane z zastosowaniem BAT.
589
Rozdzia% 8
8.4.4 Wody odpadowe (&cieki)
Techniki przedstawione w rozdziale 2 dotycz#cym oczyszczania %ciekw i ponownego wykorzystywania wody stanowi# cz"%( najlepszych dost"pnych technik BAT dla niniejszego sektora. Przedstawione poni'ej technologie odpowiadaj#ce technikom, ktre nale'y wzi#( pod uwag" przy oczyszczaniu wody stanowi# najlepsze dost"pne techniki BAT dla niniejszego sektora.

dla mokrych p!uczek wie'owych i systemw ch!odzenia odpowiednie s# zamkni"te systemy obiegu wody; upusty z zamkni"tych cykli wody musz# by( oczyszczane w celu usuni"cia z wody zawiesiny sta!ej i zwi#zkw metali; oczyszczone wody odpadowe nale'y zawraca( do obiegu i wykorzystywa( w jak najszerszym zakresie; przed odprowadzeniem nale'y rwnie' oczy%ci( i przeanalizowa( ciecze p!ucz#ce; w miar" mo'liwo%ci nale'y stosowa( obudowanie systemw zrzutowych zak!adu i oczyszczanie %ciekw wed!ug ich zawarto%ci z wykonaniem analizy przed zrzucaniem.
8.4.5 Pozosta%o&ci technologiczne
Przedstawione w rozdziale 2 techniki dotycz#ce minimalizowania odpadw stanowi# cz"%( najlepszych dost"pnych technik BAT dla niniejszego sektora. Przedstawione poni'ej sposoby recyklingu i ponownego wykorzystania 'u'lu, py!u pofiltracyjnego i szlamu odpowiadaj#ce stosowanym procesom uwa'ane s# za najlepsze dost"pne techniki BAT dla niniejszego sektora.
Metal wysokotopliwy chrom Pozosta %o&ci py! 'u'el Recykling, ponowne u#ycie i odprowadzanie mangan wolfram wanad molibden tytan
py! py! py! py! py!
Py! mo'na cz"%ciowo wykorzystywa( ponownie. +u'el mo'na wykorzystywa( ponownie do r'nych celw. +u'el z chromem-tlenkiem glinu mo'na sprzedawa( jako surowiec dla przemys!u stalowego i metali wysokotopliwych. Py! jest cz"%ciowo zawracany z powrotem do procesu. Py! zawracany jest z powrotem do procesu. Py! zawracany jest z powrotem do procesu. Py! zawracany jest z powrotem do procesu. Py! zawracany jest z powrotem do procesu. Niektre tygle piecw do wytapiania ch!odzone s# p!ynnymi stopami sodowo-potasowymi (NaK); ma!e ilo%ci utlenionego materia!u z tego *rd!a wytwarzane s# w postaci szlamu. Szlam reaguje z wod#, a powstaj#cy p!yn odprowadzany jest do oczyszczalni %ciekw. Py! zawracany jest z powrotem do procesu. Py! zawracany jest z powrotem do procesu. +u'el z redukcji w piecu pr'niowym Wiadomo, 'e pirochlor b"d#cy istotnym *rd!em surowcw mo'e zawiera( wysokie poziomy radioaktywno%ci, co oznacza, 'e proces wytapiania cieplnego jest potencjalnym *rd!em zanieczyszczenia %rodowiska w przypadku likwidacji 'u'lu.
tantal niob
py! py!
590
Rozdzia% 8
ren
py!
cyrkon hafn
py! 'u'el
Py! zawracany jest z powrotem do procesu. Szlam, jako pozosta!o%( z procesu odzyskiwania renu z roztworu p!ucz#cego wytwarzanego w procesie pra'enia molibdenu, musi by( oczyszczany. Zr i Hf zwi#zane s# rwnie' z metalami radioaktywnymi (uranem, polonem i torem), ktre mog# wyst"powa( w pozosta!o%ciach. Stan ten nale'y wzi#( pod uwag" przy u'ywaniu oraz odprowadzaniu takich pozosta!o%ci.
Tabela 8.$4: Recykling i ponowne wykorzystanie pozosta%o&ci z produkcji metali wysokotopliwych
8.5 Nowo powstaj'ce techniki

Recykling z!omu stopw twardych staje si" coraz wa'niejszy ze wzgl"du na jego znaczenie strategiczne i %rodowiskowe. Dlatego te' w ostatnich latach przeprowadzono wiele bada& w tej dziedzinie. Na przyk!ad, selektywne rozpuszczanie elektrolityczne zosta!o zbadane pod wzgl"dem recyklingu z!omu stopw twardych, brak jednak szczeg!owych informacji na temat aktualnego stanu prowadzonych prac. Ze wzgl"du na to, 'e opracowania procesw technologicznych i ich modernizacje wykonywane s# cz"sto przez firmy wytwarzaj#ce stopy twarde i staj# si" przez to tajemnic# handlow#, bardzo trudno jest uzyska( dodatkowe informacje dotycz#ce nowych technologii i modernizacji piecw.
59$

BAT Met Niez r8

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

BAT Met Niez r8

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Rozdzia% 8

8.$ Stosowane technologie i techniki

Produkcja metali nie#elaznych

Rysunek 8.$: Produkcja metalicznego chromu w procesie metalo-termicznym.

Produkcja metali nie#elaznych

Pary gazw i wody Oczyszczanie gazu

Eletroliza Przelew katolitu P%ukanie

Zredukowany anolit Rynek

Rysunek 8.2: Produkcja metalicznego chromu za pomoc' elektrolizy

Produkcja metali nie#elaznych

8.$.2.$ Elektroliza wodnych soli manganu

Produkcja metali nie#elaznych

TLENEK WOLFRAMU PROSZEK REDUKOWANY C PROSZEK REDUKOWANY 2 H2

STOPY +AROODPORNE I ODPORNE NA , BAZIE Ni, Co, Fe I Cr ZU+YCIE NA

STOPY WYSOKOTOPLIWE (NA BAZIE Nb, Ta I Mo)

KOMPOZYTY I STOPY WOLFRAMU

WOLFRAM NASYCONY METALEM

BEZPO)REDNIO DO K/PIELI STALOWEJ

,OPATKI TURBIN GAZOWYCH, RURY SPALINOWE, ETC. +ELAZOWOLFRAM

NO+E SKRAWAJ/CE I NAPAW. UTWARDZ.

RURY CZ-)CI DYSZ, ODPORNE OS,ONY P,OMIENIA, ETC. CHEMICZNIE

BR/ZY WOLFRAMU, PHOSPHOPIGMENTY FOSFOROWOLFRAMIANOWE , FOSFORY, ETC.

Produkcja metali nie#elaznych

8.$.3.$ Produkcja proszku metalicznego wolframu z surowcw pierwotnych

Produkcja metali nie#elaznych

Rysunek 8.4: Produkcja proszku metalicznego wolframu

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

8.$.5.$ Produkcja proszku metalicznego molibdenu

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

#u%le cyny 4-10% Ta205

#u%el do odrzucenia 2. Utlenianie stopw Fe 20-60%Ta + Nb

3. Elektrotermiczna redukcja utlenionych %elazostopw C

Z$om %elazostopw do odrzucenia Koncentrat syntetyczny 40-60% Ta2O5

Rysunek 8.8: Produkcja tlenkw tantalu i niobu z #u#lu cyny

Produkcja metali nie#elaznych

Wytapianie elektronowe Czystyproszek metalu

Topienie podci &nie niowe Stopy

Produkcja metali nie#elaznych

8.$.8.$ Produkcja niobu z surowcw pierwotnych

Rysunek 8.$0: Przetwarzanie zwi'zkw niobu i tantalu

o wysokiej czysto%ci, ktry mo'na wykorzystywa( do wytwarzania nadprzewodnikw o wysokiej cz"stotliwo%ci.

Rysunek 8.$$: Odzyskiwanie renu z gazw spalania pochodz'cych z pra#enia molibdenitu

Produkcja metali nie#elaznych

8.$.9.2 Produkcja metalicznego renu

8.2 Aktualne poziomy emisji i zu#ycia

Produkcja metali nie#elaznych

Niob Tantal Molibden Wolfram Tytan

< $,2 < $,2

0,02 - 0,4 0,02 - 0,4 0,02 - 0,$ 0,02 - 0,$ 0,2 - $

6000 - $5000 6000 - $5000 < 5000 < 5000 $000

8.2.2 Emisje 8.2.2.$ Emisje do atmosfery

Produkcja metali nie#elaznych

Produkcja metali nie#elaznych

Metal trudnotopliwy Chrom Surowce wtrne

Wytwarzanie, recykling i Uwagi ponowne u#ycie pozosta%o&ci technologicznych

)cieki ze zbiornika wody ch!odz#cej (zbiornik ch!odz#cy).

Produkcja metali nie#elaznych

Mangan Surowce pierwotne

Brak dost"pnych informacji o wytwarzaniu wd odpadowych

Brak dost"pnych informacji dot. produkcji manganu wtrnego.