Rozdzia% $0

$0 Procesy do produkcji alkaliw i metali ziem alkalicznych

Grupa metali alkalicznych (lit, sd, potas, rubid, cez i frans) jest pierwsz# grup# metali ($ A) w uk!adzie okresowym pierwiastkw. Grupa metali ziem alkalicznych (wap&, stront i magnez - grupa 2A) posiada podobne w!asno%ci i dlatego jest uj"ta w tym sektorze. W UE istnieje bardzo ma!o firm produkuj#cych metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych; w zwi#zku z tym ilo%( stosowanych technologii jest ograniczona, ale s# one reprezentatywne dla technik stosowanych na ca!ym %wiecie. W UE jest dwch producentw sodu metalicznego i jeden producent litu. Tylko jedna firma produkuje wap& i stront metaliczny, za% inne firmy produkuj# magnez metaliczny.

$0.$ Stosowane procesy i techniki

$0.$.$ Sd metaliczny

Sd metaliczny jest produkowany przez elektroliz" stopionego chlorku sodu (NaCl). Do NaCl dodawane s# chlorki wapnia i baru (CaCl2 i BaCl2) dla tworzenia mieszaniny eutektycznej, ktra topi si" w 580 C [tm $06, Farrel $998]. Na poni'szym rysunku prezentowany jest schemat technologiczny produkcji sodu metalicznego, w ktrej g!wn# cz"%ci# procesu jest elektrolizer.
)rodki str#caj#ce Surowy NaCl Para

Chlor

Nastawianie k#pieli

Czysta sl

Gaz spalania

$$$2
Wysy!ka chloru

$$$$

Wysy!ka w cysternach Sd Wysy!ka w beczkach

Oczyszczanie i skraplanie chloru

Elektrolityczna produkcja i oczyszczanie

a) Zbiornik do rozpuszczania; b) Filtr; c) Zbiornik do str#cania; d) Zbiornik na czyst# solank"; e) Wyparka; f) Zag"szczacz; g) Wirwka; h) Suszarka obrotowa; i) Zasobnik czystej soli; j) Elektrolizer; k) Filtr sodu; l) Zasobnik sodu; m) Zbiornik sodu; n) Odlewanie; o) Oczyszczanie

Rysunek $0.$: Schemat technologiczny produkcji sodu [tm $07, Ullmans $996]

Stosowane s# elektrolizery Downsa, ktre posiadaj# specjaln# cylindryczn# anod" i koncentryczn# katod" oddzielon# od anody stalow# membran# siatkow#. Ka'dy elektrolizer posiada zazwyczaj 4 pary elektrod. Energia z elektrolizy jest wystarczaj#ca do utrzymywania elektrolitu w stanie roztopionym i 'adne dodatkowe ogrzewanie nie jest potrzebne. Napi"cie elektrolizera wynosi 6,2 do 7 V i jest ono wykorzystywane do kontrolowania procesu i sterowania nim. Surowce s# odbierane w postaci kryszta!w i przed u'yciem s# suszone w suszarce obrotowej; gaz jest odci#gany i oczyszczany z py!u w skruberze. St"'enie chlorku sodu w k#pieli w elektrolizerze jest
68&

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

utrzymywane w po'#danym zakresie przez ci#g!e podawanie soli do elektrolizerw w takim samym tempie, w jakim sl jest elektrolizowana tworz#c sd i chlor, co skutkuje utrzymaniem sta!ego poziomu k#pieli w elektrolizerze. Sd i chlor s# zbierane pod powierzchni# k#pieli w elektrolizerze, w oddzielnych komorach zespo!u kolektora. Chlor jest wyci#gany ci#gle, pod nieznaczn# pr'ni#, do instalacji chloru, gdzie zwykle jest skraplany i doprowadzany do zbiornikw magazynowych ciek!ego chloru. Sd jest wypierany przez ci"'ar k#pieli nad zespo!em kolektora, do rury wzno%nej (pionowej), gdzie przelewa si" do odbieralnikw. Odbieralniki s# opr'niane co dwie godziny do wi"kszych, 24-godzinnych odbieralnikw. W elektrolizerach jest rwnie' elektrolizowana ma!a ilo%( chlorku wapnia, razem z chlorkiem sodu, tworz#c wap& i chlor. Cz"%( z tego wapnia metalicznego jest wyprowadzana z elektrolizerw z sodem jako jego zanieczyszczenie i jest oddzielana, kiedy metal stygnie. Ten chlorek wapnia w k#pieli elektrolizera jest uzupe!niany przez codzienne dodawanie suchego granulkowego chlorku wapnia do elektrolizerw. Chlorek baru nie jest elektrolizowany. Filtry usuwaj# z sodu wap& stanowi#cy produkt uboczny, a oczyszczony sd jest przesy!any pr'niowo z filtrw do po%rednich zbiornikw magazynowych i stamt#d grawitacyjnie do ko&cowych zbiornikw magazynowych. Placek pofiltracyjny ze stopnia oczyszczania sodu jest prasowany w celu usuni"cia sodu, a nast"pnie p!ukany, co prowadzi do jego rozpuszczania i powstania %cieku alkalicznego. Ten %ciek alkaliczny jest stosowany jako odczynnik do oczyszczania innych %ciekw lokalnych. Inne odpady sta!e powstaj# jako osady w zbiornikach magazynowych; s# one spalane na otwartym topnisku, a opary s# zbierane i oczyszczane w 2-stopniowym skruberze wodnym. Skruber zrzuca oczyszczone opary do 3-go stopnia stosuj#cego HCl, ktry oczyszcza rwnie' opary z p!ukania placka pofiltracyjnego. Typowy elektrolizer Downsa do elektrolitycznej produkcji sodu metalicznego jest pokazany na poni'szym rysunku.

682

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0
Chlor NaCl, CaCl2

Sd

a) Anoda; b) Katoda; c) Stopiona (ciek!a) sl; d) Membrana; e) Kopu!a chloru

Rysunek $0.2: Elektrolizer Downsa [tm $07, Ullmanns $996] $0.$.2 Lit metaliczny

Lit metaliczny jest produkowany przez elektroliz" stopionej mieszaniny eutektycznej chlorku litu (LiCl) i chlorku potasu (KCl) w 450 C [tm $06, Farrell $998]. W"glan litu jest otrzymywany w kalcynatorze IBC i jest przetwarzany na LiCl; roztwr jest koncentrowany i krystalizowany. Odpadowy wodorotlenek litu mo'e by( rwnie' przekszta!cany. Kryszta!y LiCl s# suszone przed ich b"bnowaniem dla r"cznego podawania do elektrolizerw. Istniej# lokalne odci#gi py!w w punktach obs!ugi. KCl nie podlega elektrolizie przy stosowanym napi"ciu (4 do 5 V) i tylko LiCl jest dodawany do elektrolizerw podczas eksploatacji instalacji. Elektrolizery s# prostok#tnymi wannami, z ktrych ka'da zawiera 5 par elektrod (cylindryczna elektroda w"glowa i koncentryczna ko!owa katoda stalowa). W procesie tym nie ma 'adnej membrany, co prawdopodobnie obni'a wydajno%( elektrolizy, poniewa' cz"%( uwalnianego litu (z wewn"trznej powierzchni katody) b"dzie reagowa( z chlorem tworz#c ponownie LiCl. Elektrolizery mog# by( ogrzewane palnikami gazowymi dla ich uruchomienia i eksploatacji w zimie, zwykle jednak elektroliza wytwarza wystarczaj#c# ilo%( ciep!a dla utrzymania k#pieli w stanie ciek!ym. +ywotno%( elektrolizerw wynosi ~ 7 lat i jest wynikiem zu'ycia p!yt przelewowych.

683

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Ciek!y lit, ktry jest wytwarzany, gromadzi si" na przedzie elektrolizera i jest zgarniany r"cznie za pomoc# drobnooczkowego zgarniaka do trzymanej w r"ce kadzi. Nast"pnie metal jest natychmiast odlewany do ma!ych wlewniczek (~ 350 mm x 50 mm x 50 mm), nie powstaj# 'adne opary metalu, natomiast nape!nione wlewniczki s# natychmiast pokrywane olejem mineralnym dla ochrony przed utlenianiem. Powoduje to powstawanie oparw olejowych, ktre s# wci#gane do odci#gu z pionowym dziobem i emitowane bez oczyszczania przez komin, razem z innymi oparami wyci#ganymi z elektrolizerni, zawieraj#cymi alkalia, py! i chlor. Z zastosowaniem r"cznie nap"dzanej prasy hydraulicznej mog# by( rwnie' produkowane w ma!ych ilo%ciach pr"ty litowe. Chlor produkowany w elektrolizerni jest zbierany poprzez cz"%ciow# pr'ni" i jest poch!aniany przez sod" kaustyczn# powsta!y w ten sposb podchloryn sodu jest sprzedawany. Stosowane s# dwie kolumny absorpcyjne, jedna pracuj#ca, jedna rezerwowa do u'ytku awaryjnego. Proces jest kontrolowany za pomoc# stosowanego pr#du i napi"cia. W!#czanie/wy!#czanie prostownika odbywa si" !atwo i stanowi problem tylko podczas zgarniania, kiedy ustaje mieszanie elektrolitu indukowane przez pr#d. Inne problemy wynikaj# z obecno%ci sodu jako zanieczyszczenia w elektrolicie, kiedy jest on elektrolizowany i oddziela si" od litu, kiedy ten si" sch!adza. Sd (Na) tworzy ma!e grzyby na powierzchni metalu, ktre zapalaj# si" i mog# spowodowa( zapalenie si" wlewka; aby temu zapobiec kontroluje si" zawarto%( sodu w surowcach. Nie ma 'adnych emisji do wody; roztwr macierzysty z krystalizacji jest z powrotem zawracany do obiegu.
$0.$.3 Potas metaliczny

W czasie pisania tego dokumentu potas metaliczny by! produkowany na skal" przemys!ow# tylko przez redukcj" chlorku potasu sodem metalicznym. W ci#g!ej produkcji destylacja frakcjonowana jest wcielona do kolumny reakcyjnej wype!nionej stopionym chlorkiem potasu. Mieszanka par sodu i potasu jest frakcjonowana przez doprowadzenie sodu do kolumny. Poprzez destylowanie mieszanki par, z zastosowaniem powietrza w charakterze ch!odziwa, otrzymywany jest nast"pnie potas metaliczny. [tm $07, Ullmanns $996].
$0.$.4 Wap! metaliczny i stront metaliczny

Wap& metaliczny i stront metaliczny s# stosowane do wielu celw. Wap& jako pierwiastek stopowy poprawia jako%( stali, zw!aszcza w!asno%ci mechaniczne jak kszta!towalno%(, przeci#galno%( i obrabialno%(. Z powodu swojego du'ego potencja!u do tworzenia tlenkw i siarczynw wap& jest wa'ny w produkcji ultraczystej stali. Wap& metaliczny mo'e by( rwnie' stosowany do odbizmutowania o!owiu. Stront metaliczny jest potrzebny w rafinacji aluminium oraz do rafinacji 'u'la stalowniczego.
$0.$.4.$ Wap! metaliczny

Wap& metaliczny mo'e by( produkowany przez elektroliz" lub przez redukcj" metalotermiczn#, ale obecnie jedynym procesem stosowanym w Unii Europejskiej jest wysokotemperaturowa redukcja pr'niowa tlenku wapnia glinem, z zastosowaniem procesu metalotermicznego. Niemniej jednak podany zostanie krtki opis procesu elektrolizy.
$0.$.4.$.$ Proces elektrolizy

Podstawowym elektrolizerem jest wanna wy!o'ona grafitem, nape!niona cz"%ciowo stopionym chlorkiem wapnia, utrzymywanym w temperaturze powy'ej temperatury topnienia CaCl2, ale poni'ej temperatury topnienia wapnia metalicznego. Wap& metaliczny tworzy si" jako sta!y osad na
684

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

anodzie ch!odzonej wod#. Ten wap& zawiera $5-25 % wch!oni"tych soli i musi by( ponownie topiony dla obni'enia poziomw zanieczyszcze&.
$0.$.4.$.2 Proces metalotermiczny

Produkcja wapnia metalicznego zale'y od ma!ej sko&czonej rwnowagi par wapnia w zakresie $000 $200 C. Nast"pnie para wapnia jest przesy!ana za pomoc# pompy pr'niowej do ch!odzonego rejonu reaktora, gdzie odbywa si" skraplanie. Przesuwa to rwnowag" w miejscu reakcji i umo'liwia tworzenie wi"kszej ilo%ci pary wapnia. Wapno jest mielone w celu uzyskania materia!u drobnoziarnistego, ktry jest nast"pnie mieszany na sucho z po'#dan# ilo%ci# glinu. Nast"pnie mieszanka jest brykietowana dla zapewnienia dobrego kontaktu substancji reaguj#cych. Brykiety s# nast"pnie ogrzewane w elektrycznym piecu oporowym do oko!o $300 C. Dzi"ki pr'ni w piecu tworzy si" zag"szczony blok, zawieraj#cy ponad 95 % wapnia metalicznego, w ch!odzonej cz"%ci pieca. Te bloki wapnia metalicznego i pozosta!o%( w postaci glinianu wapnia s# nast"pnie usuwane z pieca. Dla pewnych zastosowa& wap& metaliczny musi by( rozdrabniany, do czego stosowane s# specjalne m!yny przystosowane do charakterystyk wapnia. Charakterystyczny schemat technologiczny produkcji wapnia metalicznego jest przedstawiony ni'ej.

CaO
Kruszenie

< 2mm

Al
Produkcja grudek CaO/Al

,adowanie do pieca

Ca (wlewki

CaO/Al2O3 (grudki)

Rysunek $0.3: Schemat technologiczny produkcji wapnia metalicznego $0.$.4.2 Stront metaliczny

Stront metaliczny jest produkowany w Unii Europejskiej tylko przez redukcj" ciepln# tlenku strontu glinem jako %rodkiem redukuj#cym. Reakcja jest prowadzona w podobny sposb jak przy produkcji wapnia metalicznego w piecu pr'niowym. Odparowany metal jest skraplany w ch!odnej cz"%ci pieca. Bloki strontu metalicznego i resztka glinianu strontu s# usuwane z pieca. Nast"pnie stront metaliczny jest sprzedawany jako taki, bez 'adnego dodatkowego mielenia. Charakterystyczny schemat technologiczny produkcji strontu metalicznego jest pokazany ni'ej.
685

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

SrCO3

Wypalanie

Al SrO
Produkcja grudek SrO/Al

,adowanie do pieca

Sr (wlewki

SrO/Al2 O3 (grudki)

Rysunek $0.4: Schemat technologiczny produkcji strontu metalicznego $0.$.5 Magnez metaliczny

Magnez metaliczny i stopy zawieraj#ce magnez maj# szerokie zastosowanie w r'nych ga!"ziach przemys!u, na przyk!ad jako pierwiastek stopowy w aluminium, jak rwnie' w zastosowaniach motoryzacyjnych, telekomunikacyjnych lub elektrycznych. Magnez mo'e by( stosowany rwnie' do katodowego zabezpieczenia ruroci#gw, zbiornikw i mostw. Magnez mo'e by( produkowany albo przez elektroliz", albo przez proces redukcji cieplnej. Stosowanymi surowcami s# dolomit, magnezyt, karnalit, solanki lub woda morska, zale'nie od procesu. Magnez jest rwnie' odzyskiwany i produkowany z szeregu surowcw wtrnych zawieraj#cych magnez.
$0.$.5.$ Produkcja magnezu pierwotnego przez redukcj" ciepln'

W procesie redukcji cieplnej kalcynowany dolomit reaguje z 'elazokrzemem, czasami razem z aluminium, w piecu lub retorcie. Proces kalcynowania odbywa si" przez odw"glanie i odwadnianie dolomitu stabilizowanego wapieniem. Do kalcynowania dolomitu stabilizowanego mo'na stosowa( piec obrotowy lub piec pionowy. Schematyczny obraz procesu redukcji cieplnej jest pokazany na poni'szym rysunku.

686

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0
WEJ-CIE Dolomit stabilizowany wapieniem Gaz PRA/ENIE DOLOMITU Spaliny Mia%, py% WYJ-CIE

Dolomit

Energia elektryczna Argon FeSi Al Boksyt Magnezyt

REDUKCJA W PR/NI

Gaz (argon, wodr) /u#el Py%

Magnez

SF6 Topniki

RAFINACJA, ODLEWANIE

SF6 Szlamy

Wlewek czystego Mg

Rysunek $0.5: Schemat technologiczny procesu redukcji cieplnej stosowanego do produkcji magnezu metalicznego

Proces metalotermiczny jest przeprowadzany pod pr'ni# i produkuje pary magnezu, ktre p*niej skraplaj# si" na faz" ciek!# albo zestalaj# na faz" sta!#. Ta operacja jest wykonywana w piecu elektrycznym wykorzystuj#cym ciep!o Joulea, w ktrym ciek!y 'u'el dzia!a jak rezystor pomi"dzy elektrod# i w"glowym wy!o'eniem spodu pieca. Redukcja odbywa si" przy $700 C i ci%nieniu 6 kPa. )rodki redukuj#ce i tlenki s# ci#gle wprowadzane nad 'u'el. Wdmuchiwany jest rwnie' argon dla tworzenia atmosfery oboj"tnej. Magnez jest skraplany w skraplaczu ch!odzonym wod# (tygiel). Po nape!nieniu tygla jest on zabierany i transportowany do odlewni, gdzie zawarty w nim ciek!y magnez jest odlewany na wlewki.
$0.$.5.2 Elektrolityczna produkcja magnezu pierwotnego

Proces elektrolityczny produkuje magnez przez elektroliz" chlorku magnezu, ktry mo'e by( produkowany z r'nych surowcw. Ni'ej opisana jest produkcja z dolomitu i wody morskiej, jak jest to stosowane przez producentw europejskich. Dolomit, ktry jest doprowadzany do instalacji, jest nast"pnie kalcynowany w kalcynatorze zawiesinowo-gazowym. Wsad jest wprowadzany przez cyklony przeciwpr#dowo do gazw odlotowych, nast"pnie kalcynowany na dolomit stabilizowany w reaktorze opalanym gazem. Dolomit stabilizowany jest gaszony wod# morsk# w celu uzyskania str#conego wodorotlenku magnezu. Przed gaszeniem woda morska jest odw"glana przez odp"dzanie powietrzem po zakwaszeniu kwasem solnym. Wodorotlenek magnezu jest koncentrowany w zag"szczaczu przez redukcj" zawarto%ci wody. Otrzymywana pulpa wodorotlenku magnezu jest !adowana do pieca obrotowego i kalcynowana na lekko przypalony tlenek magnezu. Nast"pnie tlenek magnezu jest mieszany z w"glem i grudkowany. Grudki s# !adowane do urz#dze& chloruj#cych, ktrymi s# piece szybowe wy!o'one ceg!ami. Grudki s# !adowane od gry pieca przez jego gardziel, a chlor gazowy, zawracany z etapu
687

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

elektrolizy, jest wprowadzany w pobli'u spodu pieca. Reakcja w piecu przekszta!ca tlenek magnezu na chlorek magnezu, ktry w stanie ciek!ym jest oczyszczany przez przepuszczanie go przez oporniki w"glowe w przeciwpr#dzie do wp!ywaj#cego chloru gazowego. Ciek!y chlorek magnezu jest wyci#gany z pieca i transportowany w zamkni"tych zbiornikach do etapu elektrolizy. Chlorek magnezu jest elektrolizowany w wannach elektrolitycznych (elektrolizerach) przy 300 400 kA na ciek!y magnez metaliczny. Magnez metaliczny jest wyci#gany z elektrolizerw i transportowany w zamkni"tych zbiornikach na hal" lejnicz#, gdzie metal jest odlewany jako czysty magnez lub jako stopy magnezu, na wlewki. Dla ochrony metalu przed utlenianiem przez powietrze otoczenia stosowanie sze%ciofluorku siarki (SF6) w procesie odlewania mo'e chroni( powierzchni" metalu. Gazy odlotowe z piecw do chlorowania s# oczyszczane w szeregu skruberw i filtrw elektrostatycznych mokrych przed ko&cowym spopielaniem. Pomi"dzy stopniami odpylania mokrego do gazw odlotowych dodawany jest SO2 gazowy, aby przekszta!ci( Cl2 na HCl i przez to poprawi( skuteczno%( skrubera. Zanieczyszczone strumienie wody, g!wnie z oczyszczania gazw odlotowych przez chlorowanie, s# oczyszczane w 2-stopniowej oczyszczalni %ciekw. Pierwszy stopie& sk!ada si" z k!aczkowania i rozdzielania zawiesiny sta!ej, w drugim stopniu nast"puje oczyszczanie w"glem aktywnym. Proces produkcji magnezu metod# elektrolizy jest pokazany na poni'szym rysunku.

Dolomit Gaz/olej opa$owy Woda morska

Kalcynowanie dolomitu

Spaliny

Dolimt stabilizowany
Str)canie Mg(OH)2 Mg(OH)2

+ciek wody morskiej Spaliny

Gaz/olej opa$owy

Kalcynowanie MgO

MgO

Koks & solanka

Grudkowanie

Spaliny +ciek ze Skrubera Gaz odlotowy

Chlorowanie Oczyszczanie gazu odlotowego Woda p$uczkowa Oczyszczanie wody

Gaz/olej opa$owy
Grudki

Cl2(g)

Mg Cl2(l) Elektroliza

Pr)d elektryczny

Mg(l)

+cieki
Odlewanie

Gaz odlotowy

Wlewki czystego Mg

688

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Rysunek $0.6: Schemat technologiczny produkcji magnezu metod' elektrolizy $0.$.5.3 Produkcja magnezu z surowcw wtrnych.
Z powodu rosn#cej dost"pno%ci z!omu magnezu i innych surowcw wtrnych zawieraj#cych magnez produkcja wtrnego magnezu staje si" coraz wa'niejsza. Z!om stopw magnezu mo'e by( zawracany do obiegu bezpo%rednio w zak!adzie lub wysy!any do zak!adu recyklingowego. Stosownie do jako%ci magnezono%ne surowce wtrne mog# by( sklasyfikowane jak nast"puje. .
Rodzaje surowca wtrnego Z%om magnezu Klasyfikacja Opis

Typ $ A Typ $ B Typ 2

Wysokogatunkowy czysty z!om np. zez!omowane odlewy, biskwity itd. Czysty z!om z du'ym polem powierzchni np. cienkie odlewy, r#bki itd.

Czysty z!om z wk!adkami ze stali/aluminium. Bez jakiegokolwiek zanieczyszczenia miedzi# lub mosi#dzem. Je%li wyst"puje zanieczyszczenie miedzi# lub mosi#dzem, to z!om jest traktowany jako przypadek specjalny.
Zez!omowane odlewy, malowane z/bez wk!adek stalowych/aluminiowych. Je%li wyst"puje zanieczyszczenie miedzi# lub mosi#dzem, to z!om jest traktowany jako przypadek specjalny. Nieczysty z!om metalowy np. zaolejony, zanieczyszczony mokrym %rodkiem Materia! mo'e zawiera(: Zanieczyszczenie krzemem np. odpadki z polerowania, kuleczki, piasek itd. Stopy aluminium Stopy zanieczyszczone miedzi# Zmiotki nie zawieraj#ce magnezu Wiry, drobne wiry z obrbki maszynowej, ktre s# czyste, suche i bez zanieczyszcze& Wiry, drobne wiry z obrbki maszynowej, ktre s# zaolejone i/lub mokre Pozosta!o%ci wolne od topnika np. szlam z tygla, ko'uch 'u'lowy itd., ktre powinny by( suche i wolne od krzemionki (wolne od piasku) Pozosta!o%ci zawieraj#ce topniki np. szlam z tygla, ko'uch 'u'lowy itd., ktre powinny by( suche i wolne od krzemionki (wolne od piasku)

Typ 3

Inne materia%y zawieraj'ce magnez

Typ 4

Typ 5 A Typ 5 B Typ 6 A

Typ 6 B

Tabela $0.$: Klasyfikacja z%omu zawieraj'cego magnez i definicja materia%w do recyklingu.

Typowa produkcja magnezu wtrnego jest pokazana na poni'szym rysunku.

689

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0
Czysty magnez Dodatki stopowe Topniki Sortowanie i przygotowanie z$omu Sk$adowanie surowca Ograniczanie oparw Odpady sta$e Wyrwnywanie terenu Ko%uch %u%lowy Z$om wewn'trzny Odzysk metalu Oczyszczanie tygla Odlewanie +cieki Trawienie Wyrwnywanie terenu

Transport i odbir z$omu

Odlewnia Magnezu

Rysunek $0.7: Schemat technologiczny procesu produkcji magnezu wtrnego

Proces zaczyna si" odbiorem r'nych surowcw wtrnych. Po kontroli jako%ci, maj#cej na celu okre%lenie typu z!omu, jest on sk!adowany oddzielnie dla ustalenia najw!a%ciwszego sposobu recyklingu. Nast"pnie posortowany materia! jest przesy!any na wytapialni". Wytapianie magnezu i wytwarzanie stopw jest wykonywane w po%rednich piecach gazowych lub elektrycznych. Mog# by( stosowane topniki lub oboj"tny gaz chroni#cy przed utlenianiem, sze%ciofluorek siarki (SF6). Nast"pnie ciek!y metal jest odlewany na wtrne wlewki magnezowe, stanowi#ce p!wyrb.

$0.2 Aktualne poziomy emisji i zu#ycia

Produkcja metali alkalicznych, jak rwnie' metalicznego wapnia, strontu i magnezu powoduje oddzia!ywanie na powietrze, wod" i gleb", przy czym najwa'niejsze zrzuty do %rodowiska mo'na zasadniczo sklasyfikowa( jak nast"puje.
Zu#ycie surowcw i energii - Zu'ycie surowcw i energii Emisje do powietrza - py! z kalcynowania dolomitu i tlenku magnezu - chlor i HCl jako cz"%( gazw z elektrolizerni i wentylacji elektrolizerni. Chlorowane w"glowodory ze stosowania technik zamra'ania i spr"'ania do skraplania chloru - SF6, ktry jest stosowany w operacji odlewania do ochrony ciek!ego magnezu przed ponownym utlenianiem - dioksyny generowane przez etap chlorowania przy elektrolitycznej produkcji pierwotnego magnezu Pozosta%o&ci sta%e, odpady sta%e i produkty uboczne - py!, opary i szlam - glinian wapnia i strontu
690

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Emisje &ciekw - woda przelewowa z systemw odpylania mokrego - dioksyny, poniewa' produkcja magnezu w procesie elektrolitycznym generuje dioksyny na etapie chlorowania; dioksyny te musz# by( usuwane z wody p!uczkowej. - zrzuty z obiegw ch!odzenia wodnego $0.2.$ Zu#ycie surowcw i energii

Ilo%( energii potrzebnej do produkcji wapnia metalicznego z zastosowaniem procesu metalotermicznego, wynosi oko!o 20 25 kWh/kg wyprodukowanego metalu. Do tej bezpo%redniej energii musi by( dodana energia potrzebna do produkcji kalcynowanego CaO i elektrolitycznie produkowanego aluminium. Produkcja wapnia metalicznego metod# elektrolizy, ktra nie jest stosowana w Europie, wymaga oko!o 33 35 kWh/kg wapnia metalicznego przy obecnej sprawno%ci oko!o 60 %. Zu'ycie energii elektrycznej w elektrolizie magnezu mie%ci si" w zakresie $3 $4 kWh/kg Mg. Do tego musi by( dodana energia potrzebna do produkcji chlorku magnezu z r'nych surowcw.
$0.2.2 Emisje do powietrza

Dost"pne dane dotycz#ce emisji do powietrza przy produkcji metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych wyra'one jako emisje jednostkowe tzn. odniesione do masy jednostkowej wytwarzanego produktu, s# podane w dalszym tek%cie.
Substancja zanieczyszczaj'ca Sd metaliczny mg/Nm3 g/t 0,$ - $ 0,05 n.a. n.a. 200 4-6 $20 Lit metaliczny mg/Nm3 g/t $ - $6 $8,2 $-2 $03 n.a. n.a. n.a. n.a.

Chlor HCl )rodek ch!odniczy R 22 (N $) Py! Uwagi: (N $) R 22 jest %rodkiem ODS (substancja wyczerpuj#ca ozon) przewidzianym do wycofania. n.a. = niedost"pne

Tabela $0.2: Emisje do powietrza z produkcji sodu i litu metalicznego

G!wnymi emisjami do atmosfery przy produkcji wapnia i strontu metalicznego s# emisje py!w. Py! mo'e by( generowany przy roz!adunku i kruszeniu wapna kalcynowanego, przy mieszaniu i zag"szczaniu wapna i aluminium i przy mieleniu i przesiewaniu produkowanego metalu. Z powodu wypalania, koniecznego do produkcji tlenku strontu dla produkcji strontu metalicznego, do atmosfery emitowane jest oko!o 420 kg CO2 na ka'd# ton" wyprodukowanego tlenku strontu. Produkcja magnezu metalicznego jest zwi#zana z emisj# py!u SO2, NOx, Cl2, HCl, dioksyny i, w kilku przypadkach, emisj# sze%ciofluorku siarki (SF6). Py! jest emitowany g!wnie z kalcynowania dolomitu stabilizowanego (dolime). Dioksyna jest generowana z pieca do chlorowania, w ktrym tlenek magnezu jest przekszta!cany na chlorek magnezu. Emisja sze%ciofluorku siarki (SF6) jest wynikiem konieczno%ci ochrony magnezu metalicznego przed ponownym utlenianiem. Nale'y pami"ta(, 'e SF6 posiada bardzo wysoki potencja! ocieplania globu ziemskiego (23900 razy wi"kszy ni' CO2) i dlatego jest substancj# kontrolowan# zgodnie z protoko!em z Kyoto. W zwi#zku z tym substancja ta powinna by( zast#piona innym %rodkiem tak szybko jak to mo'liwe.
69&

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Substancja )rd%o i st"#enie zanieczysz mg/Nm3 czaj'ca Z kalcynowania dolomitu $00 (N $) Py% Z kalcynowania MgO $6 Z suszenia grudek 40 Z oczyszczania gazw odlotowych z chlorowania 3 Z chlorowania (gaz wentylacyjny) $6 Z kalcynowania dolomitu 30 SO2 Z kalcynowania MgO 80 Z suszenia grudek 30 Z oczyszczania gazw odlotowych z chlorowania 200 Z chlorowania (gaz wentylacyjny) 50 Z kalcynowania dolomitu 80 NOx Z kalcynowania MgO $$0 Z suszenia grudek 50 Z oczyszczania gazw odlotowych z Cl2 i HCl chlorowania 70 Z chlorowania (gaz wentylacyjny) 50 Z elektrolizy 3 Z oczyszczania gazw odlotowych z Dioksyna chlorowania 0,8 ng/Nm3

Masa jednostkowa/t magnezu metalicznego

4 kg/t (reprezentuj#ce ca!y proces)

7 kg/t (reprezentuj#ce ca!y proces) 3 kg/t (reprezentuj#ce ca!y proces) 4 kg/t (reprezentuj#ce ca!y proces) $2 g/t TEQ 28 g/t TEQ $3 g/t TEQ 6,3 t/t 0,45 kg/t odlanego magnezu

Z chlorowania (gaz wentylacyjny) 0,8 ng/Nm3 Z elektrolizy/chlorowania (hala/gaz)

CO2 SF6

Emisja z ca!ego procesu Z hali lejniczej (N 2)

Uwagi: (N $) Gaz odlotowy z kalcynatora zawiesinowo-gazowego, stosowanego do kalcynowania dolomitu, jest oczyszczany w filtrze elektrostatycznym. (N 2) SF6 jest stosowany w procesie odlewania do ochrony magnezu przed ponownym utlenianiem. SF6 posiada bardzo wysoki potencja! ocieplania globalnego (23900 razy wi"kszy ni' CO2) i dlatego jest substancj# kontrolowan# zgodnie z protoko!em z Kyoto. Dlatego substancja ta powinna by( zast#piona inn# tak szybko jak to mo'liwe
n.a. = niedost"pne

Tabela $0.3: Emisja do powietrza przy produkcji magnezu metalicznego przy zastosowaniu procesu chlorowania - elektrolitycznego
Substancja zanieczyszczaj' ca Py% CO2 SO2 NOx N2O Py% Argon Wodr Dioksyna )rd%o mg/Nm3 Masa jednostkowa/t magnezu metalicznego

Kalcynowanie dolomitu

Redukcja w pr'ni

Redukcja, rafinacja i wytapianie

< $00 $30 $80 g/Nm3 0,5 90 4 n.m. n.m. n.m. 0,08 ng/Nm3

3,5 kg/t. 4,5 - 6 t/t 0,0$6 kg/t 3,$ kg/t 0,$3 kg/t 0,5 kg/t (N 3) 4,3 Nm3/t 0,7 Nm3/t 3 g/t TEQ
692

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

SF6

Rafinacja i odlewanie

n.m.

0,5 - $ kg/t

Uwaga (N $) SF6 jest stosowane w procesie rafinacji i odlewania dla ochrony przed ponownym utlenianiem magnezu SF6 posiada bardzo wysoki potencja! ocieplania globalnego (23900 razy wi"kszy ni' CO2) i dlatego jest substancj# kontrolowan# zgodnie z protoko!em z Kyoto. Dlatego substancja ta powinna by( zast#piona inn# tak szybko jak to mo'liwe (N 2) Prezentowana warto%( opiera si" tylko na jednym pojedynczym pomiarze (N 3) Stosuj#c skruber
n.a. = niedost"pne n.m. = nie mierzone

Tabela $0.4: Emisje do powietrza przy produkcji magnezu metalicznego z zastosowaniem procesu redukcji cieplnej. $0.2.3 Typowe emisje do wody

Przy produkcji metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych emisje do wody s# w du'ym stopniu zale'ne od stosowanego procesu, na przyk!ad od stosowanego systemu ograniczania i sposobu oczyszczania %ciekw. Istnieje szereg systemw gromadzenia wody i oczyszczania %ciekw. G!wnymi zanieczyszczeniami wody s# zawiesina sta!a, zwi#zki metali i, w przypadku elektrolizy magnezu, rwnie' chlorowane w"glowodory i dioksyny. Produkcja wapnia metalicznego i strontu metalicznego nie jest zwi#zana z generowaniem %ciekw specyficznych dla procesu. Dost"pna informacja na temat emisji wody jest podana w nast"puj#cych tabelach.
Sk%adniki Sd metaliczny Lit metaliczny mg/l niedost"pne 20 40

Chlor ca!kowity Zawiesina sta!a [tm $06, Farrel, $998]

Substancja zanieczyszczaj'ca Wodorotlenek magnezu Wodorotlenek wapnia Koks W"glowodory chlorowane (N $) Dioksyna

)ciek ponownie wykorzystywany )ciek ponownie wykorzystywany

Tabela $0.5: Emisje do wody przy produkcji sodu i litu metalicznego

)rd%o Emisje do wody mg/Nm3 wody Masa jednostkowa/t

Wypalanie dolomitu stabilizowanego Wypalanie dolomitu stabilizowanego Grudkowanie Uzdatnianie wody Uzdatnianie wody 0,$5 $00 ng/Nm3

2$ kg/t MgO $00 kg/t MgO $,6 kg/t Mgmetalicznego 0,0$7 g/t Mgmetalicznego (Og!em 0,053) $3 g/t Mgmetalicznego Og!em 33 g/t Mgmetalicznego (rwnowa'niki TCDD)

Uwagi: (N $) Suma sze%ciochlorobenzenu, pi"ciochlorobenzenu i o%miochlorostyrenu n.a. = niedost"pne

693

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Tabela $0.6: Emisje do wody przy produkcji magnezu metalicznego z zastosowaniem procesu elektrolitycznego

W produkcji magnezu metalicznego generowany jest ko'uch 'u'lowy i pozosta!o%ci pochodz#ce z tygla, ktre nie mog# by( poddane recyklingowi i dlatego musz# by( !ugowane w wodzie w celu uzyskania oboj"tnego wodorotlenku magnezu, z pierwiastkami stopowymi, w postaci uwodnionego szlamu. Na ton" metalu wytwarzane jest oko!o 0,5 tony szlamu zawieraj#cego oko!o 50 % wody.
$0.2.4 Produkty uboczne, pozosta%o&ci z procesu i odpady sta%e

Produkcja metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych jest zwi#zana z wytwarzaniem kilku produktw ubocznych, pozosta!o%ci i odpadw sta!ych, ktre s# rwnie' wymienione w Europejskim Katalogu Odpadw (decyzja Rady 94/3/EWG). Najwa'niejsze pozosta!o%ci specyficzne dla procesu produkcji alkaliw i metali alkalicznych s# wymienione poni'ej.
Produkowany metal Sd Pozosta%o&*
placek filtracyjny osad chlor !ug macierzysty zu'yte anody glinian wapnia zu'yte wy!o'enie pieca glinian strontu zu'yte wy!o'enie pieca szlam i 'wir +u'el szlam zawieraj#cy dioksyn" szlam zawieraj#cy metal py! z dolomitu stabilizowanego elektrolit nadmiarowy py! dolomitowy i pofiltracyjny +u'el granulowany Suchy 'u'el drobnoziarnisty +u'el mokry 'u'el

)rd%o
stopie& oczyszczania sodu zbiorniki magazynowe (N $) wytwarzany jako produkt uboczny krystalizacja elektrolizer piec pr'niowy piec pr'niowy piec pr'niowy piec pr'niowy wypalanie dolomitu stabilizowanego piec do chlorowania uzdatnianie wody elektroliza i hala lejnicza produkt uboczny z kalcynowania dolomitu produkt uboczny z elektrolizy Py! dolomitowy i pofiltracyjny redukcja w piecu pr'niowym etap rafinacji

Ilo&*
n.a. n.a. $,6 t Cl/t metalu n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. 0,05 t/t MgO 0,$4 t/t metalu 0,0$ t/t metalu 0,04 t/t metalu 0,28 t/t MgO 0,$8 t/t metalu $ t/t metalu 2,5 - 3 t/t metalu 0,5 0,7 t/t metalu 0,3 0,5 t/t metalu 0,3 t/t metalu

Lit Wap! Stront Magnez

(proces

elektrolityczny)

Magnez
(proces cieplny)

Uwaga: (N $) Osady ze zbiornikw magazynowych s# spalane na otwartym trzonie a opary s# zbierane i oczyszczane w skruberze dwustopniowym, nast"pnie przepuszczane do trzeciego stopnia stosuj#cego HCl; ktry oczyszcza rwnie' opary z p!ukania placka filtracyjnego
n.a. = niedost"pne

Tabela $0.7: Pozosta%o&ci powstaj'ce przy produkcji alkaliw i metali alkalicznych

$0.3 Techniki, ktre nale#y wzi'* pod uwag" przy okre&laniu najlepszych dost"pnych technik BAT
694

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

W tej cz"%ci przedstawiony jest szereg technik s!u'#cych do zapobiegania lub redukcji emisji i pozosta!o%ci, jak rwnie' techniki obni'aj#ce ca!kowite zu'ycie energii. Wszystkie te techniki s# dost"pne w handlu. Podane przyk!ady maj# na celu zademonstrowanie technik, ktre ilustruj# wysoki poziom wynikw w zakresie ochrony %rodowiska. Techniki podawane w charakterze przyk!adw zale'# od informacji dostarczonych przez przemys!, Europejskie Pa&stwa Cz!onkowskie i od oceny ze strony Europejskiego Biura IPPC. Techniki oglne, opisane w rozdziale 2 powszechne procesy, maj# w du'ym stopniu zastosowanie do procesw stosowanych w tym sektorze i wp!ywaj# na sposb, w jaki s# kontrolowane i prowadzone procesy g!wne i towarzysz#ce (pomocnicze). Dotyczy to zw!aszcza transportu surowcw i procesw obrbki wst"pnej oraz systemw sterowania procesem i ograniczania. Wa'na jest rwnie' kontrola parametrw roboczych elektrolizerw i piecw oraz zapobieganie emisjom niezorganizowanym z elektrolizerw, piecw a tak'e z procesw spuszczania i odlewania. Techniki stosowane przez inne sektory maj# rwnie' zastosowanie, w szczeglno%ci te techniki, ktre dotycz# zbierania, transportu i odpylania mokrego chloru gazowego i produkcji podchlorynu sodu z zastosowaniem dwch skruberw po!#czonych szeregowo. Techniki te s# opisane w dokumencie referencyjnym BAT dla przemys!u chloru i alkaliw i nale'y je rwnie' wzi#( pod uwag".
$0.3.$ Materia%y, sk%adowanie i transport

Surowcami stosowanymi do produkcji alkaliw i metali alkalicznych s# chlorek sodu, w"glan litu i strontu itd., kamie& wapienny, dolomit, magnezyt i %rodki redukuj#ce, np. proszek aluminiowy. Sk!adowanie i transport tych materia!w powoduje emisje py!w do powietrza. Czasami s# to niezorganizowane emisje py!w. Wskazane jest magazynowanie i transport surowcw wewn#trz, przy czym do zapobiegania emisjom niezorganizowanym do %rodowiska i stanowisk pracy stosowane s# zamkni"te beczki, silosy, zasobniki i leje samowy!adowcze. Kamie& wapienny i dolomit mog# by( rwnie' sk!adowane na ha!dach; w takim przypadku nale'y podejmowa( odpowiednie %rodki zaradcze przeciw wytwarzaniu py!w. Do transportowania mia!kich, pyl#cych materia!w stosowane s# zamkni"te przeno%niki i systemy przesypowe, gdzie w punktach powstawania py!u stosowane jest wyposa'enie wyci#gowe i filtruj#ce. Powietrze obci#'one py!em z silosw, zamkni"tych przeno%nikw i systemw za!adowczych jest oczyszczane za pomoc# filtrw workowych, ktre mog# by( kontrolowane przez pomiar spadku ci%nienia, ktry s!u'y do sterowania mechanizmu oczyszczania. W niektrych instalacjach stosuje si" kruszarki lub wyposa'enie do aglomerowania i grudkowania w celu uzyskania po'#danego uziarnienia materia!u wsadowego. Powietrze zasysane z rejonu kruszarek i wyposa'enia aglomeracyjnego jest odpylane przez filtry workowe.
$0.3.2 Techniki obrbki wst"pnej

Produkcja magnezu metalicznego jest cz"%ciowo oparta na kalcynowanym dolomicie i magnezycie jako surowcach. Kalcynowanie mo'e by( realizowane w piecach obrotowych lub pionowych. Piece mog# by( ogrzewane r'nymi paliwami, na przyk!ad gazem ziemnym. Now# technologi# stosowan# do kalcynowania dolomitu jest kalcynowanie zawiesinowo-gazowe (GSC), ktre jest przedstawione w poni'szym przyk!adzie.
PRZYK!AD "0.0" PROCES KALCYNOWANIA ZAWIESINOWO-GAZOWEGO DO KALCYNOWANIA DOLOMITU I MAGNEZYTU JAKO PROCES OBRBKI WST&PNEJ PRZY PRODUKOWANIU MAGNEZU METALICZNEGO
695

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Opis: - Proces GSC sk!ada si" z kilku etapw technologicznych. Pierwszym etapem jest suszenie dolomitu w suszarce pneumatycznej z zastosowaniem gor#cych gazw odlotowych z instalacji GSC. Nast"pnie suchy materia! jest kruszony w specjalnej kruszarce sto'kowej. Sproszkowany wsad jest wdmuchiwany do rury pionowej pomi"dzy drugim i pierwszym podgrzewaczem cyklonowym. Po wej%ciu do kana!u rury pionowej materia! pocz#tkowo spada przeciwpr#dowo do strumienia gor#cego gazu. Po podgrzaniu w czwartym cyklonie materia! osi#ga temperatur" kalcynowania i jest kierowany do kalcynatora, gdzie odbywa si" kompletne kalcynowanie. Kalcynator jest w zasadzie pionowym cylindrem, do ktrego od spodu wchodzi powietrze, paliwo i materia!, a gazy odlotowe unosz#ce kalcynowany materia! opuszczaj# cylinder u gry. Kalcynowane cz#steczki s# przenoszone przez strumie& gazu do cyklonu rozdzielaj#cego, z ktrego gor#ce gazy przechodz# do podgrzewacza, natomiast produkt spada grawitacyjnie do ch!odnicy. Proces jest kontrolowany przez skomputeryzowan# aparatur" kontrolno-pomiarow# i system sterowania o wysokim standardzie.

Rysunek $0.8: Kalcynator zawiesinowo-gazowy G%wne korzy&ci dla &rodowiska: - Redukcja zu'ycia paliwa w porwnaniu z innym systemem dzi"ki intensywnemu wykorzystywaniu energii cieplnej produktu i gazw odlotowych. Dane eksploatacyjne: Zu'ycie paliwa Zu'ycie energii elektrycznej

$$45 kcal/kg 33 kWh/t

Przy stosowaniu filtru elektrostatycznego poziom emisji py!u wynosi < 30 mg/Nm3
Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - brak Aspekty ekonomiczne: - Proces GSC ma ni'sze koszty eksploatacyjne ni' inne systemy.
696

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Mo#liwo&* zastosowania: - Proces mo'e by( zastosowany w nowych i istniej#cych zak!adach (rwnie' w innych procesach produkcyjnych, gdzie odbywa si" kalcynowanie, np. przy produkcji wapna) Bibliografia: [tm $50, F.L.Schmidt $992] $0.3.3 Procesy podstawowe

Najwa'niejsz# cz"%ci# produkcji metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych jest elektrolizer dla produkcji elektrolitycznej i piec pr'niowy stosowany w procesie redukcji cieplnej. Ze wzgl"du na ma!# ilo%( producentw i w nast"pstwie tego ma!# ilo%( instalacji produkcyjnych w UE i na %wiecie, techniki prezentowane jako techniki stosowane s# rwnie' technikami branymi pod uwag" przy ustalaniu najlepszych dost"pnych technik BAT. Ca!y magnez elektrolityczny jest produkowany przez elektroliz" chlorku magnezu, w wi"kszo%ci przypadkw chlorku bezwodnego. W tym procesie s# wi"c dwa podstawowe etapy:

Produkcja bezwodnego chlorku z surowcw, i Elektroliza chlorku magnezu

Istnieje szereg procesw do wytwarzania bezwodnego chlorku. Poni'szy przyk!ad podaje opis ostatnio opracowanego i pomy%lnie wdro'onego Procesu odwadniania.
PRZYK!AD "0.02 PRODUKCJA MAGNEZU PIERWOTNEGO Z ZASTOSOWANIEM ODWADNIANIA. PROCESU

Opis oglny: Proces odwadniania solanki MgCl2 opracowany przez firm" Norsk Hydro zosta! wdro'ony w zak!adzie Norsk Hydro Canada uruchomionym w $989 r. Proces ten jest opisany ni'ej i zilustrowany w za!#czonym schemacie blokowym. Instalacja odwadniania solanki MgCl2: Instalacja produkuje solank" MgCl2 przez rozpuszczenie ska!y magnezytowej w kwasie solnym (HCl). Po oczyszczaniu maj#cym na celu usuwanie rozpuszczonych zanieczyszcze& takich jak 'elazo i glin solanka jest poddawana procesowi odparowywania i aglomeracji w celu tworzenia materia!u ziarnistego (bry!ki (prillis)) nadaj#cego si" do technik suszenia z u'yciem z!o'a zawiesinowego. Nast"pnie bry!ki s# suszone dwuetapowo, najpierw gor#cym powietrzem, a nast"pnie kwasem solnym gazowym w celu produkowania prawie bezwodnego MgCl2. Elektroliza i synteza HCl: Wysokoampera'owe elektrolizery konstrukcji Hydro pracuj# przy oko!o 400 kA. S# one zasilane w sposb ci#g!y bry!kami bezwodnego MgCl2 z instalacji odwadniania. Ciek!y Mg metaliczny jest wyci#gany okresowo z elektrolizerw i transportowany w zamkni"tych kadziach do hali lejniczej.

Chlor gazowy generowany w procesie elektrolizy jest zawracany przez reakcj" z wodorem tworz#c kwas solny stosowany na stopniu rozpuszczania magnezytu. Z tego etapu syntezy HCl energia jest odzyskiwana w postaci wytwarzanej pary.
Rafinacja wytwarzanie stopu i odlewanie: W hali lejniczej magnezyt metaliczny jest rafinowany, wytwarzany jest stop i nast"puje odlewanie wlewkw.

697

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Cl 2 (g)

Rysunek $0.9: Schemat blokowy dla procesu odwadniania przy produkcji magnezu pierwotnego
Osi'gni"ty poziom emisji zwi'zany z u#yciem BAT: osi#gni"to nast"puj#ce poziomy emisji:

Emisje do powietrza: py! SO2 NOx Cl2 + HCl SF6 Dioksyny$

0,4 < 0,2 2 <$ 0,5 <$0

kg/t Mg " ..." ..." ..." g/t Mg < 0,0$ g/t Mg g/t Mg

Emisje do wody: w"glowodory chlorowane2 < 0,$ Dioksyny$

$ 2

Suma PCDD i PCDF wyra'onych jako rwnowa'niki TCDD Suma sze%cio- i pi"cio- chlorobenzenu i o%miochlorostyrenu.

Mo#liwo&* zastosowania: nowe instalacje

$0.3.4 Zbieranie gazu i ograniczanie

698

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Techniki do zbierania oparw i ograniczania omawiane w rozdziale 2 niniejszego dokumentu s# technikami, ktre nale'y wzi#( pod uwag" dla produkcji alkaliw i metali alkalicznych. Filtr workowy i skrubery, rwnie' skrubery wielostopniowe, s# zwykle stosowane do oczyszczania gazw odlotowych. Powietrze wyci#gane z elektrolizerni, gdzie produkowany jest sd metaliczny, mo'e by( oczyszczane z zastosowaniem dwustopniowego skrubera venturi i wie'y z wype!nieniem, w ktrej do usuwania chloru stosowana jest soda kaustyczna. Jak wykazano w poni'szym przyk!adzie, gaz odlotowy z pieca do chlorowania przy produkcji magnezu jest oczyszczany w szeregu skruberw i filtrw elektrostatycznych mokrych przed ko&cowym spopielaniem w dopalaczu. Chlor gazowy generowany podczas elektrolizy magnezu jest oczyszczany w filtrze workowym w celu usuni"cia zawartych w nim soli przed zawrceniem do etapu chlorowania.
PRZYK!AD "0.03 OCZYSZCZANIE GAZW ODLOTOWYCH ZAWIERAJ$CYCH DIOKSYNY I W&GLOWODORY CHLOROWANE

Opis: Opis oglny: - Gazy odlotowe z piecw do chlorowania w instalacji do produkcji magnezu zawieraj# Cl2 i HCl, a tak'e dioksyny i w"glowodory chlorowane (CHC). Gazy odlotowe s# oczyszczane w szeregu skruberw dla usuwania Cl2 i HCl, a nast"pnie w filtrach elektrostatycznych mokrych w celu usuwania aerozoli z gazu przed ko&cowym spopielaniem. Do gazw odlotowych dodawany jest SO2 gazowy pomi"dzy etapami odpylania mokrego celem przekszta!cania Cl2 na HCl i tym samym poprawienia skuteczno%ci odpylania mokrego. Woda z oczyszczania gazw odlotowych jest przesy!ana do oczyszczalni %ciekw. Instalacja spopielania: - Gazy odlotowe po odpylaniu mokrym zawieraj# jeszcze nadal niedopuszczalne ilo%ci dioksyn i CHC, dlatego s# poddawane ko&cowemu spopielaniu, podczas ktrego niszczone s# lotne zwi#zki organiczne, !#cznie z dioksynami i CHC.

Instalacja spopielania posiada 5 komr pionowych, wype!nionych profilami ceramicznymi do wymiany ciep!a, prze!#czanych przez zawory regulacyjne przep!ywu dla osi#gni"cia efektywnego odzyskiwania ciep!a. Gaz wlotowy jest prowadzony przez komory w modelu inlet (wlot) i ogrzewany do temperatury reakcji przed wej%ciem do poziomej komory spalania na wierzchu komr. W komorze spalania CO zawarty w gazie (oko!o $-2%) jest spalany z gazem opa!owym dostarczanym przez trzy palniki gazowe dla utrzymywania temperatury w komorze spalania powy'ej 800 C. Oczyszczony gaz jest nast"pnie przeprowadzany przez komory w trybie outlet (wylot) dla odzyskania swojej zawarto%ci cieplnej do ogrzewania gazu wlotowego po prze!#czeniu komr. Oczyszczony gaz jest nast"pnie doprowadzany do komina.
G%wne korzy&ci dla &rodowiska: Znacz#ca redukcja w"glowodorw chlorowanych i dioksyn. Odzysk energii cieplnej generowanej w komorze spalania instalacji spopielaj#cej. Osi'gni"te sprawno&ci niszczenia:

w"glowodory chlorowane dioksyny CO

99,9% (skuteczno%( ca!kowita) 99,9% (skuteczno%( ca!kowita ) $00%

699

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

St"#enie na wylocie:

w"glowodory chlorowane dioksyny

0,0$ mg/Nm3 0,8 ng/Nm3

W"glowodory chlorowane jako suma sze%cio- i pi"cio- chlorobenzenu i o%miochlorostyrenu. Dioksyny jako suma PCDD i PCDF wyra'onych jako rwnowa'niki TCDD. Dane eksploatacyjne dla instalacji spopielaj#cej: Przepustowo%(: Temperatura komory spalania: Czas pobytu w komorze spalania:
Zu#ycie energii (zewn"trznej):

70000 Nm3/h ponad 800 C minimum 2 sekundy

Paliwo gazowe

30000 GJ/r

Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - w skruberach dioksyny i w"glowodory chlorowane przechodz# z gazu odlotowego do wody i dlatego konieczne jest dodatkowe uzdatnianie wody. Aspekty ekonomiczne: - niedost"pne Mo#liwo&* zastosowania: - we wszystkich nowych i istniej#cych instalacjach. Bibliografia: [tm 203, Hydro Magnesium, $999] $0.3.5 Sterowanie procesem
Zasady sterowania procesem omawiane w rozdziale 2 maj# zastosowanie do procesw produkcyjnych stosowanych w tej grupie. Dla wi"kszo%ci etapw procesu i r'nych trybw produkcji mog# by( stosowane skomputeryzowane techniki sterowania.

$0.3.6 Operacje popiecowe

Metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych s# cz"sto sprzedawane w postaci wlewkw, jak w przypadku magnezu, lub w postaci ukszta!towanych kawa!kw r'nej wielko%ci. Wlewki metalowe s# produkowane przez odlewanie ciek!ego metalu do wlewnic, przy czym metal musi by( chroniony podczas odlewania przed powtrnym utlenianiem. Metale alkaliczne takie jak sd s# rwnie' wyciskane na k"sy metalowe.
PRZYK!AD "0.04 WYCISKARKA WYP!YWOWA DO PRODUKCJI K&SW SODU METALICZNEGO

Opis: - Metal jest podawany do podwjnej wyciskarki %limakowej, ktra jest ch!odzona w taki sposb, 'e temperatura spada nieznacznie poni'ej temperatury topnienia tu' przed t!ocznikiem wyciskaj#cym. K"sy sodu metalicznego mog# by( ci"te na przecinarce automatycznej w atmosferze gazu ochronnego.

700

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

a) Zbiornik magazynowy sodu, podgrzewany; b) Nap"d; c) Warstwa uszczelniaj#ca sodu; d) Dysza zasilaj#ca; e) Podwjna wyciskarka %limakowa; f) P!aszcz ogrzewania i ch!odzenia; g) T!ocznik wyciskaj#cy; h) Przecinarka
Rysunek $0.$0: Schemat wyciskarki do produkcji k"sw metali alkalicznych G%wne korzy&ci dla &rodowiska: - zapobiega si" tworzeniu zanieczyszcze& generowanych przez reakcj" z powietrzem i wilgoci# atmosferyczn#. Dane eksploatacyjne: - niedost"pne Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - Nie ma 'adnej reakcji z powietrzem i wilgoci# atmosferyczn# Aspekty ekonomiczne: - niedost"pne Mo#liwo&* zastosowania: - wszystkie nowe i istniej#ce instalacje Bibliografia: - [tm $07, Ullmanns, $996] $0.3.7 Uzdatnianie wody

Jest to zagadnienie specyficzne dla konkretnego miejsca; podaje si", 'e istniej#ce systemy uzdatniania maj# wysoki standard. Wszystkie %cieki powinny by( oczyszczane dla usuwania rozpuszczonych metali i zawiesiny sta!ej jak rwnie' dioksyn i w"glowodorw chlorowanych. Konieczne jest usuwanie dioksyn i w"glowodorw chlorowanych z wody p!uczkowej. W poni'szym przyk!adzie przedstawiona jest przyk!adowa oczyszczalnia %ciekw, ktra redukuje dioksyny i w"glowodory chlorowe z wody p!ucz#cej.
PRZYK!AD "0.05 OCZYSZCZANIE #CIEKW ZAWIERAJ$CYCH DIOKSYNY I W&GLOWODORY CHLOROWANE.

Opis: - Zanieczyszczone strumienie %ciekw z r'nych cz"%ci zak!adu produkcyjnego magnezu, !#cznie z wod# z oczyszczania gazw odlotowych instalacji chlorowania, s# oczyszczane w oczyszczalni %ciekw w celu obni'enia zawarto%ci dioksyn i w"glowodorw chlorowanych o wi"cej ni' 99%.
70&

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Oczyszczalnia &ciekw: - Oczyszczalnia %ciekw, pokazana na nast"pnym rysunku, bazuje na trzech r'nych jednostkach operacyjnych.
Strum ienie & ciekw z wysok ' zawarto & ci ' zawiesiny sta % ej Zbiornik buforowy Strum ienie & ciekw z nisk ' zawarto & ci ' zawiesiny sta %ej

Zbiornik

Zbiornik

O sadniki (3) Flokulant

W irw ka

MMF

ACF

M M F = Filtr wielosk % adnikowy (5) ACF = Filtr z w " glem aktywowanym Szlam

Rysunek $0.$$: Oczyszczalnia do usuwania dioksyn i w"glowodorw chlorowanych ze &ciekw

Zbierane s# strumienie %ciekw z wysokimi zawarto%ciami zawiesiny sta!ej; zawiesina sta!a jest oddzielana przez k!aczkowanie i sedymentacj". Szlam z osadnikw jest odwadniany w wirwce do zawarto%ci wody oko!o 50 %. Faza sta!a uzyskana z oczyszczania %ciekw, zawieraj#ca dioksyny i w"glowodory chlorowane, jest spopielana na zewn#trz zak!adu. Wi"ksze ilo%ci %ciekw z nisk# zawarto%ci# zawiesiny sta!ej s# oczyszczane w filtrach wielosk!adnikowych (filtry piaskowe) usuwaj#cych cz#steczki o wielko%ci do $ m. Cz#steczki sta!e s# wyp!ukiwane okresowo z powrotem do osadnikw. Ostatnim etapem w procesie oczyszczania jest oczyszczanie precyzyjne za pomoc# w"gla aktywnego. Ma!e cz#stki i cz"%( dioksyn rozpuszczalna w wodzie oraz w"glowodory chlorowane s# adsorbowane na w"glu aktywnym. W"giel aktywny jest wymieniany okresowo, a zu'yty w"giel jest spopielany poza zak!adem. Oczyszczalnia %ciekw jest integraln# cz"%ci# instalacji chlorowania. Instalacja jest sterowana za sterowni centralnej i nie s# potrzebni 'adni dodatkowi operatorzy. Okresowe prace s# zwi#zane z transportem szlamu, konserwacj# i wymian# w"gla aktywnego. G!wne korzy%ci dla %rodowiska:
Osi'gane skuteczno&ci usuwania:

w"glowodory chlorowane dioksyny

Produkcja metali nie#elaznych

99,5% lub lepiej 99,5% lub lepiej

702

Oczyszczone &cieki

Rozdzia% $0

St"#enia w wodzie zrzucanej:

w"glowodory chlorowane dioksyny

0,$5 mg/Nm3 wody $00 ng/Nm3 wody

W"glowodory chlorowane jako suma sze%cio- i pi"cio- chlorobenzenu i o%miochlorostyrenu. Dioksyny jako suma PCDD i PCDF wyra'onych jako rwnowa'niki TCDD.
Dane eksploatacyjne: Dla oczyszczalni &ciekw

Przepustowo%(: Materia!y konstrukcyjne pozwalaj# na oczyszczanie kwa%nych %ciekw do pH $,5 Ilo%( wytwarzanego szlamu:

600 m3/h

oko!o 350 t/r (50 % wody)

Skutki oddzia%ywania na &rodowisko: - Szlam z oczyszczalni %ciekw musi by( spopielany, co znowu powoduje emisje do powietrza i gleby. Aspekty ekonomiczne: - niedost"pne Mo#liwo&ci zastosowania: - wszystkie nowe i istniej#ce zak!ady Bibliografia: - [tm 204, Hydro Magnesium $999]

Techniki podane w rozdziale 2 s# technikami, ktre nale'y wzi#( pod uwag". W szeregu instalacji woda ch!odz#ca i oczyszczone %cieki, !#cznie z wod# deszczow#, s# ponownie wykorzystywane lub zawracane w obr"bie procesu.
$0.3.8 Redukcja pozosta%o&ci z procesu

Procesy, ktre by!y omawiane wcze%niej jako techniki stosowane, opisane w rozdziale charakteryzuj#cym aktualne poziomy emisji i zu'ycia, s# technikami, ktre nale'y wzi#( pod uwag" przy ustalaniu najlepszych dost"pnych technik BAT. Najwa'niejszym %rodkiem do redukcji skutkw oddzia!ywania zrzucanych pozosta!o%ci jako odpadw na %rodowisko s# %rodki zaradcze zintegrowane z procesem, ktre prowadz# do generowania mniejszej ilo%ci pozosta!o%ci. Je%li ilo%( pozosta!o%ci z procesu jest minimalizowana przez stosowanie pierwotnych %rodkw zaradczych, to pozosta!a, nieunikniona ilo%( powinna by( zawracana do procesu lub wykorzystywana ponownie w maksymalnie mo'liwym stopniu. Na ko&cowy wybr procesu b"d# wp!ywa( konkretne materia!y wsadowe. Techniki omawiane w rozdziale 2 powinny by( rwnie' brane pod uwag" w !#czno%ci z tymi procesami.

$0.4 Najlepsze dost"pne techniki BAT

W celu lepszego zrozumienia tre%ci tego rozdzia!u, nale'y zapozna( si" ze wst"pem do niniejszego dokumentu, a w szczeglno%ci z jego pi#t# cz"%ci#: Jak rozumie( i stosowa( niniejszy dokument. Techniki oraz zwi#zane z nimi poziomy emisji i/lub zu'ycia jak rwnie' zakresy poziomw, jakie
703

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

przedstawiono w niniejszym rozdziale zosta!y ocenione w wyniku powtarzania nast"puj#cych etapw:

rozpoznanie kluczowych zagadnie& dotycz#cych ochrony %rodowiska dla sektora; ktrymi w przypadku wytwarzania alkaliw i metali ziem alkalicznych s# chlor, HCl, dioksyna, SF6, py!, CO2, SO2, %cieki, pozosta!o%ci takie jak szlam, glinian, py! pofiltracyjny i 'u'el; zbadanie technik najistotniejszych z punktu widzenia tych kluczowych zagadnie&; okre%lenie poziomw emisji optymalnych dla %rodowiska na podstawie danych dost"pnych w Unii Europejskiej i na %wiecie zbadanie warunkw, w ktrych te poziomy emisji zosta!y uzyskane takich, jak koszty, oddzia!ywanie na %rodowisko, g!wne cele i motywacja dla wprowadzenia tych technik; wybr najlepszych dost"pnych technik (BAT) oraz zwi#zanych z nimi poziomw emisji i/lub zu'ycia dla tego sektora w ogle, zgodnie z art. 2 ust. $$ i za!#cznikiem IV do dyrektywy.

Europejskie Biuro IPPC i odpowiednia Techniczna Grupa Robocza (TWG) odgrywa!y g!wn# rol" przy fachowej ocenie ka'dego z tych etapw, jak rwnie' mia!y wp!yw na sposb przedstawienia informacji w niniejszym opracowaniu. Na podstawie tej oceny w niniejszym rozdziale przedstawiono konkretne techniki oraz w miar" mo'liwo%ci - poziomy emisji i zu'ycia, zwi#zane z zastosowaniem najlepszych dost"pnych technik BAT, ktre s# uwa'ane za odpowiednie dla sektora jako ca!o%ci i w wielu przypadkach odzwierciedlaj# aktualn# charakterystyk" eksploatacyjn# niektrych instalacji w obr"bie sektora. Tam gdzie prezentowane s# poziomy emisji lub zu'ycia zwi#zane z najlepszymi dost"pnymi technikami BAT oznacza to, 'e poziomy te odzwierciedlaj# skutki oddzia!ywania na %rodowisko, jakie mo'na przewidzie( w wyniku zastosowania w tym sektorze opisanych technik, maj#c na uwadze bilans kosztw i korzy%ci stanowi#cych nieod!#czny element definicji BAT. Jednak'e nie s# to graniczne wielko%ci emisji czy zu'ycia i nie powinny by( tak rozumiane. W niektrych przypadkach uzyskanie lepszych poziomw emisji lub zu'ycia mo'e by( technicznie mo'liwe, jednak ze wzgl"du na zwi#zane z tym koszty lub skutki oddzia!ywania na %rodowisko, nie s# one uwa'ane za w!a%ciwe jako BAT dla ca!ego sektora. Poziomy takie mog# by( uznane za uzasadnione w bli'ej okre%lonych przypadkach, w ktrych wyst"puj# szczeglne okoliczno%ci przemawiaj#ce za wdro'eniem danych technik. Poziomy emisji i zu'ycia zwi#zane z zastosowaniem BAT musz# by( rozpatrywane z uwzgl"dnieniem szczeglnych warunkw odniesienia (np. okresw u%redniania) Nale'y odr'ni( opisane powy'ej poj"cie poziomw odpowiadaj#cych stosowaniu BAT od okre%lenia osi#galny poziom stosowanego gdzie indziej w tym dokumencie. W przypadku, gdy poziom jest opisany jako osi#galny przy zastosowaniu danej techniki lub kombinacji technik oznacza to, 'e mo'na go uzyska( przy zastosowaniu tych technik po pewnym czasie w dobrze utrzymywanej i obs!ugiwanej instalacji lub procesie. Dost"pne dane dotycz#ce kosztw wraz z opisem technik omwionych w poprzednim rozdziale zosta!y przedstawione !#cznie. Wskazuj# one przybli'on# wielko%( przewidywanych kosztw. Jednak rzeczywisty koszt zastosowania danej techniki b"dzie w du'ym stopniu zale'a! od konkretnej sytuacji z uwzgl"dnieniem, na przyk!ad, wysoko%ci podatkw, op!at oraz specyfikacji technicznej dla danej instalacji. Dok!adna ocena tych specyficznych dla danego miejsca czynnikw nie jest w tym dokumencie mo'liwa. W przypadku braku danych dotycz#cych kosztw, wnioski odnosz#ce si" do ekonomicznej u'yteczno%ci technik zosta!y sformu!owane na podstawie obserwacji istniej#cych instalacji.
704

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Najlepsze dost"pne techniki BAT przedstawione oglnie w niniejszym rozdziale maj# stanowi( punkt odniesienia u!atwiaj#cy ocen" aktualnych wynikw osi#gni"tych w ramach istniej#cej instalacji lub propozycj" dla nowej instalacji. Mo'e to si" okaza( pomocne przy okre%laniu w!a%ciwych warunkw w oparciu o najlepsze dost"pne techniki BAT dla danej instalacji lub w ustaleniu oglnych, wi#'#cych przepisw zgodnie z art. 9 ust. 8. Przewiduje si", 'e nowe instalacje mog# by( projektowane tak, aby osi#ga( lub nawet przekracza( oglne przedstawione tu poziomy w!a%ciwe dla BAT. Uwa'a si" rwnie', 'e istniej#ce instalacje mog!yby zbli'y( si" do oglnych poziomw w!a%ciwych dla BAT b#d* osi#ga( lepsze wyniki, w zale'no%ci od technicznych i ekonomicznych mo'liwo%ci zastosowania technik w poszczeglnych przypadkach. Dokumenty referencyjne BAT wprawdzie nie ustalaj# prawnie wi#'#cych norm, lecz maj# za zadanie dostarcza( informacji stanowi#cych wskazwki dla przemys!u, Pa&stw Cz!onkowskich i spo!ecze&stwa na temat osi#galnych poziomw emisji i zu'ycia przy stosowaniu konkretnych technik. Odpowiednie warto%ci dopuszczalne dla ka'dego konkretnego przypadku b"d# musia!y zosta( okre%lone z uwzgl"dnieniem celw dyrektywy dotycz#cej zintegrowanego zapobiegania i ograniczania zanieczyszcze& (IPPC) oraz lokalnych uwarunkowa&.
$0.4.$ Sk%adowanie i transport materia%w

Wnioski wyci#gni"te dla najlepszych dost"pnych technik BAT dla sk!adowania i transportu materia!w, przedstawione w punkcie 2.$7 niniejszego dokumentu maj# zastosowanie do materia!w omawianych w tym rozdziale.
$0.4.2 Wybr procesu $0.4.2.$ Techniki obrbki wst"pnej

Techniki prezentowane w rozdziale 2 do wst"pnego przetwarzania surowcw b"d# cz"%ciowo najlepszymi dost"pnymi technikami BAT dla tego sektora. Tam gdzie do przygotowania surowca potrzebny jest proces kalcynowania, np. do kalcynowania dolomitu, tam z powodzeniem stosowana jest technika kalcynatora zawiesinowo-gazowego (GSC). Odpowiadaj#cy BAT poziom emisji dla py!u wynosi < 30 mg/Nm3, je%li zapylony gaz odlotowy jest oczyszczany za pomoc# filtru elektrostatycznego i 5 mg/Nm3 przy stosowaniu filtra workowego. Z powodu wysokich kosztw inwestycyjnych dla instalacji takiego systemu kalcynatora, zak!ad produkcyjny powinien posiada( okre%lon# zdolno%( produkcyjn#.
$0.4.2.2 Procesy podstawowe

W zale'no%ci od r'nych produkowanych metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych stosowany proces metalurgiczny ma du'y wp!yw na skutki oddzia!ywania produkcji na %rodowisko. Odpowiednio do produkowanych metali w przemy%le stosowane s# nast"puj#ce procesy metalurgiczne, uwa'ane za najlepsze dost"pne techniki BAT dla tego sektora.

705

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

Produkowany metal Sd

Proces

elektroliza stopionego chlorku sodu

Jednostka produkcyjna elektrolizer (elektrolizer Downsa)

Technika ograniczania skruber do oczyszczania powietrza z elektrolizerni

Uwagi i okoliczno&ci

Mo'liwy odpowiadaj#cy poziom chloru w powietrzu wentylacyjnym jest <$mg/Nm3. Alarmy przekroczenia dopuszczalnej zawarto%ci chloru powinny by( zainstalowane w elektrolizerni i w instalacji przetwarzania chloru.

Lit

elektroliza chlorku litu i potasu

elektrolizer (elektrolizer Downsa)

skruber do oczyszczania powietrza z elektrolizerni

Mo'liwy odpowiadaj#cy poziom chloru w powietrzu wentylacyjnym jest <$mg/Nm3. Chlor produkowany w elektrowni jest zbierany przez pr'ni" cz"%ciow#, a nast"pnie poch!aniany w sodzie kaustycznej do produkcji podchlorynu sodu. Alarmy przekroczenia dopuszczalnej zawarto%ci chloru powinny by( zainstalowane w elektrolizerni.
Nie ma 'adnej informacji nt. instalacji produkuj#cej potas metaliczny w UE. Metal jest skraplany w ch!odzonej cz"%ci pieca. Nie ma 'adnych znacz#cych emisji z pracy pieca. Metal jest skraplany w ch!odzonej cz"%ci pieca. Nie ma 'adnych znacz#cych emisji z pracy pieca. Proces chlorowania nie mo'e ju' by( uwa'any za najlepsz# dost"pn# technik" BAT dla nowych zak!adw produkuj#cych magnez metod# elektrolizy.

Potas Wap! Stront Magnez

redukcja chlorku potasu sodem metalicznym redukcja cieplna tlenku wapnia glinem redukcja cieplna tlenku strontu glinem chlorowanie tlenku magnezu

kolumna reakcyjna elektrycznie ogrzewany piec pr'niowy elektrycznie ogrzewany piec pr'niowy piec szybowy do chlorowania

skruber

wielostopniowy skruber po!#czony z filtrem elektrostatyczny m i dopalaczem. Proces mo'e by( po!#czony z wdmuchiwaniem w"gla aktywnego

odwadnianie solanki MgCl2

parowanie/zbryla nie

Emisje dioksyn wynosz# < $0 g/t TEQ/t zamiast 53 g/t TEQ/t dla procesu, ktry potrzebuje etapu chlorowania. Dlatego proces odwadniania solanki MgCl2 jest uwa'any za najlepsz# dost"pn# technik" BAT dla nowych instalacji.
706

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzia% $0

elektroliza chlorku magnezu (N$)

elektrolizer wysokoampera'o wy

redukcja cieplna tlenku magnezu krzemem

elektrycznie ogrzewany piec pr'niowy

filtr workowy do oczyszczania chloru gazowego generowanego w procesie elektrolizy, ktry jest nast"pnie zawracany do etapu chlorowania filtr elektrostatyczny i filtr workowy (mokry)

Elektrolizer pracuje w zakresie 300 - 400 kA Elektrolizer jest zasilany ciek!ym chlorkiem magnezu w trybie przerywanym lub sta!ym chlorkiem magnezu w trybie ci#g!ym. Ciek!y magnez metaliczny jest wyci#gany okresowo z elektrolizera. Ilo%( SF6 stosowana w hali lejniczej powinna by( redukowana w maksymalnie mo'liwym stopniu i zast#piona przez mniej szkodliw# substancj" tak szybko jak to mo'liwe (N$).

Mo'liwy odpowiadaj#cy BAT poziom py!u przy stosowaniu filtru elektrostatycznego wynosi 20 30mg/Nm3. Ilo%( SF6 stosowana w hali lejniczej powinna by( redukowana w maksymalnie mo'liwym stopniu i zast#piona przez mniej szkodliw# substancj" tak szybko jak to mo'liwe (N$).

Uwaga: (N $) Z powodu du'ego potencja!u SF6, do ocieplania globalnego stwierdzono, 'e alternatyw# mog!oby by( stosowanie dwutlenku siarki.

Tabela $0.8 Jednostki produkcyjne uwa#ane za najlepsze dost"pne techniki BAT dla produkcji alkaliw i metali alkalicznych

Produkcja metali nie#elaznych

707

Rozdzial $0

$0.4.2.3 Sterowanie procesem

Techniki prezentowane w r'nych punktach rozdzia!u 2, opisuj#cego mo'liwo%ci sterowania procesem przez skomputeryzowane systemy, b"d# cz"%ci# najlepszych dost"pnych technik BAT dla tego sektora. Za najwa'niejsze z tych technik uwa'a si":

Sterowanie prac# elektrolizera dla optymalizowania warunkw eksploatacyjnych. Kluczowymi parametrami s# napi"cie elektrolizera, warto%( pH i temperatura. Sterowanie prac# pieca pr'niowego w celu optymalizowania warunkw eksploatacyjnych. Kluczowymi parametrami s# ci%nienie i temperatura w r'nych punktach pieca i w systemie transportu gazu, st"'enie tlenu i tlenku w"gla lub dwutlenku w"gla i ci%nienie w uk!adzie. Sterowanie procesem z u'yciem odpowiednich metod tak, aby mo'liwe by!o utrzymywanie warunkw eksploatacyjnych na optymalnym poziomie i aby zapewni( alarmy dla stanw, ktre s# poza dopuszczalnym zakresem roboczym. Operatorzy obs!uguj#cy instalacj" powinni by( szkoleni i instruowani w zakresie prawid!owych procedur roboczych i parametrw sterowania. Stosowanie dobrej praktyki konserwacji dla urz#dze& technologicznych, systemw ograniczania i innych procesw towarzysz#cych. Nale'y wdro'y( system kontroli. W celu redukcji zagro'e& po'arowych nale'y zainstalowa( czujki po'arowe.
$0.4.2.4 Operacje popiecowe

Techniki prezentowane jako techniki, ktre nale'y wzi#( pod uwag" przy ustalaniu najlepszych dost"pnych technik BAT s# rwnie' uwa'ane za najlepsze dost"pne techniki BAT w tym sektorze. Stosownie do zwykle stosowanych operacji popiecowych jak odlewanie, mielenie i przesiewanie, najlepsze dost"pne techniki BAT s# zdefiniowane jak nast"puje:

Z powodu bardzo wysokiego potencja!u ocieplania globalnego SF6 (potencja! 23900 razy wi"kszy ni' CO2), ilo%( SF6 stosowanego w hali lejniczej powinna by( obni'ona w maksymalnie mo'liwym stopniu, a SF6 zast#piony inn#, mniej szkodliw# substancj# tak szybko jak to mo'liwe. R'ne etapy mielenia i przesiewania mog# by( zamkni"te w obudowach, w ktrych utrzymywane jest ci%nienie nieznacznie ni'sze od ci%nienia zewn"trznego. Instalacje kruszenia i przesiewania mog# by( wyposa'one w cyklony i w filtry workowe dla odzyskiwania bardzo mia!kich py!w. Bardzo mia!kie py!y wapnia i strontu metalicznego mog# by( traktowane wod# w celu unikni"cia zagro'enia po'arowego. Ko&cowym produktem b"dzie wwczas ma!a ilo%( wapna. Dla redukcji zagro'enia po'arowego r'ne etapy mielenia i przesiewania powinny by( odizolowane ogniowo jeden od drugiego. Dla zapobiegania rozprzestrzeniania si" ognia przy sk!adaniu wapnia r'ne cz"%ci magazynu mog# by( oddzielone materia!em oboj"tnym lub %cianami przeciwpo'arowymi. W przypadku wykrycia po'aru wdmuchiwany jest azot.
$0.4.3 Zbieranie i ograniczanie gazu

Techniki prezentowane w rozdziale 2 dla technik zbierania gazw odlotowych jak rwnie' techniki ograniczania emisji do powietrza b"d# cz"%ci# najlepszych dost"pnych technik BAT dla tego sektora. Stosownie do technik, ktre nale'y wzi#( pod uwag", prezentowanych dla ograniczania emisji do powietrza, za najlepsze dost"pne techniki BAT dla tego sektora uwa'ane s# nast"puj#ce techniki.
Produkcja metali nie#elaznych 708

Rozdzial $0

Filtry workowe s# odpowiednie do oczyszczania powietrza zasysanego ze sk!adowiska surowcw i urz#dze& do transportu surowcw. Odpowiadaj#cy najlepszym dost"pnym technikom BAT poziom st"'enia py!u za filtrem workowym wynosi < 5 mg/Nm3. Nale'y zauwa'y(, 'e filtr workowy mg!by osi#ga( bardzo niskie poziomy py!u, co zale'y od %rodka filtruj#cego. Je%li specjalne przypadki (np. warunki BHP) wymagaj# bardzo niskich emisji py!w, to mo'na to osi#gn#( stosuj#c odpowiednie membranowe filtry workowe. Filtr elektrostatyczny lub filtr tkaninowy mog# oczyszcza( gaz odlotowy z kalcynatora, przy czym odpowiadaj#ce najlepszym dost"pnym technikom BAT poziomy emisji py!u wynosz# pomi"dzy 20-30 mg/Nm3 dla filtru elektrostatycznego i 5 mg/Nm3 dla filtra workowego. Powietrze z elektrolizerni (stife) musi by( oczyszczone, aby zminimalizowa( ilo%( chloru i HCl zrzucanych do %rodowiska. Do usuwania chloru nadaj# si" wielostopniowe skrubery venturi po!#czone z wie'# z wype!nieniem, z zastosowaniem sody kaustycznej. Odpowiadaj#cy najlepszym dost"pnym technikom BAT poziom chloru wynosi < $mg/Nm3 Gaz odlotowy z piecw do chlorowania jest oczyszczany w wielostopniowych skruberach po!#czonych z filtrem elektrostatycznym mokrym i dopalaczem w celu obni'enia emisji dioksyn i w"glowodorw chlorowanych do powietrza. Ca!kowita skuteczno%( usuwania kombinacji technik ograniczania powinna wynosi( 99,9 %. Dla osi#gni"cia ni'szych st"'e& dioksyn w gazie odlotowym mo'na wzi#( pod uwag" dodatkowe wdmuchiwanie w"gla aktywnego. )cieki ze skrubera i filtru elektrostatycznego mokrego musz# by( oczyszczane w celu minimalizacji emisji dioksyn i w"glowodorw chlorowanych do wody.

Poni'sza tabela podsumowuje osi#gane emisje odpowiadaj#ce stosowaniu najlepszej dost"pnej techniki BAT i technik, ktre mo'na stosowa( dla osi#gni"cia tych poziomw.
Substancja zanieczyszcz aj'ca Emisje odpowiadaj'ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT < 5 mg/Nm3 Techniki, ktre mo#na stosowa* dla osi'gania tych poziomw Uwagi

Py%

< 20 - 30 mg/Nm3
Metale ci"#kie

Cl

< $ mg/Nm3

Do odpylania gazw odlotowych zazwyczaj stosowane s# filtry tkaninowe Filtr Oczyszczanie gazw odlotowych z elektrostatyczny kalcynatora dolomitu stosowanego w produkcji magnezu metalicznego Filtr tkaninowy Filtry tkaninowe o wysokiej skuteczno%ci (np. membranowe filtry tkaninowe) mog# zapewnia( osi#ganie niskich poziomw metali ci"'kich. St"'enie metali ci"'kich jest zwi#zane z koncentracj# py!u i zawarto%ci# metali w pyle. Wielostopniowe Do oczyszczania powietrza z skrubery venturi elektrolizerni po!#czone z wie'# z wype!nieniem, z zastosowaniem sody kaustycznej
709

Filtr tkaninowy

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzial $0

Dioksyny i w"glowodory z chlorowania przy produkcji Mg

Ca!kowita skuteczno%( niszczenia > 99.9%

Wielostopniowe skrubery po!#czone z filtrem elektrostatyczny m mokrym i dopalaczem

Emisje dioksyn s# < $0 g/t TEQ/t dla odwadniania solanki MgCl2 zamiast 53 g/t TEQ/t dla procesu, ktry wymaga etapu chlorowania. Dlatego proces odwadniania solanki MgCl2 jest uwa'any za najlepsz# dost"pn# technik" BAT nowych instalacji.

Uwaga. Tylko emisje zbierane. Emisje odpowiadaj#ce najlepszym dost"pnym technikom BAT s# podane jako %rednie dzienne w oparciu o ci#g!e kontrolowanie (monitoring) w okresie eksploatacyjnym. W przypadkach gdzie ci#g!y monitoring nie jest wykonalny warto%( jest %redni# z okresu pobierania prbek. Dla stosowanego systemu ograniczania, na etapie projektowania systemu pod uwag" b"d# brane charakterystyki gazu i py!u oraz stosowana prawid!owa temperatura robocza

Tabela $0.9: Poziomy emisji do powietrza odpowiadaj'ce stosowaniu najlepszych dost"pnych technik BAT $0.4.4 -cieki

Techniki prezentowane w rozdziale 2 dla oczyszczania %ciekw i ponownego wykorzystywania wody b"d# cz"%ci# najlepszych dost"pnych technik BAT dla tego sektora. Stosownie do technik, ktre nale'y wzi#( pod uwag", ktre s# prezentowane dla uzdatniania wody, za najlepsze dost"pne techniki BAT dla tego sektora uwa'ane s# nast"puj#ce techniki:

Przy produkcji magnezu metalicznego %ciek p!uczkowy z etapu chlorowania powinien by( oczyszczany dla minimalizowania emisji do wody dioksyn i w"glowodorw chlorowanych, przez stosowanie flokulacji i usuwanie zawiesiny sta!ej, a w drugim etapie uzdatniania przez stosowanie w"gla aktywnego. Zamkni"te obiegi wodne s# odpowiednie dla skruberw, systemw ch!odzenia i procesw granulacyjnych. Upust z zamkni"tych obiegw wodnych musi by( oczyszczany w celu usuni"cia z wody zawiesiny sta!ej i zwi#zkw metali. Oczyszczony %ciek powinien by( zawracany i ponownie wykorzystywany w maksymalnie mo'liwym stopniu. Ciecze p!uczkowe powinny by( rwnie' oczyszczane i analizowane przed zrzucaniem. Obj"cie systemami odprowadzania %ciekw wszystkich %ciekw zak!adowych, gdzie to mo'liwe i oczyszczanie %ciekw stosownie do ich zawarto%ci, wraz z analiz# przed ich zrzucaniem.
$0.4.5 Pozosta%o&ci z procesu

Techniki prezentowane z rozdziale 2 dla minimalizacji odpadw b"d# cz"%ci# najlepszych dost"pnych technik BAT dla tego sektora i dlatego powinny by( brane pod uwag" przy wyborze techniki lub sposobu eksploatacji instalacji, ktry ma najmniejszy wp!yw na %rodowisko. Najwa'niejszym czynnikiem redukcji skutkw oddzia!ywania na %rodowisko ze strony pozosta!o%ci zrzucanych do %rodowiska w postaci odpadw s# %rodki zaradcze zintegrowane z procesem, ktre daj# w rezultacie mniejsz# ilo%( pozosta!o%ci. Je%li ilo%( pozosta!o%ci z procesu jest minimalizowana przez stosowanie pierwotnych %rodkw zaradczych, to reszta odpadw powinna by( zawracana lub ponownie wykorzystywana w maksymalnym mo'liwym stopniu. Stosownie do procesw, ktre zdefiniowano jako techniki stosowane, nast"puj#ce sposoby wykorzystania, recyklingu i ponownego wykorzystywania s# uwa'ane za najlepsze dost"pne
Produkcja metali nie#elaznych 7$0

Rozdzial $0

techniki BAT dla tego sektora. Stosowany proces i konkretne materia!y wsadowe b"d# wp!ywa( na wybr ko&cowego procesu.
Produkowany metal Sd Pozosta%o&* Wykorzystanie, recykling i ponowne wykorzystanie

Lit

Placek pofiltracyjny Osad Chlor Roztwr macierzysty Zu'yte anody Glinian wapnia

Wap!

Zu'yte wy!o'enie pieca

Stront

Glinian strontu

Zu'yte wy!o'enia pieca

Magnez (proces elektrolityczny)

Szlam i 'wir +u'el Szlam zawieraj#cy dioksyny Szlam zawieraj#cy metal Py! dolomitu stabilizowanego Nadmiar elektrolitu Py! dolomitowy i pofiltracyjny +u'el z pieca

Magnez (proces cieplny)

Placek pofiltracyjny jest odwadniany a nast"pnie spopielany Osad jest odwadniany a nast"pnie spopielany Chlor mo'e by( sprzedawany jako produkt uboczny Roztwr macierzysty z krystalizacji mo'e by( zawracany Nie ma 'adnej dost"pnej informacji nt. wykorzystywania itd. Glinian wapnia mo'e by( stosowany w procesie Bayera do produkcji tlenku glinu. Mo'e by( on stosowany w metalurgii stali i w przemy%le cementowym. Wy!o'enia pieca s# profilami (ceg!ami) o wysokiej zawarto%ci tlenku glinu; mo'na je sprzedawa( odbiorcom, ktrzy je miel# i ponownie wykorzystuj#. Glinian strontu mo'e by( stosowany w procesie Bayera do produkcji tlenku glinu Mo'e by( on stosowany w metalurgii stali i w przemy%le cementowym Wy!o'enia pieca s# profilami (ceg!ami) o wysokiej zawarto%ci tlenku glinu; mo'na je sprzedawa( odbiorcom, ktrzy je miel# i ponownie wykorzystuj# Nie ma 'adnej dost"pnej informacji nt. wykorzystywania itd., ale mog!oby by( mo'liwe ponowne wykorzystanie w przemy%le budowlanym. Nie ma 'adnej dost"pnej informacji nt. wykorzystywania itd., ale mog!oby by( mo'liwe ponowne wykorzystanie w przemy%le budowlanym. Szlam zawieraj#cy dioksyny mo'e by( spopielany, przy czym przy spopielaniu nale'y podejmowa( odpowiednie %rodki zaradcze, aby emisje dioksyn by!y minimalizowane. Szlam zawieraj#cy metal powinien by( wysy!any do zak!adu odzysku metalu. Py! dolomitu stabilizowanego jest produktem ubocznym i mo'e by( stosowany w przemy%le nawozw sztucznych. Mo'e by( stosowany jako sl drogowa. Py! dolomitowy i pofiltracyjny mog# by( stosowane dla celw rolniczych +u'el z pieca mo'e by( cz"%ciowo stosowany w pod!o'ach drogowych. Bardzo mia!ki 'u'el, ktry pozostaje w kokili, mo'e by( ponownie wykorzystywany jako pokrycie kadzi w hutnictwie stali. Nie ma 'adnej dost"pnej informacji nt. wykorzystywania itd., ale mog!oby by( mo'liwe ponowne wykorzystanie w przemy%le budowlanym.
7$$

+u'el z rafinacji

Produkcja metali nie#elaznych

Rozdzial $0

Tabela $0.$0: Wykorzystanie, recykling i ponowne wykorzystanie pozosta%o&ci powstaj'cych przy produkcji alkaliw i metali alkalicznych.

$0.5 Nowo powstaj'ce techniki

Procesy do produkcji metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych s# czasami opracowywane przez firm", ktra stosuje te procesy i dlatego informacje na temat nowo powstaj#cych technik s# bardzo ograniczone. Przeprowadzono badania dotycz#ce budowy du'ych elektrolizerw do produkcji litu i sodu metalicznego jak rwnie' systemw sterowania procesem, ktre powinny zredukowa( wysokie koszty robocizny i zwi"kszy( produktywno%(.

Produkcja metali nie#elaznych

7$2